STRUKTURA I SVOJSTVA MATERIJALA

FAZNE PRETVORBE U ČVRSTOM RASTVORU

Prof. dr. sc. Ivica Kladarić

OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU

Fazne se pretvorbe u čvrstom stanju mogu shvatiti ako se primijene glavni stavci termodinamike i to preko HELMHOLTZOVE slobodne energije.

E = U – TS

gdje je: E – Helmholtzova slobodna energijaU – unutrašnja energijaT – termodinamička temperaturaS – entropija.

Iz termodinamičkih je zakona poznato da će svi procesi koji se spontano odvijaju u nekom sustavu pri konstantnoj temperaturi težiti dovođenju sustava u stanje minimalne slobodne energije (stanje ravnoteže) .

Ravnoteža može da bude stabilna ili metastabilna.

Sustav se nalazi u stabilnoj ravnoteži kada je njegova slobodna energija minimalna i u skladu s vanjskim uvjetima, dok metastabilna ravnoteža vrijedi kada je slobodna energija minimalna, ali je veća od vrijednosti za stabilnu ravnotežu.

Svaka preraspodjela atoma u sustavu iz jedne metastabilne konfiguracije u drugu naziva se transformacija ili pretvorba.

OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU

Iz izraza E = U – TS vidljivo je da će se iznos slobodne energije snižavati porastom temperature, pa će tako za neki eutektoidni čelik vrijediti dijagram:

ϑ, oC

E

perlit

martenzit

austenit

Shematski prikaz pretvorbi eutektoidnog čelika

Dijagram na slici odgovara na pitanja:- zašto uopće u zadanim uvjetima struktura mijenja oblik,- zašto u svrhu austenitiziranja eutektoidni čelika treba ugrijati do temperature iznad A1,- zašto martenzit ne nastaje neposredno od perlita, - zašto austenit treba pothladiti ako se želi postići martenzitna struktura kaljenja,- zašto martenzit može nastati samo pretvorbom austenita.

Presjecišta krivulja pokazuju uvjete u kojima su dvije faze u ravnoteži.

Ms A1

Normalizacija A→ PNK

Kaljenje A→ MPopuštanje M→ P(sferoidiziranje)

P

Austenitiziranje P→ A

A

Kinetiku strukturnih transformacija u čvrstom stanju diktiraju općenito brzina nukleacije transformirane faze (N) te brzina rasta njezina zrna (G).

Shematski prikaz kinetike transformacije (gore),

te promjene brzine transformacije (dolje) pri

ugrijavanju

Točka “a”: sporo odvijanje transformacije zbog malog broja klica (N)

Točka “b”: sporo odvijanje transformacije, jer se većina novih zrna “sudarila” sa susjednima.

Oblik kinetičke krivulje ugrijavanja bitno ovisi o visini ϑ.

OPĆI ZAKONI FAZNIH PRETVORBI U ČVRSTOM STANJU

Osnovna razlika u kinetici pretvorbe (transformacije) su:- pri ugrijavanju nastupa povišenje intenzivnosti difuzije- pri ohlađivanju dolazi do sniženje intenzivnosti difuzije

(tzv. preklopnih transformacija).

Nastajanje austenita pri ugrijavanju

Pojam austenitizacije podrazumijeva dovođenje željeznih legura (čelika i ljevova) ugrijavanjem u područje jednofaznog ili višefaznog austenita.

Legure Fe-C s <0,8 %C mogu se austenitizirati ili u bifazno ili monofazno područje austenita.

Temperatura austenitizacije utvrđuje se ovdje prema željenom udjelu C kojeg treba otopiti austenit.

U svrhu kvantitativne procjene visine temperature austenitizacije može vrlo približno poslužiti metastabilni dijagramom Fe-C ako se radi:

- o praktično dvofaznim legurama Fe-Fe3C,- o umjereno brzom ugrijavanju.

Legure Fe-C s 0,8<%C<2,03 mogu se austenitizirati ili u bifazno ili monofazno područje austenita.

Legure Fe-C s 2,03<%C<4,3 (podeutektični ljevovi) austenitiziraju se u trifazno područje A+Fe3C’’+Fe3Ce i ne mogu se dovesti u monofazno austenitno stanje.

Temperatura austenitizacije (ϑϑϑϑa)

Maksimalna ϑa ne treba prekoračiti temperaturu potrebnu da se postigne traženi stupanj otapanja karbida odnosno homogenizacija austenita.

0,8 2,03 %C

perlit + Fe C' ' α' + perlit

723 A

ferit

α + γ '

A 911

G

ϑ, C

γ

normalizacija

kaljenje

E

Ac

γ + Fe C' '

m

3

S

1

3

o

3

Dijagram Fe-Fe3C s ucrtanim poljima

optimalnih temperatura kaljenja

odnosno normalizacije

Razlozi zbog kojih treba ϑa držati što je moguće nižom jesu:

- povećana tendencija pojave deformacija i pukotina s višom ϑa- povećana tendencija oksidaciji i razugljičenju s višom ϑa- povećani rast zrna strukture pri višim ϑa.

Otapanje strukturnih faza u austenitu

Fe-Fe3C dijagram pri brzom ugrijavanju ne može poslužiti za određivanje ϑa jer on vrijedi za ravnotežne uvjete (vugr≈0 → tugr ≈∞).

Npr. Fe3Cid otapa se posljednji, a ne prvi, kako bi to slijedilo iz Fe-Fe3C dijagrama.

Ugrijavanje velikim brzinama pomiče transformacijske temperature u više temp. područje i mijenja se redoslijed otapanja faza.

Za austenitizaciju čelika u neravnotežnim uvjetima ugrijavanja služe TTS dijagrami otapanja strukturnih faza (Time-Temperature-Solution) koji uzimaju u obzir trajanje ugrijavanja.

Dijagram otapanja potrebno je snimiti za svaku šaržu čelika.

Otapanje strukturnih faza u austenitu

Izotermički dijagram TTS

Ovaj dijagrama daje odgovore zašto u postupku grijanja treba uključiti i trajanje držanja nakon progrijavanja.

F+P

Izotermički dijagram TTS ugljičnog čelika s 0,7 %C

Na dijagramu je prikazano otapanje strukturnih faza u izotermnim uvjetima za nelegirani čelik s 0,7 %C (F+P).

→ najprije se otapa perlitni ferit,

→ zatim primarni ferit,

→ nakon duljeg držanja perlitni karbid.

Uz viši %C u čeliku, otapanje traje kraće.

Trajanja otapanja rastu s povećanjem udjela Le, pogotovo karbidotvoraca.

Austenitizacija konstrukcijskih čelika odvija se u jednofaznom austenitnom području, a kod alatnih (nadeutektoidnih) čelika većinom u dvofaznom području austenit + karbid.

Otapanje strukturnih faza u austenitu

Dijagram TTS za kontinuirano ugrijavanje

Iz ovog dijagrama vidljivo je da kod čelika porastom brzine ugrijavanja rastu temperature početka pretvorbi (Ac1 i Ac3).

Za niskolegirane podeutektoidne i eutektoidne ugljične čelike kod brzina ugrijavanja između 10 K/s i 1000 K/s povišenje temperature pretvorbe u odnosu na ravnotežnu temperaturu A1 iznosi:

gdje je: a - faktor ovisan o disperziji karbidav - brzina ugrijavanja u K/s

Dijagram TTS za kontinuirano ugrijavanje čelika s 0,7 %C

∆∆∆∆T = a + 25 ⋅⋅⋅⋅ log v

Rast austenitnog zrna pri ugrijavanju

Prelaskom kritične temperature Ac3 pri ugrijavanju završava pretvorba perlita i ferita u novu razmjerno sitnozrnatu strukturu austenita.

Na rast zrna utječu:- temperatura austenitizacije;- trajanje austenitizacije;- sastav i način dobivanja čelika.

Pri daljnjem ugrijavanju i držanju na temperaturi austenitizacije austenitna zrna dalje rastu.

Rast zrna treba shvatiti kao sjedinjavanje nekoliko susjednih austenitnih zrna u jedno.

Ako je austenitizacijom stvorena grubozrnata austenitna struktura, nakon kaljenja dobit će se također gruboigličasti martenzit, odnosno nakon polaganog hlađenja odgovarajuća grubozrnata struktura ferita i/ili eutektoida.

Čelik s grubim zrnom ima nižu čvrstoću, slabiju udarnu žilavost i veću sklonost krhkom lomu, pa je u većini slučajeva u toplinskoj obradbi nepoželjan, tj. teži se sitnozrnatoj strukturi.

Pothlađenje austenita

Već pri toplinskoj analizi čistog Fe utvrdilo se postojanje histereze pri γ→α pretvorbi u odnosu na α→γ pretvorbu (13oC), iako je i ugrijavanje i ohlađivanje tada bilo vrlo sporo.

Budući se sniženjem temperature snižava i pokretljivost ugljičnih, željeznih i eventualno legirajućih atoma, to će se i nastale pretvorbene strukture razlikovati po obliku, veličini i rasporedu, što će uzrokovati i različitost svojstava.

Utjecaj vohl na sniženje temp. pretvorbe γ→α nelegiranog podeutektoidnog čelika ⇒

Perlit, sorbit i troostit

⇒ strukturni oblici pravih željezno-karbidnih eutektoida (mjerljiva difuzija Fe i C atoma)

Bainit

⇒ strukturni oblik nepravih eutektoida (ograničena difuzija C atoma i potpuni izostanak difuzije Fe atoma)

Martenzit

⇒ strukturni oblik nastao preklopnim mehanizmom (potpuni izostanak difuzije C i Fe atoma)

Transformacija austenita u perlit (i ferit) (A→→→→P)

Ovu transformaciju karakterizira stvaranje klica i difuzija.

Što je veće pothlađenje to je raspored C u Fe-masi jednoličniji, tj. lamele su cementita sve uže , a razmak među njima sve manji.

Značajke strukturnih oblika PERLITNOG stupnja

Nazivoblika

Pothlađenje∆T, K

Širina Fe3Clamela, µm

Razmak Fe3Clamela, µm

TvrdoćaHV

Perlit do 50 ≈ 0,4 0,6 – 0,7 ≈ 200

Sorbit ≈ 150 0,25 – 0,35 ≈ 0,25 250 – 300

Troostit ≈ 220 0,1 – 0,2 ≈ 0,1 ≈ 400

Transformacija austenita u perlit (i ferit) (A→→→→P)

Oblici izlučenog cementita mogu biti:

- mrežasti, izlučen po granicama perlitnih zrna, ako se nadeutektoidni čelik sporo hladi iz monofaznog austenitnog područja ili ako se proizvoljno ohlađuje iz bifaznog područja (A + Fe3C’’), kada zapravo ostaje nepromijenjen

- igličasti, ako se visokougljični čelik osrednje brzo ohladi s vrlo visoke temperature iz područja monofaznog austenita.

Ovisno o sastavu čelika i intenzivnosti hlađenja austenit će se transformirati:

- u podeutektoidnim čelicima u primarni ferit i perlit,

- u nadeutektoidnim čelicima, hlađenjem iz bifaznog područja A+K, austenit će se pretvoriti u perlit, a karbidi će ostati nepromijenjeni,

- u nadeutektoidnim čelicima, hlađenim iz područja monofaznog austenita, nastat će smjesa perlita i sekundarnih karbida.

Oblici izlučenog primarnog ferita mogu biti:

- masivni ferit u niskougljičnim čelicima,

- ferit po granicama zrna perlita pojavljuje se kod višeugljičnih podeutektoidnih čelika sporo ohlađenih s temperature austenitiziranja,

- Widmannstättenova struktura nastaje brzim hlađenjem srednje-ugljičnog čelika s visoke temperature austenitiziranja.

Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)

Pri temperaturama između 500 i 400oC još difundiraju atomi C⇒ osiromašuju djelomično austenit → transformira se u ferit⇒ izlučeni C stvara karbide po granicama i u unutrašnjosti prezasićenog ferita.

100% Aizotermičko držanje

A →

100% B

Izotermički dijagram TTT čelika Č4732

→ nastaje gornji bainit.Pri izotermama između 500 i 400 oC

nastanak gornjeg bainita

Pothlađenjem austenita na neku temperaturu između tjemena krivulje TTT i temperature Ms(obično između 500 i 350 oC) te izotermičko držanje dovest će do transformacije austenit u bainit.

Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)

100% Aizotermičko držanje

A →

100% B

Izotermički dijagram TTT čelika Č4732

Pri izotermama ispod 400 oC→ nastaje donji bainit.

nastanak donjeg bainita

Pri temperaturama ispod 400 oC dolazi gotovo do zakočenja difuzije C⇒ Feritne iglice sadrže u unutrašnjosti sitne precipitatne karbide (tzv. ε-karbidi Fe2,4C)⇒ Po granicama zrna nema tih karbida.

Transformacija austenita u bainit (A→→→→B)

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

40

30

20

10

0

σ, N/mm

45

40

35

30

25 20

15 10

H RC

pothla| enje T, K

A , Z , %

R

H RC

R

bainit

gornji donji

Z

A

723 ϑ

m

p0,2

perlit

2

o Pothlađenje ∆T, K723oC

Rm

Rp0,2

HRC

Z

A

perlit bainit

gornji donji

Postignuta mehanička svojstva eutektoidnog čelika (izotermička obradba) ovisno o stupnju pothlađenja ispod 723oC

Transformacija austenita u martenzit (A→→→→M)

Povišenjem brzine hlađenja do “donje kritične brzine”→ nastaje preklopna transformacija

Sporim ohlađivanjem A→ omogućena difuzija

→ stvara se martenzit.

Povišenjem brzine ohlađivanja A → potiskuje se difuzija→ sve jače pothlađenje austenita.

Shematski prikaz nastanka martenzita od austenita:

aγ

aγ

aγ

FeC

C - atom intersticijski rastvoren u sastavu γ-rešetke na nekoj ϑ>A1.

⇒

naglim hlađenjem

aM

cM

cM

C - atom prisilno otopljen u sustavu α-rešetke.

→ stvara se ferit i cementit.

Konstante rešetke: aα=0,287 nmaγ=0,365 nmaM= aα

cM> aM (ovisno o %C)

Rešetka martenzita je tetragonski istegnuta.

VM > VF

Ca

c

M

M %046,01 ⋅+=

omjer cM/aM >1 → stupanj tetragonalnosti

Temperatura početka stvaranja martenzita označava se s Ms, a završetka sa Mf.

Pretvorba austenita u martenzit (A→→→→M)

Temperaturno područje stvaranja martenzita ugljičnih čelika

Tvrdoća martenzita ovisna o %C u čeliku

____ gašen iz bifaznog područja

------ gašen iz monofazng područja

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 %C

ϑ, oC

500-

400-

300-

200-

100-

0-

-100-

Ap Ap+K

20-

Ap+M Ap+K+M

MsM

Mf

Az+K+M

HV900 –800 –700 –600 –500 –400 –300 –200 –I I I I I I I I

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 %C

Az+K+M

Az+M

Martenzit čelika s 0,45 %C, gašeno s 900oC u vodiuvećanje 500:1

Martenzit i zaostali austenit čelika s 1,6 %C, gašeno s 1100oC u vodi

uvećanje 500:1

U visokougljičnim čelicima stvara se igličasti martenzit (pločice lećastog poprečnog presjeka).

Mikrostruktura martenzitno gašenih legura

iglica rebro

Shematski izgled igličastog martenzita

zaostali

austenit

Uz visoku tvrdoću ovu vrstu martenzita karakterizira i visoka krhkost koju će trebati ublažiti sniženjem stupnja tetragonalnosti u postupku popuštanja.

A A M M A M A

ϑ > ϑ ∼ M M ∼ϑ < M ϑ ϑ < M (ali > M )

A

z

s s s s f

Shematski prikaz nastajanja “iglica” visokougljičnog martenzita

U niskougljičnim čelicima (s <0,2 %C) te u vrlo niskougljičnim Fe-Ni legurama (<0,03 %C, ≈18 %Ni) nastaje pri nadkritičnom gašenju štapićasti martenzit (masivni martenzit).

Odlike štapićastog martnzita su visoka duktilnost i razmjerno niska tvrdoća.

Čelici s 0,2 do 0,5 %C imaju u kaljenoj strukturi obje vrste (ugljičnog) martenzita.

Obje vrste martenzita nastaju atermički (samo padom tempere).

Kinetika transformacije A→→→→M

Svaki prekid ohlađivanja između Ms i Mf izazvat će stabilizaciju još nepretvorenog austenita, a posljedica je toga da se niti pri Mf neće sav austenit transformirati u martenzit.

%M %A

ϑ,oC

100

MsMf

%

0

Opća kinetička krivulja atermičkog

nastanka martenzitaPrikaz djelovanja prekida hlađenja

pri temperaturi ϑz

%M %A

ϑ,oC

100

MsMf

%

0ϑzM’s

<100%

Važno u praksi: kaljeni proizvod, namijenjen dubokom hlađenju ne smije se ostaviti “čekati” pri temperaturi na koju je gašen.