Espectroscop a Raman y Microscop a de uorescencia de

i

Proyecto de grado

Espectroscopıa Raman y Microscopıa de fluorescencia depigmentos en complejos ceramicos de Narino

Presentado por:

Liliana Margarita Ramos MorenoCod. 200923609

Asesora:PhD. Yenny Rocio Hernandez Pico

Mayo del 2015 - Bogota D.C.

Universidad de Los Andes

Facultad de Ciencias

Departamento de Fısica

Espectroscopıa Raman y Microscopıa de fluorescencia de

pigmentos en complejos ceramicos de Narino

Liliana Margarita Ramos MorenoAsesora:

Yenny Rocıo Hernandez Pico

Mayo 2015

Indice general

III

0.1. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii0.2. Abstract . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii

1. Introduccion 1

2. Marco teorico 42.1. Arqueologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2.1.1. Fundamentos arqueologicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.1.2. Estilos ceramicos Narino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. Tecnicas de caracterizacion en arqueologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62.2.1. Espectroscopıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.2. Espectroscopıa Infrarroja con Transformada de Fourier: FTIR . . . . . . . . . . . 72.2.3. Difraccion de Rayos X: XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.2.4. Fluorescencia de Rayos X: XRF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.3. Espectroscopıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.1. Fenomeno Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.3.2. Analisis de polarizabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.3.3. Reglas de seleccion y Espectroscopıa Infrarroja (IR) . . . . . . . . . . . . . . . . 102.3.4. Obtencion de los espectros Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.4. Microscopıa de Fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. Muestras Arqueologicas 17

4. Trabajo Experimental 204.1. Espectroscopıa Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.1. Condiciones experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204.1.2. Metodologıa de Analisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.1.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.1.4. Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.2. Miroscopıa de Fluorescencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.2.1. Primera etapa: microscopio Olympus IX71 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.2.2. Segunda etapa: microscopio confocal Olympus FluoViewTM . . . . . . . . . . . . 40

5. Conclusiones 43

Bibliografıa 45

i

INDICE GENERAL ii

A. Espectros Raman 48A.1. Muestra 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

A.1.1. Lado A - Region Negra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48A.1.2. Lado A-Region Roja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A.2. Muestra 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59A.2.1. Lado A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

A.3. Muestra 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66A.3.1. Lado A - Region de color Cafe Claro (C.Claro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66A.3.2. Lado A - Region de color Cafe Oscuro (C.Oscuro) . . . . . . . . . . . . . . . . . 70A.3.3. Lado A - Region de color Rojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74A.3.4. Lado B -Region de color Cafe Claro (C.Claro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78A.3.5. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (C.Oscuro) . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

A.4. Muestra 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86A.4.1. Lado A - Region de color Cafe Claro (Claro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86A.4.2. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (Oscuro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90A.4.3. Lado B -Region de color Cafe Claro (Claro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94A.4.4. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (Oscuro) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

A.5. Muestra 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102A.5.1. Lado A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102A.5.2. Lado B- Blanco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106A.5.3. Lado B-Cafe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

A.6. Muestra 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109A.6.1. Lado A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

A.7. Lado B-Blanco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113A.7.1. Lado B ?egro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114A.7.2. Lado B -Rojo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

A.8. Consideraciones finales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

B. Analisis 120B.1. Correccion de lınea base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120B.2. Ajustes con funciones de lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

0.1. Resumen

La espectroscopıa Raman se basa en el fenomeno de dispersion inelastica de la luz, que es unfenomeno de interaccion luz-materia por el que la radiacion incidente altera la polarizabilidad de lanube electronica de un material. De esta se genera un estado excitado denominado virtual, que mezclala energıa de la radiacion incidente y los estados vibracionales de la molecula; al desexcitarse la moleculavuelve a uno de sus estados vibracionales permitidos, pero de diferente nivel de energıa al que tenıaal ser irradiada. Se trata de un evento de dos-fotones conectados por un fenomeno cuantico y dependecompletamente de la estructura de la molecula a analizar. Por lo que los espectros obtenidos permitenuna identificacion bastante precisa de los compuestos.

El presente trabajo de grado explora el uso de la espectroscopıa Raman en la identificacion de pigmentosen ceramicas arqueologicas de la region de Narino, Colombia. En el se usaron muestras provenientes detres estilos ceramicos distintos, con el proposito de identificar diferencias entre complejos y similitudesentre muestras de un mismo complejo. Las mediciones fueron tomadas con dos laseres distintos, lo quegenero variaciones en los espectros. Algunas de estas son atribuidas al fenomeno de autofluorescenciade las muestras arqueologicas y por ello se hizo un analisis de fluorescencia.

0.2. Abstract

Raman spectroscopy is based in the inelastic dispersion of light, which is a light-matter interactionphenomenon where the incident radiation changes the polarizability of the electronic cloud of the mole-cule. When the incident light interacts with matter, a virtual state of energy is formed, which does notlast long; the de-excitation of the molecule leads it to a vibrational state different from the one beforeradiation came, therefore with a different energy. It is a 2-photon event connected by a quantic pheno-menon, which depends completely on the structure of the analyzed molecule. Thus, the spectra obtainedallow the identification of the analyzed compounds.

The present work explores the use of the Raman spectroscopy on the identification of pigments in ar-chaeological ceramics, from the region of Narino in Colombia. Seven samples from different materialcultures where chosen, so that differences between cultures and similarities among samples of the sameculture could be identified. The measurements were taken with two different lasers, condition that gene-rated variations on the spectra obtained. Some of these differences are attributed to the fluorescence ofthe archaeological samples, therefore this works includes a fluorescence analysis.

iii

Capıtulo 1

Introduccion

Este trabajo de grado busca lograr la identificacion y caracterizacion de pigmentos en ceramicasarqueologicas provenientes de la region del altiplano Carchi-Narinense, mediante la espectroscopıa Ra-man como tecnica principal. Las ceramicas escogidas pertenecen a tres complejos ceramicos distintosde la misma region: Capulı, Piartal y Tuza. Estos han sido identificados segun sus rasgos estilısticosy algunas caracterısticas del material ceramico. El trabajo tiene fines comparativos, por cuanto buscaidentificar diferencias entre los resultados de tres complejos.

El uso de la espectroscopıa Raman para caracterizar material arqueologico ha aumentado en losultimos anos. Se trata de una tecnica muy atractiva para este tipo de estudios debido a su caracterno-destructivo, pues al trabajar en el espectro visible, las energıas con que se irradian las muestras noson tan altas y preservan al material de su deterioro. Debido a esto, diferentes trabajos alrededor delmundo la han incluido en el proceso de identificar compuestos, tanto en ceramicas como en materialoseo y artıstico. [1]

La espectroscopıa Raman se basa en el fenomeno de dispersion inelastica de la luz. Esta tecnica debesu nombre a Sir Chandrasehra Venkata [2] [3]; quien en 1928, junto a su colaborador, K.S. Krishnan,comprobo experimentalmente la dispersion inelastica que habıa sido predicha teoricamente por distintosfısicos desde el siglo anterior [4]. Este trabajo le merecio el premio nobel en 1930.

El fenomeno Raman presenta una muy baja probabilidad, pues ocurre una vez por cada 106-108eventos [2]. Este hecho retraso la popularizacion de la espectroscopıa Raman como tecnica de analisis,ya que esta debio esperar la implementacion de Tubos Fotomultiplicadores, laseres y detectores, entremuchas otras herramientas [3]. No obstante, en la actualidad, esta se ha popularizado gracias a la imple-mentacion de la tecnologıa necesaria para su uso eficiente (e.g. laseres, fotomultiplicadores y detectores)y a sus multiples aplicaciones, especialmente en ciencia de materiales. Es por esto que su estudio ensı mismo es una de las principales preocupaciones en este proyecto.

En este trabajo se hizo uso de un espectrometro XPlora Raman Horiba confocal con tres laseres dedistinta longitud de onda (532nm, 638nm y 785nm). Sin embargo, fue necesario descartar la informacionobtenida con el laser de 785nm. De igual manera, se encontro que los espectros obtenidos con el laserde 532nm presentaban picos mas definidos y podıan ajustarse mejor con curvas de lorentz. Es decir,se busco identificar las variaciones entre los espectros obtenidos y con ellas sus razones fısicas. Una delas hipotesis, que fue comprobada, fue la fluorescencia de las muestras arqueologicas. Y para ello serealizaron analisis de fluorescencia, que permitieron evaluar este fenomeno en un rango aproximado de400 a 720nm.

A pesar de las dificultades presentadas para la mayorıa de las muestras, se logro identificar la pre-

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CAPITULO 1. INTRODUCCION 2

sencia de oxidos ferrosos y compuestos con silicatos en varias de las muestras. El contraste entre losresultados permitio corroborar la clasificacion estilıstica dada por los criterios arqueologicos, pero nofue suficiente para identificar todos los compuestos presentes.

La clasificacion de la ceramica en arqueologıa se basa en criterios esteticos de forma y funcion, yen criterios relacionados con los materiales y su tratamiento. Dado que esta clasificacion esta basadaprincipalmente en la observacion, es pertinente conocer la composicion molecular de los pigmentos. Ası,la contribucion de esta investigacion consiste en constatar si la diferenciacion estilıstica corresponde conuna diferenciacion en el plano composicional.

Figura 1.1: Ceramica Tuza. Tomado de[5]

En el caso especıfico de la region del altiplano Carchi-Narinense (vease figura 1.2), el registro ar-queologico y los estudios etnohistoricos dan cuenta de relaciones de intercambio frecuentes entre loshabitantes de esta zona, y habitantes de regiones geograficas y culturales aledanas. Dado que la regionde estudio es una zona de confluencia cultural, el estudio de la composicion de los pigmentos en laceramica es un mecanismo alternativo para rastrear posibles intercambios de materias primas entre losdiferentes grupos que la habitaron.

CAPITULO 1. INTRODUCCION 3

Figura 1.2: Region geografica del altiplano Carchi-Narinense. Tomado de[6]

Capıtulo 2

Marco teorico

2.1. Arqueologıa

2.1.1. Fundamentos arqueologicos

La arqueologıa estudia las sociedades (pasadas o presentes) a traves del analisis de su cultura mate-rial. La cultura material debe entenderse como los objetos fısicos que han sido usados o transformadospor los seres humanos, en los que queda plasmado el corpus de conocimientos, creencias y relaciones quehacen o hicieron parte de la comunidad humana asociada a ellos. Esta incluye objetos ornamentales,suntuarios y cotidianos; materiales y espacios que han sufrido alguna transformacion antropica; lugaresusados por una sociedad para ocupacion, extraccion de recursos o cualquier otra actividad. De estamanera, el registro arqueologico recorre un amplio espectro de materiales que incluye, pero no esta li-mitado a, textiles, lıticos (elaborados a partir de piedras), oseos, metalurgicos y ceramicos.

A partir de los restos arqueologicos es posible identificar las relaciones economicas propias de unasociedad; el analisis de composicion de estos puede dar cuenta de los procesos de elaboracion, ademasla homogeneidad en los productos (o la ausencia de esta) puede indicar una posible estandarizacion.Tal estandarizacion tiene que ver con lo que podrıa entenderse como una tradicion, la cual encierra asu vez unas dinamicas de transmision de conocimiento propias de la comunidad humana asociada; sudistribucion permite formular hipotesis sobre la estructura social y su mayor o menor grado de jerar-quizacion. En un marco regional, la distribucion del material arqueologico permite rastrear rutas deintercambio, de manera que puede servir para identificar las relaciones entre distintas comunidades anivel inter e intrarregional. Vale recordar que los intercambios de objetos o materias primas no son soloun mecanismo para suplir necesidades, sino que ademas dan cuenta de un consecuente intercambio deconocimientos.

El insumo principal de la arqueologıa es el registro arqueologico; sin embargo, se trata de un tipode investigacion interdisciplinar por antonomasia, por lo que tradicionalmente ha vinculado resultadosde areas como la historia, la etnohistoria y la etnografıa. estas proveen herramientas para formularanalogıas al momento de analizar el objeto arqueologico en terminos de forma y de funcion, ademas,aun cuando la asociacion entre cultura material y sociedad historica no sea inmediata, estas disciplinasdan fundamentos para la delimitacion de Regiones culturales en terminos de dicha cultura material.

El proceso de identificacion de una sociedad historica relacionada con el registro arqueologico (ha-ciendo uso del material de tipo textil, metalurgico y ceramico), se ha llevado a cabo mediante la definicionde estilos. Esta herramienta cognitiva asocia un grupo de artefactos a un periodo y a una region deocupacion determinados, con el fin de aproximarse paulatinamente a los grupos humanos que hicierono hacen uso de ellos. En particular, los estilos ceramicos se apoyan en diferenciaciones estilısticas, mor-

4

CAPITULO 2. MARCO TEORICO 5

fologicas, cromaticas, funcionales y aquellas relacionadas con el tratamiento realizado, que es el procesode manufactura que recoge procesos quımicos y fısicos.

En Colombia, se ha trabajado largamente a traves del analisis del material ceramico, en el quesecentra de este proyecto. Uno de los aspectos fundamentales de los procesos de manufactura que hansido estudiados es el del tratamiento superficial de las ceramicas, gracias al cual se obtiene la decoracionde dicha pieza. Para ello la investigadora Ana Marıa Groot, quien ha trabajado en la region de Narino,enfatiza en los siguientes terminos:

((“(. . . )bano, recubrimiento muy delgado de arcilla diluida en agua, del mismo color de la pasta, que seaplica sobre la superficie antes de la coccion; engobe, arcilla diluida en agua, de consistencia viscosa, a

la cual se le agrega algun pigmento para producir un color diferente al de la pasta y, por ultimo,pintura, que consiste en la aplicacion de una sustancia a la ceramica antes o despues de la coccion

para decorar la superficie.” ))[7]

Este trabajo de investigacion se centra en el ultimo elemento mencionado por Groot, la pintura. Sinembargo, es fundamental identificar la posibilidad de que los demas estratos anteriores figuren en losdatos y analisis obtenidos.

Alejandra Matresse y su equipo [8] discuten el concepto de pigmentos antes de comenzar estudiosobre pigmentos minerales en contextos arqueologicos, definiendo los pigmentos se definen como subs-tancias sin mayor procesamiento de distinta naturaleza que tienen la capacidad de agregar color. Siendoeste concepto el principal elemento de reflexion para el presente trabajo.

La aproximacion de este documento se inscribe dentro de lo que se conoce como arqueometrıa, esta esuna disciplina que usa metodos fısicos, quımicos y geologicos para obtener informacion sobre el registroarqueologico. La arqueometrıa ha permitido caracterizar con mayor detalle los materiales usados y losambientes en el que los objetos debieron ser fabricados. Con lo anterior se contribuye a la comprensiondel proceso de manufactura y ası se accede a la tradicion propia de la comunidad.

Esta disciplina ha permitido estudiar la procedencia de objetos y de materias primas, aportando ala comprension del sistema de relaciones entre comunidades. En esta lınea se encuentran, por ejemplo,tecnicas para la obtencion de fechas de –C-14 para material organico y EPR (Electronic ParamagneticResonance)–; analisis de procedencia de materiales –EPR para rastrear canteras–; y caracterizacion depigmentos. Este ultimo es el caso que nos atane: caracterizacion de pigmentos a traves de la espectros-copıa Raman. Por ultimo, esta perspectiva ha reafirmado o dado nuevos parametros para el proceso declasificacion del material arqueologico.

2.1.2. Estilos ceramicos Narino

La region de interes en este proyecto es la del altiplano Carchi-Narinense (figura 1.2), particular-mente el departamento de Narino en Colombia. La vision integral corresponde a una mirada regionalque ha comprobado efectivamente que se trata de una region cultural definida, mediante la compara-cion estilıstica y cronologica. La division de los complejos ceramicos Capulı, Piartal y Tuza se propusoen Colombia para dar continuidad al trabajo de Alice Enderton Francisco, quien en 1968 propuso taldivision estilıstica [9]. Esto, con el fin de dar consistencia a dicha mirada regional.

Sin embargo, en la decada de 1970 Marıa Victoria Uribe reformulo la hipotesis segun la cual setrataba de una secuencia de estilos (precisamente en el orden Capulı, Piartal y Tuza), sugiriendo quesı habıa una evolucion Piartal-Tuza pero que el complejo Capulı era paralelo a estas dos [9]. Con lasfechas absolutas (de la prueba de C-14) obtenidas hasta ese momento, se asocio a los complejos Capulı,


Piartal y Tuza con los siguientes periodos: 850-1500 d.C, 750-1250 d.C y y 1250-1500 d.C, respectiva-mente.

Los complejos han sido establecidos con base en sus motivos decorativos, tanto en formas geometricascomo en las tecnicas decorativas. En terminos generales, al complejo Capulı se le asocia una decoracionde pintura negativa negro sobre rojo; al Piartal una decoracion negativa negro sobre crema con sobre-pintura positiva roja; y al complejo Tuza se le asocia con una decoracion positiva sobre crema, negroy rojo. En esta decoracion, la pintura positiva es aquella aplicada directamente para definir las formasdecorativas, mientras que la negativa es aquella que deja de aplicar pintura sobre las formas decorativasy la aplica en sus alrededores (similar al estencil contemporaneo). Esta diferenciacion hace evidente larelevancia de los pigmentos en la clasificacion de la ceramica de la region.

Esta aproximacion teorica sirvio de fundamento a las investigaciones etnohistoricas de Marıa Vic-toria Uribe. En ellas, la investigadora establecio que podrıa asociarse el complejo Tuza a la sociedadhistorica de los Pastos, identificada en cronicas y documentos, y quienes eran el grupo humano presentea la llegada de los conquistadores a la region. De manera analoga asocio el complejo Piartal, con elgrupo humano de los llamados Protopastos.

Investigaciones recientes rebaten esta aproximacion y la cronologıa propuesta por Marıa VictoriaUribe [6]: haciendo un analisis regional y utilizando nuevas fechas absolutas, se ha retrocedido al menos600 anos en el tiempo de inicio del periodo de ocupacion. No obstante, la diferencia entre estilos siguevigente, manteniendose la distincion en coloracion y formas geometricas. Por esta razon, esta investiga-cion se acogera a la clasificacion de los complejos Capulı, Piartal y Tuza, quedando como perspectivafutura el contrastar los resultados de este proyecto con las nuevas clasificaciones propuestas.

Figura 2.1: a) Ceramica Capulı b) Ceramica Piartal c) Ceramica Tuza. Tomado de[5]

2.2. Tecnicas de caracterizacion en arqueologıa

Las tecnicas de caracterizacion usadas en estudios arqueologicos incluyen: Microscopıa optica, espec-troscopıa Raman, µ-espectroscopıa Raman, espectroscopıa FT-IR, Microscopıa electronica de barrido(SEM), Cromatografıa en gases-Espectrometrıa de masa (GC-MS), Difraccion de Rayos X (XRD),µ-XRD, Fluorescencia de Rayos X (XRF). El uso de tecnicas como la GC-MS y FTIR en modo trans-mision, implican un cierto grado de destruccion del material arqueologico, pues la preparacion de lasmuestras implica la remocion de pigmentos y su posterior pulverizacion [10] [11] [12], razon por la cualhan sido descartadas en las perspectivas que supone este trabajo. Este tipo de consideraciones, aunadasa la disponibilidad de equipos en la Universidad de Los Andes, ha dado como resultado la escogenciade las siguientes cuatro tecnicas para, en un futuro cercano, continuar con esta investigacion.


2.2.1. Espectroscopıa Raman

Para 2003, Gregory Smith, en Inglaterra, senalaba la escasa inclusion de este tipo de estudios en labibliografıa arqueologica [1]. No obstante, la utilizacion de esta tecnica en la arqueologıa ha ido aumen-tando paulatinamente, como se evidencia en diversas publicaciones alrededor del mundo, tales como:Mexico [13], Argentina [14] [15] [16] [12].

Diversos trabajos enfatizan en la importancia de su caracter no-destructivo y la posibilidad de iden-tificar compuestos indistinguibles en tecnicas como XRD. Esto ha permitido su uso en la caracterizacionde material lıtico [1], ceramico [17] [18] [14] [19], oseo [20] [21], textiles [1]. Este vınculo con la arqueo-logıa se ve estimulado por trabajos como el de Bouchard [22], un catalogo de espectros de mineralesrelacionados con material arqueologico.

El analisis de espectros se apoya en la identificacion de picos y en el contraste de intensidades entrealgunos de ellos (identificados para los compuestos puros). No obstante, la mayor intensidad de algunospicos asociados con determinados compuestos se debe a una respuesta Raman mas intensa por parte deestos y no con una mayor o menor presencia de los mismos, constituyendo esta una tecnica principal-mente cualitativa.

De igual modo, existen dificultades que impiden la identificacion de compuestos a traves de la es-pectroscopıa Raman. Tal es el caso de los oxidos de Manganeso, asociados a los pigmentos negros, quepresentan baja respuesta Raman [? ] o son muy susceptibles de transformarse con la iluminacion laser[23], por lo que son difıciles de identificar a traves de esta tecnica.

2.2.2. Espectroscopıa Infrarroja con Transformada de Fourier: FTIR

Existen modos vibracionales propios de algunos compuestos que no son activos en Raman pero sı loson en Infrarrojo, debido a las reglas de seleccion de estos fenomenos, por lo que los resultados deambas tecnicas suelen entenderse como complementarias [2] [3]. Por tal razon, varios de los estudios ar-queologicos que utilizan Raman tambien aplican FT-IR [20] [11] [14] [12], apoyando con ello su seleccion.

Los resultados de analisis de FTIR-ATR directamente sobre las muestras arqueologicas han sido exi-tosos para la identificacion de compuestos [10] [20]. La eleccion de la tecnica en el modo de ReflectanciaTotal Atenuada (ATR por sus siglas en ingles) obedece a dos factores. En primer lugar, este modono requiere una preparacion especial de la muestra evitando la destruccion del material arqueologicorequerido en los otros modods: difusion de reflectancia (DRIFT), transmision y µ-ATR [10]. En segundolugar, el trabajo comparativo de Mariateresa Lettieri ha mostrado que este modo permite identificarcompuestos organicos e inorganicos que se encuentran conjuntamente, senalando que es el tipo de anali-sis mas apropiado para material ceramico.

2.2.3. Difraccion de Rayos X: XRD

Esta tecnica tambien figura en varios de los estudios revisados sobre espectroscopıa Raman [24] [18][19] [21] y ha sido utilizada con anterioridad a la espectroscopıa Raman para estudios arqueologicos [1].Su uso conjunto permite verificar la presencia de ciertos compuestos, contribuyendo a la robustez delos resultados.


2.2.4. Fluorescencia de Rayos X: XRF

En la revision bibliografica solo figura en el trabajo de Silvia Centeno [14], en el que se combinan conespectroscopıa Raman, FTIR y XRD. Sin embargo, el caracter cuantitativo de sus resultados fortalecela comprension de la composicion de los distintos pigmentos, puesto que, como se ha visto, se trata demezclas de muchos compuestos.

2.3. Espectroscopıa Raman

2.3.1. Fenomeno Raman

Se trata de un fenomeno de interaccion luz-materia donde un foton incidente es dispersado inelasti-camente resultando en un foton con energıa distinta a la del incidente. La radiacion incidente perturbala nube electronica del compuesto observado modificando con ello su polarizabilidad, es decir, su ten-dencia a dejarse polarizar [2] [25] [3]. Esta modificacion induce a la molecula en unos niveles excitadosmomentaneos conocidos como estados virtuales[2].

El cambio en la configuracion de la nube electronica no es permanente pues los estados virtualesno son estables, por lo que la nube vuelve a uno de sus estados vibracionales permitidos y emite unsegundo foton. Si la energıa del foton dispersado es igual a la del incidente, es decir, si la longitud deonda del foton emitido es la misma que la del foton incidente, se trata de una colision donde no huboabsorcion de energıa. En este caso la luz fue dispersada elasticamente. Sin embargo, si la longitud deonda del foton emitido varıa respecto a la del incidente, se dira el fenomeno ocurrido es la dispersioninelastica y se tratara, entonces, de un fenomeno de dos fotones, conectados por un fenomeno cuantico[3].

Como se observa en la Figura 2.2 el caso de colisiones elasticas, se denomina Dispersion de Rayleigh(donde la longitud de onda no ha sido alterada). En el caso de colisiones inelasticas, el nombre delfenomeno dispersivo depende de si la muestra ha sufrido ganancias o perdidas energeticas. Si la longi-tud de onda del foton dispersado es menor respecto a la longitud de onda de la radiacion incidente (lamuestra ha ganado energıa), el fenomeno se conoce como Stokes. Si, por el contrario, la longitud de ondadel foton dispersado es mayor (la muestra ha cedido energıa) el fenomeno se conoce como anti-Stokes[2] [25] [3].


Figura 2.2: Diagrama de los procesos de dispersion. Tomado de[2]

En particular, las intensidades del espectro detectado para el fenomeno anti-Stokes son significa-tivamente menores que las obtenidas para el fenomeno Stokes. Esto se debe a que la ocurrencia delfenomeno anti-Stokes exige que el compuesto a analizar se encuentre en un estado vibracional excitado(mas energetico que el estado base), lo que es poco probable a temperatura ambiente. De esta forma,se hace evidente que a temperatura ambiente y temperaturas inferiores es mas probable que la muestragane energıa y no que la ceda, favoreciendo con ello los eventos Stokes sobre los anti-Stokes, lo cualhace que generalmente sea este el fenomeno analizado. Sin embargo, en casos donde el material presentafluorescencia, el espectro del fenomeno anti-Stokes evita esta interferencia en el registro. [2]

Figura 2.3: Ejemplo de espectro Raman anti-Stokes (a la izquierda) y Stokes (a la derecha) de unamolecula de ciclohexano. Tomado de[2]

2.3.2. Analisis de polarizabilidad

Para tener un evento Raman, es necesario que la radiacion incidente modifique la polarizabilidad delmaterial o la molecula a analizar. La diferencia energetica entre la radiacion incidente y la dispersadacorresponde a la necesaria para excitar o desexcitar determinados modos vibracionales de la estructuraque se esta analizando. Ası, no todos los modos de vibracion de una molecula son activos en Raman,


es decir, no todos responden a este fenomeno. Esta seccion presenta como la radiacion incidente generaesa modificacion energetica.

La radiacion incidente debe entenderse como un dipolo oscilante que se propaga y puede interac-tuar con la nube electronica de la molecula que se quiere observar [2]. Ese instante de interaccion dela radiacion y la nube electronica crea un nuevo nivel energetico momentaneo, los llamados estadosvirtuales. En el caso de un fenomeno Raman la radiacion no se absorbe pues no se promueve un electrona un estado mas excitado y el estado virtual alcanzado es de corta duracion. Cuando simultaneamentese alteran la nube electronica y la posicion del nucleo, ocurre un cambio sensible en la energıa de lamolecula y un cambio en su estado vibracional.

Ya se ha dicho que el fenomeno Raman es poco probable. Sin embargo, la intensidad de la dispersionRaman puede modificarse a traves de la radiacion incidente:

I = Klα2ω4 (2.1)

Donde K recoge una serie de constantes como la velocidad de la luz, l es la potencia del laser, αes la polarizabilidad de la nube electronica, ω la frecuencia angular de la radiacion incidente [2] [3]. Loque significa que al usar un laser con menor longitud de onda, mayor ω, se obtienen espectros de mayorintensidad.

La polarizabilidad α, esa capacidad de modificar su polarizacion, se representa como un tensor condos componentes, uno para el foton incidente y otro para el foton dispersado. La interaccion de laradiacion con campo electrico E con la molecula, genera un momento de dipolo µ , tal que:

µ = αE (2.2)

A lo largo del siguiente tratamiento matematico se asociara el subındice b con el componente dela radiacion incidente y el subındice a con la radiacion dispersada. Se tiene entonces que el tensor depolarizabilidad esta dado por la expresion de Kramer Heisenberg Dirac [2] [3]:

ααβ =1

~∑j 6=m,n

(< m|µα|j >< j|µβ |n >

ωjn − ω0 + iΓj+< m|µβ |j >< j|µα|n >

ωjm + ω0 + iΓj

)(2.3)

Donde m y n son estados excitados que difieren entre sı por un cuanto vibracional; ωjn es la dife-rencia de frecuencia entre los estados j y n; Γj , son los terminos imaginarios proporcionales al anchodel estado vibracional j (que es inversamente proporcional al tiempo de vida del mismo).

Para resolver esta ecuacion se usa la aproximacion de Born-Openheimer segun la cual es posibleseparar la Funcion de Onda Total en una funcion de dos componentes: una para la descripcion delmovimiento electronico y otra para la del movimiento nuclear. Esta separacion permite hallar las com-ponentes < me|µα|j >=< me|µα|je >< mn|jn >, pues el momento dipolar solo afecta las componenteselectronicas de la funcion de onda. Con este tipo de desarrollo es posible identificar que se necesita paraque un estado sea activo en Raman, es decir, sea excitado a traves de este fenomeno. A continuacion,seran expuestas las reglas de seleccion.

2.3.3. Reglas de seleccion y Espectroscopıa Infrarroja (IR)

Desde el modelo de Spring and Ball, cada atomo puede ser representado por una bola y cada enlaceentre atomos como resortes. De manera que un modo vibracional es la manera en que se mueven los


atomos los unos respecto a los otros. Ası, puede observarse en la figura 2.4 un ejemplo del tipo de vibra-ciones para moleculas de tres atomos y de dos elementos. Solo algunos de estos modos seran activadospor el fenomeno Raman y esto esta determinado por las reglas de seleccion.

Figura 2.4: Modos vibracionales para el H2O y el CO2. Tomado de[2]

A partir del desarrollo del analisis del cambio en la polarizabilidad en funcion de la radiacion inci-dente, se han identificado las reglas de seleccion. La primera establece que entre mayor perturbacionhaya de la nube electronica, mayor sera la intensidad de la dispersion Raman [2]. La segunda de ellasestablece una relacion importante entre la espectroscopıa Raman y la espectroscopıa Infrarroja (IR)si una molecula es centro-simetrica, no puede ser activa en Raman y en IR simultaneamente [2][25].Es importante tener en cuenta que para que una molecula se active en IR la radiacion incidente debecambiar el momento dipolar de la molecula, mientras para que se active en Raman debe cambiar lapolarizabilidad. Ası, Raman es activo preferentemente en los modos asimetricos, pues ellos permiten lamodificacion de la polarizabilidad.

Figura 2.5: Modos vibracionales del CO2 con el modelo de nube electronica. Tomado de[2]

Esta asociacion entre espectroscopıa Raman y espectroscopıa IR es encontrada en la mayorıa dereferencias bibliograficas, siendo una herramienta de apoyo a la hora de explicar el significado de ladispersion inelastica propia del fenomeno Raman. La espectroscopıa IR es una tecnica basada en laresonancia entre la frecuencia de la radiacion IR incidente y la frecuencia de los modos normales de lamolecula irradiada. En este caso, lo que ocurre es que moleculas con un momento dipolar intrınseco,ven alterado tal momento respecto al modo vibracional [3].


Sin embargo, hay grandes diferencias entre estas dos tecnicas. La mas evidente de ellas es que laespectroscopıa IR hace incidir en la muestra un haz de fotones cuyas longitudes de onda varıan en unrango (en el Infrarrojo, en el cercano o en el lejano); mientras que la espectroscopıa Raman hace incidirradiacion a una sola longitud de onda. Por otra parte, el espectro IR muestra las regiones de absorcioncomo regiones activas, mientras que en el espectro Raman las regiones de dispersion son las activas.La espectroscopıa IR se fundamenta en un evento de un foton, la Raman en un evento de dos fotones,aunque ambas se registran en unidades de cm−1, la espectroscopıa IR registra para que numero de ondahay absorcion, mientras que la espectroscopıa Raman registra el cambio en el numero de onda de laradiacion incidente y dispersada.

Algunas de las diferencias resultan en una ventaja para la espectroscopıa Raman respecto a laespectroscopıa IR. La espectroscopıa Raman tiene una resolucion del orden de 10−6m y no necesitauna preparacion de muestras; ademas, con cantidades mınimas, es posible tomar buenos espectros. Sinembargo, los equipos Raman suelen ser mas caros y su resolucion espectral disminuye al tiempo queaumenta la longitud de onda de la radiacion incidente.

2.3.4. Obtencion de los espectros Raman

Los espectros Raman presentan el cambio en el numero de onda de la radiacion incidente y la dis-persada. Tal diferencia es conocida como el raman shift y esta dado en unidades de numero de onda(cm−1), el cual corresponde al cuanto de vibracion excitado en el material. La muestra es iluminada conradiacion monocromatica mientras la radiacion dispersada presenta un rango de longitudes de onda. Elespectrometro registra la diferencia entre sus numeros de leyendo el numero de eventos detectados enel rango de raman shift seleccionado.

La diferencia energetica entre el foton incidente y el dispersado esta asociada a la estructura mole-cular de la muestra. La cantidad de energıa ganada o cedida, es la necesaria para alcanzar determinadomodo vibracional, caracterıstico del material con el que se esta trabajando. Lograr la excitacion deestos modos y su consecuente registro depende de la estructura molecular, de su simetrıa y polarizacion[? ]; por lo que cada compuesto tiene un espectro Raman caracterıstico a partir del cual es posibleidentificarlo.

Los equipos Raman se han popularizado en los ultimos tiempos no solo por sus aplicaciones a lasciencias de materiales y al analisis espectroscopico, sino tambien gracias al desarrollo y comercializacionde nuevas tecnologıas, especialmente sistemas de iluminacion y deteccion.

Fuentes de iluminacion

Esta tecnica depende del uso de una fuente de radiacion monocromatica. Entre mas monocromati-ca mejor sera la resolucion obtenida para diferenciar los picos de los espectros Raman. Para lograruna fuente monocromatica, inicialmente se usaban lamparas de mercurio a baja presion, cuya lıneade emision era seleccionada con un filtro. Esta metodologıa no solo introducıa incertidumbre, sino quetambien reducıa la intensidad del fenomeno por su baja potencia para inducir un fenomeno con bajasprobabilidades en sı mismo. Por lo anterior, el desarrollo de los laseres a comienzos de la decada de1960 marco uno de los primeros momentos de la llamada revolucion Raman [3].

El uso de laseres como fuentes de emision fue introducido por Charles Hard Townes en 1961. Enprimer lugar se uso el laser de rubı pulsado y luego el de HeNe cuya longitud de onda es 633nm. Apartir de allı se ha experimentado con distintos laseres (incluidos A+ y KR+) que, segun su longitudde onda, mejoran la resolucion espacial o la resolucion espectral. Ademas, la dispersion inelastica varıade manera proporcional a la cuarta potencia de la frecuencia de la radiacion incidente. Por tal razon,


los espectros obtenidos con radiacion cercana al UV son mas intensos; sin embargo, la radiacion UVtiene tambien una energıa mas alta, lo que puede terminar perjudicando la muestra, quemandola o fo-toblanqueandola (es el ataque fotoquımico a un fluoroforo, por el que pierde su propiedad de fluorescer).

En general, se identifican cuatro rangos de excitacion Raman: UV(250nm), IR-cercano (788nm),FT-Raman (1064nm) y Raman visible (514-633nm). La primera de ellas posee una mala resolucion es-pectral pero una muy buena resolucion espacial. Ademas, al estar muy por debajo del espectro visible,evita el ruido de la fluorescencia en su espectro. La espectroscopıa Raman en el IR-cercano (788nm)tiene una senal baja pero tambien evita el ruido propio de la fluorescencia. El FT-Raman, aunque tienela menor intensidad, posee una buena resolucion espectral. Por ultimo, el uso del Raman en el espectrovisible da una buena senal Raman, pero es susceptible al ruido propio de la fluorescencia.

Eliminacion de la dispersion elastica del espectro

Dado que la dispersion inelastica (Raman) solo ocurre una vez por cada 106-108 eventos, por loque la dispersion elastica tendra una intensidad mucho mayor. De este modo, uno de los requisitosfundamentales para la extension del uso de la tecnica fue la eliminacion efectiva de la dispersion elasticaen el espectro. Ası, se hacen necesarios monocromadores o grupos de estos que eliminen la radiaciondispersada de la misma longitud de onda de la radiacion incidente. Tales dispositivos permiten generarpicos cuya anchura a altura media (FWHM) esta alrededor de los 3cm −1 y logran lıneas cercanas a lalınea de excitacion laser en el raman shift [3].

Por otra parte se han desarrollado equipos con sistemas de un monocromador y un filtro holograficotipo Notch [3]. La reduccion en el numero de monocromadores representa una reduccion en el tamano delos equipos, lo cual es una gran ventaja aun cuando se pierda en la cercanıa a la lınea de excitacion. Unfiltro holografico tipo Notch es un filtro cuya elaboracion especıfica para una longitud de onda eliminalos defectos periodicos que se obtenıan con los gratings elaborados con herramientas de diamante. Estosignifica que presentan una superficie mas lisa que disminuye la cantidad de luz dispersada.

Los espectros Raman suelen medirse a partir de 100 − 200cm−1. Esto se debe a que un ramanshift cercano a cero, constituirıa una diferencia muy pequena entre el numero de onda de la radiacionincidente y la dispersada, lo que significarıa una diferencia energetica muy pequena tambien cercana acero que corresponderıa a la dispersion elastica de la luz.

Deteccion de la senal Raman

Al inicio de la implementacion de este tipo de equipos se usaban pelıculas fotograficas, donde sepodıa evidenciar la intensidad en cada lınea. Esta tecnologıa no solo tenıa menor precision que losmecanismos actuales, sino que ademas tomaban un tiempo considerablemente mayor en la toma de losespectros. Por lo anterior, en la decada de 1960, junto a la introduccion de los laseres, el desarrollo delos fotomultiplicadores –PMT por sus siglas en ingles– contribuyo a la revolucion de la espectroscopıaRaman [3].

Un fotomultiplicador es un detector muy sensible a la luz UV, visible e IR. El dispositivo tiene unfotocatodo que usa materiales con una funcion de trabajo baja (la de los metales emisores es superiora los 3eV); este, al recibir la radiacion, emite electrones debido al efecto fotoelectrico. A continuacion,sigue una cascada de dinodos que multiplican la cantidad de portadores de carga (electrones) hastaque generan una corriente perceptible, como se ilustra en el esquema 2.6. Con esto, se aumenta diezveces la eficiencia de una pelıcula fotografica. Los fotomultiplicadores pueden amplificar la senal en103-108 ordenes de magnitud, aumentando enormemente la sensibilidad del aparato. Por ultimo tienen


un tiempo de respuesta muy rapido del orden de los 10−10sec.[3].

Figura 2.6: Esquema de funcionamiento de un tubo fotomultiplicador Tomado de[26]

Uno de los ultimos avances en los fotomultiplicadores ha sido el uso de materiales semiconductorespara los fotocatodos. Para generar electrones mediante el efecto fotoelectrico, la energıa de los fotonesincidentes debe superar la energıa del Bandgap, lo cual lo logran con facilidad el arseniuro de silicioo de galio pues sus bandgaps estan entre el visible y el infrarrojo. Estos materiales presentan ademasuna afinidad electronica menor a cero, lo que se traduce en mayor cantidad de electrones desprendidos. [3]

Finalmente, la senal recogida por los fotomultiplicadores se lleva a detectores multicanal y a dispo-sitivos Charge Coupled Devices (CCD). [3] El primero de ellos permite un barrido simultaneo de lassenales Raman obtenidas, reduciendo el tiempo de exposicion de la muestra y de obtencion del espectro.El segundo de ellos corresponde a detectores opticos de pixeles de 10µm, basados en una tecnologıaMOS (Metal-Oxide-Semiconductor). A pesar de que estos equipos fueron desarrollados hacia 1978, nofue sino hasta la decada de 1990 que su comercializacion genero una segunda revolucion Raman. Antesde su introduccion se usaban mecanismos arreglos de fotodiodos basados en una tecnologıa bipolar, esdecir, junturas p-n [3].

Figura 2.7: Fenomeno de etaloning espectral. Tomado de[27]

No obstante, los avances en la implementacion de camaras CCD han generado algunos inconvenien-tes a la hora de obtener espectros. Tal es el caso del efecto de etaloning, por el que la CCD actua


como un etalon, es decir, un dispositivo optico donde la luz se refleja en ambos extremos. Al reducirseel grosor de la capa de silicona de la CCD, los extremos actuan como espejos opticos que favorece laresonancia en ciertas longitudes de onda. Esto resulta en estructuras periodicas visibles en los espectroscomo se ve en la figura 2.7 [27] [28].

2.4. Microscopıa de Fluorescencia

La fluorescencia es el fenomeno por el cual una molecula absorbe energıa de una longitud de ondadeterminada para emitir en una longitud de onda mayor, dentro del espectro visible. En este proceso lamolecula absorbe energıa en forma de la radiacion incidente y, luego de una serie de procesos al interiorde la misma, emite radiacion menos energetica. Estos procesos tienen una corta duracion del orden de10−9- 10−7sec y ocurren en moleculas conocidas como fluoroforos.

Al interior de los fluoroforos estan los estados energeticos electronicos, que se subdividen en nivelesde energıa vibracionales y rotacionales. Ambos niveles, que dependen de los grados de libertad de lamolecula, estan poco espaciados entre sı. Esta corta distancia hace que al absorber determinado foton,ocurre un proceso de conversion interna donde se pierde energıa de modo no radiativo, dejando lamolecula en niveles vibracionales menos energeticos. A continuacion, la molecula debe volver al estadoelectronico base, y este proceso ocurre en forma de radiacion. Tal radiacion emitida es lo que se conocecomo fluorescencia y es una emision menos energetica que la absorbida, por lo que tiene una longitudde onda mayor. Un esquema de los posibles mecanismos para la ocurrencia del fenomeno se muestra enla figura 2.8. [29]

Figura 2.8: Diagrama de Jablonski donde se observa como ocurre el fenomeno de fluorescencia. Tomadode[29]

La microscopıa de fluorescencia opera haciendo incidir radiacion en una longitud de onda y detec-tando la radiacion emitida en un rango de longitudes de onda mayor. Esto lo hace a traves de un sistemade cubos de filtros ubicados en el camino optico, con un espejo dicroico modifica el camino que sigue


la luz (desde o hacia la muestra) en funcion de su longitud de onda. Para el rayo incidente, el filtroexcitador permite pasar un rango de longitudes de onda a las que se espera que la muestra responda.La luz que va desde la muestra hacia el detector se encuentra con un filtro barrera que solo permite elpaso de radiacion en ciertos rangos de longitudes de onda. Dado que no todos los fluoroforos absorbenni emiten en todas las longitudes de onda, existen distintos tipos de filtros segun el tipo de muestra conel que se trabaje. Sin embargo, en este caso se desconocıan las caracterısticas de la muestra, por lo cualfue necesario experimentar con distintos filtros.

Con el proposito de corroborar la ocurrencia el fenomeno de fluorescencia en las muestras ceramicas, serealizaron los analisis pertinentes. En primera instancia, se busco detectar el fenomeno, para lo que seuso el microscopio Olympus IX71, el cual cuenta con cuatro juegos de filtros. En segunda instancia, sequiso identificar la variacion de este fenomeno al avanzar en la profundidad de las muestras; para ellose utilizo un microscopio confocal de fluorescencia, el Olympus FluoViewTM.

Capıtulo 3

Muestras Arqueologicas

Las muestras seleccionadas hacen parte de las colecciones a cargo del Instituto Colombiano de Antro-pologıa e Historia (ICANH). Ellas fueron seleccionadas segun su asociacion con los complejos ceramicosCapulı, Piartal y Tuza; a partir de allı se descartaron los fragmentos con superficies mas rugosas y menoshomogeneas en su tratamiento. A continuacion, se escogieron fragmentos ceramicos con gran variedadcromatica y se privilegiaron aquellos con diversidad de motivos decorativos. Los fragmentos presentandistintos tamanos y son bastante curvos. La forma geometrica de los fragmentos dificulto el enfoque enmuchos de los instrumentos de medicion, aportando al error en la realizacion de las mediciones. A lolargo del trabajo, el lado convexo de las muestras sera identificado como A y el lado concavo como B.A continuacion, se presentan las imagenes de las muestras usadas para esta investigacion.

Las muestras 1 y 2, figuras 3.1 y 3.2, estan asociadas al complejo ceramico Capulı. Estas fueronobtenidas en excavaciones realizadas en el sitio de La Esperanza, departamento de Narino. Su informeasociado [7] permitio asocial la muestra 1 al estilo Negativo Negro sobre Rojo y, la muestra 2, al Cua-sapud Negro pulido. En la muestra 1 se identificaron dos colores en el lado B (Rojo y Negro) y uno enel lado A; mientras que en la muestra 2 apenas se identifico un color en cada lado.

Figura 3.1: Muestra 1-Fragmento ceramico asociado al complejo Capulı

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CAPITULO 3. MUESTRAS ARQUEOLOGICAS 18

Figura 3.2: Muestra 2-Fragmento ceramico asociado al complejo Capulı

Las muestras 3 y 4, figuras 3.3 y 3.4 estan asociadas al complejo ceramico Capulı. Estas fueronobtenidas en excavaciones realizadas hacia la decada de 1970 en el departamento de Narino. Su informeasociado [9] permitio asociar ambas muestras al estilo Negro desvanecido sobre Crema. En ambos seidentificaron tres coloraciones: Cafe claro (corresponde al color crema), cafe oscuro (corresponde al colornegro desvanecido) y Rojo.

Figura 3.3: Muestra 3-Fragmento ceramico asociado al complejo Piartal

Figura 3.4: Muestra 4-Fragmento de borde asociado al complejo Piartal

La muestra 5, figura 3.5, fue hallada en la misma ubicacion que las muestras 3 y 4, sin embargo,la revision de los estilos ceramicos de la region permitio identificarla con el estilo Rojo Sobre Crema,que hace parte del complejo Tuza. Por esta razon, tambien se quiere enfatizar en su comparacion lasmuestras 6 y 7.

CAPITULO 3. MUESTRAS ARQUEOLOGICAS 19

Figura 3.5: Muestra 5-Fragmento de borde asociado al complejo Tuza

Las muestras 6 y 7, figuras 3.6 y 3.7 estan asociadas al complejo Tuza. Estas fueron obtenidas en lasmismas excavaciones realizadas hacia la decada de 1970 en el departamento de Narino que las piezas3,4 y 5. Su informe asociado [9] permitio asociar ambas muestras al estilo Negro y Rojo sobre Crema.Identificando tambien tres coloraciones: rojo, blanco (corresponde al color crema) y negro.

Figura 3.6: Muestra 6-Fragmento ceramico asociado al complejo Tuza

Figura 3.7: Muestra7-Fragmento de borde asociado al complejo Tuza

Capıtulo 4

Trabajo Experimental

4.1. Espectroscopıa Raman

4.1.1. Condiciones experimentales

Las mediciones fueron realizadas con el equipo del departamento de Quımica de la Universidad de LosAndes, un Espectrometro XPlora Raman Horiba. Este equipo se encuentra acoplado a un MicroscopioOlympus BX41. En cada medicion se enfoco la region de interes usando el microscopiooptico con elobjetivo de 100X. En cada muestra se eligieron las distintas regiones de color y por cada una se hicieronlas mediciones, de distintos lA¡seres, en un mismo punto. Para esto no fue necesario preparar de lasmuestras, salvo realizar una limpieza superficial sin usar ninguna sustancia. Como se ve en la figura 4.1,las muestras fueron colocadas directamente bajo el microscopio optico para elegir la region de color deinteres.

Figura 4.1: Muestra arqueologica dispuesta para el analisis con el espectrometro XPlora Raman Horibay su microscopio acoplado Olympus BX41

Los laseres con que cuenta el equipo son tres: 785nm, 638nm y 532nm. El primero es un laser diodo

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CAPITULO 4. TRABAJO EXPERIMENTAL 21

enfrıado por aire, con una potencia de 90mW. El laser de 638nm es un diodo enfrıado por aire de 24mWde potencia. El laser de 532nm es un cristal de rubı dopado de 25mW de potencia. Dado que el primeroes el laser menos energetico y el ultimo el de mayor energıa, se realizaron todas las mediciones en eseorden, sobre el mismo punto.

Los espectros Raman fueron tomados en un rango de 50-21000cm−1 de Raman shift; un tiempo deadquisicion de 10s; una acumulacion entre 8 y 10 espectros. En las opciones de adquisicion se uso unBinning de 1; se activo el sistema de correccion de intensidad ICS (Instensity Correction System); y seactivo la correccion de la corriente oscura. En las opciones del instrumento se uso una atenuacion delfiltro de 50 %; un slit de 100 µm; un diametro de la apertura confocal de 100µm; un Grating de 1200en todos los casos.

4.1.2. Metodologıa de Analisis

Los espectros de las muestras fueron corregidos en dos pasos con el fin de identificar sus picos: co-rreccion de la lınea base e identificacion de picos, realizando el ajuste con funciones de lorentz. Para laprimera parte se uso el programa LabSpec6 y para la segunda parte el programa Origin8 (Una descrip-cion detallada del proceso se encuentra en el Apendice A). Por cada region de color distinto se analizaonlos resultados obtenidos con los laseres de 532nm y 638nm. Los datos obtenidos en los espectros fueroncomparados con los datos de los compuestos de referencia. Estos son los principales compuestos halladosen la bibliografıa y algunos compuestos hallados preliminarmente con la identificacion automatica delprograma LabSpec6 en el laboratorio. Estos compuestos son:

Hematita (Fe2O3)

Magnetita (Fe3O4) y Magnetita calentada

Cuarzo (SiO2)

Anatasa (TiOO2)

Burnt Umber (Ocre)( Fe2O3+xMnO)

Enstatite((Mg,Fe)SiO3)

Rodonita ((Mn2 ,Fe2 , Mg, Ca) SiO3)

Calcita (CaCO3)

Carbon amorfo

4.1.3. Resultados y Discusion

A continuacion usaremos la siguiente notacion: Mx-y-Znm. Donde ((x ))representa el numero de lamuestra, ((y ))el lado (sea A convexo o B concavo), ((z ))la longitud de onda del laser.

Los resultados obtenidos con el laser de 785nm fueron descartados del analisis, pues presentabanuna serie de estructuras periodicas alrededor de los 1450cm−1, que no correspondıan a informacionestructural de la muestra. Aunque en un inicio se penso que podrıa tratarse de la identificacion de es-tructuras en materiales arcillosos, la informacion de otros usuarios del equipo mostro que la estructuraformada al final del espectro, era independiente de la muestra analizada. Esto se ve en la figura 4.2,donde para distintas muestras y distintas regiones de la muestra se tienen espectros de comportamientopracticamente identico.


Figura 4.2: Comparacion espectros obtenidos con el laser de 785nm

De manera que solo se trabajo con datos obtenidos con los laseres de 638nm y 532nm para identificarlos picos de cada muestra, con los que se compararon los picos de los compuestos de referencia. Entreestos dos tipos de espectros encontramos diferencias que llevarıan a preferir los espectros obtenidos conel laser de 532nm. Por ejemplo, varios de los espectros tomados con el laser de 638nm presentan perio-dicidad. Se sugiere que esto puede deberse a la geometrıa de la pieza, pues se trata de fragmentos muyconcavos. Aun cuando se procuro elegir regiones mas uniformes y preferentemente los mınimos o maxi-mos de curvatura, estas condiciones no siempre coincidıan con las regiones de interes de distintos colores.

Lo anterior tiene que ver con ciertas estructuras periodicas que aparecen en varios de los espectrosobtenidos con el laser de 638nm. Como se ve en la figura 4.3, entre los 550-1200cm−1 se observa unaserie de estructuras periodicas; estas son analizadas con mayor detalle en el Apendice A. Lo que podrıadeberse al efecto del etaloning mencionado anteriormente [27] [28] o a la geometrıa de las muestras queimpedirıan el analisis adecuado. Sin embargo, la aparicion de una serie de dobles estructuras en la regionentre 400-550cm−1 y entre 1500-1700cm−1, permite identificar enlaces de tipo C-C, Fe-O y Si-O-Si. Locual ha sido asociado a Carbon, oxidos ferrosos (en especial hematita) y al cuarzo. De manera quepodrıa tambien tratase de un problema de enfoque que llevara a observar estructuras en la pasta de lasceramicas arqueologicas, mas que en la superficie.


Figura 4.3: Comparacion espectros obtenidos con el laser de 638nm

Por otra parte, es de esperarse una mejor respuesta para el laser de 532nm, pues la teorıa senala quela intensidad de la senal Raman es proporcional a la cuarta potencia de la frecuencia de la radiacionincidente (Iα4). El ensanchamiento del pico inicial en los espectros obtenidos con el laser de 638nm,puede relacionarse con el fenomeno de fluorescencia que presentan las muestras, el cual sera analizadoen una seccion posterior.

Complejo Capulı

Con este complejo se identificaron las muestras 1 y 2, asociadas a los estilos Negativo Negro sobreRojo y Cuasapud Negro pulido, respectivamente. En ambos casos es muy difıcil la identificacion exitosade los compuestos de los pigmentos analizados.

El fragmento 1, muestra una clara coincidencia entre los espectros obtenidos con el laser de 638nmen los lados A (Negro) y B. Los picos identificados entre 200-550 cm−1 aparecen asociados al Cuarzo(pico muy intenso alrededor de 462 cm−1) y Hematita (picos intensos en 219, 285, 403, 494 cm−1).Mientras que una doble estructura al final del espectro se asocia con el Carbon Amorfo (pico dobleentre 1355-1566 cm−1). La presencia de Hematita implica coccion a temperaturas superiores a 400 C[14], que es facil de alcanzar.


Figura 4.4: Muestra 1 - Comparacion espectros obtenidos con el laser de 638nm en distintas regionesde la muestra

Sin embargo, los resultados de los ajustes lorentzianos no son concluyentes. Y la periodicidad de losespectros entre 550-1450cm−1 no permite establecer con seguridad estas asociaciones. De esta forma,se hacen mas complicados los ajustes para los espectros obtenidos con el laser de 638nm.


Figura 4.5: Muestra 1- Lado A- Region Negra: Comparacion en el proceso de ajuste de los espectrosobtenidos con el laseres de a) 532nm y b) 638n

El analisis de la primera region del espectro, haciendo enfasis en el primero de los picos, mas anchopara el laser de 638nm sugiere la presencia de Hematita, Carbon y Cuarzo. Los ajustes se ven en lafigura 4.5. No obstante, los problemas de periodicidad de estos espectros, como en la figura 4.6 hacenque los resultados no sean concluyentes.


Figura 4.6: Muestra 2- Lado A- Espectro obtenido con el laser de638nm

Complejo Piartal

Las muestras 3 y 4 son asociadas a este complejo; ambas pertenecen al estilo Negro desvanecido sobreCrema. En ambos casos se identificaron tres coloraciones: Cafe Claro (denotado como C.C o Claro),Cafe Oscuro (denotado como C.O u Oscuro) y Rojo.


Figura 4.7: Muestras 3 y 4- Lados A y B - Region color Cafe Claro: Comparacion entre espectrosobtenidos con el laseres de a) 532nm y b) 638nm

Nuevamente, la periodicidad de los espectros no permite obtener resultados concluyentes. Sin em-bargo, la deconvolucion de los picos iniciales (rango entre 50-550cm−1) sugiere la presencia general deAnatasa, Enstatita y Hematita. Nuevamente, se presenta la doble estructura asociada con el Carbon,en todos los espectros. La presencia de Anatasa significa la coccion a temperaturas por debajo de los


800C [15].

El trabajo de Kiruba y Ganesa [30] muestra que el pico alrededor de 469cm−1 corresponde a unabanda de Si-O-Si, lo que explicarıa su presencia permanente en todos los espectros, pues se trata deun tipo de enlace presente en silicatos, constituyentes de las arcillas con las que se elaboran las ceramicas.

Figura 4.8: Muestra 4 - Lado B - Region de color Cafe Claro

No hay una identificacion particular de los espectros con determinado compuesto, sino que en todospueden identificarse algunos de los picos para la muestra 3. No obstante, los espectros de la muestra 4resultaron en picos mas definidos, en casi todos se presenta Anatasa (TiO2) y Enstatita ((Mg,Fe) SiO3).En esta muestra la region Cafe Claro se asocia con la presencia de Calcita y Rodonita. Por su parte,la region Cafe Oscuro presenta mas Hematita y Rodonita. Finalmente, la region Roja con Magnetitacalentada. Sin embargo, la identificacion, no es contundente.


Figura 4.9: Muestra 4 - Lado B - Regiond e color Cafe Oscuro

Figura 4.10: Muestra 4 - Lado B - Region de color Rojo


Complejo Tuza

Las muestras 5, 6 y 7 fueron identificadas con el complejo ceramico Tuza. Las muestras 6 y 7corresponden al estilo Negro y Rojo sobre Crema y fueron halladas en el sitio arqueologico de SanLuis, asociado a este estilo. Pero la muestra 5, si bien fue identificada estilısticamente con el complejoceramico Tuza y el estilo Rojo Sobre Crema, fue hallada en el sitio La Esperanza en el mismo sitio quelas muestras 3 y 4.

En estas muestras aparecieron picos mas definidos en la region inicial del espectro, a partir de lacual se identifico la presencia de Anatasa, Hematita y Burnt Umber (Fe2O3+xMnO). Efectivamente,las muestras 5 y 7 presentan una composicion muy similar: una abundante presencia de Hematita,evidenciada en los picos mas intensos alrededor 219cm−1 y 285cm−1, y un pico menos intenso sobre403cm−1 (que junto al pico sobre 612cm−1 corresponden a un enlace Fe-O). Sin embargo, los picos sonmas definidos para los espectros tomados con el laser de 532nm.

Figura 4.11: Muestra 5 - Lado A - laser 532nm

Figura 4.12: Muestra 7 - Lado a - laser 532nm


Figura 4.13: Comparacion identificacion de picos: a)Muestra 5 - Lado A b)Muestra 7 - Lado A

A pesar de la diferencia en los espectros obtenidos con el laser de 532nm y de 638nm en la mues-tra 7, es posible identificar elementos como la Hematita en ambos espectros, especialmente el pico en403.81cm−1. La hematita aparece en mayor proporcion que la magnetita, que tambien fue identificada,que tiene un pico caracterıstico esta alrededor de los 663 cm−1 [31]. Esto significa que la ceramica fuecocida en una atmosfera oxidante [15] [31]. De igual manera se sugiere la presencia Anatasa, mejoridentificada con el laser de 532nm, y Cuarzo; en menor medida se detecto la presencia de Carbon.

En estos casos, solo en las regiones blancas puede detectarse la presencia mınima de Magnetita (porel pico alrededor de 663cm−1). No obstante no es tan abundante como en la muestra 6 en la regionNegra del lado concavo B. En el se identifica una menor presencia de Hematita. Esto significarıa, lacoccion en una atmosfera no-oxidante y una transformacion incompleta de la magnetita en hematita[15].

Figura 4.14: Muestra 6 - Lado B - Region de color Negro-laser 532nm

Sin embargo, la presencia de Hematita en las demas regiones de color de esta muestra, sugieren laaplicacion posterior del pigmento Negro, variando condiciones de temperatura y atmosfera.


Figura 4.15: Muestra 6 - Lado B - Comparacion presencia de a) Magnetita en la region de color Negroy de b) Hematita en la region de color Rojo

4.1.4. Consideraciones finales

Las coincidencias de los espectros entre las piezas 1 y 2; 3 y 4; y 5,6 y 7 sugiere que su agrupacioncomo parte de un mismo complejo ceramico es correcta. No obstante, la identificacion de los espectros delas muestras asociadas a los complejos Capulı y Piartal no es realmente concluyente. Principalmente de-bido a la periodicidad de los espectros y al ensanchamiento de los picos en la primera region del espectro.

La presencia de Hematita y Anatasa en las piezas asociadas al complejo Tuza, situan las tempera-turas de coccion entre 400-800 grados centrıgrados. La presencia abundante de Magnetita en la regionnegra de la muestra 6, da cuenta de un doble proceso de coccion en condiciones distintas (atmosferano-oxidante).

En terminos generales, la identificacion de los compuestos fue mas efectiva al analizar los espectrosobtenidos con el laser de 532nm. Se sugiere que el ensanchamiento del pico inicial en los espectros obte-nidos con el laser de 638nm se debe a la fluorescencia de las muestras. Como se vera mas adelante, laspartıculas emitirıan en longitudes de onda alrededor de los 538nm; cuyo registro en el espectro Ramanse ve distribuida homogenea en la primera parte del espectro.

De este modo se explica que la intensidad de los picos maximos obtenidos con el laser de 638nm su-pere la de los obtenidos con el de 532nm, a pesar de la prediccion que la teorıa hace sobre la intensidad.De igual manera, la coincidencia de las longitudes de onda usadas con las transiciones requeridas en lafluorescencia podrıa relacionarse con fenomenos de resonancia. No obstante este punto queda abiertocomo perspectiva para continuar la investigacion en un futuro.

4.2. Miroscopıa de Fluorescencia

4.2.1. Primera etapa: microscopio Olympus IX71

Condiciones experimentales

El microscopio Olympus IX71, bajo la supervision de la Vicerrectorıa Academica e La Universidadde Los Andes, cuenta con un juego de cuatro filtros que permiten ver el fenomeno de fluorescencia entre400-550nm.


Filtro Nombre Excitacion (nm) Emision (nm)Filtro 1 TRITC 530-550 576Filtro 2 YFP 400-440 485Filtro 3 DAPI 330-385 470Filtro 4 FITCI 470-495 510-550

Cuadro 4.1: Juego de filtros microscopio OLympus IX71

Metodologıa y analisis

Una de las primeras consideraciones es la curvatura de las muestras: imagenes bien enfocadas fueronobtenidas en los lados convexos (asociados a la letra A), mientras que las imagenes de los lados concavos(asociados a la letra A) no estan completamente enfocadas. Esto se ve al comparar las imagenes 4.25,para el lado convexo del fragmento arqueologico, y 4.26, para el lado concavo del mismo, donde solo laregion central esta enfocada.

Figura 4.16: Muestra 1A: Corresponde al lado A (convexo) de la muestra 1, usando el a)Filtro 1 b)Filtro 2 c)Filtro 3 d)Filtro 4


Figura 4.17: Muestra 1B: Corresponde al lado A (concavo) de la muestra 1, usando el a)Filtro 1 b)Filtro 2 c)Filtro 3 d)Filtro 4

En la figura 4.16 se han incluido algunas de las mediciones realizadas sobre partıculas fluorescentes,midiendo su tamano en la direccion de su longitud maxima. Se observa entonces que las estructurasfluorescentes varıan desde los 5.76µm hasta los 35.53µm. En ambas imagenes se tiene un fondo fluores-cente, con poco contraste respecto a las partıculas mas fluorescentes. Sin embargo, la mayor respuestaesta en las imagenes obtenidas para los filtros 1 y 4 (esto es figuras 4.16 a y b); estos tienen el rango deemision entre 576nm y 510-550nm, respectivamente. Estas longitudes de onda coinciden con las usadasen el equipo Raman. La tendencia descrita anteriormente para la muestra 1, tambien se presenta enla muestra 2, con la salvedad de que esta ultima presenta algunas estructuras fluorescentes de mayortamano. Como se observa en la figura 4.18.



En las muestras 3 (figuras 4.19) y 4 (figuras4.21) aparecen unas estructuras que son claramenteno-fluorescentes, es decir, zonas cuyo entorno fluoresce. En estos casos, la mayor parte de la muestrapresenta fluorescencia, y el aumento del contraste con el fondo no atenua la fluorescencia del mismo,salvo estas estructuras mejor definidas para los filtros 1,2 y 4. En el filtro 3 es imposible identificar talesestructuras no-fluorescentes, porque la respuesta general a la radiacion incidente (330-385nm) es baja,lo que se ve en la menor intensidad relativa de las figuras 4.28, 4.29 y 4.30.



Las figuras 4.20 y 4.21 son de particular interes, porque sugieren una diferencia en el fenomeno defluorescencia con el aumento de la profundidad. El lado concavo B de la muestra 3 (figura 4.20) muestra


una serie de fisuras en la region enfocada que pudieran corresponder a la topografıa de la superficie. Ellado convexo A de la muestra 4 (figura 4.21, imagenes a, b y d) muestra lo que pudiera ser una mismaestructura, pero que responde verticalmente de manera diferenciada en regiones distintas segun el filtrousado.



Para la muestra 5, las figuras 4.23 y 4.24 muestran lo que podrıa ser una mayor granulacion. Lafalta de enfoque, aun para el lado convexo A, se debe a la superficie muy curvada y poco homogeneade la muestra correspondiente. No obstante, las mediciones de las estructuras fluorescentes estan entre8.25-48.09µm y, nuevamente, desaparecen las estructuras no-fluorescentes.




La muestra 6 solo pudo ser examinada por el lado convexo A (figura 4.25), debido a su gran tamanoy curvatura. En ella se identifico una estructura fluorescente de gran tamano, 91.46µm, que presentaun fuerte contraste para los filtros 1 y 3, pero no para los 2 y 4. En la figura 4.25 (b) aparecen regionesque podrıan estar mas granuladas, aunque no al punto de las de la muestra 5.



Por ultimo, la muestra 7 (figuras 4.26 y 4.27) presenta estructuras fluorescentes de gran tamano, unfondo fluorescente y puntos brillantes (alrededor de 2µm, es decir, 200nm) distribuidos aleatoriamentepor la superficie.




Este analisis inicial permitirıa efectivamente asociar las muestras 1 y 2, con su bajısima respuestaal filtro 3 y su poco contraste con el fondo. Igualmente, las muestras 3 y 4, se caracterizan por lasestructuras no-fluorescentes de forma rectangular y por un fondo mas homogeneo. Y las muestras 6 y7, con su distribucion no homogenea de abundantes puntos brillantes. No obstante, es dudosa la posibleasociacion de la muestra 5.

Este analisis permite ver un comportamiento general que presenta fluorescencia. Sin embargo, esteanalisis no permite identificar las diferencias entre las regiones de distintos colores dentro de cadafragmento, pues la geometrıa y la posibilidad de controlar el objetivo lo restringen.En el proceso de medicion del tamano de las partıculas hubo dificultades para enfocar la muestra y paraescoger la direccion de la medicion. No obstante la figura 4.28 muestra un histograma que muestra ladistribucion de tamanos.


Figura 4.28: Histograma del tamano de las estructuras fluorescentes

4.2.2. Segunda etapa: microscopio confocal Olympus FluoViewTM

Para acabar de hacer el barrido de absorcion y emision de fluorescencia cercano a las longitudes deonda del espectrometro Raman (532nm y 638nm) se uso el microscopio confocal Olympus FluoViewTM.La geometrıa de las solo permitio tomar datos para las muestras 1 y 4, solo por el lado convexo A, enambos caso se uso una iluminacion de 635nm, en la emision denominada Alexa Fluor, haciendo unalectura de la emision entre 650 y 750nm. Dado que se querıa identificar la variacion de la fluorescenciacon la profundidad en cada muestra, en ambos casos se hizo un barrido, seleccionando manualmente lospuntos de inicio y finalizacion, segun el primer y el ultimo punto en el eje Z en los que fue identificadala fluorescencia.

Para la muestra 1 se realizo un barrido de 36 slices, con un step de 1.22µm, iniciando en -4060.81µmy terminando en -4103.51µm. La imagen 4.29 muestra la region donde la partıcula de en medio y elfondo presentan mayor contraste. La variacion entre las imagenes obtenidas cuadro a cuadro, permi-tio hacer una reconstruccion tridimensional del recuadro observado, la cual se presenta en la imagen 4.30.


Figura 4.29: Muestra 1A- Corresponde al slice numero 26 de 36

Figura 4.30: Muestra 1A - Reconstruccion tridimensional del barrido en el eje Z

Para la muestra 4 se realizo un barrido de 46 slices, tambien con un step de 1.22µm, iniciandoen -2548.50µm y terminando en -2603.40µm. La imagen 4.31 muestra la region donde la partıculano-fluorescente y el fondo presentan mayor contraste. Tal tipo de partıculas no-fuorescentes vuelven aaparecer como lo hicieron en la microscopıa de fluorescencia sin tratamiento confocal. La reconstrucciontridimensional del recuadro observado, la cual se presenta en la imagen 4.32.


Figura 4.31: Muestra 4A- Corresponde al slice numero 15 de 46

Figura 4.32: Muestra 4A -Reconstruccion tridimensional del barrido en el eje Z

La comparacion entre las reconstrucciones tridimensionales, permite ratificar la mayor homogenei-dad de las partıculas en la muestra 4 respecto a la muestra 1. Es importante senalar que a medida queel pinhole cambia el plano de lectura, descendiendo en el eje Z, no esta necesariamente sincronizado conlas capas de la ceramica. Por esta razon calcular el tamano de las partıculas con esta tecnica no darıaresultados confiables.

Sin embargo, al comparar la muestra 1 (figura 4.30) y 4 (figura 4.32) es posible identificar un menortamano en las partıculas de la muestra 4 y, la consecuente homogeneidad de la muestra 4 respecto a la1. Esto se corresponde con el mayor ensanchamiento de los picos Raman al comienzo de los espectrosde las muestras 3 y 4, respecto al resto de muestras (inclusive las 1 y 2).

Capıtulo 5

Conclusiones

La espectroscopıa Raman permitio identificar la presencia de compuestos en las muestras ar-queologicas, que habıan sido identificados en la bibliografıa: Hematite (Fe2O3), Magnetita(Fe3O4),Magnetite calentada, Cuarzo(Sio2), Anatasa(TiO2), Burnt Umber (ocre) (Fe2O3+ xMnO), Ens-tatita ((Mg,Fe) SiO3), Calcita(CaCO3), Rodonita ((Mn+2,Fe+2, Mg, Ca)SiO3) y Carbon. Noobstante no se logro identificar compuestos exclusivos de cada color.

Tanto las similitudes en los espectros (asociados segun coloracion), como las similitudes en lassuperficies observadas en la microscopıa de fluorescencia permitieron confirmar la clasificacionestilıstica sugerida inicialmente: Capulı (muestras 1y 2), Piartal (muestras 3 y 4) y Tuza (muestras5, 6 ,7). Las dudas existentes sobre la filiacion de la muestra 5 (asociada en estilo con el complejoTuza, pero proveniente del mismo lugar que las muestras 3 y 4) quedaron disipadas al observarla correspondencia de los espectros, tanto de las tonalidades rojizas como de las crema, de esta yde la muestra 7.

Los espectros obtenidos usando el laser de 532nm facilitaron el proceso de identificacion de com-puestos y presentaron, en terminos generales, picos mas definidos. Esto se explica por dos razones:por la mayor respuesta Raman predicha por la teorıa y por la fluorescencia de las muestras. Elanalisis de fluorescencia mostro que las muestras emiten principalmente en la region entre 510-560nm y entre 650-750nm; y son mas fluorescentes en el rango que incluye al laser de 638nm.

La comparacion entre la fluorescencia (en el microscopio confocal) de las muestras 1 y 4, muestracomo el menor contraste entre el fondo y las partıculas fluorescentes genera mayor intensidad enel fenomeno de fluorescencia observado en Raman. Esto es, el ensanchamiento de los picos enla region de 50-200cm−1 de los espectros Raman para las muestras 3 y 4, por contraposicion alo que ocurre con el resto de muestras. Sin embargo, la dependencia exclusiva de la geometrıade la muestra para realizar estas mediciones no permite extrapolar ninguna conclusion hacia ladiferencia entre pigmentos.

Los espectros que presentan periodicidad pueden ser producto de la geometrıa de las muestraso de la imposibilidad de enfocar en una region mas uniforme al variar de coloracion. A pesar dela periodicidad de algunos espectros, hay tres factores que indican que es posible que lo que seeste observando sean efectivamente estructuras propias de los materiales arcillosos. El primero seapoya en la muestra 7 en el analisis para el lado B en la region de color rojo. En este analisisel laser de 638nm presenta gran periodicidad, mientras que el de 532nm presenta picos biendefinidos. El segundo hecho consiste en que aun en casos donde el enfoque optico fue bastanteexitoso, no desaparece por completo. El tercero se basa en la coincidencia de las estructuras dobles(alrededor de 400-550cm−1 y 1500-1700 cm−1) con los picos asociados a los enlaces C-C, Fe-O ySi-O-Si. Los cuales han sido asociados, a lo largo de este trabajo con los compuestos Carbono,

43

CAPITULO 5. CONCLUSIONES 44

Hematita/Magnetita y Cuarzo. Esto podrıa ser comprobado o descartado con el uso de otrastecnicas para el analisis y la caracterizacion de pigmentos.

El uso de las tecnicas mencionadas en el marco teorico se propone como continuacion de estainvestigacion, con el animo de completar la identificacion en los complejos en los que no fue posibley de reafirmar los resultados en el complejo Tuza. Se ha visto como en otras investigaciones eluso de la tecnica XRD puede descartar o comprobar la presencia de magnetita. Ademas FT-IRbrindarıa informacion sobre los modos inactivos en Raman. Por ultimo, XRF permitirıa conocerla composicion porcentual de los elementos.

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Apendice A

Espectros Raman

En el presente anexo se presentan todos los espectros obtenidos con el Espectrometro XPlora RamanHoriba para cada muestra y los ajustes realizados con el programa Origin8. En cada muestra se identi-ficaron las distintas regiones de color, tanto en el lado convexo A como en el lado concavo B, de maneraque por cada region de color se tomo un espectro en un punto. Cada region de color fue sometida aun analisis para ambos laseres, este fue realizado generalmente en el rango: 50-1000 cm−1 y 1000-2000cm−1. Excepto en los espectros que se presentaran demasiadas estructuras en la region inicial, en cuyocaso los rangos usados fueron: 50-800 cm−1 y 800-2000 cm−1. En este documento se presenta tambienla imagen optica obtenida con el objetivo de 100X en el Microscopio Olympus BX41.

A.1. Muestra 1

A.1.1. Lado A - Region Negra

Como se ve en la figura A.1 se logro un buen enfoque en el centro de la region de color Negro, noobstante, aparecen regiones alejadas del centro que efectivamente presentan desenfoque. Accesoriamentese observan grietas en la topografıa de la muestra y grandes de color distinto, que podrıan ser cuarzo.

Figura A.1: Muestra 1 - Lado A -Region de color Negro: Imagen optica Objetivo 100X

En las siguientes figuras presenta el proceso por el que se hicieron los ajustes necesarios a los picosdel espectro. El espectro obtenido con el laser de 638nm (figura A.2-b), presenta una serie de picos que apartir de los 550cm−1 presentan un espaciado entre 75-100 cm−1. Esto podrıa deberse a las condicionesde geometrıa de la muestra o al efecto de etaloning. La geometrıa se sugiere, debido a la curvatura delas muestras y a los problemas de enfoque que pudieran presentarse al cambiar de laser. Por su parte,

48

APENDICE A. ESPECTROS RAMAN 49

el efecto de etaloning obedece a las condiciones de la CCD (grosor y homogeneidad), en las cuales noes posible intervenir.

Figura A.2: Muestra 1 - Lado A - Region de color Negro: Espectro e identificacion de picos. Se presentan:Los espectros completos obtenido con el laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.3: Muestra 1 - Lado A - Region de color Negro: La primera region del espectro con la lıneaajustada a los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.4: Muestra 1 - Lado A - Region de color Negro: La segunda region del espectro con la lıneaajustada a los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

El espectro obtenido con el laser de 532nm presenta un fenomeno parecido al del laser de 638nm apartir de los 1350 cm−1, con un espaciado entre 120-150 cm−1. No obstante, a partir de los 1000cm−1

los picos identificados para ambos espectros coinciden; permitiendo identificar enlaces C-C y S-O. Estose traduce en la presencia de Carbon y de Silicatos.

La primera parte del espectro figura A.3-b dio como resultado picos en 91.71 cm−1 128.59 cm−1

y 484.45 cm−1, sugiriendo la presencia de cuarzo (banda muy fuerte de enlace Si-O-Si en 469 cm−1).Tambien se identificaron picos alredededor de los 400 cm−1 y los 490 cm−1, que sugieren la presencia deHematita. No obstante la ausencia de picos alrededor de los 219cm−1 y los 285 cm−1, los mas intensospara este compuesto, introduce cierta incertidumbre en este resultado. La comparacion de tales espectroses la siguiente.


Figura A.5: Muestra 1 - Lado A -Region de color Negro: Identificacion de compuestos

A.1.2. Lado A-Region Roja

Como se ve la figura A.6 el enfoque en este caso fue mas complicado, pues solo una pequena regionen el centro de la imagen se ve nıtida. Se observa que en este caso no aparecen las grietas observadaspara la region negra y se tienen una superficie mas uniforme.

Figura A.6: Muestra 1 - Lado A - Region de color Rojo: Imagen optica Objetivo 100X

Con el analisis realizado se presenta en la figura se observa que la baja intensidad de las estructuras enla primera region hizo muy difıcil hacer coincidir el espectro con la funcion resultante de la convolucionde los picos identificados. No obstante, se sugiere la presencia de cuarzo. Por el contrario, en la segundaregion se logro un ajuste bastante satisfactorio que permitio la identificacion de enlaces C-C y S-O,por los picos en: 1388.54 cm−1, 1592.37 cm−1 y 1172.45 cm−1. La identificacion de los compuestos semuestra en la figura A.10.


Figura A.7: Muestra 1 - Lado A - Region de color Rojo: Espectro e identificacion de picos. Se presentan:Los espectros completos obtenido con el laser de a) 532nm y b) 638nm

Figura A.8: Muestra 1 - Lado A - Region de color Rojo: La primera region del espectro con la lıneaajustada a los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.9: Muestra 1 - Lado A - Region de color Negro: La segunda region del espectro con la lıneaajustada a los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

Figura A.10: Muestra 1 - Lado A -Region de color Rojo: Identificacion de compuestos

Lado B

La figura A.10 muestra las enormes dificultades en el enfoque de la muestra 1 en el lado concavo.Pocas regiones de la imagen permiten observar la muestra, en donde se ve gran variedad cromatica y elbrillo de algunas estructuras.


Figura A.11: Muestra 1 - Lado B: Imagen optica Objetivo 100X

Aparece una gran periodicidad en los espectros, tanto el obtenido con el laser de 532nm como elobtenido con el de 638nm. Adelante, se muestra como a partir del raman shift de 550 cm−1 se presentanpicos cada 100-140 cm−1. Sugiriendo que este efecto periodico no corresponde en realidad a la identifi-cacion de compuestos, sino que podrıa deberse a la geometrıa de la seccion de analisis que dificulta suenfoque adecuado. No obstante, con el laser de 638nm, aparece de nuevola doble estructura aparecidaen el rango 1500-1700 cm−1.


Figura A.12: Muestra 1 - LadoB : Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm


Figura A.13: Muestra 1LadoB: La primera region del espectro con la lınea ajustada a los picos loren-tzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.14: Muestra 1 - Lado B: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

La presencia tambien de un pico en 1391.65cm−1permite identificar nuevamente la presencia enlacesC-C. La doble estructura obtenida tambien entre 400-550cm−1 para el laser de 638nm sugiere nueva-mente la presencia de cuarzo (banda de enlace Si-O-Si en 469cm−1) y Hematita (pico 284.50cm−1).


Figura A.15: Muestra 1 - Lado B: Identificacion de compuestos

A.2. Muestra 2

A.2.1. Lado A

Como se ve en la figura el enfoque de esta muestra no fue el optimo, cualquier movimiento de lamesa de trabajo (en X, Y o Z) generaba un desenfoque mayor. Por esta razon los espectros obtenidosno tienen gran confiabilidad. En la pequena region que permite ver la superficie de la muestra 2 enel lado convexo, se observa que esta tiene una topografıa uniforme pero que cuenta con partıculas decoloracion distinta que, se sugiere, podrıan ser cuarzo.

Figura A.16: Muestra 2 - Lado A: Imagen optica Objetivo 100X

Como era de esperarse, los espectros presentan gran periodicidad. Especialmente el del laser de638nm, en donde comienza en el raman shift de 500cm−1. No obstante, fue posible ubicar picos asociadoscon Anatasa en la primera parte del espectro de 638nm. Llama la atencion la doble estructura entrelos 1500-1700cm−1que aparece tambien en los espectros de la muestra 1; esta estructura y picos sobrelos 1350 cm−1 permiten sugerir la presencia de Carbon. Por ultimo, el pico ancho en 595.4 cm−1 en elespectro de 532nm, sugiere la presencia de Burnt Umber. Esto se ve en la figura A.20


Figura A.17: Muestra 2 -Lado A: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm


Figura A.18: Muestra 2 - Lado A: La primera region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.19: Muestra 2 -Lado A: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.20: Muestra 2 - Lado A: Identificacion de compuestos

Lado B

Figura A.21: Muestra 2 -Lado B: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm

Nuevamente se dificulta el proceso de enfoque, como se observa en la figura anterior. Aun cuandolos espectros presentan cierta periodicidad, se observan estructuras que permiten identificar Carbon yenlaces S-O. Sin embargo, no es posible asociar mas de dos picos de los identificados con un compuestodeterminado.


Figura A.22: Muestra 2 -Lado B: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm


Figura A.23: Muestra 2 - Lado B: La primera region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.24: Muestra 2 -Lado B: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.3. Muestra 3

A.3.1. Lado A - Region de color Cafe Claro (C.Claro)

La region identificada como de color cafe Claro corresponde al engobe original de la ceramica. Enesta figura se ve que fue posible lograr un buen enfoque, pues es mayor la region donde se ve nıtido. Estopuede deberse a la menor curvatura del fragmento en sı mismo y al hecho de haber podido seleccionaruna region mas plana para el analisis de esta coloracion. Se ve una superficie mas homogenea que la delas muestras 1 y 2, con partıculas blancas de menor tamano.



Sin embargo, los espectros de esta region muestran gran similitud con las los de la muestra 1 ladoB y de muestra 2 lado B. Aparecen las dobles estructuras en las regiones 400-550 cm−1 y 1500-1700cm−1, que sugieren la presencia cuarzo y de enlaces Fe-O (para oxidos ferrosos como la hematita y elBurnt Umber) y C-C. Esta coincidencia parece sugerir que se trata de un comun denominador para elmaterial ceramico de esta ındole.


Figura A.26: Muestra 3 -Lado A-CafeClaro: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a)532nm y b) 638nm


Figura A.27: Muestra 1 - Lado B: La primera region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.28: Muestra 3 -Lado A-CafeClaro: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a lospicos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.3.2. Lado A - Region de color Cafe Oscuro (C.Oscuro)

La figura siguiente muestra la region de color cafe Oscuro del lado convexo de la muestra 3, estecorresponde al denominado negro desvanecido, en terminos arqueologicos. A la imagen del cafe Claro seobserva un cambio en la tonalidad, una superficie con una topografıa mas homogenea y menor presenciade partıculas blancas.


Figura A.29: Muestra 3 - Lado A-Cafe Oscuro: Imagen optica Objetivo 100X

Nuevamente, el analisis de los espectros Raman se tiene una periodicidad que resta confiabilidad alos resultados. No obstante, los espectros presentan las dobles estructuras mencionadas anteriormente enlos rangos 400-550 cm−1y 1500-1700 cm−1. Esta vez el laser de 638nm presenta un enmascaramiento enel segundo rango, que dificulta el ajuste con las curvas de lorentz. De manera que se sugiere nuevamentela presencia de Carbon, cuarzo y oxidos ferrosos. Aparecen, en el espectro resultante del laser de 638nm,dos picos (142.16 cm−1 y en 403.68 cm−1) asociados a la Anatasa (142 cm−1 y en 394 cm−1).


Figura A.30: Muestra 3 - Lado A-Cafe Oscuro: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a)532nm y b) 638nm


Figura A.31: Muestra 3 - Lado A-Cafe Oscuro: La primera region del espectro con la lınea ajustada alos picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.32: Muestra 3 - Lado A-Cafe Oscuro: La segunda region del espectro con la lınea ajustada alos picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.3.3. Lado A - Region de color Rojo

Como se muestra en la figura, hubo mas dificultades al enfocar la region de color rojo, esto se debea que la pintura esta aplicada en una zona mas curva del fragmento. En la region nıtida de la imagen esposible ver que la superficie, al igual que en las otras regiones de la muestra 3, una topografıa uniformea diferencia del color Rojo de la muestra 1.


Figura A.33: Muestra 3 - Lado A-Color Rojo: Imagen optica Objetivo 100X

Se ve inicialmente que el comportamiento de los espectros es bastante similar a los obtenidos paraotras regiones de la muestra. No obstante, aparecen en el espectro de 532nm dos estructuras a considerar,picos en 284.09 cm−1 y 643.13 cm−1, un poco mas anchos. Junto a los otros identificados, sugieren lapresencia de hematita y magnetita, sugiriendo que se encuentran en mayor abundancia que en lasotras regiones. Por ultimo, la intensidad similar que presentan estos dos picos, permite sugerir que seencuentran en proporciones similares.


Figura A.34: Muestra 3 - Lado A-Color Rojo: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a)532nm y b) 638nm


Figura A.35: Muestra 3 - Lado A-Color Rojo: La primera region del espectro con la lınea ajustada a lospicos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.36: Muestra 3 - Lado A-Color Rojo: La segunda region del espectro con la lınea ajustada alos picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.3.4. Lado B -Region de color Cafe Claro (C.Claro)

La figura muestra nuevamente el color cafe Claro, pero esta vez en el lado concavo (interior) delfragmento. El enfoque no es tan bueno como el logrado en la region de este color en el lado A, sinembargo es mejor que la de la region de color Rojo. De igual manera se observa una topografıa ycomposicion uniformes.


Figura A.37: Muestra 3 - Lado B-Color cafe Claro: Imagen optica Objetivo 100X

Se tiene nuevamente el mismo comportamiento que sugiere la presencia de cuarzo, enlaces C-C yF-O. No obstante, la estructura entre 200-500 cm−1 presenta tres picos de lorentz (centrados en 240.45cm−1, 354.10 cm−1, 429.6 cm−1) que sugieren la presencia de Enstatita (235 cm−1, 340 cm−1, 439cm−1).


Figura A.38: Muestra 3 - Lado B-Color cafe Claro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.39: Muestra 3 - Lado B-Color cafe Claro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.40: Muestra 3 - Lado B-Color cafe Claro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.3.5. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (C.Oscuro)

La figura muestra los problemas de foco producto de la geometrıa, pues se esta analizando el ladoconcavo B de la muestra. En esta imagen es claro que la superficie conserva una topografıa uniforme,sin embargo, no se ve una distribucion homogenea de la coloracion como sı se veıa para el mismo coloren el lado A.


Figura A.41: Muestra 3 - Lado B-Color Cafe Oscuro: Imagen optica Objetivo 100X

Los ajustes logrados para esta region presentan periodicidad en el espectro obtenido con el laser638nm obliga a descartar estos datos. El espectro obtenido con el laser de 532nm, por su parte, muestranuevamente la presencia las dobles estructuras que se han asociado al cuarzo y a los enlaces C-C y Fe-O.


Figura A.42: Muestra 3 - Lado B-Color Cafe Oscuro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.43: Muestra 3 - Lado B-Color Cafe Oscuro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.44: Muestra 3 - Lado B-Color Cafe Oscuro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

A.4. Muestra 4

A.4.1. Lado A - Region de color Cafe Claro (Claro)

Como se ve en la figura el enfoque de esta muestra no fue el optimo, cualquier movimiento de lamesa de trabajo (en X, Y o Z) generaba un desenfoque mayor. Por esta razon los espectros de amboslaseres presentan gran periodicidad que no permite la identificacion efectiva de los compuestos. Ası comoaparece el Carbon y el cuarzo en las regiones que se han senalado; hay algunos picos asociados a laenstatita, la magnetita y la hematita y tambien a la rodonita ((Mn2+,Fe2+,Mg,Ca)SiO3) .Esto se veen la figura A.49.


Figura A.45: Muestra 4 - Lado A-Color Cafe Claro: Imagen optica Objetivo 100X

Figura A.46: Muestra 4 - Lado A-Color Cafe Claro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.47: Muestra 4 - Lado A-Color Cafe Claro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.48: Muestra 4 - Lado A-Color Cafe Claro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.49: Muestra 4 - Lado A-Color Cafe Claro: Identificacion de compuestos

A.4.2. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (Oscuro)

Esta region cafe Oscura aparece menos homogenea que las observadas en la muestra 3 y es algo masclara (como es visible directamente en el fragmento). Sin embargo, la falta de enfoque no permite sacarmayores conclusiones sobre la topografıa de la muestra.

Figura A.50: Muestra 4-Lado A-Color cafe Oscuro: Imagen optica Objetivo 100X

En el analisis realizado se evidencia nuevamente gran periodicidad, por lo que el espectro del laser638nm debe ser descartado. Los resultados del analisis hecho para el espectro de 532nm sugieren lapresencia de Carbon, Anatasa y Enstatita. Sin embargo, la dificultad para hacer los ajustes y la perio-dicidad del espectro, no permiten afirmar esto de manera concluyente. La comparacion se presenta enla figura A.54.


Figura A.51: Muestra 4-Lado A-Color cafe Oscuro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.52: Muestra 4-Lado A-Color cafe Oscuro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.53: Muestra 4-Lado A-Color cafe Oscuro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.54: Muestra 4-Lado A-Color cafe Oscuro: Identificacion de compuestos

A.4.3. Lado B -Region de color Cafe Claro (Claro)

Se ve que la la superficie de la region de color cafe Claro en el lado concavo B es bastante homogenea,tanto en composicion como en topografıa.

Figura A.55: Muestra 4 - Lado B-Color Cafe Claro: Imagen optica Objetivo 100X


Figura A.56: Muestra 4 - Lado B-Color Cafe Claro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.57: Muestra 4 - Lado B-Color Cafe Claro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.58: Muestra 4 - Lado B-Color Cafe Claro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

En este caso, el analisis de ambos laseres sugieren la presencia de calcita. Sin embargo, al igual quelos resultados obtenidos para el lado A de la muestra 4, no son resultados concluyentes debido a laperiodicidad de los espectros. La sugerencia de composicion aparece en la figura A.59.


Figura A.59: Muestra 4 - Lado B-Color Cafe Claro: Identificacion de compuestos

A.4.4. Lado B - Region de color Cafe Oscuro (Oscuro)

La region de color cafe Oscuro al interior (lado B) de la muestra 4 tiene una superficie homogenea encomposicion y topografıa. Pero, al tratarse de una region tan curvada, el enfoque logrado no es optimoy la region nıtida de la imagen es pequena.

Figura A.60: Muestra 4-Lado B-Color Cafe Oscuro: Imagen optica Objetivo 100X

Esto se refleja en la periodicidad de los espectros de los espectros que obligan a descartar los datosobtenidos con el laser de 638nm. En este caso, se ha identificado la presencia de cuarzo, anatasa,magnetita (por los picos en 246.31 cm−1, 345.77 cm−1, 431.1 cm−1) y de magnetita calentada (porlos picos en 528.88 cm−1, 643.25 cm−1 y 1289.61 cm−1, asociado al de 1283 cm−1). Dado que laidentificacion de picos en la primera parte del espectro (hasta 200 cm−1) no es muy exitosa, se restaconfiabilidad a estos resultados, presentados en la figura A.63


Figura A.61: Muestra 4-Lado B-Color Cafe Oscuro: Los espectros completos obtenidos con los laseresde a) 532nm y b) 638nm


Figura A.62: Muestra 4-Lado B-Color Cafe Oscuro: La primera region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.63: Muestra 4-Lado B-Color Cafe Oscuro: La segunda region del espectro con la lınea ajustadaa los picos lorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm


Figura A.64: Muestra 4-Lado B-Color Cafe Oscuro: Identificacion de compuestos

A.5. Muestra 5

A.5.1. Lado A

En la figura se presenta la imagen optica del lado A de la muestra 5, que a la vista (sin microscopio)tiene una coloracion cafe-rojiza. Esta figura permite ver que se trata de una superficie de topografıamas o menos homogenea, pues no llega a ser tan suave o lisa como las muestras 3 y 4, y de composicionheterogenea, pues presenta partıculas de distintos colores. Si bien no toda la imagen esta perfectamenteenfocada, la mayor parte de ella sı lo esta.


En este caso sı se tienen picos mas definidos en la primera region del espectro. El ancho del primerpico obtenido con el laser de 638nm no permite identificar con igual claridad los picos que enmascara,algunos de los cuales son mas facilmente identificables con el espectro obtenido con el laser de 532nm.En este caso, la funcion resultante de la convolucion de los picos identificados (la lınea roja) se ajustabastante bien a los espectros originales. El primer rasgo visible es la disminucion de la doble estructuraen el rango 1500-1700 cm−1.


Figura A.66: Muestra 5 - Lado A: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm




Figura A.68: Muestra 5 - Lado A: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

En este caso, ambos espectros (532nm y 638nm) presentan resultados bastante parecidos. Se iden-tifica la Anatasa, con un pico alrededor de los 146 cm−1 en ambos, cuando el del compuesto puro esde 142 cm−1. Dos picos entre 220-225 cm−1 y entre 284-287 cm−1, indican oxidos ferrosos: Hematita oBurnt Umber. Sin embargo, los picos entre 398-400 cm−1 y entre 490-495 cm−1 indican con bastanteprecision la presencia de Burnt Umber, pues este compuesto tiene picos 393 cm−1 y 599 cm−1. De igualmanera aparecen los picos asociados con los enlaces C-C y S-O.



A.5.2. Lado B- Blanco

La region de color blanco, corresponde al color crema en terminos arqueologicos, esta se ilustra enla figura. En ella se observa que la superficie cuenta con partıculas de diversos tonos y algunas de grantamano. La imagen muestra que el enfoque no es optimo, por lo que hay varias regiones que no se vencon claridad. Esto puede obedecer a la geometrıa del lado concavo B. Debido a las partıculas de grantamano, no puede hablarse de una topografıa homogenea, sin embargo, es una superficie mas uniformeque la de las muestras 1 y 2.

Figura A.70: Muestra 5 - Lado B - Color Blanco: Imagen optica Objetivo 100X

Los espectros resultantespresentan nuevamente gran periodicidad y vuelve a aparecer la doble estruc-tura entre 1500-1700 cm−1. No obstante, el espectro obtenido con el laser de 532nm permite identificar,en la primera region, picos asociados con el cuarzo, la anatasa, la magnetita y la rodonita.


Figura A.71: Muestra 5 - Lado B - color Blanco: Espectros y analisis

Figura A.72: Muestra 5 - Lado B - color Blanco: Identificacion de compuestos

A.5.3. Lado B-Cafe

La region de color cafe es asociada con el rojo de la denominacion del estilo arqueologico Rojo sobreCrema; se trata de una tonalidad parecida a la del lado A. Aun cuando los espectros presentan masruido, las funciones resultantes de los ajustes se adaptan muy bien a los espectros y la identificacion depicos coincide, en buena medida, para ambos espectros. Se identifico la presencia de cuarzo, anatasa,hematita y, en mayor medida, Burnt Umber. Esta ultima afirmacion obedece al pico mas pronunciadohacia 1290 cm−1, para ambos espectros, que coincide con el de este compuesto hacia los 1300 cm−1.


Figura A.73: Muestra 5 - Lado B - color Cafe: Espectro e identificacion de picos. Se presentan: Losespectro completo obtenido con el laser de a) 532nm y d) 638nm. La primera region del espectro con lalınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de b) 532nm y e) 638nm. La segunda region del espectrocon la lınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de c) 532nm y f) 638nm

La presencia de hematita, en lugar de magnetita, sugiere la coccion en una atmosfera oxidante. Lacoincidencia entre los compuestos identificados con cada uno de los laseres, fortalecen los resultadossugeridos.

Figura A.74: Muestra 5 - Lado B - color Cafe: Identificacion de compuestos

Por ultimo, se sugiere que el tratamiento al que fueron sometidos los tonos rojizos en los lados A


y B, son los mismos. Esto se afirma mediante la comparacion de los picos identificados mediante elproceso de analisis y se presenta graficamente.

Figura A.75: Muestra 5 - Comparacion espectros en regiones de tono rojizo para los lados A y B delfragmento

A.6. Muestra 6

A.6.1. Lado A

La figura presenta la superficie del lado convexo de la muestra 6, esta es a simple vista de tonosentre negro y rojo. Aun cuando no se logro un enfoque optimo, es posible identificar que se trata deuna superficie de composicion heterogenea y topografıa menos homogenea que las de las muestras 3 y4 (y mas que las de las muestras 1 y 2).


Aparecen los espectros obtenidos y el consecuente proceso de analisis. El espectro obtenido con ellaser de 638nm, presenta varias estructuras con una cierta periodicidad entre los 500-1200 cm−1. Noobstante, los picos identificados en uno y otro espectro coinciden, por lo que ambos datos fueron tenidosen cuenta.


Figura A.77: Muestra 6 - Lado A: Los espectros completos obtenidos con los laseres de a) 532nm y b)638nm




Figura A.79: Muestra 6 - Lado A: La segunda region del espectro con la lınea ajustada a los picoslorentzianos del laser de a) 532nm y b) 638nm

La primera region del espectro permite identificar la presencia de hematita y Burnt Umber, al igualque de cuarzo y anatasa. La doble estructura entre 1250-1750 cm−1 da cuenta del enlace C-C propiodel Carbon. Su altısima intensidad, respecto a los picos de los otros compuestos, sugiere la abundanciade carbon en esta area.


Figura A.80: Muestra 6 - Lado A: Identificacion de compuestos

A.7. Lado B-Blanco

La region de color blanco corresponde a la denominacion arqueologica del color crema. En estecaso no se obtuvo un enfoque optimo, pues el movimiento en cualquier direccion (X,Y o Z) implicabadesenfocar el centro de la imagen. De la pequena region nıtida en la figura A.6.4 se puede sugerir quese trata de una superficie de topografıa y composicion homogeneas.

Figura A.81: Muestra 6 - Lado B-Color Blanco: Imagen optica Objetivo 100X

El efecto de la falta de enfoque es observado en la segunda mitad de los espectros. En este caso,los picos obtenidos en la primera parte del espectro son mas definidos para el espectro del laser de532nm. Sin embargo, la deconvolucion del espectro lograda, laser de 638nm, entrego resultados quecoinciden con aquellos del de 532nm. En ambos se identifican picos asociados al cuarzo y a la anatasa,de alta intensidad. Mientras que en menor proporcion aparecen los picos asociados a la Hematita y laMagnetita.


Figura A.82: Muestra 6 - Lado B - color Blanco: Espectro e identificacion de picos. Se presentan: Losespectro completo obtenido con el laser de a) 532nm y d) 638nm. La primera region del espectro con lalınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de b) 532nm y e) 638nm. La segunda region del espectrocon la lınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de c) 532nm y f) 638nm


A.7.1. Lado B ?egro

Nuevamente se presenta periodicidad en el espectro obtenido con el laser de 638nm, figura A.6.8-f.No obstante, el analisis de los picos en la primera region del espectro coincide en buena medida paraambos espectros. Los picos en los primeros 300 cm−1del espectro sugieren la presencia de cuarzo y


anatasa. Igualmente, los picos alrededor de 223 cm−1, 284 cm−1 y, el mas lejano, alrededor de 1280cm−1sugieren la presencia de Hematita y de Burnt Umber.Sin embargo, es el pico observado en ambos espectros entre 674-650 cm−1 el que indica la presenciaabundante de Magnetita. Esto podrıa significar que el pigmento negro fue aplicado en una segundacoccion, en una atmosfera no-oxidante en la que la Magnetita n ose transformara por completo enHematita, que tambien esta presente .

Figura A.84: Muestra 6 - Lado B - color Negro: Espectro e identificacion de picos. Se presentan: Losespectro completo obtenido con el laser de a) 532nm y d) 638nm. La primera region del espectro con lalınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de b) 532nm y e) 638nm. La segunda region del espectrocon la lınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de c) 532nm y f) 638nm


Figura A.85: Muestra 6 - Lado B-Color Negro: Identificacion de compuestos

A.7.2. Lado B -Rojo

Aparecen algunas estructuras periodicas en el espectro de 638nm, pero debido a la coincidenciade algunas estructuras con las presentes en el espectro del laser de 532nm se usaron estos datos. Conellos, se propuso la presencia de Rodonita, debido a los picos hallados en 109.95 cm−1 y 140.72 cm−1,que coincidirıan con 105 cm−1 y 137 cm−1, respectivamente. El espectro del laser de 532nm senala lapresencia de cuarzo por los picos 98.8 cm−1 y 127.86 cm−1, que coincidirıan con 90 cm−1 y 128 cm−1,respectivamente. Ambos espectros coinciden en identificar Enstatita, Burnt Umber y, especialmente,Hematita. Para esta ultima, cada espectro coincide en al menos cuatro picos. Para ello es necesario quela coccion haya ocurrido en una atmosfera no-oxidante. Por lo que seguramente fue aplicado primero elpigmento rojo, a temperaturas superiores a los 400.


Figura A.86: Muestra 6 - Lado B - color Rojo: Espectro e identificacion de picos. Se presentan: Losespectro completo obtenido con el laser de a) 532nm y d) 638nm. La primera region del espectro con lalınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de b) 532nm y e) 638nm. La segunda region del espectrocon la lınea ajustada a los picos lorentzianos del laser de c) 532nm y f) 638nm

Figura A.87: Muestra 6 - Lado B-Color Rojo : Identificacion de compuestos

A.8. Consideraciones finales

La presencia de estructuras periodicas en varios de los espectros Raman obtenidos, no permitenque la identificacion de los compuestos realizada sea concluyente. Esto es mas evidente en las figuras


siguientes.

Figura A.88: Comparacion espectros laser 532nm

Figura A.89: Comparacion espectros laser 638nm

Como se ha sugerido, estas estructuras podrıan ser consecuencia de la geometrıa de las muestras odel fenomeno de etanoling, que esta sujeto a las caracterısticas de la CCD. Esto ultimo puede sugerirsea la luz de que la periodicidad fue mas recurrente en los espectros obtenidos con el laser de 638nm quecon los obtenidos con el de 532nm.

El argumento de la geometrıa no implica necesariamente que solo se observen defectos. Se ha pro-puesto que la falta de enfoque en el microscopio optico puede generar irregularidades los espectrosregistrados, pues la correlacion entre imagenes opticas desenfocadas y espectros periodicos es alta. Sinembargo, es posible que lo que se este observando sean estructuras propias de los materiales arcillosos.Lo anterior se sugiere a la luz de tres hechos. El primero se apoya en la muestra 7 en el analisis para el


lado B en la region de color rojo. En este analisis el laser de 638nm presenta gran periodicidad, mientrasque el de 532nm presenta picos bien definidos. El segundo hecho consiste en que aun en casos dondeel enfoque optico fue bastante exitoso, como en la muestra 1 en el lado A en la region de color Negro,no desaparece por completo. El tercero se basa en la coincidencia de las estructuras dobles (alrededorde 400-550 cm−1 y 1500-1700 cm−1) con los picos asociados a los enlaces C-C, Fe-O y Si-O-Si. Loscuales han sido asociados, a lo largo de este trabajo con los compuestos Carbono, Hematita/Magnetitay Cuarzo. Esto podrıa ser comprobado o descartado con el uso de otras tecnicas para el analisis y lacaracterizacion de pigmentos.

Apendice B

Analisis

B.1. Correccion de lınea base

En primer lugar la lınea base fue corregida en el programaLabSpec6, para esto se uso un total de 256puntos para definir la lınea base, con 10 puntos de ruido para ser descartados, restando un polinomiode grado 20 (aunque en algunas ocasiones fue preciso reducir el grado del polimonio). Como se muestraen la figura B.2.

Figura B.1: Opciones de correccion de lınea base para en el programa LabSpec6

Los puntos de la lınea base, en rojo, son ajustados al espectro original, en color verde, como se veen la figura B.2.

120

APENDICE B. ANALISIS 121

Figura B.2: Espectro original con la lınea base polinomial

A continuacion, se hace click en la opcion sub y entonces la lınea base es eliminada del espectro,dando como resultado picos comparables, como se ve en la figura B.3.

Figura B.3: Espectro original con la lınea base polinomial

B.2. Ajustes con funciones de lorentz

En una segunda fase, estos espectros fueron analizados en el programa Origin8 para ajustar lospicos a curvas lorentzianas, para lo cual esto se dividieron los espectros en dos rangos: 50-1000cm−1 y1000-2000cm−1. Aunque en algunos casos fue necesario usar los siguientes dos rangos: 50-800cm−1 y800-2000cm-−1. Una vez graficada la region del espectro de interes, se elige la opcion Analysis-Fitting-Fit Multi peaks, como se ve en la figura B.4.


Figura B.4: Seleccion opciones para realizar el fitting

Con esa opcion programa el usuario selecciona el tipo de curva a usar, en este caso lorentziana, y elnumero de picos que piensa identificar, en este caso diez (10). De manera que el programa solicita lausuario identificar diez posibles picos y hacer doble-click en su posible centro. Luego de esto el programahace una estimacion del ancho de los picos, como aparece en la figura B.5. Con los datos escogidos porel usuario, el programa comienza el algoritmo para elegir los centros e intensidades maximas de talesfunciones lorentzianas. La siguiente figura ilustra el proceso seguido en la muestra 5 en el lado A;mostrando los ajustes en ambos rangos y para ambos laseres.

Figura B.5: Proceso de identificacion de picos

Con lo que el programa realiza los ajustes necesarios, identificando los centros, intensidadades yanchos de los picos resultantes. Los picos aparecen en la figura B.6 con lıneas verdes, el resultado de laconsolacion de los mismos es la lınea roja que debe adaptarse al maximo al espectro original.



El criterio para elegir el ajuste adecuado, fue la coincidencia del espectro con la funcion resultante dela convolucion de los picos. De manera paralela se identificaron los picos usando el programa LabSpec5con las mismas condiciones de los compuestos de referencia. En los datos resultantes se identificaronlos de mayor intensidad y se analizo que coincidieran en al menos dos (2) de los maximos de intensidadcon los compuestos de referencia.

Los espectros, como se ve en la figura B.7 tienen en el eje horizontal inferior el raman shift. Enla parte superior se presenta el numero de onda del foton dispersado. Dado que el fenomeno que seesta observando tiene que ver con la variacion energetica, que es directamente proporcional a la varia-cion del numero de onda, se ha preferido esta unidad sobre la de la longitud de onda del foton dispersado.

Para cada region de coloracion distinta en cada muestra, se realizo el analisis en los siguientes pasos.En primer lugar, se compararon los dos espectros obtenidos con cada laser, 532nm y 638nm, como se veen la figura B.7. Con esto se puede comparar en terminos generales el comportamiento de los espectrosen ambos casos.


Figura B.7: Muestra 5 - lado A - Espectros obtenidos con los laseres a)532nm y b)638nm

En segundo lugar se procedio a identificar los picos en la primera region del espectro. Los resultadosfueron comparados con los compuestos de referencia, como se indico anteriormente, y entre ambosespectros. Para ambas regiones, entre 50-1000cm−1, como en la figura B.8, y 1000-2000cm−1, como lafigura B.9.





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Espectroscop a Raman y Microscop a de uorescencia de