I zakon termodinamike je doveo do uvođenja unutraunutraššnje energije,nje energije,U koja nam omogućava da odredimo koje termodinamičke promenesu moguće: samo one u kojima unutrašnja energija izolovanog sistema ostaje konstantna.I zakon termodinamike govori o kvantitetu energije i njenoj nepro-menjljivosti u izolovanim sistemima.II zakon termodinamike razmatra kvalitet energije tj. njenu raspodelu.Pri spontanim promenama kvalitet energije se snižava, energija sedegradira, prelazi u oblik koji se u manjoj meri može koristiti završenje rada.Razmotrićemo primere spontanih promena i paralelno disperziju- raspodelu energije.

Primer: Lopta koja odskačeLopta se ne vraća na početnu

visinu jer se kinetička energija lopteraspoređuje na molekule podloge i lopte kao toplota (a)

Lopta se konačno zaustavlja prenosećisvu energiju na termalno kretanjeatoma podloge-povratan proces se neće desiti jer bi trebalo spontanolokalizovati kretanje tako da se sviatomi kreću naviše (b)-virtuelno nemoguć

Šta se dešava u spontanim promenama?

Slični zaključci se izvode posmatranjem širenja gasa, hlađenjem telaili drugih spontanih promena.

Jednostavan proces

Proces 1: I zakon ispunjen # Idealno elastična lopta u vakuumu pada sa neke visine i potencijalna enegija prelazi u kinetičku. Kada udari u zemlju sva energija je transformisana u kinetičku. Lopta se vraća u prvobitni položaj i kinetička energija je transformisana u potencijalnu.

Proces 2: Zašto jaje ne odskače? # Jaje pada sa iste visine kao ilopta # Početno i krajnje stanje nisu isti-izgleda da je izgubljena energija što je po I zakonu nemoguće! Energija je transformisana u haotično kretanje i toplotu. Vasiona teži neuređenijim, neorganiozovanim stanjima

Disperzija EnergijeSpontane promene su praćene disperzijom energije, njenim prelaskom u neuređeniji oblik, u oblik koji je manje pogodan za prevođenje u rad. U spontanim promenama se menja kvalitet energije, degradira se energija.

Zaključak: smer spontanih promena je određen haotičnijom disperzijom ukupne energije izolovanog sistema.

•• EmpirijskiEmpirijski zapazapažženuenu tendencijutendenciju prirodnihprirodnihpojavapojava dada uvekuvek tekuteku u u određenomodređenom smerusmeru, , nijenije bilobilo mogumoguććee izrazitiizraziti nini jednomjednom odod do do tadatada poznatihpoznatih termodinamitermodinamiččkihkih veliveliččinaina. . TrebaloTrebalo je je definisatidefinisati novunovu veliveliččinuinu kojakojaććee bitibiti funkcijafunkcija stanjastanja sistemasistema, a , a kojakoja ććeese se jednoznajednoznaččnono menjatimenjati ((rastirasti iliili opadatiopadati) ) u u tokutoku bilobilo kogkog spontanogspontanog tjtj. . ireverzibilireverzibil--nognog procesaprocesa. .

Kako su spontani procesi ireverzibilni a oni su praćeniporastom entropije to znači da se u ireverzibilnim procesima stvara entropija.Tokom spontanih promena koje se dešavaju u prirodi univerzum teži neuređenijim, haotičnijim stanjima. Entropija služi da sekvantitativno odredi stepen (mera) neuređene raspodele. Porastentropije znači porast neuređenosti i haotičnog kretanja. Nasuprot tome reverzibilni procesi ne stvaraju entropiju (sistemje stalno u ravnoteži sa okolinom, nema disperzije energije unjen haotičniji oblik). Drugim rečima reverzibilni procesi nestvaraju entropiju.

Filozofski aspekt II zakona na sajtovimahttp://www.secondlaw.com i http://www.2ndlaw.com

• Entropija je mera neuređenosti sistema.

EntropEntropijaija

Drugi zakon se koristi da se odrede i kvantifikuju spontane promene preko termodinamičke veličine koja je funkcija stanjai zove se entropija, S.

Prvi zakonKoristi U da odredi moguće promene

Drugi zakonKoristi S da odredi od mogućihspontane promene

Entropija izolovanog sistema raste tokom spontane promene:ΔStot>0

gde je ΔStot ukupna entropija sistema i okoline.

Entropija je merilo neuređenosti sistema i omogućava nam daodredimo da li se neko stanje može ostvariti spontanim prelaskom iz drugog stanja

U termodinamičkim procesima dolazi do razmene energije u vidu toplote pri čemu promena kvaliteta energije zavisi odtemperatura rezervoara. Da bismo uspostavili vezu između veličine kojaće izražavati tendenciju ka spontanim promenama sa toplotom i temperaturomzamislićemo eksperiment u kome se rad tega koji pada sa određene visinetransformiše u tiplotu podloge.

Degradacija potencijalne energijeće biti veća ukoliko se oslobodiveća količina toplota i ako se onaprenosi na rezervoar niže tempera-ture. Mora se uzeti da je stependegradacije energije, kao merilospontane promene, direktnosrazmeran oslobođenoj toploti, a obrnuto srazmeran temperaturi.

Zamišljeni eksperiment

Semikvantitativna definicija entropije

TQS∞Δ

• Više toplote preneto, niža temperatura– Proizvodi se veća promena entropije– Manje energije je raspoloživo za transformaciju

• Manje toplote preneto, viša temperatura– Proizvodi se manja promena entropije– Više energije je raspoloživo za transformaciju

Promena Entropije-semikvantitativno

ΔS QT

=

EgzaktnaEgzaktna termodinamitermodinamiččkaka definicijadefinicija entropijeentropijedobijadobija se se korikoriššććenjemenjem KarnooveKarnoove teoremeteoreme i i KarnoovogKarnoovog ciklusaciklusa

AkoAko se se pođepođe odod transformisanogtransformisanogizrazaizraza zaza efikasnostefikasnost toplotnetoplotne mamaššineine, , tadatada se se momožžee pokazatipokazati dada je je zaza svakisvakiKarnoovKarnoov ciklusciklus::

01

1

2

2 =+Tq

Tq

AkoAko takavtakav jedanjedan proizvoljanproizvoljan reverzibilanreverzibilan ciklusciklus prikaprikažžemoemo prekoprekonizaniza izotermiizotermi, , tadatada ććemoemo spajanjemspajanjem ovihovih izotermiizotermi pogodnimpogodnimadijabatamaadijabatama, , prikazaniprikazani ciklusciklus aproksimiratiaproksimirati skupomskupom izduizdužženihenihKarnoovihKarnoovih ciklusaciklusa. . VidimoVidimo dada se se delovidelovi izotermiizotermi i i adijabataadijabata unutarunutarciklusaciklusa poniponišštavajutavaju a a dada ostajuostaju samosamo spoljaspoljaššnje konture.nje konture.

Preostalo

Poništilo se

Za skup svih Karnoovih ciklusa važiti algebarska suma odnosa:

U slučaju beskonačno velikog broja stupnjeva, gornja suma prelazi u integral po zatvorenomputu, odnosno za potpun prelaz reverzibilnogciklusa imamo da je:

Ako izvođenje posmatranog reverzibilnog ciklusa podelimo u dva dela i to od stanja A do B i od stanja B do A, tada se gornjasuma može takođe podeliti u deo koji odgovara ciklusima koji se vrše duž puta AB i duž puta BA:

0=∑ciklus

i

i

Tq

P

V

A

B

∫ = .0Tdq

0=+= ∑∑∑→→ ABBA

ciklus

i

i

Tq

Tq

Tq

Pretpostavićemo da se krećemo različitim putevima iz tačke A do tačke B, a uvek istim putem od B do A, što znači da suma kojaodgovara ciklusima duž puta BA nije promenjena pa pošto zbirsuma mora biti jednak nuli to se ni suma koja odgovara ciklusima dužputa AB takođe ne može menjati, iako se put od A do B menjao. To znači da vrednosti suma ne zavise od pređenog puta već samood stanja između kojih se reverzibilna promena desila. Stoga ćemosvaku od tih suma izraziti nekom funkcijom stanja koju ćemo označitisa S, tako da će svaka od suma biti izražena razlikom te funkcije u krajnjem SB i početnom stanju SA:

SSSTq

ABBA

Δ=−=∑→

Za beskonačno mali stupanj reverzibilnog procesa biće:

TdqdS =

P

V

A

B

0=+= ∑∑∑→→ ABBA

ciklus

i

i

Tq

Tq

Tq

Promena Entropije

ΔS QT

=

Promena Entropijesistema

Toplota preneta sistemuili od sistema

Apsolutna Temperaturasistema

= Odnos toplote i temperature

Beskonačno mala promena entropije je dS koja može nastati ufizičkoj ili hemijskoj promeni.

∫=Δ=f

i

revrev

Tdq

ST

dqdS

beskonačno mala promena konačna promena

Entropija je merilo dispergovanja energije na haotičan, neuređen način i određena je energijom prenetom u oblikutoplote.

Entropija kao funkcija stanjaDa bi se pokazalo da je entropija funkcija stanja integral od dSmora biti nezavistan od puta:

∫ = 0T

dqrev

Ako je integral u gornjoj jednačinijednak nuli za bilo koji ciklus,to znači da je entropija sistema jednaka u početnom i krajnjem stanju bez obzira na put.

U termodinamičkom ciklusu ukupna promena termodinamičkefunkcije stanja jednaka je nuli i nezavisna je od puta.

Prenesena toplota odgovarapovršini ispod T-S krive

TQdS δ

= TdSdQ = ∫=2

1TdSQ

dS S

T

QTdSArea == ∫2

1

1

2

dA=TdS=δQ

QH

T-S dijagram Karnoovog ciklusa• Izotermalno

zagrevanje

• Adijabatsko širenje

• Izotermsko sabijanje

• Adijabatsko sabijanje

021 >=Δ −H

H

TQS

1 2

34

QL

TH

TL

T

SS1=S4 S2=S3

032 =Δ −S

043 <−

=Δ −L

L

TQS

014 =Δ −S

Wnet

Wnet=QH-QL

Clausius, Rudolf (1822-1888)

Entropiju kao termodinamičkipojam uveo KlauzijusNaziv prema grčkoj reči kojaznači menjanje

PromenaPromena entropijeentropije u u reverzibilnimreverzibilnim procesimaprocesima

Tsis

Tok

ΔSiz = ΔSsis + ΔSok

oksis

oksisrev

ok

rev

sis

reviz TT

TTdqT

dqT

dqS

⋅−

=+−=Δ)(

Ako je Tsis>Tok tada je ΔSiz>0 proces spontan

Ako je Tsis<Tok tada je ΔSiz<0 proces nije spontan

Ako je Tsis=Tok tada je ΔSiz<0 proces je u termičkoj ravnoteži

dqrev

Primer promene entropije: reverzibilno širenje

Razmotrimo reverzibilno izotermsko širenje idealnog gasa (PV=nRT)P=Pex ΔT=0 ΔV=Vf-Vi w<0

U izotermskoj ekspanziji ΔU=0, q=-w

pošto je T=const. ∫ ==Δf

i

revrev T

qdq

TS

1

kako je rad:i

f

VV

nRTw ln−=

to je:i

frev V

VnRTwq ln=−= a promena entropije:

i

fsis V

VnRS ln=Δ

Molekuli će zauzimati raspoloživu zapreminu-težnja sistema da iskoristi sva moguća stanja.

PromenaPromena entropijeentropije u u ireverzibilnimireverzibilnimprocesimaprocesima

Ako je bilo koji stupanj u Karnoovom ciklusu izveden ireverzibilnoefikasnost mašine je manja od efikasnosti reverzibilne mašine:

2

12

2

12

TTT

qqq

ir

revir −⟨

+odnosno 0

1

1

2

2 ⟨+T

qTq revir

P

V

1

2

irev.

rev.

2112

SST

qrev −=∑→

02121

⟨−+∑→

SSTqir

021

12 ⟩−− ∑→ T

qSS ir ∑→

⟩21 TqS irΔ

0,21

1221

12 ⟩−−=Δ−=Δ−=Δ ∑∑→→ T

qSSS

Tq

SSSS iriz

iroksis

• Realni proces: sagorevanje uglja

– Entropija raste

• Ovaj proces ne može biti povratan!

– Entropija bi opadala

Entropija i ireverzibilnost

Ugalj Toplota + Pepeo

Toplota + Pepeo Ugalj

Klauzijusova nejednakostIzotermsko širenje edealnog gasa reverzibilno i ireverzibilno:

Uzećemo da je Vf=2Vi, wrev=-nRTlnVf/Vi=-(0,693)nRT, wirev=-0,5nRT,(više rada je izvršeno na okolini u reverzibilnom širenju).Pošto je širenje izotermsko ΔU=0, q=-wZnači da je qrev>qirevSsis je funkcija stanja, nezavisno od puta, ΔSsis=qrev/T=(0,693)nRΔSokol zavisi od količine prenete toplote, ΔSokol,rev=-(0,693)nR,

ΔSokol,irev=-(0,5)nR

Klauzijusova nejednakost

U reverzibilnoj promeni ΔStot,rev=0, jer su promene entropijesistema i okoline jednake a suprotnih znakova.

U ireverzibilnoj promeni ΔStot,irev=0,193nROvo je opšti zaključak: sve irevrzibilne promene su spontane i imaju ukupnu promenu entropije koja je veća od nule.

oksisoksis dSdSilidSdS −≥≥+ 0pošto je dSok=-dq/T gde je dq toplota prenesena sistemu, toje za bilo koju promenu reverzibilnu ili ireverzibilnu:

Tdq

dSsis ≥ 0≥sisdS

ENTROPIJAENTROPIJA mera tendencije materije da

postane haotično raspoređena, neuređena

Veći stepen neuređenosti ili haotičnosti u sistemuznači veću entropijuEntropija je funkcija stanja; ekstenzivna veličina –zavisi od količine supstancijeNjena beskonačno mala promena je data totalnimdiferencijalom

Jedinice: J/mol K

ZakoniZakoni TermodinamikeTermodinamike• Prvi zakon termodinamike

ΔU = q + w (=ΔΗ − PΔV)Energija ne može biti stvorena ni uništena, ali može biti

transformisana iz jednog oblika u drugi

• Drugi zakon TermodinamikeΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurΔSuniv > 0 & −ΔSsys < ΔSsur (za spontane, ireverzibilne, procesr)

• Treći zakon termodinamikeS = 0 at 0 K

• Drugi zakon: entropija univerzuma raste.• Za bilo koju hemijsku reakciju koja je

spontana, promena entropije univezuma (ukupna promena entropije izolovanog sistema) mora biti pozitivna:

ΔSuniverzuma = ΔSsistem + ΔSokolina

ΔSuniverzuma > 0• Entropija nije konzervirana!• Entropija univerzuma mora da raste.

Drugi zakon termodinamikeDrugi zakon termodinamike

• Promena entropije u hemijskim reakcijama se može izračunati iz standardnih molarnihentropija, koje su date u tablicama.

• Standardne molarne entropije su apsolutne entropije supstancija u njihovom standardnom stanju.

• Standardna molarna entropija elementa u njegovom standardnom stanju nije nula.

IzraIzraččunavanje promene entropijeunavanje promene entropije

( ) ( )∑∑ °−°=°Δ reaktantiproduktirxn mSnSS

Molovi produkata

Molovi reaktanata

4 Fe(č) + 3 O2(g) →2 Fe2O3(č) ΔH0298 =−1648,4 kJ mol−1

KmolJmoljmolJmolJSr

/4,549)/0,205(3)/3,27(4)/4,87(20

−=−−=Δ

sisrrsisrokrtotr STHSSS Δ+Δ−=Δ+Δ=Δ /

KmolJKmolJKmolJStotr

/4980/549/5529

+=−=Δ

Rđanje gvožđa