Termodinamička ravnoteža

Termodinamička ravnotežaU okviru kemijskog inženjerstva

• Fazna ravnoteža• Kemijska ravnoteža• Elektrokemijska ravnoteža

i iin KA c c

i iin KA p p i iin KA x x

Termodinamička ravnotežaUvjeti ravnoteže

I. ZAKON TERMODINAMIKE

• bilanca tvari• bilanca energije (ekvivalencija mase i energije)• bilanca naboja (subatomske čestice)

II. ZAKON TERMODINAMIKE

Fazna ravnotežaI II Fi i i

Kemijska ravnoteža

1

0nk

i ii

r rlnG RT K

Elektrokemijska ravnoteža

zFEG er

Uvjeti fazne ravnotežeKlasični pristup

pdVQdU Bilanca energije

dtdVp

dtQ

dtdU

Neravnotežni uvjeti

Izolirani sustav 0Qdt

0Vdt

0dUdt

Izolirani sustav ne izmjenjuje tvar niti energiju s okolinom

Uvjeti fazne ravnotežeKlasični pristup

Bilanca entropije

Neravnotežni uvjeti

Izolirani sustav

irevrev

dSTQdS

irev 0dS

irevrev1

dtdS

dtQ

TdtdS

rev

0Qdt

irev

0dS dSdt dt

eq maxS

izoliranisustavR S

max.

Promjene se mogu događati unutar izoliranoga sustava!

Uvjeti fazne ravnotežeKlasični pristup

izoliranisustav

nI, S U VI I I, , nII, S U VII II II, ,

I II

Razlaganjeuvjeta

Podsustavi: I IIn n n III SSS

I IIU U U I IIV V V

I II 0dn dn dn

I II 0dU dU dU I II 0dV dV dV

II Idn dn

II IdU dU II IdV dV

Uvjeti fazne ravnotežeTotalni diferencijal

I

,I

II

,I

II

,I

II

IIIIII

dnnSdV

VSdU

USdS

VUUnVn

II

,II

IIII

,II

IIII

,II

IIII

IIIIIIIIIIII

dnnSdV

VSdU

USdS

VUUnVn

Iz opće termodinamike

I I,

1

n V

SU T

I I,n U

S pV T

I I,U V

S gn T I I

II I I

II

I

1 p gT T

dS dT

U dV dn

II IIII II

II II IIII II1 p g

T TdS dU n

TdV d

Uvjeti fazne ravnotežeZbroj entropija podsustava

III dSdSdS I II

I II

I II

I III

I III I1 1 p p

TdS

TgdU gd

T TTV d

Tn

Koeficijenti uz članove jednaki su 0

Uvjet ravnoteže 0dS

011III

TTI IIT T

0II

II

I

I

Tp

Tp

I IIp p

0II

II

I

I

Tg

Tg

I IIg g

Uvjeti fazne ravnotežeVišefazni, višekomponentni sustavi

I II FT T T I II Fp p p I II Fi i i

Zatvoreni sustavi

TSpVUTSHG

Sustavi stalne temperature i tlaka konst.T konst.p 0dT 0dp

Promjena Gibbsove energije

SdTTdSVdppdVdUdG

0dT 0dp

TdSpdVdUdG

pdVQdU

TdSQdG

TdSTdSdG e

i 0dG TdS

2H (g)+O2 2(g) 2H O(g) 2

dG -TdS dn= = -i k k 0

Td Q= Se p

Tražiti minimum G sustava isto je što i tražiti maksimum S sustava i okoline zajedno

Uvjeti termodinamičke ravnoteže

eq maxS 0dS

konst.Skonst.V

mineq U0dU

konst.T

konst.V

mineq A0dA

konst.S

konst.p mineq H0dH

konst.T

konst.p eq minG 0dG

Vrsta sustava Ograničenja Uvjet termodinamičke ravnoteže

Izolirani

Zatvoreni

Zatvoreni

Zatvoreni

Zatvoreni

Stabilnost termodinamičkih sustava

NESTABILNA RAVNOTEŽA

NEODREÐENARAVNOTEŽA

STABILNA RAVNOTEŽA

METASTABILNARAVNOTEŽA

- spontani povratak

- spontano udaljavanje

Stabilnost termodinamičkih sustava0dS

2 2 22 22

2 2,, , ,

2 0U V

U V U V U V

S S Sd S dp dpdT dTp p T T

2

,0

p Td G 0dG

02 2

,2

2

,

22

,2

2

,2

dT

TUdpdT

TpUdp

pUUd

SVSVSVSV

02 2

,2

2

,

22

,2

2

,2

dT

THdVdT

TVHdV

VHHd

SpSpSpSp

02 2

,2

2

,

22

,2

2

,2

dS

SAdpdS

SpAdp

pAAd

TVTVTVTV

2 2 2

2 222 2,

, , ,

2 0p T

p T p T p T

G G Gd G dV dVdS dSV V S S

Stabilnost reakcijskog sustava

, 1, , , j ip n

nk

iiT in p T n

GGp

dG dp dT dn

GT

n

Gibbsova energija kao funkcija tlaka, temperature i sastava

,T n

Gp

V

,p nTSG

, , j i

i p Ti

n

Gn

nk

ii

i1

dG Vdp Sd dnT

i

id dn

Doseg kemijske reakcije

1i

nk

ii

dG Vdp SdT d

Stabilnost reakcijskog sustavaU uvjetima stalne temperature i tlaka

konst.T konst.p 0dT 0dp

nk

i ii 1

dG d

,

nk

i ii 1p T

G

Reakcijska koordinata

,p T

dG Vdp SdT dG

1

nk

i ii

dG Vdp SdT d

Stabilnost reakcijskog sustavaDiferenciranje prethodne jednadžbe po dosegu

,, ,,

2

2p TpTp TT p

SG dp dT dV G

0,

Tp

G

U stanju ravnoteže

,,2

,

2

0p TT Tp p

dp dV dS GT

Stabilnost reakcijskog sustavaU stanju ravnoteže, pri stalnoj temperaturi

0,

2

2

,,

dGdTSdpV

TpTpTp

2

2,,

0p p TT

GV dp d

2 2

,

,

pT T

p TV

p G

2

2,

0p T

G

Stabilna ravnoteža

,?

p TV

Primjer (školski)

2 2 3N 3H 2NH

0V

,

,2 2

0pT T

p TV

Gp

Le Chatelierovo načeloTermodinamičkainterpretacija

Stabilnost reakcijskog sustavaU stanju ravnoteže, pri stalnom tlaku

0,

2

2

,,

dGdTSdpV

TpTpTp

2

2,

0p T

G

Stabilna ravnoteža

2

,,2 0

pp TT

S d dGT

, ,2 2 2 2

, ,

1

p p T p

p T p T

T

S H

TG GT

,?

p TH

Primjer (školski)

2 2 3N 3H 2NH rH = 2(-45,94) kJ mol-1 pristandardnim uvjetima od 1 atm i 25 °C.

0H

2 2

,

,1 0T

p T

p

p G

H

T T

Le Chatelierovo načeloTermodinamičkainterpretacija