Felszín alatti vizek peszticidtartalmának mérése

A szemléletváltás lehetősége

Palotai Zoltán, Suszter Gabriella,László József, Szigeti Tamás János

KSZGYSZ, Kármentesítés Aktuális Kérdései 2013. március 21-22.

Tartalom

• Peszticedekről• A vizsgálati szemlélet és stratégia változásáról• A módszerről

Etimológia

Peszticid – Pesticide:

Pest = dögvész, pusztulás (latin)

Occidere = ölni, pusztítani (latin)

Peszticid = a károsítókat pusztító

Peszticidek története: - ókor: kén, arzén - középkor: dohánykivonat - 19. sz.: réz-arzén vegyületek (Colorado bogár) - 1939 Paul Müller: DDT (diklór-difenil-triklóretán) - II. világháború: parathion (szerves foszforsavészter) ideggáz kísérletek  

Regisztrált termékek száma 1939: 32 (US Dept. Agriculture)

Peszticidek rövid története

A leggyakoribb mód a permetezés

Inszekticidek – rovarirtók

Fungicidek – gombairtók

Herbicidek – gyomirtók

Molluszkicidek – csigairtók

Rodenticidek – rágcsáló írtók

Akaricidek – atkaölők

British Crop Protection Council:1630 reg. peszticid

OO

R

Pirétrin – Természetes piretroid váz

O

Krizantém

Paul Hermann Müller (1899. január 12 – 1965. október 12.)

Svájci Nobel-díjas a J. R. Geigy AG cég kémikusa. A díjat 1948-ban vette át a fiziológia és orvostudomány területén a DDT, 1939 nyarán általa felfedezett rovarölő hatása kapcsán.

A vegyület alkalmazásával sikerült visszaszorítani a malária és a sárgaláz rovar vektorainak terjedését. A szabadalmat Svájcban 1940-ben, az USA-ban 1943-ban, Ausztráliában 1943-ban jegyezték be.

Müller Basel-ben halt meg 1965-ben.

Nobel-díj, később tiltás (Mo.: 1968/1972)

Rachel Carson: Néma tavasz (Silent Spring)

Az a bizonyos 35% - Elkerülhetetlen használat

Az a bizonyos 35% - Elkerülhetetlen használat

A megtermelt terményeket védeni kell…

A megtermelt terményeket védeni kell…

Rovarok

Gyomok

Rágcsálók

Gombák

1. Hagyományos korszak

Hagyományos szemlélet régi vizsgálati stratégiával

Cél:

egyedi, individuális komponensek meghatározása.

Eszköz:

vegyületcsoportokra kidolgozott vizsgálatok és szabványok

Acetoklór (H, CAcAn) Dezizopropil-atrazin* (H, T)Propaklór (H, CAcAn) Endrin* (I, OC)2,4-D (H, PAA) Forát* (I, OP)Atrazin (H, T) Hexazinon* (H, T)Lindán (I, OC) Klórpirifosz* (I, OP)Malation (I, OP) Metribuzin* (H, T)MCPA (I, PAA) Prometrin * (H, T)Simazin (H, T) Propazin * (H, T)2,4,5-T (tiltott PAA) Terbutilazin * (H, T)Diazinon (I, OP) Terbutrin * (H, T)Dezetil-atrazin (H, T)Metil-paration (I, OP, tiltott)Hexaklórbenzol (tiltott OC)DDT/DDD/DDE (tiltott, OC)

Hagyományos megközelítés:

Ivóvíz: 21/2002. (IV. 25.) KöViM rendelet

Hagyományos megközelítés:Ivóvíz: 201/2001. (X. 25.) Korm. rendelet régi F Melléklete

Propaklór (H, CAcAn) Bentazon (H, Tiadiazin)2,4-D (H, PAA) Karbaril (I, Carb)Atrazin (H, T) Metolaklór (H, CAcAn)Lindán (I, OC) Metoxiklór (I, OC)Malation (I, OP) Molinát (H, Carb)MCPA (I, PAA) Pendimetalin (H, An)Simazin (H, T) Propanil (H, An)Metil-paration Trifluralin (H, An) (I, OP, tiltott) Triklórfon (I, OP)

Aldrin (I, OC, tiltott)Dieldrin (I, OC, tiltott)Heptaklór (I, OC, tiltott)

2. Útkeresés korszaka

Egy új szemlélet időszaka kompromisszumokkal

Cél:

egyedi, individuális komponensek meghatározása

+

sok egyéb (minden ? )vegyület mérése, akár a megbízhatóság rovására

Eszköz:

vegyületcsoportokra kidolgozott szabványok

DE

sok saját fejlesztésű új módszer

Ivóvíz: 201/2001. (X. 25.) Korm. rendelet - MA

A peszticidek a következőket jelentik:

- szerves rovarirtók, gyomirtók, gombaölők, féregirtók, atkairtók, algairtók, rágcsálóirtók, csigairtók, és egyéb hasonló termékek, valamint metabolitjaik, bomlási és reakciótermékeik.

Csak azokat a peszticideket kell rendszeresen vizsgálni, amelyek az adott vízellátó rendszerben jelen lehetnek. Ennek eldöntéséhez évente ad támpontot - hivatalos közlönyben - az OTH, de a helyi információk (környezetvédelmi felügyelőségek, ÁNTSZ intézetek, növényvédelmi állomások véleményének figyelembevétele is szükséges.

Útkeresés korszaka:Ivóvíz: 201/2001. (X. 25.) Korm. rendelet - MA

Növényvédőszerek „B” szennyezettségi határ- értékkel:

- DDT/DDD/DDE;- Összes drin;- Összes HCH;- Triazinok;- Foszforsavészterek;- Fenoxi karbonsav származékok;- Karbamátok;

- Egyéb növényvédőszerek aktív hatóanyagai;

- Növényvédőszerek aktív hatóanyagai, beleértve azok bomlástermékeit és reakciótermékeit összesen.

Útkeresés korszaka:Talaj + Felszín alatti víz: 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet.

3. Kompromisszumok nélküli korszak

Hagyományos + új szemlélet új vizsgálati stratégiával

Cél:

minden megnevezhető egyedi, individuális komponens megbízható meghatározása

Eszköz:

GC-MS(/MS) + HPLC-MS(/MS)

kombinációja

Kompromisszumok nélküli korszakHová vezet?

Szűrés QL-re- várhatóan sok negatív minta

esetén;

Klasszikus kvantitatív mérés

Kompromisszumok nélküli korszakHová vezet?

értelmet nyeraz „összes peszticid” fogalom;

elindult a szabványosítás;

elindulhat a jogalkotás;

további vegyületcsoportokra is alkalmazható szemlélet (pl. gyógyszermaradványok);

további szerves metabolitok is a célkeresztbe kerülnek;

teljesülhetnek az Európai Víz Keretirányelv ilyen irányú elvárásaihoz a mérési feltételek;

Miért LC-MS/MS?

• Nagy érzékenység

• Gyorsaság

• Nagy szelektivitás

• Vizek esetén direkt mintabevitel

„ÖSSZES PESZTICID”

ELÉRHETŐ?

Folyadékkromatográf

Tömegspektrométer

Kromatogram

Kolonna

Kromatográfiás elválasztás és detektálás

1.2.

3.

A vizsgálat eredménye:

1. peszticid (µg/l)

2. peszticid (µg/l)

3. peszticid (µg/l)

Kromatogram

Tömegspektrum (3. „dimenzió”)

Tömegszelektív detektálás, mennyiségi mérés

Retenciós idő

Jeln

agys

ág

Tömegskála

Tömegskála

A beállított módszer – 450 molekula 30 perc

• LC-MS/MS méréstechnika (folyadékkromatográfiás elválasztás + tömegspektrometriás detektálás)

• Minőségi és mennyiségi eredmény egy mérésből

• Víz minták esetén direkt mintabevitel,előkészítés, származékképzés nélkül

• Alsó méréshatár 0,01 µg/l (LOQ)

• Több vegyület család, 450 peszticid

• Analízis idő 30 perc

A beállított módszer jellemzői

Valós minták vizsgálata 1.

• Egy veszélyeshulladék-lerakó környezetéből származó vízminta

• Több mint 30 hatóanyagra pozitív (konc. > 0,01 µg/l), több komponens esetében a koncentráció nagyobb 1 µg/l-nél

• Triazinok, karbamátok, fenoxi-karbonsavak,fenil-karbamidok, szulfonilureák, klóracetanilidek…

Negatív vízmintakromatogramja

Valós minták vizsgálata 2.

• Egy növényvédőszer-raktár közelében vett vízminta

• Több mint 10 hatóanyagra pozitív (konc. > 0,01 µg/l)

• Néhány hatóanyagra nagyon magas értékek (atrazin, acetoklór, bentazon, fenuron)

• Több GC-MS technikával nehezen mérhető hatóanyag

Negatív vízmintakromatogramja

Köszönöm a figyelmet!

„ÖSSZES PESZTICID”

?

Igen, ma már reális cél!