of 36 /36
TERMOHEMIJA

TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

  • Upload
    others

  • View
    6

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TERMOHEMIJA

Page 2: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje,

isparavanje, sublimacija, polimorfne promene), rastvaranje supstance, razblaživanje rastvora itd.

Bazira se na I zakonu termodinamike.

Termohemijska jednačina-hemijska jednačina koja sadrži podatke o toplotnom efektu hemijske

reakcije

AgBr(s) + ½ Cl2(g) = AgCl(s) + ½ Br2(g)

Mora se naznačiti agregatno stanje svih učesnika u reakciji: l (liquid)– tečno, s (solid) – čvrsto,

g (gas)– gas, aq (aqueous)– vodeni rastvor kao i pritisak i temperatura.

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)

Razlika od 44,01 kJmol-1 je količina toplote potrebna za isparavanje 1 mola vode.

Toplotni efekat hemijske reakcije je toplota izdvojena ili apsorbovana u reakciji pod sledećim

uslovima:

-pritisak ili zapremina su konstantni (P=const. ili V=const.)

-ne vrši se nikakav rad, osim rada širenja ili sabijanja

-temperatura produkata i reaktanata je ista (T1 = T2)

značaj navođenja agregatnog

stanja

Razlomljeni brojevi molova reaktanta da bi promena entalpije odgovarala jednom molu

produkta

Page 3: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Standardno stanje – fizički najstabilnije stanje pri pritisku od 101325 Pa (nula iznad oznake

za entalpiju). Uglavnom se standardno stanje daje na temperaturi od 298K pa se kaže da je to

referentno stanje.

•za tečnosti standardno stanje je čista tečnost

•za gasove čist gas

•za čvrsta tela stabilna kristalna modifikacija (grafit, beli kalaj, rombični sumpor itd.)

•za rastvore hipotetičko stanje supstance u idealnom rastvoru standardne molalnosti 1mol kg-1

U egzotermnim reakcijama dolazi do oslobađanja toplote, a u endotermnim toplota se

apsorbuje iz okoline. Za egzotermne reakcije ΔH < 0, a za endotermne reakcije ∆H > 0.

Mg(s) + ½ O2(g) → MgO(s)

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

entalpija produkata veća nego entalpija reaktanata

entalpija produkata manja nego entalpija

reaktanata

Page 4: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TERMOHEMIJSKI ZAKONI

(u saglasnosti sa I zakonom termodinamike)

Lavoazje – Laplas-ov zakon : toplota koja se oslobodi kada se jedno jedinjenje nagradi iz

elemenata jednako je toploti koja je potrebna da se to jedinjenje razloži na elemente, pod istim

uslovima, ali suprotnog znaka. Zasniva se na principu održanja energije.

½ H2(g) + ½ Cl2(g) =HCl(g)

istu količinu toplote, ΔrH˚ = 92,31 kJmol-1, treba dovesti da bi se HCl razložio na Cl2 i

H2

Hesov zakon (zakon konstantnosti toplotnog zbira, odnosno aditivnosti toplota) -bez

obzira u koliko stupnjeva se neka hemijska reakcija odigravala na P=const. ili V=const.

promena standardne entalpije odnosno unutrašnje energije je uvek ista i zavisi isključivo od

početnog i krajnjeg stanja sistema.

Page 5: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Ova se reakcija može odigrati drugim putem, sa obrazovanjem međuprodukta:

2 x druga jednačina +treća jednačina=prva jednačina

2ΔH2 + ΔH3 = ΔH1

2ΔH2 + ΔH3 = - 527 + ( - 294) = - 821kJ/mol

Ako bi toplotni efekat na putu II bio manji (ΔH2 + ΔH3) od toplotnog efekta na putu

I (ΔH1), to bi značilo da se energija na putu I stvorila, što bi bilo u suprotnosti sa I

zakonom termodinamike.

Primenom Hesovog zakona može se odrediti toplotni efekat jedne reakcije ako su poznati

toplotni efekti drugih reakcija kombinacijom termohemijskih jednačina:

Page 6: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Prva posledica Hesovog zakona je da se termohemijske jednačine mogu sabirati, oduzimati i

množiti, tj. sa njima se može postupati kao i sa algebarskim jednačinama.

Druga posledica je da se primenom Hesovog zakona mogu izračunati toplotni efekti reakcija i

toplote nastajanja jedinjenja koje nisu pristupačne direktnom merenju.

Npr. nije moguće izmeriti toplotu formiranja CO jer sagorevanjem C u određenoj količini O2

nastaje smeša CO i CO2 nepoznatog sastava, ali je moguće meriti toplotu sagorevanja C u višku

O2 kao i toplotu sagorevanja CO:

prva jednačina-druga jednačina=treća jednačina (-110,53 kJmol-1 )

toplotni efekat može da se meri

toplotni efekat ne može da se meri ali može da se

izračuna

Page 7: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

ENTALPIJE RAZLIČITIH PROCESA

-standardna entalpija fazne transformacije odnosno faznog prelaza (transition)ΔtrHo (toplotni

efekat koji prati proces fazne transformacije-isparavanje, topljenje, sublimaciju, prelaz iz jednog

u drugi kristalni oblik). Procesi fazne transformacije praćeni su oštrim odnosno naglim

promenama toplotnog sadržaja;

-standardna entalpija sublimacije (sublimation) ∆𝑠𝑢𝑏𝐻𝑜 jednaka je sumi standardnih

entalpija topljenja (fusion) ∆𝑓𝑢𝑠𝐻𝑜 i isparavanja (vaporization) ∆𝑣𝑎𝑝𝐻

𝑜 na odgovarajućim

temperaturama;

𝐻2𝑂 𝑠 = 𝐻2𝑂 𝑙 ∆𝑓𝑢𝑠𝐻𝑜 273𝐾 = 6,01𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

𝐻2𝑂 𝑙 = 𝐻2𝑂 𝑔 ∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑜 373𝐾 = 44,66 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

-standardna entalpija jonizacije (ionization) ΔionHo predstavlja promenu entalpiju koja prati

jonizaciju jednog mola supstance, tj. uklanjanje jednog elektrona;

𝐴 𝑔 = 𝐴 𝑔 + + 𝑒 𝑔

-standardna entalpija vezivanja elektrona (electron gain) ΔegHo je promena entalpije koja prati

vezivanje elektrona za atom, jon, molekul;

𝐴 𝑔 + 𝑒 𝑔 = 𝐴 𝑔 −

Page 8: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

-standardna entalpija disocijacije veze ΔHo(A-B) je standardna promena entalpije procesa u

kome se raskida veza A-B;

-standardna entalpija atomizacije (atomization) ΔatHo je promena entalpije koja prati

separaciju svih atoma neke supstance.

𝑣𝑟𝑠𝑡𝑎 𝑠,𝑙 ,𝑔 = 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑠,𝑙 ,𝑔

- standardna entalpija mešanja (mixing) ∆𝑚𝑖𝑥𝐻𝑜

-standardna entalpija solvatacije (solvation) ∆𝑠𝐻𝑜 ; hidratacije (hydration) ∆ℎ𝑦𝑑𝐻

0

𝑋 𝑔 ± = 𝑋 𝑎𝑞

±

-standardna entalpija rastvaranja (solution) ∆𝑠𝑜𝑙𝐻𝑜

-standardna entalpija aktiviranja (activation) ∆∗𝐻𝑜

𝑟𝑒𝑎𝑘𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖 = 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑖𝑟𝑎𝑛𝑖 𝑘𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑘𝑠

Page 9: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TOPLOTA HEMIJSKIH REAKCIJA

i – stehiometrijski koeficijenti

iijjrV UUUUUUUQ ....... 22114433

iijjrP HHHHHHHQ ....... 22114433

Određivanje apsolutne vrednosti entalpije nije moguće , moguće je meriti samo razliku

entalpija između dva stanja.

Usvojeno je konvencijom da su entalpije stvaranja hemijskih elemenata pod standardnim

uslovima jednake nuli.

tzv. stehiometrijski broj-pozitivan za produkte a negativan za reaktante

Page 10: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Vrednosti ΔrH˚ za reakcije 1 i 2 mogu se eksperimentalno odrediti, pa se tako

mogu odrediti vrednosti entalpija nastajanja čvrstog Al2O3 i Mg2C3

Hemijska jedinjenja imaju standardne entalpije koje odgovaraju promeni entalpije hemijske

reakcije kojom se ona grade od elemenata:

Page 11: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Promena entalpije koja prati obrazovanje (nastajanje) jednog mola jedinjenja iz elemenata,

pod uslovom da su elementi u svom standardnom stanju naziva se standardna molarna

entalpija obrazovanja, formiranja ili nastajanja (formation) i obeležava se sa ΔfH˚(298K)

nadalje ΔfH˚.

Promena entalpije bilo koje reakcije može se izračunati na osnovu poznavanja toplota

nastajanja produkta i reaktanata.

Prema šemi saglasno Hesovom zakonu nalazi se da je entalpija hemijske reakcije jednaka

razlici sume entalpije obrazovanja produkata i reaktanata

Page 12: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

1. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ΔrH° = - 241,82 kJmol-1

2. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔrH° = - 285,83 kJmol-1

3. Cgrafit + O2(g) → CO2(g) ΔrH° = - 393,51 kJmol-1

4. Cdijamant + O2(g) → CO2(g) ΔrH° = -395,40 kJmol-1

5. CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ΔrH° = -282,98 kJmol-1

Reakcije od 1 do 5 predstavljaju reakcije nastajanja različitih jedinjenja.

U reakcijama od 1 do 3 toplotni efekat reakcije ΔrH° jednak entalpiji nastajanja jedinjenja ΔfH° jer su reaktanti u svom standardnom, stabilnom stanju sa ΔfH

o=0.

Takođe se zapaža da toplotni efekat zavisi od agregatnog stanja nastalog proizvoda (reakcije 1 i 2

koje se razlikuju za toplotni efekat koji prati isparavanje vode ΔvapHo=44 kJmol-1).

U reakcijama 4 i 5 toplotni efekat reakcije nije istovremeno i toplota nastajanja zato što u reakciji

4 jedan reaktant (ugljenik) nije u svom standardnom stanju (ΔfHo dijamanta je =1,895 kJmol-1), a

u reakciji 5 reaktant CO nije prosta supstanca odnosno ΔfHo≠0 i iznosi -110,53 kJmol-1.

Page 13: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

ENTALPIJA HEMIJSKE VEZE

Promena entalpije u reakciji disocijacije je mera jačine veze kojom se atomi A drže zajedno. Za

disocijaciju molekula potrebno je utrošiti energiju. U obrnutom procesu obrazovanja molekula

izdvaja se ista količina energije. Pošto se pri tome obrazuje hemijska veza ta energija se naziva

energija veze.

U višeatomnim molekulima (NH3; CH4), energija potrebna za raskidanje prve veze nije ista kao

i energija za raskidanje sledeće veze. Energija veze uglavnom opada pri sukcesivnom raskidanju

veze mada ima i izuzetaka. Sabiranjem svih entalpija i deljenjem sa brojem veza dobija se

srednja entalpija ili srednja energija veze.

Entalpija veze može se dobiti iz entalpije nastajanja jedinjenja ili se izračunava iz

termohemijskih jednačina. Npr: entalpija C-H veze iz entalpije formiranja CH4:

1. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 + 2𝐻2 𝑔 = 𝐶𝐻4 𝑔 ∆𝑟𝐻2980 = −74,81 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 = ∆𝑓𝐻

𝑜 (𝐶𝐻4)

2. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 = 𝐶 𝑔 ∆𝐻2980 = 716,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

3. 𝐻2 𝑔 = 2𝐻 𝑔 ∆𝐻2980 = 432 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

1-2-2x3 dobija se termohemijska jednačina nastajanja CH4 iz slobodnih atoma C i H u gasnoj

fazi čiji toplotni efekat ne može da se izmeri ali može da se izračuna:

𝐶 𝑔 + 4𝐻 𝑔 = 𝐶𝐻4 𝑔 ∆𝑓 𝐻2980 = −1655,5 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

Entalpija C-H veze je ∆𝑓𝐻2980 4 = −413,9 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

Page 14: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Entalpija veze C-C može se izračunati iz entalpije formiranja etana C2H6 iz atoma C i H:

1. 2𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 + 3𝐻2 𝑔 = 𝐶2𝐻6 𝑔 ∆𝑟𝐻2980 = −84,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1 = ∆𝑓𝐻

𝑜 (𝐶2𝐻6)

2. 𝐶𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡 = 𝐶 𝑔 ∆𝐻2980 = 716,68 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

3. 𝐻2 𝑔 = 2𝐻 𝑔 ∆𝐻2980 = 432 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

1-(2x2+3x3) dobija se termohemijska jednačina nastajanja C2H6 iz atoma C i H:

2𝐶 𝑔 + 6𝐻 𝑔 = 𝐶2𝐻6 ∆𝑓𝐻2980 = −2814,1 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙−1

Oduzimanjem 6 entalpija C-H veze dobija se entalpija C-C veze.

Iz entalpija pojedinačnih veza može se izračunati ukupna entalpija veze bilo kog jedinjenja.

Npr. C2H5OH: 5 C-H veza; 1 C-C veza; 1 C-O veza i 1 O-H veza.

Entalpije veza mogu se iskoristiti za izračunavanje promene entalpije bilo koje reakcije

uzimajući u obzir sve veze koje se raskidaju (sa znakom +) i koje se formiraju (sa znakom -):

𝐶𝑙𝐹 𝑔 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 = 𝐶𝑙2 𝑔 + 𝐻𝐹 𝑔

Raskidaju se Cl-F i H-Cl a formiraju Cl-Cl i H-F.

Jedna ista veza npr. C=O u raznim molekulima ima različite vrednosti (CO2; aldehid; keton).

Page 15: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TOPLOTA SAGOREVANJA

Toplotni efekat ili promena entalpije koja prati sagorevanje jednog mola neke supstance u

velikom višku čistog kiseonika, pod uslovom da supstanca izgori potpuno (na primer

vodonik pređe u vodu, ugljenik u ugljendioksid, sumpor u sumpordioksid) pri standardnim

uslovima naziva se standardna molarna entalpija sagorevanja (combustion) ΔcHo.

Određuje se eksperimentalno u kalorimetrijskoj bombi.

Poznavanjem toplote sagorevanja učesnika u reakciji (koje mogu eksperimentalno da se

odredе) može se izračunati toplotni efekat bilo koje reakcije za koju je eksperimentalno

određivanje toplotnog efekta neizvodljivo.

Page 16: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

(COOH)2(s) + ½ O2(g) + 2CH3OH(l) + 3O2(g) - (COOCH3)2(l) -7/2 O2(g) = 2CO2(g) + H2O(l) +

2CO2(g) +4H2O(l) - 4CO2(g) -3H2O(l)

(COOH)2(s) + 2CH3OH(l) → (COOCH3)2(l) + 2H2O(l)

:

1+2x2-3

ΔrH°298 = - 245,65 + (- 1528) - ( - 1678,60) = -95,05 kJ

Page 17: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

U mnogim slučajevima toplota obrazovanja jedinjenja ne može se eksperimentalno

odrediti. U tom slučaju na osnovu poznavanja toplote sagorevanja učesnika u reakciji moguće

je odrediti toplotu nastajanja jedinjenja.

Npr. 6C(s) + 6H2(g) + 3O2(g) = C6H12O6(s)

Primenom Hesovog zakona posmatrana reakcija može se dobiti sabiranjem i

oduzimanjem jednačina (6x1 + 6x2 – 3)

= - 2361,0 – 1714,8 – ( - 2801,8) = -1274 kJmol-1

Page 18: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TOPLOTA NEUTRALIZACIJE

Toplota neutralizacije ΔneutH° je promena entalpije koja prati neutralizaciju jednog mola

kiseline ekvivalentnom količinom baze u beskonačno razblaženom rastvoru.

Reakcije neutralizacije razblaženih rastvora jakih kiselina i jakih baza praćene su oslobađanjem

uvek iste količine toplote odnosno ne zavise od prirode jake baze i jake kiseline.

HCl(ag) + NaOH(aq) → NaCl(aq) + H2O

H2SO4(ag) + 2NaOH(aq) → Na2SO4 + 2H2O

HNO3(ag) + NaOH(aq) → NaNO3(aq) + H2O

ΔneutH°(298K) = - 55,92 kJmol-1

Promena entalpije svake od ovih reakcija je ista i iznosi:

Potpuna disocijacija polaznih supstanci i nagrađene soli pa se ne menja količina

katjona i anjona pa toplotni efekat može da potiče jedino od reakcije jona OH- i H+:

H

+(aq) + OH

-(aq) → H2O(l) ΔneutH°(298K) = - 55,92 kJmol

-1

Page 19: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Promena entalpije neutralizacije slabe kiseline jakom bazom, odnosno jake kiseline slabom

bazom manja je od vrednosti – 55,9 kJmol-1 zbog toplote disocijacije slabe baze odnosno kiseline

(endoterman proces). Slabe kiseline i slabe baze su delimično disosovane i pri reakciji

neutralizacije sa jakom bazom, odnosno jakom kiselinom, deo toplote se troši na disocijaciju

slabe kiseline, odnosno slabe baze.

HCN(aq) + NaOH(aq) → NaCN(aq) + H2O ΔrHo298 = x

1. endoterman proces

HCN(aq) ↔ H+

(aq) + CN-(aq) ΔdisH

o298 = 43,82 kJ

2. egzoterman proces

H+

(aq) + OH-(aq) → H2O(l) ΔneutH

o298 = -55,92 kJ

ΔrH° = ΔdisH° + ΔneutHo = 43,82 – 55,92 = -12,1 kJ

Ova reakcija odigrava se u dva stupnja:

Page 20: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TOPLOTA NASTAJANJA JONA U RASTVORU

Za reakcije u rastvoru bitno je poznavati entalpije nastajanja jona.

Toplote obrazovanja vodonikovog i hidroksidnog jona mogu se dobiti posmatranjem dva

procesa:

1. jonizacija vode u beskonačno razblaženom rastvoru

H2O(l) → H+

(aq) + OH-(aq) ΔionH

o = 55,9 kJmol

-1

2. stvaranje vode iz elemenata

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔrHo = -285,8 kJmol

-1

H2(g) + ½ O2(g) → H+

(aq) + OH-(aq) ΔrH

o298 = -229,9 kJmol

-1

Eksperimentalno se može odrediti samo ukupna entalpija oba jona pa je dogovorno uzeto da je

toplota obrazovanja vodoničnog jona u beskonačno razblaženom rastvoru jednaka nuli:

ΔfH°(H+)aq= 0

½ H2(g) + aq → H+

(aq) + e-(aq) ΔfH

o(H

+)aq = 0 kJmol

-1

Page 21: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

½ H2(g) + ½ O2(g) + aq + e-(aq) → OH

-(aq) ΔrH

o(OH

-)aq = -229,99 kJmol

-1

ΔfHo(OH

-)aq = - 229,99 kJmol

-1

Sada se mogu odrediti i toplote obrazovanja drugih jona u rastvoru, na primer: toplota

obrazovanja Cl- jona. Obrazovanje HCl iz elemenata i njegovo rastvaranje u vodi, može se

predstaviti jednačinom:

½ H2(g) + ½ Cl2(g) + aq → H+

(aq) + Cl-(aq) ΔrH

o = -167,16 kJmol

-1

Kako je po konvenciji toplota obrazovanja H+ jona jednaka nuli, onda je toplota reakcija

obrazovanja hloridnog jona data jednačinom:

½ Cl2(g) + aq + e-(aq) → Cl

-(aq) ΔfH

o (Cl

-)aq = -167,16 kJmol

-1 = ΔrH

0

što znači da je toplota obrazovanja hloridnog jona jednaka toploti reakcije.

kombinacijom prethodnih jednačina (prva-druga) dobija se:

Page 22: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

TOPLOTA RASTVARANJA

Rastvaranje supstance u nekom rastvaraču može biti praćeno apsorpcijom ili oslobađanjem

toplote.

Količina toplote koja se oslobodi ili apsorbuje zavisi od prirode rastvarača, prirode

rastvorene supstance kao i od toga da li se rastvarač nalazi u gasnom, tečnom ili čvrstom

stanju.

Toplota rastvaranja takođe zavisi od koncentracije dobijenog rastvora. U vezi sa tim

razlikuju se četiri pojma:

1. Promena entalpije koja prati rastvaranje jednog mola supstance u n molova rastvarača

predstavlja integralnu toplotu rastvaranja ili standardnu molarnu entalpiju rastvaranja

ΔsolHo.

A + nR → [AnR] ΔsolHo

H2SO4(l) + 6H2O(l) → [H2SO4,6H2O] , ΔsolHo = -60,71 kJmol

-1

Integralna toplota rastvaranja daje ukupan toplotni efekat koji prati stvaranje rastvora

određene koncentracije. Zavisi od koncentracije rastvora pa se uvek mora naznačiti na

koju koncentraciju rastvora se odnosi.

Page 23: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Zavisnost toplote rastvaranja od broja molova vode

pri beskonačnom razblaženju

raste sa razblaživanjem

Page 24: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

2. Promena entalpije koja prati dodavanje n molova rastvarača, tako da se koncentracija rastvora

menja (rastvor se razblažuje) naziva se integralna toplota razblaživanja.

Rastvaranje određenog broja molova supstance u nekom broju molova rastvarača praćeno je

integralnom toplotom rastvaranja (ΔsolH°)1. Kada se ovom rastvoru doda n molova

rastvarača dobija se rastvor manje koncentracije, ali veće integralne toplote rastvaranja

(ΔsolH°)2.

(ΔsolH°)raz = (ΔsolH°)2 - (ΔsolH°)1

H2SO4(l) + 6 H2O(l) → [H2SO4, 6H2O] (ΔsolH°)1 = - 60,71 kJmol-1

H2SO4(l) + 100 H2O(l) → [H2SO4,100H2O] (ΔsolH°)2 = -73,22 kJmol-1

(ΔsolH°)raz = (ΔsolH°)2 - (ΔsolH°)1 = - 73,22 - ( - 60,71) = - 12,51 kJmol-1

Page 25: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

3. Kada se postigne takvo razblaženje da se ne proizvodi više nikakav toplotni efekat, ta

integralna toplota rastvaranja naziva se integralna toplota pri beskonačnom razblaženju.

H2SO4(l) + ∞ H2O(l) = H2SO4(aq) ΔsolH° = - 96,77 kJmol-1

Rastvaranjem jednog mola H2SO4 u 105 molova vode oslobađa se 96,77 kJmol-1.

Daljim dodavanjem vode više se ne proizvodi nikakav toplotni efekat.

beskonačno razblažen rastvor

Integralna toplota rastvaranja pri beskonačnom razblaženju definiše se kao količina

toplote koju sistem razmeni sa okolinom pri rastvaranju jednog mola supstance u tolikoj

količini rastvarača, da dalje razblaživanje ne izaziva nikakav toplotni efekat.

4. Diferencijalna toplota rastvaranja definiše se kao količina toplote koja prati rastvaranje

jednog mola rastvorka u tolikoj količini rastvarača, da ne dolazi do promene koncentracije i

toplote rastvaranja. Ova toplota rastvaranja ima teorijski značaj.

Page 26: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Rastvaranje jako polarnih supstanci npr. jonskih kristala u rastvaraču velike dielektrične

konstante može se razložiti u dva procesa:

1. Razlaganje kristalne rešetke. Ovaj proces je endoterman, što znači da se apsorbuje

toplota, ΔdiscrH° - entalpija disocijacije kristalne rešetke.

2. Solvatacija (hidratacija ako je voda rastvarač). Solvatacija je egzoterman proces i dovodi

do stabilizacije jona u rastvoru ( ΔsH° ili ΔhidH°).

Ukupna promena entalpije rastvaranja jednaka je algebarskom zbiru endotermnog

prevođenja čvrste supstance u rastvor i egzotermnog procesa solvatacije:

ΔsolH° = ΔdiscrH° + ΔsH°

U zavisnosti od pojedinačnih vrednosti ΔdiscrH° i ΔsH° reakcija rastvaranja biće egzotermna ili

endotermna.

Ukupna promena entalpije rastvaranja može eksperimentalno da se odredi,

kalorimetrijski, a entalpija disocijacije kristalne rešetke pomoću energetskih dijagrama

kao entalpija kristalne rešetke suprotnog znaka, pa je:

ΔsH = ΔsolH° - ΔdiscrH°

teško se eksperimentalno određuje

Page 27: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Entalpija solvatacije definiše se kao promena entalpije koja prati prenošenje jednog

mola nekog jonskog jedinjenja iz stanja nezavisnih jona u vakuumu u stanje nezavisnog jona

u rastvoru.

rastvaranjem kristalnog NaCl uz toplotni

efekat-entalpija rastvaranja ΔsolH°

rastvaranjem nezavisnih jona, što je praćeno entalpijom solvatacije ΔsH°

ΔdiscrH°(NaCl)=787kJmol-1; (NaCl)= 5,02 kJmol-1

ΔhidrHo(NaCl)=5,02 kJmol-1-787kJmol-1=-782 kJmol-1

Entalpiju hidratacije za NaCl(s) moguće je odrediti ako su poznate entalpije hidratacije

jona kao sumu entalpija hidratacije jona.

Page 28: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

ENTALPIJA KRISTALNE REŠETKE

Za izračunavanje entalpije kristalne rešetke vrlo često se koristi termodinamički ciklus, poznat

kao Born–Haberov.Termodinamički ili termohemijski ciklusi zasnovani su na I zakonu

termodinamike. Sam ciklus podrazumeva određen hemijski proces razložen na elementarne

stupnjeve i prikazan u energetskom dijagramu.

Npr. nastajanje alkalnog halogenida:

M(s) + ½ X2(g) = M+X-(s) ΔrH

0= ΔfH0(MX)s

-sublimacija metala M (ΔsubH°)

-atomizacija molekula halogena , ΔatH°

-jonizacija atoma M u M+ ( ΔionH°)

-preuzimanje elektrona od strane atoma

halogena (ΔegH°)

-obrazovanje jonskog kristala M+ X- iz

gasnih jona (ΔcrH° )

Page 29: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Suma svih promena entalpija u termodinamičkom ciklusu je jednaka nuli:

02/1 000000 HHHHHH cregionatsubf

000000 2/1 HHHHHH egionatsubfcr

iz termodinamičkih merenja napona pare u funkciji od temperature

iz molekulskih spektara

iz atomskih spektara

izračunavanjem upotrebom kvantne mehanike

kalorimetrijski

Standardna entalpija kristalne rešetke ΔcrH° je merilo jačine veze, a definiše se kao promena

entalpije koja prati nastajanje jednog mola kristalne supstance iz elemenata u jonskom (gasnom)

stanju, a koji su prisutni u standardnim uslovima. Ona je negativna (ΔcrHo<0).

Standardna entalpija disocijacije kristalne rešetke ΔdiscrH° je promena entalpije koja prati

disocijaciju jednog mola kristalne supstance do gasnih jona. Ona je pozitivna (ΔdiscrHo>0).

Page 30: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

ODREĐIVANJE TOPLOTE RASTVARANJA

Količinu toplote Q koja se u toku eksperimenta oslobodila, primio je rastvor i kalorimetar pa je:

dtCcmmH Ksr

s

Ksr

m

dtCcmmMH

masa rastvarača masa rastvorene supstance

specifični toplotni kapacitet rastvora

toplotni kapacitet kalorimetra

za 1 mol supstance

Toplotni kapacitet kalorimetra može se odrediti na dva načina:

-Merenjem Δt procesa poznatog toplotnog efekta

- Metodom mešanja

Page 31: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

sOH ttcmQ 222 2

1111 2ttCttcmQ sKsOH

količina toplote koju je predala toplija voda

količina toplote koju je primila hladnija voda i

kalorimetar

Izjednačavanjem ove dve toplote dobija se izraz za toplotni kapacitet kalorimetra:

Page 32: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

ZAVISNOST TOPLOTE REAKCIJE OD TEMPERATURE

Različiti toplotni efekti kao što su toplota obrazovanja, toplota sagorevanja, toplota

rastvaranja i dr. izračunate su ili određene pri standardnim uslovima, tj. na pritisku od

101325 Pa i na temperaturi od 25oC

Zavisnost entalpije produkata i reaktanata od temperature

Page 33: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Zavisnost toplote reakcije od temperature daje zakon Kirhofa

Diferenciranjem po temperaturi:

V

V

CT

U

Page 34: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Kirhofov zakon-temperaturski koeficijent toplotnog efekta nekog procesa jednak je

razlici toplotnih kapaciteta za krajnje i početno stanje.

Integraljenjem jednačina:

dTCpHH

T

T

TrTr 2

1

12

00

dTCUU

T

T

VTrTr 2

1

12

00

da bi se odredio toplotni efekat na T2 treba

znati toplotni efekat na T1 i toplotni kapacitet

za sve učesnike u reakciji u intervalu

temperatura od T1 do T2

Page 35: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

Promena sa temperaturom zavisi od toga kako se pri tome menja ΔCP.

1. Ako je ΔCP = const, tada je:

12

00

12TTCHH pTrTr

je linearna funkcija temperature ( a nagib prave zavisi od znaka ΔCP)

2. U nekim slučajevima ΔCP = 0, onda toplotni efekat procesa ne zavisi od temperature

3. Kada je toplotni kapacitet funkcija temperature:

....2 cTbTaC p

i

ii

j

jj aaa11

i

ii

j

jj bbb11

i

ii

j

jj ccc11

Page 36: TERMOHEMIJA - nasport.pmf.ni.ac.rs · Termohemija proučava toplotne promene koje prate hemijske reakcije, fazne prelaze (topljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne promene),

....32

320

12

T

cT

baTHH TrTr

Ako u posmatranom temperaturskom intervalu dolazi do fazne transformacije bilo kog

učesnika u reakciji, onda je neophodno uzeti u obzir toplotu faznog prelaza. U tom slučaju

za izračunavanje zavisnosti ΔrH od temperature koristi se jednačina:

promena entalpije transformacije (dodaje se ako se ako se dešava na

produktima, a oduzima ako se dešava na reaktantima)

temperatura fazne transformacije

promena toplotnih kapaciteta posle fazne

transformacije

dTCHdTCHHtr

tr

T

T

T

T

ptrpTrTr

1

2

12

000