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Estrutura e Síntese de Alcenos
Grupo Funcional
Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação:
C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)
Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar em volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado
das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.
Comprimentos e ângulos da ligação
Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta.
Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6
Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção
química.
AlcenosCH2 CH CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
CHCH2CH3H3C
1-buteno
2-methil-2-buteno
3-metilciclopenteno
2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno
3-n-propil-1-hepteno
Alcenos como substituintes
= CH2
metileno(metilideno)
- CH = CH2
vinil(ethenil)
- CH2 - CH = CH2
alil(2-propenil)
Name:
Nomes comuns
Usados para moléculas pequenas. Exemplos:
CH2 CH2
ethylene
CH2 CH CH3
propylene
CH2 C CH3
CH3
isobutylene
Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla
ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla
ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que
o anel tenha pelo menos 8 carbonos.
Nomenclatura E-Z
Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação.
Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z
(para zusammen).
Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).
Exemplo, E-Z
C CH3C
H
Cl
CH2C C
H
H
CH CH3
Cl1
2
1
2
2Z
2
1
1
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>
Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidrogenação:
Alceno + H2 Alcano + energia
Mais calor libertado, alceno de maior energia.
30.3 kcal
27.6 kcal
Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis.H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub.
Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.
Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans
Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico.
27.6 kcalTrans-2-buteno
28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno
28.6 kcalCis-2-buteno CH3C C
CH3
H H
HC C
CH3
CH3 H
Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais
baixos. Menos densos que a água. Levemente polares
Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo.
Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.
Exemplos de polaridade
= 0.33 D = 0
cis-2-butene, bp 4°C
C CH
H3C
H
CH3
trans-2-butene, bp 1°C
C CH
H
H3C
CH3
Síntese de alcenos
E2 deshidrohalogenação (-HX) E1 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) Deshidratação de álcoois (-H2O)
Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o
X- deixa o carbono adjacente.
Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos.
Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.
Algumas bases volumosas
C
CH3
H3C
CH3
O_
tert-butoxide
(CH3CH2)3N :triethylamine
N
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
diisopropylamine
N CH3H3C
2,6-dimethylpyridine
Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em
maior quantidade.
CH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
CH3CH2O
CH3CH2OH
_C C
CH3
CH3H
H3CC C
H
HH3C
CH3CH2
71% 29%
72%28%
C CH
HH3C
CH3CH2C C
CH3
CH3H
H3C_
CH3CH2OHCH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
(CH3)3CO
E2: Ciclohexanes
Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.
Remoção HX via E1
Haletos secundários e terciários Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição
Deshidratação de álcoois Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado;
remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam.
Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH
Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H+ adjacente
Mecanismo de deshidratação
C
H
C
O H
S
O
O
O HOH C
H
C
O H
H
HSO4 _
C
H
C
O H
H
C
H
CH2O:
C C H3O+