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EST RUCTURA DE LA MAT ERIA

Pro fesor : José Lu i s Vi cen te H inest roza

Equ ipo 2

In tegran tes:

Caba l lero Muñoz Mar tha A le jandra

Cor rea Pad i l la Er i ck A lber to

Díaz Ro jas Mi r i am

Fa ja rdo Hernández Car l os An ton io

Madroñero Carva ja l D iego Fernando

1

CONTENIDO

Introducción

Anarmonicidad

Resonancia de Femin y espectros

Espectros de Rotación pura

Espectros vibracionales de rotación

Espectros de vibración rotacional

Resonancia de espectros IR y Ramman

2

INTRODUCCIÓN La aproximación del potencial de energía a una parábola no puede ser correcta en todas las extensiones. A altas excitaciones vibratorias (es decir, en los estados con altos valores del número cuántico), la aproximación parabólica es especialmente pobre.

3

Ecuaciones de la mecánica clásica:

La fuerza del oscilador:

La energía potencial:

La trayectoria:

Período () : tiempo (s) parea completar un ciclo.

Frecuencia (): número de ciclos por segundo (1/s)

xF k

2

21 kxdkdV xxxF

t

m

ksenxtx 0)(

m

k

2

11

OSCILADOR ARMONICO CLASICO

4

Las oscilaciones armónicas ocurren cuando un sistema contiene una parte

que experimenta una fuerza de restauración proporcional al

desplazamiento de la posición de equilibrio.

La energía potencial de una molécula diatómica incrementa si los núcleos

están desplazados de sus posiciones de equilibrio.

Cuando ese desplazamiento es pequeño, se puede expresar la energía

potencial como los primeros términos de una serie de Taylor:

OSCILADOR ARMONICO CUANTICO

5

subíndice 0 indica que las derivadas se evalúan en la longitud de enlace de equilibrio X = 0. Al no ser de interés en el valor absoluto de la energía potencial se puede establecer V (0) = 0. A la distancia de equilibrio la primera derivada es cero, porque ahí la curva de energía potencial tiene un mínimo. Para desplazamientos pequeños los términos de más grandes que el de segundo orden pueden ser omitidos.

6

La energía potencial cercana a la distancia de equilibrio es parabólica (es decir, proporcional a x2), Se sigue que el Hamiltoniano para dos átomos de masas m1 y m2 es:

Cuando la energía potencial depende solamente de la separación entre las partículas del sistema.

(donde m es la masa efectiva)

7

La aparición de m el Hamiltoniano es físicamente plausible, porque se espera

que el movimiento este dominado por el átomo más ligero (en comparación

con el otro átomo). Cuando m 1 > m2 la masa de la partícula más ligera.

Un Hamiltoniano con una energía potencial parabólica es característica de un

oscilador armónico, por lo que se puede adoptar las soluciones encontradas

8

ANARMONICIDAD

Consideraciones iniciales:

1. El movimiento interno de una molécula diatómica se

compone del movimiento de vibración (cambio de la

distancia R entre los núcleos) y el movimiento de

rotación (cambio en la orientación espacial de la línea

que une los núcleos)

2. Para abordar el tema de Anarmonicidad se tratará

únicamente el movimiento vibracional y sus niveles de

energía asociados

9

ANARMONICIDAD

3. Los niveles de energía vibracionales Evib de una molécula

diatómica pueden aproximarse razonablemente bien

mediante los niveles de energía vibracionales del oscilador

armónico.

𝐸𝑣𝑖𝑏 ≈ 𝜐 +1

2 ℎ𝜈𝑒 𝑦 𝜐 = 0,1,2,…,(

Donde: 𝜐 número cuántico vibracional y 𝜈𝑒 frecuencia vibracional de equilibrio o armónica y esta expresada por:

𝜈 =1

2𝜋 𝑘

𝜇

1/2

Aproximación valida para los niveles vibracionales más bajos 10

ANARMONICIDAD

La ecuación de Schrödinger para el movimiento vibracional de una molécula

diatómica contiene el operador de energía cinética para la partícula hipotética

de masa reducida µ y el término de energía potencial dado por U=U(R)

0,0 = 𝑈(𝑅)𝑚í𝑛=0 ∴ la parte inferior de la curva U(R) prácticamente

coincide con la curva de energía potencial de un oscilador armónico

La curva del oscilador armónico coincide prácticamente con la curva U(R) en

𝑅 = 𝑅𝑒,

𝑈(𝑅)𝑚í𝑛=0 corresponde a la distancia de equilibrio Re

11

ANARMONICIDAD

↑𝜐 ∴los núcleos pasan más tiempo en las regiones alejadas del punto de

equilibrio la U se desvía apreciablemente de la del oscilador armónico ⟹ oscilador anarmónico

Diagrama de energía potencial para la curva de movimiento armónico (1) y vibración de una molécula diatómica con comportamiento anarmónico (2).

12

ANARMONICIDAD

En lugar de estar equiespaciados, los niveles vibracionales de la molécula se

van acercando más y más conforme aumenta 𝜐 y finalmente la energía

vibracional se hace lo suficientemente grande como para provocar la

disociación de la molécula en sus átomos

Al contrario del oscilador armónico, una molécula diatómica tiene un

número finito de niveles vibracionales enlazantes. Una expresión más

precisa para la energía vibracional molecular es aquella que incorpora la

anarmonicidad de las vibraciones, expresada como:

𝐸𝑣𝑖𝑏 ≈ 𝜐 +1

2 ℎ𝜈𝑒 − 𝜐 +

1

2

2

ℎ𝜈𝑒𝑥𝑒

constante de anarmonicidad

13

ANARMONICIDAD

Si se usa la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo se encuentra

que cuando una molécula diatómica se expone a la radiación

electromagnética, las transiciones vibracionales más probables son aquellas

donde 𝜐 cambia en ±1.

𝜈𝑙𝑢𝑧 =𝐸1 − 𝐸2

ℎ=≈

𝜐2 +12 ℎ𝜈𝑒 − 𝜐1 +

12 ℎ𝜈𝑒

ℎ= 𝜐2 − 𝜐1 𝜈𝑒 = 𝜈𝑒

14

ANARMONICIDAD

Las transiciones con Δ𝜐 = 2,3,… (denominadas sobretonos) también

ocurren, pero son mucho más débiles que las de absorción con Δ𝜐 = 1

Si se utilizan funciones propias anarmónicas para 𝑆𝜐(𝑞) entonces se

obtiene que las transiciones con Δ𝜐 = 2,3, … son permitidas, aunque su

intensidad disminuye apreciablemente conforme aumenta Δ𝜐

Donde: 𝜀𝑖 = 𝑛𝑖𝑣𝑒𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑜𝑠𝑐𝑖𝑙𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑐𝑜, 𝑇 =

𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝑘𝐵 = 𝑐𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 15

Resonancia de Fermi

Todo cuerpo o sistema tiene una o

varias frecuencias características,

éstas dependen de la elasticidad

del sistema y de la forma.

Si un sistema es excitado a sus

frecuencias características su

vibración es la máxima posible

Resonancia

Se produce cuando la frecuencia angular de la fuerza externa coincide con la frecuencia natural de oscilación del sistema

Cuantitativamente: cuando el estado fundamental de un sistema físico es doblemente degenerado, cualquier acoplamiento entre los estados correspondientes disminuye la energía del estado fundamental del sistema, la cual se convierte en más estable

16

Efecto anarmónico que se da entre

niveles de combinación o sobretono, y

niveles fundamentales con frecuencias

muy próximas

Cuando un sobretono o una banda de

combinación poseen una energía cercana

a una vibración fundamental

Transiciones entre niveles vibracionales

Bandas fundamentales,

•transiciones vibracionales desde el estado fundamental al primer estado excitado

•Dan lugar a las bandas de mayor intensidad.

Sobretonos

•Estado fundamental a estados excitados superiores

•Las frecuencias de absorción son 2/nu,3ν... siendo ν la frecuencia de la absorción fundamental.

Bandas de combinación, para

•acoplamiento de 2 bandas ν1 y ν2

•nueva banda de frecuencia

•νcomb = ν1+ν2

Bandas de diferencia

•νcomb=ν1−ν2

Resonancia de Fermi

•acoplamiento de una banda de absorción fundamental con un sobretono o una banda de combinación

Fermi observo ́ este feno ́meno en el espectro Raman del CO2.

17

En el espectro de Raman de CO2, se espera una única banda fundamental ν1 debida a la

vibración de tensión simétrica Σ+g.

En su lugar, se observan dos bandas intensas a 1285 y 1388 cm-1.

18

19

Espectro de rotación pura Ocurre en el IR lejano y

microondas

Para transiciones donde el número

vibracional no cambia

Δν = 0

Reglas de selección

Mismo número vibracional (ν),

diferente número cuántico

rotacional (J)

Números de onda de las líneas

espectrales

Usando aproximación de rotor rígido 20

El espectro de rotación consiste en una serie de líneas

espectrales que aparecen en los números de onda 2𝐵𝑒,4𝐵𝑒, 6𝐵𝑒,…,

Están equiespaciadas

21

Espectros vibracionales de rotación

Los espectros rotacionales se ven afectados por las vibraciones.

Así mismo la fuerza centrifuga distorsiona la geometría.

Recordando que el momento

de inercia se define como:

I = 𝑚𝑖𝑟𝑖2

𝑖

Fig 1. Molécula bajo la acción de la

fuerza centrifuga 22

Por lo cual la energía queda descrita por medio de la siguiente ecuación

Energ

ía

𝐸 = ℎ𝑐𝐵 𝐽 + 1 − ℎ𝑐𝐷[𝐽 𝐽 + 1 ]2

Figura 2. niveles de energías para a) Rotor rígido y b) Rotor

corregido

de manera que la frecuencia de vibración es:

𝜈 𝐽 = 2𝐵 𝐽 + 1 − 4𝐷(𝐽 + 1)3

23

Espectro vibracional-rotacional

Para poder analizar los espectros vibracionales se realizara un primera

aproximación , la cual consiste en considerar a las moléculas como

osciladores armónicos por lo cual la energía es

𝐸 = 𝑣 +1

2ℎ𝜈0

Sin embargo por reglas de selección, ningún espectro de vibración es

completamente puro, siempre va acompañado con rotaciones. Así la energía

modificada es

𝐸 = ℎ𝑐𝜈 0 𝑣 +1

2+ ℎ𝑐𝐵𝐽(𝐽 + 1) … 𝑒𝑐. 6.1

24

La frecuencia de vibración es

𝜈 = 𝜈 0 + 𝐵 𝐽´ 𝐽´ + 1 − 𝐽 𝐽 + 1

Sin embargo como las reglas de selección para las rotaciones exigen que ΔJ=±1, se obtiene dos grupos de valores para la frecuencia , según el valor de J

J´=J +1 𝜈 𝑅 = 𝜈 0 + 2𝐵𝐽

J´=J-1 𝜈 𝑃 = 𝜈 0 − 2𝐵𝐽

a

Así es como en los espectros de vibracionales-rotacionales, surgen las ramas P y R.

Como J no se puede ver la frecuencia vibracional fundamental.

25

Fig 3. espectro

vibracional-rotacional

Fig 3. espectro

vibracional-rotacional,

con presencia de la

frecuencia fundamental

26

Sin embargo, la aproximación tomada hasta el momento de considerar a las

moléculas como osciladores armónicos, no explica ciertos fenómenos como

la disociación, por lo cual al tomar en cuenta la anarmonicidad la energía es

𝐸 = ℎ𝑐𝜈 0 𝑣 +1

2− 𝑥𝑒ℎ𝑐𝜈 0(𝑣 +

1

2)2 + 𝑦𝑒ℎ𝑐𝜈 0(𝑣 +

1

2)3

27

El primer espectro de

vibraciones moleculares (1881)

Abney y Festing,

• Emulsiones fotográficas

sensibles al infrarrojo

cercano

• Espectro de absorción de 48

líquidos orgánicos.

En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgánicos:

• Todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de

absorción de 3.45 μm

• La absorción de ‘ondas caloríficas’ se debe a movimientos intramoleculares

• La estructura interna de la molécula determina el tipo de absorción.

• El efecto no es aditivo (no se puede predecir el espectro de absorción de un

compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los átomos

constituyentes)

Encontraron bandas

características en estos

espectros, las cuales asociaron

con la presencia de hidrógeno

en las moléculas estudiadas.

28

Resonancia en espectros: Espectroscopía Infrarrojo y

Raman

La interacción de la radiación infrarroja

con los estados vibracionales de una

molécula sólo es posible si el vector

eléctrico de la radiación incidente

oscila con la misma frecuencia que el

momento dipolar molecular.

Una vibración es infrarroja activa

únicamente si el momento dipolar

molecular puede ser modulado por la

vibración normal

𝜕µ

𝜕𝑞0

≠ 0

Si una molécula presenta un dipolo

eléctrico permanente cuando sus

núcleos se encuentran en la posición

de equilibrio, entonces su momento

variará periódicamente durante la

vibración 29

Absorción y emisión de radiación:

ΔE = En - Em = hν

1) Absorción: La

molécula M absorbe un

cuanto de luz y es

excitada del estado m al

n.

Em + hν → En

2) Emisión espontánea:

La molécula en el estado

n emite

espontáneamente un

cuanto de radiación.

En → Em + hν

3) Emisión inducida: En

éste caso se requiere de

un cuanto de frecuencia

ν para inducir un cambio

del estado n al m.

En + hν → Em + 2 hν 30

Si una molécula diatómica presenta un movimiento oscilatorio, de

acuerdo con las leyes de selección de la mecánica cuántica

Δν= 1 Ya que los niveles de energía son equidistantes, sólo se observará

una línea en el espectro infrarrojo (línea fundamental).

Si el potencial de la molécula no corresponde exactamente al de

un oscilador armónico, entonces pueden presentarse transiciones

con Δν= 2, Δν= 3, etc. Estas transiciones, las cuales son

generalmente muy débiles, son llamadas "sobrearmónicos".

31

Los espectros infrarrojos se originan a partir de

transiciones entre niveles vibracionales de la

molécula en el estado electrónico básico y son, por

lo general, observados como espectros de

absorción en la región del infrarrojo.

Espectroscopía Raman

Dispersión

Es la desviación de luz de su dirección original de incidencia. La

interacción del vector de campo eléctrico de una onda

electromagnética con los electrones del sistema con el que interactúa

da lugar a la dispersión de la luz incidente.

Se inducen oscilaciones periódicas en los electrones del compuesto;

por lo tanto, produce momentos eléctricos oscilantes. Esto lleva a tener

nuevas fuentes emisoras de radiación, es decir, fuentes que reemiten

radiación en todas las direcciones (la luz dispersada).

Dispersión

Raman

32

• Elástica. Misma frecuencia (longitud de onda) que la

luz incidente, llamada dispersión Rayleigh.

• Inelástica. Dentro de la inelástica existen dos tipos, una

que tiene frecuencia más baja (longitud de onda

mayor) y, la que tiene frecuencia más alta (longitud

de onda más corta) que la luz incidente.

Dispersión Raman:

La luz dispersada tiene menor energía

que la luz incidente (la que tiene

menor frecuencia).

La luz dispersada tiene mayor energía

que la luz incidente, es decir tiene

mayor frecuencia que la luz incidente

Dispersión Raman Stokes

Dispersión Raman anti-Stokes.

33

En el proceso Raman intervienen dos fotones de diferentes energías.

Esta diferencia de energía es debida a un cambio de estado, rotacional o vibracional de la molécula, causado por la interacción con los fotones. En consecuencia, el análisis de los espectros Raman provee información acerca de propiedades moleculares tales como los modos y tipos de vibraciones. La intensidad de la luz dispersada depende de los siguientes factores: 1.- El tamaño de la partícula o molécula iluminada. 2.- La posición de observación. La intensidad dispersada es una función del ángulo con respecto al haz incidente.

3.- La frecuencia de la luz incidente. 4.- La intensidad de la luz incidente.

34

Diagrama energético de una molécula mostrando el origen de la

dispersión Raman (efecto Raman no resonante). La molécula alcanza,

momentáneamente, un nivel de energía más alto (estado virtual), pero

nunca llega a un estado electrónico excitado.

35

Para que una molécula exhiba el

efecto Raman, la luz incidente debe

inducir un cambio en el momento

dipolar o un cambio en la

polarizabilidad molecular.

La dispersión Raman contiene líneas Stokes y

anti-Stokes; sus frecuencias corresponden a la

suma y diferencia de las frecuencias de la luz

incidente y las frecuencias vibracionales

moleculares permitidas. 36

Raman IR

Es debido a la dispersión de la luz por la

vibración de las moléculas.

Es el resultado de la absorción de la luz

por la vibración de las moléculas.

La vibración es Raman activa si se

produce un cambio en la

polarizabilidad.

La vibración es IR activo si hay un

cambio en el momento dipolar.

La molécula no necesita poseer un

momento dipolar permanente.

La vibración en cuestión debe tener un

cambio en el momento dipolar

asociado a la vibración.

Se puede utilizar agua como disolvente. El agua no se puede utilizar debido a su

intensa absorción de IR.

La preparación de la muestra no es muy

elaborada, que puede estar en

cualquier estado.

La preparación de muestra es

elaborada,

muestras gaseosas pueden ser utilizadas

raramente.

El costo de la instrumentación es muy

alto

Comparativamente barato.

Cuadro comparativo Espectroscopía Infrarrojo vs. Espectroscopía Raman

37