Hemijska termodinamikaPoglavlje 2.1

Osnovni pojmoviTermodinamički sistem

Termodinamičke osobine

Stanje sistema

Parametri stanja

Termodinamička ravnoteža

Termodinamički proces

Energija Rad Toplota

Prvi zakon termodinamike – Zakon o održanju energije

Termodinamika: ispituje stanja materije preko energetskihveličina kao i energetske promene koje prate univerzalneprocese u prirodi i vezu tih promena sa osobinama materijekoja učestvuje u ovim promenama.Termodinamika se bazira na dva fundamentalna zakona-I i II zakonu, koji sumiraju ljudsko iskustvo pri konverzijirazličitih oblika energije.

Primenom relativno jednostavnih pretpostavki i definicijakao i dobro postavljenih matematičkih postupaka mogu se razmatrati veoma složeni sistemi i procesi koji se svode narelativno jednostavne probleme. Na taj način se može doći do rezultata od bitnog značaja pre svega za prirodne nauke: hemiju, fiziku, fizičku hemiju i biologiju kao i za tehničkenauke i brojne specijalizovane oblasti. Sistematizovanjemeksperimentalnih podataka može se predvideti principijelnamogućnost za odigravanje nekog procesa.

Termodinamika: Proučava put i način promene energijegde se termo odnosi na toplotu a dinamika na put promene

(a) održanje energije (I zakon)

(b) pravac promene i stabilnost sistema (II zakon)

Primena:

U fundamentalnim naukama razmatranje energestkihpromena u najrazličitijim sistemima i procesima. Tako u hemiji je na primer od značaja da se odrede egzaktni usloviza spontanost hemijskih reakcija i za uspostavljanjehemijske ravnoteže.U primenjenim naukama razmatranjezagrevanja i hlađenja zgrada, efikasnotmašina, rad baterija, prenos energije u biološkim sistemima, izolatori, provodniciitd.

Nedostaci: •ne razmatra se struktura sistema niti mehanizam procesa•ne razmatra se brzina procesa jer vreme nije termodinamičkapromenljiva

Termodinamički pojmoviTermodinamički sistem i okolinaSistem: deo sveta koji je izabran za termodinamičkorazmatranje. Uže govoreći sistem je određena količina (ilikoličine) neke supstancije (ili supstancija) koja nasinteresuje. Sistem može biti reakcioni cilindar, neka mašina, elektrohemijska ćelija, živa ćelija...Okolina : sve van sistema je okolina (merenja vršimo u okolini)Definicija sistema zavisi od granica koje odvajaju sistem odokoline- tj. da li se energija i masa mogu razmenjivati grozgranice sistema

Homogen sistem: skroz uniforman po svojim fizičkim i hemijskimosobinama tj. kada su mu sve osobine iste u svim delovima ili se kontinuirano menjaju od tačke do tačkeHeterogen sistem: osobine se menjaju od tačke do tačke

Otvoren: postoji razmena mase i energije izsistema prema okolini ili od okoline prema sistemu

Zatvoren : kada u toku neke promene stanja u sistemu nema razmene supstancije sa okolinom, tj. masa je konstantna, a dolazi samo da razmeneenergije sa okolinom

Izolovan sistem : kada nema mehaničkog i termičkog kontaktaizmeđu zatvorenog sistema i okoline, što znači da nema razmene nimase ni energije između sistema i okoline kroz granice sistema

Termodinamičke osobine:

Ekstenzivne-zavise od količine materije u sistemuPrimer: masa, zapremina, unutrašnja energija, entalpija…

Intenzivne- nezavisne od količine materije u sistemuPrimer: temperatura, pritisak, viskoznost, napon pare,površinski napon…Ekstenzivna osobina može postati intenzivna određivanjem jedinicekoličine materije koja se razmatraPrimer: zapremina, toplotni kapacitet…

Stanje sistema je određeno parametrima stanja.

•količina supstancije, n•pritiska, P

•zapremina, V•temperatura ,T 0),,,( =nTVPf

Termodinamičkaravnoteža-stanje sistemau kome se ni jednatermodinamička osobinane menja

termička-temperatura u svimdelovima sistema ista

hemijska-hemijski sastav isti u svim delovima sistema

mehanička- nema makroskopskihkretanja u sistemu ili sistema uodnosu na okolinu

Nulti zakon termodinamike-Ako se posmatrajusistemi A, B i C i ako su sistemi A i C kao i B i C u termičkoj ravnoteži, tada moraju biti i A i B u termičkoj ravnoteži jedan u odnosu na drugi

Termička ravnoteža

Dijatermički zidovi dozvoljavaju prenos energijeu obliku toploteAdijabatski zidovi kroz koje nema protoka energije

Termodinamički procespredstavlja svaku promenu stanja sistema

Ako

se

promena

Izobarski proces je promena stanja sistema pri konstantnom pritisku,ΔP=0. Na pV dijagramu proces je predstavljen horizontalnom linijom

Izohorski proces je promena stanja sistema pri konstantnoj zapremini,ΔV=0. Na pV dijagramu ovaj proces je predstavljen vertikalnom linijom

Izotermski proces je promena stanja sistema pri konstantnojtemperaturi, ΔT=0. Krive u PV dijagramu su hiperbole-izotermeCiklični proces ili ciklus je promena stanja između istog početnog i

krajnjeg stanja. Na pV dijagramu ovakav proces je predstavljenzatvorenom linijom.

Termodinamički parametri definišu određeno stanje sistema bezobzira na prethodna stanja. Bilo koja osobina sistema kao posledicapromene stanja sistema zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja.Nezavisnost promene osobine sistema od puta kojim se promenadesila znači da je ta promena funkcija stanja sistema i izražava setotalnim diferencijalom.

Endoterman proces-u kome se apsorbujetoplotaEgzoterman proces-u kome se oslobađatoplota

Endoterman proces udijatermičkom sudu (c):opadanje temperature okolineEgzoterman proces udijatermičkom sudu (d):porast temperature okoline

Rad, toplota i energijaEnergija: sposobnost da se vrši rad – energija se može razmenjivatiizmeđu sistema i okoline u obliku toplote i rada. To je osobina sistema.Jedinica: J (džul)Rad: prenos energije kroz granice termodinamičkog sistema u tokupromene njegovog stanja, koji se može koristiti za promenu visinetega u okolini Na mikroskopskom nivou prenos energije u kome se koristi uređeno kretanje molekula.

Toplota: prenos energije usledrazlike u temperaturi izmeđusistema i okoline, u kome se koristiheotično (termičko) kretanjemolekula

Rad i toplota nisu osobine sistemai javljaju se samo pri promeni stanjasistema. Jedinica J (džul)

Znak promene energije, toplote i rada

Znak promene termodinamčkih veličina određen je dogovorom,po konvenciji.Znak se određuje uvek sa aspekta sistema i to ako se datompromenom stanja sadržaj unutrašnje energije sistema povećavaznak promene je pozitivan a ako se sadržaj unutrašnje energijesmanjuje znak je negativan

Rad i toplota kao oblici prenošenja energije imaju znak u skladusa ovom konvencijom

Rad koji sistem vrši je negativan, wsis<0Rad koji sistem prima je pozitivan, wsis>0Oslobođena toplota je negativna, qsis<0Apsorbovana toplota je pozitivna, qsis>0

Formulacija I zakona termodinamike

Zakon o održanju energije bio je relativno rano poznat, ali je važiosamo za mehaničke sisteme. Priroda toplote nije bila poznata.

•Vezu između toplote i mehaničkog rada prvi zapazio je grof Rumford.

•Eksperimenti Devija u vezi oslobođene toplote pri trljanju dva komadaleda u vakuumu, bili su potpora Rumfordovim tvrdnjama.

•Majer je teorijskim proračunima pokazao da postoji određeni odnosizmeđu utrošenog mehaničkog rada i oslobođene toplote. Ovaj odnos, danas poznat kao mehanički ekvivalent toplote, Majer je prvi odredio.

•Džul je svojim mnogobrojnim eksperimentima i dokazao vezuizmeđu toplote i rada.

Benjamin Thomson

Grof Rumford, (1753-1814)

Rođen u Woburnu, Masačusets. Dobardeo života proveo u službi Bavarskevlade gde je i dobio titulu Grof sveteRimske imperije. Najznačajniji doprinosobjašnjenje prave prirode toplote.

On je zaključio da se mehanički radpri bušenju topovskih cevi trenjemtransformiše u toplotu, suprotnokaloričkoj teoriji o konzervaciji toplote. Zaključke do kojih je došao, Rumford je iste godine izložio pred Kraljevskimdruštvom u Londonu opovrgavajućikaloričku teoriju.

Rumford je osnovao Kraljevskiinstitut u Engleskoj, ustanovioRumfordovu medalju Kraljevskogdruštva i osnovao Katedru hemijena Harvardu.

Dao je mnoge praktične izumekao što su kamin, centralnogrejanje, rerna, ekspres lonaci dr.

Bio je kontraverzna ličnost, arogantan,bez mnogo prijatelja. U životu su mu se ponavljali ciklusi uspona ipadova.

Humfry Davy (1778-1829)

Devi je bio engleski hemičar koji je gasove ispitivao udišući ih. Pokazao je da hlorovodonik ne sadrži kiseoniki da je hlor element kome je dao ime.Najviše se bavio elektrohemijom.Izveo je prvo elektrohemijskorazlaganje, izolujući kalijum, barijum, stroncijum, kalcijum i magnezijum. Pokazao je da električnaprovodljivost zavisi od temperature, površine i dužineprovodnika.

Julius Robert von Mayer (1814-1878)

Majer je bio sin apotekara, a studije medicine završio 1832. na Univerzitetu u Tibungenu. Putovao je kao brodski lekar od Roterdama do Jave. Bavio se preračunom količineenergije oslobodjene sagorevanjem hrane.Tako je prvi izračunao mehaničkiekvivalent toplote, J=w/q (3,56J/cal). Mada je njegov rezltat objavljen pet godina pre Džulovog, Džul je proglasio da je Majerov rezultat ništa drugo do neosnovana hipoteza. Majer je takođe utvrdio da je “vitalnihemijski proces” neophodan izvor energije živih organizama.Majer je pokušao samoubistvo i kraj života proveo u psihijatrijskojustanovi.

James Prescott Joule(1818-1889)Rođen u Salfordu, Engleska, učio kod kuće a od 14 godinajednom nedeljno pohađao časove hemije kod Daltona.Od 1838. počeo da izvodi eksperimente, a te godine objavioprvi rad. Pokazao da je oslobođena toplota pri prolasku

struje kroz provodnik . .2RtIQ =

U dugoj seriji vrlo brižljivih eksperimenata,Džul je nastavio da meri pretvaranje rada u toplotu na različite načine: indukovanjemelektrične struje u namotaju žice koji rotiraizmeđu polova magneta, sabijanjem iliširenjem vazduha, teranjem tečnosti krozfine kapilare ili rotacijom lopatica u vodi i živi.

Mehanički ekvivalent toplote predstavljakonačan i konstantan odnos između izvršenog mehaničkograda i prouzvedene toplote koji iznosi 4,1860 J/cal.Toplotni ekvivalent mehaničkog rada je odnosizmeđu utrošene toplote i izvršenog rada i iznosi0,2389 cal/J

Na osnovu Majerovog teorijskog rada i Džulovogeksperimentalnog došlo se do zaključka da postojiekvivalentnost između utrošenog rada, bez obzira nanjegovo poreklo i oslobođene toplote.

Majer: Da bi se podigao teg od 1 g na visinu od 365m potrebno je:

Toplota potrebna da se 1g vode podigne temperatura od 0 do 1oC potrebno je:Jmsmkgmghw 58,3365/81,9101 23 =⋅⋅⋅== −

calJcalJ

qwJ

calKggKcalTCq

MET /55,30087,1

58,30087,111/0087,1

===

=⋅⋅=Δ⋅=

U vreme Džula i Majera, veliki broj naučnika se bavio i pokušajima stvaranja energije određenevrste bez utroška ekvivalentne količine energijedruge vrste. Takva mašina koja bi proizvodilamehanički rad neprekidno, bez utroška energije iznekog spoljašnjeg izvora predstavlja tzv. perpetuum mobile I vrste. Praksa je pokazala, naravno, da je nemoguće stvoriti takvu mašinu.

Perpetuum mobile I vrste

1847. Helmholc (H. Helmholtz, 1821−1894) je pokazao da su nemogućnost perpetuum mobila I vrste i ekvivalentnost mehaničkog rada i toplotesamo aspekti jedne opšte generalizacije koja je postala poznata kao I zakon termodinamike. Helmholc je takođe, ovaj zakon postavio na boljumatematičku osnovu. Ovo je jedan odfundamentalnih zakona, primenljiv na sve prirodnepojave, od koga nema izuzetaka.

I zakon termodinamike

Hermann Ludwig Ferdinand vonHelmholtz

Хелмхолц је завршиомедицину и прво радиокао хирург, после чеганаставља својуакадемску каријеру каопрофесор физиологијеу Кенигсбергу, Бону иХајделбергу, а затим досвоје смрти 1894. уБерлину у Институту зафизику.1821-1894

Хелмхолц је био ментор или јесарађивао са многим касније такођепризнатим научницима међу којимасу били Макс Планк, Хенрих Кајзер, Еуген Голдштајн, Хенри Роуланд, Алберт Мајкелсон, Хенрих Херц, Вилхелм Вин и наравно наш

Михајло Пупин.

Хелмхолцови изуми

• Током бављењафизиолошкимпроблемима изумео је1851. офталмоскоп иразвио математичкутеорију овог и данасзначајног инструмента.

• Неколико следећих годинасе бави развојем торијевида и звука у оквиру тогаје изумео резонатор

У периоду 1880. враћа сетермодинамици и 1882. прави разликуизмеђу »везане« и »слободне« енергијеуводећи нову термодинамичку функцијукоја је постала позната као Хелмхолцоваслободна енергија или функција рада.Такође је извео једначину познату као

»Gibbs-Helmholtz-ова« једначина, у чијојпоставци Гибс није учествовао

Energija se ne može stvoriti ili uništiti ali se možeprevoditi iz jednog oblika u drugi. Kada je količina jedne vrste energije stvorena, tačnoekvivalentna količina druge vrste ili vrsta mora bitiutrošena. Stoga ukupna energija nekog izolovanogsistema mora ostati konstantna, mada energija možeprelaziti iz jednog oblika u drugi. Ovo je postulat kojise ne dokazuje matematički, ali iskustvo potvrđujeda je ispravan.

I zakon termodinamike

I zakon termodinamike

U bilo kom termodinamičkom procesu, unutrašnja energija univerzuma (izolovanogsistema), mora biti konzervirana (konstantna) pošto energija ne može biti ni stvorena niuništena.

0=Δ+Δ=Δ oksisunuv UUU

Ovo sledi iz gornjeg zaključka da je nemogućekonstruisati perpetuum mobile I vrste.

I zakon termodinamike

Jednačina je matematički izrazI zakona termodinamike prema kome je:(a) Toplota i rad su ekvivalentni oblici energije ipredstavljaju samo način promene unutrašnjeenergijeAko se zatvoren sistem menja iz stanja 1 u 2 i ako je jedinainterakcija sistema sa okolinom u obliku prenošenja toploteq na sistem ili rada w na sistem, tada je promenaunutrašnje energije sistema:

ΔU = U2 − U1 = q + wPrema ovoj jednačini je promena u unutrašnjoj energijizatvorenog sistema jednaka energiji koja prolazi krozgranice sistema kao rad i toplota.

wqU +=Δ

P

V

1

2

Alternativni izraz I zakona termodinamike:

I zakon termodinamike

Ukupna promena unutrašnje energije u ciklusu je jednaka zbiru promene unutrašnje energije naprvom i drugom putu:

i jednaka je nuli jer se sistem vraća u početnostanje

0)()( 2112 =−+−=Δ UUUUU

Prvi zakon izražen za beskonačno malu promenustanja sistema je oblika:

dU = đq + đwP

V

1

2