Radoslav D. Midid, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 1.

Način formiranja ocene

• Struktura ocene : Prisutnost : 5 poena ( svaki čas 0,4 boda, ukupno 5 + 1 ( bonus ) , min . 4 boda )

• Kolokvijumi : 3x10 = 30 poena ( preko 50% na svakom kolokvijumu , prolaz )

• Završni test 40 poena ( više od 50% prolaz )

• Usmeni 25 poena (min. 50% za prolaz ) ZA PROLAZ 60 poena

Nafta

• Naziv nafta persijskog je porekla, nastao od glagola nafata, znojiti se (znoj zemlje), a petrolej, s istim značenjem, složenica je od grčke reči Petros (kamen) i latinske reči oleum (ulje), "kameno ulje".

• Postoje dva mišljenja o poreklu nafte i prirodnog gasa- prema prvom da su oni neorganskog, a prema drugom organskog porekla. Prema savremenim shvatanjima nafta i prirodni gas su organskog porekla.

Organska teorija

Nastanak nafte i gasa prema ovom shvatanju tumači se na slededi način: pre više miliona godina došlo je do raspadanja ostataka biljaka i životinja, pri čemu je nastao organski materijal.

Pod dejstvom pritiska i temperature ovaj organski materijal, koji se nalazio ispod stena, pretvorio se u tz. fosilna goriva (ugalj, naftu i prirodni gas).

Uglavnom na dubinama od 1 do 6 km (na temperaturama od 60 do 150oC) formirala se nafta, a na vedim dubinama i višoj temperaturi prirodni gas.

Nalaženje nafte i gasa • Pošto nafta i gas nastaju istim geološkim procesom

(anaerobnim raspadanjem organskih materija duboko ispod zemljine površine) to se oni često nalaze zajedno. Kada se prirodni gas i nafta nalaze zajedno, takav prirodni gas se naziva pratedi (prati nalazište nafte) i on može tada da bude ili rastvoren u nafti, ili slobodan.

• Pored prirodnog gas koji se nalazi kao pratedi gas u nalazištima nafte prirodni gas može da ima i sopstvena nalazišta. Postoji i tredi izvor prirodnog gasa, a to su nalazišta gasnih kondenzata, u kojima su zajedno sa prirodnim gasom prisutni i tečni ugljovodonici male gustine.

Šta je nafta?

Nafta je zapaljiva uljasta tečnost sa specifičnim mirisom, koja može da ima različite boje (od žute do mrke) u zavisnosti od sastava. Gustina nafte je obično manja od 1 g/cm3. Nafta se rastvara u organskim rastvaračima, a ne rastvara se u vodi.

U zavisnosti o poreklu i nalazištu, nafta se može značajnije razlikovati u sastavu i zato je ispravnije govoriti u množini, odnosno o naftama. Razlikuju se u prosečnoj molekulnoj masi, gustini, tački ključanja, viskozitetu i drugim fizičko-hemijskim karakteristikama.

Podela nafte

Sirova nafta dolazi direktno iz zemlje, kao tamna i viskozna tečnost

Kondenzat, svetla-prozirna i isparljiva-nestabilna tečnost.

Kada je čvrsta naziva se asfalt,

a kada polu-čvrsta je katran.

Primena nafte i prerada nafte Započinje od sredine XIX veka kada je usavršen postupak za dobijanje petroleja, dugo vremena upotrebljavanog za rasvetu.

Pronalaskom motora sa unutrašnjim sagorevanjem krajem veka i razvojem motornih industrija započinje značajna primena naftnih destilata.

Najvedi napredak u naftnoj industriji postignut je u razdoblju od 1940. do 1970. Godine zašto je najviše zaslužna industrijalizacija evropskih i azijskih zemalja, nakon II svetskog rata, koje su preuzele tehnologiju od amerikanaca i s vremenom je unapredile.

• Naftu je teško upotrebljavati u njenom izvornom obliku, ali nakon frakcionacije određene frakcije imaju karakteristike koje olakšavaju njihovu upotrebu. Naftna industrija je od svojih početaka jako napredovala u razvijanju procesa prerade, posebno separacijonih i konverzionih procesa.

• Destilacijom nafte do 200 °C dobijen je benzin, do 240 °C petrolej, do 340 °S dizel, dok se ostatak, nakon atmosferske destilacije, upotrebljavao kao lož ulje, ili kao sirovina za vakum destilaciju, kojom se dobijaju vakum destilati i bitumen.

Nafta je neobnovljivo, fosilno gorivo i prema tome ograničene dostupnosti. Međutim, još dugo vremena biti de glavni izvor energije i to otkrivanjem novih izvora, otkrivanjem novih postupaka vađenja iz postojedih izvora i poboljšanim procesima prerade.

Potražnja je najviše usmjerena na lake proizvode dobijene iz nafte (motorna goriva, petrohemijske sirovine, TNG) i neke posebne proizvode (maziva ulja, bitumen).

Zbog rastude važnosti naftnih proizvoda bududa istraživanja kretati de se u smeru optimizacije procesa, posebno razvitkom novih, trajnijih, aktivnijih i selektivnijih katalizatora koji omoguduju blaže procesne uslove (pritisak, temperaturu, vreme zadržavanja, itd.).

Šta obuhvata karakterizacija nafte

Karakterizacija nafte i frakcija obuhvata njihova osnovna i najbitnija svojstva kao što su hemijski sasatav i fizičko-hemijske karakteristike.

Njihovo poznavanje je neophodno kako za projektovanje opreme, kao i postupaka za preradu nafte, tako i za ostvarivanje potrebnog kvaliteta proizvoda.

Kratak istorijski razvoj organske hemije Početkom XIX veka organska hemija se izdvojila kao samostalna nauka.

Švedski naučnik J. Bercelijus je 1807 g. predložio da se supstance koje su izdvojene iz „žive prirode“- biljaka i životinja nazovu organskim, a nauka koja se bavi njihovim izučavanjem organskom hemijom.

U to vreme smatralo se, zahvaljujudi shvatanju Bercelijusa, da organska jedinjenja mogu da se stvaraju samo u živim organizmima i to pod dejstvom „životne sile“ (tz. „vitalistička teorija“, jer se na latinskom životna sila kaže vis vitalis), a da ona ne mogu da budu sintetizovana, tj. dobijena veštačkim putem u hemijskim laboratorijama.

Sinteza supstanci, koje su ranije samo izdvajane iz živih organizama, opovrgla je „vitalističku teoriju“.

Tako je nemački naučnik F. Veler 1828. g. iz neorganske supstance amonijum cijanata dobio u laboratoriji organsku supstancu karbamid (ureu).

Nemački naučnik H. Kolbe sintetizovao je sirdetnu kiselinu 1842. godine, a francuski naučnik M. Bertlo sintetizovao je masti 1854. g.

Danas je poznato da se mnoge organske supstance i ne nalaze u živim organizmima, ved se dobijaju isključivo sintezom-veštačkim putem (mnogobrojne plastične mase, boje, lekovi i dr.) i da organska jedinjenja, bez obzira na poreklo, predstavljaju jedinjenja ugljenika koja se karakterišu određenim specifičnim osobinama, drugačijim od osobina neorganskih jedinjenja.

Savremena definicija organske hemije je da je to nauka koja izučava jedinjenja ugljenika sa drugim elementima (organska jedinjenja), sa izuzetkom malog broja njegovih jedinjenja, koja pripadaju grupi neorganskih jedinjenja (ugljen-dioksid, ugljena kiselina, karbonati, cijanovodonična kiselina, metalni karbidi).

Hemijski sastav nafte

Nafta (zemno ulje, petroleum, crude oil) – na molekulskom nivou sadrži ugljikovodonična jedinjenja kao i organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika, a mogu biti prisutni i metali ali u manjoj količini. I ako vedi deo sastava nafte čine ugljikovodonici, vrsta i način njene obrade vedinom je određen neugljikovodičnim sastavom (sumpor, kiseonik i azot).

Organska jedinjenja sumpora, azota i kiseonika imaju tendenciju koncentriranja u naftnim frakcijama s višim temperaturama ključanja i na taj način bez obzira na njihov početni sadržaj u sirovoj nafti znatno otežavaju obradu tih naftnih frakcija.

Ugljikovodični deo nafte vedinom se sastoji od parafinskih, naftenskih i aromatskih organskih jedinjenja.

Olefinska jedinjenja se uobičajeno ne nalaze u sirovoj nafti, kao ni acetilenski ugljikovodonici.

Udeo parafina u sirovoj nafti zavisi od vrste nafte, međutim, uopšteno de se udeo parafinskih ugljikovodonika smanjivati s povedanjem molekulske mase.

U benzinskim frakcijama de tako udeo parafinskih ugljikovodonika dostizati 80 %, dok de u mazivim uljima iznositi do 30 %.

Količina različitih jedinjenja nekog homolognog niza znatno varira s obzirom na njihov apsolutni i relativni sadržaj.

U bilo kojoj frakciji sirove nafte može postojati manji broj jedinjenja koje čine vedi dio sadržaja te frakcije, a vrsta tih jedinjenja zaviside od prirode izvornog materijala kao i od relativnog sadržaja pojedinih jedinjenja koji preovladavaju u uslovima stvaranja sirovine.

• ugljovodonici ↗ parafini:n−, izo−, razgranati → cikloparafini (=nafteni)↘ aromati → derivati benzena

• Elementarni sastav – prosečno (%):

C 83-87 H 11-14

S 0.5-6

N 0.1-2.0

O 0.05-1.5

Metali u tragovima: ~ 40 metala. najvažniji: Fe, Al, Ca, Mg, Ni, V.

Hemijski sastav nafte Hemijski sastav nafte zavisi od mesta njenog nalaženja i veoma je složen-nafta je smeša oko 1000 različitih individualnih supstanci.

Osnovne vrste supstanci koje ulaze u sastav nafte su: 1. Ugljovodonici (organska jedinjenja C i H) 2.Heteroatomska organska jedinjenja - jedinjenja u čiji

sastav ulaze, pored C i H, i drugi elemenati i to: S, N i O. 3. Metaloorganska ili organometalna jedinjnja -organska

jedinjanja u čiji sastav ulaze i metali (najčešde V i Ni); 4. Voda 5. Mineralne soli 6. Soli organskih kiselina 7. Mehaničke primese (pesak, krečnjak i glina).

Podela ugljovodonika I) ACIKLIČNI ili ALIFATIČNI II) CIKLIČNI ili PRSTENASTI

C atomi su međusobno povezani u otvorene nizive, koji mogu da budu linijski ili razgra nati-račvasti

C atomi su međusobno povezani u zatvorene nizove ili prstenove, pri čemu u sastav molekula mogu da ulaze 1, 2, 3 ili više prstenova.

Vrste alifatskih (acikličnih) ugljovodonika Vrste cikličnih ugljovodonika:

Zasideni aciklični ugljovodonici

Nezasideni aciklični ugljovodonici

Aliciklična jedinjenja-ciklizovana alifatska

jedinjenja

Aromatska jedinjenja-jedinjenja

sa benzenovim prstenom

Alkani (u molekulu su prisutne samo

jednostruke – zasidene veze)

Alkeni (u molekulu je prisutna 1 nezasidena

dvostruka veza između C atoma)

Cikloalkani (u molekulu su prisutne samo zasidene veze)

Benzen i dr. (u molekulu je prisutna

aromatična veza između C atoma)

Alkini (u molekulu je prisutna 1 nezasidena trostruka veza između

C atoma)

Cikloalkeni (u molekulu je prisutna

1 dvostruka veza između C atoma)

Nafta i zemni gas su najvedi prirodni izvor ugljovodonika.

Dok su u zemnom gasu zastupljeni niži, gasoviti članovi - preteži metan, u nafti su pomešani tečni, čvrsti i u manjoj meri gasoviti ugljovodonici.

U lakšim frakcijama nafte odnosno proizvodama nižeg intervala ključanja, do oko 350°C, zastupljeni su lakši ugljovodonici jenostavnije strukture i manjih molskih masa. Oni pripadaju slededim homolognim serijama:

• Alkani i izo-alkani (parafini) CnH2n+2

• Monociklični cikloalkani (nafteni) sa peto-i šestočlanim prstenovima, CnH2n

• Diciklični cikloalkani (nafteni) , petočlani, šestočlani i mešoviti CnH2n-2

• Triciklični cikloalkani (nafteni), CnH2n-4

• Monociklični aromatski ugljovodonici, benzenova sarija - CnH2n-6

• Diciklični ugljovodonici mešanih struktura naftensko-aromatskih, CnH2n-8

• Diciklični aromatski ugljovodonici; CnH2n-12

Sa porastom intervala ključanja proizvoda iznad 350°C povedava se udeo ugljovodonika slozenijih struktura i vedih molskih masa kao i neugljovodoničnih komponenata. Oni se svrstavaju u sledede grupe:

• Alkani velikih molskih masa, CnH2n+2 • Mono i policiklični cikloalkani sa dužim ili kradim bočim

nizom, alkil-ostacima i opštim formulama od CnH2n do CnH2n-

10, tj. od monocikličnih do šestocikličnih struktura. • Mono i policiklični aromatski ugljovodonici sa bočnim alkil

ostacima i opštih formula od CnH2n-6 do CnH2n-36, tj. od alkilbenzena do struktura sa 6 kondenzovanih prstenova u molekulu.

• Ugljovodonici mešovitih, policikličnih struktura sastavljenih od cikloalkana i aromatskih prstenova sa alkil-ostacima i opšte formule; od CnH2n-8 do CnH2n-22.

• Različita organska jedinjenja policiklicne mešavite strukture sa S, O, ili N kao heteroatomima i dužim ili kradim alkil ostacima.

Promena udela različitih struktura ugljovodonika sa povedanjem intervala ključanja nafte do 500°C,

• U tablici l. prikazano je više serija ugljovodonika različitih struktura koji mogu da se očekuju u nafti odnosno njenim frakcijama.

• Za svaku od njih dat je broj C-atoma u početnon članu. Serija n-parafina počinje sa metanom, C1, a izoparafina sa izobutanom C4.

• Početni broj C-atoma u molekulu cikličnih struktura odnosi se ne nesupstituisane članove serije napr. na ciklopentan za seriju alkilciklopentana odnosno na cikloheksan za seriju alkilcikloheksana, ili na benzen za seriju alkilbenzena itd.

• Drugim rečima serije navedenih struktura sačinjavaju na najniži, nesupstituisani, članovi i razni mono- i više supstituisani alkil-derivati. Pri tome struktura i broj alkil supstituenata daje velike mogudnosti izomerije.

Gornja granica za sadržaj C-atoma u alkil-ostacima,tj., u molekulu ugljovodonika dotične serije nije do sada odredjena što je prikazano prekidom niza. Nezasideni ugljovodonici olofini, diolefini i acetileni u nafti se ne nalaze.

Ugljovodonici prisutni u nafti mogu. da se javljaju u vrlo velikom broju izomernih struktura. Broj izomera, kao što je poznato raste sa porastom broja C-atoma u molekulu. U seriji alkana broj teorijski. mogudih izomera sa napr. 5 C-atoma iznosi 3, sa 10 C-atoma 75, sa 20 C-atoma 366319, a sa 40 C-atoma oko 6*1013.

Aromatske,naftenske i mešovite aromatsko-naftenske strukture, takođe doprinose povedanju broja izomera ugljovodonika u nafti.

• Prisustvo i drugih organskih neugljovodoničnih jedinjenja, kao što su sumporna, azotna, kiseonična i druga, sa svojim mnogobrojnim različitim strukturama, čine naftu ekstremno složenom smešom sa neodređenim ukupnim brojem organskih jedinjenja. Zato je potpuna hemijska analiza nafte neizvodljiva.

• U sastav nafte prema sadašnjim procenama ulazi preko 105 komponenata uglavnom ugljovodonika i jedinjenja sa heteroatomima.

Određivanje sastava nafte Zahvaljujudi razvijenim postupcima separacije ugljovodonika kao što su hromatografske i destilacione metode, zatim spektroskopskim metodama, pre svega, IR-, UV- i NMR- analizi i masenoj spektrometriji, mogude je izvršiti hemijsku analizu tj. identifikaciju svih izomera ugljovodonika samo u najlakšim frakcijama nafte, čiji molekuli ugljovodonika sadrže do osam C-atoma.

Sa povedanjem molskih masa i broja izomera ugljovodonika takva hemijska analiza je otežana.

Za složenije smeše ugljovodonika koristi se strukturno - grupna analiza, koja kao rezultat daje sadržaj pojedinih grupa jedinjenja, kao što su parafini, nafteni, aromati i olefini.

Za rafinerijsku preradu nafte naročito je značajno poznavanje frakcionog sastava, koji se menja u zavisnosti od porekla i hemijskog sastava nafte.

Frakcionim sastavom se prikazuje prinos destilata u određenim definisanim temperaturnim intervalima koji je dobijen frakcionom destilacijom nafte izvedenom pod standardnim uslovima.

Preradom sirove nafte u rafinerijama destilacijom na atmosferskom pritisku i u vakumu, izdvaja se vedi broj frakcija u određenim intervalima temperature ključanja, iz kojih se, zatim, naknadno dobijaju različiti komercijalni proizvodi.