Upload
mahmut-guner
View
1.324
Download
5
Embed Size (px)
Citation preview
Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre
Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi,
Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi
Proje No: 106T365
Prof. Dr. Selahattin SERİN
Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL
Oğuz Yunus SARIBIYIK
Mürüvvet KARAKAPLAN
Anıl KENDİRCİOĞLU
Filiz KARACA
EYLÜL 2008
ADANA
ÖNSÖZ
Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin
kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III))
kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi
ile polimerleştirilmiştir. Sentezlenen Schiff bazı polimerlerinin Co(II), Mn(II) ve Ru(III)
kompleksleri izole edilmiştir.
Schiff bazı bileşiklerinin yanında, tiyoüre bileşikleri ve bazı tiyoüre bileşiklerinin vic-
dioksim türevleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tiyoüre bileşiklerinin de aynı
metaller ile kompleksleri izole edilmiştir.
Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve
analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır. Polimerik yapıdaki bileşiklerin ortalama molekül
ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir. Ayrıca bileşiklerin
termal özellikleri TG-DTA yöntemi ile incelenmiştir.
Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu
tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan
ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemler ile incelenerek karakterize edilmiştir.
Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen,
değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan
maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tüm alanlardaki çalışanların ilgisini çeken
materyallerdir.
Tiyoüre ve politiyoüre bileşiklerinin önemli bir kompleksleşme kapasitesine sahip
olduğu ve analitik amaçları yanında özellikle biyolojik aktif, kanser önleyici, anti bakteriyel
ve anti fungal etkilere sahip olduğu bilinmektedir.
Katalizörlerin, hammaddenin korunması, safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik,
üretimde yüksek verimlilik elde edilmesi, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji
gereksinimlerini azaltıp, tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel
maddeleri oldukları bilinmektedir.
Bu çalışmanın gerçekleştirilmesi için gerekli laboratuar alt yapısını kullandığımız Ç.Ü.
Kimya bölümüne ve maddi olarak destekleyen TÜBİTAK’a (Proje No: 106T365)
şükranlarımızı sunarız.
I
İÇİNDEKİLER SAYFA
İÇİNDEKİLER…………………………………………………………………………. I
ÇİZELGELER DİZİNİ………………………………………………………………… VII
ŞEKİLLER DİZİNİ……………………………………………………………………. XI
SİMGELER VE KISALTMALAR……………………………………………………. XIV
ÖZET……………………………………………………………………………………. XV
ABSTRACT…………………………………………………………………………….. XVI
1.GİRİŞ…………………………………………………………………………………. 1
1.1. Schiff Bazları…………………………………………………………………… 1
1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri………………………………….. 3
1.2. Tiyoüreler……………………………………………………………………… 4
1.2.1. Genel Özellikleri…………………………………………………………. 4
1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi…………………………………….. 7
1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi…………………. 8
1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre
Eldesi……………………………………………………………. 8
1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre
Türevlerinin Eldesi……………………………………………. 8
1.2.3. Kullanım Alanları………………………………………………………. 9
1.2.3.1. Katalizör olarak………………………………………………… 9
1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak…………………………………………. 10
1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak………………………… 11
1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri……………………………………… 11
1.3. Vic-dioksimler………………………………………………………………………. 11
1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi……………………………………………. 12
1.3.2. Oksimlerin Özellikleri…………………………………………………… 12
1.3.3. Oksimlerin Eldesi………………………………………………………… 13
1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan……..13
1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları………………… 13
1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla ………………………………. 13
1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri……………………………………………….. 14
1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler…………………………………………. 19
II
1.4.1. Polimer Terimleri………………………………………………………… 19
1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması………………………………………….. 20
1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu……………………………… 20
1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon …………………………….. 21
1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi ………………….. 22
1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu…………………………… 22
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu………………….. 23
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri……. 24
1.4.4. Oligofenoller……………………………………………………………… 24
1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri…………………………………………….. 28
1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…………… 29
1.5. Katalitik Aktivite………………………………………………………………. 29
1.5.1. Katalizörler………………………………………………………………. 30
1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri …………………………………….. 30
1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması………………………………. 31
1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması………………………………… 32
1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler…………………………………….. 32
1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler……………………………………. 33
1.5.1.3.3. Biyokatalizörler……………………………………………. 33
1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………………… 34
1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu……………………………….. 36
1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………………….. 37
1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları……………………………………. 37
1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası………………………………… 38
1.7. Epoksidasyon…………………………………………………………………… 38
1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri………………………………………………… 40
1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………………………….. 41
2. MATERYAL VE METOD…………………………………………………………. 43
2.1. Materyal…………………………………………………....................................... 43
2.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………………………….. 43
2.1.2. Kullanılan Cihazlar……………………………………………………… 44
2.2. Metod………………………………………………………………………….. 45
III
2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi………………………………….. 45
2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)…………. 46
2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)……………… 46
2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)…………. 47
2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)…………. 47
2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)…………….. 48
2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)…………. 48
2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)………………………. 49
2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)…………………………... 49
2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)………………………. 49
2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif
Polikondensasyon Yöntemi ile Polimerleştirilmesi…………………….. 50
2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)……. 50
2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)………… 51
2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)…….. 51
2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)…….. 52
2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)………… 52
2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)…….. 53
2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)………………… 53
2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81) …………………… 53
2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91) ………………... 54
2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………. 54
2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi…………… 55
2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin
metal kompleksleri………………………………………………. 56
2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 56
2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 57
2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 58
IV
2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 59
2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin
metal kompleksleri……………………………………………….. 60
2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal
kompleksleri………………………………………………………. 61
2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri….. 63
2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal
Kompleksleri……………………………………………………… 64
2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar……………………………………….. 66
2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks
Sentezi (PETÜ-Ni)………………………………………………. 66
2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle
Polietilentiyoüre (PETÜ) Bileşiğinin Eldesi…………………… 67
2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi
Sentezi…………………………………………………………… 68
2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi
Sentezi…………………………………………………………… 68
2.2.5.5. Poli-Parafenilentiyoüre Sentezi…………………………………. 69
2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi……………………… 70
2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi……………………………. 71
2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma
Programı…………………………………………………………………. 72
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA………………………………………………………. 73
3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri……………… 73
3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi………. 75
3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………….. 77
3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………. 78
3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………… 82
3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………………….. 85
3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi………………………….. 87
3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi……………………. 88
3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi……………… 91
V
3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………… 91
3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri………………………………………. 92
3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ)……………………………………………….. 92
3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre………………………………………………….. 93
3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi…………………………………… 94
3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri…………………………….. 94
3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 94
3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 95
3.3.1.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 97
3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 99
3.3.1.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 99
3.3.1.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 100
3.3.1.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 101
3.3.1.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 102
3.3.1.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 102
3.3.1.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 103
3.3.1.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 103
3.3.1.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 104
3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri……………………………….. 105
3.3.2.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 105
3.3.2.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 105
3.3.2.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 107
3.3.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 108
3.3.2.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 108
3.3.2.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 109
3.3.2.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 111
3.3.2.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 111
3.3.2.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 112
3.3.2.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 112
3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………... 112
3.3.2.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 113
3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…. 114
3.3.2.5(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 114
VI
3.3.2.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 114
3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları………. 115
3.3.2.6(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 115
3.3.2.6(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 116
3.3.3. Kör Numune Çalışmaları………………………………………… 117
3.3.4. Katalizörsüz Denemeler………………………………………….. 117
3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu………………. 118
3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi………….. 121
3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi……. 122
3.3.8. Polistiren Oluşumu……………………………………………….. 123
3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri……………………………….. 124
3.3.9.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları….. 124
3.3.9.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 124
3.3.9.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları………………… 125
3.3.9.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları……… 127
3.3.9.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 127
3.3.9.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………….. 128
KAYNAKLAR………………………………………………………………………….. 132
EKLER………………………………………………………………………………….. 135
PROJE ÖZET BİLGİ FORMU……………………………………………………… 210
VII
ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA
Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar… 22
Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar………………………… 34
Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları…… 75
Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları… 76
Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları…………………………………… 78
Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)………… 80
Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)…………… 81
Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları……………………………… 83
Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ………… 84
Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları…………………………….. 87
Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn),
kütlece-ortalama mol kütlesi(Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi(PDI) sonuçları..88
Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları…. 89
Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları………. 90
Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr)….. 92
Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları………. 92
Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril
ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………… 95
Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 96
Çizelge 3.16. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 96
Çizelge 3.17. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 97
Çizelge 3.18. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 98
Çizelge 3.19. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 98
Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 99
Çizelge 3.21. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
VIII
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 100
Çizelge 3.22. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 101
Çizelge 3.23. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 101
Çizelge 3.24. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 102
Çizelge 3.25. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 103
Çizelge 3.26. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104
Çizelge 3.27. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 104
Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………….. 105
Çizelge 3.29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 106
Çizelge 3.30. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 106
Çizelge 3.31. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 107
Çizelge 3.32. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 108
Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 109
Çizelge 3.34. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 109
Çizelge 3.35. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 110
Çizelge 3.36. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………………………. 110
Çizelge 3.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 111
IX
Çizelge 3.38. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………………….. 112
Çizelge 3.39. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113
Çizelge 3.40. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 113
Çizelge 3.41. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 114
Çizelge 3.42. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115
Çizelge 3.43. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 115
Çizelge 3.44. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve
TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………………………… 116
Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları………… 118
Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları…………… 118
Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………119
Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 119
Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları…….. 119
Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……….. 120
Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O
varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları……… 120
Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O
varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları………… 120
Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi……………… 121
Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)…………. 122
Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)…………… 122
Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 124
X
Çizelge 3.57. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………. 124
Çizelge 3.58. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 125
Çizelge 3.59. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126
Çizelge 3.60. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları………………………… 126
Çizelge 3.61. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………… 126
Çizelge 3.62. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 127
Çizelge 3.63. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları…………………………….. 127
Çizelge 3.64. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de,
benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128
Çizelge 3.65. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 128
Çizelge 3.66. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………... 129
Çizelge 3.67. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de,
benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları……………………………… 129
XI
ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA
Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı……………………………………………………………. 4
Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları…………………………………… 5
Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri………………………………………. 5
Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları……………………………………………. 6
Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları……………………………………………….. 6
Şekil 1.6. Tiyoüre oluşum mekanizması………………………………………………… 7
Şekil 1.7. Tiyoüre eldesi………………………………………………………………… 8
Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi………………………………………………… 8
Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi………………………………. 8
Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi…………………………………………… 9
Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması………………………………… 9
Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü………………………………… 10
Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları………………………………………………. 10
Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre…………………………………. 10
Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat……………………………………………………. 11
Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi…………………………………………………… 11
Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)………………….. 12
Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi………………………….. 13
Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi…………………………………………………. 13
Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi……………………………………….. 14
Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri……………………………….. 14
Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi……………………… 15
Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi……………………… 16
Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi………………….. 17
Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi…………………… 17
Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi………………………… 18
Şekil 1.27. Polimer Dönüşümü…………………………………………………………. 19
Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi…………………………………………………… 23
Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi……………………………………………… 23
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu………………………………………………………… 27
Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal
XII
reaksiyondaki aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif
komplekslerin farklılığı……………………………………………………… 32
Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 46
Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………. 46
Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………………… 47
Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı………………….. 47
Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı……………………… 48
Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………….. 48
Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49
Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………………… 49
Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı……………………………… 49
Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 50
Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı………………. 51
Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı…………… 51
Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı…………….. 52
Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı………………… 52
Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı…………… 53
Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı……………………… 53
Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı………………………… 53
Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı………………………. 54
Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 56
Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri………………………………………… 57
Şekil 2.21. 31 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 58
Şekil 2.22. 41 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 59
Şekil 2.23. 51 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 60
Şekil 2.24. 61 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 61
Şekil 2.25. 71 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 62
Şekil 2.26. 81 polimerinin metal kompleksleri…………………………………………… 63
Şekil 2.27. 91 polimerinin metal kompleksleri………………………………………….. 65
Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione ………………………………………………………. 66
Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi……………………………………………… 67
Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi…………………………………………………….. 67
Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)……………………… 68
XIII
Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O………………………… 69
Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi………………………………………….. 69
Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi……………………………………. 70
Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması………………………………. 94
Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)………... 123
Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)……….. 123
XIV
SİMGELER VE KISALTMALAR
g : Gram
ml : Mililitre
sa. : Saat
mmol : Milimol oC : Derece Santigrad
GC : Gaz Kromotografisi
GC-MS : Gaz Kromotografisi ve Kütle Spektrometresi
H2O2 : Hidrojen Peroksit
TBHP : Terbütilhidroperoksit
DtBP : Diterbütilperoksit
DMF : Dimetil formamit
DMSO : Dimetil sülfoksit
THF : Tetrahidrofuran
AAS : Atomik Absorpsiyon Spektrometresi
FT-IR : Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi
TGA : Termal Gravimetrik Analiz
DTA : Diferansiyel Termal Analiz
UV-Vis : Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi
GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi
XV
ÖZET
Bu projede 4-hidroksibenzaldehit, salisilaldehit ve 4-hidroksisalisilaldehitin;
etilendiamin, o-fenilendiamin ve p-fenilendiamin gibi diaminler ile fenol esaslı Schiff bazları
sentezlenmiştir. Sentezlenen Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile sulu
alkali ortamda, oksidant olarak kullanılan NaOCl varlığında, polimerleştirilmiştir. Schiff bazı
bileşiklerinin yanında, Schiff bazı sentezinde kullanılan daimin türevlerinin politiyoüre
bileşikleri ve bazı politiyoüre bileşiklerinin vic-dioksim türevleri sentezlenmiştir. Sentezlenen
bileşiklerin yapıları UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR ve elementel analiz yöntemleri ile
aydınlatılmıştır. Polimerlerin ortalama molekül ağırlıkları GPC (jel geçirgenlik
kromatografisi) yöntemiyle belirlenmiştir.
Elde edilen ligand karakterindeki bileşiklerin geçiş metalleriyle (Co(II), Mn(II) ve
Ru(III) ) oluşturduğu metal kompleksleri izole edilmiştir. Metal komplekslerinin yapıları UV-
Vis, FT-IR, magnetik duyarlılık, Atomik Absorbsiyon Spektroskopisi (AAS) ve ICP-OES
yöntemi ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen bileşiklerin termal özellikleri TG-DTA tekniği ile incelenmiştir.
Ayrıca, metal komplekslerinin; model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda
sıcaklık (25 oC ve 80 oC), zaman (4 ve 8 saat), oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP), çözücü
(asetonitril ve benzen) ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri
incelenmiştir. Oksidasyon reaksiyonları sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS
yöntemleri ile incelenerek karakterize edilmiştir.
Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon,
politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör
XVI
ABSTRACT
In this project, phenol based of Schiff bases were synthesized from condensation of 4-
hydroxybenzaldehyde, salicylaldehyde and 4-hydroxysalicylaldehyde with diamines as
ethylenediamine, o-phenylenediamine and p-phenylenediamine. The synthesized Schiff bases
were polymerized by oxidation polycondensation reaction with NaOCl as an oxidant in an
aqueous alkaline medium. Beside the Schiff base polymers, polythiourea and vic-dioxime
derivatives of polythiourea compounds were synthesized from the diamines. The structures of
the compounds were determined by UV-Vis, FT-IR, 1H NMR, 13C NMR and elemental
analysis. The average molecular weights of the polymers were found by using Gel Permeation
Chromatography (GPC) technique.
The metal complexes of these synthesized compounds having ligand character were
isolated with transition metals ( Co(II), Mn(II) and Ru(III) ). The structures of the compounds
were determined by UV-Vis, FT-IR, magnetic susceptibility, Atomic Absorption
Spectroscopy (AAS) and ICP-OES techniques.
The thermal properties of he synthesized compounds were investigated by TG-DTA.
In addition, the effects of catalytic activity of metal complexes on styrene oxidation
chosen as a model compound, in terms of parameters like heat (25 oC and 80 oC), time (4 and
8 hours), oxidant (H2O2, TBHP and DtBP), solvent (acetonitrile and benzene) and quantity of
catalyst were investigated. The products of the oxidation reactions were characterized by
analyzing spectroscopic methods with GC and/or GC-MS.
Keywords: Schiff bases, metal complexes, oxidative polycondensation, polythioureas, vic-
dioxime, heterogeneous catalysts
1.GİRİŞ 106T365
1
1. GİRİŞ
1.1. Schiff Bazları
İlk kez 1864’de Schiff tarafından primer aminlerle karbonil bileşiklerinin
kondenzasyonundan elde edilen ve o tarihten itibaren “Schiff Bazları” (imin) adı ile bilinen
azometin bileşiklerinin oluşum mekanizmaları ve bu ligandların kompleks oluşturma
özellikleri yapılan çok sayıdaki çalışmalar ile incelenmiştir. Yapısında C=N grubu bulunan bu
tür bileşiklerin ligand olarak kullanılması ilk defa 1831 yılında Pfeiffer ve arkadaşları
tarafından gerçekleştirilmiştir. Yine aynı grup çeşitli Schiff bazları sentezleyerek bu
ligandların bakır komplekslerini elde etmeyi de başarmışlardır.
Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu
ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok
elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler
oluşturabilmesi için azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer değiştirebilir
hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması gereklidir. Bu grup tercihen
hidroksil grubudur. Schiff bazları RCH=NR’ genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde
R ve R’ alkil veya aril sübstitüentleridir.
Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak
davranabilirler. Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek, donör atomlarının
geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. 2-hidroksi anilin
gibi 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen yapılara uygun formu
hazırlanabilir.
HC
OH
N
O N
N- fenil salisilaldimin kısaca ON tipinde
1.GİRİŞ 106T365
2
HC
OH
N NHC
HO O
N N
O N-N’-Bis (salisiliden)-1,3 propandiamin kısaca ONNO tipinde
HC N N N N
HC
H H
HOOH N,N’-bis (salisiliden)-trietilentetraamin
O N N N N O kısaca O2N4 tipinde
Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff bazlarının
iki ana basamaktan oluştuğu anlaşılmıştır. Birinci basamakta, primer aminle karbonil grubun
kondenzasyonundan bir karbonil amin ara bileşiği meydana gelir. İkinci basamakta ise bu
karbonil amin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonunda Schiff bazı oluşur. Bu mekanizma
hidrazonların, semikarbazonların ve oksimlerin oluşum mekanizmalarının benzeridir.
Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya aril
sübstitüe imin yapısındaki Schiff bazlarının kondenzasyonunda reaksiyon dengesi sulu
kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır. Kondenzasyonlar
genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla ortamdan uzaklaştırılabildiği
çözücülerde yapılır. α -Pozisyonunda bir sübstitüent taşımayan aldehitler çoğu zaman
aminlerle başarılı kondenzasyon yapamazlar. Çünkü bu durumlarda başlangıçta teşekkül
etmiş olan iminler daha sonra dimerizasyon veya polimerizasyon reaksiyonlarına
meyledebilirler. Tersiyer alkil gruplarına sahip aminlerle alifatik aldehitler başarılı
kondenzasyona uğrarlar.
α-Pozisyonunda dallanmış bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle
kondense olurlar. Tersiyer alifatik aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif
miktarlarda imin verirler. Aromatik aldehitler, reaksiyonda teşekkül eden suyun çoğu kez
uzaklaştırılması gerekmeksizin bile çok kolay kondenzasyon yapabilirler.
1.GİRİŞ 106T365
3
İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden az reaktiftirler. Asit katalizi kullanarak
yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül eden suyun
uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların daha az reaktif
oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla açıklanabilir.
İminlerin hidroliz ve kondenzasyon hızlarına asitin etkisinden, mekanizma hakkında
çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondenzasyon, hidroliz ve aldol
kondenzasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz) pH’dan bağımsız bir
reaksiyon gösterir. Nötral ve hafif asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir reaksiyon gösterir.
Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondenzasyon hızı asiditenin
artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden kaçınılmalıdır, zayıf asitlerde iyi
sonuçlar alınabilir.
Aromatik aminlerin para pozisyonunda elektron çekici sübstitüentler taşıması aromatik
aldehitlerle reaksiyon hızını düşürür. Aynı şey aromatik aldehitlerle olursa reaksiyon hızı
yükselir. Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı teşkil edebilirler.
Azometinler syn ve anti izomerleri halinde teşekkül ederler. Ancak bu izomerler arasındaki
enerji farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu hemen hemen imkansız kılar.
1.1.1. Schiff Bazlarının Metal Kompleksleri
C=N grubunun en karakteristik özelliklerinden birisi metallerle kompleks teşkil
etmesidir. Bu grubun bir diğer özelliği de metal iyonlarıyla kararlı kompleks teşkil edecek
kadar yeterli bazlığa sahip olmamasından dolayıdır. Bu nedenle kararlı kompleksler teşkil
edebilmek için molekülde kolayca hidrojen atomu verebilecek bir ilave grubun bulunmasına
ihtiyaç vardır. Bu tercihen bir hidroksil grubu olmalıdır, öyle ki metal atomu ile beş veya
altılı şelat halkası meydana getirsin. Metal iyonları karbonil bileşiğinin primer aminlerle
kondense olarak yaptığı bileşiklerle etkileşerek reaktantları bir kompleks teşkil edecek şekilde
bir araya getirirler.
Koordinasyon bileşikleri sentezinde ligand olarak kullanılan Schiff bazları konusuyla
birçok bilim adamı ilgilenmiş ve çeşitli kompleksler elde etmişlerdir. Schiff bazlarının
yapılarında oksokrom gruplar bulunduğu takdirde, bunlardan elde edilen metal kompleksleri
renkli maddeler olduklarından boya endüstrisinde özellikle tekstil boyacılığında pigment
1.GİRİŞ 106T365
4
boyar maddesi olarak kullanılmaktadır. Schiff bazı komplekslerinin anti kanser aktivitesi
göstermesi özelliğinden dolayı tıp dünyasındaki önemi giderek artmaktadır ve kanserle
mücadele de reaktif olarak kullanılması araştırılmaktadır.
Aromatik aminlerin Schiff bazı kompleksleri özellikle kemoterapi alanında, bazı
kimyasal reaksiyonlarda çeşitli substratlara oksijen taşıyıcı olarak kullanılmaktadır. Ayrıca
bunların kompleksleri tarım sahasında, polimer teknolojisinde polimerler için anti-statik
madde olarak ve yapılarındaki bazı grupların özelliklerinden dolayı da boya endüstrisinde
kullanılmaktadır.
1.2. Tiyoüreler
Yapılarında C, N, S atomları bulunduran ve CSN2H4 genel formülüyle gösterilen
yapılara tiyoüre denmektedir (Şekil 1.1). Azot atomları üzerinde hidrojenin dışında çeşitli
gruplar bulunduran tiyoürelerde C=S bağı uzunluğu 160 Å’dur. Yapılarında S ihtiva
ettiğinden dolayı bir çok kalitatif ve kantitatif analiz için kullanılmaktadırlar (LI, 2004).
C
S
H2N NH2
Şekil 1.1. Tiyoüre’nin yapısı
1.2.1. Genel Özellikleri
Tiyoüreler yapılarındaki aktif S ve N atomundan dolayı üstün H-bağı yapma
özelliğine sahip moleküllerdir. Bu özelliği tiyoürenin çözücüler içerisinde ve özellikle de su
içerisindeki davranışlarını etkilemektedir (Şekil 1.2). Tiyoürelerin kendi içinde oluşturduğu
hidrojen bağlarının yanı sıra, su ve karboksil grubu gibi yapısında elektronegatif atomlar
bulunduran moleküller ile de etkileşime girerek protonlanma ve deprotonasyona uğrayarak
reaksiyonlar üzerinde etkili olmaktadır.
1.GİRİŞ 106T365
5
C
S
HN NH
H HO
H H
C
S
NH
NH
HH
O OH H
H H
C
S
N N
HH
O OH H
H H
H HO
H H
C
S
N N
HH
OH
H
H H
Şekil 1.2. Tiyoürenin su ile yaptığı hidrojen bağları
Tiyoüre1er suyun yapısında bulunan hidrojenlerle yaptığı H-bağları gibi kendi
içerisinde de H-bağları yapabilmektedir.
Tiyoüreler yapısında azot ve kükürt atomlarını bulundurduğu için reaksiyonlardaki
aktivitesi artmaktadır. Analog tiyoürelerin aksine, N N'-dialkil tiyoüre1erde trans-cis ile trans-
trans yönlenme1eri arasında küçük enerji farklılıkları katı haldeki davranışlarına
yansımaktadır. Katı fazdaki N N'-disübstitüe tiyoüre1er bağlı bulunan alkil gruplara göre iki
hidrojen bağı yaparak düzenlenir, trans-cis formları dimer yapılarda görülürken trans-trans
rotasyonları lineer ya da halkalı yapılarda görülmektedir. Bu yapıların dışında tiyoüreler
hidrojen bağı yapma özelliğine sahip bileşikler olup, hidrojen bağı yapmış haliyle, halkalı,
dimer ve doğrusal olmak üzere çeşitli şekillerde bulunabilmektedir (Şekil 1.3)
(CUSTELCEAN, 2005).
C
S
N NHH
H H
C
S
N
NH
RH
H
R
N
R
C
S
N
H
R
RR
N NR C R
SHH
N NR RC
S
CS
NN
H H
H
HR
R
N
N
R
C
R
SHH
N N
R
RCS
H
H
N
N
R
R
CS
Dimer
Dogrusal
Halkali
Şekil 1.3. Hidrojen bağı yapmış tiyoüre bileşikleri
1.GİRİŞ 106T365
6
Tiyoüreler, molekülleri üzerinde bulunan hidrojenlerden dolayı üstün H-bağı
yapabilme kabiliyeti gösterir ve bu yüzden birçok organik reaksiyonda katalizör olarak görev
yapabilmektedir. Organik grupların varlığı tiyoürelerin reaksiyonlardaki karakterizasyonunu
değiştirebilmektedir. Özellikle yapıdaki R grupları analitik ölçümlerde farklılık
yaratabilmektedir. Bu farklılık N N' tiyoürelerde daha belirgin olarak ortaya çıkmaktadır.
Moleküler yapılarının analog tiyoürelerle birbirlerine benzer olmalarına karşın, N N'-
disübstütie ile analog tiyoüreler birbirinden oldukça farklılık göstermektedir. N N'-disübstütie
tiyoüreler genellikle trans-trans halde düzenlenirken, analog tiyoüreler üç farklı şekilde
rotasyona uğramış olarak bulunurlar (Şekil 1.4) (CUSTELCEAN, 2005).
C
S
N NR R
H H
C
S
N NR H
H R
C
S
N NH H
R R
trans-trans trans-cis cis-cis
Şekil 1.4. Tiyoürelerin cis- ve trans- yapıları
Tiyoürelerin gösterdiği farklı rezonans yapılar onların analitik ölçümlerinin de
farklılaşmasını sağlamaktadır. Bu fiziksel özelliklerin dışında tiyoüreler üstün rezonans
karakter sergileyen moleküllerdir. Yapılannda bulunan N ve S atomları arasındaki elektron
delokalizasyonu sonucu çeşitli rezonans halleri ortaya çıkmaktadır (Şekil 1.5) (MOLOTO,
2003).
C
SH
HN NH2
C
S
H2N NH2
C
S-
H2N +NH2C
S-
H2N+ NH2
Şekil 1.5. Tiyoürelerin rezonans formları
Tiyoürelerin karakteristik IR spektrumları C=S, 730, 1500-1350 cm-1, C=N 1600-1640
cm-1, NH 3200-3400 cm-1, NH2 1068-1080 cm-1, C-N 1035,1330 cm-1 de görülmektedir. UV
spektrumları bağlı bulunan organik gruplara göre değişiklik göstermesine rağmen 308-375 nm
arasında n-π* ve π-π* arasındaki elektronik geçişlerden kaynaklanmaktadır. NMR 1H
spektrumları NH’a bağlı olan spektrumlar 8-10 ppm de ortaya çıkmaktadır. 13C’da ise C=S’de
1.GİRİŞ 106T365
7
bulunan C atomunun spesifik bölgesi 180-200 ppm'dedir. Bunun dışında tiyoüre
bileşiklerinde bulunan –NH’ın 1H NMR’da 9-11 ppm arasında çıkan pikleri üç farklı şekilde,
tek keskin, tek oval, üçlü oval olarak görülebilmektedir. Piklerin bu şekilde görülmeleri
yapıya bağlı gruplardan kaynaklanan cis-cis, trans-cis ve trans -trans düzenlenmeleridir
(REDDY, 2005).
1.2.2. Tiyoürelerin ve Türevlerinin Eldesi
Tiyoüre oluşum reaksiyonları C=N üzerinden ya da C=S üzerinden gerçekleşmektedir
(Şekil 1.6). Yapılan çalışmalarda B mekanizması A mekanizmasına göre daha uygun
görülmektedir. Mekanizmalar reaksiyon ortamının entalpi ve entropi değerleri Gibbs enerjileri
araştırılarak hesaplanmıştır (IVAN, 2005) .
C
S
N N
R N C S + R N
H
HA B
A; C=N üzerindenB; C=S üzerinden
R R
H
H
C
S
N NR H
H R
NR H
SN
R
NR H
SHN
R
NR H
SN
RH
Şekil 1.6. Tiyoüre oluşum mekanizması
Tiyoüreler başlangıç maddelerine göre birçok metotla elde edilebilmektedirler, mono
ve diaminlerin aminlerin karbon disülfit veya tiyofosgenle reaksiyonundan,
amonyumizotiyosiyanatların mono aminlerle reaksiyonundan elde edilebilmektedir (Şekil
1.7).
1.GİRİŞ 106T365
8
CS2
RNH2R
HN C
S
S-
ditiyokarbomat
SH-
R N C S
isotiyosiyanatRNH2
R'SH
RHN C
S
S R'
RHN C
S
HN R'
ditiyokarbomat ester
tiyoüreŞekil 1.7. Tiyoüre eldesi
1.2.2.1. Tiyofosgenden Tiyoüre ve Türevlerinin Eldesi
Özellikle diaminlerin kullanıldığı reaksiyonlarda polimerik tiyoüre bileşikleri
oluşmaktadır (Şekil 1.8) (MULLINS, 2000).
R
H2N NH2
+ CSCl2Na2CO3
S
C
H2N HN R NH2n
Şekil 1.8. Tiyofosgenden tiyoüre eldesi
1.2.2.2. Benzoiltiyoürelerin Hidrazinlerle Reaksiyonundan Tiyoüre Eldesi
Benzoil tiyoüreler, hidrazinlerle tiyoüreleri oluşturmaktadırlar (Şekil 1.9)
(KODOMARI, 2005).
S
C
NH HN R2
R1
O
+ N2H4
S
C
H2NHN R2
Şekil 1.9. Benzoil tiyoürelerden hidrazinle tiyoüre eldesi
1.2.2.3. Tiyoüre ve Diaminlerden Mikrodalga Altında Tiyoüre Türevlerinin Eldesi
Diaminlerle uygun koşullar altında tiyoürenin reaksiyona girmesi sonucu polimerik
tiyoüre bileşikleri oluşmaktadır.
1.GİRİŞ 106T365
9
R1
H2N NH2
+MW
S
C
H2NNH2
S
C
H2NHN R1 NH2
n
Şekil 1.10. Mikrodalga altında tiyoüre eldesi
1.2.3. Kullanım Alanları
1.2.3.1. Katalizör olarak
Michael Addition, the Aza-Henry, Baylis- Hillman, Acyl-Pictet-Spengler, Nitro-
Mannich gibi reaksiyonlarda stirenin hidroformulasyonunda ve enantiyoselektif
reaksiyonlarda kullanılmaktadır. Şekil 1.11a’daki reaksiyonun aldiminlere siyanür katılması
reaksiyonunun katalizörü bir piridil tiyoüre türevidir (Şekil 1.11) Şekil 1.11b’deki reaksiyon
imine bir siyano grubunun bağlanmasını göstermektedir. Yapılan çalışmalarda Mannich
reaksiyonları için tiyoürelerin ürelerden daha etkili olduğu bulunmuştur.
NH2
NH2
+ O
O
O
Kat.
NH2
N
O
O
F3C
CF3
NH
C
S
HN
NH2
Katalizör
Şekil 1.11. Tiyoürelerin katalizör olarak kullanılması
Şekildeki katı desteğe tutturulmuş metil tiyoüre bileşiği plastik reçine yapımında
katalizör olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.12) (BAKIBAEV, 1995).
1.GİRİŞ 106T365
10
S
C
NH N
HCH3
Şekil 1.12. Katı desteğe tutturu1muş tiyoüre katalizörü
Wei ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalarda Michael Addition (Michael
katılması) olarak bilinen reaksiyonları yüksek verimle elde etmişler ve nitro olefinlerle
ketonların reaksiyonlarını incelemişlerdir.
R1 R2
O
+
Ar
NO2
R1
R2
O
NO2
Ar
Şekil 1.13. Michael katılma reaksiyonları
İmidazole ve imidazolun tiyoüre türevleri antihistamin olarak bilinen ve gastrinin
inhibisyonunda, indirgenmesinde ilaç olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.13.) (DURANT, 1977).
1.2.3.2. Anti HIV Ajanı Olarak
Fenil tiyoüre ve türevleri anti-HIV virüsü olarak kullanılmaktadır (Şekil 1.14). Anti-
HIV virüsüne ek olarak tiyoüre bileşikleri özellikle fenil tiyoüre ve türevleri herpes (uçuk)
hastalığını ve tüberküloz virüslerini inhibe etmektedir (SRIRAM, 2005).
R1
NH
C
S
NH
R2 R1
R2
Şekil 1.14. Anti HIV virüsü olarak kullanılan tiyoüre
1.GİRİŞ 106T365
11
1.2.3.3. Antifungal ve Antimikrobiyal Olarak
Tiyoüre ve türevleri yapısındaki C=S bağının varlığından dolayı protein ve proteinsel
yapılı bileşiklerle çapraz bağlar yaparak yeni bağlar oluşturmakta ve ortamda var olan virüs
ve bakterilerin çalışmasını üremesini engellemektedir. Halkalı ve yapısında S ve N atomu
bulunduran yapıların özellikle Eseheriehia coli bakterisine karşı etkili olduğu bulunmuştur.
Şekil 1.15’te görülen tiyoüre ve onun magnezyum ve çinko tuzları 1943–1944 yıllarında
bulunmuş ve o zamandan günümüze kadar özellikle patates, elma ve üzümlerdeki fungisitler
için kullanılmıştır (HOLLA, 2005).
H2NNH2
+ CS2NaOH
EtOHS C
SNa
HN NH
C S
SNa
S C
S
HN NH
C S
S
Mg/Zn
M
Şekil 1.15. Etilen bis-tiyokarbomat
1.2.4. Tiyoürelerin Metal Kompleksleri
Tiyoüreler yapısında bulunan aktif S ve N atomlarının varlığından dolayı metallerle bu
atomlar üzerinden çeşitli şekillerde bağ yapabilmektedir (Şekil 1.16) (MARTINS, 2006).
S
C
NH2H2N
M
S
C
NH2H2N
M M
S
C
NH2H2N
M MS
C
HNH2N
M
R
Şekil 1.16. Tiyoüre metal etkileşmesi
1.3. Vic-dioksimler
Birçok sentez yöntemi olmasına rağmen, en yaygın olarak uygulanan sentez
yöntemine göre; aldehit ve ketonların, hidroksil amin (NH2OH) ile reaksiyonu sonucu oluşan
1.GİRİŞ 106T365
12
bileşiklere oksim denir. Meydana gelen bileşikler, H, ve OH grupları C=N bağının bulunduğu
düzlemin aynı tarafında ise syn oksim, ters tarafında ise anti oksim olarak adlandırılır.
1.3.1. Oksimlerin İsimlendirilmesi
Oksim ismi, oksi-imin (R-C=N-OH) isminin kısaltılmasıyla elde edilir. Bileşikte iki
oksim grubu mevcut ise bu yapılara dioksim adı verilmektedir. Bu iki oksim grubu komşu
karbonlara bağlı ise; bu oksimlere komşu (çevre) anlamına gelen vicinal ya da kısaca vic-
dioksimler denilmektedir. Oksim kimyasında, syn- ve anti- terimleri cis- ve trans-
terimlerinin yerine kullanılmaktadır. Bu durumda aldoksimlerde syn- formunda, H atomu ve
OH grubu aynı tarafta bulunurlar. Bu iki grup, ters taraflarda bulunduğunda konfigürasyon
anti- formundadır. α-Dioksimlerde ise bu ekler; OH gruplarının birbirine göre pozisyonlarına
bağlı olarak değişmektedir. Aşağıda sırasıyla syn-, amphi-, ve anti- formları verilmiştir (Şekil
1.17).
C
C
N
N
OH
OH
C
C
N
N
OH
OH
C
C
N
N
OH
OH
(a) (b) (c)
Şekil 1.17. Dioksimlerin izomerleri Syn-(a), Amphi-(b) ve Anti- (c)
1.3.2. Oksimlerin Özellikleri
Oksimler çoğunlukla renksiz olup, orta derecede eriyen katı maddelerdir. Suda bir
dereceye kadar çözünürler. Oksimler içerisinde sadece molekül ağırlıkları küçük olanlar
uçucudur (SINGH, 2003).
Zayıf asidik özellik gösterdiklerinden dolayı sulu NaOH’te çözünürler ve CO2 ile
çökerler. α-Dioksimler sulu çözeltilerinde asidik özellik gösterirler. Glioksimde pKa=10,7
olup, sulu çözeltide asidik özellik gösterirler.
Oksimler, çifte bağdan dolayı çok zayıf bazik özellik gösterirler. Hidroksil grubu amin
grubundan 10 kat daha az baziktir. Oksimlerin çoğu konsantre mineral asit çözeltilerinde
çözünürler. Fakat çoğu durumlarda su ile seyreltilmekle çökerler ve böylece kristal halde
hidroklorür tuzları izole edilebilir.
1.GİRİŞ 106T365
13
1.3.3. Oksimlerin Eldesi
1.3.3.1. Aldehit ve Ketonların Hidroksilamin ile Reaksiyonundan
Uzun zamandır oksimler, bu yolla elde edilmektedir. Reaksiyon sulu alkollü ortamda,
oda sıcaklığından kaynama sıcaklığı şartlarına kadar ve optimum pH’larda Şekil 1.18’deki
reaksiyonlarda görüldüğü gibi gerçekleştirilir (GRUNDMANN, 1965).
R2C O + R2C NOH + NaCl +NaOAc AcOH
C O NH2OH.HCl+NaOH
C N O-Na+ H+C NOH
NH2OH.HCl
Şekil 1.18. Aldehit ve ketonların hidroksilamin ile tepkimesi
1.3.3.2. Ketiminlerin Hidroksilamin ile Reaksiyonları
Oksimler, ketonlara nazaran ketiminlerden daha kolay elde edilebilirler.
R2C NH + NH2OH R2C NOH+ NH3
Şekil 1.19. Ketiminlerden oksim eldesi
1.3.3.2. Disiyan –di-N-Oksit Katılmasıyla
Bu yöntem, dioksimlerin elde edilmesi için çok uygun fakat tehlikeli bir yöntemdir.
Her ne kadar siyanogen-di-N-oksit ile ilk olarak 1911 yılında çalışılmış ise de özellikleri ve
reaksiyonları ile ilgili çalışmalar son zamanlarda yapılmıştır. Grundamann ve çalışma
arkadaşları tarafından (GRUNDAMANN, 1965) aminlere ve 1,2-diaminlere siyanogen-di-N-
1.GİRİŞ 106T365
14
oksit katılmasından sübstitüe amin oksimler elde edilmiştir. Siyanogen-di-N-oksit’in
etilendiamin ve o-aminofenol arasındaki reaksiyon Şekil 1.20’de gösterilmektedir.
C+
C+
N
N
O-
O-+
NH2
NH2N
N
NOH
NOH
H
H
Şekil 1.20. Siyanogen-di-N-oksit ile oksim eldesi
1.3.4. Oksimlerin Kompleksleri
Ligand olarak oksimler azot veya oksijen atomu üzerinden koordinasyon bağı
yapabilir. Oksim komplekslerinin büyük bir çoğunluğunda koordinasyon genellikle azot
atomundan olur. Daha sonraki yapılan çalışmalarda ise metal-oksim bağlarının oluşum
olasılıkları aşağıda gösterilmiştir (Şekil 1.21) (elektriksel yükler ihmal edilmiştir).
Şekil 1.21. Oksim komplekslerinin bağlanma şekilleri
Oksimler geçiş metal iyonlarıyla ya oldukları gibi ya da konjuge bazları şeklinde
reaksiyon verirler. Bu nedenle (A) formunda hidrojen atomu parantez içinde verilmiştir.
Burada oksim konjuge baz olarak davranmıştır. (B) durumunda oksim grubu bir kendi
formunda bir de konjuge bazı şeklindedir. Tek hidrojen atomu da O-H…O köprüsünde
paylaşılmış durumdadır. (B) ve (C) formları en çok bilinen şekillerdir (D) durumunda oksimat
anyonu oksijen üzerinden metale bağlanmıştır.
Basit oksimler [Pt(oksim)4]Cl2, [Pt(NH3)2(oksim)2]Cl2 şeklinde platin kompleksleriyle
[Pd(asetat)(oksim)3] yapısında trimerik Pd(II) kompleksleri de yaparlar. Oksimin
1.GİRİŞ 106T365
15
stereokimyası, oksim komplekslerinin yapısını belirleyici bir etkendir. Oksimin anti-
kompleskleri, amphi- ve syn- komplekslerine nazaran daha kararlıdır. Özellikle anti-
dioksimlerin nikel kompleksleri kırmızı renklidir. amphi-oksim kompleksleri anti’ye nazaran
daha az kararlı ve nikel kompleksleri ise sarımsı yeşil renklidir. Genellikle uygun koşullarda
amphi oksim kompleksleri kolaylıkla anti- oksim komplekslerine dönüşürler (SMITH, 1966).
Günümüzde birçok vic-dioksim metal kompleksinin yapısı tek kristal X-ışını yöntemi
ile aydınlatılmıştır. Bu komplekslerde genel olarak metal iyonu ile iki dioksim molekülündeki
dört azot atomu aynı düzlemdedir (Şekil 1.22). Oluşan moleküller arası polar hidrojen
köprüleri kompleksin kararlılığını arttırır ve suda çözünmelerini engeller. Köprü oluşturan
hidrojen atomunun iki oksijen atomuna uzaklığı birbirine eşittir (GODYCKI, 1953).
Şekil 1.22. vic-Dioksim-Metal komplekslerinin genel gösterimi
Diğer taraftan iki oksijen arasındaki uzaklık X-ışını kırınımı analizi ile 2,44 Å olarak
bulunmuştur. Bu tür kompleks yapısındaki C═N ve N─O bağ uzunlukları sırasıyla 1,30 Å ve
1,34 Å dolayında bulunmuştur. Serbest oksim ligandlarıyla bu değerler karşılaştırıldığında
N─O bağ uzunluğunun kompleks oluşumu sonunda oldukça kısaldığı, C═N bağının ise
değişmemiş olduğu gözlenir. Bu veriler, kompleks oluşumu sonunda N─O bağına ait gerilme
frekansının büyük ölçüde değişmesini, C═N bağına ait frekansın da önemli ölçüde
değişmemesini gerektirir. anti-Dioksim komplekslerinde hidrojen köprüsü oluşumu nedeniyle 1H-NMR spektrumunda hidroksil protonu yaklaşık 16–17 ppm gibi çok zayıf alana kayar
(GÜL, 1983).
1.GİRİŞ 106T365
16
vic-Dioksimler geçiş metalleriyle N ve O atomları üzerinden koordinasyona
girdiklerinde koordinasyona katılmayan –OH grubu serbest ligandlarınkine yakın bir kayma
gösterir. Bu tür kompleksler genellikle amphi-dioksimlerde gözlenir (GÜL, 1983).
Kare düzlemsel vic-dioksim komplekslerinde molekül içi H köprüsüyle birbirine
bağlanan (O.....O) arasındaki uzaklık 2,4 Å veya daha fazladır. Bu uzaklık 2,5 Å’nın altında
olduğunda H atomu oksijen atomları arasında simetrik; üstünde olduğunda ise asimetrik
olarak yerleşmiş olup, (O.....H.....O) açısı 175o’dir. (O.....O) arasındaki uzaklık 2,5 Å’dan
daha büyük olduğunda hidrojen atomu genellikle oksijenlerden birinden 1 Å olmak üzere
simetrik olmayan bir şekilde köprüde bulunur. Kompleksi oluşturan metal iyonunun çapına
bağlı olarak bu uzaklık (O.....O), Ni < Pd < Pt sırasına göre artar.
1905 yılında Tschugaeff dimetilglioksimin Ni(II) ile verdiği reaksiyonları inceleyerek;
oksimlerin geçiş metal kompleksleri konusunda önemli bir keşif yapmıştır.
Yine 1907 yılında dimetilglioksimin Co(III) ile vermiş olduğu kompleksler
Tschugaeff tarafından izole edilmesi (TSCHUGAEFF, 1907) biyokimyasal mekanizmaların
aydınlatılması için bir yaklaşım modeli olması bakımından, önemli bir olay olmuştur.
Dimetilglioksim ve diaminoglioksim ile iki değerlikli kobalt iyonları çeşitli şekillerde
reaksiyona girerek, yapı ve magnetik özellikler bakımından birbirinden farklı koordinasyon
bileşikleri verir. Bu durumu bir teori ile tam manasıyla açıklamak mümkün değildir.
Dimetilglioksim ile havada CoCl2 kullanmak suretiyle oktahedral bir kompleks meydana
geldiği halde (Şekil 1.23) diaminoglioksim ile; iki diaminoglioksim ile kare düzlem bir
kompleks meydana gelir (Şekil 1.8).
Şekil 1.23. Oktahedral dimetilglioksim’in kobalt (III) kompleksi
1.GİRİŞ 106T365
17
Şekil 1.24. Kare düzlem diaminoglioksim’in kobalt (II) kompleksi
Bu iki tip şelat bileşiği arasındaki fark yalnız yapı bakımından değil, kararlılık
bakımından da ileri gelmektedir. Dimetilglioksim kobalt kompleksi (kobaloksim)’in
kobaltazot bağı teşkil etme kabiliyeti biyokimyasal reaksiyon mekanizmaları bakımından
büyük önem taşımaktadır.
Bu komplekslerin formülleri Tschugaeff tarafından genel olarak CoX(D2H2)B şeklinde
verilmiştir. Burada X; bir asit anyonunu (Cl, Br v.b.) B; bir organik bazı (pridin, imidazol,
trifenilfosfin v.b.) ifade eder. Bu komplekslerde Co─X bağının reaksiyon verme özelliğine
sahip olduğu görülmüş ve daha sonraki çalışmalar sonucunda kobalt atomunun, aynen B12
vitamini ve koenzim komplekslerindeki gibi beş azot atomu ihtiva eden ligand alanında
olduğu fark edilmiştir (Şekil 1.24).
Şekil 1.25. Dört azot atomu ligandından oluşan Co(III) kompleksi
Bu özelliğin fark edilmesinden sonra biyokimyasal mekanizmaların aydınlatılması
açısından bis(dimetilglioksimato)kobalt(III) kompleksi büyük önem kazanarak geniş ölçüde
1.GİRİŞ 106T365
18
çalışmalar yapılmıştır. Şekil 1.25’te görülen kompleksin stabilitesi o kadar yüksektir ki
kompleks bozunmadan kobalt atomu (I) değerliğine kadar indirgenebilmektedir. Böylece
indirgenmiş kobalt ihtiva eden komplekse B12 vitaminine uygun olarak “kobaloksim”
denmektedir. Bu madde azot gazı altında çözeltide mevcut olup indirgenmiş B12 vitaminine
“vitamin B12S” benzer reaksiyonlar verdiği bulunmuştur.
Örneğin; kararlı Co─C δ-bağı mümkün olabildiğince değişik grupları bağlamak
suretiyle bir seri kompleks elde edilmiş ve bu komplekslerle yer değiştirme reaksiyonları
yapılarak B12 vitamini ve koenzimlerin biyolojik mekanizmaları aydınlatılmaya çalışılmıştır.
vic-Dioksimlerin Ni(II) ile verdikleri kompleksler, yirminci yüzyılın başından beri ilgi
uyandırmıştır. Özellikle Ni(II)’nin dimetilglioksimle kantitatif tayini, bu ilginin sebebi
olmuştur. Genellikle, vic-dioksimlerin anti-formları Ni(II) ile kiremit kırmızımsı (Şekil 1.26),
amphi- formlarıyla yeşilimsi-sarı kompleksler oluştur. Ancak bu iki formun birbirlerine
dönüşüm enerjilerinin düşük olması sebebiyle, birbirine dönüşebilirler. Düşük enerjili olan
anti-formuna dönüşüm genellikle hakim ise de, bunun istisnaları da vardır (SERİN, 1983).
Şekil 1.26. vic-Dioksimlerin anti-formlarının Ni(II) kompleksi
vic-Dioksimler Zn(II) ve Cd(II) gibi d10 elektron konfigürasyonuna sahip metallerle,
çoğunlukla metal-ligand oranı 1:2 olan kompleksler oluştururlar. Bununla birlikte 1,2-bis
(tiyoglioksim)etan’ın Zn(II) ile metal ligand oranı 2:1, Cd(II) ile ise, metal-ligand oranı 4:1
olan kompleksler oluşturduğu bulunmuştur (KOÇAK, 1984).
1.GİRİŞ 106T365
19
1.4. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler
1.4.1. Polimer Terimleri
Monomer birbirine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen
küçük mol kütleli kimyasal maddelerdir (SAÇAK, 2002). Aynı ya da farklı cins
monomerlerle kimyasal bağlar yaparak polimerleri oluştururlar. En basit ve genel şekliyle bir
polimerdeki polimer zincirleri, monomere çok benzeyen atomlardan oluşan tek bir
karakteristik gurubun zincir boyunca tekrarlanmasıyla meydana gelir; böyle bir polimere
homopolimer, iki ya da daha fazla monomerden meydana gelen polimere ise kopolimer adı
verilir Kopolimer zincirleri değişik şekillerde bulunabilmektedir.
X(A)nY formülü ile verilen bu polimerlerde A tekrarlanan birimi, X ve Y zincirin
başında ve sonunda bulunan grupları, n polimerizasyon derecesi olup bir polimer zincirindeki
tekrarlanan birim sayısını göstermektedir. Polimerizasyon derecesi (n) , 10000, hatta daha
yüksek değerlere çıkabilmektedir.
H 2C C
H
R
m onomerm onomer
dimermonomer trimer
m onomerte tramer
H 2C C
n
polimer
Şekil 1.27. Polimer Dönüşümü
1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürülen, makromolekül denilen bir polimer
molekülünde bu yapı birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır.
Ancak gerek laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu
genellikle, 5000–250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur. Staudinger, polistiren ve
polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.
1.GİRİŞ 106T365
20
1.4.2. Polimerlerin Sınıflandırılması
I) Doğada Bulunup, Bulunmamasına Göre;
• Doğal polimerik maddeler
• Sentetik polimerik maddeler
II) Mol Kütlesine Göre;
• Oligomerler
• Makromoleküller
III) Organik - Anorganik Olmalarına Göre;
• Organik polimerler
• Anorganik polimerler
IV) Isıya Karşı Gösterdikleri Davranışa Göre;
• Termoplastikler
• Termosetler
V) Zincirin Kimyasal Ve Fiziksel Yapısına Göre;
• Lineer (düz)
• Graft Kopolimerler
• Ağ (Network) polimerler
VI) Zincir Yapısına Göre;
• Homopolimer
• Kopolimer
VII) Sentezlenme Şekillerine Göre;
• Katılma
• Basamaklı
1.4.2.1. Katılma (Zincir) Polimerizasyonu
Katılma, zincir reaksiyonlarıyla monomerlerin doğrudan doğruya polimer
moleküllerine girmeleriyle meydana gelmektedir. Hızlı zincir büyümesinden dolayı
polimerizasyonun her aşamasında, yalnız yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş
monomerler bulunur. Zincir taşıyıcısı bir iyon (bu anyon ya da katyon olabilir) olabildiği gibi
çiftleşmemiş bir elektronu bulunan ve serbest radikal denilen etkin bir madde de olabilir.
1.GİRİŞ 106T365
21
1.4.2.1.1. İyonik Zincir Polimerizasyon
Zincir polimerizasyonu serbest radikaller üzerinden olduğu kadar iyonlar ve
koordinasyon kompleks yapıcı ajanlar üzerinden de yürüyebilir. Bu tür polimerizasyonda çifte
bağın etrafındaki substitüe grupların etkisi ile yüklü bir yapı oluşur. Bir vinil monomerinin
hangi mekanizma üzerinden polimerleştirileceği, substitüe gruba bağlıdır. Örneğin
halojenlenmiş viniller (vinilklorür, vb. gibi) ve vinil esterler yalnızca radikallerle
polimerleştirilirler. Eğer, vinil monomerine elektron verici gruplar takılmışsa yalnızca
katyonik polimerizasyon söz konusudur.
İyonik polimerizasyon genellikle katalizörlerin ayrı bir fazda bulunduğu heterojen
sistemleri içerir. Reaksiyon hızı radikal polimerizasyonuna göre çok hızlıdır. Bazı durumlarda
reaksiyon hızını kontrol etmek için polimerizasyon işlemi çok düşük sıcaklıklarda
gerçekleştirilir.
İyonik polimerizasyonlarda başlama ve sonlanma reaksiyonları çok çeşitli yollar
üzerinden ilerlemektedir. Polimer zincirlerinin aynı yüklü son grupları arasında bimoleküler
bir reaksiyon görülmeyip, genellikle sonlanma, büyüyen zincirin mono moleküler bir
reaksiyonuyla ya da monomer veya çözücüye transferiyle gerçekleşmektedir.
Polimerizasyon sırasında zincir taşıyıcılar karbonyum iyonlarıysa bu tür
polimerizasyonlara katyonik polimerizasyon; zincir taşıyıcılar karbanyonlar ise bu tür
polimerizasyonlara da anyonik polimerizasyon denir.
Anyonik Polimerizasyon: Anyonik polimerizasyonda büyümeyi sağlayan aktif uçlar
anyonik karakterdedir ve polimerizasyon genelde karbanyonlar üzerinden ilerler. Akrilamit,
metakrilat, etilakrilat, vinildenklorür, vinil asetat gibi elektron çekici gruplar taşıyan
monomerler anyonik yolla polimerleşirler.
Katyonik Polimerizasyon: Katyonik polimerizasyon artı yüklü aktif merkezler
üzerinden ilerleyen iyonik polimerizasyondur. Katyonik başlatıcılar kullanılarak, stiren, N-
vinil karbazol, α-metil stiren, bütadien, izobütilen gibi elektron verici gruplar taşıyan
monomerler bu yöntemle polimerleşirler.
1.GİRİŞ 106T365
22
1.4.2.1.2. Serbest Radikal Zincir Polimerleşmesi
Serbest radikaller, çoğunlukla katalizör ya da başlatıcı denilen ve bazı koşullarda
kararsız maddelerin parçalanmasıyla oluşmaktadır. Bu serbest radikal, birincil monomerinin
çifte bağıyla reaksiyona girip monomer katılarak yeniden çiftleşmemiş elektronu bulunan bir
radikal vermektedir. Böylece çok kısa sürede çok sayıda monomer molekülü büyümekte olan
zincire katılıp, en sonunda da iki serbest radikal birbiriyle reaksiyona girerek polimer
molekülleri oluşturmaktadır.
Çizelge 1.1. Basamaklı ve zincir polimerizasyon mekanizmaları arasında farklılıklar
Zincir Polimerizasyonu Basamaklı Polimerizasyon
• Reaksiyonun ilerlemesi zincire
tekrarlanan birimin katılması ile
meydana gelir.
• Monomer konsantrasyonu reaksiyon
boyunca gittikçe azalır.
• Yüksek molekül ağırlıklı oluşan
polimerlerin mol kütlesi reaksiyon
boyunca küçük değişimlere sebep olur.
• Reaksiyon zamanının artması ile
yüksek verim meydana gelir fakat mol
kütlesi çok değişmez.
• Reaksiyon karışımı, yalnızca
monomer, yüksek molekül ağırlıklı
polimer ve çok az miktarda büyüyen
zincir içerir.
• İki molekül tür varlığında reaksiyon
gerçekleşir.
• Monomer polimerizasyon derecesi
(DP) 10 olduğunda, ortadan kalkar. %
1 den daha az monomer kalır.
• Polimerin mol kütlesi reaksiyon
boyunca artar.
• Reaksiyon zamanının arttırılması ile
esasen daha yüksek molekül ağırlıklı
polimer elde edilir.
• Herhangi bir adımda tüm moleküler
türler dağılımı hesaplanabilir
1.4.2.1.3. Koordinasyon Polimerizasyonu
Koordinasyon bileşikleri metal-organik bağı olarak da adlandırılırlar. Koordinasyon
polimerleri, koordinasyon bağları ve zayıf kimyasal bağlardan meydana gelen metal iyonu ve
organik ligandların oluşturduğu sistemlerdir. Koordinasyon polimerizasyonu 1950’lerde
1.GİRİŞ 106T365
23
Ziegler ve Natta tarafından kendi adlarıyla anılan Ziegler-Natta katalizörlerinin (stereo
spesifik katalizörler) polimer sentezinde kullanılmasıdır (SAÇAK, 2002). Bu
polimerizasyonla radikal ve iyonik polimerizasyon yöntemleri ile kolay üretilemeyen
polimerik yapılar çok daha ılımlı koşullarda elde edilebilmektedir.
1.4.2.2. Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu
Kondenzasyon polimerileri benzer veya farklı yapıdaki poli-fonksiyonel
monomerlerin, genellikle küçük bir molekül çıkararak reaksiyona girmesiyle elde edilir
(SAÇAK, 2002). Burada en önemli koşul monomerlerin poli-fonksiyonel oluşudur. -OH, -
COOH, -NH2, gibi fonksiyonel gruplardan en az iki tane taşıyan monomerler esterleşme,
amidleşme, vb. gibi reaksiyonlarla, küçük moleküller çıkararak, kondenzasyon polimerilerini
oluştururlar. Poliüretanların elde edildiği üretan oluşumu ve naylon 6' nın elde edildiği
kaprolaktam halka açılması gibi, küçük molekül çıkışı olmadan doğrudan monomerlerin
katılması şeklinde yürüyen polimerizasyon reaksiyonları da genellikle bu grup içinde
değerlendirilir.
H3CH2C O H + HO C
O
CH3 H3CH2C O CH3
O
Şekil 1.28. Kondenzasyon tepkimesi
Çok fonksiyonlu monomer molekülleri birbirinden farklı olabileceği gibi değişik
fonksiyonlu grupları bulunan bir tek monomer molekülü de olabilir. Polikondenzasyon
polimerlerinin oluşması için birbiri ile etkileşen grupların bir tek madde (örneğin; aminoasit)
olması da yeterlidir.
H2N
H2C COOH H
HN
H2C C OH
O
n
Şekil 1.29. Aminoasidin polimerleşmesi
Polikondenzasyon polimerizasyonları “basamaklı polimerizasyon” olarak da
tanımlanır. Çünkü bu tür polimerizasyonunda önce monomerler birleşir, dimerler oluşur,
1.GİRİŞ 106T365
24
monomer dimer ile birleşir, trimerler oluşur ve böylece adım adım oluşan polimer zincir boyu
uzar.
Bu özellik kondenzasyon polimerizasyonu ile zincir polimerizasyonu arasındaki en
önemli farktır. İki fonksiyonel grup taşıyan monomerlerin polikondenzasyonu ile doğrusal
polimerler sentezlenir. Bu zamanda oluşan polimerlerin mol kütlesi 5000–10000 veya daha
fazla olur. Bu polimerler reaktifliklerini korurlar. Polikondenzasyon reaksiyonlarının bu
özelliklerinden yararlanarak teknikte yararlı olan oligomerler elde edilir.
Bilindiği gibi oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları, bazı özelliklerine göre katılma
polimerizasyonuna, diğer özelliklerine göre ise polikondenzasyon reaksiyonlarına benzerler.
Bu sebepten bu prosese literatürde gerek oksidatif polikondenzasyon, gerekse de oksidatif
polimerizasyon denir.
1.4.3. Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel Özellikleri
Oksidatif Polikondenzasyon reaksiyonlarının katılma polimerizasyonuna ve
polikondenzasyon polimerizasyonuna benzer ve farklı yönleri vardır.
Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonları aromatik bileşiklerle gerçekleştirilir ve
ortamda her zaman monomer bulunur. Ayrıca oksitlendiricilerin varlığı da önemlidir.
Tersinmez olan bu reaksiyonlar elektron veren sübstitüentler reaksiyonun verimini ve
monomerlerin aktifliğini arttırır. Basamaklı polimerizasyon olan oksidatif polikondenzasyon
da polimerle birlikte küçük moleküllü maddeler de (H2O, HCl) oluşur.
1.4.4. Oligofenoller
Yüzyıldan uzun bir süreden bu yana fenollerin oksitlenmesi bilim adamlarının
dikkatini çekmektedir. Bu her şeyden önce yükseltgenme indirgenme reaksiyonlarının
solunum proseslerinde ve canlı organizmada oluşan maddeler değişimindeki temel rolü,
toprağın başlıca biyoaktif komponenti olan doğal humus asitlerinin oluşum mekanizmasının
saptanması ve yeni organik asitlerin, antioksidantların, inhibitör ve oligomerlerin sentez
yöntemlerinin hazırlanması amaçları ile ilgilidir.
Oligofenoller, poliarilenlerin oksitürevleri olup, makromolekülleri konjüge bağ
sistemine sahip moleküllerdir. Poliarilenlerde olduğu gibi π- bağ elektronlarının kayması
sonucu rezonans enerjisinin azalmasıyla başlar. Bu sebepten oligofenoller poliarilenler gibi;
paramagnetik, elektrik yarıiletkenlik, yüksek enerji etkilerine kararlılık gibi özel niteliklere
1.GİRİŞ 106T365
25
sahiptirler. Poliarilenlerden farklı olarak oligofenoller çeşitli kimyasal reaksiyonlara sokulur,
imal teknolojisi için önemli olan erime ve çözünme özelliğine sahiptirler. Oligofenollerin
yapışkanlık özelliği de onların teknikte kullanımı için çok önemlidir.
Yapılarında çeşitli reaksiyonlara sokulabilen fonksiyonel gruplar içermelerinden
dolayı oligofenoler fenol-formaldehit ve epoksi reçinelerle, izosiyanatlarla, hekzametilen
tetraaminle kolaylıkla sertleşerek yüksek sıcaklığa dayanıklı, kimyasal ve mekaniksel
özelliklere sahip ağ yapılı polimer materyallere dönüşebilirler.
Oligofenoller günümüzde başlıca üç yöntemle sentezlenirler;
• Kinonların polimerizasyonu ve polikondenzasyonu reaksiyonu ile
• Fenollerin polikondenzasyon reaksiyonu ile
• Fenollerin oksidatif polikondenzasyon reaksiyonu ile.
Oligofenollerin sentezi ve uygulanmasına polimer kimyası prensipleri açısından ilk
defa 1960’lı yıllarda Berlin ve arkadaşları dikkat çekmişlerdir.
Oligofenollerin sentez yöntemlerinin hazırlanmasında ve sentezinde en önemli
reaksiyon fenollerin bazik ortamda oksidatif polikondenzasyon reaksiyonudur. Bu reaksiyon
fenollerden hidrojenin oksitlendiricilerle kopması sonucu oluşan aktif mono ve diradikallerin
katılmasıyla yürümektedir. Yapılarında yüksek aktifliğe sahip –OH grubu içermelerinden
dolayı fenoller; aromatik hidrokarbonlardan farklı olarak hayli yumuşak şartlarda oksidatif
polikondenzasyona sokulurlar. Örneğin; benzen ve toluenin oksidatif polikondenzasyona
uğraması için büyük miktarda çok aktif katalizörlerden Lewis asitlerinin AlCl3, TiCl3, FeCl3
ve yüksek oksidatif polikondenzasyona sahip oksitlendiricilerden CuCl2, FeCl3, MoCl5
kullanımı gerekiyorsa fenollerin oksidatif polikondenzasyonu O2 gibi yumuşak oksitlendirici
ile de mümkündür.
Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden aromatik
hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarına katılırlar.
Fenollerde olan O-H bağı aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok polardır. Bu
sebepten OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik parçalanmaya uğrar.
Fenoller, polar çözücülerde, örneğin suda çözünürken, çözücü moleküllerinin etkisiyle
iyonlaşırlar.
1.GİRİŞ 106T365
26
OH
+ H2O
O-
+ H3O+
Fenollerin iyonlaşması, bazik ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat iyonu meydana
gelir.
OH
+ NaOH
O-
+ Na+ + H2O
Fenolat iyonları, oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında oksitlendiricilerin
etkisiyle fenoksi radikallere dönüşür.
+ O2
O-
2 H2O
Na+
O.
2 + 4 OH
Fenoksi radikaller birbirleri ile katılarak difenol oluştururlar.
O.O.
+
O. O.
Fenoksi radikaller, Smith ve Oterson un hesaplamalarına göre 3 mezomer şeklinde
olur.
1.GİRİŞ 106T365
27
O.H . =
O O
=
.H
1 2 3
Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduğundan bunlar birbirleriyle katılarak dimer
(difenol) verirler.
+
H . =
OO
=
.H
O
=
HO=
OH
OH
H
Üçüncü aşamada difenoller oksitlenerek fenolilfenoksi radikallere dönüşürler. Bu
dimerik radikal sonraki basamaklarda birbirleriyle ve fenoksi radikalleriyle katılarak tri ve
tetramere çevrilirler. Son olarak oksidatif polikondenzasyon prosesinin sonucu olarak
oligofenoller oluşurlar.
+ n O2
O-
n NaOH
O.
n
+ n OH-
Şekil 1.30. Oligofenol oluşumu
Günümüzde fenolün, krozelün, naftollerin, aminofenolerin, hidrokinon, katekol,
rezorsinol ve oksikinolinin oligomerleri sentezlenmiştir. Fenoller, oksidatif polikondenzasyon
reaksiyonlarında aşağıdaki sıraya göre aktiflik gösterirler:
1.GİRİŞ 106T365
28
Fenol < p-kresol < oksikinolin < α-naftol < β- naftol < katekol < rezorsinol < hidrokinon
Fenolün yapısındaki halkaların ve hidroksil gruplarının sayısı arttıkça aktifliği de artar.
Örneğin monofenollerin oksitlenmesi için ısıtmak (80–90 oC) gereklidir. Difenoller, oda
sıcaklığında ve büyük bir hızla ısının ayrılmasıyla oksitlenme reaksiyonu verirler. Fenoller,
yüksek aktifliklerinden dolayı, aromatik bileşiklerden farklı olarak oksidatif
polikondenzasyon reaksiyonunu katalizörsüz verirler.
Oksidatif polikondenzasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan oksitlendiriciler;
organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava oksijenidir. Organik
peroksitler varlığında oluşan oligofenoller, düşük verimli ve karmaşık bir yapıya sahiptirler.
Sodyum hipoklorit, oligofenollerin sentezinde çok yararlı bir oksitlendiricidir. Çünkü onun
varlığında yüksek verimle ve saf oligofenoller oluşur. Bu reaksiyonlar 70–90 oC de
gerçekleşir. Ancak, sodyum hipoklorit reaksiyonunda atık olarak NaCl oluşur.
Hidrojen peroksit varlığında en temiz ve en saf yapılı oligomerler oluşur. Reaksiyonda
hiçbir atık meydana gelmez. Bu reaksiyonun en büyük avantajlarından biri de % 0.5 Fe(II)
varlığında reaksiyonun 35–40 oC de yürüyebilmesidir. Kullanılan oksitlendiricilerden en
önemlisi hava oksijenidir. Hava, ucuz ve tehlikesizdir. Havanın varlığında meydana gelen
reaksiyonlarda atık meydana gelmez. Fenollerin oksidatif polikondenzasyonunda çözücü
olarak; apolar çözücüler ve dioksan, THF ve su kullanılır. En çok kullanılan çözücü sudur.
1.4.5. Polimer-Metal Kompleksleri
Koordinasyon bileşikleri, merkez atomu olarak metal içeren iyon veya moleküllerin
metal atomunu sardığı bileşiklerdir. Bir polimer metal kompleksi, metal iyonlarının koordine
bağ ile polimer liganda bağlandığı yapay polimerler ve metal iyonlarından oluşur. Bir polimer
ligandı azot, oksijen ya da kükürtten monomerlerin polimerizasyonu veya polimer ile
koordinasyon kabiliyeti olan düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin reaksiyonu ile elde edilen
birbirine sıkı bir şekilde bağlanmış bölümler içerir.
Ana ve yan zincirlerinde azametin (-CH=N-) içeren polimerler, yüksek kimyasal
aktifliğinden dolayı son yıllarda kimyacıların büyük ilgisini çekmektedir. Bu tür polimerler
metallerle kompleks oluşturma yatkınlığına sahip gruplar içerdiklerinden, polimer şelatların
eldesinde metallerin ve diğer kompleks oluşturucu maddelerin ayrılmasında kullanıldıkları
1.GİRİŞ 106T365
29
gibi biyomimetik sentezde ve ayırmada- örneğin; enzimlerin kopyalanması- büyük önem
kazanmıştır.
Konjüge bağ sistemine sahip polimerlerin yapısına azometin guruplarının da
eklenmesi, onlara sıcaklığa dayanıklılık ve elektriksel yarı iletkenlik özellikleri
kazandırmaktadır (DELİGÖNÜL, 2006).
Polimer–metal kompleksleri metalin bulunduğu pozisyona göre farklı gruplara
ayrılabilirler. Buna hazırlama metodu ile karar verilir.
Bu metot;
• Bir polimer matriksi ve metal iyonu arasında sıkıca bağlanan ligandın
kompleksleşmesini,
• Polifonksiyonel ligandın metal iyonu ile kompleksleşmesini,
• Metal içeren monomerlerle olan reaksiyonunu, içerir.
1.4.5.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları
a) İyon Seçiciliği
b) Oksidatif Reaksiyonlar
c) Hidrojenasyon Reaksiyonları
d) Hidroliz
e) Hidroformilasyon
f) Polimerizasyon Başlatıcısı Olarak Kullanımları
g) Katalitik Aktivite
1.5. Katalitik Aktivite
Katalizörler kimyasal reaksiyonların hızlarını reaksiyona katılmaksızın arttıran
bileşiklerdir. Homojen katalizlemede katalizörler çözelti içerisinde kullanılır. Bununla birlikte
heterojen katalizlemenin ürünlerden kolay ayrılma ve daha az korozyona uğrama gibi
avantajları vardır.
Polimer destekli metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri aşağıdaki özelliklere
sahiptir:
1.GİRİŞ 106T365
30
• Homojen katalitik aktivite, geçiş metal kompleksleri ile ya da reçineye bağlanarak
tutunur.
• Katalizörün sterik çevresi çoğaltılarak, substrat seçiciliği arttırılır.
• Metal atomunun katalitik bölgeleri desteğin katı bölgesine bağlanma yolu ile
ayrılabilir. Ligand köprülü komplekslerin oluşumundan kaçınılarak daha iyi katalitik
aktivite kazanılır.
• Polimer bağlı katalizörler uygun basınçlarda ve 100 oC’nin altında bilinen homojen
katalizörler ile birlikte çalışabilir.
1.5.1. Katalizörler
Katalizörler kimyasal bir reaksiyonun hızını arttıran veya yavaşlatan maddelerdir.
Katalizör terimi, 1835’te isveçli kimyacı Jöns Jakob Berzelius tarafından ilk defa kullanıldı.
Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve
böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde meydana gelmesine yardım ettiğini söylemektedir.
Bazı katalizörler reaksiyonun hızını yavaşlatır. Bunlara negatif katalizör denir. Buna rağmen
katalizörlerin çoğu reaksiyon hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif
katalizör denir.
1.5.1.1. Katalizörlerin Karakterleri
Her tip katı, sıvı veya gaz madde katalizör olarak tesir edebilir. Buna rağmen katalitik
reaksiyonlar çok tipik özellikler gösterdiğinden yalnız belirli maddeler belirli reaksiyonlara
katalitik etki yapabilir.
İlk önceleri, katalizörlerin katıldıkları reaksiyon sırasında değişikliğe uğramadıkları
düşünüldü. Sonradan bazı katalizörlerin reaksiyona katıldığı yani bir değişikliğe uğradığı,
fakat bunların reaksiyon sonunda miktar ve şekil olarak yeniden ilk hallerine dönüştükleri
tespit edildi. Bazı katalizörlerin reaksiyon sırasında hiç olmazsa şekillerinin devamlı olarak
değiştiği bilinmektedir.
Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendinin birkaç bin
katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu katalize edebilir. Katalizör, reaksiyonun hızını
arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir reaksiyonun denge noktasına tesir
etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini
sağlar. Fakat reaksiyona giren maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını
1.GİRİŞ 106T365
31
değiştirmez. Yani o reaksiyon katalizörsüz, meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde
iken mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizörle elde edilmiş
denge halindeki miktarına eşittir.
1.5.1.2. Katalitik Etkimenin Mekanizması
Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen bunun en
azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin küçük bir kısmı
üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir. Böyle bir olay,
reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını herhangi bir şekilde azaltabilir.
Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır. Negatif katalizörler, zincirleme
reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip eden basamakları durdururlar. Örneğin
katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel
olur. Aynı zamanda negatif katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok
edebilir. Pozitif ve negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör
zehirlenir, yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi
üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler.
Katalitik işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik,
gübre, plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi olan
sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen gazlarından
kükürt trioksit gazının oluşmasıdır.
2 SO2 + O2 → 2 SO3
Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda dahi epeyce
yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek bir enerji
maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt), vanadyum (V) ve
vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu reaksiyonun hızı büyük ölçüde
artmakta, üretim böylece ekonomik hale gelmektedir.
Aşağıdaki şekilde bir reaksiyonun (a) katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürüyüşü
enerji diyagramı ile gösterilmektedir. Görüldüğü gibi, katalizör kullanıldığında reaksiyon
daha düşük enerjili aktif kompleks içeren, değişik bir gidiş yolu ile gerçekleşmektedir. Bu
durumda düşük sıcaklıklarda bile, reaktant taneciklerinin çok büyük bir kısmı yeni enerji
engelini (Ea) aşabileceğinden ürünlerin oluşumu çok daha hızlıdır. Şekil 1.30’dan
görülebileceği gibi katalizör kullanılması reaksiyon ısısını (∆H) etkilememekte, her iki
durumda da ∆H aynı değerde olmaktadır.
1.GİRİŞ 106T365
32
Şekil 1.31. (a) Katalizörsüz ve (b) katalizlenerek yürütülen bir kimyasal reaksiyondaki
aktivasyon enerjilerinin (Ea ve Ea’ ) ve aktif komplekslerin farklılığı.
1.5.1.3. Katalizörlerin Sınıflandırılması
Katalizörler gaz, sıvı veya katı halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin çoğu sıvı
veya katı haldedir.
1. Homojen Katalizörler
• Asit-baz katalizörleri
• Geçiş metal bileşikleri
2. Heterojen Katalizörler
• Yığın katalizörleri
• Destekli katalizörler
3. Biyokatalizörler
1.5.1.3.1. Homojen Katalizörler
Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içersinde bulunabiliyorsa, bu
tür katalizörlere homojen katalizörler denir. Bu tanıma göre, homojen bir katalizör, çözelti
tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir sıvı, gaz tepkimelerinde ise bir gaz
olmalıdır.
Diazot oksit gazının bozunması üzerine klor gazının yapmış olduğu etki, gaz
fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz örneğidir. Diazot oksit, N2O oda sıcaklığında
oldukça kararlı olup, 600oC dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.
1.GİRİŞ 106T365
33
2 N2 (g) + O2 (g) 2 N2O (g)
1.5.1.3.2. Heterojen Katalizörler
Heterojen katalizde, katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda bulunurlar.
Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde adsorplanır ve tepkime
yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde moleküllerin tutulması işlemidir.
Örneğin odun kömürü, zararlı gazlar için gaz maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde)
olarak kullanılır. Fiziksel ve kimyasal olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Olağan fiziksel
adsorpsiyonda moleküller yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar.
Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara
benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır. Heterojen kataliz, çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon
(ya da kemisorpsiyon) ile oluşmaktadır. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman, kimyasal
olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının düzenlenmesinde değişiklikler olmakta,
moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta ve bazı durumlarda ise
koparılmaktadır. Örneğin; hidrojen moleküllerinin platin, paladyum, nikel ve diğer metal
yüzeylerinde hidrojen atomları şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Bu nedenle yüzey
katalizli bir tepkimede atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir
tepkime ara ürünü olarak görev yapar.
1.5.1.3.3. Biyokatalizörler
Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen
katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun bilimsel
çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler yaşam için çok
daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip olan enzimle, sindirim,
solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam proseslerini katalizlerler. Canlı
bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok sayıda karmaşık kimyasal tepkime
enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce
enzimin her biri kendine özgü bir fonksiyonu yerine getirir.
Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim tarafından
katalizlenmektedir. Enzimlerin etkileri ve yapıları üzerine yapılan oldukça yoğun araştırmalar
hastalık nedenlerini ve büyüme mekanizmasının anlaşılabilmesine yardımcı olabilecektir.
1.GİRİŞ 106T365
34
Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar
Homojen Katalizör Heterojen Katalizör
• Yüksek seçici
• Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon,
destilasyon ve iyon değişimi)
• Her bağımsız atom (metal atomları)
aktif
• Düşük konsantrasyon
• Reaksiyon koşulları; 50-200oC
• Düşük seçici
• Kolay ayrılır (filtrasyon ve
santrifürüjleme)
• Sadece yüzey atomları aktif
• Yüksek konsantrasyon
• Reaksiyon koşulları ≥ 200oC
1.5.1.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması
Taşıyıcılar: Taşıyıcılar katalizörler için inert destek maddelerdir. Katalizörün daha iyi
dağılımını sağlama, yüksek yüzey alan sağlayarak zehirlenmeye karşı duyarlılığı azaltma ve
yerel ısıyı önleyerek sinterlenmenin önüne geçme gibi katalizöre bir takım özellikler
katmaktadır.
Destekleyiciler: Aktive ediciler olarak da tanımlanırlar. Katalizörün aktivitesini arttırmak için
ortama katılırlar.
Hızlandırıcılar: Genellikle besleme akımına ilave edilirler ve zehirlerin tersine işlev görürler.
Reaksiyonun olabilmesi için destekleyici gibi çalışarak aktivite, seçimlilik, kararlılık gibi
özellikleri iyileştirirler. Bu amaçla özellikle ekonomik olması nedeniyle hava, buhar ve
hidrojen kullanılır (KOÇ, 1997).
Zehirlenme: Besleme akımındaki safsızlıkların ve tepkime ürünlerinin aktif merkezler
üzerinde tersinmez bir şekilde tutunmasıyla meydana gelir. Sadece tepkime ürünlerinin aktif
merkezleri kapatması şeklindeki zehirlenmeye katalizörün kendi kendini zehirlemesi adı
verilir (ALTIOKKA, 2001). Bu durum reaksiyonun hızını azaltırken zamanla reaksiyonun
durmasına neden olur.
Sinterleme: Katalizör yüzey alanları kullanımları sırasında azalmaktadır. Bu olay yüksek
sıcaklıkta daha hızlı olmakta ve sinterlenme olarak bilinmektedir.
1.GİRİŞ 106T365
35
İnhibitörler: Aktivite, kararlılık ve seçimlilikte azalma sağlamak için katılırlar. Bu etki
destekleyicilerde olduğunun tam tersidir.
Aktivite: Bir katalizörün performansı, aktivite, seçimlilik ve kararlılığıyla ortaya konulabilir.
Aktivite genellikle belirli koşullarda katalizörün birim ağırlık, hacim ya da alanındaki
dönüşüm oranı olarak adlandırılır. Aktivite reaksiyon için gerekli olan yüzey alana, yüzeydeki
veya aktif merkezdeki atomların konfigürasyonuna ve katalizörün kimyasal yapısına bağlıdır.
Bir katalizörün aktivitesinin artma ya da azalmasının belirli koşulları yoktur. Her bir katalizör
için ayrı denemeler sonucu ortaya konulur (KOÇ, 1997).
Seçicilik: Katalizörün aranan ürünü çok yüksek, yan ürünleri ise en az düzeyde vermesi
olayıdır (ATKINS, 1999).
Kararlılık: Endüstriyel reaktörlerde, katalizörün kimyasal, termal ve mekaniksel kararlığı,
dekompozisyon, koklaşma (ince toz ve karbon birikintilerinin aktif merkezlerde birikmesi
olayı) ve zehirlenme gibi çeşitli faktörlerden etkilenir. Katalizör için seçicililik, kararlılık ve
aktivite faktörleri göz önüne alındığında (seçicilik > kararlılık > aktivite) sıralaması tercih
edilir (HAGEN, 1999).
Katalizör Ömrü: Ekonomik yönden çekici olabilmesi için katalizörün küçük miktarı çok
sayıda çevrimden sonra varlığını sürdürebilmelidir. Bununla birlikte, katalizör asıl katalitik
çevrim sırasındaki yan tepkimelerle veya başlangıç maddelerinde (besleme) bulunan küçük
miktarlarda safsızlıklarla tepkimesi sonucu yok olabilir. Örneğin, çoğu alken polimerleşme
katalizörleri oksijenle yok olur. Dolayısıyla polietilen ve polipropilen sentezinde eten veya
propilen beslemesindeki O2 derişimi birkaç ppb’nin üzerinde olmalıdır (ATKINS, 1999).
Promotör: Katalitik olarak aktif olmayan fakat katalizörlerin aktivitelerini arttıran
maddelerdir (GÜREL, 2001).
Aktif Merkez: Bir katalizörün bütün yüzeyi aktif değildir. Tepkime ancak belli merkezler
tarafından katalizlenir. Bu merkezler aktif merkezler olarak bilinir. Yüzey düzensizliği, kristal
köşeleri ve yüzeydeki çatlaklar nedeniyle var olan kararsız atomlar bu aktif merkezlerin
oluşumuna yol açar. Birim kütledeki katalizör başına aktif merkez sayısı ne kadar çok olursa,
katalizörde o kadar etkin olur.
Aktif Merkez Kaybı: Katalizör yüzeyinde aktif merkezleri oluşturan atom veya
moleküllerin, tepkime koşullarında buharlaşma gibi etkenlerle kaybı şeklinde ortaya çıkar.
Zamanla birim kütledeki aktif merkez sayısı ve buna bağlı olarak da katalizör etkinliği azalır
(ALTIOKKA, 2001).
1.GİRİŞ 106T365
36
Katalitik Verim: Bir katalizörün verimliliğini anlatabilmek için genellikle çevrim frekansı, N
(çevrim sayısı) kullanılır. Katalizörsüz tepkimenin hızı ihmal edilebiliyorsa, Q
katalizörlüğünde A’nın B’ye v hızıyla dönüşmesi sırasında çevrim frekansı
A BQ
v =dt
d[B], N =
v
[Q]
ile verilir.
1.5.1.5. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu
Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar sırasında
katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde azalma
meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.
Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç
dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun süre
korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.
Katalizör aktivitesindeki azalma;
• Katalizör zehirlenmesi
• Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması(koklaşma)
• Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi
• Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı
gibi faktörlere bağlıdır.
Düşük derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim
frekansı büyüktür (ATKINS, 1999).
1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri
Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metali iyonları bazı yükseltgenme-
indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon oluşumu da katalizde önemli
1.GİRİŞ 106T365
37
bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali kimyasında ayırt edici bir özellik
olarak karşımıza çıkar. Organo geçiş metal katalitik reaksiyonların kimyası metal merkezine
bağlı olan organik ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali,
CO ve alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde
bağlanmalarına izin verir (GÜREL, 2001).
Kimyasal üretimin yaklaşık %90’ı katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri
kullanılan katalizörler de ana elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında,
Pt, Pd ve Rh otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır.
1.6.1. Katalitik Oksidasyon Reaksiyonları
Ticari katalitik proseslerde üretilen kimyasalların yarısından fazlası sentezlerinin bir
parçası olarak katalitik oksidasyon sürecine maruz kalır.
Çevre ve su kirliliğinin kontrolünde katalitik oksidasyon reaksiyonları gittikçe artan
bir öneme sahiptir ve elyaf, plastik gibi polimer ürünlerinin üretiminde kullanılan
monomerlerin çoğu hidrokarbonların seçici oksidasyonu ile üretilmektedir.
Karbon, sülfür ve nitrojen gibi substratların oksidasyon basamaklarının arttığı sürece
oksidasyon denir. Örneğin, epoksidasyon, hidrosilleme, oksiasetilleme, dehidrajenasyon,
oksiklorlama ve amoksidasyon birer oksidasyon reaksiyonudur.
Katalitik oksidasyon reaksiyonları iki kategoride incelenir:
1. İnorganik bileşiklerin oksidasyonu: Sülfürik asit üretimi için sülfürdioksitin
katalitik oksidasyonu endüstriyel boyuta ulaşmış ilk katalitik prosestir. Sülfirik asit ve nitrik
asit üretimi ile patlayıcılar, gübreler ve kimyasallar için önemli hammadde kaynağı haline
gelmiştir ki; kimyasal ve petrol endüstrilerinin gelişmesinde kilit rol oynamıştır. Diğer önemli
inorgank oksidasyonlardan bazıları H2S’nin elementel kükürt’e oksidasyonu (Claus Prosesi)
ve amonyağın hidrazin veya hidroksilamine oksidasyonudur.
2. Organik bileşiklerin seçici oksidasyonu: Hidrokarbonların kontrolü
oksidasyonu sonucu önemli kilit role sahip organik bileşikler oluşur. Asetik asit ve asetik
anhidrit için ara ürün olan asetaldehit üretimi örnek verilebilir.
1.6.2. Seçici Oksidasyonun Katalitik Kimyası
1.GİRİŞ 106T365
38
Kimyasal açıdan bakıldığında hidrokarbon moleküllerinin fonksiyonelleştirilmesinde
seçici katalitik oksidasyon en basit yöntemdir. Bununla birlikte oksidasyon reaksiyonları
kontrolü zor reaksiyonlardır.
Organik bileşiklerin CO2 ve suya tam oksidasyonu termodinamik olarak tercih edilen
ve oldukça ekzotermik reaksiyonlar olmasına rağmen hidrokarbonların kısmi oksidasyonu
tam bir termokinetik kontrol gerektirmektedir.
Hidrokarbonların kısmi oksidasyonunda karşılaşılan teknik güçlükler;
• Kısmi oksidasyon ürününe karşı yüksek seçicilik, tam yanmaya karşı az seçicilik
gösteren katalizörün bulunması;
• Reaksiyon şartlarının, özellikle sıcaklığın, seçiciliği engellemesini önleyici ve
reaksiyon ortamının ekzotermik olmasından dolayı kontrolün iyi yapılmaması,
şeklinde sıralanabilir.
Bu teknik güçlüklerin çözülmesi, oksidasyon katalitik kimyasının ve non-izotermal
reaktör tasarımının iyi bilinmesini gerektirmektedir.
Bu mekanizmada;
1. Alkenin katalizör yüzeyine yaklaşması ve yığındaki (katalizör-oksijen kafes sistemi)
oksijen ile okside olması
2. Alkenden ayrılan her hidrojen atomuna karşılık oksijenden yığına elektron aktarılması ve
suyun oluşumu
3. Yığındaki metal katyonu (M1 n+)’nun (M2
m+)’ya indirgenmesi
4. Yığındaki oksijen boşluklarının ve indirgenmiş metal katyonunun yığındaki oksijen ile
meydana gelen bu boşluklarda gaz fazındaki oksijen ile yeniden okside olması şeklinde kısaca
tanımlanabilir.
Bu sınıflandırmaya göre Ag2O katalizörlüğünde alkenlerin oksitlere oksidasyonu,
V2O5 katalizörlüğünde alkenlerin doymuş aldehitlere oksidasyonu elektrofilik oksidasyon
sınıfına girerken, alkan ve alkenlerin dienlere BiPO4 katalizörlüğündeki oksidatif
dehidrojenasyonu nükleofilik oksidasyon sınıfına girmektedir.
1.7. Epoksidasyon
Epoksitler halkalı eterlerin en küçüğü olan üçlü halkalı eterlerdir.
1.GİRİŞ 106T365
39
O
Epoksit
O O
H H
H3C CH3 O
H3C H
H CH3
etilenoksit cis-2 bütenoksit trans-2-bütenoksit
(oksiran) (cis-2,3-dimetil oksiran) (trans-2,3-dimetiloksiran)
Sentetik olarak en önemli olan epoksit etilen oksittir ve sanayide sentezlenmesi
etilenin gümüş oksit katalizörlüğünde oksitlenmesi ile yapılır.
H2C CH2 + O2
H2C CH2
O etilenoksit
Ag katalizörü
250oC
Etilen oksit baklagillerin korunması haricinde genelde direk kullanım alanı çok az olan
bir bileşiktir ve genelde diğer maddelerin hazırlanmasında çıkış maddesi olarak kullanılır.
Örnek olarak etilen glikol (1,2-atanediol) yapımında kullanılması verilebilir.
Etilen oksidin hazırlanma tepkimesi kendine özel bir tepkimedir. Genel anlamda
epoksitlerin hazırlanması genelde bir alken ve bir organik peroksiasitler yardımı ile yapılır.
+ R
O
O O H
O + R
O
O H
alken organik peroksiasit siklo hekzenoksit organik asit
Peroksi asitler, organik karboksilli asitlere bir fazla oksijen eklenmiş yükseltgen
(oksijen veren) moleküllerdir. En çok kullanılan peroksi asetik asit ve m-kloroperbenzoik
asittir (mPBA).
1.GİRİŞ 106T365
40
H3C
O
O O H
Cl
O
O O H
peroksi asetikasit m-kloroperbenzoik asit
1.7.1. Epoksitlerin Tepkimeleri
Epoksitler üç atomlu halkalı yapı olduklarından halka yapısı oldukça gergindir.
Atomların geometrileri yaklaşık 109,5°C’den 60°C civarına zorlanmışlardır. Bu da kolayca
halka parçalanma reaksiyonu ile başka ürünlere dönüşmesini anlamamıza kolaylık sağlar.
Örnek olarak normal eterlerin oldukça zor verdiği asit katalizörlüğünde su katma tepkimeleri
ile glikolleri verirler.
+ H-OH H2C
etilen oksitetilen glikol
CH2 CH2
OOH
CH2
OH
Epoksitlere diğer nükleofillerde aynı mekanizma ile tepkimeye girerler.
H2C CH2
Oetilen oksit
H+
CH3OH
HOCH2CH2OH
H3COH2C
H2C OH
HOH2C
H2C O
H2C
H2C OH
2-metoksietanol
dietilenglikol
2-Metoksi etanol jet yakıtlarında yakıt borularındaki suların donmaması için katkı
maddesi olarak kullanılmaktadır. Dietilen glikol ise plastikleri yumuşatıcı özellik
gösterdiğinden bu amaçla çokça kullanılmaktadır.
Etilen oksit halkası Grignard reaktifleri ve organolityum bileşikleri ile de kolayca
halka açılması tepkimeleri verirler.
1.GİRİŞ 106T365
41
R MgX +
H2C CH2
O
+
+-R-CH2-CH2-OMgX
H-OHR-CH2-CH2-OH + Mg(OH)X
Grignard reaktif i etilenoksit
R Li +
H2C CH2
O
+
+-R-CH2-CH2-OLi
H-OHR-CH2-CH2-OH + LiOH
Organolityum etilenoksit
1.7.2. Ticari Yönleri
1944–1948 yılları arasında Dr. Daniel Swern ve arkadaşları tarafından yapılan
çalışmalar neticesinde tüm dikkat epoksidasyon reaksiyonunun ticari olasılıkları üzerinde
odaklanmış ve 1948–1950 yılları arasında epoksidasyon reaksiyonunun ticari olarak önem
kazandığı yıllar olmuştur.
Epoksi yağları ve esterleri başlıca plastikleştirici-stabilizatör olarak poli(vinil klorür)
reçineleri için kullanılmaktadır. Bu maddelerin reçinelerin yapısına katılması kırılgan vinil
reçinelerin elastikiyet ve dayanımının arttırılmasına yardımcı olur.
Epoksi plastikleştiricileri aynı zamanda poli(vinil klorür)’ler için etkin stabilizatördür.
Polimerde oluşan küçük miktarlardaki hidroklorik asitin oluşturduğu bozunmayı önlemek için
asit alıcı olarak davranırlar. Ayrıca siklo alifatik, lineer alifatik ve diğer epoksitler kaplama,
yapıştırıcı ve elektriksel uygulamalarda da kullanım alanı bulmaktadır.
Epoksitlerin termal, iyonik ve serbest radikal kataliz altında polimerleşmesi,
endüstriyel uygulamalar için epoksi homopolimer ve kopolimerler üzerindeki araştırmalarda
teşvik edici olmuştur. Uzun zincirli α-olefinlerin epoksitleri potansiyel olarak deterjan öncü
(precursor)’leri olarak kullanılır. Bu örnekler özellikle kimyasal ara ürünler olarak
epoksitlerin ticari kullanışlılığını göstermektedir (ERDEMİR, 2007).
Polimerler büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Polimer moleküllerini
oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere monomer denir.
Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine yol açan
reaksiyonlara ise polimerizasyon reaksiyonları denir. Polimerin yapı birimleri monomere eşit
ya da hemen hemen eşittir. Makromolekül denilen bir polimer molekülünde bu yapı
birimlerinden yüzlerce, binlerce bazen daha fazlası birbirine bağlanır. Ancak gerek
1.GİRİŞ 106T365
42
laboratuarda gerekse pratik uygulamalar için hazırlanan polimerlerin çoğu genellikle , 5000-
250000 mol kütlesi bölgesinde bulunur.
Sentetik polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935
yıllarında bulunabildi. Yüksek polimerler kovalent bir yapı gösterirler. Bu tür maddelerin
makromoleküllerden oluştuğu varsayımı 1920 yılında Staudinger tarafından ileri sürüldü.
Staudinger, polistiren ve polioksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri verdi.
Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı bu maddeler kimyasının ve fiziğinin
hızla gelişmesine uygun bir çıkış noktası sağlamıştır.
Doğal polimerik maddeler, yiyeceklerin, giyeceklerin, yapı ve taşıt malzemesinin
temel ögesidir. İnsanın günlük gereksinimleri ya da yararlandığı hemen hemen tüm maddeler,
doğal organik ürünlerden sağlanır. Ağaç, et, kağıt, yün, deri, pamuk, ipek, kauçuk gibi günlük
yaşantıda kullandığımız bu maddelerden çokça örnek verilebilir. Bu tür maddelerin temeli
olan doğal organik polimerler: selüloz, lignin, reçine, nişasta, proteinler v.b. gibi bileşikler
canlı evrenin ürünleri olup yapıları son derece karmaşık moleküllerden oluşmuştur.
Moleküllerin büyük ve karmaşık oluşu bu maddelerin son derece değişik ve üstün özellikler
göstermelerine yol açarlar. Sentetik ( yapay ) polimerlere örnek olarak; plastikler, fiberler,
elastomerler, reçineler, yapıştırıcılar verilebilir.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
43
2. MATERYAL VE METOD
2.1. Materyal
2.1.1. Kullanılan Kimyasallar;
• Etanol
• Benzen
• THF
• DMF
• DMSO
• Asetonitril
• Kloroform
• Aseton
• Metanol
• Diklorometan
• Mn(CH3COO)2.2.5H2O
• Co(CH3COO)2.4H2O
• RuCl3.3H2O
Schiff Bazı sentezi için;
• 4-Hidroksisalisilaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.
• 4-Hidroksibenzaldehit: Fluka firmasından temin edilmiştir.
• Salisilaldehit: Merck firmasından temin edilmiştir.
• Etilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
• p-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
• o-fenilendiamin: Merck firmasından temin edilmiştir.
Poli-Schiff Bazı sentezi için;
• Sentezlenen monomer Schiff bazları
• NaOCI: Merck firmasından temin edilmiştir.
• KOH: Merck firmasından temin edilmiştir.
• HCl: Merck firmasından temin edilmiştir.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
44
Poli-tiyoüre ve oksim bileşikleri sentezi için;
• Karbon disülfür CS2 (tiyoüre sentezlemek için)
• HCl(g) elde etmek için (NaCl + H2SO4)
• Glioksim
• Sodyum karbonat
• Tiyofosgen (tiyoüre sentezlemek için)
• Potasyum permanganat
Katalizör çalışmalarında kullanılan çözücüler;
• Asetonitril (CH3CN); Merck firmasından temin edilmiştir.
• Benzen (C6H6); Merck firmasından temin edilmiştir.
Kullanılan olefin;
• Stiren (C8H8) ; Merck firmasından temin edilmiştir.
Kullanılan oksitleyiciler;
• Diterbütilperoksit (C8H18O2), Merck firmasından temin edilmiştir.
• Terbütilhidroperoksit (C4H10O2 ), Merck firmasından temin edilmiştir.
• Hidrojenperoksit (H2O2) (%30), Merck firmasından temin edilmiştir.
OO
Diterbütilperoksit
OOH
Tertbutilhidroperoksit
HO OH
Hidrojenperoksit
, ,
Referans katalizör denemeleri için Cu(II), Mn(II) ve Ru(III) metal tuzları
2.1.2. Kullanılan Cihazlar;
• Elementel analiz (LECO-CHNS-932; Tübitak-Atal Lab)
• UV-Vis. spektrofotometresi (Perkin-Elmer Lambda 25 ve Shimadzu )
• FT-IR spektrofotometresi (Perkin-Elmer RX-1; KBr disk, 4000-400 cm-1)
• 1H NMR spektroskopisi (Bruker Biospin 300 MHz spektrometer, USA)
• Atomik absorbsiyon spektroskopisi (AAS) (Perkin-Elmer 3100)
2. MATERYAL VE METOD 106T365
45
• ICP-OES; Perkin-Elmer 2100 DV (Ru=240.272 nm)
• Magnetik süsseptibilite (duyarlılık) (Sherwood MK-1)
• Termogravimetrik analiz (TG-DTA; Setaram Labsys Thermal analizleri hava
ortamında 50-1000 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır. Ayrıca bazı bileşiklerin
analizleri azot atmosferinde 40-1100 oC de ve 10 oC/dk hızla yapılmıştır)
• Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC; Shimadzu LC- Prominence) Sayıca-ortalama
mol kütlesi (Mn), kütlece-ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi
(PDI) sonuçları; Shimadzu LC ve MN 7.7 mm i.d. × 300 mm kolon, 0.5 ml/dk DMF
akışkan fazında alınmıştır. Refraktif indeks dedektör (RID) kullanlarak ve polistiren
standartlarına karşılık 30 oC’ de sonuçlar alınmıştır.
• Erime noktası tayini (Gallenkamp)
• pH metre (Hanna)
• Isıtıcılı Magnetik Karıştırıcı (Are marka)
• GC: Shimadzu Marka
• GC-MS: Thermo Finnigan Marka
2.2. Metod
2.2.1. Schiff Bazı Monomerlerinin Sentezi
Çalışmada kullanılan diaminler (p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin) ile
benzaldehit türevlerinin (2-hidroksibenzaldehit, 4-hidroksibenzaldehit ve 2,4-
dihidroksibenzaldehit) iki azometin grup içeren Schiff bazı bileşiklerinin sentezinde mol
oranları 1:2 yapılmış ve karışım asit katalizörlüğünde geri soğutucu altında 60-80 oC’de 2 saat
karıştırılmıştır. Karıştırma ve ısıtma işlemi durdurulup, karışımın oda sıcaklığına soğuması
sağlanmıştır. Çökelek oluşmamışsa çözücünün büyük bir kısmı uçurulup madde soğukta
kristallenmeye bırakılmıştır. Sonuç çözelti, çözücüyü uzaklaştırmak için vakum altında
buharlaştırılmıştır ve kalan fazla diamin benzenle ekstrakte edilmiştir. Sentezlenen ürün
yıkanmış ve etüvde kurutulmuştur.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
46
2.2.1.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)
NN CH
CH
OH HO
OHHO
Şekil 2.1. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Parlak turuncu olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 95.9 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer dietileter ve suda çözünmemiştir. DMF,
DMSO, THF’te çözünmüştür. Asetonda ve etanolde az çözünmüştür. Mol kütlesi: 348
g/mol' dür.
2.2.1.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
NN
CH
CH
OHHO
OHHO
Şekil 2.2. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Parlak sarı olan ürünün erime noktası >250 °C ve % 96,5 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer suda çözünmemiştir. DMF, DMSO da
çözünmüştür. Asetonda, etanolde, THF ve dietileter az çözünmüştür. Mol kütlesi: 300
g/mol' dür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
47
2.2.1.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (3)
NN CH
CH
OHHO
OHHO
Şekil 2.3. N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Koyu sarı olan ürünün erime noktası: 220-222 °C ve % 75 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su ve dietileterde çözünmemiştir. Aseton,
DMF, DMSO, THF’te çözünmüştür. Etanolde az çözünmüştür. Mol kütlesi: 348 g/mol'
dür.
2.2.1.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (4)
NN CH
CH
OHHO
Şekil 2.4. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden ) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı olan ürünün erime noktası: 264- 268 °C ve % 78 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, dietileterde ve asetonda çözünmemiştir.
DMF, DMSO, da çözünmüştür. Etanol ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi: 316 g/mol
'dür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
48
2.2.1.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)
NN
CH
CH OH
HO
Şekil 2.5. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Açık sarı olan ürünün erime noktası: 229- 230 °C ve % 80,7 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.
DMF, DMSO da çözünmüştür. Etanolde ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi:
268g/mol' dür.
2.2.1.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)
NN CH
CH OHHO
Şekil 2.6. N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı renkte olan ürünün erime noktası: 220- 228 °C ve % 79,49 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen monomer su, aseton, dietileterde çözünmemiştir.
DMF, DMSO da çözünmüştür. Etanol ve THF’te az çözünmüştür. Mol kütlesi:316 g/mol
'dür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
49
2.2.1.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (7)
OH
C N
H
N C
H
HO
Şekil 2.7. N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Mat turuncu renkli olan ürünün erime noktası: 215 oC ve %75 verimle
sentezlenmiştir. Elde edilen monomer kloroform, toluen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde
çözünmekte, etanol, benzen ve metanol çözücülerinde ise ısıtılarak çözünmektedir. Mol
kütlesi: 316 g/mol dür.
2.2.1.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (8)
OH
NN
HO
Şekil 2.8. N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Sarı renkli olan ürünün erime noktası:121 oC ve verim %83. Elde edilen monomer
etanol, metanol, THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte, su, aseton ve kloroform
çözücülerinde ise çözünmemektedir. Mol kütlesi: 268 g/mol dür.
2.2.1.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin (9)
OH
C N
H
N C
H
HO
Şekil 2.9. N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
2. MATERYAL VE METOD 106T365
50
Özellikleri: Parlak turuncu renkli olan ürünün erime noktası:165 oC ve verim % 80.
Elde edilen monomer kloroform, toluen, benzen, THF, DMF, DMSO çözücülerinde
çözünmekte, etanol ve metanol çözücülerinde ise daha az çözünmektedir. Mol kütlesi: 316
g/mol dür.
2.2.2. Schiff Bazı Monomerlerinin Genel Oksidatif Polikondensasyon Yöntemi ile
Polimerleştirilmesi
Genel Yöntem:
Magnetik karıştırıcılı ısıtıcı üzerindeki üç boyunlu balonun bir ağzına geri soğutucu
diğerlerine ise termometre ve damlatma hunisi yerleştirilmiştir. Balon içerisinde 0.01 mol
monomer 10 ml destile suda 1.12 g (0.01 mol) KOH çözeltisi ile çözülmüştür.
Karışım 70oC ye kadar ısıtılmış ve bu sıcaklıkta reaksiyona 30 dk daha devam
edilmiştir. Süre sonunda damlatma hunisi ile NaOCl ortama damla damla ilave edilmiştir.
Reaksiyon 85-95 oC arasında 12 saat devam ettirilmiştir. Reaksiyon sonucu oluşan ortam 0.01
mol HCl ile nötürleştirilmiştir. Elde edilen oksidatif polikondensasyon ürünü etüvde
kurutulmuştur.
2.2.2.1. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)
NN CH
CH
OH HO
OHHO
n
Şekil 2.10. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 65 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
51
2.2.2.2. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)
NN CH
CH
OHHO
OHHO
n
Şekil 2.11. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin’ in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69,3 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2.2.2.3. Poli-N,N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)
NN CH
CH
OHHO
OHHO
n
Şekil 2.12. Poli-N,N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin’ in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 61 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
52
2.2.2.4. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)
NN CH
CH
OHHO
n
Şekil 2.13. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 62,3 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2.2.2.5. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)
NN CH
CH OHHO
n
Şekil 2.14. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 69,3 verimle
sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve THF’de
çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
53
2.2.2.6. Poli-N,N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)
NN CH
CH OHHO
n
Şekil 2.15. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: koyu kahve (beyaz) olan ürünün erime noktası> 250 °C ve % 68,9
verimle sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen polimer su, aseton, dietileter de, etanol ve
THF’te çözünmemiştir. DMF, DMSO da çözünmüştür.
2.2.2.7. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) p-fenilendiamin (71)
OH
C N
H
N C
H
HO
Şekil 2.16. Poli- N,N’-Bis (salisilidene) p-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %50verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer çözücülerde ise
çözünürlüğü yoktur.
2.2.2.8. Poli-N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin (81)
OH
NN
HO
Şekil 2.17. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) etilendiamin’in yapısı
2. MATERYAL VE METOD 106T365
54
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %62 verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer
çözücülerde ise çözünürlüğü yoktur.
2.2.2.9. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin(91)
OH
C N
H
N C
H
HO
Şekil 2.18. Poli- N,N’-Bis (salisiliden) o-fenilendiamin’in yapısı
Özellikleri: Kahverenkli ürünün erime noktası > 250 oC dir ve %45verim ile elde
edilmiştir. Elde edilen polimer THF, DMF, DMSO çözücülerinde çözünmekte diğer
çözücülerde ise çözünmemektedir.
2.2.3. Schiff Bazı Monomerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi
Genel yöntem:
0.01 mol p-fenilendiamin, etilendiamin ve o-fenilendiamin Schiff bazı monomerleri
DMF’de çözülmüştür. Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan bu çözelti üzerine metal
tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki çözeltisi ilave
edilmiştir. Çözelti 5 saat kadar geri soğutucu altında ısıtılmış ve sonra çözelti bir behere
alınmıştır. Çözücünün yarısı uçurulup, üzerine saf su eklenmiştir. Soğumaya bırakılan
çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzülmüş ve uygun çözücü ile yıkanarak etüvde
kurutulmuştur.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
55
� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)
� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)
� N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (1-Ru)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (2-Mn)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (2-Ru)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (3-Mn)
� N, N′-bis (4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru (III) kompleksi (3- Ru)
� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)
� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)
� N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (7- Ru)
� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Co (II) kompleksi (8-Co)
� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Mn (II) kompleksi (8-Mn)
� N,N’-bis (salisiliden) etilendiamin Ru (III) kompleksi (8- Ru)
� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co (II) kompleksi (9-Co)
� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn (II) kompleksi (9-Mn)
� N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru (III) kompleksi (9- Ru)
NOT: 4, 5 ve 6 numaralı bileşiklerinin Co(II) ve Mn(II) kompleksleri gibi Ru(III)
kompleksleri de elde edilememiştir.
2.2.4. Schiff Bazı Polimerlerinin Metal Komplekslerinin Sentezi
Genel Yöntem:
0,01 mol polimer DMF de çözüldü. Magnetik karıştırıcı da karışan bu çözeltiye, 0,01
mol metal tuzunun (Mn(AcO)2.2.5H2O, Co(AcO)2.4H2O ve RuCl3.3H2O) metanoldeki
çözeltisi yavaş yavaş eklendi. Reaksiyon çözeltisi 6 saat ısıtıldıktan sonra çözücünün bir
kısmı uçuruldu. Soğutulmaya bırakılan çözeltide bekleme sonrasında çöken ürün süzüldü,
yıkandı. Etüvde kurutuldu.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
56
2.2.4.1. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (11-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70.7 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO da
çözünmemiştir.
Mn (II) kompleksi (11-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57.5 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO
da çözünmemiştir.
Ru (III) kompleksi (11-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55.1 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol, THF, DMF ve DMSO
da çözünmemiştir.
NN CH
CH
O O
OHHO
n
M M2 2
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
Şekil 2.19. 11 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.2. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) etilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (21-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 70.5 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
57
Mn (II) kompleksi (21-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51.5 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (21-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 46.3 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
NN CH
CH
OO
OHHO
n
M
Şekil 2. 20. 21 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.3. Poli-N, N′-bis (4-hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (31-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60.7 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
58
Mn (II) kompleksi (31-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 57.5 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (31-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54.2 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
NN CH
CH
OO
OHHO
n
M
Şekil 2.21. 31 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.4. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (41-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 35.1 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
59
Mn (II) kompleksi (41-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40.3verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (41-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 43.4 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl
NN CH
CH
OHHO
n
NN CH
CH
OHO
NN CH
CH
OHO
n
M
M
H2O
X
X
OH2
Şekil 2.22. 41 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.5. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) etilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (51-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 49.2 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
60
Mn (II) kompleksi (51-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 42.4verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (51-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52.2 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.ClX=OAc; Cl
CH
N N CH
O OH
M
X X
Şekil 2.23. 51 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.6. Poli-N, N′-bis (4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (61-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51.1 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co (II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
61
Mn (II) kompleksi (61-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 48.2 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (61-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 55.3 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
NNCH
CHO OH
NNCH
CHHO OH
M
M
M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl X=OAc; Cl
H2O
X
XX
Şekil 2.24. 61 polimerinin metal kompleksleri
2.2.4.7. Poli-N, N′-bis (salisiliden) p-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (71-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 45.0 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Mn (II) kompleksi (71-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 52.0 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
62
Ru (III) kompleksi (71-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 56.0 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
N
N
CH
CH
O
O
N
N
CH
CH
O
N
N
CH
CH
O
O
O
M
M M
M
M
M
OH2
Cl
Cl
OH2
Cl
OH2
Cl
OH2
Cl
OH2
Cl
OH2
M=Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
Şekil 2.25. 71 polimerinin metal kompleksleri
2. MATERYAL VE METOD 106T365
63
2.2.4.8. Poli-N, N′-bis (salisiliden) etilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (81-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 53.8 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Mn (II) kompleksi (81-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 40 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (81-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 54.7 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
NN CH
CH
OO
n
M
Şekil 2.26. 81 polimerinin metal kompleksleri
2. MATERYAL VE METOD 106T365
64
2.2.4.9. Poli-N, N′-bis (salisiliden) o-fenilendiamin metal kompleksleri
Co (II) kompleksi (91-Co)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 51.3 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Co(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Mn (II) kompleksi (91-Mn)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 47 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Mn(II) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
Ru (III) kompleksi (91-Ru)
Özellikleri: Siyah olan ürünün erime noktası> 250 ° C ve % 60.8 verimle sentezi
gerçekleştirilmiştir. Ru(III) kompleksi su, aseton, dietileter, etanol ve THF’te
çözünmemiştir. DMF’de az çözünmüştür, DMSO da çözünmüştür.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
65
N
N
CH
CH
M
Cl
Cl
O
O
N
N
CH
CH
M
O
O
M= Co(II), Mn(II) ve Ru(III).H2O.Cl
Cl
Şekil 2.27. 91 polimerinin metal kompleksleri
2. MATERYAL VE METOD 106T365
66
2.2.5. Poli-Tiyoüre İle İlgili Çalışmalar
2.2.5.1. Ni(II) Kalıp Etkisi İle Polietilentiyoüre Kompleks Sentezi (PETÜ-Ni )
Kalıp etkisi yöntemi kullanılmadan etilendiaminin CS2 ile politiyoüre bileşiğini
oluşturmak için yapılan denemede literatürde (VAZQUEZ, 2005) belirtildiği gibi halka
kapanması gerçekleşmiş ve 197-200 oC’de eriyen beyaz renkli 2-
imidazolidinethione oluşmuştur (Şekil 2.28). Bundan dolayı kalıp etkisi yöntemi ile sentez
çalışmaları yapılmıştır.
HN
NH
H2N NH2 CS2
NaOH
etanol
etilendiamin
C S
Şekil 2.28. 2-imidazolidinethione
10.9 gram NiCl26H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri soğutucu altında iki
boyunlu balona 3.1 ml etilendiamin 15 dakika içerisinde damla damla ilave edilmiştir. Bu
işlem sonrasında mavi renkli Ni-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti formundaki kompleksin
sıcaklığı 55 oC’ye çıkarıldıktan sonra CS2 ilave edilmiş ve çözelti 16 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilerek
uzaklaştırılmış oluşan çökelek ise süzülüp vakumda kurutulmuştur, verim %53 (Şekil 2.29).
Ürün yeşil renkli olup, suda, DMF, DMSO da çözünüp, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir.
FT-IR (KBr, cm-1): (C=S ;731, 1062, 1266, 1402), ( N-H ; 3170), ( -NH2 ; 1589,
2930, 3040)
AAS: Ni % 25.2 deneysel, % 25.7 teorik olarak hesaplanmıstır.
UV-Vis: (Çözücü DMSO ), (360 nm Ni), (325 nm, 385 nm C=S )
2. MATERYAL VE METOD 106T365
67
NH2
NH2
+
CS2 HNNH
Ni2+
L L
C
H
HN
S
C
n
Ni2+NH2H2N
Ni2+ XX
LL
XX
S
H2NHN
Ni2+XX
L L
L= H2O; X=Cl
Şekil 2.29. Polietilentiyoüre-Ni kompleksi
2.2.5.2. Metalsizleştirme (Demetallation) Yöntemi İle Polietilentiyoüre (PETÜ)
Bileşiğinin Eldesi
Sentezlenen PETÜ-Ni bileşiğinden 8 gram alınıp toz haline getirildikten sonra 350 ml
asetonitril ortamına alınıp 0 oC’ de içerisinden 36 saat boyunca susuz HCI gazı geçirilmiştir.
Bu işlemden sonra ürün süzülerek, vakum altında kurutulmuştur. Balona alınan maddenin
üzerine %25 lik 8 ml NaOH çözeltisi ilave edilmiş ve çözelti 60 oC’de 30 dk. karıştırılmıştır.
Soğutulan karışım 4 oC de 72 saat bekletilerek polimerin çökmesi sağlanmıştır (PETÜ). Ürün
süzülüp alkol ve dietil eter ile yıkandıktan sonra vakum altında kurutulmuştur (Şekil 2.30),
verim %48’dir.
Ürün kahverenkli olup DMSO, DMFde çözünürken su, hekzan, kloroform, etanol,
benzen, dietileterde, diklorometanda çözünmemiştir.
FT-IR (KBr, cm-1): (C=S; 730, 1068, 1243, 1398), (N-H ; 3260), ( -NH2; 1599, 2980,
3088), (C-N-C; 1400 ) 13C NMR : (75.5 Mhz,CDCI3), (-CH2, 55 ppm ), (C=S, 181 ppm )
UV-Vis : (325 nm, 385 nm C=S )
HNNH
C
HHN
S
C
nS
H2NHN
HCl(g) + NiCl2HNNH
Ni2+
L L
C
HHN
S
C
n
XX
S
H2NHN
Ni2+XX
L L
Şekil 2.30. Polietilentiyoüre sentezi
2. MATERYAL VE METOD 106T365
68
2.2.5.3. Mn(II) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Mn Kompleksi Sentezi
5 gram (3.80.10-3 mol) MnCl2.2H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri
soğutucu altında 2.0592 ml (3.80.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu
balona damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde kahve renkli
Mn-en kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan
sonra 4 ml(6.63.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip
uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur, verim %70’dur (Şekil 2.31).
Şekil 2.31. Polietilentiyoüre-Mn kompleksi, PETÜ-Mn, L:H2O)
Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 213oC dir.
AAS : Mn % 19.78 deneysel, % 20.53 teorik olarak hesaplanmıstır.
UV-Vis. : DMSO (λmax): 317 nm
2.2.5.4. Ru(III) Kalıp Etkisiyle Polimerik PETÜ- Ru Kompleksi Sentezi
5 gram (1.91.10-3 mol) RuCl33H2O 250 ml susuz etanol içerisinde çözülüp, geri
soğutucu altında 1.27 ml (1.91.10-3 mol) etilendiamin 30 dakika içerisinde iki boyunlu balona
damla damla ilave edilmiştir. Bu işlem sonrasında 10 dakika içerisinde siyah renkli Ru-en
kompleksi oluşmuştur. Çözelti halindeki kompleksin sıcaklığı 55 oC’ ye çıkarıldıktan sonra 4
ml (6.63.10-3 mol) CS2 damla damla ilave edilmiş ve çözelti 8 saat boyunca magnetik
karıştırcı ile karıştırılmıştır. Tepkime sonunda CS2’nin fazlası ortamdan destile edilip
uzaklaştırılmış, oluşan çökelek süzülüp vakumda kurutulmuştur verim %63 (Şekil 2.32).
2. MATERYAL VE METOD 106T365
69
Şekil 2.32. Polietilentiyoüre-Ru kompleksi, PETÜ-Ru, L:H2O
Ürün siyah renkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası 223oC dir.
ICP-OES: Ru % 29.34 deneysel, % 30.79 teorik olarak hesaplanmıştır.
UV-Vis.: DMSO (λmax): 315 nm
2.2.5.5. Poli-parafenilentiyoüre Sentezi
8.0 gram (7.4x10-2 mol) parafenilendiamin 50 ml etanolde çözülüp, geri soğutucu
altında 6 ml (7.4x10-2 mol) CS2 damla damla eklenmiştir. Sıcaklık 50–60 oC’ye geldiğinde 0.2
g KOH katı olarak eklenmiştir. Karışım geri soğutucu altında 5 saat süreyle kaynatılmıştır.
Oda sıcakılığına soğutulan karışım süzülüp, saf su, etanol ve metanol ile birkaç defa
yıkanmıştır. Katı ürün etüvde kurutulmuştur, verim %75 (Şekil 2.33).
S
C
HN
HN
HN
C
S
HN
n
NH2H2N + CS2
KOHEtOH
Reflux
Şekil 2.33. Poli-parafenilentiyoürenin sentezi
2. MATERYAL VE METOD 106T365
70
Ürün kahverenkli olup, DMSO da kısmen çözünüp, DMF, etanol, kloroform,
diklorometan, aseton, benzen, hekzan, dietileterde çözünmemiştir. Erime noktası
>250oC’dir.
FT-IR (KBr, cm-1): v (NH2): 3438-3351, v(N-H): 3157, vAr( C–H): 3038, v( C=S):1538
2.2.5.6. Poli-parafenilentiyoürenin Oksimlenmesi
1.5 g (0.095 mol) diklor-anti-glioksim, –10 oC’de 100 mL CH2Cl2 içerisinde süspanse
edilmiştir. Karışım üzerine, 0 oC sıcaklıktaki 50 mL 1 N Na2CO3 ilave edilmiş, ayırma hunisi
yardımıyla iyice karıştırıldıktan sonra iki faz oluşmuştur. Gül kırmızısı renk oluşumundan
sonra alt fazda oluşan disiyan-di-N-oksit, içerisinde 1.43 g poliparafenilentiyoürenin
bulunduğu diklormetan fazına katılma reaksiyonu için ilave edilmiştir. Reaksiyona, -10 oC’de
12 saat sonra da 25 oC’de 10 saat devam edilerek sonlandırılmıştır. Çözücü ortamdan
evaparatör yardımıyla uzaklaştırılmış, elde edilen katı dietileter ile yıkanarak vakum etüvünde
kurutulmuştur (Şekil 2.34 ).
S
C
HN
HNN NH2
C
S
N
n
S
C
HN
HN
nC+ C+
NN O--O
+
-10 oC
H2N
C C
N N
HOOH
Şekil 2.34. Poli-parafenilentiyoürenin oksimlenmesi
Sentezlenen politiyoüre bileşiklerinin oksim türevleri belirlenen şartlar altında önemli
verim değerlerinde elde edilememiştir. Bu sorunun üstesinden gelmek için poli-
parafenilentiyoüre polimeri DMSO’da kısmen çözündürülmüştür ve tepkime şartları
değiştirilmiştir. Bunun için tepkime süreleri uzatılmış (24, 48, 100 saat) ve tepkime sıcaklığı
60 oC’e yükseltilmiştir.
2. MATERYAL VE METOD 106T365
71
Elde edilen polimerin metal komplekslerinin sentezi denenmiştir. Bunun için polimer
DMSO’da süspanse edilip üzerine metal tuzlarının metanoldeki çözeltileri ilave edilmiştir.
Bu işlemler sonucunda elde edilen ürünlerin istenen düzeyde metal içermediği
görülmüştür. Bunun üzerine katalitik aktivitesi incelenmek üzere poli-parafenilentiyoüre
polimerinin metal kompleksi oluşturma yeteneği araştırılmıştır. Bu işlem için yukarıdaki
yöntem kullanılmıştır.
2.6. Bileşiklerin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi
Magnetik karıştırıcıda karışmakta olan 10 ml çözücü (asetonitril veya benzen) ve 0.1g
metal kompleks (monomer veya polimer) üzerine ilk önce substrat olarak 1ml stiren, 15 dk.
Sonra da 2.0 ml oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ilave edilip, belirli bir sıcaklıkta (25 oC ve
80 oC) belirli bir süre (4 ve 8 saat) karıştırılmıştır. Reaksiyon tamamlandıktan sonra reaksiyon
ortamından dekante edilmiştir. Elde edilen ürün karışımlarından alınan örneklerin tamamı
GC, bazıları GC-MS cihazlarında analiz edilmiştir.
Stiren+
Stirenoksit
katalizör
O
Çözücü+
Benzaldehit
+yan
ürünleroksitleyici
O
Yapılan çalışmalarda GC sonuçları değerlendirilirken ana ürün olan stirenoksit ve
benzaldehit dışında GC-MS sonuçlarına göre yan ürün olarak 2-fenilasetaldehit, 4-
fenilbütanoik asit, fenilglioksal, benzilformik asit, benzenbütanoik asit ve benzoik asit
oluştuğu görülmüştür.
O
2-fenilasetaldehit ,
O
OH
benzoik asit , O
O
fenilglioksal
2. MATERYAL VE METOD 106T365
72
O
OH
4-fenilbütanoik asit ,
O
OH
benzilformik asit
O
OH
benzenbütanoik asit
2.6.1. Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID’nin Özellikleri ve Çalışma Programı:
Kolon : ZB–35 (30m*0,2mm ID*0,25µm)
Enjeksiyon Sıcaklığı : 250oC
Mode : Split
Taşıyıcı gaz : 1 ml/dk He sabit akış hızında
Dedektör sıcaklığı : 250oC
Kuru hava : 150 ml/dk
H2 : 15 ml/dk
Fırın :
40 oC10 dk
10 oC/dk
240oC
10 dk
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
73
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA
3.1. Schiff Bazı Monomerleri, Polimerleri ve Metal Kompleksleri
Sentezlenen Bileşikler
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (1)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) etilendiamin (2)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) o- fenilendiamin (3)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p- fenilendiamin (4)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (5)
N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (6)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (7)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (8)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (9)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin (11)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin (21)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin (31)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin (41)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin (51)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin (61)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiamin (71)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin (81)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiamin (91)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co (II) kompleksi (1-Co)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn (II) kompleksi (1-Mn)
N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (1-Ru)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (2-Co)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (2-Mn)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (2-Ru)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (3-Co )
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (3-Mn)
N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (3-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (7-Co)
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
74
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (7-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (7-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (8-Co)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (8-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (8-Ru)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (9-Co)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (9-Mn)
N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (9-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (11- Co)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (11- Mn)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksisalisiliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (11-Ru)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (21-Co)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (21-Mn)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (21-Ru)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (31-Co)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (31-Mn)
Poli-N,N′-bis(4- hidroksisalisiliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (31-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Co(II) kompleksi (41-Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (41-Mn )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) p-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (41-Ru )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (51- Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (51-Mn)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (51-Ru)
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Co(II) kompleksi (61- Co )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Mn(II) kompleksi (61-Mn )
Poli-N,N′-bis(4-hidroksibenziliden) o-fenilendiamin Ru(III) kompleksi (61-Ru )
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (71-Co)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (71-Mn)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) p-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (71-Ru)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Co(II) kompleksi (81-Co)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Mn(II) kompleksi (81-Mn)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) etilendiamin Ru(III) kompleksi (81-Ru)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Co(II) kompleksi (91-Co)
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
75
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Mn(II) kompleksi (91-Mn)
Poli-N,N’-bis(salisiliden) o-fenilendiaminin Ru(III) kompleksi (91-Ru)
3.1.1. Renk, Verim ve Erime Noktası Bulgularının Değerlendirilmesi Bu çalışmada sentezlenen Schiff Bazı monomer metal komplekslerinin renk, verim ve
erime noktası değerleri Çizelge 3.1’de, polimer ve metal komplekslerine ait değerler de
Çizelge 3.2’de verilmiştir. Monomer metal komplekslerinin renklerine bakıldığında çeşitlilik
gözlenirken polimerlerin genelde kahverengi, polimer metal komplekslerinin ise siyah olduğu
görülmüştür. Monomerlerin sarı-turuncu renkte oldukları bilinmektedir. Polimerleşme sonucu
oluşan uzun konjugasyon bağları rengi kahverengine dönüştürmüştür. Polimerlerdeki donör
atomların (N, O) metal iyonları ile koordinasyonu komplekslerin rengini siyaha
dönüştürmüştür.
Erime noktası değerleri incelendiğinde, monomer-metal komplekslerinin bazılarının
(7-Co, 8-Co ve 9-Co) 250 oC ve daha düşük değerlerde olduğu, diğerlerinin ise 250 oC’nin
üzerinde olduğu görülmüştür. Fakat polimer ve polimer-metal komplekslerinin tamamanın
250 oC’ye kadar erimediği tespit edilmiştir.
Verim değerleri göz önünde tutulduğunda ise sonuçların %30–78 aralığında olduğu
gözlenmiştir. Ortalama verim değerinin ise %50 olduğu görülmüştür.
Çizelge 3.1. Monomer metal komplekslerin renk, verim ve erime noktası sonuçları
Bileşik Renk Verim Erime Noktası
1-Co Açık Kahve 78 >250 oC
1-Mn Koyu Kahve 64 >250 oC
1-Ru Koyu Kahve 77 >250 oC
2-Co Haki Yeşil 71 >250 oC
2-Mn Bordo 62 >250 oC
2-Ru Siyah 69 >250 oC
3-Co Koyu Kahve 63 >250 oC
3-Mn Siyah 55 >250 oC
3-Ru Siyah 61 >250 oC
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
76
Çizelge 3.1’in devamı
Bileşik Renk Verim Erime Noktası
7-Co Yeşil 30 210 oC
7-Mn Kahverengi 57 >250 oC
7-Ru Siyah 43 >250 oC
8-Co Koyu Kahve 40 220 oC
8-Mn Açık Kahve 50 >250 oC
8-Ru Koyu Kahve 52 >250 oC
9-Co Kahverengi 49 250 oC
9-Mn Kahverengi 35 >250 oC
9-Ru Siyah 57 >250 oC
Çizelge 3.2. Polimer ve metal komplekslerinin renk, verim ve erime noktası sonuçları
Bileşik Renk Verim Erime Noktası
11 Koyu Kahve 65 >250 oC
21 Koyu Kahve 69 >250 oC
31 Koyu Kahve 61 >250 oC
41 Koyu Kahve 62 >250 oC
51 Koyu Kahve 69 >250 oC
61 Açık Kahve 69 >250 oC
71 Kahverengi 50 >250 oC
81 Kahverengi 62 >250 oC
91 Kahverengi 45 >250 oC
11-Co Siyah 71 >250 oC
11-Mn Siyah 58 >250 oC
11-Ru Siyah 55 >250 oC
21-Co Siyah 71 >250 oC
21-Mn Siyah 52 >250 oC
21-Ru Siyah 46 >250 oC
31-Co Siyah 61 >250 oC
31-Mn Siyah 58 >250 oC
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
77
Çizelge 3.2’nin devamı
Bileşik Renk Verim Erime Noktası
31-Ru Siyah 54 >250 oC
41-Co Siyah 35 >250 oC
41-Mn Siyah 40 >250 oC
41-Ru Siyah 43 >250 oC
51-Co Siyah 49 >250 oC
51-Mn Siyah 42 >250 oC
51-Ru Siyah 52 >250 oC
61-Co Siyah 51 >250 oC
61-Mn Siyah 48 >250 oC
61-Ru Siyah 55 >250 oC
71-Co Siyah 44 >250 oC
71-Mn Siyah 41 >250 oC
71-Ru Siyah 56 >250 oC
81-Co Siyah 54 >250 oC
81-Mn Siyah 40 >250 oC
81-Ru Siyah 55 >250 oC
91-Co Siyah 51 >250 oC
91-Mn Siyah 47 >250 oC
91-Ru Siyah 61 >250 oC
3.1.2. Elementel Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi Çalışmada sentezi gerçekleştirilen 9 Schiff Bazı polimerlerinin C, H ve N atomlarının
% oranlarının değerleri Çizelge 3.3’te verilmiştir. Öngörülen yapıların teorik değerleri
deneysel değerler ile kıyaslandığında N oranları açısından uyumlu sonuçlar gözlenmiştir.
Hidrojen değerleri ise polimerlerin nem tutma özelliğinden dolayı az da olsa sapmalar
gözlemiştir. Karbon atomu oranları için ise deneysel sonuçların teorik değerlerden düşük
görülmüştür (KARAKAPLAN, 2008). Bu durumun polimerlerin elementel analiz işleminde
yakıldıktan sonra karbon esaslı kalıntı bırakmaları sonucu oluştuğu kanaatine varılmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
78
Çizelge 3.3. Polimerlerin elementel analiz sonuçları
Bileşikler
Hesaplanan (%)
C H N
Bulunan (%)
C H N
11 68.96 4.60 8.05 65.0 4.81 7.90
21 64.0 5.33 9.33 60.64 5.51 9.26
31 68.96 4.60 8.05 65.70 4.72 8.12
41 76.2 5.01 8.89 70.3 5.45 8.96
51 72.02 6.07 10.77 68.45 6.65 10.99
61 76.2 5.01 8.89 72.23 5.67 8.91
71 76.90 3.08 8.90 75.58 2.95 8.50
81 72.70 4.55 10.06 70.05 3.85 8.95
91 76.90 3.80 8.90 75.50 3.55 7.95
3.1.3. FT-IR Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Sentezi gerçekleştirilen Schiff bazı monomer ve metal komplekslerinin FT-IR
değerleri Çizelge 3.4’te, polimer ve metal komplekslerinin değerleri de Çizelge 3.5’te
verilmiştir. Polimerlerin FT-IR spektrumları incelendiğinde monomer spektrumları ile
benzerlik gösterdiği görülmüştür. Bu durum oksidatif polikondenzasyon tepkimesinden
sonra oluşan polimerlerin Schiff bazı özelliklerini koruduklarını göstermiştir.
Monomerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi 1602 – 1636 cm-1 arasında keskin
pik halinde görülmüştür. Polimerlerde azometin grubuna ait C=N gerilmesi ise 1600 – 1620
cm-1 arasında monomere göre daha yayvan olarak görülmüştür. Monomer spektrumlarına
kıyasla polimer spektrumlarındaki pik sayısının azaldığı görülmüştür. Polimer
spektrumlarındaki pik sayısının azalması ve piklerin yayvanlaşması uzun konjuge bağ
düzenine geçip polimerleştiğini gösteren önemli verilerdir (KARAKAPLAN, 2008).
Monomer ve polimerlerde O-H gerilmesine titreşim bandları 3121–3497 cm-1 arasında
monomerde zayıf, polimerlerde ise daha belirgin ve geniş pikler halinde gözlenmiştir. Bazı
monomerlerde (2 ve 3) –OH gerilmesine ait pik gözlenmezken aynı monomere ait polimerin
spektrumunda –OH piki belirgin olarak gözlenmektedir. Polimerler spektrumlarının
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
79
bazılarında –OH gerilmesine ait pik daha belirgin iken bazılarında ise belirsiz bir şekilde
gözlenmektedir. Bu durum ise polimerlerin –C-C- (fenilen) veya –C-O-C- (oxifenilen)
zincirleri şeklinde farklı % oranlarında polimerleşmesine bağlıdır. –OH grubunun oksijeni
üzerinden yüksek bir yüzde ile polimerleşme gerçekleşmesi durumunda spektrumda (51 ve 91)
–OH gerilmesi piki belirsiz gözlenmekte veya gözlenememektedir.
Metal komplekslerinin FT-IR spektrumları incelendiğinde C=N gerilmesine ait
piklerin ligandlara oranla daha düşük enerjili değerlere kaydığı görülmüştür. Bu durum metal
iyonlarının azot atomları üzerinden koordinasyona girdiğini gösterir niteliktedir.
Sentezlenen monomer ve polimerlere ait aromatik C-H gerilme titreşimleri 3019–3083 cm-1
arasında gözlenmiştir. Komplekslerde ise bu titreşimler 3016–3084 cm-1 arasında
gözlenmiştir. C-H grupları koordinasyona katılmadıklarından çok fazla bir kayma
gözlenmemiştir.
Komplekslerde metal-heteroatom bağlarına ait FT-IR bandlarının dağılım aralığı
metal-azot (M-N) bağları için titreşim bandları 521–667 cm-1 de, metal-oksijen (M-O) bağları
için 459–554 cm-1 de gözlenmekiştir. Polimerler metal komplekslerinin IR spektrumlarında
OH gruplarının bantlarının şiddeti polimerin uygun bandına nispeten hayli düştüğü
gözlenmiştir. Bu maddelerin çözünmemesini moleküller arası metal –O valans ve metal –N
koordinasyon bağlarını oluşturarak üç boyutlu ağ yapıya geçmesiyle açıklanabilir.
İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
80
Çizelge 3.4. Schiff Bazı monomer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)
Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O)
1 1627 3054 3451 1291
2 1606 3038 - 1286
3 1608 3083 - 1262
4 1602 3038 3396 1288
5 1605 3066 3418 1287
6 1610 3054 3329 1275
7 1611 3048 3465 1281
8 1636 3051 3424 1283
9 1612 3054 3463 1276
1-Co 1608 3047 3215 1280 545 498
1-Mn 1610 3045 3206 1275 566 487
1-Ru 1614 3063 3196 1255 585 543
2-Co 1592 3042 3154 1270 543 501
2-Mn 1597 3055 3189 1266 554 512
2-Ru 1605 3060 3123 1250 586 542
3-Co 1600 3053 3460 1253 541 507
3-Mn 1601 3050 3321 1250 538 509
3-Ru 1600 3065 3183 1251 535 502
7-Co 1610 3048 - 1146 593 505
7-Mn 1608 3048 1179 576 473
7-Ru 1599 3051 3188 1253 524 468
8-Co 1601 3060 - 1201 627 468
8-Mn 1621 3055 1183 629 459
8-Ru 1633 3063 3147 1250 559 504
9-Co 1617 3057 - 1195 567 469
9-Mn 1605 3016 1153 628 487
9-Ru 1604 3052 3197 1243 566 535
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
81
Çizelge 3.5. Schiff Bazı polimer ve komplekslerinin FT-IR sonuçları (cm-1)
Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O)
11 1610 3066 3357 1234
21 1620 3060 3121 1280
31 1619 3062 3380–3200 1276
41 1601 3030 3218 1256
51 1600 3019 - 1243
61 1608 3049 3497 1283
71 1610 3051 3365 1281
81 1603 3060 3327 1243
91 1611 3048 - 1245
11-Co 1638 3051 3400–3100 1253 540 512
11-Mn 1616 3053 3332–3200 1254 572 501
11-Ru 1620 3078 3203 1254 643 520
21-Co 1598 3076 3220 1252 521 468
21-Mn 1597 3042 3341–3233 1252 572 471
21-Ru 1621 3063 3219 1252 580 469
31-Co 1606 3060 3376–3200 1260 550 505
31-Mn 1603 3066 3380–3205 1267 549 495
31-Ru 1628 3065 3172 1250 600 554
41-Co 1600 3030 3336–3211 1277 611 523
41-Mn 1601 3038 3336–3213 1281 605 543
41-Ru 1631 3030 3100 1255 600 510
51-Co 1659 3060 3208 1229 667 525
51-Mn 1658–1606 3054 3248 1227 609 523
51-Ru 1632 3060 3179 1248 512 487
61-Co 1606–1594 3066 3508–3424 1255 601 543
61-Mn 1658 3054 3362 1295 617 506
61-Ru 1607 3054 3169 1252 540 477
71-Co 1614 3055 - 1189 615 526
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
82
Çizelge 3.5’in devamı
Bileşik v(C=N) vAr(CH) v(OH) V(C-O) v(M-N V(M-O)
71-Mn 1613 3051 - 1254 618 527
71-Ru 1633 3056 3180 1248 636 520
81-Co 1600 3060 - 1242 603 529
81-Mn 1601 3062 - 1238 606 527
81-Ru 1604 3061 3203 1250 560 465
91-Co 1602 3060 - 1252 562
91-Mn 1613 3060 - 1238 618
91-Ru 1637 3084 3211 1240 625
3.1.4. UV-Vis. Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Çalışmada elde edilen Schiff bazı monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları Çizelge
3.6’da, metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları ise Çizelge 3.7’de verilmiştir.
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumunda 224–300 nm arasında ki bölgede
görülen bandlar benzen deki π→π* geçişlerini, 306–382 nm arasında ki bantlar ise İmin
grubundaki π→π* geçişlerini temsil etmektedir.
Monomer ve polimerlerin UV-Vis. spektrumları arasında pek fark olmadığı gözlenmiştir. B
bandının kayması ve monomerden farklı olarak spektrumun görünür bölgesinde (400–740
nm) ışının absorbe edilmesinin nedeni polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile
bağlanıp fazla uzun poliaromatik konjuge sistemi meydana getirmesidir (MART, 2004). UV-
Vis. spektrumunun görünür bölgede ışının absorbe edilmesini polimerin aromatik zincirinin
ışının etkisi ile biradikal rezonans forma geçmesi ile de açıklamak mümkündür. Bilindiği gibi
büyük konjuge bağlar sisteminde π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha
fazla rezonans forumları oluşturması imkanı π elektronlarının küçük değerli aktivasyon
enerjileri ile uyarılmış duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten de, renksiz, küçük
moleküllü aromatik bileşiklerden (benzen, salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri
kahve ve siyah renge sahip olurlar.
Polimer-metal komplekslerine ait UV-Vis. spektrumlarında 500–700 nm aralığında
gözlenen zayıf şiddetteki piklerin metale ait d→d geçişlerinden kaynaklandığı tahmin
edilmektedir. İlgili spektrumların bir kısmı ekler kısmında verilmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
83
Çizelge 3.6. Monomer ve polimerlerin UV-Vis. sonuçları
Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)
1 233 378
2 287 382
3 227 331
4 290 353
5 245 344
6 228 324
7 282 341
8 256 315
9 268 332
11 288 380
21 251 306
31 224 333
41 287 353
51 258 346
61 268 308
71 273 368
81 253 315
91 300 333
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
84
Çizelge 3.7. Monomer ve polimer metal komplekslerinin UV-Vis. sonuçları
Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)
1-Co 287 387
1-Mn 279 381
1-Ru 282 377
2-Co 281 381
2-Mn 283 376
2-Ru 285 401
3-Co 269 356
3-Mn 278 324
3-Ru 265 317
7-Co 282 342
7-Mn 277 335
7-Ru 292 332
8-Co 271 330
8-Mn 280 332
8-Ru 276 328
9-Co 273 384
9-Mn 275 395
9-Ru 265 410
11-Co 277 350
11-Mn 289 351
11-Ru 285 352
21-Ru 266 347
31-Co 245 340
31-Mn 244 336
31-Ru 271 322
41-Co 278 354
41-Mn 276 358
41-Ru 278 348
51-Co 275 325
51-Mn 276 377
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
85
Çizelge 3.7’in devamı
Bileşik Benzen (π-π*) İmin (π-π*)
51-Ru 272 342
61-Co 278 316
61-Mn 299 356
61-Ru 279 325
71-Co 277 330
71-Mn 282 327
71-Ru 294 324
81-Co 275 354
81-Mn 267 359
81-Ru 265 366
91-Co 268 331
91-Mn 265 328
91-Ru 260 320
3.1.5. NMR Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Monomer ve polimerlere ait 1H-NMR spektrum değerleri Çizelge 3.8’de topluca
verilmiştir. Değerler incelendiğinde monomere ait piklerin polimer spektrumlarında da
gönzlendiği görülmüştür. Etilendiamin kullanılan bileşiklerde -CH2- gruplarına ait
protonların 3.2-4.0 ppm aralığında pik verdiği görülmüştür. Bileşiklerin tamamında ortak olan
gruplardan aramotik halka protonlarına ait bandlar 6.0-8.1 ppm aralığında ve CH=N
gruplarına ait bandlar ise 8.0-9.1 ppm aralığında gözlenmiştir. Bileşiklerdeki –OH gruplarının
azometin grubuna orto ve para konumunda olacak şekilde farklılık göstermesi sonucu bu
gruba ait protonların bandları 8.9-13.7 ppm gibi geniş bir aralıkta gözlenmesine neden
olmuştur. Polimer spektrumlarında CH=N gruplarına ait piklerin gözlenmiş olması oksidatif
polikonzasyon işleminden sonra yapıların Schiff bazı özelliğini koruduklarını göstermiştir.
Sentezlenen polimerlerin yapılarının aydınlatılması için monomerlerin ve onların
polimerlerinin 1H NMR spektrumlarının ayrıntılı bir şekilde incelenmesi gerekmektedir.
Literetürlerden bilindiği üzere fenol esaslı Schiff bazları oksidatif polikondenzasyon metodu
ile -OH grubuna göre orto ve/veya para konumundan (C-C) ve -OH grubunun oksijeni
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
86
üzerinden (C-O-C) polimerleşmektedirler. Buna benzer çalışmalarda Schiff Bazı
monomerlerine ait 1H-NMR spektrumları ile polimer spektrumları kıyaslanıp, protonların
integral oranları hesaplanarak polimerleşmenin nasıl (C-C; fenilen ve/veya C-O-C;
oksifenilen) ve hangi oranlarda (%) gerçekleştiği rapor edilmiştir (ÖZBÜLBÜL, 2006). Schiff
bazının monomerine ait 1H NMR spektrumunda; -OH grubuna göre orto ve para
konumundaki hidrojenlerin integrasyon oranlarının polimerleşmeden sonra azalması, bu
konumdaki hidrojenlerin yapıdaki diğer hidrojenlere oranla sayıca azaldığını göstermektedir.
Ayrıca monomerin spektrumunda görülen -OH hidrojen integrasyon oranlarının polimerlerde
azalması –OH hidrojeninin ayrıldığını ve polimerleşmenin oksijen ürerinden olduğunu
göstermektedir (DEMETGÜL, 2008).
1 (monomerin) ve 11 (polimerin) bileşiklerine ait 1H-NMR spektrumları
incelendiğinde; polimerleşmenin bir kısmının aromatik halkadaki -OH gruplarına göre orto,
para konumundaki karbonlar üzerinden (C-C) gerçekleştiği görülmüştür. Orto, para
konumundaki hidrojenlerin diğer aromatik hidrojenlere oranı monomerde 0.70 iken polimerde
0.53 olarak gözlenmiştir. Bu durum fenilen (C-C) bağı oluşumunu destekler niteliktedir.
Bununla birlikte, monomer spektrumunda para konumundaki –OH hidrojenin azometin
hidrojenine oranı 0.97 iken, polimerde bu oran 0.24’e kadar düşmüştür. Ayrıca orto
konumundaki –OH hidrojenin oranı 0.74’ten 0.36’ya düşmüştür. Bu durum bileşiğin her iki –
OH grubundan da (C-O-C) polimerleşmenin gerçekleştiğini ortaya koymuştur
(KARAKAPLAN, 2008). Ayrıca azometin hidrojen integrasyonun değişmemiş olması ve ne
aldehit ne de karboksilik asit protonuna ait pikler gözlenmemiş olması, polimerleşmeden
sonra azometin grubunun korunduğunu göstermiştir. Diğer monomer ve onların
polimerlerinin 1H-NMR spektral sonuçları için de ayrıntılı değerlendirmeler yapıldığında
benzer sonuçların elde edildiği görülmüştür.
91 polimerine ait 1H-NMR spektrumunda –OH protonun görülmemesi bu monomerin
polimerleşme işleminin diğerlerinde olduğu gibi hem oksifenilen hem de fenilen üzerinden
gerçekleşmediğini göstermiştir. Spektrumda –OH protonunun görülmemesi polimerleşmenin
tamamına yakın kısmının oksifenilen üzerinden gerçekleştiğini göstermiştir. Hatta bu durumu
91’nin metal komplekslerinin FT-IR spektrumlarında M-O piklerinin görülmemesi de
desteklemektedir. Monomerlerdeki keskin piklerin oksidatif polikondenzasyon işleminden sonra elde
edilen bileşiklerin spektrumlarında genişlemesi (yayvan), monomerlerin polimerleştiğini
gösteren önemli bir veri olmuştur. İlgili spektrumlar ekler kısmında verilmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
87
Çizelge 3.8. Monomer ve polimerlerin 1H-NMR sonuçları
Bileşik -CH2 Aromatik Halka -CH=N- -OH
1 6.2- 7.5 8.8 13.6
2 3.4- 3.5 6.1- 7.2 8.3- 8.5 13.7
3 6.3- 7.5 8.7- 8.8 13.4
4 6.6- 7.8 8.5 10.1
5 3.8 6.7- 7.7 8.2 10
6 6.5- 7.8 8.0 12.7
7 6.9- 7.6 9.0 13.1
8 3.9 6.8- 7.3 8.4 13.1
9 6.9- 7.2 8.9 12.8
11 - 6.3- 7.6 8.5- 9.0 10.5-11.2
21 3.5-4.0 6.1- 7.3 8.3 8.9 ve 13.9
31 6.3- 8.0 8.1-9.1 12.7-14.6
41 6.5- 7.8 8.5 10.2
51 3.2-4.0 6.4- 7.8 8.1- 8.8 9.8
61 6.8–8.0 8.3–8.6 10.5
71 6.5-7.6 9.1 13.4
81 3.7 6.3-7.8 8.4 13.6
91 6.0-8.1 8.2 -
3.1.6. Mol Kütlesi Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Optimum şartlarda sentezlenmiş, oksidatif polikondenzasyon ile oluşan dokuz
polimerin; sayıca ortalama mol kütlesi (Mn), ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol
kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Çizelge 3.9’da verilmiştir.
Monomerlerin molekül ağırlıklarının 500 g/mol’den düşük olduğu bu çalışmada elde
edilen bileşiklerin ağırlıkça ortalama mol kütlesi (Mw) değerleri 14 900–941 000 g/mol
aralığında bulunmuştur. Bu sonuçlar, monomerlerin molekül ağırlıkları ile karşılaştırıldığında
polimerleştirme işleminin gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. Elde edilen bileşiklerin PDI
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
88
(veya HI: heterojenite indeksi) değerlerinin 1’den büyük olması bileşiklerin birkaç kısımdan
(fraksiyon) oluştuğunu ortaya koymuştur. Bununla birlikte sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn)
değerlerinin kısmen düşük olması, küçük molekül ağırlıklı olan kısımların büyük molekül
ağırlıklı olan kısımlardan sayıca fazla olduğunu göstermiştir.
Çizelge 3.9. Schiff Bazı polimerlerinin (GPC) sayıca-ortalama mol kütlesi (Mn), kütlece-
ortalama mol kütlesi (Mw) ve mol kütlesi dağılım indeksi (PDI) sonuçları Bileşik Mn (g mol-1) Mw
(g mol-1) PDI
11 4 720 40 300 8.5
21 16 300 225 400 13.8
31 9 910 218 600 22
41 4 080 63 200 15.5
51 4 600 64 200 13.9
61 3 120 14 900 4.8
71 85 500 941 400 11.0
81 39 700 556 100 14.0
91 48 600 438 400 9.0
3.1.7. AAS ve ICP-OES Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Komplekslerde bulunan metal yüzdelerini (Co(II) ve Mn(II)) tayin etmek için AAS ve
Ru (III) için ICP-OES’den yararlanılmıştır. Monomer metal komplekslerin hesaplanan ve
bulunan % değerleri Çizelge 3.10’da, polimer metal komplekslerin değerleri ise Çizelge
3.11’de toplu halde verilmiştir. Bulunan sonuçlar önerilen yapıları desteklemektedir.
Sonuçlar değerlendirildiğinde özellikle polimerlerin metal komplekslerinde bulunan
değerler hesaplanan değerlerden düşük çıkmıştır. Daha önce yapılmış benzer çalışmalarda
(ÖZBÜLBÜL, 2006) gözlendiği üzere fenolik yapıdaki Schiff Bazları polimerleşmeye -OH
grubuna orto, para konumundan gittiği gibi -OH oksijeni üzerinden de gitmektedir. Bunun
sonucunda da momomerde metale koordine olabilen -OH grubunun oksijenleri polimerlerin
belli bir kısmı tarafından koordinasyona kapalı olmaktadır. Sonuç olarak düşük metal
içeriğinin sebebi bu durum olarak yorumlanmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
89
4 ve 5 monomerleri doğrusal olup azometin grubuna göre orto konumumda OH grubu
bulundurmamaktadır. Bu yüzden 4 ve 5 monomerlerinin metal kompleks içerikleri düşük
bulunmuştur. 6 monomerinde ise 4 ve 5 ile aynı olan aldehit kullanılmış olmasına rağmen
onlardan daha fazla metal içerdiği görülmüştür. o-Fenilendiaminin geometrik şeklinden dolayı
bu sonuçların elde edildiği düşünülmüştür. 41, 51 ve 61 polimerlerin metal içeriklerinin
monomerlerine oranla yüksek olmasının nedeni hidroksil grubuna göre orto konumundan
polimerleşmenin (C-C fenilen) gerçekleşmesi ve çapraz bağlı yapının oluşması olarak
yorumlanmıştır.
Çizelge 3.10. Monomer Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları
Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)
1-Co 13.3 13.2
1-Mn 12.5 10.3
1-Ru 26.1 23.6
2-Co 16.5 16.3
2-Mn 15.6 15.6
2-Ru 22.1 20.3
3-Co 13.3 12.9
3-Mn 12.6 12.4
3-Ru 20.2 19.7
7-Co 25.2 17.6
7-Mn 14.8 12.3
7-Ru 27.3 25.2
8-Co 18.2 10.4
8-Mn 19.3 14.2
8-Ru 22.1 21.4
9-Co 15.8 10.2
9-Mn 17.1 15.4
9-Ru 24.2 20.3
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
90
Çizelge 3.11. Poli-Schiff bazı metal-komplekslerin AAS ve ICP-OES sonuçları
Bileşikler Hesaplanan (%) Bulunan (%)
11-Co 13.2 5.5
11-Mn 12.6 5.7
11-Ru 27.2 15.3
21-Co 14.9 10.3
21 –Mn 14.2 6.3
21-Ru 22.4 14.2
31-Co 13.2 9.8
31-Mn 12.6 5.5
31-Ru 20.1 15.3
41-Co 14.3 3.8
41-Mn 13.6 2.3
41-Ru 14.2 9.6
51-Co 16.2 6.8
51-Mn 15.5 2.4
51-Ru 15.1 10.7
61-Co 14.1 6.8
61-Mn 13.5 4.3
61-Ru 13.2 10.8
71-Co 27.3 9.9
71-Mn 12.5 4.3
71-Ru 28.2 15.6
81-Co 18.2 3.5
81-Mn 26.1 1.6
81-Ru 21.3 10.4
91-Co 15.8 4.2
91-Mn 17.3 2.0
91-Ru 24.1 11.5
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
91
3.1.8. Magnetik Süsseptibilite Bulgularının Değerlendirilmesi
Polimer metal komplekslerine, Co(II), Mn(II) ve Ru(III), ait Bohr Magneton cinsinden
değerleri sırası ile 2.1-2.7, 2.2-4.3 ve 1.4-1.8 aralıklarında bulunmuştur. Polimerler yapılarının
karışık ve metal içeriklerinin teorik değerlerden düşük olması komplekslerin magnetik
moment değerlerinde çok sağlıklı sonuçlar elde edilememiştir. Sonuçlar metal varlığını
gösterse de Ru(III) komplekslerinin bir kısmı dışında kalan komplekslerin geometrik yapıları
kesinlik kazanmamıştır. Literatürde Ru(III) komplekslerinin magnetik moment değerlerinin
1.7-2.0 B.M. aralığında gözlendiği ve bu sonuçlara göre S=1/2 olduğu ve komplekslerin
düşük spin oktahedral geometride olduğu bildirilmiştir (PEARLY, 2007).
3.1.9. Termogravimetrik Analiz Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli rezonans
durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjisi artar ve iç enerjileri hayli düşer, sonuçta
aromatik bağ sistemli poli- ve oligomerler, örneğin oligofenollerin yüksek enerjili etkilere –
radyasyon, plazma ve sıcaklığa karşı dirençleri artar. Bu sebepten σ bağlı polimerler 250–350 oC de tamamen parçalandığı halde, konjuge bağ sistemli polimerler 500–600 oC, bazen de
1000 oC ye kadar kısmen parçalanmazlar.
Diğer taraftan konjuge bağ sistemli polimerler parçalanırken üç boyutlu ağ yapıya
çevrilirler ve sonuçta yeterli verimle grafit veya sert kok oluşur. Elementel analiz sonuçlarının
değerlendirildiği bölümde % karbon oranlarının düşük bulunduğu bildirilmişti.
Termogravimetrik analiz sonuçları bu bilgiyi doğrular niteliktedir.
Konjuge bağlı polimerler ve oligomerlerin sıcaklığa dayanıklılığı ana zincirin
karakteri ile birlikte substitüent ve dallanmaların varlığı ve yapı özellikleri ile de ilgilidir.
Elde edilen maddelerin termal davranışları incelendiğinde literatürdeki benzer
maddelerle yaklaşık değerler gösterdiği ve termal kararlı maddeler sınıfında yer alacağı
görülmüştür. Monomerlerinden farklı olarak polimerlerde keskin bir erime gözlenmemiştir.
Bunun aksine bir veya iki aşamada bozunma ile kütle kaybına maruz kaldığı görülmüştür.
Elbette 60–110 oC aralığında nem kayıpları polimerlerde monomerlerine oranla daha büyük
miktarlarda görülmüştür. Bu durum polimerleşme sonrası moleküldeki hidroksil gruplarının
artışı sonucu olarak yorumlanmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
92
Metal komplekslerinin termogramlarında en dikkat çeken taraf kalıntı oranlarının
liganda kıyasla fazla olması. Bu sonuçlar metal içeriğini (metal oksidi olarak) ispatlar
niteliktedir. Ayrıca ligandalarından farklı olarak nem kaybının dışında 150–190 oC’ ye varan
aralıklarda yaşanan kütle kayıplarının metale koordine olmuş su ve serbest ligandlardan
kaynaklanabileceği öngörülmektedir. İlgili termogramlar ekler kısmında verilmiştir.
3.2. Poli-Tiyoüreler ve Metal Kompleksleri 3.2.1. Poli-etilentiyoüre (PETÜ) Çizelge 3.12. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin FT-IR sonuçları (cm-1) (KBr) PETU (cm-1) PETU-Ni(cm-1) PETU-Co (cm-1) PETU-Ru (cm-1) PETU-Mn (cm-1)
(νs) C=S 725, 1243, 1536 730,1280, 1539 777,1278,1516 748,1214,1497 773,1271,1537
(νas) C=S 1331 1366 1323 1347 1373
(ν) C-H 2933 2929 2930 2921 2941
(ν) C-N 1035,1330,1536 1043,1366 1055 1028,1319 1019,1344
C-N-C 1399 1400 1394 1387 1367
(ν) N-H 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450 3350-3450
(ρ) -NH2 1068 1062 1055 1041 1033
(νs) -NH2 3295 3165 3254 3291 3170
(νas) -NH2 3380 3340 3421 - -
Çizelge 3.13. Kalıp etkisi ile sentezlenen bileşiklerin elementel analiz sonuçları
Bileşikler
Hesaplanan (%)
Bulunan (%)
C H S N C H S N
PETÜ-Ni 15.51 2.58 13.79 12.06 16.10 3.34 16.67 12.05
PETÜ 35.29 5.88 31.37 27.45 36.28 5.43 26.19 25.67
PETÜ-Ru 10.97 1.82 9.75 9.14 9.86 1.53 10.26 8.67
PETÜ-Co 13.43 3.73 11.94 10.44 14.98 4.5 14.79 13.19
PETÜ-Mn 13.68 2.28 12.16 11.40 14.01 3.03 13.17 10.09
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
93
3.2.2. Poli-parafenilentiyoüre
Poli-parafenilen tiyoüre polimeri diklorglioksim ile oksimlenmek amacı ile
sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen poli-parafenilentiyoüre polimerinin yapı tayini FT-IR
ve elementel analiz yöntemiyle gerçekleştirilmiştir.
Poli-parafenilentiyoüre polimerinin sentez işlemi sonunda elde edilen polimerin çok
düşük oranda oksim içerdiği tespit edilmiştir. Poli-parafenilentiyoüre bileşiğinin
çözünürlüğünün düşük olması tepkimenin heterojen ortamda gerçekleşmesine sebep olmuştur.
Heterojen ortam tepkimelerin düşük verimle sonuçlandığı bilinmektedir. Oksimlenmiş
bölgenin miktar olarak az olması ve bu bileşiğin de çözünürlüğünün düşük olması metal
komplekslerinin eldesi işlemelerinde sıkıntı yaratmıştır.
Oksimlenmiş poli-prafenilentiyoüre bileşiğinin NMR analizlerini gerçekleştiren
uzmanın raporunda da maddenin DMSO’da bile çok az çözündüğü belirtilmiştir.
Poli-parafenilentüyoüre ile oksimlenmiş poli-parafenilentüyoüre bileşiklerinin FT-IR
spektrumları kıyaslandığında özellikle 3000-3400 cm-1 aralığında oksim –OH gruplarından
dolayı önemli farklılıklar olduğu görülmüştür. Polimerik yapıdaki oksimin –OH gruplarının
nem tutma özelliği dikkate alınacak olursa, oksim gruplarının oranının az olmasına karşın
spektrumda görülen –OH pikinin şiddetinin bu durumdan ileri geldiği sonucuna varılmıştır.
1H NMR sonuçları değerlendirildiğinde polimerdeki protonlara ait pik alanlarının
oldukça düşük olduğu görülmüştür. Aromatik protonlara ait piklerin 6.5-7.8 ppm aralığında
çoklu ve yayvan şekilde gözlenmiş olması yapının polimer olduğunu gösteren önemli bir veri
olarak değerlendirilmiştir. Oksim gruplarına ait protonların ise düşük integrasyon
değerlerinde (az miktarda olmalarından kaynaklı) 9.0-9.9 ppm aralığında olduğu görülmüştür.
Polimer uç gruplarının (primer amin) protonlarına ait piklerin 4.6 ppm’de yayvan olarak
gözlendiği tespit edilmiştir. Tiyoüre formunda kalan gruplardaki sekonder amin protonları ise
8.0-9.0 ppm aralığında (çoklu pik) gözlenmiştir. 13C NMR sonuçları değerlendirildiğinde ise, tiyoüre formundaki C=S grubunun
karbonlarına ait pik 181 ppm’de gözlenmiştir. C=N-OH gruplarına ait piklerin 145-155
ppm’de olduğu görülmüştür. Ayrıca aromatik karbonlara ait piklerin çoklu şekilde 115-135
ppm’de gözlendiği tespit edilmiştir.
Çalışmada hedeflenen oksim içeren politiyoüre bileşiğinin metal kompleksleri bu
şekilde istenen düzeyde elde edilip katalitik aktiviteleri incelenememiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
94
Poli-parafenilentiyoüre polimerinin metal kompleksi oluşturma yeteneğinin
araştırıldığı çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde katalitik aktiviteleri çalışılabilecek
oranda metal içermediği tespit edilmiştir.
Metal kompleksleri elde edilebilen polietilentiyoüre bileşiğinin katalitik aktivite
çalışmaları yapılmıştır.
3.3. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Literatürde ter-bütilhidrojenperoksit (t-BuOOH; TBHP) varlığında Schiff bazı metal
komplekslerinin katalizörlüğünde stirenin epoksidasyon tepkimelerine ilişkin mekanizmalar
önerilmiştir (PATEL, 2006). Farklı metal ve oksidantlar için geçerli olabilecek olan tepkime
mekanizması Şekil 3.1’de verilmiştir.
t-BuOOH
L-Ru(III)
L-Ru
O O t-Bu
t-BuOH
L-Ru=O
Ph
Ph
L-Ru
O
Ph
L-Ru
O veya
+
Ph
O
ürün
+Aldehit
Şekil 3.1. Stirenin katalitik epoksidasyonu mekanizması
3.3.1. Schiff Bazı Monomer-Metal Kompleksleri
3.3.1.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık
için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamında 4 ve 8 saatlik süreler sonunda elde edilen
sonuçlar değerlendirilmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
95
3.3.1.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları
kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Bu koşullarda yapılan çalışmaların diğer çalışmalardan farkı, reaksiyonun 12 saate
kadar devam ettirilmesi olmuştur. GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü Çizelge 3.14’te verilmiştir. H2O2
ortamındaki oksidasyon sonuçlarının çok düşük olduğu görülmüştür. En yüksek dönüşüm %
17,38 benzaldehit dönüşümü ile 3-Co bileşiğinin kullanıldığı deneyde oluşmuştur.
Çizelge 3.14. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa. 12 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0,03 0 0,03 0,39 0,04 0,35 0,41 0.09 0,31
1-Co 0,71 0,07 0,64 0,87 0,27 0,60 0,92 0,30 0,61
1-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2-Mn 2,43 1,11 1,30 3,32 2,35 0,97 3,49 2,28 1,01
2-Co 6,20 0,17 5,13 7,35 0,20 5,25 7,40 1,08 5,32
2-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3-Mn 1,10 0,16 0,94 1,28 0,21 1,07 1,30 0,25 1,05
3-Co 17,57 0,74 16,83 17,88 0,50 17,38 17,97 5,62 12,35
3-Ru 0 0 0 0 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Stirenin oksidasyonu için gerçekleştirilen deneylerin 12 saat sürdürülmesi ürün verimi
açısından çok fazla katkı sağlamamıştır. Yapılan değerlendirmede bu zaman zarfında
harcanacak enerjinin elde edilecek verimden daha önemli olacağı öngörülmüştür. Bu
bağlamda hem bu komplekslerin diğer koşullardaki hem de diğer tüm kompleskelerin
çalışmalarında reaksiyon süresinin maksimum 8 saat olarak tutulmasının uygun olacağı
düşünülmüştür.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Asetonitril çözücü ortamındaki monomer metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin
incelenmesi çalışmalarının bu aşamasında oksidant değişikliğinin dönüşüm üzerindeki etkisi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
96
araştırılmıştır. TBHP oksidant olarak kullanıldığı çalışma sonuçları Çizelge 3.15’de yer
almaktadır.
Çizelge 3.15. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 86,45 20,77 65,68 88,26 24,02 60,48
1-Co 93,66 9,32 84,34 93,68 10,06 83,62
1-Ru 37,71 12,78 24,93 61,14 15,67 45,47
2-Mn 90,11 13,62 76,49 91,12 17,59 71,94
2-Co 89,25 13,10 76,15 90,45 13,32 75,62
2-Ru 42,68 10.0 32,68 59,98 18.40 40,20
3-Mn 84,45 22,79 61,66 85,49 28,26 55,20
3-Co 76,70 23,57 53,13 79,69 22,87 56,82
3-Ru 37,93 6,50 31,43 52,99 21,05 31,94
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
GC sonuçlarına göre oksidant olarak TBHP kullanımının H2O2 kullanımına göre daha
etkin olduğu ve benzaldehit oluşumunun stirenoksit oluşumuna göre daha yüksek olduğu
belirlenmiştir.
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
H2O2 ve TBHP’nin oksitleyici olarak kullanıldığı çalışmalardan sonra DtBP’nin de
oksidasyona etkisi incelenmiştir.
Çizelge 3.16. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn BULANIK BULANIK
1-Co 38,17 10,52 27,65 47,00 21,22 25,78
1-Ru 2,35 0 2,35 7,64 0 7,64
2-Mn BULANIK BULANIK
2-Co BULANIK
2-Ru 11,39 0 11,39 6,67 0 6,67
3-Mn BULANIK BULANIK
3-Co BULANIK BULANIK
3-Ru 5,60 0 5,60 10,95 0 10,95
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
97
Çizelge 3.16’da görüldüğü üzere 1-Co kompleksinin dışındaki metal komplekslerde
stirenoksit dönüşümü gözlenmemiştir. 1-Mn, 2-Mn, 2-Co, 3-Mn ve 3-Co komplekslerinde ise
reaksiyon sırasında bulanıklık gözlenmiştir. Bir süre sonra tüp içerisine aktarılan numunede
beyaz çökeleğin oluştuğu gözlenmiştir. FT-IR sonuçları değerlendirildiğinde ise oluşan beyaz
çökeleğin polistiren olduğu sonucuna varılmıştır.
Ru(III) metal komplekslerinde ise stirenoksit dönüşümü gözlenmezken benzaldehit
dönüşümü gözlenmiştir.
3.3.1.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Monomer metal komplekslerin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü ortamında
incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi
araştırılmıştır.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Asetonitril çözücü ortamında 80 oC’de ve H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı bu
çalışmada stiren 4 ve 8 saatlik sürelerde yapılan oksidasyon çalışmalarında dönüşüm
görülmemiştir. GC sonuçları incelendiğinde stirenin özelliğini koruduğu ve herhangi bir
ürüne dönüşmediği görülmüştür (Çizelge 3.17).
Çizelge 3.17. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0 0 0 0 0 0
1-Co 0 0 0 0 0 0
1-Ru 0 0 0 0 0 0
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 0 0 0 0 0 0
2-Ru 0 0 0 0 0 0
3-Mn 0 0 0 0 0 0
3-Co 0 0 0 0 0 0
3-Ru 0 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Asetonitril çözücü ortamında, 80 oC’de ve TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı bu
çalışmada yüksek oranda stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir. 3-Co kompleksinde farklı bir
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
98
durum gözlenmiştir. Stirenoksit oluşumu gözlenmezken stirenin benzaldehite dönüşümü
%100 oranındadır (Çizelge 3.18).
Çizelge 3.18. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 1-Mn 75,43 45,26 30,17 82,51 50,36 32,15
1-Co 42,20 13,40 28,80 87,56 40,58 46,98
1-Ru 56,92 14,30 42,62 70,32 16,55 53,77
2-Mn 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32
2-Co 81,43 25,67 55,76 88,78 32,78 56,00
2-Ru 85,30 25,85 59,45 87,00 19,14 67,86
3-Mn 91,93 8,99 82,94 100 4,50 95,50
3-Co 90,68 0 90,68 100 0 100,00
3-Ru 51,07 10,69 40,38 60,75 16,87 43,88
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
80 oC’de yapılan katalizör çalışmalarında DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı
reaksiyonların GC analizlerinde Ru(III) metal komplekslerinde stirenoksit dönüşümü
gözlenmezken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde ortalama %10 civarında stirenoksit
dönüşümü gözlenmiştir. Yine Ru(III) metal komplekslerinde düşük oranda benzaldehit
oluşumu gözlenirken Mn(II) ve Co(II) komplekslerinde yüksek oranda benzaldehite dönüşüm
gözlenmiştir (Çizelge 3.19).
Çizelge 3.19. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 90,54 8,27 82,54 90,86 7,77 83,09
1-Co 92,08 8,98 83,10 98,44 5,14 94,30
1-Ru 70.20 10.07 57.11 80.77 9.05 70.02
2-Mn 91,44 10,03 81,41 91,33 9,81 81,52
2-Co 87,66 9,01 78,66 91,31 7,32 83,99
2-Ru 68,90 8.70 59,90 79,80 8.40 69,80
3-Mn 91,87 9,46 82,41 94,64 3,16 91,48
3-Co 91,50 10,67 80,73 90,02 8,69 81,33
3-Ru 81,60 10.08 70,02 85,10 9.00 75,10
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
99
3.3.1.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
Schiff bazı monomeri metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği
çalışmanın bu aşamasında ise çözücü farkının oksidasyona etkisi araştırılmıştır.
Çözücü olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar, asetonitril çözücü ortamındaki
çalışmalarda olduğu gibi önce 25 oC’de sonra 80 oC’de gerçekleştirilmiştir.
3.3.1.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
25 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması H2O2’nin oksidant olarak
kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirende herhangi bir dönüşüm olmadığını
göstermiştir.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
TBHP’nin kullanıldığı bu çalışmalarda 1-Mn, 2-Mn, 1-Co ve 2-Co bileşiklerinde
stirenoksit oluşumu gözlenmezken diğer bileşiklerde stirenoksit dönüşümünün gözlendiğ
fakat değerlerin düşük olduğu görülmüştür (Çizelge 3.20).
Çizelge 3.20. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 0 0 0 0 0 0
1-Co 0 0 0 0 0 0
1-Ru 34,85 4,44 24,39 34,97 3,20 24,75
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 0 0 0 0 0 0
2-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62
3-Mn 28,28 3,04 25,24 29,12 8,10 15,14
3-Co 19,02 2,21 16,81 46,55 7,03 39,52
3-Ru 43,52 10,62 32,90 45,26 9,80 32,56
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
100
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Benzen çözücü ortamında, 25 oC’de ve DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı
çalışma sonuçlarına bakıldığında stirenin stirenoksite dönüşmediği görülmüştür (Çizelge
3.21). Benzaldehit oluşumu da ortalama % 15’tir.
Çizelge 3.21. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 18,03 0 14,05 22,52 0 16,30
1-Co 16,84 0 12,54 27,09 0 21,27
1-Ru 14,07 0 12,95 14,53 0 11,13
2-Mn 21,14 0 13,64 39,97 0 18,67
2-Co 10,79 0 9,16 21,89 0 15,52
2-Ru 22,20 0 17,27 26,40 0 20,00
3-Mn 17,62 0 14,46 25,52 0 21,29
3-Co 17,53 0 17,53 24,96 0 24,96
3-Ru 20,41 0 16,11 22,82 0 15,74
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.1.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması
H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlardan alınan GC sonuçları stirenin tüm
özelliğini koruduğunu, herhangi bir dönüşüm olmadığını göstermiştir.
b) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
GC sonuçları özellikle Mn(II) ve Co(II) metal kompleklerinde stirenoksit
dönüşümünün yüksek olduğunu göstermiştir. 1-Ru kompleksinde stirenoksit oluşumu
gözlenmezken 3-Co ve 3-Ru komplekslerinde de stirenoksit oluşumunun düşük olduğu
saptanmıştır (Çizelge 3.22).
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
101
Çizelge 3.22. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
1-Mn 49,86 27,60 22,26 51,71 29,01 22,70
1-Co 22,48 14,85 7,63 33,70 23,75 9,95
1-Ru 31,95 0 24,25 39,27 0 31,64
2-Mn 62,82 44,19 18,63 86,22 64,32 21,90
2-Co 78,87 42,83 36,04 82,80 45,20 37,60
2-Ru 63,04 13,04 50,00 80,15 18,41 61,74
3-Mn 74,39 37,20 37,35 78,01 38,83 40,04
3-Co 54,38 8,76 45,62 61,35 9,68 51,67
3-Ru 43,27 5,12 38,15 49,58 3,45 45,07
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında stirenoksit dönüşümü
gözlenmezken düşük oranda (ortalama %10) benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge
3.23).
Çizelge 3.23. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 1-Mn 9,44 0 9,36 9,82 0 8,53
1-Co 10,72 0 9,01 11,44 0 4,75
1-Ru 10,06 0 10,06 21,27 0 16,54
2-Mn 0 0 0 0 0 0
2-Co 10,88 0 7,68 11,00 0 6,18
2-Ru 19,70 0 15,26 19,75 0 13,43
3-Mn 14,27 0 12,05 15,31 0 5,40
3-Co 16,43 0 15,40 17,81 0 10,72
3-Ru 15,01 0 12,16 15,74 0 6,60
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.1.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
1, 2 ve 3 bileşiklerinin metal kompleksleri ile yapılan katalizör çalışmaları
değerlendirildiğinde; 7, 8 ve 9-metal komplekslerinin katalizör denemelerinde oksidant olarak
sadece TBHP’nin kullanılmasının uygun olacağı sonucuna varılmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
102
Çalışmanın bu bölümünde; 1, 2 ve 3-metal kompleksleri için uygulanan koşulların
uygulandığı ve oksidant olarak sadece TBHP’nin kullanıldığı sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.1.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları
kullanılan oksijen taşıyıcı için değerlendirilmiştir.
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Sonuçlar değerlendirildiğinde en yüksek stiren dönüşüm değerinin 8-Ru’da olduğu ve
buna karşın en yüksek benzaldehit oluşum değerinin ise 9-Ru’da olduğu görülmüştür (Çizelge
3.24).
Çizelge 3.24. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 34.45 14.00 20.43 54.12 14.02 40.10
7-Co 38.20 16.20 21.00 58.78 20.12 38.50
7-Ru 58,58 8,69 31,74 66,76 6,95 39,36 8-Mn 29.98 9.80 20.05 37.86 15.80 22.00
8-Co 32.14 12.00 20.14 45.08 15.00 30.08
8-Ru 60,24 10,17 44,82 82,17 7,07 59,54 9-Mn 30,20 4,00 26,20 31,10 9,10 16,10
9-Co 39,06 12,10 26,80 48,50 8,00 40,50
9-Ru 50,24 10,49 39,74 80,43 12,02 65,92
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.1.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Asetonitril çözücü ortamında gerçekleştirilen çalışmanın bu aşamasında incelendiği
çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır.
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Bu aşamada elde edilen sonuçlar topluca Çizelge 3.25’te verilmiştir. En yüksek stiren
dönüşüm değerinin 7-Ru kompleksinin kullanıldığı çalışmada elde edildiği görülmüştür. En
yüksek stiranoksit oluşumu 9-Co’da, benzaldehit oluşumu ise 9-Ru’da görülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
103
Çizelge 3.25. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 20.23 5.03 15.20 29.44 9.04 20.40
7-Co 28.20 4.00 24.10 35.00 5.00 30.00
7-Ru 37,35 2,92 25,52 69,02 3,84 42,29 8-Mn 28.56 8.50 20.06 45.77 15.07 30.70
8-Co 23.12 3.10 20.02 34.00 10.80 23.20
8-Ru 41,01 4,97 33,96 60,07 7,03 46,53 9-Mn 30,20 4,04 26,16 31,12 9,12 16,16
9-Co 29,00 7,00 21,00 56,50 12,00 44,50
9-Ru 48,35 10,37 37,98 59,84 11,66 48,18
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çizelge 3.24 ve Çizelge 3.25’teki değerler kıyaslandığında, ortalama stirenoksit
oluşumunun 25 oC’deki çalışmalarda 80 oC’deki çalışmalardan yüksek olduğu görülmüştür.
3.3.1.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de, oksidant olarak TBHP
kullanılıp, 4 ve 8 saatlik zaman sonundaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.1.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamında 25 oC’deki sonuçlar
değerlendirilmiştir.
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Bu koşullarda gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen stiren dönüşüm
değerlerinden en yükseğinin 7-Ru kompleksine ait olduğu görülmüştür. Bu dönüşümün büyük
bir kısmı benzaldehitle sonuçlanmıştır. Diğer kısım ise stirenoksittir (Çizelge 3.26).
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
104
Çizelge 3.26. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 22.10 8.08 14.02 42.50 12.50 30.00
7-Co 32.00 10.20 21.90 50.30 18.00 32.30
7-Ru 61,85 17,16 27,43 93,29 15,51 43,21 8-Mn 23.55 3.50 20.05 33.67 13.00 20.67
8-Co 22.12 10.02 12.10 38.32 8.30 30.02
8-Ru 44,72 10,24 34,48 44,95 10,33 34,62
9-Mn 26,20 2,00 24,20 37,10 7,10 24,00
9-Co 21,00 3,20 17,80 48,55 8,03 40,52
9-Ru 68,36 21,46 22,17 74,32 16,59 25,68
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.1.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Çalışmanın bu aşamasında benzen çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları 80 oC’deki deneylerden elde edilmiştir.
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çalışma sonuçları Çizelge 3.27’de verilmiştir. Substrat olarak kullanılan stirenin
oksidasyondan sonra toplam dönüşüm değerlerinin en yükseği 9-Ru kompleksinin kullanıldığı
çalışmadan elde edilmiştir. Bu dönüşümün sonucuna bakıldığında, benzaldehit oluşumunun
stirenoksitten yüksek olduğu görülmüştür.
Çizelge 3.27. Monomer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
7-Mn 4.40 0 4.40 10.44 0 10.44
7-Co 4.80 0 4.80 10.60 0 10.60
7-Ru 33,13 0 14,86 36,54 0 16,67 8-Mn 5.00 0 5.00 10.76 0 10.76
8-Co 5.20 0 5.20 10.89 0 10.89
8-Ru 52,46 0 24,43 54,28 0 22,77 9-Mn 26,20 2,00 24,20 27,10 6,10 14,10
9-Co 18,00 2,20 15,80 44,50 6,00 38,50
9-Ru 41,53 6,06 30,55 55,34 15,87 29,31
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
105
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada asetonitril ortamındaki sonuçlarla
paralellik göstermiştir. GC sonuçları değerlendirildiğinde 25 oC’deki oksidasyon ürünlerinin
80 oC’dekinden daha fazla olduğu görülmüştür.
3.3.2. Schiff Bazı Polimer-Metal Kompleksleri
3.3.2.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
11, 21 ve 31 polimer-metal kompleksleri çalışmalarının ilk aşamasında asetonitril
çözücü ortamında yapılan çalışmalar iki farklı sıcaklıkta (25 oC ve 80 oC), 4 ve 8 saatlik
sürelerde yapılmıştır.
3.3.2.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Asetonitril çözücü ortamında yapılan çalışmaların ilk basamağı 25 oC’de, H2O2, TBHP
ve DtBP için ayrı ayrı katalitik aktivite incelenerek gerçekleştirilmiştir.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
H2O2 ortamında yapılan çalışmaların GC sonuçları Çizelge 3.28’de verilmiştir.
Stirenoksit oluşumu gözlenmezken, 21-Co ve 31-Co komplekslerinde benzaldehit oluşumu
gözlenmiştir.
Çizelge 3.28. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 0 0 0 0 0 0
11-Co 0 0 0 0 0 0
11-Ru 0 0 0 0 0 0
21-Mn 0 0 0 0 0 0
21-Co 31,07 0 28,79 34,71 0 33,64
21-Ru 0 0 0 0 0 0
31-Mn 0 0 0 0 0 0
31-Co 18,74 0 17,94 35,27 0 23,78
31-Ru 0 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
106
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı katalizör çalışmalarında, yüksek oranda
stirenoksit ve benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir.
Çizelge 3.29. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 60,81 27,18 33,63 60,97 15,13 38,47
11-Co 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02
11-Ru 38,71 3,56 33,63 64,18 12,63 48,19
21-Mn 46,12 16,58 29,54 46,54 11,53 31,97
21-Co 48,39 24,16 24,23 61,67 31,84 29,83
21-Ru 53,23 25,34 27,89 66,91 33,11 33,8
31-Mn 72,39 4,64 67,75 73,89 5,84 57,26
31-Co 68,01 25,69 42,32 74,30 13,82 60,48
31-Ru 67,55 21,75 45,80 81,63 34,10 47,53 *: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Metal komplekslerde stirenoksit dönüşümü gözlenmezken, 21-Mn ve 21-Co
komplekslerinin kullanıldığı çalışmalar sonucunda elde edilen karışımların bulanık olduğu
görülmüştür (Çizelge 3.30) . Bu örnekler analiz için GC cihazına verilmemiştir.
Çizelge 3.30. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 10,63 0 9,36 12,27 0 10,25
11-Co 7,04 0 6,52 9,55 0 8,43
11-Ru 13,67 0 10,12 14,13 0 8,59
21-Mn BULANIK BULANIK
21-Co BULANIK BULANIK
21-Ru 7,89 0 7,89 8,45 0 8,45
31-Mn 6,25 0 6,25 17,21 0 15,10
31-Co 19,46 0 19,46 20,03 0 13,10
31-Ru 12,34 0 12,34 12,90 0 12,90
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
107
3.3.2.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Polimer çalışmalarının ikinci aşamasında yine asetonitril çözücü ortamında,
4 ve 8 saatlik zaman aralıklarında, H2O2, TBHP ve DtBP varlığında 80oC’de çalışılmıştır.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Asetonitril çözücü ortamında ve 80 oC’deki oksidasyon çalışmalarının ilk aşaması
H2O2’nin oksidant olarak kullanıldığı reaksiyonlarda alınan GC sonuçları stirenin tüm
özelliğini koruduğu ve herhangi bir dönüşüm olmadığı görülmüştür.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Stirenin polimer metal komplekslerdeki oksidasyonunda TBHP ortamında stirenoksit
ve benzaldehite dönüşümünün yüksek olduğu gözlenmiştir. Yüzde dönüşüm değerlerinin
tamamı %50’nin üzerindedir (Çizelge 3.31).
Çizelge 3.31. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 82,60 48,61 36,99 91,82 49,90 40,93
11-Co 71,59 24,28 47,31 71,72 18,95 49,77
11-Ru 52,67 11,33 41,34 61,94 14,23 47,71
21-Mn 80,25 17,94 62,31 94,33 28,86 65,47
21-Co 54,00 9,70 44,30 57,97 9,15 48,82
21-Ru 41,72 13,62 24,10 50,37 14,61 35,76
31-Mn 80,67 33,71 44,96 82,22 34,18 47,04
31-Co 47,94 7,04 40,90 54,30 7,68 44,62
31-Ru 54,00 13,12 23,70 55,00 14,98 25,89
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı 80 oC’deki çalışmalarda stirenoksit
oluşumu gözlenmezken bazı komplekslerde benzaldehit oluşumu gözlenmiştir. Ayrıca 31-Mn
kompleksinin kullanıldığı çalışmada bulanıklık görülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
108
Çizelge 3.32. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 11-Mn 0 0 0 0 0 0
11-Co 0 0 0 0 0 0
11-Ru 3,56 0 3,56 4,50 0 0,50
21-Mn 7,04 0 7,04 7,43 0 5,90
21-Co 0 0 0 0 0 0
21-Ru 4,76 0 3,94 7,82 0 3,00
31-Mn BULANIK BULANIK
31-Co 14,48 0 9,48 14,81 0 7,30
31-Ru 5,02 0 4,78 5,15 0 3,45
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
11, 21 ve 31 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği
çalışmanın ikinci aşamasında çözücü farkının katalitik aktiviteye etkisi araştırılmıştır. Çözücü
olarak benzenin kullanıldığı çalışmalar 25 oC ve 80 oC’deki reaksiyon koşullarında
incelenmiştir.
3.3.2.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
25 oC’deki reaksiyon koşullarında yapılan çalışmada ilk olarak H2O2 oksidant olarak
kullanılmıştır. TBHP ve DtBP’nin de etkisi araştırılmıştır.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
H2O2 oksidant olarak kullanıldığı çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
25 oC’de, benzen çözücü ortamında ve TBHP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı
çalışmalarda ortalama %10 civarında stirenoksit dönüşümü gözlenmiştir (Çizelge 3.33).
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
109
Çizelge 3.33. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 43,87 15,18 28,69 55,25 21,15 34,10
11-Co 54,40 8,56 45,84 58,52 13,31 45,21
11-Ru 32,85 2,96 27,58 34,43 2,52 28,63
21-Mn 31,83 9,35 20,65 35,51 11,21 23,68
21-Co 27,89 10,73 15,16 34,85 11,83 21,72
21-Ru 36,72 4,61 31,00 43,24 5,05 35,26
31-Mn 39,83 7,70 29,81 44,94 10,02 31,44
31-Co 40,63 12,44 25,85 48,96 14,78 30,53
31-Ru 35,76 9,42 26,34 36,55 8,55 27,35
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
DtBP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçlarının asetonitril çözücü
ortamındaki sonuçlarla uyum içinde olduğu ve her ikisinde de stirenoksit oluşmadı
görülmüştür.
Çizelge 3.34. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 23,65 0 17,63 24,93 0 18,40
11-Co 21,72 0 15,60 31,50 0 24,85
11-Ru 13,96 0 13,96 16,57 0 14,54
21-Mn 5,40 0 5,40 7,90 0 7,90
21-Co 18,41 0 17,14 24,87 0 20,87
21-Ru 21,43 0 14,81 17,80 0 15,42
31-Mn 19,40 0 19,40 23,65 0 23,65
31-Co 23,24 0 23,24 26,98 0 26,98
31-Ru 18,31 0 16,72 23,04 0 19,07
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Benzen çözücü ortamında ve 80 oC’de, H2O2’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı
çalışmalarda stiren dönüşümü gözlenmemiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
110
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı oksidasyon sonuçları değerlendirildiğinde
dönüşümün yüksek olduğu tespit edilmiştir. En yüksek stirenoksit oluşumunun Mn(II)
komplekslerinde olduğu belirlenmiştir.
31-Co kompleksinde diğer komplekslerden farklı olarak stirenoksit dönüşümü
gözlenmemiştir. Benzaldehit oluşumu ise zamanla artış göstermiştir (Çizelge 3.35).
Çizelge 3.35. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74
11-Co 54,72 18,89 34,56 60,12 19,90 38,89
11-Ru 40,25 9,90 37,99 51,84 11,56 38,90
21-Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63
21-Co 59,63 24,75 25,80 61,41 20,86 26,55
21-Ru 48,71 6,45 41,69 59,69 8,34 47,26
31-Mn 64,40 25,89 36,90 69,88 27,50 33,56
31-Co 29,15 0 29,15 32,56 0 32,56
31-Ru 45,79 9,11 26,50 47,88 8,40 25,09
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
DtBP’nin oksijen taşıyıcı olarak kullanıldığı reaksiyonların tamamında stirenoksit
oluşumu gözlenmemiştir. benzaldehit oluşum yüzdesinin ortalama %12 olduğu görülmüştür.
Ayrıca zamanla da çok fazla bir artış olmadığı görülmüştür (Çizelge 3.36).
Çizelge 3.36. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
11-Mn 10,74 0 10,74 16,90 0 15,87
11-Co 14,71 0 13,30 15,92 0 7,40
11-Ru 15,70 0 13,89 16,81 0 13,10
21-Mn 25,40 0 21,20 32,83 0 26,18
21-Co 15,37 0 10,24 19,41 0 16,04
21-Ru 10,89 0 10,89 12,53 0 11,45
31-Mn 21,73 0 11,09 26,56 0 10,42
31-Co 26,05 0 10,24 29,81 0 10,10
31-Ru 26,81 0 18,09 27,31 0 19,13
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
111
Monomer metal kompleksleri ile kıyaslanabilmesi amacıyla 3 farklı oksidant 11, 21 ve
31 metal kompleksleri için de kullanılmıştır. Monomer-meal kompleks çalışmalarında olduğu
gibi polimer-metal komplekslerinin kullanıldığı çalışmalarda da en etkin oksidantın TBHP
olduğu görülmüştür. Bu bağlamda 41, 51, 61, 71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerinin
katalitik etkinliklerinin sadece TBHP varlığında gerçekleştirilmesinin uygun olacağı
kanaatine varılmıştır.
3.3.2.3. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
41, 51 ve 61 polimer-metal kompleksleri için iki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık için oksidant olarak TBHP kullanılıp, 4 ve 8
saatlik zaman zarfındaki sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.2.3(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Bu koşullardaki çalışma sonuçları değerlendirildiğinde Ru(III) kompleksleri dışında
verimli sonuçlar elde edilememiştir. Zamanla yüzde dönüşüm değerlerininde artış olduğu
görülmüştür (Çizelge 3.37).
Çizelge 3.37. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
41-Mn 10.88 0 10.80 13.35 4.50 8.78 41-Co 11.40 0 11.38 19,94 5.00 14,94 41-Ru 22,20 0 22,20 45,36 6,79 38,57 51-Mn 13.64 0 13.61 24.20 3.60 20.45 51-Co 12.98 0 12.90 23,23 4.20 19,00 51-Ru 28,40 0 28,40 57,50 10,10 47,40 61-Mn 14.05 0 14.05 20,54 5.00 15,54 61-Co 10.66 0 10.65 20.43 4.70 15.35 61-Ru 33,35 0 33,35 55,00 12,88 42,12
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
112
3.3.2.3(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
80 oC’de gerçekleştirilen çalışmalardan elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde;
toplam yüzde dönüşüm değerlerinin 25 oC’deki değerlerden düşük olduğu görülmüştür.
Çizelge 3.38. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
41-Mn 69,68 40,78 28,90 87,36 47,04 40,32 41-Co 46,47 16,22 30,25 76,08 40,92 35,16 41-Ru 63,00 25,52 37,48 72,35 31,69 40,66 51-Mn 26,42 16,72 9,70 65,30 45,30 20,00 51-Co 58,90 34,70 24,20 67,70 38,8 28,90 51-Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10 61-Mn 59,15 34,38 24,77 81,37 49,57 31,80 61-Co 58,63 20,96 37,67 68,85 26,38 42,47 61-Ru 36,43 0 36,43 64,72 6,92 57,80
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3.3.2.4. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
41, 51 ve 61 polimer-metal komplekslerin katalitik etkinliklerinin incelendiği bu
aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü
olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.4(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
25 oC’de gerçekleştirilen deney sonuçları Çizelge 3.39’da verilmiştir. Ru(III)
komplekslerinin stiren dönüşümünde etkin oldukları görülmüştür. Dönüşümlerin daha çok
benzaldehit ile sonuçlandığı görülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
113
Çizelge 3.39. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
41-Mn 13,90 0 13,90 20,76 3.00 17,76 41-Co 14,85 2.00 12,85 26,70 4.70 22,00 41-Ru 52,48 9,55 36,43 66,04 14,35 38,30 51-Mn 13,60 1.20 12,40 71,00 0 71,00 51-Co 24,56 4.50 20,06 38,50 8.00 30,50 51-Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00 61-Mn 31,53 4.03 27,50 44,35 6.30 38,03 61-Co 24,20 0 24,20 38,52 3.51 35,00 61-Ru 45,69 13,35 28,15 68,18 17,25 28,57
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.4(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Asetonitril ortamında sonuçlar ile uyumlu olan bu koşullarda sonuçlarda da sıcaklığın
yükselmesi ile dönüşüm yüzde değerlerinin yükseldiği görülmüştür. En yüksek değer 7-Ru
komplekslerinde gözlenmiştir. Bu bölümdeki sonuçlar diğerlerinden biraz farklılık
göstermiştir. Stirenoksit dönüşüm değerleri benzaldehite oranla yüksek bulunmuştur (Çizelge
3.40).
Çizelge 3.40. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP
ortamındaki oksidasyon sonuçları 4 sa. 8 sa.
Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
41-Mn 55,50 28,10 27,40 67,80 36,60 31,20 41-Co 47,04 18,36 28,68 56,89 24,33 32,56 41-Ru 81,06 34,92 46,14 97,13 42,55 52,13 51-Mn 48,90 35,00 13,90 78,10 56,80 21,30 51-Co 66,70 37,90 28,80 73,77 42 31,77 51-Ru 70,29 22,84 35,07 75,96 32,99 29,44 61-Mn 74,57 48,57 26,00 84,66 54,90 29,76 61-Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94 61-Ru 36,21 8,30 27,91 50,27 10,60 35,27
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
114
3.3.2.5. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin etkinliklerinin incelendiği çalışmanın bu
aşamasında önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Çözücü olarak asetonitril
kullanılmıştır.
3.3.2.5(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Elde edilen sonuçlar değerlendirildiğinde Ru(III) komplekslerinin stirenin
oksidasyonu tepkimesinde etkin oldukları görülmüştür (Çizelge 3.41).
Çizelge 3.41. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
71-Mn 10.50 0 10.50 14.40 0 14.00 71-Co 17.84 0 17.84 19,90 0 19,90 71-Ru 25,64 0 25,64 50,67 8,83 41,84 81-Mn 35.20 12.20 23.00 41.12 14.02 27.10 81-Co 14.32 0 14.32 18,20 0 18,20 81-Ru 46,20 9,72 36,48 77,48 20,35 46,79 91-Mn 10.98 0 10.98 20,78 0 20,78 91-Co 10.56 0 10.56 20.44 0 20.44 91-Ru 38,41 5,92 32,49 45,5 9,27 36,23
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.5(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Sıcaklık etkisinin incelendiği bu bölümdeki sonuçların 25 oC’deki sonuçlardan yüksek
olduğu tespit edilmiştir. En yüksek dönüşüm değerinin 9-Ru kompleksine ait olduğu
görülmüştür (Çizelge 3.42).
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
115
Çizelge 3.42. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
71-Mn 65,28 38,68 26,80 85,30 46,00 39,30 71-Co 46,00 16,00 30,00 75,00 40,90 34,10 71-Ru 41,44 10,49 30,95 64,46 46,19 48,32 81-Mn 40,05 0 40,05 78,45 20,32 47,80 81-Co 56,70 33,60 23,10 66,60 37,80 28,80 81-Ru 20,30 0 20,30 34,10 0 34,10 91-Mn 57,00 33,30 23,70 79,30 48,50 30,80 91-Co 60,64 21,96 38,66 70,80 27,30 43,40 91-Ru 64,56 20.00 44,56 86,80 30.00 56,80
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi 3.3.2.6. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
71, 81 ve 91 polimer-metal komplekslerin katalitik aktivitelerinin incelendiği aşamada
önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Bu bölümde çözücü olarak benzen kullanılmıştır.
3.3.2.6(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Bu bölümde, ssetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı ve 25 oC’de gerçekleştirilen
çalışmalardan elde edilen sonuçlara paralel sonuçlar gözlenmiştir. Önemli sayılacak
değerlerdeki verilerin Ru(III) komplekslerinden elde edildiği görülmüştür (Çizelge 3.43).
Çizelge 3.43. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
71-Mn 14,10 0 14,10 21,73 0 21,73 71-Co 14,32 0 14,32 23,70 0 23,70 71-Ru 30,92 3,99 26,93 31,20 0 25,41 81-Mn 30,40 0 27,37 37,80 0 30,40 81-Co 14,26 0 14,26 18,40 0 18,40 81-Ru 40,40 5,00 28,40 50,20 8,30 31,00 91-Mn 12,50 0 12,50 16,15 0 16,15 91-Co 17,12 0 17,12 19,51 0 19,51 91-Ru 45,87 10,39 28,67 49,57 11,80 30,43
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
116
3.3.2.6(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) TBHP’in Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
80 oC’de yapılan çalışmaların sonuçları Çizelge 3.44’te verilmiştir. Toplam stiren
dönüşüm değerleri ortalamasının yaklaşık %55 olduğu görülmüştür.
Çizelge 3.44. Polimer metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
71-Mn 50,50 26,10 24,40 62,80 34,60 28,20 71-Co 45,04 17,36 27,68 56,09 24,03 32,06 71-Ru 71,25 9,39 34,49 74,09 4,25 35,25 81-Mn 47,00 34,00 13,00 77,00 55,80 21,20 81-Co 61,50 37,80 27,70 72,70 42.00 30,70 81-Ru 25,56 0 20,16 44,02 0 34,90 91-Mn 32,00 27,00 5,00 44,50 34,80 9,70 91-Co 61,58 23,04 38,54 66,80 25,86 40,94 91-Ru 33,17 7,19 25,98 50,37 9,41 30,81
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Mn+2 kompleksinin GC sonuçları
incelendiğinde 80oC’de hem stirenoksit hem benzaldehit oluşumu gözlenirken 25oC’de sadece
benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmada Co+2 kompleksinin GC sonuçları Mn+2
kompleksi ile paralellik göstermiştir. 80oC’de stirenoksit ve benzaldehit oluşumu gözlenirken
25oC’de sadece benzaldehit oluşumu gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamında yapılan çalışmanın üçüncü aşamasında Ru+3 metal
kompleksinin stirenin oksidasyonundaki katalitik aktivitesi incelenmiştir. GC sonuçları
değerlendirildiğinde p-fenilendiamin ve etilendiamin’nin 4-hidroksibenzaldehit ile
kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazı Ru+3 metal kompleksinde 80oC’deki stirenoksit
oluşumu daha fazla iken o-fenilendiamin bileşiğinde 25 oC’deki stirenoksit oluşumun daha
fazla olduğu gözlenmiştir.
Katalizör çalışmalarının sonucunda oluşan ürünlerin takibinde kullanılan GC
cihazından elde edilen sonuçların yorumlanabilmesi açısından Stiren, Stirenoksit ve
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
117
Benzaldehit standartları analiz edilip kromotogramları ekler kısmında verilmiştir. Ayrıca GC-
MS kullanılarak analiz sonuçları ayrıntılı bir şekilde aydınlatılmıştır.
3.3.3. Kör Numune Çalışmaları
Yukarıda verilen sonuçlar stirenin çeşitli oksitleyiciler kullanılarak belirli zaman,
sıcaklık, oksidant ve çözücü ortamındaki oksidasyon reaksiyonunun sonuçlarıdır. Çalışmanın
bu aşamasında Schiff bazı monomer ve polimer metal komplekslerinin katalizör etkisini
görebilmek için stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzlarının bulunduğu
ortamdaki oksidasyon çalışmaları da yapılmıştır.
3.3.4. Katalizörsüz Denemeler
Stirenin oksidasyonu, hem asetonitril hem de benzen çözücü ortamında, 4 ve 8 saatlik
reaksiyon sürelerinde ve her üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) için ayrı ayrı çalışmalar
katlizör kullanılmadan yapılmıştır.
Asetonitril çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.45);
H2O2 ortamında 25 oC’de bulanıklılık gözlenirken, 80 oC’de stirenin dönüşüm
göstermediği özelliğini koruduğu belirlenmiştir.
TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan
çalışmanın GC sonuçlarından %9 civarında stirenoksit oluşumu, %18 civarı benzaldehit
oluşumu gözlenmiştir.
DtBP ortamında ise her iki sıcaklıkta da bulanıklılık gözlenmiştir.
Benzen çözücü ortamındaki çalışmalarda (Çizelge 3.46);
H2O2 ortamında ise her iki sıcaklıkta da stirenin dönüşüm göstermediği, özelliğini
koruduğu belirlenmiştir.
TBHP çalışma ortamında 80 oC’de bulanıklılık gözlenmiştir. 25 oC’de yapılan
çalışmanın GC sonuçlarından %4 civarında stirenoksit oluşumu, %15 civarı benzaldehit
oluşumu gözlenmiştir.
DtBP ortamında her iki sıcaklıkta da stirenoksit oluşumu görülmemiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
118
Çizelge 3.45. Stirenin asetonitril ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC BULANIK BULANIK H2O2
80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08 TBHP 80oC BULANIK BULANIK
25oC BULANIK BULANIK DtBP 80oC BULANIK
BULANIK
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.46. Stirenin benzen ortamında katalizörsüz oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2
80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 9,45 0,25 9,19 13,94 3,63 10,31 TBHP 80oC 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57
25oC 5,04 0 5,04 7,06 0 7,06 DtBP 80oC 0 0 0
0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Katalizör kullanılmadan gerçekleştirilen çalışmaların sonuçları değerlendirildiğinde;
beklendiği gibi TBHP’nin oksidant olarak kullanıldığı denemelerde diğer oksidantlara oranla
stirenin dönüşümünü sağladığı görülmüştür. Ancak metal komplekslerinin kullanıldığı ve
TBHP varlığında gerçekleştirilen çalışmaların sonuçlarının bazılarında % 100 gibi yüksek
değerlerin gözlenmiş olması katalizör etkisini açıkça ortaya koymuştur.
3.3.5. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu
Polimer kompleksler üzerine yapılan çalışmalarda polimer Schiff bazı metal
komplekslerin metal tutma oranları göz önünde bulundurularak yapılan hesaplamalar
sonucunda belirlenen miktarlarda çalışılmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
119
Çizelge 3.47. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 26,22 3,58 22,64 43,04 7,56 35,48 TBHP 80oC 48,13 14,29 31,50 52,91 14,42 38,49
25oC 9,24 0 7,30 9,88 0 7,60 DtBP 80oC 5,54 0 5,54
5,78 0 5,20
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çizelge 3.48. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Mn(AcO)2. 2,5 H2O varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B*** 25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2
80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 38,66 17,95 20,71 39,00 19,15 19,85 TBHP 80oC 31,79 18,30 13,49 34,90 19,27 15,63
25oC 10,78 0 9,68 11,52 0 8,58 DtBP 80oC 6,45 0 5,21
6,52 0 5,01
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çizelge 3.49. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında, stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 77,60 18,44 54,84 77,83 19,16 50,12 TBHP 80oC 57,67 11,79 45,88 65,71 13,61 52,10
25oC 5,72 0 5,72 5,81 0 5,81 DtBP 80oC 3,86 0 3,86
3,87 0 3,87
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
120
Çizelge 3.50. Polimer komplekslerin AAS değerlerine göre Co(AcO)2. 4H2O varlığında, stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları
4 sa. 8 sa. Oks. Sıc.
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 35,43 19,76 15,67 65,40 24,56 32,87 TBHP 80oC 42,85 24,16 18,69 46,80 23,02 23,78
25oC 12,30 0 12,30 14,56 0 14,56 DtBP 80oC 14,35 0 14,35
14,62 0 14,62
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çizelge 3.51. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,
stirenin asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları 4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc. % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
25oC 2,15 0 2,15 3,44 0 3,44 H2O2 80oC 3,09 0 3,08 4,56 0 4,54
25oC 21,56 3,42 14,88 21,75 3,52 14,83 TBHP 80oC 20,10 0 15,55 25,49 0 19,11
25oC 6,40 0 6,40 6,50 0 6,50 DtBP 80oC 5,68 0 4,26
5,87 0 3,54
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.52. Polimer komplekslerin ICP-OES değerlerine göre RuCl3. 3H2O varlığında,
stirenin benzen çözücü ortamındaki oksidasyonun sonuçları 4 sa. 8 sa.
Oks. Sıc. % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
25oC 0 0 0 0 0 0 H2O2 80oC 0 0 0 0 0 0
25oC 29,06 2,56 25,64 33,37 2,90 29,85 TBHP 80oC 36,68 4,58 32,10 37,00 5,47 31,53
25oC 12,56 0 12,56 13,25 0 13,25 DtBP 80oC 11,68 0 11,68
11,88 0 11,88
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
121
Referans çalışmalarında stirenin hem katalizörsüz ortamdaki hem de metal tuzları
varlığındaki oksidasyon çalışmaları sonuçları değerlendirildiğinde Schiff bazı metal
kompleksleri ile paralellik gösterdiği net bir şekilde görülmüştür.
H2O2’nin varlığında hiçbir dönüşüm gözlenmemiştir. DtBP’nin varlığında stirenoksit
dönüşümü gözlenmezken, benzaldehit dönüşümü gözlenmiştir. En etkin dönüşümü TBHP
varlığında göstermiştir.
3.3.6. Stirenin Oksidasyonuna Katalizör Miktarının Etkisi
Monomer ve polimer komplekslerinin katalitik aktivitelerinin incelendiği bu
çalışmada, stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant, çözücü parametrelerinden
sonra, katalizör miktarının da katalitik etkinliğe etkileri birkaç denemede incelenmiştir.
• 11-Co: Asetonitril / TBHP / 25 oC
• 2-Mn: Asetonitril / TBHP / 80oC
• 11-Mn: Benzen / TBHP / 80oC
Çizelge 3.53. Farklı katalizör miktarlarının stirenin oksidasyonuna etkisi
4 sa. 8 sa. Örnek
Katalizör Miktarı
(gr) % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
0 10,02 0 10,00 12,26 1,18 11,08
0.05 16,42 2,92 13,5 29,34 4,73 24,61
0.1 76,02 23,29 52,73 76,17 24,08 41,02 11-Co
0.2 18,28 3,59 14,69 25,94 5,13 20,81
0 BULANIK BULANIK
0.05 54,22 35,22 19,00 67,84 43,79 24,05
0.1 83,00 42,30 40,70 89,92 48,60 41,32 2-Mn
0.2 70,75 37,99 32,76 68,63 36,18 32,45
0 7,70 0 7,70 10,57 0 10,57
0.05 65,42 41,53 23,89 72,39 44,69 27,70
0.1 75,64 48,61 27,03 76,64 49,90 26,74 11-Mn
0.2 71,71 43,45 28,26 75,46 47,29 28,17
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
122
Yukarıdaki çizelgede görüldüğü gibi dört ayrı miktarda Schiff bazı metal kompleksi
kullanılarak en etkin sonuç araştırılmıştır. 0-0,05-0,1-0,2 g için denemeler yapıldığı ve
birbirine yakın dönüşümler göstermesine rağmen, 0,1 g kullanılan katalizörün diğerlerinden
daha etkin sonuç gösterdiği tespit edilmiştir.
3.3.7. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar Kullanılabilirliğin Etkisi
Son olarak Schiff bazı metal komplekslerinin katalitik aktifliğinde maddenin tekrar
kullanılabilme özelliğini birkaç deneme ile araştırılmıştır.
• 11-Mn: Benzen / TBHP / 80oC
• 3-Mn: Asetonitril / TBHP / 25 oC
• 1-Ru: Benzen / TBHP / 80 oC
Çizelge 3.54. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (1. deneme)
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
21-Mn 58,18 33,56 24,62 58,25 25,42 19,63
3-Mn 30,30 11,14 19,16 31,66 11,63 20,03
1-Ru 43,27 5,62 38,15 49,58 3,45 45,07
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Çizelge 3.55. Tekrarlanabilirliğin stirenin oksidasyonuna etkisi (2. deneme)
4 sa. 8 sa. Kompleks
% D* %S** %B*** % D* %S** %B***
21-Mn 41,67 28,28 13,39 42,05 23,29 18,76
3-Mn 26,23 6,24 19,99 28,38 9,51 18,87
1-Ru 35,32 3,12 32,20 29,53 3,01 26,52
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi Katalizör olarak kullanılan metal kompleksin tekrarlanabilirliği araştırıldığında ikinci
kullanımın daha az etkin olduğu görülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
123
3.3.8. Polistiren Oluşumu
Çalışmaların bazılarına bakıldığında, bazı reaksiyonların sonunda bulanıklık
gözlenmiştir. Yapılan araştırmalar neticesinde polistiren oluştuğu tespit edilmiştir.
Katalizör etkisi inceleme işleminde reaksiyon sırasında oluşan beyaz çökeleğin FT-IR
spektrumu incelendiğinde maddenin polistiren olduğu görülmüştür.
Stiren
OO
Diterbütilperoksit
+
katalizör
Çözücü
Çözücü : CH3CNKatalizör: 2-Mn+2 ve 21 Co+2
H2CCH2
CHCH2
CH2
n
polistiren
Şekil 3.2. 2-Mn kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC) Şekil 3.3. 21-Co kompleksinin GPC sonucu (Stiren / Asetonitril / DtBP / 25oC)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
4h 8h 12h
reaksiyon süresi (saat)
mo
lek
ül ağ
ırlığ
ı (g
/mo
l)
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
4h 8h 12h
reaksiyon süresi (saat)
mole
kü
l ağ
ırlığ
ı (g/m
ol)
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
124
3.3.9. Poli-Tiyoüre Metal Kompleksleri
3.3.9.1. Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
3.3.9.1(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü verilmiştir.
Çizelge 3.56. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 3 0 3 4.5 0 4.5 PETU-Mn 40.88 0 40.23 16.22 0 14.22 PETU-Ru 0 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Polimerik Tiyoüre bileşiklerin değişik metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu
üzerindeki etkilerine yukarıdaki şartlar göz önüne alınarak bakıldığında bu şartlar altında
Mn(II) kompleksinin daha etkili olduğu görülmüştür.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak TBHP kullanıldığında
yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.
Çizelge 3.57. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 5.66 0 5.43 3.79 0 3.48 PETU-Mn 5 0 4.32 4 0 1 PETU-Ru 40.88 0 40.23 16.22 0 14.12
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
125
H2O2 kullanıldığında Ru(III) kompleksi çok düşük yüzdelerde bir dönüşüme sebep
olurken THBP’nin yükseltgeyici olarak kullanıldığı araştırmalarda Ru(III)’lü kompleksler %
40’ lara varan dönüşüm gerçekleştirmiştir.
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Diğer parametrelerin sabit tutulup yükseltgeyici olarak DtBP kullanıldığında
yükseltgeyici değişikliğinin stirenoksit değişimi üzerine etkisi araştırılmıştır.
Çizelge 3.58. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 12.6 0 4.51 13.78 0 4.78 PETU-Mn 10.55 0 2.99 13 0 5 PETU-Ru 12.24 0 45.22 11 0 3.57
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
H2O2 ve TBHP kullanıldığında farklı sırayla Mn (II) ve Ru (III) kompleksleri etkili
olurken DtBP kullanılması sonucu her iki metalde katalitik aktivite göstermiştir. Bunun yanı
sıra Co (II) kompleksi diğer iki yükseltgeyicinin varlığında çok etkili olmazken DtBP
varlığında az da olsa etki göstermiştir.
3.3.9.1(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
Polimerik Tiyoüre komplekslerinin katalizör özelliklerinin, asetonitril çözücü
ortamında incelendiği çalışmanın ikinci aşamasında sıcaklık farkının katalitik aktiviteye etkisi
araştırılmıştır ve 80 oC sıcaklıkta çalışılmıştır.
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Düşük sıcaklıkta H2O2 ile Mn (II) daha yüksek verimle dönüşüm gerçekleştirirken
sıcaklığın 80 oC olmasıyla etkinliği azalmıştır
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
126
Çizelge 3.59. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 11 0 10.35 9.96 0 9.78 PETU-Mn 0 0 0 22.88 0 22.12 PETU-Ru 2 0 1.2 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.60. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B*** %
D* %S** %B***
PETU-Co 40.13 0 32.89 57 0 52.04 PETU-Mn 21.88 0 0 22.88 0 22.12 PETU-Ru 45.23 0 45.22 61.28 0 61.29
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
TBHP’nin yükseltgen olarak kullanıldığı denemelerde, özellikle Ru (III) 8 saatlik
denemelerinde, yüzde dönüşüm düşerken sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte 8 saatlik zaman
sonucu yüzde dönüşümde artma gözlenmiştir.
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.61. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, asetonitril ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B***
% D*
%S** %B***
PETU-Co 15.42 0 6.64 2 0 0 PETU-Mn 2 0 0 15 0 14.78 PETU-Ru 10.89 0 3.6 4 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Sıcaklığın 80 oC olmasıyla birlikte Mn(II)’nin sebep olduğu dönüşümde azalma
gözlenirken diğer metaller için bu değer yaklaşık aynı kalmıştır.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
127
3.3.9.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları
3.3.9.2(1). 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.62. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B*** %
D* %S** %B***
PETU-Co 4.66 0 0 6.63 1.45 2.23 PETU-Mn 14.33 3 11.22 21.59 4.26 14.56 PETU-Ru 4.34 0 0.35 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çözücü olarak benzen kullanıldığında yükseltgen olarak H2O2 varlığında yüzde
dönüşümlerde azalma görülmüştür. Özellikle Mn(II) komplekslerinin aktiviteleri % 40’tan %
14.33’lere düşmüştür.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.63. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B*** %
D* %S** %B***
PETU-Co 20 0 14 8.64 0 5.84 PETU-Mn 20.00 0.35 17.73 12.62 1.23 5.76 PETU-Ru 55.56 10.23 27.25 52.57 0 9.53
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Çözücü olarak asetonitril kullanıldığında Mn (II) ve Co (II) kompleksleri aktivite
göstermezken Ru (III) kompleksi % 40 olarak aktivite gösterirken, çözücü olarak benzen
kullanıldığında komplekslerin genelinde aktivitelerinde artış gözlenirken Ru (III)
kompleksinin aktivitesinin daha fazla olduğu görülmüştür.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
128
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.64. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 25 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B*** %
D* %S** %B***
PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 29 0 13 27 0.45 19 PETU-Ru 31.21 0 14.08 20.70 0 13.34
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Asetonitrilin çözücü olarak kullanıldığı çalışmalarda Co (II) kompleksinin
aktivitesinin olmadığı gözlenirken benzen çözücü olarak kullanıldığında bu aktivitenin Ru
(III) ile birlikte arttığı Mn (II) kompleksi için katalitik aktivitesinde azalma olduğu
görülmüştür.
İki aşamada yapılan çalışmada önce 25 oC’de sonra 80 oC’de çalışılmıştır. Her sıcaklık
için üç oksidant (H2O2, TBHP ve DtBP) ortamındaki ve 4 ve 8 saatlik zaman zarfındaki
sonuçlar değerlendirilmiştir.
3.3.9.2(2). 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları
a) H2O2’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çalışmanın bu aşamasında asetonitril çözücü ortamındaki oksidasyon sonuçları
kullanılan her bir oksijen taşıyıcı için ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
Aşağıdaki çizelgede GC sonuçlarına göre ana ürün olarak oluşan stirenoksit ve
benzaldehit sonuçları ve stirenin yüzde dönüşümü verilmiştir.
Çizelge 3.65. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve H2O2 ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks %
D* %S** %B***
% D*
%S** %B***
PETU-Co 0 0 0 0 0 0 PETU-Mn 2 0 0 0 0 0 PETU-Ru 3.25 0 0 0 0 0
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
129
80 oC’de asetonitril kullanılarak yapılan denemelerde H2O2 Co(II) kompleksinin 4
saatlik ve Mn (II)’nin 8 saatlik sonuçları etki gösterirken çözücü olarak benzen
kullanıldığında bu etki görülmemiştir.
b) TBHP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.66. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve TBHP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 32.33 0 27.73 33.78 1.45 29.30 PETU-Mn 6.76 0.67 1.45 6.55 2.13 1.13 PETU-Ru 70.75 0 55.50 99.15 0 61.46
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Asetonitrik çözücü olarak kullanıldığında Ru (III) ve Co (II) metali katalitik aktivite
gösterirken çözücü olarak benzen kullanılması sonucu Ru (III) kompleksinin aktivitesi artmış
Co (II) kompleksinin aktivitesinde değişim gözlenmemiştir. Özellikle Ru (III) bu şartlar
altında 8 saatlik reaksiyon süresi sonucu yüzde dönüşüm olarak çok iyi etki gösterdiği
bulunmuştur.
c) DtBP’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon Sonuçları
Çizelge 3.67. Polimerik Tiyoüre metal kompleksleri varlığında stirenin 80 oC’de, benzen ve DtBP ortamındaki oksidasyon sonuçları
4 sa. 8 sa. Kompleks % D* %S** %B*** % D* %S** %B***
PETU-Co 12 0 7.84 11 0 9.95 PETU-Mn 33.14 0 0 36 0 0 PETU-Ru 6 0 0 58.23 0 5.86
*: toplam yüzde dönüşüm, **: stirenoksit yüzdesi, ***: benzaldehit yüzdesi
Ru (III) komplekslerinin 4 saatlik reaksiyon sonuçları, çözücü olarak asetonitril ve
benzen kullanılmasıyla değişim görülmezken reaksiyon süreleri 8 saat devam ettirildiğinde
özellikle Ru(III)’ün aktivitesinin arttığı gözlenmiştir.
Sonuç olarak katalizör çalışmaları iki farklı çözücü (asetonitril ve benzen), iki farklı
sıcaklık (25 ve 80 oC), üç farklı oksidant (H2O2, THBP ve DtBP) ve 3 farklı zaman aralıkları
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
130
(4, 8 ve 12 saat) ile başlatılmış daha sonra elde edilen sonuçlara göre bazı parametrelerin (ör:
zaman ve oksidant) azaltılması işlemine gidilmiştir. Bu çalışmada sentezlenen her bir
kompleks için gerçekleştirilen katalizör denemelerinde her bir değişken için bir GC analizi
yapıldığı düşünülecek olursa verime çok fazla katkı sağlamayacağı öngörülen denemelerin
kaldırılmış olması tasarruf açısından önemli olmuştur.
Hem 12 saatlik çalışmanın fazla bir katkı sağlamamış olması hem de 8 saat sonunda
bile % 100 stiren dönüşümü elde edilebildiğinin görülmüş olması, özellikle 80 oC’de
gerçekleştirilecek deneylerin 4 saat fazladan devam ettirilmesinin enerji tasarrufu açısından
yarardan çok zarar getireceği sonucuna varılmıştır.
Oksidantların üçünün geniş ve sistemli (belli bir grup kompleks için) bir şekilde
kullanıldıkları ve diğer kompleksler için kullanılmalarının önemli katkılar sağlayamayacağı
görülmüştür.
Schiff Bazı polimer metal komplekslerinin poli-tiyoüre metal komplekslerinden daha
etkin katalitik aktivite gösterdiği tespit edilmiştir. Oksidant olarak TBHP’in ise en etkin
oksidant olduğu görülmüştür. Katalizörsüz denemelerin sonuçları değerlendirildiğinde
katalizörlerin bazı şartlarda önemli sayılacak oranda etkin oldukları görülmüştür.
Literatürde benzer şekilde stirenin oksidasyonunu çalışan araştırmacıların (Patel
veTrivedi, 2006) sonuçları ile bu çalışmadaki sonuçlar kıyaslandığında hem stiren dönüşümü
hem de oluşan ürünler açısından iyi sonuçlar elde edildiği açıkça görülmüştür.
ÖNERİLER
Bu çalışmada, parafenilendiamin, etilendiamin ve ortofenilendiamin ile 4-
hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff bazı ligandlarının Co (II),
Mn (II) ve Ru (III) geçiş metalleriyle oluşturdukları monomer ve polimer komplekslerinin
stirenin oksidasyonundaki kullanılabilirliği araştırılmıştır. Ayrıca poli-etilentiyoüre bileşiğinin
aynı metaller ile komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik aktivite çalışmaları
yapılmıştır.
Model bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık, zaman, oksidant,
çözücü ve katalizör miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir.
Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle
incelenerek karakterize edilmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 106T365
131
Katalizör çalışmalarında kullanılan oksidantın ucuz olması, kolay bulunabilir olması,
iyi bir oksitleyici olması, çevreci olması beklenir. Hava oksijeni ucuz olduğu gibi
tehlikesizdir. Ayrıca hava oksijeninin okside edebilme özelliği de incelenebilir.
Başka bir çalışmada hava ortamı yerine argon ortamı gibi ortamlarda da çalışılabilinir.
Bu çalışmada stirenin oksidasyonundaki katalitik aktiviteler incelenmiştir. Farklı
çalışmalarda benzil alkol, stilben gibi farklı maddelerin oksidasyonu incelenebilir. Ayrıca
çözücü olarak asetonitril ve benzen dışında çözücüler (diklorometan gibi ) denenebilir.
Polimer destekli katalitik sistemlerde aktif metal sayısının fazla olması katalizörün
katalitik davranışını arttıracağı için fazla sayıda aktif metal merkezi içeren çok çekirdekli
metal komplekslerin kullanımı daha uygundur. Bu anlamda buna benzer çalışmaların
yaygınlaştırılıp özellikle metal içeriği yüksek polimerlerin sentezlenmesi önerilir.
Ayrıca katalitik aktivite gösteren bu maddelerin oksidasyon tepkimeleri dışındaki
tepkimelerde de ( hidrojenasyon gibi) kullanılması önerilir.
Katalitik etkinlik dışında ligand özelliği taşıyan ve suda çözünmeyen, termal
kararlılığı olan bu polimerlerin atık sulardan ağır metallerin temizlenmesi işleminde de
kullanılabileceği düşünülmektedir.
Bu çalışmada gerçekleştirilen katalizör denemeleri geniş bir tarama şeklinde olmuştur.
Elde edilen tüm komplekslerin genel katalitik eğilimi çözücüye, sıcaklığa ve oksidanta göre
belirlenmiştir. Bu çalışma ardından etkinlik gösteren komplekslerden bazıları seçilerek daha
ayrıntılı çalışmalar yapılabileceği düşünülmektedir.
Kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olan katalizörler büyük öneme
sahiptir ve bu konudaki eksiklikler belirlenip, bu eksikler üzerinde akademik ve endüstriyel
çalışmalar arttırılabilir.
132
KAYNAKLAR
ALTIOKKA, M.R., Amberlit Katalizör Varlığında Asetik Asitin İzobütanol İle Esterleşme
Kinetiği Çalışması, (Doktora Tezi), Osmangazi Üniversitesi, Eskişehir, (2001).
ATKINS, P.W., Shriver, D.F., Inorganic Chemistry, Palme Yayıncılık, sf 485-508, (1999).
BAKIBAEV, A., Shtrykova, A., Thiourea Compounds at Solid Support, Russian Chemistry
Review, 64, 929, (1995).
CUSTELCEAN, R., Gorbunova, M. G., Bonnesen, P.V., Steric control over Hydrogen
bonding in crystalline organic solids, A Structural Study of N,N-dialkylthioureas, 11,
1459-1466, (2005).
DELİGÖNÜL, N., Schiff Bazı Esaslı Polimerik Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karakterizasyonu, Katalitik, Antimikrobial Ve Elektriksel Özelliklerinin İncelenmesi,
(Yüksek Lisans Tezi), Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, (2006).
DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and Thermal
Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt
(II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and Polymers,
DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).
DURANT, J. G., Pharmacologicaly Active Thiourea and Urea Compounds, United State
Patent, 4, 018-931, (1977).
ERDEMİR, S., Schiff Bazları Ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin Sentezi,
Karaktrizasyonu Ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin İncelenmesi (Doktora
Tezi), Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, (2007).
GODYCKI, E., Rundle, R. E., Acta Cryst., 6, 478, (1953).
GRUNDMANN, C., Mini, V., Dean, S.M., Frammeld, H. D., Dicyan-Di-N-Oxyd, Leibigs
ann. Chem, 687, 191-214, (1965).
GÜL, A., Bekaroğlu, Ö., Syntheses of NN’-Bis(4’-benzo[15-crown-5] diaminoglioksim and
Its Complexes with Copper(II), Nickel(II), Cobalt(II), Palladium(II), Platium(II) and
Uranyl(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2537-2541, (1983).
GÜREL, Z., Katalizörün Hazırlanması Ve Endüstrideki Kullanışları, (Yüksek Lisans Tezi),
Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul, (2001).
HAGEN, J., Industrial Catalysis, Wiley-VCH, Weinheim, (1999).
133
HOLLA, B., Mahalinga, M., Karthikeyan, M.S., Akberalib, P.M., Shettyc, N.S., Synthesis of
Some Novel Pyrazolo[3,4-d]pyrimidine Derivatives as Potential Antimicrobial
Agents, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,7, 321-9, (2005).
IVAN, S., Elucidation of Chemical Phenomena by Means of Computational Chemistry,
(Ph.D. Thesis), Basel, (2005).
KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel
Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II)
Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied
Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).
KOÇ, S.N., Bakır / Zirkonyum Oksit Esaslı Katalizörlerin Hazırlanması, (Yüksek Lisans
Tezi), İstanbul Üniversitesi, (1997).
KOÇAK, M., Bekaroğlu, Ö., Synthesis of ethane-1,2-bis(thioglyoxime) and its complexes
with Nickel(II), Cobalt(III), Copper(II), Cadmium(II) and Uranyl(VI). Synth. React.
Inorg. Met.-Org. Chem., 14, 689-701, (1984).
KODOMARI, M., Suziki, M., Tanigawaa, K., Aoyamab, T., A Convenient and Efficient
Method Fort he Synthesis of Mono and disubstituted Thioureas, Tetrahedron Letters,
46, 5841-3, (2005).
LI, T., Reaction Kinetics of Gold Dissolution in Acid Thiourea Solution, (Ph. D. Thesis),
University of Utah, (2004).
MART, H., Yürük, H., Saçak, M., Muratoğlu, V., Vilayetoğlu, A.R. Polymer Deg. And Stab.
83, 395-398, (2004).
MARTINS, E.T., Baruah, H., Kramarczkyk, J., Saluta, G., Day, C.S., Kucera, G.L., Bierbach,
U., Design, Synthesis and Biological activity of a Novel Non-Cisplatin-Type Platinum
Acridine Pharmacophore, J. Med. Chem., 4, 4492-6, (2001).
MOLOTO, M. J., Malik, M.A., O’brien, P., Motevalli, M., Kolawole, G.A., Synthesis and
Characterization of some N-alkyl/aryl and N,N’ dialkyl/aryl thiourea Cadmium(II)
Complexes, Polyhedron, 22, 595-603, (2003).
MULLINS, J. M., Pharmaceutical Formulations Comprising Polythiourea and Methods of
Use Thereof, United State Patent Office, 6, 860-4, (2000).
ÖZBÜLBÜL. A ., Mart, H., Tunçel, M., Serin, S., A New Soluble Schiff Base Polymer with
A Double Azomethine Group Synthesized by Oxidative Condensation, Designed
Monomers and Polymers, 9 (2),169-179 (2006).
134
PATEL, M.J., Trivedi, B.M., Synthesis And Catalytic Activity Of Binuclear Mn(III,III)–
BINOL Complexes For Epoxidation Of Olefins, Applied Organometallic Chemistry,
20, 521–526, (2006).
PEARLY, S.C., Srivedi, N., Yusuff, K. K. M., J. of Applied Polymer Sci., 105, 997-1002,
(2007).
REDDY, B.S., Gopala, N.O., Narasimhulub, K.V., Rajua, C.L., Raoa, J.L., EPR and Optical
Absorption Spectral Studies on Mn2C Ions Doped in Potasium Thiourea Bromide
Single Crystals, Journal of macromolecular Structure, 751, 161-7, (2005).
SAÇAK, M., Polimer Kimyası, Gazi Kitabevi, 1 s., Ankara, (2002).
SERİN, S. 1,3-difenil-2-thioksa-4,5-bis(hidroksimino 1,2,4,5-tetrahidro imidozol eldesi,
Geometrik İzomerleri ve bazı Transzisyon Metalleri ile Kompleks Formasyonları,
(Doktora Tezi), KTÜ, Trabzon, (1983).
SINGH, M.S., Singh, P.K., Synthesis and Characterization of Novel Oximes, Sythesis and
Reactivity in Inorganic and Metal Organic Chemitry, 33 (2) 271-280, (2003).
SMITH, P.A.S., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds., Vol. III,
Bengamin, New York, (1966).
SRIRAM, D., Yogeeswari, P., Madhu, K., Synthesis and in Vitro Antitubercular Activity of
Some Thourea, Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2, 456-463, (2005).
TSCHUGAEFF, L., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 40, 3498, (1907).
VAZQUEZ, J.A.G., Pedrares, A.S., Carabel, M., Romero, J., Sousa, A., Electrochemical
Synthesis and Structural Characterization of Copper and Silver Complexes of
Imidazolidine-2-Thione Ligands, Polyhedron, 24, 2043-2054, (2005).
135
EKLER
UV-Vis. Spektrumları
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.0300.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.850
nm
A
1-Ru UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.04
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
4.4
4.59
nm
A
2-Ru UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.03
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.84
nm
A
3-Ru UV-Vis. Spektrumu
136
250.4 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.07
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.75
nm
A
7-Ru UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.04
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.73
nm
A
8-Ru UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.04
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.92
nm
A
9-Ru UV-Vis. Spektrumu
137
11- UV-Vis. Spektrumu
11- Co UV-Vis. Spektrumu
11- Mn UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
0,02
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,33
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,34
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,42
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,23
nm
A
138
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.08
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.35
nm
A
11-Ru UV-Vis. Spektrumu
21 - UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.050
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.250
nm
A
21-Ru UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,48
nm
A
139
31 UV-Vis. Spektrumu
31- Co UV-Vis. Spektrumu
31- Mn UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,66
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,36
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,66
nm
A
140
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.19
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.59
nm
A
31-Ru UV-Vis. Spektrumu
41 UV-Vis. Spektrumu
4 1 – Co UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,04
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,38
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,66
nm
A
141
4 1- Mn UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.01
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.45
nm
A
41-Ru UV-Vis. Spektrumu
51 UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,02
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,15
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,02
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,64
nm
A
142
51 – Co UV-Vis. Spektrumu
51 – Mn UV-Vis. Spektrumu
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.08
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.52
nm
A
51-Ru UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,01
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,41
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 0,00
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,06,17
nm
A
143
61 UV-Vis. Spektrumu
61-Co UV-Vis. Spektrumu
61 –Mn UV-Vis. Spektrumu
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,02
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,61
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0 -0,19
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,64
nm
A
250,0 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800,0
-0,160,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,00
nm
A
144
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.06
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.36
nm
A
61-Ru UV-Vis. Spektrumu
71-Co UV-Vis spektrumu
71-Mn UV-Vis spektrumu
145
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.050.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.83
nm
A
71-Ru UV-Vis. Spektrumu
81-Co UV-Vis spektrumu
200,0 300 400 500 600 700 800,0
0,00
0,5
1,0
1,5
2,00
nm
A
301,07
239,10
81- Mn UV-Vis spektrumu
146
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.08
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.24
nm
A
81-Ru UV-Vis. Spektrumu
91-Co UV-Vis spektrumu
91-Mn UV-Vis spektrumu
147
250.0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 740 760 780 800.0
0.06
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
2.0
2.1
2.2
2.32
nm
A
91-Ru UV-Vis. Spektrumu
148
FT-IR Spektrumları
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
32,1
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
97,3
cm-1
%T
1 FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
0,9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
79,6
cm-1
%T
1-Co FT-IR Spektrumu
149
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
43,445
50
55
60
65
70
75
80
85
90
9596,4
cm-1
%T
1-Mn FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
44.5
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
104.8
cm-1
%T
1-Ru FT-IR Spektrumu
150
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
0,9
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95,9
cm-1
%T
2 FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
9,4
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90,5
cm-1
%T
2-Co FT-IR Spektrumu
151
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
25,2
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105,7
cm-1
%T
2- Mn FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
57.5
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98
99.6
cm-1
%T
2-Ru FT-IR Spektrumu
152
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
0,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
9092,6
cm-1
%T
3 FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
14,8
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90,2
cm-1
%T
3-Co FT-IR Spektrumu
153
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
27,7
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
91,5
cm-1
%T
3-Mn FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
49.0
55
60
65
70
75
80
85
90
95
97.6
cm-1
%T
3-Ru FT-IR Spektrumu
154
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
13.7
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56.8
cm-1
%T
7-Ru FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
60.1
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
113.4
cm-1
%T
8-Ru FT-IR Spektrumu
155
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
7.5
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
5253.2
cm-1
%T
9-Ru FT-IR Spektrumu
Polimer-FT-IR Spektrumları
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
0,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80,5
cm-1
%T
11 FT-IR Spektrumu
156
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
3,2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,0
cm-1
%T
11–Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
1,5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
84,4
cm-1
%T
11–Mn FT-IR Spektrumu
157
11-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
51,3
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105,9
cm-1
%T
21 FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
0.3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70.3
cm-1
%T
158
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
33,7
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95,2
cm-1
%T
21-Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
53,855
60
65
70
75
80
85
90
95
98,4
cm-1
%T
21-Mn FT-IR Spektrumu
159
21-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
3,2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,0
cm-1
%T
31 FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
14.8
20
25
30
35
40
45
50
55 56.9
cm-1
%T
160
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
40,1
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
92,2
cm-1
%T
31–Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
55,2
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96,1
cm-1
%T
31-Mn FT-IR Spektrumu
161
31-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
12,915
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95,1
cm-1
%T
41 FT-IR Spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
6568.3
cm-1
%T
162
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
38,540
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
92,6
cm-1
%T
41 -Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
5,3
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
86,5
cm-1
%T
41 -Mn FT-IR Spektrumu
163
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
17.5
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31.2
cm-1
%T
41-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
1,1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
52,4
cm-1
%T
51 FT-IR Spektrumu
164
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
28,7
35
40
45
50
55
60
65
70
75
81,0
cm-1
%T
51- Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
25,6
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
84,3
cm-1
%T
51 –Mn FT-IR Spektrumu
165
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
21.6
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
63.6
cm-1
%T
51-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
11,5
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
72,7
cm-1
%T
61 FT-IR Spektrumu
166
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
1,0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
86,8
cm-1
%T
61- Co FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0
38,8
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
140
147,5
cm-1
%T
61- Mn FT-IR Spektrumu
167
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
21.4
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75.7
cm-1
%T
61-Ru FT-IR Spektrumu
71- FT-IR spektrumu
168
71- Co FT-IR spektrumu
71- Mn FT-IR spektrumu
169
71-Ru FT-IR Spektrumu
81- FT-IR spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.057.8
60
65
70
75
80
85
90.3
cm-1
%T
170
81- Co FT-IR spektrumu
81- Mn FT-IR spektrumu
171
81-Ru FT-IR Spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
76,477
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96,4
cm-1
%T
3184,63
1611,001486,06
1384,14 1245,09
752,30
91- FT-IR spektrumu
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
51.5
55
60
65
70
75
80
85
89.1
cm-1
%T
172
91- Co FT-IR spektrumu
91- Mn FT-IR spektrumu
173
91-Ru FT-IR Spektrumu
Poli-parafenilentiyoüre FT-IR spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
0,8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
81,7
cm-1
%T
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 450.0
74.3
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94.7
cm-1
%T
174
Poli-parafenilentiyoüre-oksim FT-IR spektrumu
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
38.6
40
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
96
98.9
cm-1
%T
4039.92
3059.73
3025.75
2975.06
2922.63
2848.90
2360.45
1939.71
1601.15
1492.94
1452.01
1361.65
1190.76
1154.001068.24
1027.93
906.52874.05
757.39
697.35
538.79
2-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+4 sa.)’den Polistiren FT-IR spektrumu
4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,0
3,2
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,0
cm-1
%T
175
4400.0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450.0
40.3
42
44
46
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72
74
76
78
80
82
84
86
88
90
92
94
95.8
cm-1
%T
4037.90
3059.36
3025.44
2921.40
2848.29
2360.20
1945.611806.05
1600.75
1492.79
1451.85
1361.15
1191.93 1068.44
1028.04
906.40
757.47
697.29
677.40
538.21
21-Mn (Stiren+Asetonitril+Diterbütilperoksit+ 22oC+8 sa.) ’den Polistiren FT-IR spektrumu
176
1H-NMR Spektrumları
1- 1H NMR Spektrumu
11- 1H NMR Spektrumu
177
2- 1H NMR Spektrumu
21- 1H NMR Spektrumu
178
3- 1H NMR Spektrumu
31- 1H NMR Spektrumu
179
41- 1H NMR Spektrumu
4- 1H NMR Spektrumu
180
5- 1H NMR Spektrumu
51- 1H NMR Spektrumu
181
6- 1H NMR Spektrunu
61- 1H NMR Spektrumu
182
7- 1H-NMR spektrumu
71- 1H-NMR spektrumu
183
8 (1) ve 81 (2) 1H-NMR spektrumu
9- 1H-NMR spektrumu
184
91- 1H-NMR spektrumu
Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 1H-NMR spektrumu
185
Poli-parafenilentiyoüre-oksim bileşiğinin- 13C-NMR spektrumu
186
TG-DTG-DTA Termogramları
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-4.1
5.8
15.7
25.6
35.5
45.4
55.3
65.2
75.1
85.0
94.9
104.8
114.7
124.6
134.5
144.4
#TG/mg
-13.1
-12.2
-11.3
-10.4
-9.5
-8.6
-7.7
-6.8
-5.9
-5.0
-4.1
-3.2
-2.3
-1.4
-0.5
0.4
d#TG/mg/min
-0.925
-0.850
-0.775
-0.700
-0.625
-0.550
-0.475
-0.400
-0.325
-0.250
-0.175
-0.100
-0.025
0.050
0.125
0.200
0.275
0.350
Figure:
04/11/2007 Mass (mg): 12,7
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul11nisan2007tp12m
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(11)
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-5
4
13
22
31
40
49
58
67
76
85
94
103
112
121
130
139#TG/mg
-11.25
-10.50
-9.75
-9.00
-8.25
-7.50
-6.75
-6.00
-5.25
-4.50
-3.75
-3.00
-2.25
-1.50
-0.75
0.00
0.75
d#Heat Flow/mW /min
-115
-100
-85
-70
-55
-40
-25
-10
5
20
35
50
65
80
Figure:
04/09/2007 Mass (mg): 11,4
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9nisan2007tp33
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(11-Co)
187
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-2.5
7.0
16.5
26.0
35.5
45.0
54.5
64.0
73.5
83.0
92.5
102.0
111.5
121.0
130.5
140.0
149.5
159.0
#TG/mg
-13.2
-12.4
-11.6
-10.8
-10.0
-9.2
-8.4
-7.6
-6.8
-6.0
-5.2
-4.4
-3.6
-2.8
-2.0
-1.2
-0.4
0.4
d#TG/mg/min
-0.525
-0.450
-0.375
-0.300
-0.225
-0.150
-0.075
-0.000
Figure:
04/09/2007 Mass (mg): 12
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9nisan2007tp34
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(11-Mn)
11-Ru
188
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-5.2
3.6
12.4
21.2
30.0
38.8
47.6
56.4
65.2
74.0
82.8
91.6
100.4
109.2
118.0
126.8
135.6
144.4
#TG/mg
-13.1
-12.2
-11.3
-10.4
-9.5
-8.6
-7.7
-6.8
-5.9
-5.0
-4.1
-3.2
-2.3
-1.4
-0.5
0.4
d#TG/mg/min
-0.675
-0.600
-0.525
-0.450
-0.375
-0.300
-0.225
-0.150
-0.075
-0.000
0.075
0.150
0.225
0.300
0.375
Figure:
04/11/2007 Mass (mg): 11,6
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul11nisan2007tp14
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(21)
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-5
4
13
22
31
40
49
58
67
76
85
94
103
112
121#Smoothing#/mg
-10
-8
-6
-4
-2
0
d#m#/mg/min
-0.92
-0.84
-0.76
-0.68
-0.60
-0.52
-0.44
-0.36
-0.28
-0.20
-0.12
-0.04
0.04
0.12
0.20
0.28
0.36
0.44
Figure:
03/09/2007 Mass (mg): 12,6
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9mart2007tp31
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(21-Co)
189
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-5
4
13
22
31
40
49
58
67
76
85
94
#TG/mg
-10
-8
-6
-4
-2
0
d#TG/mg/min
-0.925
-0.850
-0.775
-0.700
-0.625
-0.550
-0.475
-0.400
-0.325
-0.250
-0.175
-0.100
-0.025
0.050
0.125
0.200
0.275
0.350
Figure:
04/06/2007 Mass (mg): 12,7
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul6nisan2007tp32
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(21-Mn)
21-Ru
190
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-1.9
8.2
18.3
28.4
38.5
48.6
58.7
68.8
78.9
89.0
99.1
109.2
119.3
129.4
139.5
149.6
159.7
169.8
#TG/mg
-13.2
-12.4
-11.6
-10.8
-10.0
-9.2
-8.4
-7.6
-6.8
-6.0
-5.2
-4.4
-3.6
-2.8
-2.0
-1.2
-0.4
0.4
d#TG/mg/min
-0.625
-0.550
-0.475
-0.400
-0.325
-0.250
-0.175
-0.100
-0.025
0.050
Figure:
04/09/2007 Mass (mg): 13,7
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9nisan2007tp57
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(31)
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-2
10
22
34
46
58
70
82
94
106
118
130
142
154
166
178#TG/mg
-13.2
-12.4
-11.6
-10.8
-10.0
-9.2
-8.4
-7.6
-6.8
-6.0
-5.2
-4.4
-3.6
-2.8
-2.0
-1.2
-0.4
0.4
d#TG/mg/min
-0.525
-0.450
-0.375
-0.300
-0.225
-0.150
-0.075
-0.000
Figure:
04/09/2007 Mass (mg): 14,2
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul9nisan2007tp58
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(31-Co)
191
Sample temperature/°C100 200 300 400 500 600 700 800
#Heat Flow/mW
-4.2
7.6
19.4
31.2
43.0
54.8
66.6
78.4
90.2
102.0
113.8
125.6
137.4
149.2
161.0
172.8
184.6
196.4#TG/mg
-13.2
-12.4
-11.6
-10.8
-10.0
-9.2
-8.4
-7.6
-6.8
-6.0
-5.2
-4.4
-3.6
-2.8
-2.0
-1.2
-0.4
0.4
d#TG/mg/min
-0.925
-0.850
-0.775
-0.700
-0.625
-0.550
-0.475
-0.400
-0.325
-0.250
-0.175
-0.100
-0.025
0.050
0.125
0.200
0.275
0.350
Figure:
04/10/2007 Mass (mg): 13
Crucible:Al 100 µl Atmosphere:AirExperiment:CahitDemetgul10nisan2007tp59
Procedure: N (Zone 1)SETSYS - 1750
Exo
(31-Mn)
31-Ru
192
(41)
(41-Co)
193
(41-Mn)
61
194
61-Co
71-Ru
195
81-Ru
91-Ru
196
GC-FID Kromotogramları
min5 10 15 20 25 30
mAU
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
17500
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK026.D)
Benzaldehit
min5 10 15 20 25 30
mAU
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
17500
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK024.D)
Stiren
197
min10 12 14 16 18 20 22
mAU
0
2500
5000
7500
10000
12500
15000
17500
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK027.D)
Stirenoksit
(1-Co2+) = 0.1008 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 800C de 8 saat karıştırıldı. Minutes
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Mill
ivol
ts
0
200
400
600
800
Mill
ivol
ts0
200
400
600
800
7,7
65 9
8,2
08
10
,97
8 0,0
57
13,2
62
0,3
31
15,4
67
0,5
97
15,9
87
0,1
51
16,7
82
0,1
05
18,5
33
0,5
52
198
(3- Co2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / 800C de 4 saat karıştırıldı.
(2-Co2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
7,7
75
8
0,7
26
8,8
85
1
0,6
69
13
,26
5
4,4
58
13
,99
5
0,6
03
15
,61
0
1,8
82
16
,93
2
0,7
71
18
,53
2
0,8
92
Minutes
5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0 37,5
Mill
ivo
lts
0
250
500
750
1000
1250
1500
Mill
ivo
lts
0
250
500
750
1000
1250
1500
7,7
90
7
3,7
55
8,8
97
1
5,5
37
13
,27
0
4,7
13
13
,98
8
0,7
41
15
,61
0
3,3
38
16
,92
7
0,6
74
18
,53
0
1,2
43
199
(1- Mn2+) = 0.10 gr Stiren / Asetonitril / Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
(3- Mn2+) = 0.1012 gr Stiren / Asetonitril/Diterbütilperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
Minutes
5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0 22,5 25,0 27,5 30,0 32,5 35,0
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
7,7
92
7
1,2
80
8,9
02
1
6,5
25
13
,27
3
5,2
49
13
,98
7
0,8
18
15
,61
3
4,1
52
16
,22
8
0,6
72
18
,53
5
1,3
03
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
Mill
ivo
lts
0
200
400
600
800
1000
1200
7,7
87
7
5,6
15
9,0
72
1
3,0
98
10
,16
8
5,6
56
11
,22
8
1,6
33
13
,26
2
1,4
70
13
,84
5
0,5
75
15
,29
8
0,8
20
16
,93
7
0,6
70
18
,53
5
0,4
62
200
(2-Co2+) = 0.1010gr Stiren /Asetonitril /Terbütilhidroperoksit /oda Sıc.da 8 saat karıştırıldı.
min10 15 20 25 30
mAU
50
100
150
200
250
300
350
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\ÖRNEK092.D)
(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / H2O2 / 25 oC de 8 saat karıştırıldı.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Mill
ivo
lts
0
100
200
300
400
500
600
700
Mill
ivo
lts
0
100
200
300
400
500
600
700
7,7
28
6
5,6
81
9,0
55
2
0,7
72
10
,16
2
6,6
84
11
,22
8
1,7
09
13
,26
0
2,2
76
13
,84
3
0,8
79
15
,29
8
0,6
50
17
,41
0
0,9
54
18
,91
2
0,3
95
201
min10 15 20 25 30 35
mAU
0
200
400
600
800
1000
1200
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT023.D)
Area: 2
135.53
8.8
12
Area: 3
394.49
14
.240
Area: 9
968.55
16.
910
(2-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen / TBHP / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
(1- Mn2+) = 0.10gr Stiren/Asetonitril/Terbütilhidroperoksit / Oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
Minutes
6 8 10 12 14 16 18 20
Mill
ivol
ts
0
200
400
600
800
Mill
ivol
ts
0
200
400
600
800
6,2
48
5
7,6
26
7,5
72
2
7,9
67
8,6
68
1
1,5
35
9,7
23
2
,87
2
TRACE GC-FIDAK 42-8 25072007AK 42-8 25072007.DAT
Retention T imeArea Percent
202
(2-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
(1-Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.
Minutes
6 8 10 12 14 16 18 20
Mill
ivo
lts
0
1000
2000
3000
4000
Mill
ivo
lts
0
1000
2000
3000
4000
6,2
68
9
9,5
00
7,5
38
0
,35
1
8,6
62
0
,04
3
9,8
05
0
,01
1
11
,52
5
0,0
45
11
,59
3
0,0
50
TRACE GC-FIDAK-61-8-31072007AK-61-8-31072007.DAT
Retention TimeArea Percent
Minutes
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
6,2
57
9
7,9
26
7,5
37
1
,65
3
8,6
77
0
,05
9
10
,15
0
0,0
30
11
,37
5
0,2
61
11
,59
2
0,0
71
TRACE GC-FIDAK-62-12-31072007AK-62-12-31072007.DAT
Retention TimeArea Percent
203
(3-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ H2O2/ oda sıc. da 8 saat karıştırıldı.
(3-Co+2) = 0,1gr Stiren,/Asetonitril/ terbütilhidroperoksit/ oda sıc. 4 saat karıştırıldı.
Minutes
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
6,2
67
6
5,8
71
7,6
17
2
8,7
86
8,8
08
1
,08
7
9,7
30
1
,49
0
11
,38
8
2,7
53
11
,80
8
0,0
12
TRACE GC-FIDAK-65-4-03082007AK-65-4-03082007.DAT
Retention TimeArea Percent
Minutes
2 4 6 8 10 12 14 16 18
Mill
ivol
ts
0
500
1000
1500
2000
Mill
ivol
ts
0
500
1000
1500
2000
7,6
63 53,1
23
8,9
48 23,3
07
10,0
53 23,5
71
TRACE GC-FID31-431-4.DAT
Retention TimeArea Percent
204
(11-Co+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ Terbütilhidroperoksit / oda sıc. da 4 saat karıştırıldı.
(21 -Mn+2) = 0,1gr Stiren /Asetonitril/ terbutilhidroperoksit/ oda sıc. 8 saat karıştırıldı. Minutes
6 8 10 12 14 16 18 20 22
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6,2
72
9
3,8
20
7,5
38
1
,30
0
8,6
53
1
,11
0
9,5
98
0
,24
6
11
,37
2
3,2
40
11
,79
8
0,2
84
TRACE GC-FIDAK-59-4-30072007AK-59-4-30072007.DAT
Retention TimeArea Percent
Minutes
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
Mill
ivo
lts
0
1000
2000
3000
4000
5000
Mill
ivo
lts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6,2
52
3
4,9
04
7,5
92
4
1,0
20
8,6
80
2
4,0
77TRACE GC-FID
AK-78-8-15082007AK-78-8-15082007.DAT
Retention T imeArea Percent
205
(21 –Ru 3+); 0,1 g Stiren / Asetonitril / TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.
(3-Co 2+); 0,1g Stiren/Asetonitril/ H2O2/ 25 oC de 8 saat karıştırıldı.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Mill
ivolts
0
100
200
300
400
500
600
700
Mill
ivolts
0
100
200
300
400
500
600
700
7,7
28
65
,68
1
9,0
55
20
,77
2
10,1
62
6,
684
11,2
28
1
,70
9
13
,26
0 2
,27
6
13,8
43
0,
879
15,2
98
0,
650
17,4
10
0,
954
18
,91
2 0
,39
5
Minutes
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Mill
ivol
ts
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
6,2
75
8
0,2
68
7,5
80
1
7,3
80
8,6
58
0
,50
3
9,6
52
0
,68
8
11
,35
3
1,1
60
11
,80
2
0,0
01
TRACE GC-FID64-864-8.DAT
Retention TimeArea Percent
206
(11-Mn 2+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP / 25 oC de 4 saat karıştırıldı.
min10 15 20 25 30
mAU
0
200
400
600
800
1000
1200
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK103.D)
Area
: 3618
.42
7.4
93
Area
: 9064
.42
10
.22
4
Area
: 6586.
08
12
.18
7
(31-Mn 2+); 0,1g Stiren / Asetonitril / TBHP/ 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
Minutes
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Mill
ivolts
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Mill
ivolts
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
11
,01
7
25
06
10
299
3
4,2
05
1,0
1
12
,64
8 2
81
86
24
59
3
8,4
71
0
,55
13
,96
0 1
99
12
04
13
2
7,1
78
1
,04
23
,24
0 9
20
30
3
0,1
26
0
,21
23
,36
2 4
34
5
0,0
01
0
,04
23
,45
7 1
48
35
9
0,0
20
0
,12
TRACE GC-FID79-4(06112007)79-4(06112007).DAT
Retention TimeAreaArea PercentWidth
207
min10 15 20 25 30
mAU
0
100
200
300
400
500
600
700
800
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OGUZ\ÖRNEK058.D)
Area: 2978.9
8
7.4
18 A
rea: 3082.8 1
0.15
0
Area
: 2296.06
12.
177
(31-Mn 2+); 0,1g Stiren/Benzen / TBHP / 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
(21-Co 2+); 0,1g Stiren/Benzen/ diterbutyperoxide/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
Minutes
4 6 8 10 12 14 16 18 20
Mill
ivol
ts
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Mill
ivol
ts
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
6,2
17
7
7,1
87
7,3
67
1
0,2
40
7,5
18
0
,79
9
8,9
93
2
,00
9
11
,74
3
6,4
22
14
,16
5
0,6
55
19
,55
8
2,5
68
TRACE GC-FID44-444-4.DAT
Retention TimeArea Percent
208
min10 15 20 25 30 35
mAU
0
100
200
300
400
500
600
700
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT288.D)
Area
: 10469.8 9
.164
Area: 5607.9
2
14.
343
Area
: 594.309
16.
792
(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ TBHP/ 25 oC de 4 saat karıştırıldı.
min10 15 20 25 30 35
mAU
0
200
400
600
800
1000
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT187.D)
(21-Ru 3+); 0,1g Stiren/ Asetonitril/ H2O2 / 80 oC de 8 saat karıştırıldı.
209
min10 15 20 25 30 35
mAU
0
100
200
300
400
500
600
700
800
ADC1 A, ADC1 CHANNEL A (OÐUZ1\11SBT410.D)
Area
: 2240.
02
8.9
64
Area:
2486.35
14.
292
Area
: 4471.2
16.
894
(21-Mn 2+); 0,1g Stiren / Benzen /TBHP/ 80 oC de 4 saat karıştırıldı.
81-Co 0.1 g kompleksi, Stiren, Asetonitril/ H2O2, 25 oC de 8 saat karıştırıldı
TÜBİTAK PROJE ÖZET BİLGİ FORMU
Proje No:106T365
Proje Başlığı: Fenol Esaslı Schiff Bazları ve Oksim İçeren Tiyoüre Polimerlerinin, (Ru, Mn, Co) Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Katalizör Etkisinin İncelenmesi
Proje Yürütücüsü ve Araştırmacılar: Prof. Dr. Selahattin SERİN;
Arş. Gör. Cahit DEMETGÜL; Oğuz Yunus SARIBIYIK; Mürüvvet KARAKAPLAN; Anıl KENDİRCİOĞLU; Filiz KARACA
Projenin Yürütüldüğü Kuruluş ve Adresi: Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü
01330 Balcalı / ADANA
Destekleyen Kuruluş(ların) Adı ve Adresi:
Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu (TÜBİTAK), Tunus cad. No: 80, 06100,
Kavaklıdere/ANKARA
Projenin Başlangıç ve Bitiş Tarihleri: 01.09.2006-31.08.2008
Öz (en çok 70 kelime)
Projede hidroksibenzaldehit türevleri ile alifatik ve aromatik diaminlerin kondenzasyonu sonucu oluşan Schiff bazları ve metal (Co(II), Mn(II) ve Ru(III)) kompleksleri sentezlenmiştir. Schiff bazı monomerleri oksidatif polikondenzasyon tepkimesi ile polimerleştirilmiştir. Bununla birlikte Schiff bazı sentezinde kullanılan bazı diamin türevlerinin politiyoüre ve vic-dioksim türevli politiyoüre bileşikleri sentezlenmiştir. Ligand özelliği gösteren tüm bileşiklerin Co(II), Mn(II) ve Ru(III) kompleksleri izole edilmiştir.
Çalışmada sentezi gerçekleştirilen tüm bileşiklerin yapıları enstrümental analiz ve analitik yöntemler ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen monomer ve polimer metal komplekslerinin stirenin oksidasyonu tepkimesinde katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmıştır. Oksidasyon sonucu oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS ile incelenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Schiff Bazları, metal kompleksleri, oksidatif polikondenzasyon, politiyoüreler, vic-dioksim, heterojen katalizör
Projeden Yapılan Yayınlar:
Uluslararası Dergilerde Yayınlanan Makaleler;
1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II) and Mn(II) Complexes, Journal of Macromolecular Science, Part
A: Pure and Applied Chemistry, 45 (5), 406-414, (2008).
2. DEMETGÜL, C., Karakaplan, M., Serin, S., Synthesis, Characterization and
Thermal Properties Oligo-N,N’-bis(2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes, Designed Monomers and
Polymers, DOI:10.1163/156855508X363852 (in press), (2008).
Ulusal Kongrelerde Sunulan Bildiriler (Poster); 1. KARAKAPLAN, M., Demetgül, C., Serin, S., İki Azometin Gruplu
Polifenollerin Ve Metal Komplekslerinin Sentezi Ve Karakterizasyonu, 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA (2007) (Sf. 100).
2. SARIBIYIK, O.Y., Serin, S., Ni-Template Etki İle Tiyoüre Türevi Bileşiklerinin Sentezi, 1. Ulusal Anorganik Kimya Günleri, Çukurova Üniversitesi, ADANA (2007) (Sf. 110).
3. KARAKAPLAN, M., Taş, C., Demetgül, C., Serin, S., Yeni Tip Oligofenol Esaslı Schiff Bazının, Co(II) ve Mn (II) Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, 21. Ulusal Kimya Kongresi, İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO062P)
4. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., Bazı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Katalitik Aktivitelerinin İncelenmesi, 21. Ulusal Kimya Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO064P)
5. KENDİRCİOĞLU, A., Sarıbıyık, O.Y., Serin, S., 4((E(2((E)2,4 Dihydroxy Benzylidene Amino)ethylimino) methyl) benzene-1,3-diol’ün Mn Kompleksinin Stirenin Oksidasyonu Üzerindeki Katalitik Aktivitesinin İncelenmesi, 21. Ulusal Kimya Kongresi İnönü Üniversitesi, MALATYA (2007) (ANO065P).
Tezler (YL ve Dr); 1. ERDEMİR, S., Schiff Bazı ve Polimerlerinin Geçiş Metal Komplekslerinin
Sentezi Karakterizasyonu ve Oksidasyon Katalizörü Olarak Etkilerinin
İncelenmesi, (Doktora Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2007).
2. KARAKAPLAN, M., Yeni Tip Oligomer Schiff Bazlarının ve Metal
Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).
3. SARIBIYIK, O.Y., Oksim İçeren Tiyoüre Bileşiklerinin ve Metal
Komplekslerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).
4. KENDİRCİOĞLU, A., Fenol Esaslı Schiff Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin
Stirenin Oksidasyonunda Kullanılabilirliği, (Yüksek Lisans Tezi), Çukurova Üniversitesi Kimya Bölümü, (2008).
Bilim Dalı: Kimya / Anorganik Kimya
This article was downloaded by:[TÜBİTAK EKUAL]On: 26 March 2008Access Details: [subscription number 772815469]Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954Registered office: Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK
Journal of Macromolecular Science,Part APure and Applied ChemistryPublication details, including instructions for authors and subscription information:http://www.informaworld.com/smpp/title~content=t713597274
Synthesis and Thermal Properties of a Novel SchiffBase Oligomer with a Double Azomethine Group and itsCo(II) and Mn(II) ComplexesMürüvvet Karakaplan a; Caht Demetgül a; Selahattİn Serİn aa Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Çukurova University,Balcal , Adana, Turkey
Online Publication Date: 01 May 2008To cite this Article: Karakaplan, Mürüvvet, Demetgül, Caht and Serİn, Selahattİn
(2008) 'Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)and Mn(II) Complexes', Journal of Macromolecular Science, Part A, 45:5, 406 - 414To link to this article: DOI: 10.1080/10601320801947197URL: http://dx.doi.org/10.1080/10601320801947197
PLEASE SCROLL DOWN FOR ARTICLE
Full terms and conditions of use: http://www.informaworld.com/terms-and-conditions-of-access.pdf
This article maybe used for research, teaching and private study purposes. Any substantial or systematic reproduction,re-distribution, re-selling, loan or sub-licensing, systematic supply or distribution in any form to anyone is expresslyforbidden.
The publisher does not give any warranty express or implied or make any representation that the contents will becomplete or accurate or up to date. The accuracy of any instructions, formulae and drug doses should beindependently verified with primary sources. The publisher shall not be liable for any loss, actions, claims, proceedings,demand or costs or damages whatsoever or howsoever caused arising directly or indirectly in connection with orarising out of the use of this material.
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
Synthesis and Thermal Properties of a Novel Schiff Base
Oligomer with a Double Azomethine Group and its Co(II)
and Mn(II) Complexes
MURUVVET KARAKAPLAN, CAHIT DEMETGUL, and SELAHATTIN SERIN
Faculty of Science and Arts, Department of Chemistry, Cukurova University, Balcalı, Adana, Turkey
Received June, 2007, Accepted November, 2007
Schiff base oligomer of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (DHBPDA), with a double azomethine group, was syn-
thesized from the oxidative polycondensation (OP) reaction with NaOCl as an oxidant in an aqueous alkaline medium at 908C. About 75%DHBPDA was converted to O-DHBPDA. The structures of the products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and elemen-tal analysis. According to Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis of O-DHBPDA, the number average molecular weight (Mn),
weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 4328 g mol21, 6228 g mol21 and 1.43, respectively. TG/DTAanalyses were shown to be stable of O-DHBPDA against thermo-oxidative decomposition. During the polycondensation reaction, a partof the azomethine (-CH55N-) groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). Oligomer-metal complexes of oligo-N,N0-bis (2,4-dihy-
droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine (O-DHBPDA) with Co(II) and Mn(II) were synthesized and characterized by FT-IR, UV-Vis,TG-DTA and Atomic Absorption Spectroscopy (AAS). The residue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mnwere found to be 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at 10008C.
Keywords: oxidative polycondensation; Schiff base oligomer; oligomer-metal complexes; thermal properties; oligo-N,N0-bis (2,4-dihy-
droxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine
1 Introduction
In the last years, there has been increasing interest in the syn-thesis of new polymers with unusual thermal, optical andmechanical properties. Among these, polyazomethines wereinvestigated with respect to their properties includingthermal stability (1, 2), non-linear optical response (3), semiconductivity (4–6), syn–antiisomerization (7) and film orfiber forming ability (8). In some polyazomethines, liquidcrystals in nematic phase were also evidenced even at roomtemperature (9). Due to this broad range of properties, suchpolymers are generally used to get optical devices, semi-con-ducting materials (10) and more recently, as catalytic support(11). The branch of polymer–metal complexes has beendeveloped as an interdisciplinary area involving chemistry,electrochemistry, metallurgy, environmental protection, andmaterial science (12, 13).
Also, polymer-metal complex compounds have usefulproperties such as thermal stability, ion selectivity, conduc-tivity, and antimicrobial properties. Catalytic activity ofstyrene-allylchloride copolymer supported cobalt (II) Schiffbase complex compound was studied by Gupta et al. (14).Conductivity properties of Cu (II) and Ni (II) complex com-pounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone)were studied by Kaliyappan et al. (15). Antimicrobial proper-ties of oligophenols with a Schiff base substitute and theiroligomer-metal complex compounds were investigated byKaya et al. (16, 17). Thermal properties of polymer-metalcomplex compounds were investigated and reported in the lit-erature (18–21). For nearly 50 years, researchers haveworked to integrate M (salen)-type complexes intopolymers and oligomers in the hope of generating materialswith favorable characteristics (22).
In this paper, the Schiff base monomer (DHBPDA) wasprepared by a common condensation method of an aldehydeand diamine. The new oligo Schiff base (O-DHBPDA) wassynthesized from the oxidative polycondensation ofDHBPDA with NaOCl in an aqueous alkaline medium. Thecharacterization of synthesized monomer and oligomer wascarried out using FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR, and 13C-NMR,elemental analysis and Gel Permeation Chromatography
Address correspondence to: Cahıt Demetgul, Faculty of Science andArts, Department of Chemistry, Cukurova University, Balcalı,
Adana 01330, Turkey. Tel.: þ 90 322 338 71 91; Fax: þ90 322338 60 70; E-mail: [email protected] or [email protected]
Journal of Macromolecular Science w, Part A: Pure and Applied Chemistry (2008) 45, 406–414
Copyright # Taylor & Francis Group, LLC
ISSN: 1060-1325 print/1520-5738 online
DOI: 10.1080/10601320801947197
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
(GPC) techniques. The new oligomer-metal complexes weresynthesized using O-DHBPDA and Co(II) and Mn(II) metalacetates and characterized by spectroscopic methods.Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer-metal complexes were studied by TG-DTA techniques.
2 Experimental
2.1 Materials
2,4-dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 . 4H2O and Co(AcO)2 . 4H2O were supplied from Fluka Chemical Co. andwere used as received. 1,2-Phenylenediamine, ethanol,benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide(DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), hydrochloric acid(HCl, 37%) and KOH were supplied from Merck and usedwithout further purification.
2.2 Characterizations
The infrared and UV-Vis. spectra were measured using aPerkin-Elmer RX-1FT-IR and Perkin-Elmer Lambda 25UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IR spectrawere recorded using KBr discs (4000–400 cm21). Elementalanalysis was carried out with LECO-CHNS-932 (atTubitak-Atal Lab.). The monomer and oligomer were charac-terized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHzspectrometer, USA) recorded at 258C using deuteratedDMSO as a solvent. Tetramethylsilane was used as aninternal standard. In addition, a 13C-NMR spectrometer wasused for oligomer characterization at 258C by using CDCl3as a solvent. The number-averaged molecular weight (Mn),mass-averaged molecular weight (Mw), and polydispersityindex values (PDI) of O-DHBPDA were determined by Gel
Permeation Chromatography (GPC) on a Shimadzu LCapparatus. For GPC investigations, the Machery-NagelGmbH & Co. 7.7 mm i.d. � 300 mm columns wereemployed with 0.5 ml min21 of DMF as mobile phase andpolystyrene standards. A refractive index detector (RID)operated at 308C was used to analyze the oligomer. Differen-tial thermal analyses (DTA) and thermogravimetry (TG) ofthe samples were performed with Setaram Labsys ThermalAnalyzers in air medium, starting from 508C up to 10008Cwith the heating rate of 108C min21. Metal analyses werecarried out by AAS Perkin-Elmer 3100 in a solutionprepared by decomposition of the complexes with HNO3
followed by dilution with deionized water.
2.3 Synthesis of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-
phenylenediamine (DHBPDA)
DHBPDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydrox-ybenzaldehyde (17.22 g, 0.12 mol) and 1,2-phenylenedia-mine (6.49 g, 0.06 mol) in ethanol (100 ml) achieved byboiling the mixture and stirred under reflux for 2 h(Scheme 1). The solvent was evaporated under reducedpressure and unreacted phenylenediamine was separatedfrom the mixture by extraction with benzene. The precipitatedmonomer was dried in vacuum desiccators. (Color, yellow;m.p. 220–2228C; yield: 90%).Anal. calcd. for DHBPDA: C, 68.96; H, 4.59; N,
8.06. Found for DHBPDA: C, 68.70; H, 4.72; N, 8.10. UV-Vis in DMSO (lmax): 230, 251, 320, and 333 nm. FT-IR(KBr; cm21): 3178 (-OH str.); 3083 (Ar-H str.); 1630(-CH55N-str.); 158 (Ar, -C55C-); 1262 cm1 (phenolic C-Obonding str.). 1H-NMR (DMSO): ppm, 13.40 (broad -OHgg
0); 10.30 (broad -OHff0); 8.75 (-CH55N-); 7.50–7.40
(d, Ar-Hcc0); 7.38–7.28 (m, Ar-Hbb
0, Ar-Haa0); 6.43–6.37
(Ar-Hdd0); 6.30 (Ar-Hee
0).
Sch. 1. Synthesis of N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine.
Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 407
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
2.4 Synthesis of Oligo-N,N0-bis (2,4-
dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine
(O-DHBPDA)
O-DHBPDA was synthesized through oxidative polyconden-sation of DHBPDA by using an aqueous solution of NaOCl(51 ml, 15%). The Schiff base monomer (14.9 g) was dis-solved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.17 mol)placed into a 250 ml three-necked round-bottom flask. Itwas fitted with a condenser, thermometer, stirrer and anaddition to funnel containing NaOCl. After heating to 608Cfor 15 min, NaOCl was added dropwise over about 45 min.The reaction mixture was stirred at 908C for 13 h. It wascooled to room temperature and then 0.17 mol of HCl(37%) was added to the reaction mixture. The mixture wasfiltered and washed with hot water (3 � 50 ml) for separatingfrom mineral salts. Unreacted monomer was separated fromthe product by washing with methanol and than the productdried in the oven at 1108C (Scheme 2). (color, dark brown;m.p. .308C; yield 75%).
Anal. calc. For O-DHBPDA: C, 69.70; H, 3.45; N, 8.15.Found for O-DHBPDA: C, 65.80; H, 3.68; N, 7.85. UV-Visin DMSO (lmax): 224, 250, 350, and 368 nm (400–600 nm). FT-IR (KBr; cm21): 3380–3200 (-OH); 3062
(Ar-H); 1619 (-CH55N- str.); 1582 (Ar, -C55C-);1276 cm21 (phenolic C-O bonding str.). 1H NMR (DMSO):d ppm, 14.60–12.70 (broad-H); 9.90 (s, -CHO); 9.10–8.10(m, -CH55N-); 8.00–6.90 (m, Ar-Haa0, Ar-Hbb0, Ar-Hcc0);6.85–6.25 (m, Ar-Hdd0, Ar-Hee0).
13C-NMR (CDCl3):ppm, 191.8 (CHO, aldehyde); 165.5–162.5 (-CH55N-);162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0 (C-O-C); 154.0–152.0(Ar, C-N55C); 145.0–140.0 (C-C) and 135.0–103.0 ppm(Ar, C-H).
2.5 Synthesis of Oligo-N,N0-bis (2,4-
dihydroxybenzylidene) 1,2-phenylenediamine
Metal Complexes
2.5.1 Co(II) Complexes
A hot solution of Co(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.89 g) inH2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution ofO-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). Themixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-pitated complex was filtered through a gooch crucible (por 3)and washed with cold ethanol and H2O, then dried invacuum oven.
(Color, black; m.p. .2508C; yield 60.7%).Found for O-DHBPDA-Co(II); 9.9% Co(II) by AAS.
UV-Vis in DMSO (lmax): 245, 300, 340, and 400–700 nm.FT-IR (KBr; cm21): 3376–3200 (-OH); 3060 (Ar-H); 1606(-CH55N- str.); 1573 (Ar, -C55C-, str.); 1260 cm21
(phenolic C-O bonding str.).
2.5.2 Mn(II) Complexes
A hot solution of Mn(AcO)2 . 4H2O (11.6 mmol, 2.84 g) inH2O (20 ml) was added dropwise to a hot solution ofO-DHBPDA (5.8 mmol/unit, 2.00 g) in DMF (20 ml). Themixture was stirred and heated at 60–708C for 5 h. The preci-pitated complex was filtered from por 3 gooch crucible andwashed with cold ethanol and H2O, then dried in vacuum oven.
(Color, black; m.p. .2508C; yield 57.5%).Found for O-DHBPDA-Mn(II); 6.3% Mn(II) by AAS.
UV-Vis. in DMSO (lmax): 244, 336, and 400–700 nm. FT-IR (KBr; cm21): 3380–3205 (-OH); 3066 (Ar-H str.); 1603(-CH55N- str.); 1565 (Ar, -C55C-, str.), 1267 cm21
(phenolic C-O bonding str.).
3 Results and Discussions
3.1 Solubility
The solubility of monomer, oligomer and oligomer-metalcomplexes was studied at room temperature. All of thecompounds were insoluble in water and dietilether.Monomer was dissolved in acetone but oligomer was not.O-DHBPDA was partially soluble in CHCl3 and THFsolvents. In addition, it was completely soluble in DMF andDMSO solvents. The oligomer-metal complexes werepoorly soluble in DMF and completely soluble in DMSO.
Sch. 2. Synthesis of oligo-N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)1,2-phenylenediamine.
Karakaplan, Demetgul, and Serın408
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
The insolubility of oligomer-metal complexes can beexplained by the bonding formation of metal-nitrogen andmetal-oxygen. The insolubilities of complexes are importantfor easy separation from the reaction mixture while used ascatalysts.
3.2 Structure of DHBPDA, O-DHBPDA and
O-DHBPDA-metal Complexes
According to GPC analysis of O-DHBPDA, the numberaverage molecular weight (Mn), weight average molecularweight (Mw) and PDI values were found to be 4328 gmol21, 6228 g mol21, and 1.43, respectively. At the molecu-lar weight distribution of O-DHBPDA, two peaks wereobserved; low molecular weight (fraction I) and high molecu-lar weight (fraction II) are given in Table 1.
The electronic spectra of monomer, oligomer andoligomer-metal complexes were recorded in DMSO solvent.The absorption bands of monomer and oligomer wereobserved at 230, 251, 320, 333 nm and 224, 253, 350,368 nm, respectively. The bands at 230;224 nm were attribu-ted to conjugation between the benzene ring and nonbonding
electrons of nitrogen in the azomethine group. The bands at251;253 nm and 320, 333;350, 368 nm were assigned to thebenzene p—p� and the imines p—p� transitions formonomer and oligomer, respectively. As being differentfrom monomer, the oligomer’s absorption region in 400–600 nm can be caused by its long polymer structure system(23). In the oligomer-metal complexes spectra, the low inten-sity absorption bands in 500–700 nm range are consisted ofd—d transitions of the metal ions.Figure 1 shows the infrared spectra of monomer and
oligomer. Similar to the spectra of monomer, at the spectraof O-DHBPDA, the absorption bands of -OH, Ar-C-H,azomethine -CH55N-, aromatic -C55C-, phenolic C-Ogroups were observed at 3380–3200, 3062, 1619, 1582,1276 cm21, respectively. On the other hand, the FT-IRspectrum of O-DHBPDA was different in the reduction ofthe band strength and numbers from the FT-IR spectrum ofDHBPDA due to the increase in molecular weight after oxi-dative polycondensation. For the free ligands, the broadbands in the 2800–2700 cm21 range are assigned to the OHgroup vibration (ortho position) associated intramolecularly(O-H. . .N) with the nitrogen atom of the CH55N group
Table 1. The number average weight (Mn), mass average molecular weight (Mw), polydispersity index (PDI) and % values of OP productsof DHBPDA
Compound
Total Fraction I Fraction II
Mn Mw PDI Mn Mw PDI % Mn Mw PDI %
O-DHBPDA 4328 6228 1.43 3910 4298 1.10 88 19759 20319 1.03 12
Fig. 1. The FT-IR spectra of DHBPDA (1) and O-DHBPDA (2).
Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 409
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
(24). Both the FT-IR spectra of monomer and oligomershowed the absoption bands at 2700–2800 cm21 region,attributed to the intramolecular hydrogen bond (Scheme 2).The monomer absorption bands intensity at 750–850 cm21
decreased after oxidative polycondensation, and can be attrib-uted to the phenylene (C-C linkage) units chain of theoligomer (23).
The FT-IR spectral data of O-DHBPDA and its Co(II) andMn(II) complexes were given in Table 2. When the spectraldata were compared, the azomethine (-CH55N-) andphenolic C-O bands shifted to a lower frequencies. As aresult of coordination of the azomethine nitrogen and orthoposition of hydroxyl oxygen atoms to metal ions, the-CH55N- and C-O bonds of the complexes shift towardslower values (25). In addition, at the FT-IR spectra ofoligomer-metal complexes (not shown), the low intensitybands observed at the 549–550 cm21 and 495–509 cm21
region can be related with the M-N and M-O stretching. Fur-thermore, at the FT-IR spectra of oligomer-metal complexeswere not observed vibrations bands at 2700–2800 cm21
range due to the disappearance of intramolecular hydrogenbonds after coordination of (-CH55N-) nitrogen atom tometal ions (Scheme 3).
Additional structural information can be deduced from the1H NMR (Fig. 2) spectra of DHBPDA and 1H-NMR (Fig. 3)and 13C-NMR (Fig. 4) spectra of O-DHBPDA, recorded inDMSO-d6. At the 1H NMR spectra of O-DHBPDA, thechemical shifts of -OH, -CH55N and Ar-H were observedat 14.60–12.70 ppm (broad), 9.10–8.10 ppm (m) and 8.00–6.90 ppm (m, Ar-Haa0, Ar-Hbb0, Ar-Hcc0); 6.85–6.25 ppm(m, Ar-Hdd0, Ar-Hee0), respectively. The
1H-NMR spectrum
of monomer show very sharp peaks. After oxidativepolycondensation, however, the peaks become broad andalso increased in number. These cases are attributed topolymerization. The decreases in integral ratio of aromaticprotons; Hdd0-Hee0 to Hcc0 at the 1H-NMR spectra ofO-DHBPDA is attributed to the C-C (phenylene) couplingat ortho and para positions to hydroxyl groups (Scheme 2).In addition, the decreases in integral ratio of hydroxylprotons to azomethine protons (or phenylenediamineprotons) at the 1H NMR spectra of O-DHBPDA indicatingthat a little amount of C-O-C (oxyphenylene) couplingcaused by the participating of hydroxyl groups in thepolymerization reaction. At the 1H NMR spectra ofO-DHBPDA, a new sharp peak was observed at 9.90 ppmwhich assigned to the aldehyde (CHO) proton. On the otherhand, in the 1H NMR spectrum of O-DHBPDA, the integralratio of azomethine protons to aldehyde protons, indicatingthat 10–12% of azomethine group oxidized to aldehydeafter polycondensation.
According to 13C-NMR spectra of O-DHBPDA (Fig. 4), theresults were observed as follows: 191.8 ppm (CHO, aldehyde);165.5–162.5 (-CH55N-); 162.0–160.0 (C-OH) 159.5.0–155.0(C-O-C); 154.0–152.0 (Ar, C-N55C); 145.0–140.0 (C-C) and135.0–103.0 ppm (Ar, C-H). The new signals at 140–145 ppm range and 155–160 ppm range at the 13C-NMRspectra of O-DHBPDA were attributed to the C-C (phenylene)and the C-O-C (oxyphenylene) coupling, respectively, afterpolycondensation. Other phenol derivatives were also poly-merized, and the results have been reported in the literatures(26). Crosslinking in polymer structure is expected in thosecases in which the ortho and para positions in the correspond-ing monomer structure are unsubstituted. 13C-NMR studies onO-DHBPDA indicate that the linkage between any twoadjacent phenyl rings is largely at the ortho and para positions.
Table 2. The FT-IR spectral data of the O-DHBPDA and its metalcomplexes
Compound
Wavenumber (cm21)
OH Ar-CH CH55N -C-O M-N M-O
O-DHBPDA 3380–3200 3062 1619 1276 — —
O-DHBPDA-Co 3376–3200 3060 1606 1260 550 505O-DHBPDA-Mn 3380–3205 3066 1603 1267 549 495
Fig. 2. 1H-NMR spectrum of DHBPDA.
Sch. 3. Synthesis of oligo-N,N0-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)1,2-phenylenediamine metal complexes.
Karakaplan, Demetgul, and Serın410
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
However, this type of linkage may strain the polymerbackbone in such a manner that the phenyl rings are out ofplane with respect to the adjacent rings (27).
Although a part of azomethine (-CH55N-) group wasoxidized to carboxylic (-COOH) group after the oxidativepolycondensation of Schiff bases (16, 17), in this study the
azomethine group was oxidized only to aldehyde group.This idea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and13C-NMR (191.8 ppm) spectral data.
1H-NMR and 13C-NMR analyses results suggest thepolymerization of the monomer by OP may be take placethrough C-O-C and C-C type coupling similar to the results
Fig. 4. 13C-NMR spectrum of O-DHBPDA.
Fig. 3. 1H-NMR spectrum of O-DHBPDA.
Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 411
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
reported in the literature (23, 27, 28) and the structures of theoligomer can be given as in Scheme 2.
According to the elemental analyses results of metal ionsfor O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn complexes byAAS, were found to be less than the expected values. Thiscase can be explained by the C-O-C coupling from theOHgg0 and the oxidation of some azomethine groups toaldehyde, after polycondensation.
3.3 Thermal Analyses of DHBPDA, O-DHBPDA and
O-DHBPDA-Metal Complexes
TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA, O-DHBPDA-Coand O-DHBPDA-Mn were given in Figures 5–7. Also thethermal degradation results were given in Table 3.The thermal analyses of these compounds were measured atthe air medium, starting from 508C up to 10008C with the
Fig. 6. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Co.
Fig. 5. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA.
Karakaplan, Demetgul, and Serın412
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
heating rate of 108C min21. According to DTG curve ofthe O-DHBPDA (Fig. 5), Tmax and maximum weight losseswere found to be 580 and between 320 and 6408C. As isseen in Table 3, the level of residue quantities of DHBPDA,O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co and O-DHBPDA-Mn are 0%(not shown), 3.65%, 11.67%, and 9.20%, respectively at10008C. According to TG curves of DHBPDA (not shown),O-DHBPDA (Fig. 5), O-DHBPDA -Co (Fig. 6) andO-DHBPDA-Mn (Fig. 7), the thermal degradation wasfinished at 755, 950, 600, and 6608C, respectively. Becauseof long conjugated band systems, oligomer demonstratedpartly higher resist against high temperature than monomer.The high thermal stability of O-DHBPDA demonstrated tobe formed of C-C (phenylene) and C-O-C (oxyphenylene)coupling systems.
The presence of water can be seen in TGA curves ofO-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, and O-DHBPDA-Mn
compounds (Fig. 5–7), showing 6, 15, and 10 wt.% lossesin the 50–1508C and 50–2008C range, respectively, and cor-responding to the loss of water of crystallization (50–1508C)and coordination water (150–2008C) (29, 30).According to DTA curves of the compounds, there were
one, two and more than two exothermic peaks for oligomer-Co, oligomer-Mn and oligomer, respectively. There werenot observed endothermic peaks at DTA curves of oligomerand oligomer-metal complexes.As a result, oligomer has shown a sufficient thermal resist-
ance against the high temperature. For these reason, the synth-eses of Schiff base substitute oligophenol and oligomer arevery important to prepare new thermally stable materials.
4 Conclusions
The new oligomer Schiff base [oligo-N,N0-bis (2,4-dihydrox-ybenzylidene) 1,2-phenylenediamine] was synthesized fromthe oxidative polycondensation of N,N0-bis (2,4-dihydroxy-benzylidene) 1,2-phenylenediamine with NaOCl in anaqueous alkaline medium. The synthesized oligomercontains hydroxyl and double azomethine group, which canbe difficult to achieve by conventional polycondensationmethod. The Mn, Mw, and PDI values of O-DHBPDA werefound to be 4328 g mol21, 6228 g mol,21 and 1.43, respect-ively. The monomer and the oligomer were characterizedby elemental analyses, UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, and13C-NMR spectroscopic studies, which revealed that theoligomer synthesized by OP is composed of oxyphenylene
Fig. 7. TG, DTG, and DTA curves of O-DHBPDA-Mn.
Table 3. Thermooxidative degradation values of O-DHBPDA andO-DHBPDA-metal complexes
Compound20%, 8C(wt loss)
50%, 8C(wt loss)
Residue%(at 10008C)
DTA (8C)
Exopeaks
Endopeaks
O-DHBPDA 383 533 3.65 305,600,840,900
—
O-DHBPDA-Co 216 426 11.67 558 —
O-DHBPDA-Mn 358 440 9.20 583,625 —
Synthesis of Schiff Base Oligomer and its Metal Complexes 413
Dow
nloa
ded
By:
[TÜ
BİT
AK
EK
UA
L] A
t: 18
:07
26 M
arch
200
8
(C-O-C) and phenylene (C-C) units. Oligomer-metal com-plexes were synthesized from O-DHBPDA and Co(II),Mn(II) metal acetates and characterized by spectroscopictechniques. The oligomer-metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The inso-lubilities of complexes are important for using as catalysts byeasy separation from the reaction mixture. During the poly-condensation reaction, a part of the azomethine (-CH55N-)groups oxidized to aldehyde (CHO) group (10–12%). Theresidue of DHBPDA, O-DHBPDA, O-DHBPDA-Co, andO-DHBPDA-Mn were 0%, 3.65%, 11.67%, and 9.20%,respectively at 10008C.
5 Acknowledgments
The authors thank the Scientific and Technological ResearchCouncil (Tubitak) for financial support (Project Number 106T 365). Also thanks are due the METU-Central Lab. for13C-NMR and TG/DTA analyses.
6 References
1. Dhathathreyan, A., Mary, N.L., Radhakrishnan, G.S. and Collins, J.
(1996) Macromolecules, 29, 1827–1829.
2. Greber, G., Gruber, H. and Hassanein, A. (1995) U.S. Patent
453515.
3. Zadrozna, I., Parzuchowski, P., Brzozowski, Z.K. and
Milburn, G.H.W. (1999) J. Appl. Polym. Sci, 71, 1017–1028.
4. Ng, S.C., Chan, H.S.O., Wong, P.M.L., Tan, K.L. and Tanb, B.T.G.
(1998) Polymer, 39, 4963–4968.
5. Simionescu, C.I., Duca, A.L., Grovu-Ivanoiu, M., Cianga, I. and
Grigoras, M. (1996) Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem., 41, 211.
6. Chim, I. (1998) Polymer (Korea), 22, 64.
7. Destri, S., Khotina, I.A. and Porzio, W. (1998) Macromolecules,
31, 1079–1086.
8. Haris, F.W. and Sridhar, K. (1998) Polym. Prepr., 29, 304.
9. Hattori, T. and Wako-shl, S. (1996) Eur. Patent 96304560.4.
10. Jenekhe, S.A. and Yang, C-Y. (1993) US Patent 236, 980.
11. Kuzny, W., Stochmal-Pomarzanska, E. and Pron, A. (1999)
Polymer, 40, 6611–6614.
12. Kaliyappan, T. and Kanan, P. (2000) Progr. Polym. Sci., 25,
343–370.
13. Kaminski, W. and Modrzejewska, Z. (1997) Sep. Sci. Technol., 32,
2659–2668.
14. Gupta, K.C., Abdulkadir, H.K. and Chand, S. (2003) J. Macromol.
Sci. A, Pure & Appl. Chem., A40, 475–500.
15. Kaliyappan, T., Raman, A. and Kannan, P. (1999) J. Macromol.
Sci. A Pure & Appl. Chem., 36, 517–530.
16. Kaya, I., Demir, H.O. and Vilayetoglu, A.R. (2002) Synthetic
Metals, 126, 183–191.
17. Kaya, I and Cihangiroglu, N. (2004) J. Polym. Res., 11, 37–42.
18. Gad, A.M., El-Dissouky, A., Mansour, E.M. and El-Maghraby, A.
(2000) Polym. Degrad. Stab., 68, 153–158.
19. Sebastian, N., George, B. and Mathew, B. (1998) Polym. Degrad.
Stab., 60, 371–375.
20. Kaya, I, Cetiner, A. and Sacak, M. (2006) J. of Macromol. Sci.
Chem., 44, 463–468.
21. Thamizharasi, S., Reddy, A.V.R. and Balasubramanian, S. (1998)
Eur. Polym. J., 34, 503–507.
22. Leung, A.C.W. and MacLachlan, M.J. (2007) J. Inorg. Organomet.
Poly. Mater., 17(1), 57–89.
23. Ozbulbul, A., Mart, H., Tuncel, M. and Serin, S. (2006) Designed
Mon. and Poly., 9(2), 169–179.
24. Dolaz, M. and Tumer, M. (2004) Trans. Met. Chem., 29(5),
516–522.
25. Tumer, M., Celik, C., Koksal, H. and Serin, S. (1999) Trans. Met.
Chem., 24, 525–532.
26. Ayyagari, M.S., Marx, K.A., Tripathy, S.K., Akara, J.A. and
Kaplan, D.L. (1995) Macromolecules, 28, 5192–5197.
27. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Applied Polym. Science, 102,
3795–3804.
28. Canakcı, D., Tuncel, M., Mart, H. and Serin, S. (2007) Polymer Int.
56(12), 1537–1543.
29. Cazacu, M., Marcu, M., Vlad, A., Rusu, G.I. and Avadanei, M.
(2004) J. Organomet. Chem., 689, 3005–3011.
30. Kaya, I. and Bilici, A. (2006) J. Macromol. Sci. Pure & Appl.
Chem., 43, 719–733.
Karakaplan, Demetgul, and Serın414
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15www.brill.nl/dmp
Synthesis, Characterization and Thermal Properties ofOligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
and Its Cobalt (II) and Manganese (II) Complexes
Cahit Demetgül ∗, Mürüvvet Karakaplan and Selahattin Serin
Department of Chemistry, Faculty of Science and Letters, Çukurova University, Balcalı,01330 Adana, Turkey
AbstractIn this study, the new oligomer Schiff base oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine(O-DHBEDA), with a double azomethine group, was synthesized by oxidative polycondensation (OP) ofN,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA) with NaOCl as an oxidant in an aque-ous alkaline medium at 90◦C. About 69.3% DHBEDA was converted to O-DHBEDA. The structures ofthe products were studied by UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR and elemental analysis. According togel permeation chromatography (GPC) analysis of O-DHBEDA, the number average molecular weight(Mn), weight average molecular weight (Mw) and PDI values were found to be 5255 g/mol, 9116 g/moland 1.73, respectively. During the polycondensation reaction, a part of the azomethine (–CH=N–) groupsoxidized to aldehyde (CHO) groups (approx. 4%). Oligomer–metal complexes of oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) with Co (II) and Mn (II) were synthesized andcharacterized by FT-IR, UV-Vis, TG-DTA and atomic absorption spectroscopy (AAS). TG/DTA analy-ses were shown to be stable of O-DHBEDA against thermo-oxidative decomposition. The residue valuesof DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn were found to be 0%, 7.1%, 14% and13.4%, respectively, at 1000◦C.© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008
KeywordsSchiff base oligomer, oxidative polycondensation, oligomer–metal complexes, thermal properties, oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine
1. Introduction
Polyazomethines, which are also called polymeric Schiff bases, have been the sub-ject of research beginning with the pioneering work by D’Alelio et al. [1–3]. Thesepolymers have attracted much attention, not only as high-performance fiber andfilm-forming polymers with remarkable thermal stability, high strength and highmodulus [4–8], but also as particularly promising electronic materials with semi-
* To whom correspondence should be addressed. Tel.: (90-322) 338-7110; Fax: (90-322) 338-6070; e-mail:[email protected]
RA P.1 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 1
© Koninklijke Brill NV, Leiden, 2008 DOI:10.1163/156855508X363852
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
2 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
conductive and piezoelectric properties [9–11]. They are generally synthesized bythe simple solid-state or solution polycondensation of diamines with dialdehydes.
The structures of some polymer–metal ion complexes have been reported in theliterature [12–16]. Also, polymer–metal complex compounds have useful propertiessuch as thermal stability, ion selectivity, conductivity and antimicrobial proper-ties. Catalytic activity of styrene–allylchloride co-polymer supported cobalt (II)Schiff base complex compound was studied by Gupta et al. [17]. Conductiv-ity properties of Cu (II) and Ni (II) complex compounds of poly(2-hydroxy-4-methacryloyloxybenzophenone) were studied by Kaliyappan et al. [18]. Antimicro-bial properties of oligophenols with Schiff base substitute and their oligomer–metalcomplex compounds were investigated by Kaya et al. [19, 20]. Thermal proper-ties of polymer–metal complex compounds were investigated by Gad et al. [21],Sebastian et al. [22], Kaya et al. [23] and Thamizharasi et al. [24].
In this study, the Schiff base monomer (DHBEDA) was prepared by commoncondensation method of an aldehyde and diamine. The new oligo Schiff base(O-DHBEDA) was synthesized from the oxidative polycondensation of DHBEDAwith NaOCl in an aqueous alkaline medium. The characterization of synthesizedmonomer and oligomer was carried out using FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR and 13C-NMR, elemental analysis and gel-permeation chromatography (GPC) techniques.The new oligomer–metal complexes were synthesized by using O-DHBEDA andCo (II) and Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic methods.Thermal properties of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes werestudied by TG-DTA techniques.
2. Experimental
2.1. Materials
Ethylenediamine, ethanol, benzene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsul-foxide (DMSO), NaOCl (15%, aqueous solution), HCl (37%) and KOH were sup-plied by Merck and used without further purification.
2,4-Dihydroxybenzaldehyde, Mn(AcO)2 ·4H2O and Co(AcO)2 ·4H2O were sup-plied by Fluka and were used as received.
2.2. Synthesis of N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (DHBEDA)
DHBEDA was prepared by the condensation of 2,4-dihydroxybenzaldehyde(10.01 g, 0.072 mol) and ethylenediamine (2.17 g, 0.036 mol) in ethanol (100 ml)achieved by boiling the mixture and stirred under reflux for 2 h (Scheme 1). Thesolvent was evaporated under reduced pressure and unreacted ethylenediamine wasseparated from the mixture by extraction with benzene. The precipitated monomerwas dried in vacuum desiccators (yellow color, mp 228–230◦C, yield 96.5%).
Anal. calcd. for DHBEDA: C, 64.01; H, 5.33; N, 9.33. Found for DHBEDA: C,63.64; H, 5.38; N, 9.26. UV-Vis in DMSO (λmax): 250, 279, 309 and 386 nm. FT-IR (KBr; cm−1): 3123 (–OH ); 3041 (Ar-H str.); 2984–2877 (–CH2–); (–CH=N–
RA P.2 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 2
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 3
Scheme 1.
str.); 1286 (phenolic C–O bonding str.). 1H-NMR (DMSO): δ ppm, 13.7 (OHee′),10.1 (OHcc′), 8.3 (–CH=N) and 7.2 (Ar-Haa′ ), 6.3 (Ar-Hbb′ ), 6.1 (Ar-Hdd′) and 3.8(–CH2–).
2.3. Synthesis of Oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine(O-DHBEDA)
O-DHBEDA was synthesized through oxidative polycondensation of DHBEDA byusing aqueous solution of NaOCl (93 ml, 15%) (Schemes 2 and 3). The Schiffbase monomer was dissolved in an aqueous solution of KOH (10%, 0.126 mol)placed in a 250 ml three-necked round-bottom flask. It was fitted with a condenser,thermometer, stirrer and an addition to funnel containing NaOCl. After heating to60◦C for 15 min, NaOCl was added drop wise over about 45 min. The reactionmixture was stirred at 90◦C for 13 h. It was cooled to room temperature and then0.126 mol 37% HCl was added to the reaction mixture. The mixture was filteredand washed with hot water (3 × 50 ml) for separating from mineral salts. Unreactedmonomer was separated from the product by washing with methanol and than theproduct dried in the oven at 110◦C (dark brown color, mp > 250◦C; yield 69.3%).
Anal. calcd. for O-DHBEDA: C, 64.00; H, 5.10; N, 8.50. Found for O-DHBEDA: C, 62.54; H, 4.93; N, 8.12. UV-Vis. in DMSO (λmax): 251, 281, 306and 399 nm. FT-IR (KBr; cm−1): 3121 (–OH); 3060 (Ar-H); 2919–2854 (–CH2–);1620 (–CH=N– str.); 1280 cm−1 (phenolic C–O bonding str.). 1H-NMR (DMSO):δ ppm, 13.9 (OHee′ ), 9.9 (s, CHO), 8.9 (OHcc′ ), 8.3 (m, –CH=N) and 7.0–7.3(Ar-Haa′ ), 6.1–6.4 (Ar-Hbb′ , Ar-Hdd′ ) and 3.5–4.0 (–CH2–). 13C-NMR (CDCl3):
RA P.3 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 3
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
4 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
Scheme 2.
191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8 ppm (–CH=N–), 165.3–162.3 ppm (C–OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C), 154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C),115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–58.0 ppm (–CH2–).
2.4. Synthesis of O-DHBEDA–Metal Complexes
2.4.1. Cobalt (II) ComplexA hot solution of Co(AcO)2 ·4H2O (7.49 mmol, 1.865 g) in H2O (20 ml) was addeddrop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (3.74 mmol/unit, 1.1081 g) in DMF(20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦C for 5 h. The precipitatedcomplex was filtered from a Por 3 Gooch crucible and washed with cold ethanoland H2O, then dried in a vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦C, yield70.5%).
Anal. calcd. for O-DHBEDA–Co: 15.0%. Found: 10.3% by AAS. FT-IR (KBr;cm−1): 3220 (–OH ); 3076 (Ar-H); 2919–2849 (–CH2–); 1598 (–CH=N– str.);1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).
RA P.4 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 4
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 5
2.4.2. Manganese (II) ComplexA hot solution of Mn(AcO)2 · 4H2O (3.48 mmol, 0.853 g) in H2O (20 ml) wasadded drop-wise to hot a solution of O-DHBEDA (1.74 mmol/unit, 0.542 g) inDMF (20 ml). The mixture was stirred and heated at 60–70◦C for 5 h. The precipi-tated complex was filtered from por 3 gooch crucible and washed with cold ethanoland H2O, then dried in vacuum oven (Scheme 4) (black color, mp > 250◦C, yield57.5%).
Scheme 3.
Scheme 4.
RA P.5 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 5
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
6 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
Anal. calc. for O-DHBEDA–Mn: M, 14.5%. Found: 9.28% by AAS. FT-IR(KBr; cm−1): 3341–3233 (–OH ); 3042 (Ar-H str.); 2919–2849 (–CH2–); 1597 (–CH=N– str.); 1252 cm−1 (phenolic C–O bonding str.).
2.5. Characterization Techniques
The infrared and UV-Vis spectra were measured using Perkin Elmer RX-1FT-IR and Perkin Elmer Lambda 25 UV-Vis spectrometers, respectively. The FT-IRspectra were recorded using KBr discs (4000–400 cm−1). Elemental analysis wascarried out with LECO-CHNS-932 (at Tübitak-Atal Lab.). Monomer and oligomerwere characterized by using 1H-NMR spectra (Bruker Biospin 300 MHz spectrom-eter) recorded at 25◦C using deuterated DMSO as a solvent. Tetramethylsilanewas used as internal standard. In addition, 13C-NMR spectrometer was used foroligomer characterization at 25◦C using CDCl3 as a solvent. The number-averagedmolecular weight (Mn), mass-averaged molecular weight (Mw) and polydispersityindex values (PDI) of O-DHBEDA were determined by gel-permeation chromatog-raphy (GPC) on a Shimadzu LC-20AD Prominence apparatus. For GPC investi-gations, Machery-Nagel (100 Å and 7.7 nm diameter loading material) 7.7 mmi.d. × 300 mm columns were employed with 0.5 ml DMF/min as mobile phase andpolystyrene standards. A refractive index detector (RID) operated at 30◦C was usedto analyze the oligomer. Differential thermal analyses (DTA) and thermogravime-try (TG) of the samples were performed with Setaram Labsys Thermal Analyzersin air medium, starting from 50◦C up to 1000◦C at a heating rate of 10◦C/min.Metal analyses were carried out by AAS Perkin Elmer 3100 in a solution preparedby decomposition of the complexes with HNO3 followed by dilution with distilledwater.
3. Results and Discussion
3.1. Solubility
The solubility of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes was studiedat room temperature at a concentration of 0.1% (w/v). All of the compounds wereinsoluble in water, methanol, ethanol, diethyl ether and acetone. O-DHBEDA waspartially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completely sol-uble in DMF and DMSO solvents. The oligomer–metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubility of oligomer–metal complexes can be explained by the bonding formation of metal–nitrogen andmetal–oxygen.
3.2. Structure of DHBEDA, O-DHBEDA and O-DHBEDA–Metal Complexes
According to GPC analysis of O-DHBEDA the Mn,Mw and PDI values were foundto be 5255 g/mol, 9116 g/mol and 1.73, respectively. In the molecular weightdistribution curve of O-DHBEDA (Fig. 1) three peaks were observed; a low-molecular-weight fraction (I), a medium-molecular-weight fraction (II) and a high-
RA P.6 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 6
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 7
Figure 1. The molecular weight distribution curve of O-DHBEDA.
Table 1.The number average weight (Mn), mass average molecularweight (Mw), polydispersity index (PDI) and % values of OP prod-ucts of O-DHBEDA
Fraction I Fraction II Fraction III Total
Mn 3622 7576 32 655 5255Mw 3735 8188 33 375 9116PDI 1.03 1.08 1.02 1.73% 50 38 12 100
molecular-weight fraction (III) (Table 1). These fractions may be explained by thedifferent structures (linear, branched and/or intermolecular types) occurred afteroxidative polycondensations (Scheme 3).
The FT-IR spectra of monomer, oligomer and metal complexes are shown inFig. 2. In the FT-IR spectrum of the DHBEDA, the stretching vibration bands ofOH, Ar-H, –CH2–, –CH=N– and phenolic (C–OH) were observed at 3123 cm−1,3041 cm−1, 2984–2877 cm−1, 1639 cm−1 and 1286 cm−1, respectively. Also themonomer shows broad band in the 2700–2500 cm−1 range can be attributed tothe stretching vibration of the O–H group associated intramolecularly with the ni-trogen atom of the CH=N group (O–H· · ·N) (Scheme 1) [25]. It is known thatafter polycondensation, due to the increase in molecular weight, the FT-IR spec-tra of polymer become broadened. This fact is also proven in the FT-IR spectraof O-DHBEDA. As seen in FT-IR spectra, the main peaks of oligomer becamebroaden. The peak at 3121 cm−1 is assigned to the stretching vibration bands of OHgroups. The other absorptions of interest are peaks at 3060 cm−1, 2919–2854 cm−1,1620 cm−1 and 1280 cm−1 attributed to the Ar-H, –CH2–, –CH=N– and phenolic(C–OH) groups, respectively. The other absorption band at 1225 cm−1 may be at-tributed to the oxyphenylene (C–O–C) linkage (Scheme 3). Therefore, the decreasein intensity of the vibration bands at 2700–2500 cm−1 range (O–H· · ·N) can beexplained by the participating some of O–H groups in the polymerization reaction
RA P.7 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 7
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
8 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
Figure 2. FT-IR spectrum of (1) DHBEDA, (2) O-DHBEDA, (3) O-DHBEDA–Co and(4) O-DHBEDA–Mn.
(C–O–C). A comparison of the O-DHBEDA spectrum with that of the DHBEDAindicates that the DHBEDA absorption peaks intensity at 850–600 cm−1 region de-creased after OP which can be attributed to the phenylene (C–C linkage) units chainof the O-DHBEDA. The phenolic C–OH (1280 cm−1) band of O-DHBEDA wasshifted to lower frequency (1252 cm−1, as a shoulder) after complex formation canbe indicating that the phenol hydroxyl oxygen was coordinated to the metal ions[26]. In addition, the CH=N band of O-DHBEDA was shifted from 1620 cm−1
to 1598 cm−1 and 1597 cm−1 after complex formation with Co (II) and Mn (II)ions, respectively, because of the involvement of nitrogen atom in the coordina-tion [14]. Furthermore, new peaks were observed with low intensity at the FT-IRspectra of Co (II) and Mn (II) complexes in the 450–650 cm−1 region might beassigned to metal–N and metal–O stretching. At the spectra of the complexes, theabsorption bands of the intramolecular hydrogen bonds almost disappeared due tothe coordination of nitrogen atom to metal ions. In addition, there was a broad (asa shoulder) vibration band at 1655–1710 cm−1 can be attributed to the presence ofacetate (AcO−) ion coordinated to the metal ions as a ligand.
The UV-Vis spectra of monomer, oligomer and oligomer–metal complexes wererecorded in DMSO solvent. The UV-Vis spectra of monomer and oligomer weremainly similar to each other (Fig. 2). The absorption bands of monomer andoligomer were 251, 280, 309, 386, and 250, 281, 310 and 392 nm (broad), re-spectively. The bands at 280–281 nm and 352–353 nm were assigned to the ben-zene π–π∗ and the imines π–π∗ transitions, respectively. As being different frommonomer, the oligomer’s absorption region in 450–650 nm can be caused by itslong oligomer structure system [27]. Also, the sharp 279 and 309 nm peaks ofmonomer were broadened at the oligomer spectra due to the polymerization aftercondensation.
RA P.8 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 8
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 9
Figure 3. UV-Vis spectra of (1) DHBEDA and (2) O-DHBEDA.
Figure 4. 1H-NMR spectrum of DHBEDA.
The comparison of 1H-NMR spectrum of DHBEDA and O-DHBEDA is a moreinformative tool for the determination of O-DHBEDA structure. It is clear that afterpolycondensation reaction, due to either increasing molecular weight or the broadmolecular weight distribution of the O-DHBEDA, the signals of O-DHBEDA be-come broader. This fact is also evident in the 1H-NMR spectrum of the oligomerobtained in this study. At the 1H-NMR spectrum of DHBEDA (Fig. 4), the signalsof –OHee′ , –OHcc′ , –CH=N, Ar-Haa′ , Ar-Hbb′ , Ar-Hdd′ and –CH2– were observedat 13.7 ppm, 10.1 ppm, 8.3 ppm, 7.2 ppm, 6.3 ppm, 6.1 ppm and 3.8 ppm, re-spectively. The 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA (Fig. 5) shows broad signalscompared to the monomer, centered at 8.4 ppm (–CH=N), 7.1 ppm (Ar-Haa′),6.3 ppm (Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′ ) and 3.6 ppm (–CH2–). The signals of OHee′ andOHcc′ were observed at 13.9 ppm and 8.8 ppm, respectively. The increase in theintegral ratio of the Ar-Haa′ protons to the Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′ protons after poly-condensation reaction indicates that aromatic ring protons (Ar-Hbb′ and Ar-Hdd′)
RA P.9 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 9
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
10 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
Figure 5. 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA.
Figure 6. 13C-NMR spectrum of O-DHBEDA.
participate in the coupling reaction. In addition, the increase in the integral ratioof the Ar-Haa′ protons to the either OHee′ protons or OHcc′ protons after polycon-densation reaction, indicates that the two hydroxyl groups, which are involved inthe formation of free radicals (Scheme 2), also participate (C–O–C coupling) in thepolymerization reaction. However, the value of increasing in the integral ratio forOHcc′ is larger than for OHee′ due to the large amount of C–O–C coupling by OHcc′group. At the 1H-NMR spectrum of O-DHBEDA, a new sharp peak was observedat 9.9 ppm (singlet) can be ascribed to the aldehyde (CHO) proton. Therefore, inthe 1H-NMR spectrum of DHBEDA, the integral ratio of azomethine protons to theAr-Haa′ protons is about 1.00, whereas it is 0.96 for O-DHBEDA, indicating thatabout 4% of azomethine group oxidized to aldehyde group after polycondensation.
The 13C-NMR spectrum was recorded in CDCl3 also to identify the structure ofO-DHBEDA. According to 13C-NMR spectra of O-DHBEDA (Fig. 6), the signalsof functional groups were observed at 191.5 ppm (CHO, aldehyde), 169.0–165.8(–CH=N–) ppm, 165.3–162.3 ppm (C–OH), 159.5–160.0 ppm (C–O–C),154.8 ppm (–C–N), 134.0–132.4 ppm (C–C), 115.5–102.5 ppm (Ar-C) and 53.5–58.0 ppm (–CH2–). Other phenol derivatives were also polymerized and the resultshave been reported in the literature [28]. Crosslinking in polymer structure is ex-pected in those cases in which the ortho- and para-positions (C–C coupling) inthe corresponding monomer structure are unsubstituted. The detailed analysis of1H-NMR and 13C-NMR spectral data indicate that the linkage between any two
RA P.10 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 10
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 11
adjacent phenyl rings occurred at the ortho- and para-positions. However, this typeof linkage may strain the polymer backbone in such a manner that the phenyl ringsare out of plane with respect to the adjacent rings [29]. The reaction mechanismon the coupling selectivity has been studied by Kaya and co-workers and threepossible reaction mechanisms for the C–C and oxyphenylene (C–O–C) couplingsystems have been proposed in the literature [30–32]. Elemental, FT-IR, 1H-NMRand 13C-NMR analyses results suggest the polymerization of the monomer by OPmay be take place through C–C- and C–O–C-type coupling and the structure of theoligomer is given in Scheme 3.
Although a part of azomethine (–CH=N–) group was oxidized to carboxylic(–COOH) group after the oxidative polycondensation of Schiff bases [19, 31], inthis study the azomethine group was oxidized only to aldehyde (CHO) group. Thisidea can be supported by 1H-NMR (9.9 ppm) and 13C-NMR (191.5 ppm) spectraldata.
According to the elemental analyses results of metal ions for O-DHBEDA–Coand O-DHBEDA–Mn complexes by AAS, were found to be less than the calculatedvalues. This case can be explained by the decrease in the number of –OHee′ groupsafter C–O–C coupling.
3.3. Thermal Analyses
Thermal curves of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA-Co and O-DHBEDA-Mn complexes are given in Figs 7–10, respectively. The thermal analyses of thesecompounds were measured at the air medium, starting from 50◦C up to 1000◦C ata heating rate of 10◦C/min. According to the derivative thermogravimetry (DTG)curve of the monomer, a sharp peak (high rate thermal degradation) observed due tothe melting process in the 200–250◦C range. On the DTG curve of oligomer, threethermal degradation steps were observed. The first and second weight losses were
Figure 7. TG, DTG and DTA curves of DHBEDA.
RA P.11 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 11
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
12 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
Figure 8. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA.
Figure 9. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Co.
observed as 4% and 10% at 240–270◦C and 270—350◦C, respectively. In addition,the weight loss (highest) of the third step was found to be 68% between 350 and580◦C. The DTG curves of Co and Mn complexes are similar to each other anddifferent from the curve of oligomer can be due to the metal–N and metal–O coor-dination. As seen in Table 2, the levels of residue of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are 0.0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively,at 1000◦C. Because of long conjugated band systems, the oligomer demonstratedhigher resistance against high temperatures than the monomer. Thus, the higherlevel carboneous residue value of the O-DHBEDA than the DHBEDA demonstratedthe formation of a C–C coupling system. Also, the residue values confirmed thespectroscopic data of the compounds, especially AAS results of the metal com-
RA P.12 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 12
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 13
Figure 10. TG, DTG and DTA curves of O-DHBEDA–Mn.
Table 2.Thermal decomposition values of O-DHBEDA and O-DHBEDA–metal complexes
Compound T5% (◦C) T50% (◦C) Residue at 1000◦C (%)
DHBEDA 240 500 0.0O-DHBEDA 116 420 7.1O-DHBEDA-Co 102 434 14.0O-DHBEDA-Mn 99 380 13.4
plexes. Therefore, the high residue values of the metal complexes indicating thatthe presence of metal ions as metal oxides. According to the differential thermalanalysis (DTA) curve of O-DHBEDA, two exothermic processes occurred at 320and 555◦C.
On the other hand, the results of thermogravimetry (TG) analyses indicate that O-DHBEDA have a lower T5% value than DHBEDA (Table 2), assuming that absorbedwater molecules. In addition, the weight losses of O-DHBEDA–metal complexes(25–27%) were higher than O-DHBEDA at 200◦C may be affected by the pres-ence of water of crystallization (50–150◦C), coordination water (150–200◦C) [29,33, 34] and acetate (AcO−) ion as ligand. For further comparison, thermal dataof DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Co and O-DHBEDA–Mn are given inTable 2.
4. Conclusions
Oligo-N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene) ethylenediamine (O-DHBEDA) wassynthesized by oxidative polycondensation of N,N′-bis (2,4-dihydroxybenzylidene)ethylenediamine. The synthesized oligomer contains hydroxyl and double azome-
RA P.13 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 13
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
14 C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15
thine group, which can be difficult to achieve by conventional polycondensationmethod. The Mn,Mw and PDI values of O-DHBEDA were found to be 5255 g/mol,9116 g/mol and 1.73, respectively. The chemical conversions and spectral analysessch as UV-Vis, FT-IR, 1H-NMR and 13C-NMR have demonstrated that the oligomersynthesized by OP is composed of oxyphenylene (C–O–C) and phenylene (C–C)units. Oligomer–metal complexes were synthesized from O-DHBEDA and Co (II),Mn (II) metal acetates and characterized by spectroscopic techniques. O-DHBEDAwas partially soluble in CHCl3 and THF solvents. In addition, it was completelysoluble in DMF and DMSO solvents. The oligomer-metal complexes were poorlysoluble in DMF and completely soluble in DMSO. The insolubilities of complexesare important for using as heterogeneous catalysts by easy separation from the re-action mixture. The residue values of DHBEDA, O-DHBEDA, O-DHBEDA–Coand O-DHBEDA–Mn were 0%, 7.1%, 14% and 13.4%, respectively, at 1000◦C.Thermal analysis results showed that O-DHBEDA–Co has a higher resistance tothe thermo-oxidative degradation than O-DHBEDA–Mn.
Acknowledgements
The authors thank The Scientific and Technological Research Council (Tübitak) forfinancial support (Project Number 106 T 365). Also thanks the METU-Central Lab.for 1H and 13C-NMR and TG/DTA analyses.
References
1. G. F. D’Alelio, J. V. Crivello, R. K. Schoenig and T. F. Huemmer, J. Macromol. Sci. Chem. A1,1161 (1967).
2. G. F. D’Alelio and R. K. Schoenig, J. Macromol. Sci. Chem. A2, 979 (1968).3. G. F. D’Alelio, J. Macromol. Sci. Rev. C3, 105 (1969).4. B. Millaud and C. Strazielle, Polymer 20, 563 (1979).5. B. Millaud, C. Strazielle and G. Weill, Polymer 21, 639 (1980).6. P. W. Morgan, T. C. Pletcher and S. L. Kwolek, Polym. Prepr. 24, 470 (1983).7. J. Preston, Angew Makromol. Chem. 109–110, 1 (1982).8. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Synth. Org. Chem. Jpn. 41, 84 (1983).9. M. S. Patel and S. R. Patel, J. Polym. Sci. Polym. Chem. Edn 20, 1985 (1982).
10. M. V. Patel and S. H. Patel, J. Macromol. Sci. Chem. A16, 1429 (1981).11. K. Suematsu, K. Nakamura and J. Takeda, J. Pharm. Soc. Jpn. 103, 250 (1983).12. C. S. Marvel and H. W. Hill, J. Am. Chem. Soc. 72, 4819 (1950).13. X. C. Li, Y. S. Jiao and S. J. Li, Eur. Polym. J. 27, 1345 (1991).14. I. Kaya and S. Koyuncu, Polymer 44, 7299 (2003).15. W. Rigby, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 793 (1951).16. X. C. Li, C. S. Li and S. Li, Synth. Met. 60, 285 (1993).17. K. C. Gupta, H. K. Abdulkadir and S. Chand, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 40, 475
(2003).18. T. Kaliyappan, A. Raman and P. Kannan, J. Macromol. Sci. A: Pure Appl. Chem. 36, 517 (1999).19. I. Kaya, A. R. Vilayetolu and H. Topak, J. Appl. Polym. Sci. 85, 2004 (2002).
RA P.14 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 14
UN
CO
RR
ECTE
D P
RO
OF
C. Demetgül et al. / Designed Monomers and Polymers 0 (2008) 1–15 15
20. I. Kaya and N. Cihangirolu, J. Polym. Res. 11, 37 (2004).21. A. M. Gad, A. El-Dissouky, E. M. Mansour and A. El-Maghraby, Polym. Degrad. Stabil. 68, 153
(2000).22. N. Sebastian, B. George and B. Mathew, Polym. Degrad. Stabil. 60, 371 (1998).23. I. Kaya, A. Çetiner and M. Saçak, J. Macromol. Sci. Chem. 44, 463 (2006).24. S. Thamizharasi, A. V. R. Reddy and S. Balasubramanian, Eur. Polym. J. 34, 503 (1998).25. M. Tümer, C. Çelik, H. Köksal and S. Serin, Trans. Met. Chem. 24, 525 (1999).26. H. Mart and A. R. Vilayetoglu, Polym. Degrad. Stabil. 83, 255 (2004).27. H. Mart, T. Sökmen and H. Yürük, J. Appl. Polym. Sci. 101, 892 (2006).28. M. S. Ayyagari, K. A. Marx, S. K. Tripathy, J. A. Akara and D. L. Kaplan, Macromolecules 28,
5192 (1995).29. I. Kaya and A. Bilici, J. Appl. Polym. Sci. 102, 3795 (2006).30. I. Kaya and A. Bilici, Synth. Met. 156, 736 (2006).31. A. Özbülbül, H. Mart, M. Tunçel and S. Serin, Designed Monomers Polymers 9, 169 (2006).32. D. Çanakçı, M. Tunçel, H. Mart and S. Serin, Polymer Int. 56, 1537 (2007).33. I. Kaya and M. Gül, Eur. Polym. J. 40, 2025 (2004).34. M. Cazacu, M. Marcu, A. Vlad, G. I. Rusu and M. Avadanei, J. Organomet. Chem. 689, 3005
(2004).
RA P.15 (1-15)dmp:m v 1.22 Prn:30/09/2008; 9:53 dmp2338 by:Daiva p. 15
İKİ AZOMETİN GRUPLU POLİFENOLLERİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN
SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU
Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana Schiff bazları hem polikondenzasyon reaksiyonu hem de elektrooksidatif polimerizasyon yöntemi ile polimerleşebilirler. Schiff bazı elde edilmesinde azot atomları para pozisyonunda ise daha kolay polimerleşebilirler. Şelat polimerler ve şelat reçineleri ağır metallerin seçimli olarak aynlması ve tekrar elde edilebilmesi için kullanılmaktadır. Bu tip polimerler sadece kimyasal ayırma işlemlerinde değil hidrometorolojide de çok önemlidir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1] Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. [2] Bu çalışmada 4-hidroksi benzaldehit p-fenilendiamin türevleriyle fenol esaslı schiff bazı sentezlenecektir(Şekil 1). Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile polimerleştirilecektir (Şekil 2). Fenol esaslı Schiff bazının polimeri metal komplekslerinin (Co, Mn ve Ru) sentezi yapılacaktır. Sentezlenecek tüm bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılacaktır.
NN CH
CH
OHHOCHHO +
O
NH2H2N60-70 0C
Şekil 1
NN CH
CH
OHHO NN CH
CH
OHHO
n
NaOCl
900C
Şekil 2
Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir
Kaynaklar
[1] Tunçel, M., 2001, Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül,Adana, Doktora Tezi, [2] Du, X.D. and Yu, X.D. 1997. Selective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by unsymmetric Mn(III)-Schiff base complexes. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 126; 109-113.
Ni-TEMPLATE ETKİ İLE TİYOÜRE TÜREVİ BİLEŞİKLERİNİN SENTEZİ
Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana Tiyoüreler birçok amaç için kullanılabilen maddelerdir. Özellikle Etilentiyoüre ve onun değişik metal tuzları zirai alanda kullanılmaktadır. Etilentiyoürenin kullanımı ve canlılar üzerindeki etkileri incelenmiştir.[1] Genelde makrosiklik moleküllerin sentezlenmesi için template etkiden faydalanılmaktadır. Diğer taraftan Template etki, çeşitli polikonden-sasyon reaksiyonlarında, halka kapanmasını engellemek için de kullanılmaktadır[2] . Template etki konusunda yapılan çalışmalarda, Ni(II) kare düzlem yapıda ara kompleks bileşik oluşturduğu için , en uygun özelliğe sahip geçiş metalidir. 1, 2-diaminler ile karbondisülfür, uygun şartlarda reaksiyona girdiğinde reaksiyon halka kapanması ile sonuçlanmaktadır.[3](Şekil 1) Bu çalışmada, halka kapanması ile sonuçlanan[4] etilendiamin, karbondisülfür reaksiyonu (Şekil 1), template etki kullanılarak reaksiyonun polikondensasyon reaksiyonu yönünde ilerlemesi sağlanarak, polimerik etilentiyoüre sentezlenmiştir. (Şekil 2)
NH2
NH2
CS2
NH
NH
C S
Şekil 1
CS2En Ni
C
S
NH
NH
n Şekil 2
Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir
Kaynaklar : 1. M. Salavati, Niasari, M. Rezai, Adaryani, Polyhedron, 1325-1331, 2005 2. M. Salavati, Niasari, M.Rezai, F. Davar, (Article In Press ) 3. M
YENİ TİP OLİGOFENOL ESASLI SCHİFF BAZININ, Co(II) ve Mn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ ve KARATERİZASYONU
Mürüvvet KARAKAPLAN, Cahit TAŞ, Cahit DEMETGÜL, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü 01330 Adana
Polimerler, hafif, ucuz, mekanik özellikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarda kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı tün alanlardaki çalışanların ilgisini çeken materyallerdir. Örneğin Schiff bazı oligomerleri ve oligosalisilaldehitlerin metal tuzları ile oluşturdukları metal kompleksleri endüstriyel atık sulardan ağır metal iyonlarının uzaklaştırılmasında önemli rol oynarlar. [1] Katalizörler, üretimde verimlilik ve tasarruf açısından kimya sanayinin vazgeçilmez endüstriyel maddeleri olarak hemen hemen her alanda kullanılmaktadır. Katalizörler hammaddenin korunması ve safsızlıkların azaltılmasıyla yüksek seçicilik ve yüksek verimlilik elde edilmesini sağlar, kimyasal reaksiyonların hammadde ve enerji gereksinimlerini azaltır. [2] Bu çalışmada 2,4-dihidroksibenzaldehit ile etilendiaminin fenol esaslı schiff bazı sentezlenmiştir. Sentezlenen schiff bazının oksidatif polikondensasyon reaksiyonu ile alkali ortamda oligomeri elde edilmiş, molekül ağırlığı GPC yöntemi ile belirlenmiştir. Elde edilen oligomerin Co(II) ve Mn(II) gibi geçiş metal kompleksleri izole edilmiştir. Elde edilen tüm bileşiklerin yapıları, enstrümantal analiz (UV-Vis, FT-IR, NMR gibi) ve analitik yöntemler kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca ürünlerin termal özellikleri TG/DTA yöntemi ile çalışılmıştır.
Not: Çalışma TUBİTAK (106T365) tarafından desteklenmiştir.
Kaynaklar
[1] Tunçel, M., Ç. Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü,Eylül, Adana, Doktora Tezi, 2001 [2] Du, X.D. and Yu, X.D.. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997 126; 109-113.
BAZI SCHİFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ
Anıl KENDİRCİOĞLU Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TÜRKİYE
Katalizörler günümüzde birçok alanda karşımıza çıkan, kimyasal reaksiyonlarda sıcaklık ve zaman bakımından tasarruf sağlayan maddelerdir. Alkenlerin düşük sıcaklıklardaki oksidasyonu hidrojen peroksit ile heterojen katalizörlerin varlığında yapılabilmektedir[1]. Propilen oksit üretim proseslerinde seçiçi katalitik özelliğinden dolayı schiff bazı Mo(IV), V(V), Ti(IV) metal kompleksleri önemli bir yer tutmaktadır. Özellikle son dönemlerde Schiff bazı geçiş metal komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonu ve polimerizasyonu üzerindeki etkileri incelenmektedir[2]. Yapılan bu çalışmada orto, para fenilen diamin ve etilendiamin ile para hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonundan elde edilen Schiff bazları ve bu ligantların Co[II], Mn[II] metalleriyle oluşturdukları komplekslerinin (Şekil 1) Stirenin oksidasyonunu (Şekil 2) katalizlemesi incelenmiştir. Katalitik oksidasyon sonucu elde edilen ürünler GC ve/veya GC-MS ile belirlenmiştir.
XH2N NH2
X : , , CH2-CH2
OH
HC
N
X
N
HC
O OMHO
CH
O
HO
OHM: Co, Mn2)
1) Etanol
Şekil 1
CH
CH2Katalizör,CH3CN,diter.butoxide H
C CH2
O Şekil 2
Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar [1] Amit K., Gopal M., Anil, Journal of Molecular Catalysıs 201, 179-188, 2003. [2] Strianese M., Lamberti M., Mazzeo M.,Tedesco C., Pellecchia C., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 258 (2006) 284–291.
4((E)(2((E)2,4 DİHYDROXY BENZYLİDENE AMİNO)ETHYLİMİNO) METHYL)BENZENE-1,3-DİOL’ÜN Mn KOMPLEKSİNİN STİRENİN POLİMERİZASYONU ÜZERİNDEKİ KATALİTİK AKTİVİTESİNİN
İNCELENMESİ
Anıl KENDİRCİOĞLU, Oğuz Yunus SARIBIYIK, Selahattin SERİN
Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330 Adana / TURKİYE Geçiş metallerinin katalizör reaksiyonları, organik maddelerin oksidasyonu, indirgenmesi ve karbon karbon bağlarının düzenlenmesini içeren sentetik kimyanın önemli bir parçası olarak çalışılmaktadır. Porfirin ve Salen gibi ligantların geçiş metali kompleksleri ılımlı şartlar altında hidrokarbonların oksidasyon reaksiyonlarının katalizleyebilmektedir[1]. Mangan komplekslerinin bazı alkenlerin oksidasyonunda katalitik özelliğinin incelendiği çok sayıda literatür bulunmaktadır. Etilen diamin ve 4-hidroksi salisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen ligandın Mn tuzları ile oluşturduğu kompleksin değişik şartlar altında (sıcaklık, zaman, oksidant ) stirenin oksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Polimer kullanımında, polimerin çözünürlüğünün düşük, erime noktasının yüksek olmasına, toksik olmamasına ve diğer maddelere karşı aktif olmamasına dikkat edilir[2]. Polistiren, monomer haldeki stiren'den polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir. Petrolden elde edilir. Plastik endüstrisinde daha çok PS kısaltması ile kullanılır. Oda sıcaklığında, polistiren katı halde bir termoplastiktir, fakat enjeksiyon veya ekstrüzyon yolu ile işlenirken yüksek sıcaklıklarda eriyik hale getirilir. Daha sonra soğutularak tekrar katılaşması sağlanır. Yapılan bu çalışma sonucunda stiren oksit oluşumu beklenirken stirenin polimerleştiği gözlenmiştir. Oluşan polimerin moleküler büyüklüğü GPC ile analiz edilerek desteklenmiştir. Not: Bu çalışma TÜBİTAK 106T365 numaralı proje ile desteklenmiştir. Kaynaklar [1] Mirkhani V., Moghadam M., Tangestaninejad S., Bahramian B., Polyhedron 25 (2006) 2904–2914 [2] Tımmanna H. B., Selectıve Oxıdatıons and Carbon-Carbon Bond Formıng Reactıons Usıng Transıtıon Metal Catalysts, Catalysıs Dıvısıon Natıonal Chemıcal Laboratory Pune - 411 008, Indıa, 2003.