Guma i gumi slični materijali

Polimerni gelovi

Fizička stanja polimera

Agregatna stanja makromolekula

U gasovitom stanju ne postoje (razlozi za to su velika molekulska masa i jake međumolekulske interakcije)

Tečno

Visokoelastično (gumoliko)

Stanje tečnih kristala

Čvrsto stanje (amorfno i kristalno) odnosno semikristalno

Fizička stanja polimera

Viskoelastično stanje, koje se drugačije naziva i gumoliko stanje, nastaje pri hlađenju polimera ispod temperature tečenja, i ukoliko ne dolazi do stvaranja kristalita svi polimerni lanci imaju oblik nasumičnog klupka.

Za ovo stanje karakteristična je segmentalna pokretljivost, ali nema pokretljivosti makromolekula u cjelini, odnosno tečenja polimera.

U ovom stanju polimeri se ponašaju kao čvrsta tijela.

Fizička stanja polimera

Karakteristike ponašanja polimera u viskoelastičnom stanju:

Djelovanjem relativno male spoljašnje sile na uzorak polimera u gumolikom stanju dolazi do njegove velike deformacije (istezanja), kao posljedica rasklupčavanja makromolekula.

Prije djelovanja sile makromolekule su bile u obliku nasumičnog klupka, tj. u ravnotežnom stanju

Fizička stanja polimera

Po prestanku djelovanja sile oni se spontano vraćaju u ovo ravnotežno stanje i uzorak dobiva dimenzije koje je imao prije djelovanja sile, tj. oporavlja se.

Ovo je karakteristično ponašanje polimera u visokoelastičnom stanju.

Fenomen da guma i gumoliki materijali mogu da se istežu naziva se deformacija, a njihovu sposobnost da se oporave i vrate u prvobitno stanje zovemo oporavljivost.

Guma i gumi slični materijali

Karakteristično svojstvo guma je njihova trodimenzionalna mreža.

Mreža potpomaže istezanje gume i njenu sposobnost da se vrati u početno stanje.

Kada je linearni polimerni lanac jednom istegnut ili deformisan, on se ne može vratiti u prvobitno stanje, tj «oporaviti». Prirodna guma dobijena iz kaučukovog drveta nije od praktične koristi jer ne poseduje unakrsno povezivanje molekula.

Samo kada su unakrsna povezivanja između segmenata lanaca prisutna, tako da se formira trodimenzionalna mreža, deformacija i oporavljivost postaju unutrašnja svojstva materijala.

Guma i gumi slični materijali

Kada je komad gume nedeformisan, lanci su zamršeni na proizvoljan način.

Tada lanci imaju visoku entropiju (tj. visok stepen neuređenosti).

Guma i gumi slični materijali

Ali, kada je guma istegnuta, lanci postaju poredani u približno jednom pravcu:

Sada su lanci uređeniji, odnosno nemaju tako mnogo entropije kao što su imali prije istezanja gume. Kada prestane dejstvo sile istezanja lanci teže da ponovo budu neuređeni, odnosno da se vrate u njihovo originalno upleteno stanje čime guma dobija početni oblik i veličinu.

Guma i gumi slični materijali

Guma je istegljiva (elastična) zbog umrežavanja. Umrežavanje kod guma predstavlja hemijsko spajanje polimernih

lanaca, tako da cijeli uzorak predstavlja jedan veliki molekul.

U komadu umrežene gume, umrežavajući dijelovi (crveno) drže polimerne lance tako da se formira jedan specifičan oblik uzorka.

Guma i gumi slični materijali

Umrežena guma bolje zadržava svoj oblik.

Bez umrežavanja guma bi se nakon svake deformacije sve više istezala, tj. ne bi mogla da se vraća u prvobitan oblik.

Unakrsno povezivanje (umrežavanje) može da se dešava između polimernih molekula kao i između pojedinih segmenata istog polimernog lanca.

Mreža može imati mnogo slobodnih krajeva.

Guma i gumi slični materijali

Gume - elastomeri - polimerni su materijali za koje je karakteristična sposobnost reverzibilne deformacije pod utjecajem vanjskih sila.

Opseg deformacije ovisi o strukturi i molekularnoj težini deformisane gume, kao i o vanjskim uslovima deformacije; već pri niskom stresu može postići nekih 100 do 1000%.

Ovo svojstvo, označeno kao elastično, na kraju vrlo elastična deformacija, ima entropijski karakter.

Guma i gumi slični materijali

Elastično svojstvo počiva na sposobnosti gumenih makromolekula da pod stresom zauzimaju više uređenih oblika, a pri uklanjanju stresa vraćaju se u svoju idealnu statistički slučajnu konformaciju, u idealnim uslovima bez deformacije udaljenosti hemijskih veza ili njihovih uglova (mijenja se samo entropija).

Gume imaju obično duge i pravilne makromolekularne lance bez velikih supstituenata, sa prostorno orijentiranim strukturnim jedinicama.

Stoga su njihovi segmenti pokretni, a također pri niskim temperaturama mogu se slobodno rotirati oko jednostavnih hemijskih veza.

Guma i gumi slični materijali

Trenutno je na tržištu puno vrsta guma koje se mogu podijeliti u više grupa u skladu s različitim kriterijima

npr. zasićena nezasićena, prirodna i sintetička, polarna i nepolarna, kristalizirajuća i nekristalizirajuća itd.

Podjela guma prema porijeklu na:

Prirodnu gumu i

Sintetičku gumu

Guma i gumi slični materijali S obzirom na njihovu upotrebu i osnovna svojstva, gume se

također mogu podijeliti na:

gume za opću upotrebu - imaju svojstva koja odgovaraju zahtijevima velikog broja različitih produkata, često su različitih svojstava, one su relativno jeftine, proizvode se i upotrebljavaju u velikim količinama

posebne gume - osim osnovnih elastičnih svojstava, imaju barem jedno posebno svojstvo, npr. otpornost na starenje, otpornost na hemikalije, otpornost na bubrenje u nepolarnim uljima, otpornost na visoke ili niske temperature itd. Obično se proizvode i troše u manjoj količini od uobičajenih guma i znatno su skuplje.

Prirodna guma (NR)

Prirodna guma (kaučuk) je biljnog porijekla iz ražličitih biljnih porodica

Rezultat je brojnih enzimskih procesa koji se odvijaju u biljakama.

Međutim glavni izvor gume je drvo Hevea Brasiliensis (mlijeko kaučukovog drveta iz Brazila)

Otkrivena je još u 15 stoljeću kada su Maje koristile gumeni sok-lateks iz kaučukovog drveta.

Ovakva guma bez umrežavanja se može koristiti samo kao vosak ili vodootporna supstanca.

Prirodni lateks

Prirodni lateks nalazi se u šupljinama u svim dijelovima biljke Hevea Brasiiliensis

Prirodni gumeni lateks je koloidni sistem s česticama dispergovanim u vodi.

Veličina čestica lateksa varira otprilike od 0,05 do 3 μm.

U svježem lateksu imaju uglavnom sferični oblik koji se zbog njihove agregacije postepeno mijenja u oblik kruške (presjek kroz čestice gume).

Prirodni lateks

Uz ove male količine bjelančevina, u lateksu su prisutne i smolne materije (uključujući lipide), ugljikohidrati i mineralne tvari.

Dio ove gume, uglavnom proteina i lipida, okružen je površinom gumenih čestica i daje im negativan naboj, što osigurava stabilnost lateksa.

Neki gumeni proizvodi (npr. Pjenasta guma, rukavice, ljepilo) proizvode se izravno iz lateksa.

Sastojak Sadržaj (%)

Guma 30-40

Proteini 1.0-1.5

Smole 1.5-3.0

Minerali 0.7-0.9

Ugljikohidrati 0.8-1.0

Voda 55-60

Prirodna guma (NR)

Prvi izvor gume je saharoza koja je nastaje iz ugljičnog oksida i vode kao krajnji produkt tokom procesa fotosinteze.

U prvoj fazi biosinteze iz njega se stvara acetil-koenzim A, koji se mijenja u izopentenil-pirofosfat kroz put mevalonske kiseline, a guma u obliku lateksa nastaje polimerizacijom.

Guma se iz tako nastalog lateksa dobiva pomoću koagulacije.

Lateks sadrži oko 30-40%gume.

Sinteza gume u prirodi nekako je slična je sintezi gume u industriji, osim što se odvija unutar biljke. Umjesto 2-horo-1,3-butadiena koji se koristi u sintezi neoprena, prirodna guma se sintetizira iz 2-metil-1,3-butadiena. Kao elektrofil, biljka sintetizira pirofosfat, 3-metil-3-butenil pirofosfat (Izopentenil pirofosfat) iz fosforne kiseline i 3-metil-3-buten-1-ol (mevalonskim putem). Ovaj pirofosfat zatim katalizira reakciju koja dovodi do prirodne gume.

Prirodna guma (NR)

Prirodna guma dobivena iz Hevea Brasiliensis praktički je čisti poli-cis-1,4-izopren (sadrži više od 99,9% cis-1,4 strukturnih jedinica) s hemijskog stajališta, što daje gumi izrazito elastičan karakter

Na krajevima njegovih makromolekula mogu se vezati i neizoprenske strukturne jedinice, uglavnom proteini, aminokiseline i fosfolipidi, a u strukturi makromolekula mogu biti i epoksidne, esterske, aldehidne, ina kraju laktonske grupe.

U gutaperki, koja je još jedan prirodni politerpen, molekule izoprena su vezane u trans konfiguraciji što dovodi do kristalne čvrste tvari na sobnoj temperaturi. Nevulkanizirana guma je topljiva u velikom broju ugljikovodika, uključujući benzen, toluen, benzin i maziva.

Prirodna guma

Također, dio gumenih aditiva koji se nalaze u lateksu prisutan je u gumi.

Njihov sadržaj može biti različit, ali uglavnom varira u rasponu od 5 do 10%.

Unatoč maloj količini, oni imaju značajan utjecaj na njena svojstva i predstavljaju jedan od razloga različitih svojstava prirodne gume i njenog sintetičkog ekvivalenta

Prirodna guma

Makromolekule prirodne gume su duge, pravilne, fleksibilne i praktički linearne, pa zbog toga guma ima vrlo dobra elastična svojstva i spontano kristalizira također pod utjecajem sila deformacije pri relativnom produljenju većem od 80%.

Ima dobre karakteristike čvrstoće.

Prirodna guma

Prirodne gume pripadaju visoko nezasićenim gumama, jer svaka njihova strukturna jedinica sadrži jednu dvostruku vezu i α-metilenske vodike.

Obje vrste ovih funkcionalnih grupe mogu učestvovati u različitim reakcijama adicije ili supstitucije koje se mogu odvijati i kao paralelne reakcije za hemijsko modificiranje same gume kao i za njenu vulkanizaciju.

Prirodne gume vulkanizirane su sa sumporom ili njegovim spojevima, ali mogu se upotrijebiti i druga vulkanizirajuća sredstva (fenol formaldehidne smole, uretani, peroksidi i dr.).

Ozon i kisik vrlo lako reaguju sa funkcionalnim grupama u prirodnim gumam, što uzrokuje vrlo nisku otpornost na starenje.

Vulkanizacija

1830 godine Charles Goodyear i Thomas Hancook slučajno su pomiješali prirodne materijale iz drveta sa sumporom i olovo-karbonatom i dobili tvrdu, elastičnu supstancu sa mrežom gume.

Proces zagrijavanja gume sa sumporom kojim se postiže umrežavanje, zove se vulkanizacija (vruća vulkanizacija).

Vulkanizacija

Vulkanizacija

Vulkanizacija je hemijski proces spajanja prirodne gume (lateksa) i sumpora pri čemu se lančaste molekule gume se povezuju u trodimenzionalnu prostorno mrežastu strukturu, što ima za posljedicu izmjenu fizičko-mehaničkih svojstava.

Proizvod dobijen vulkanizacijom zovemo guma ili vulkanizat, koji za razliku od početne gume ima veliku elastičnost, jačinu na kidanje, otpornost prema trošenju, nerastvorljivost u organskim rastvaračima

Opća struktura vulkanizata

Tiokom vulkanizacije, neke od dvostrukih C-H veza zamijenjene su lancima atoma sumpora koji se povezuju s mjestom izliječenja drugog polimernog lanca. Ti mostovi sadrže između jednog i nekoliko atoma S. Broj atoma sumpora u unakrsnoj vezi snažno utiče na fizička svojstva konačnog gumenog proizvoda. Kratke poprečne veze daju gumi bolju otpornost na toplinu. Poprečne veze s većim brojem atoma sumpora daju gumi dobra dinamička svojstva, ali manju otpornost na toplinu

Vulkanizacija

Najmanja količina sumpora i kaučuka koja pokazuje izmjenu svojstava pri vulkanizaciji iznosi 0,1 do 0,15%.

Guma sa malim sadržajem vezanog sumpora ima veliko istezanje i vrlo malu tvrdoću.

Najveća količina sumpora sa kojom se kaučuk može spojiti iznosi 32%.

U takvom slučaju sve dvostruke veze u kaučuku stupile su u hemijsku reakciju sa sumporom, pa je i mreža najgušća.

Pokretljivost molekula u gumi je neznatna, a tvrdoća najveća.

Takvu gumu nazivamo ebonit ili tvrda guma.

Vulkanizacija

Što je temperatura vulkanizacije viša to je i brzina spajanja kaučuka sa sumporom veća.

Ipak u tom pogledu postoje ograničenja, jer pri vrlo visokim temperaturama dolazi do opadanja fizičko-mehaničkih svojstava, slabljenja materijala, mijenjanje boje, nejednake vulkanizacije kroz cijeli presijek proizvoda itd.

Stoga vulkanizaciju izvodimo najčešće u granicama između 130 do 150°C, budući da pri tome postižemo najbolji kvalitet vulkanizata i povoljnu ekonomičnost.

Vulkanizacija

Za vulkanizaciju je često potrebno 5-8% (masenih) sumpora, a specijalno tvrde gume zahtijevaju 25-50% sumpora (sintetičke gume).

Danas se vulkanizacija koristi za sve reakcije koje vode umrežavanju elastičnih polimera (elastomera).

Nezasićeni elastomeri (izoprena, butadiena) mogu se vulkanizirati ne samo sumporom nego i trinitrobenzenom, dinitrobenzenom i dr.

Vulkanizacija

Različite primjene zahtevaju različitu gustinu umrežavanja, koja se definiše kao količina umreženih lanaca po jedinici zapremine.

Hirurške rukavice moraju biti meke i fleksibilne, spojevi su razdvojeni sa po 100-150 monomernih jedinica (rel. mala gustina umrežavanja).

Gumene rukavice za domaćinstvo su mnogo kruće i čvršće, kod njih je 50-80 monomernih jedinica između tačaka spoja.

Kod unutrašnjih guma za automobile umrežavanje je još veće (20-30 monomernih jedinica između spojeva).

Hladna vulkanizacija vrši se na sobnoj T, umreživač S2Cl2

Sintetičke gume

Sintetičke gume

Nastaju slobodno-radikalskom, ionskom ili kordinacijskom polimerizacijom kao i kopolimerizacijom i metodama u:

Emulziji

Suspenziji

Rastvoru

Sin

tetičk

e

gum

e

Butadienska, stiren-butadienska i akrilonitril-butadienska guma

Izoprenska, izopren-izobutilenska i hloroprenska guma

Etilen-propilenska guma

Akrilna guma

Fluorokarbonska guma

Silikonska guma

Butadienska guma

Butadienska guma - guma za opću upotrebu.

Nastaje polimerizacijom butadiena.

Strukturne jedinice u polimernim makromolekulama su cis-1,4; trans-1,4 i 1,2.

1,2 jedinice imaju privjesnu vinilnu skupinu, pa mogu stvoriti izomerne oblike (sindiotaktički, izotaktički ili ataktički).

Butadienske strukturne jedinice

Butadienska guma

Sadržaj pojedinih oblika strukturalnih jedinica butadiena u polimernom lancu ovisi o načinu polimerizacije i vrsti korištenog inicijatora, te određuje osnovna svojstva.

Polibutadieni s visokim sadržajem cis-1.4 strukturnih jedinica imaju najbolja elastična svojstva.

Prisutnost drugih strukturnih jedinica u poli-cis-1,4-butadienu značajno ograničava njegovu sposobnost kristalizacije, pa tako butadienske gume imaju malu izvlačnu čvrstoću.

Trenutno se proizvode koordinacijskom ili anionskom polimerizacijom u otopini.

Butadienska guma (BR)

Butadienska guma

Najveći dio globalno proizvedene butadienske gume dobiva se koordinacijskom polimerizacijom butadiena.

Izvodi se u nepolarnom mediju benzena, toluena ili drugih alifatskih, na kraju cikloalifatskih ugljikovodika, u prisustvu Ziegler-Natta katalizatora na bazi Ti, Co, Ni soli i alkil-aluminijskih spojeva.

Sadržaj strukturnih jedinica cis-1.4 je visok i obično varira između 90 i 98%.

To uglavnom ovisi o vrsti korištenog katalizatora.

Butadienska guma proizvedena u tim sistemima za polimerizaciju ima molekulsku masu od oko 250 000 - 300 000 g/mol, razgranate duge lance i prilično široku raspodjelu molekulskih težina.

Butadienska guma

Inicijator koji se najčešće koristi tokom anionske polimerizacije je alkil-litijev spoj.

Ako se polimerizacija odvija na niskim temperaturama, stvaraju se linearni polimeri, a s povećanom temperaturom polimerizacije povećava se i vjerojatnost njihova razgranavanja.

Polarnost korištenog otapala ima važan utjecaj na Li-BR mikrostrukturu.

U prisutnosti nepolarnih otapala (heksan), BR se priprema s malim sadržajem od 1,2-jedinica, a sadržaj cis- i trans-1,4 jedinica je približno isti.

U butadienskoj gumi proizvedenoj u otapalu s polarnim medijem (tetrahidrofuran) postoji oko 90% 1,2-jedinica, a praktički ne sadrži cis-1,4 jedinice.

Guma nastala na ovaj način se ne koristi vrlo često samo za modifikaciju udarne čvrstoće termoplastičnih polimera.

Butadienska guma

Butadienska guma je nepolarna, visoko nezasićena guma.

Zbog nepravilnog postavljanja njihovih strukturalnih jedinica u makromolekule, ove gume teško kristaliziraju, što pokazuje i njihova niska vlačna čvrstoća.

Pod utjecajem temperature lako podliježe cis-trans izomerizaciji.

Pored male čvrstoće, karakteristična je i visoka otpornost na abraziju (habanje i trošenje) (koja raste s povećanim sadržajem 1,2-strukturnih jedinica u njihovim makromolekulama), visoka otpornost i dobra elastična svojstva na niskim temperaturama.

Ova svojstva zadržavaju se i u spojevima s drugim gumama.

Vulkaniziraju se sa sumporom, ali reakcija je sporija u odnosu na vulkanizaciju prirodne gume. Nastali produkti sadrže malu količinu sumpora.

Zbog toga se koriste sulfenamidi sami i li u kombinaciji sa tiuramskim disulfidima

Butadienska guma

Butadienska guma reaguje sporije s kisikom i ozonom u odnosu na prirodnu gumu, ali nužna je prisutnost antidegradanata u njihovim spojevima.

Pune se sa aktivnim punilima, omekšivačima, najčešće aromatičnog ili naftenskog karaktera.

Više od 90% proizvedene butadienske gume troši se za proizvodnju guma.

Uglavnom se koriste zbog svoje sposobnosti smanjenja otpora kotrljanja guma i imaju povoljan utjecaj na svojstva zimskih guma.

Upotrebljava se i u obućarskoj trgovini, tokom proizvodnje transportnih traka i drugih tehničkih proizvoda koji zahtijevaju dobru otpornost na abraziju.