비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 활용 기술동향 - KISTIgift.kisti.re.kr/.../files/KISTI-200510-YCH-Perovskite.pdf · 2008. 11. 18. · 비-화학량론적

비-화학량론적

페롭스카이트-형

산화물의 활용 기술동향

2005. 10

머리말

비-화학량론 적 페롭스카이트-형 산화물계는 안정한 화합물로 연구개발 영역이 광

범위하고 전기적, 촉매적, 자기적 특성들은 산업발전의 기반이 되는 원천기술입니다.

이 산화물계가 반도체, 초전도체, 유전체, 압전체, 고체연료전지 등에 적극적으로 응용

되기 위해서는 전기적 성질, 비-화학량론과 촉매활성, 산화반응의 촉매작용, 공해감퇴,

수소반응과 가-수소분해반응, 광촉매작용, 전극촉매작용 등이 자세하게 검토될 필요가

있으며, 불-균일촉매작용, 자기성의 연구개발, 거대자기저항과 초거대자기저항, 자기방

식컴퓨터메모리, 양자컴퓨터 등과의 자세한 연계 정보분석이 요구됩니다.

이 “비-화학량론 적 페롭스카이트-형 산화물의 활용 기술동향” 보고서는 비-화학량

론 적 페롭스카이트 산화물 유도체들의 개요를 통해 무기산화물들을 일반식에 따라서

체계적 분류와 전반적인 지식을 이해하고, 최근 특허와 획기적인 최첨단 연구 개발 문

헌들을 면밀히 분석하여 기술발전 동향을 밝힌 것입니다. 이 분석보고서가 과학기술중

심사회 구현을 국가의 비전으로 하고 있는 우리나라의 관련 산업 및 기술정책수립과

연구개발에 다소나마 도움이 되기를 기대합니다.

이 기술동향분석보고서는 과학기술부의 과학기술진흥기금 출연사업으로 저희 한국

과학기술정보연구원이 수행하고 있는 ‘원로과학기술자를 활용한 기술정보분석사업’에

참여하고 계시는 여철현 전문연구위원께서 집필한 것입니다. 필자의 노고에 감사드리

며, 본고의 내용은 저희 연구원의 공식견해가 아님을 밝혀둡니다.

2005년 10월

한국과학기술정보연구원

원 장

i

목 차

제1장 서 론 ··············································································································1

1. 결 함 ················································································································· 1

2. 비-화학량론········································································································ 2

3. 비-화학량론적 페롭스카이트 유도체··································································· 2

4. 각 장의 내용······································································································· 3

제2장 비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 개요 ····································4

1. 결함···················································································································· 4

가. 점-결함·········································································································· 5

나. 어긋남············································································································ 6

다. 면결함············································································································ 6

2. 비-화학량론적 산화물························································································· 7

가. 비-화학량론적 조성 ····················································································· 7

나. 비-화학량론적 산화물의 분류········································································ 8

3. 페롭스카이트 산화물 유도체 ············································································· 8

가. 페롭스카이트의 구조······················································································ 8

나. 일반식 An+1BnO3n+1의 유도체······································································· 10

4. 비-화학량론적 페롭스카이트 산화물 유도체····················································· 14

ii

가. A1-xA'xBO3-y형 유도체················································································· 14

나. A3+1-xA2+1+xBO4-y형 유도체··········································································· 15

다. 비-화학량론적 Ruddlesden- Popper형 산화물 유도체································· 16

제3장 페롭스카이트 유도체 산화물의 기술발전 동향 ·······································17

1. 특허 기술동향 ·································································································· 17

가. 한국특허······································································································· 17

나. 미국특허······································································································· 20

다. 독일특허······································································································· 23

라. 일본특허······································································································· 24

2. 연구개발 동향··································································································· 25

가. ACS published on Web의 문헌··································································· 25

나. Science Direct Com.의 문헌········································································ 34

다. Database: Compendex의 문헌······································································ 36

3. 국내외 연구개발 동향······················································································· 41

가. 국내·············································································································· 41

나. 국외·············································································································· 47

제4장 실용화분야별 기술동향과 전망 ································································49

1. 전기적 특성······································································································· 49

가. 반도체·········································································································· 49

나. 초전도체······································································································· 50

다. 유전체, 압-전체 및 고체연료저지 ······························································ 53

iii

2. 불-균일 촉매작용······························································································ 54

가. 비-화학량론과 촉매활성··············································································· 54

나. 산화반응의 촉매작용···················································································· 55

다. 공해 감퇴····································································································· 57

라. 수소화 반응과 가-수소분해 반응 ······························································· 58

마. 광촉매 작용·································································································· 59

바. 전극 촉매작용······························································································ 59

사. 불-균일 촉매의 연구개발 전망···································································· 60

3. 자기적 특성······································································································· 61

가. 자기성의 연구개발······················································································· 61

나. GMR과 CMR ····························································································· 62

다. MRAM········································································································· 72

라. 양자 컴퓨터·································································································· 77

제5장 결 론 ··········································································································84

1. 광범위한 안정된 화합물의 연구개발 영역························································· 84

2, 전기적 성질······································································································· 85

3. 불-균일 촉매작용······························································································ 87

4. 자기적 특성······································································································· 92

참고문헌 ··················································································································94

iv

표 목차

일반식 An+1MnO3n+1의 n값에 따른 산화물 유도체 ············································ 13

Ln0.7M0.3MnO3-δ계의 σ2에 따른 도체-절연체의 Tm ··········································· 65

Pr1-xCaxMn3+1-zMn

4+3-y계의 x, τ, y값 및 화학식 ·············································· 71

Pr1-xCaxMnO3-y계의 Tco, Eact 및 자기저항 비 ··············································· 72

그림 목차

고체의 점-결함의 종류와 다른 원자가 불순물 ··············································· 4

페롭스카이트 ABO3의 구조 ············································································· 9

삼차원적(3D) 이상적 페롭스카이트 AMO3의 구조 ······································· 10

이차원적(2D) K2NiF4형 구조 ·········································································· 11

이상적인 Ruddlesden-Popper형 A3B2O7의 구조 ··········································· 12

혼합이온전도체를 이용한 연료전지의 개략도 ··············································· 20

압-전 세라믹 조성비의 삼각형 좌표계 ·························································· 22

n=2인 RP계열의 두 가지 다른 산소화학량론적량 ········································ 28

(1-x)CaTiO3-xLiSmTiO3 J. Euro. Ceram. Soc.,23, 2397 ····························· 45

Ba-,Sr-,Ca-Based Perovskite J. Am. Ceram. Soc.,84, 99 ··························· 46

(1-x)(Ca0.3Li0.119Sm0.427)TiO3-xLnAlO3 J. Ceram. Soc. Jpn., 112, 1645 ······· 47

초전도체 (a) 전이형태, (b) 형Ⅰ 과 (c) 형Ⅱ의 자기화 ······························· 51

혼합원자가 La0.7Ca0.3MnO3-δ의 이중교환상호작용 ········································ 64

A이온의 σ에 따른 금속-절연체 전이온도의 변화 ········································ 66

Jahn-Teller 뒤틀림과 에너지 준위의 갈라짐 ················································ 66

Pr1-xCaxMnO3-y계의 결정구조 ········································································ 69

Pr1-xCaxMnO3-δ계의 XANES선의 2차 미분 된 스펙트라 ····························· 70

MTJ의 기본 구조와 소자 ··············································································· 74

16MB MRAM 칩 시작품 ··············································································· 75

스핀밸브의 작동: (a) H=0, (b) H가 존재할 때 ············································ 76

Ion trap을 이용한 양자 컴퓨터의 모식도 ···················································· 80

규소를 기반으로 한 양자컴퓨터 구상도 ······················································ 81

|10>상태와 |11>상태의 서로다른 공명주파수느 ·········································· 83

1

제 1장

서 론

1. 결 함

○ 일반적으로 기체나 액체상태의 화합물은 거의 예외 없이 Dalton의 원자설에

기반을 둔 일정성분비의 법칙을 만족시키는 화학량론적 화합물(stoichiomet

-rical compound 또는 daltonide)(1)이다. 그렇지만 산화물, 황화물, 질화물, 할

로겐화물 등의 무기고체화합물들은 화학량론적 조성으로부터 벗어남을 보이

며, 절대영도(0K)에 가까이 냉각될지라도 완전한 질서상태의 결정을 거의 얻

을 수 없고, 여러 가지 형태의 불완전체(imperfection)를 포함한다.

○ 실제로 고체에서 생기는 무질서 형태들은 어긋남 또는 결함을 이루는데, 결함

들에는 점-결함, 선-결함, 면-결함, 부피-결함 등이 포함되고 이들은 그 고체

들의 확산, 전기전도성, 촉매성, 자기성, 가소성 등 많은 중요한 구조적 특성과

고체상태현상을 좌우한다. Schottky, Frenkel 및 Wagner에 의해서 처음 설명

된 빈자리(vacancy)와 틈새형(intersticial)과 같은 결정의 점-결함들은 이온성

고체의 운반성질을 설명할 수 있게 하였다.

○ 그러나 광범위한 화학량론적 범위를 갖는 비-화학량론적 고체와 결함 또는

결정학적 엇갈린 면(shear plane)같은 확장된 결함의 질서 도를 나타내는 고

체들에 대하여 그 점-결함 형성이론을 적용하는 것은 곤란하다. 비-화학량론

적 고체에서 점-결함영역과 고도로 질서화 된 구조적 불완전영역간의 명확한

2 비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 활용 기술동향

구별 또는 전이는 없지만 점-결함 모형은 화학량론에서 편차인 결함농도가

극히 작은 때에만 그 구별이 가능하다.

2. 비-화학량론

○ 산화아연(Zn1+xO)에서는 일정성분비의 법칙을 만족시키지 않고 O보다는 Zn이

과잉으로 포함되어 있고 산화니켈(NiO1+x)에서는 Ni보다 O가 과잉으로 포함

되어 있는데, 이와 같이 화학량론적 조성으로부터 벗어난 화합물을 비-화학

량론적 화합물(nonstoichiometric compound 또는 berthollide)(2)라고 한다. 화

학량론적 조성으로부터 벗어남을 1803년 C. L. Berthollet가 제안하였으나 J.

Dalton의 원자설을 신봉한 나머지 약 50년간 그의 개념이 무시 되어왔었다.

○ 고체화합물중 이들 비-화학량론적 조성이 그 고체물질들 또는 ber thollides의

결함구조, 전기전도성, 촉매성, 광학성 자기성, 등과 같은 물리적 성질들을 좌

우하는 주 요인임을 알게 되었다. 따라서 비-화학량론적 조성에 관한 연구개

발은 산화물, 황화물, 질화물, 할로겐화물 등 단순화합물들은 물론 페롭스카

이트, 그 유도체들인 K2NiF4(A2BO4)형(3), Ruddlesden-Popper(RP)-형 산화물

들 등의 고체화학에서 중요한 위치를 차지하며 관심과 흥미를 집중시키고 있

다.

3. 비-화학량론적 페롭스카이트 유도체

○ 페롭스카이트 유도체의 일반식 An+1BnO3n+1에서 n=∞인 페롭스카이트 ABO3

형, n=1인 K2NiF4 또는 A2BO4형(3), n=2, 3, 4, …의 Ruddlesden- Popper형

(1)

등의 산화물들을 A와 B의 산화수 변화에 따른 분류와 그들의 원소에 따른

화학량론적 산화물들을 체계적으로 분류하여 취급할 수 있다.

○ 그 일반식의 각 n값에 대응하는 비-화학량론적 일반식: n=∞의 A1-x

제1장 서 론 3

A'xBO3-y, n=1의 A1-xA'1+xBO4-y, n=2의 A2-xA'1+xBO7-y 등을 세우고 각각 A

와 B의 원소들에 해당하는 비-화학량론적 페롭스카이트 유도체 화합물들을

디자인하고 A와 다른 원자가 원소인 A'를 치환 또는 x값의 변화에 따른 화

합물들을 체계적으로 분류하여 취급할 수 있다.

4. 각 장의 내용

○ 제2장에서는 비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 개요 중 결함, 비-화

학량론적 산화물, 페롭스카이트　산화물 유도체 및 비-화학량론적 페롭스카

이트 산화물 유도체를 취급하고, 제3장에서는 그 페롭스카이트 산화물유도체

의 기술발전 동향 중 한국, 미국, 독일 및 일본의 특허기술 동향, ACS publi

-shed on web, Science　Direct　Com 및 Database: Compendex에서 검색한

논문들에 의한 연구개발 동향 및 국내외 연구개발 동향을 취급 한다.

○ 제4장에서는 실용화 분야별 기술동향과 전망 중 반도체, 초전도체, 유전체, 압

전성, 고체연료전지 등 전기적 성질, 산화반응, 공해 감퇴, 수소화 반응 및 가-

수소분해 반응의 촉매작용, 광촉매작용, 전극촉매작용 등의 불-균일 촉매작

용, GNR, CMR, MRAM, 양자 컴퓨터 등의 자기적 특성들을 다루고 있다. 제

5장에서는 전체적인 결론의 장으로서 광범위한 안정화합물의 연구개발 영역,

전기적 성질, 불-균일 촉매작용 및 일반 자기적 연구개발, CMR, MRAM, 양

자컴퓨터 등의 자기적 특성에 관한 맺음말을 다루었다.

4

제2장

비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 개요

1. 결함

○ 점-결함(point defect)은 결정의 격자자리에 원자나 이온 등의 화학종의 부재,

틈새-형 위치에 화학종의 존재, 잘못된 위치에 화학종의 존재(이온성 고체에

서는 불가능) 및 연합된 화학종의 존재 때문에 에서 보는바와 같

이 생성된다. 점-결함의 존재는 주위 결정구조의 편극을 일으켜서 이웃 화학

종들의 작은 변위를 유도한다. 점-결함의 생성에너지는 그 결함의 직접이웃

에 있는 원자의 배열에 주로 의존되는데 그 이유는 이완효과가 거리에 따라

서 갑자기 감소되기 때문이다.

고체의 점-결함의 종류와 다른 원자가 불순물(4)

제2장 비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 개요 5

○ 결정에서 선결함(linear defect)은 올바른 배위를 차지하지 않은 원자들의 열

에 대응하는 어긋남(dislocations)이다. 면결함(planar defect)은 낟알경계(작은

결정체간의 경계), 싸임 구조결함(stacking fault), 결정구조학적 엇갈림 면

(shear plane), 쌍 경계(twin boundary) 및 역상(anti phase) 경계이다. 점-결

함들의 분정(segregation)은 삼차원적 부피결함(volumetric defect)를 생성시

킬 수 있다(4).

가. 점-결함

○ 이온성 고체에서 보통 점-결함은 양이온과 음이온 빈자리들의 쌍인 Shottky

쌍과 양이온 또는 음이온의 틈새-형 더하기 한 빈자리인 Frenkel 결함이다.

큰 농도의 Shottky쌍들이 고체에 포함될 때 그 고체의 실제측정 된 밀도는

X-선 단위세포(unit cell)차원에서 계산된 이론밀도보다 아주 더욱 낮다. 할로

겐화 알킬들은 Shottky 결함을 갖는 고체의 좋은 예이며, AgCl과 AgBr에서

는 양이온 Frenkel 결함을 가지며 반면에 CaF2와 SrF2에서는 음이온 Frenkel

결함을 갖는다.

○ 한 임자(host) 양이온을 다른 원자가(aliovalent)를 갖는 이온으로 치환은 여러

가지 결함환경들을 생기게 한다. 만약 작은 농도의 Sr2+ 또는 Cd

2+ 이온이

NaCl에 삽입되면, M2+-양이온 빈자리 쌍(vacancy pair)들이 형성된다. 이가양

이온 불순물들이 일가이온들로 구성된 MX형의 이온고체에 존재할 때, 그 이

가이온들에 의해 생긴 음으로 하전 된 양이온 빈자리들은 낮은 온도에서 그

불순물 이온들에 결합된다. 유사하게 반대로 하전 된 양이온과 음이온 빈자

리들은 중성-쌍들을 형성하려 하는데, 그 중성빈자리 쌍들은 확산에는 중요

하지만 전기전도성에는 관여하지 않는다.


나. 어긋남

○ 어긋남(dislocation)은 선결함이며 특히 전단응력 같은 고체의 역학적 성질을

설명하기 위하여 처음 생겼다. 어긋남은 여러 가지 고체상태현상에서 상전이

로부터 화학반응까지 중요한 역할을 하므로 광범위하게 연구 및 리뷰 되었다.

유기고체의 변환과 성질에 대한 어긋남 효과는 최근에 인정되었다(4). 어긋남

은 결정의 미끄러짐과 미끄러지지 않은(unsliped) 부분들 간의 경계를 표시한

다.

○ 가장 간단한 종류의 어긋남은 원자들의 결정에서 원자들의 한 여분의 층

(extra layer)을 포함하는 모서리 어긋남(edge dislocation)이다. 그러한 모서

리 어긋남에 있는 원자들은 완전히 충족된 그들의 배위를 갖지 않는다. 한

결정의 두 부분은 하나의 원자 간격으로 서로 지나쳐서 미끄러진다. 나선 어

긋남(screw dislocation)은 원자들의 연속적이 면들을 한 나선의 표면으로 변

형시킨다.

다. 면결함

○ 결정의 표면 또는 계면은 이차원적 결함인 평면결함을 구성한다. 표면에 있는

원자들, 이온들 또는 분자들의 환경과 완전질서 상태에 있는 결정의 내부에

있는 원자들의 환경에는 상당한 차이가 있다. 그 환경의 변화는 상호작용 하

는 이웃 화학종들의 수의 감소 또는 그 표면원자들 주위의 다면체들의 뒤틀

림에 귀결될 수 있다.

○ 표면원자들의 자유에너지는 내부에 있는 원자들의 자유에너지보다 더욱더 높

다. 결정성 고체의 표면에너지는 일반적으로 0.5~2J/m2 범위(4)이다. 다결정 물

질에서는 여러 가지 낟알들 간에는 낟알경계(grain boundary)들이 있다. 그

물질에 한 개 이상의 상이 존재할 때 필연적으로 부수적인 계면에너지를 갖


는 계면들이 있게 된다.

○ 두 상간의 계면은 결맞음(coherence), 결안맞음(incoherence) 또는 반-결맞음

이 될 수 있다. 접촉된 면간에 원자간 거리가 완전히 짝맞으면(perfect

matching) 그 계면은 결맞음 되었다고 한다. 이들 계면에서는 짝 맞지 않은

것이 없을 것이며 결과적으로 그것들은 대단히 낮은 계면에너지(≤0.015

J/m2)를 갖는다. MgO에서 MgFe2O4침전들은 결맞음 계면들을 형성하는데,

이것은 MgO와 MgFe2O4의 양자에서 산소들은 입방조밀-쌓임이고 그러므로

그 침전과 매트릭스는 연속적이기 때문이다.

2. 비-화학량론적 산화물

가. 비-화학량론적 조성

○ 주된 결함들은 화학량론적 조성으로부터 대단히 작은 편차(deviation)만을 생

성할 수 있으므로 보통은 비-화학량론적 화합물연구에서 고려되지 않는다.

더욱 중요한 것은 고체상과 그 주위의 기압간의 반응으로 형성된 결함들이다.

몇 가지 산화물계에서 결함들은 상당한 조성범위로 확장되어 비-화학량론적

조성의 상(4)들을 생성할 수 있다.

○ 비-화학량론적상의 형성에 대한 필요한 판단기준(criterion)은 양이온들이 여

러 가지 산화상태 즉 혼합원자가(5)로 존재할 수 있다는 것이다. 이와 같이 비

-화학량론적 조성은 주로 전이금속 산화물, 희토류 산화물 및 악티늄 산화물

에서 관찰된다. 일반적으로 조성의 변화 방향은 양이온의 산화상태에서 다음

안정한 상태로 변하는 것에 대응되고 다음 결함의 형태를 따라서 비-화학량

론적 산화물들이 생성된다.


나. 비-화학량론적 산화물의 분류

○ 비-화학량론적 산화물은 여러 가지 방법으로 분류할 수 있다. 첫째 주어진 산

화물에 대한 조성범위를 아는 것이 중요하고 대체로 비-화학량론적 산화물계

들의 일반적 분류는 대단히 좁은 조성범위를 갖는 본질적으로 화학량론적 산

화물들; 한정된 조성범위를 갖는 비-화학량론적 산화물들; 넓은 조성범위들을

갖는 전체적 비-화학량론적 산화물들로 분류(1)될 수 있다.

○ 비-화학량론의 범위와 형태는 또한 그 구조에 의존되며 전이금속 산화물, 희토

류 산화물 및 악티늄 산화물에 대하여 비-화학량론은 다음과 같은 구조들의

산화물에서 관찰되었다. NaCl구조의 비-화학량론적 구조(TiO, VO, MnO,

FeO): 형석구조의 전체적 비-화학량론적 구조(CeO2, PrO2, TbO2, UO2,

PuO2): 루틸구조(TiO2, VO2), ReO3구조(CrO3, MoO3, WO3) 및 Nb2O5구조

(Nb2O5, Ta2O5)의 본질적인 화학량론적 구조들이 있다.

○ 음이온과 양이온의 빈자리들 또는 음이온과 양이온의 틈새-형들에 의하여 전

기양성(금속)성분의 과잉과 전기음성(산소)성분의 과잉인 비-화학량론적 형태

를 형-Ⅰ~형-Ⅳ로 분류(1)할 수 있다. CeO2-x, PrO2-x, PuO2-x 등과 같이 음이

온 빈자리에 의한 전기양성성분이 과잉인 형-Ⅰ, Zn1+xO와 같이 틈새형 양이

온에 의한 금속과잉인 형-Ⅱ, UO2+x와 같이 틈새-형 음이온에 의한 전기음성

성분의 과잉인 형-Ⅲ 및 Fe1-xO, Mn1-xO, Co1-xO 등과 같이 양이온 빈자리에

의한 금속결핍 또는 산소과잉인 형-Ⅳ의 비-화학량론적 조성들이 있다.

3. 페롭스카이트 산화물 유도체

가. 페롭스카이트의 구조

○ 페롭스카이트형 산화물은 일반식 ABO3을 갖는 화합물로서 그 구조와 원자배


열은 광물 페롭스카이트 CaTiO3에서 처음 발견되었다. 그 CaTiO3의 단위세

포는 에서 보는바와 같이 체심에 Ti4+(B)이온이 있고 면심에 O2-

이온들을 가진 입방체의 모퉁이에 Ca2+(A)이온들이 채워진다. 이 단순입방구

조는 페롭스카이트의 명명을 유지했었으나, CaTiO3 마저도 사방정계임이 뒤

에 밝혀졌다.

페롭스카이트 ABO3의 구조(6).

○ 페롭스카이트-형 산화물들이 상온에서 단순입방구조를 갖는다는 것은 대단히

드문 일이지만 높은 온도에서는 많은 산화물들이 그 이상적인 단순입방구조를

갖는다는 것(6)이 알려졌다. 페롭스카이트 구조에서 A양이온은 12개의 산소이

온으로 배위 되어있고 B양이온은 6개의 산소이온들로 배위되어 있다. 이와 같

이 A양이온은 일반적으로 B양이온보다 약간 더 크다.

○ A, B 및 O이온들 간에 접촉하기위하여 RA+RO=τ√2 (RB+RO)로 정의되는 허

용인자 τ가 대략 0.8~0.9범위일 때 입방 페롭스카이트 구조가 안정하고 그보

다 약간 큰 범위에서는 뒤틀린 페롭스카이트 구조가 안정하다. 삼 성분 페롭

수커이트-형 산화물은 A1+B5+O3, A

2+B4+O3, A

3+B3+O3형 들 및 산소 또는 양이

온 결핍 상들로 구별될 수 있다. 많은 산화물들은 한 가지 B원소가 두 가지

산화상태인 혼합원자가(mixed valence 또는 MV)상태의 B양이온들을 포함하


고 있다. 다른 원자가상태인 두개의 다른 원소들이 B자리에 일정한 몰-비로

포함된 착-페롭스카이트(complex perovskite) 산화물과 혼돈하지 말아야한다.

나. 일반식 An+1BnO3n+1의 유도체

○ 페롭스카이트 산화물 의 일반식 ABO3의 B대신 금속M을 대입하고 원자수를

n으로 표시한 일반식 An+1MnO3n+1에서 n값에 따라 그 유도체들이 결정될 수

도 있다. 그 일반식에서 n=∞이면 AMO3인 페롭스카이트 산화물로서 에서 보는바와 같이 삼차원적(three dimensional 또는 3D) 구조를 갖는다.

삼차원적(3D) 이상적 페롭스카이트

AMO3의 구조(1)


○ 그 일반식에서 n=1이면 A2BO4 또는 ABO3A'O의 K2NiF4형 산화물로 에서 보는바와 같이 이차원적(2D) 구조를 갖는다. A2MO4에서는 페롭스

카이트 ABO3(KNiF3)층과 암염(rock salt) AO 또는 A'O (KF)층이 교대로 층

을 이루는 이차원적 층상구조(3)이다.

이차원적(2D) K2NiF4형 구조(4)

○ 일반식에서 n=2, 3, 4, 〮…로 증가함에 따라서 (ABO3)n 즉 페롭스카이트 n개 층과 암염 AO 한개 층이 교대로 층을 이루어 이차원적 층상구조로부터 삼차

원적인 페롭스카이트 층 구조로 접근하게 된다. 즉 로부터 삼차

원적인 페롭스카이트 층 구조로 접근하게 된다. 에서 보는 바와


같은 n=2인 A3B2O7 또는 n이 그 이상인 산화물들을 Ruddlesden- Popper형

구조(7)라고 칭한다.

이상적인 Ruddlesden-Popper형 A3B2O7의 구조(1).

○ RP-형 구조에서 B이온은 페롭스카이트 에서와 마찬가지로 6배위된 산소이온

에 의해 팔면체를 형성하며 A이온은 9개의 산소이온과 배위된 것과 8개의

산소이온과 배위된 것의 이중 페롭스카이트 구역(block)을 형성하면서 그 구

조가 안정화된다. 3D 페롭스카이트와 2D K2NiF4형들과는 달리 이중 페롭스

카이트 층 구역의 존재로 준-2차원적(quasi-2D)인 물성을 나타낸다.

○ n=1에서부터 n=2, 3, 〮…로 차차 증가함에 따라서 이차원적 구조에 대응하는 물


성(material property)에서부터 삼차원적구조에 대응되는 물성으로 점차적으로

변화된다. 따라서 이들 주어진 페롭스카이트 산화물유도체들의 반도성, 초전도

성, 유전성, 촉매성, 자기성, 광학성, 열역학적 성질 등의 광범위한 물성들의 n

값 변화 의존성은 흥미로운 연구개발 분야이며 또한 실용성도 크게 기대되어

관심이 집중되는 분야이다.

○ 주로 A에 해당되는 원소들은 희토류금속원소들이 많으며 M에 해당되는 원소

들은 전이금속원소들이 많다. 그러나 주족원소들과 악티늄족 원소들도 산화수

와 이온반경의 허용인자들을 고려하여 페롭스카이트와 그 유도체 산화물들을

고안할 수 있어 거의 모든 주기율표의 금속원소들이 포함되므로 무한대에 가

까운 무기화합물들이 그 대상이 될 수 있다.

○ 또한 A'O의 A'에 알킬아민 등을 치환시킨 유기와 무기의 혼합 페롭스카이트

산화물 유도체(8)들도 고안할 수 있다. 많은 A원소들인 희토류-금속원소들 Ln

중 La를 선택하여 표시하고, M원소는 전이금속원소들 중 Fe를 선택표시하며,

A'O의 A'는 알칼리토금속원소들 중 Sr을 선택 표시한다면 과 같이

페롭스카이트 산화물과 그 유도체들을 나타낼 수 있다. 또는 x=1/n으로 원자

수 첨자가 표시된 화학식으로 나타낼 수도 있다.

일반식 An+1MnO3n+1의 n값에 따른 산화물 유도체(1)

형태 K2NiF4 Ruddlesden-Popper 페롭스카이트

n 1 2 3 4 … ∞

화학식

A2MO4 A3M2O7 A4M3O10 A5M4O13 … AMO3

AMO3A'O (AMO3)2A'O (AMO3)3A'O (AMO3)4A'O AMO3SrLaFeO4 SrLa2Fe2O7 SrLa3Fe3O10 SrLa4Fe4O13 LaFeO3

일반식 SrLanFenO3n+1 Sr1/nLaFeO3+1/n 또는 SrxLaFeO3+x

xa 1.00 0.50 0.33 0.25 … 0

화학식 SrLaFeO4 Sr0.5LaFeO3.5 Sr0.33LaFeO3.33 Sr0.25LaFeO3.25 LaFeO3

ax=1/n인 x=0.67(n=1.5), 0.75(n=1.33), 0.20(n=5), 0.167(n=6) 등에 대한 화학식 또는 화합물을 설계할

수 있다.


4. 비-화학량론적 페롭스카이트 산화물 유도체

가. A1-xA'xBO3-y형 유도체

○ ABO3는 A1+B5+O3, A

2+B4+O3 및 A

3+B3+O3의 산화수 조합들을 가질 수 있다. 그

중에 대표적으로 A3+B3+O3을 선택하여 A의 산화수 3+보다 작은 다른 원자가

(aliovalent)인 2+의 A'를 일정한 몰 비 x=0.25, 0.50, 0.75, 1.00 등으로 치환한

A3+1-xA'

2+xB3+O3-y형의 비-화학량론적 산화물 유도체를 디자인한다. 전이금속

원소들을　x값이 증가함에 따라서 전기양성부분 원자가 결핍이 생기므로 B3+

의 이온이 3+와 4+의 혼합원자가(mixed valence 또는 MV)상태(9)가 되며 일

부는 비-화학량론적 조성 y를 생성하여 전기중성화(electrical neutrality) 규

칙을 만족시킨다.

○ 그 비-화학량론적 유도체 일반식 A3+1-xA'

2+xB3+O3-y에는 일반적으로 A

3+는 La,

Nd, Gd, Dy 등 희토류금속(란탄계열 또는 Ln) 원소들을, A'2+는 Ca, Sr, Ba

등 알칼리 토금속원소들을, B3+는 V, Fe, Co, Ni, Pd 등 전이금속 원소들을

각각 대응 시킬 수 있다. 그러나 경우에 따라서는 특성을 갖는 신 물질을 설

계하기 위해서는 주족원소들과 악티늄족원소들 까지도 조합하여 대응시킬 수

있다.

○ 실제로 예를 들면 LaFeO3에서 La3+이온 대신 다른 원자가 Sr2+이온 x몰을

치환시키면 La1-xSrxFe3+1-τFe

4+τO3-y의 비-화학량론적 화학식

(1)을 나타낼

수 있다. 여기서 τ는 새로 형성된 4+이온의 몰수이며, y=(x-τ)/2로 표시되

는 이유는 x몰의 1+감소에 대하여 x/2물의 O2-감소와 τ몰의 양전하 1+증

가에 대하여 τ/2몰의 O2-증가가 대응되기 때문이다. 그 x값은 합성 시 가

해진 출발물질의 조성비로 알 수 있고 τ값은 모어-염(Mohr salt)분석(9)으

로 정량분석 할 수 있고 Mössbauer 분광분석법(10)에 의하여 확인 될 수

있다.


○ A2+B4+O3형 페롭스카이트 에서도 유사한 방법으로 A

2+1-xA

1+xB4+1-τB

5+τO3-y형의

비-화학량론적 화학식을 설정할 수 있고, A2+이온은 Ca, Sr, Ba 등 알칼리토

금속 원소들을 대응시키고 A1+이온은 Na, K, Rb 등 알칼리금속 원소들을 대

응시키며 B는 Mn을 대응시키는 것이 가능하다. 그 A2+B4+O3형 페롭스카이트

에서 A2+B4+1-xB

3+xO3-y형의 비-화학량론적 페롭스카이트 산화물유도체를 디자

인 연구개발 할 수 있다.

○ 실제로 예를 들면 BaSn1-xFexO3-y(11)와 SrSn1-xFexO3-y

(12)에 관한 연구들로 4+

인 Sn대신 3+인 Fe를 x몰-비로 치환할 때 Fe의 혼합원자가상태와 산소 비-

화학량을 측정하여 비-화학량론적 화학식을 확정하고 그들의 구조분석과 전

기적⋅자기적 특성 등의 물성을 측정하여 구조적 특성과 물성과의 관계를 규

명한다.

○ 유사한 방법으로 B의 산화수를 작은 원소로부터 큰 원소로 치환하는 비-

화학량론적 페롭스카이트 화합물을 설계하여 취급할 수도 있다. ABO3에

서 AA'BB'O6으로 표시되는 이중 페롭스카이트(double perov skite) 또는

(AA')1.0(BB')1.0O3로 표시되는 단일 페롭스카이트에 대한 원자들의 종류

와 산화수의 변화에 따른 비-화학량론적 페롭스카이트 산화물 유도체들

의 디자인은 거의 무한대한 조합이 가능하다. 그렇지만 고용체 합성가능

성과 생성물의 실용성을 예측하여 그 대상물질을 설계하여야 한다.

나. A3+1-xA2+1+xBO4-y형 유도체

○ K2NiF4형의 A2BO4중 A3+A2+B3+O4의 3+원자가의 원소가 2+원자가의 원소로 x

몰비(x=0.00, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00 등)로 치환되는 비-화학량론적 화학식

A3+1-xA2+1+xBO4-y를 설정할 수 있다. ABO3형 유도체에서와 유사하게 x값의

증가에 따라서 전기양성부분의 결핍을 상쇄시켜서 전기중성화규칙을 만족시

키기 위하여 B의 혼합원자가(MV)상태와 산소의 비-화학량론적 조성이 형성


된다.

○ 이차원적인 이 과정의 비-화학량론적 화학식의 결정과 그들 합성된 화합물들

의 구조적 특성과 물리적 성질과의 관계를 규명한 연구들(3,13)이 수행된 바 있

다. 물론 A와 B의 각각 다른 산화수들 간의 몰 비 변화들에 대응하는 비-화

학량론적 화학식을 설정할 수 있으나 대체적으로 고용체 생성의 어려움을 극

복하고 그 조성의 실용성 특성에 따라 디자인된 비-화학량론적 산화물 유도

체들의 연구개발의 필연성이 강조된다.

다. 비-화학량론적 Ruddlesden-Popper형 산화물 유도체

○ n=2인 시스템인 A3B2O7 또는 A2A'B2O7에서 A, A' 및 B의 산화수가 각각 3+,

2+ 및 3+인 경우의 예를 생각하자. 실제예로서 La2SrFe2O7에서 La3+대신 Sr

2+

로 일정한 x몰-비로 치환함에 Fe가 Fe3+와 Fe

4+의 혼합원자가 상태와 비-화

학량론적 화학식 Sr1+xLa2-xFe2-τFeτO7-y를 설정하고 그 고용체들을 합성하여

조성과 구조분석을 통해 비-화학량론적 조성식을 확정하고 구조적 특성과 물

성과의 관계규명으로 새로운 실용성 비-화학량론적 RP 산화물들을 디자인할

수 있다.

○ n=3, 4, … 등의 RP에 대한 비-화학량론적 화학식들도 유사한 방법으로

설정하여 취급할 수 있으나 문제는 고용체합성의 난점이 많다는 것이다.

n=1과 ∞인 K2NiF4형과 페롭스카이트-형 비-화학량론적 산화물 유도체

는 고용체가 특정한 최적조건에서 비교적 잘 형성되지만 RP의 경우는 x

값의 영역에 따라서는 고용체들이 형성되지 않는 경우도 있다. 따라서 각

원소들의 이온반경, x값의 영역, 합성최적조건 등을 고려하여 예비실험을

통하여 고용체합성이 가능한 시스템을 선택하여 디자인 하여야하는 것이

선행되어야 한다.

17

제3장

페롭스카이트 유도체 산화물의 기술발전 동향

1. 특허 기술동향

가. 한국특허

○ 국가별 취득 동향

- 2000년도 이후의 페롭스카이트 유도체 산화물 관련 최근 대한민국 특허

KR-50건의 특허(실용신안)권자를 국가별로 분류한 결과 한국회사, 연구원

및 개인이 16건(32%)의 특허를 취득하였고, 일본은 주로 주식회사들이 27

건의 특허를 취득하여 전체의 54%에 해당하며 특히 가부시키가이샤 무라

타 세이사쿠쇼는 단독으로 6건의 특허를 취득하여 단일회사로서는 가장

많은 양질의 특허를 취득한 것에 해당한다. 그밖에 미국이 3건, 프랑스, 독

일, 네덜란드 및 기타가 각각 1건씩 특허를 취득하였다.

○ 특허의 개요

- 특허내용은 전체적으로 개요를 설명하고 특별히 중요한 기술동향에 해당

하는 특허에 대하여는 몇 가지 선별된 실례를 들어 설명 하고자 한다. 일

반식 ABO3로 표시되는 페롭스카이트 구조를 갖는 BaTiO3분말을 무중력

상태에서 900~1050℃의 온도로 열처리하여 0.2µm이하로서 결정화도가


1.01(c/a)이상으로 높은 복합 산화물을 제조(14)한다. 페롭스카이트형 결정구

조의 유전체 형성용 조성물(15), 토너

(16), 유전체필러 함유폴리아미드 피막의

형성방법과 프린트 배선 판용의 커패시터 층 형성용의 구리클래드 적층

판의 제조(17)이다.

- 혼합전도성 페롭스카이트 산화물로 된 La1-xAxGayFe1-yO3- 의 산소투과 분

리 막과 표면개질방법(18), 마이크로 패턴화 된 페롭스카이트 나노-촉매

(19),

페롭스카이트 구조의 적층세라믹 콘덴서(20), 적층 형 압-전 부품

(21), 강유전

체 용량소자(22), IR-흡수 조성물, 자기저항효과 형 소자와 이를 이용한 자

기기억소자와 자기헤드, 강유전체 박막트랜지스터 제조와 강유전체 메모리

소자에 응용, 우수한 압-전 특성의 압-전 변압기의 소성 방법(23) 등이 포

함되었다.

○ 선별된 특허의 실례

- 특허권자 : 프랑스회사의 발명(24)은 산업상광범위하게 사용되는 가스 혼합

물인 합성가스(수소 및 일산화탄소)로 촉매 부분 산화시키는 신규촉매에

관한 것이다. 페롭스카이트 촉매는 반응기내 높은 온도에서도 반응조건에

서 장시간 안정성을 제공하고 짧은 체류 시간 내 공정을 수행하는 것을

가능하게 한다. 촉매의 기본적인 성분은 페롭스카이트 구조: [AzA'1-z]

[B1-x-yNixRhy] O3- [A와 A'는 양이온자리로서 La와 Sr을 주로 사용하고

(란탄족과 Ⅰ족 또는 Ⅱ족원소들) B는 양이온자리로서 Fe, Ni를 주로 사

용한(B: Ⅲ내지 Ⅴ족의 전이금속원소 또는 원소들)다. 활성 상 Ni 또는 Rh

는 제조과정 중 페롭스카이트 구조로 도입되고, 현장에서 또는 촉매시험

전에 환원된다. Rh와 Ni를 페롭스카이트 구조로 삽입하는 것은 금속을 표

면상에 고도로 분산되도록 하고, 높은 활성 및 높은 안정성을 제공하는 페

롭스카이트 매트릭스와의 상호작용을 증가시킨다. 환원가능성과 환원상태

의 안정성은 양이온의 동시 존재에 의해 영향을 받기 때문에 Rh 및 Ni 둘

다의 존재는 높은 촉매성능을 달성하기 위해서 필요하다. A,A'원소의 선

제3장 페롭스카이트 유도체 산화물의 기술발전 동향 19

택은 초기성능 및 CPO반응 동안 촉매의 스트링 상 시간동안 안정성에 있

어 결정적인 요인이다. 바람직하게는 란탄족(La, Ce )과 Ⅱ족 중에서

상기원소가 선택된다.

- 특허권자 : 한국전자통신연구원의 발명(25)은 형광디스플레이용 적색 형광체

및 그 제조방법에 관한 것으로 CaTiO3모체에 활성제로 Pr3+를 사용하고,

공-활성제로 Ga3+를 포함하는 화학식: CaTiO3: xPr, yGa(여기서, x


2차입자의 평균입자직경D2의 비 D2/D1이 1~10인 페롭스카이트 형 티탄함

유 복합 산화물 입자이다. 이 발명의 페롭스카이트 형 티탄함유 복합 산화

물 입자는 입자직경이 작고, 분산성이 우수하므로, 유전재료, 압-전 재료

등의 기능재료나, 메모리, 광촉매 등의 응용에 가장 적합하다.

혼합이온전도체를 이용한 연료전지의 개략도(26)

나. 미국특허


- 2000년도 이후의 페롭스카이트 유도체 산화물 관련 최근 미국 특허 US-46

건의 특허(실용신안)권자를 국가별로 분류한 결과 미국의 회사와 대학들이

23건(50%)의 특허를 취득하였고, 일본은 주로 주식회사들이 19건(41%)으

로 이 분야의 많은 양질의 특허를 취득하였다. 그밖에 한국, 스위스, 뉴질

랜드, 독일(미국과 연합회사)이 각각1건씩 특허를 취득하였다.



- 한국특허의 개요와 유사한 것은 제외하고 차이가 있거나 서로 구별되는 것

에 대해서만 설명하고자 한다. Mn-포함 페롭스카이트 구조로 형성된 가변

전기저항기 소자를 포함하는 대용량 비-휘발성(전원이 끊겨도 정보가 소거

되지 않는) 기억장치(28)가 고속조작 수행가능성이 제시된다. NixCo1-xOy의 박

또는 층으로 된 감지기인 CO탐지기(29)로 100ppm이하 CO농도 측정 할 수

있다. LaGa-기초된 페롭스카이트의 고체전극 층을 갖는 고체산화물연료전

지(SOFC)(30), 내연엔진폐기가스 NOx를 NH3으로 변환하는 페롭스카이트 물

질 촉매(21) 등에 관한 특허들이 포함되었다.


- 출원인: Nippon Steel Corporation의 발명(32)은 혼합전도성 산화물인 세라

믹복합물로 {Ln1-aAa}{BxB'yB"z}O(3- δ)의 페롭스카이트 형 결정구조를 가지

며 여기서 a, x, y 및 z는 0.8≦a≦1.0


적 내에 있으며, 에서 보는바와 같이 Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3은 X

몰%, PbTiO3은 Y몰% 및 PbZrO3은 Z몰%가되게 규정된 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3,

PbTiO3 및 PbZrO3의 정점들로 정의된 삼각좌표계에서 점A(X=40, Y=37,

Z=23), 점B(X=36, Y=37, Z=27), 점C(Z=33, Y=40, Z=27) 및 점D(X=37,

Y=40, Z=23)의 성분비들이다. 그 성분비는 상대적 유전상수가 낮아지게 압

축될 때 큰 스트레인량을 실현할 수 있게 한다. 그 성분비는 오히려

ink-jet head의 압-전작동기로 유용하다.

압-전 세라믹 조성비의 삼각형 좌표계(33)

- 출원인: Canon Kabushiki Kaisha의 발명(34)은 작은 흡수와 낮은 흡수용해

성질 및 낮은 절단성질을 갖는 진공자외선을 위한 광학부품을 실현하기

위한 것이다. Li, Na, Cs 등과 같은 한 알칼리금속의 한 할로겐화 과 Ca,

Sr, Ba, Zn과 같은 알칼리토금속과 다른 원소들의 어떤 하나의 한 할로겐


화물 이 !:1의 비로 혼합되고, 그 혼합물은 소결되고 및 AMF형 페롭스카

이트 구조의 플루오르화물결정이 성장된다. 그 결정은 렌스, 거울, 프리슴

또는 엑시머 레이저를 위한 같은 종류로서 광하부품의 기질을 조립하기

위하여 처리된다. 대신으로 그 결정은 그것으로 광학부품의 기질을 도금하

기 위하여 증발 원으로 사용된다. 따라서 진공자외선 영역에서 작은 흡수

를 가지며 우수한 내구성을 갖는 과학부품들을 얻을 수 있다.

다. 독일특허


- 1981년부터 최근까지 페롭스카이트 관련 EU의 특허를 국가별로 분류하면

DE(Germany)특허가 59건, GB(United Kingdom)특허가 7건, FR (France)

특허가 9건으로 검색되었다. 특히 1992년 이후의 독일 특허 DE-50건을 특

허권자소속 국가별로 분류하면 독일회사가 35건(70%), 일본회사가 12건

(24%), 독일과 일본합작회사가 2건 및 미국이 1건이다. 회사별로분류하면

독일의 Siemens AG가 9건의 가장 많은 좋은 특허들을 취득하였고, 일본의

Murata Manufacturing Co.가 6건의 실용성 특허들을 취득 하였으며 독일

의 Kernforschungsanlage Juellich와 Fraunhofer Ges Forshhung이 각각 6

과 5건의 특허를 취득하였다.


- 동일특허의 개요도 한국과 미국특허의 개요와 유사하다. 이제까지 취급되

지 않은 것들만을 설명하면 특허권자 Scharfschwerdt Reinhard Dipl P의

발명(35)은 페롭스카이트 결정, 특별히 BaTiO3결정 또는 변형된 결정에 기

초한 광전자(photo)-굴절 매질을 생성하는 공정이다. 특허권자: Bayern

Chemie GMBH Flugchmie의 발명(36)은 4가 금속을 형성하는 페롭스카이


트 산화물의 질소-풍부화합물 산화제로 된 가스발생 물질이고, 특허권자:

Philips Patentverwaltung의 발명(37)은 두개 초전도성 접촉 층들 간을 반도

성 다층장벽으로 Josephson 접촉이다. 그 장벽은 각각 금속전도성 또는 반

도성 페롭스카이트 물질로 된 적어도 두개 층들과 다른 층들보다 더 높은

전도성을 갖는 적어도 한개 층으로 구성된다.


- 특허권자: Kernforschungsanlage Juelich의 발명(38)은 p-전도성 AO* (ABO3)m

층을 생성하도록 ABO3형의 페롭스카이트에 AO층들을 치환, n-전도성 B산화

물-풍부 층 및 삽입된 본질적으로 전도성 ABO3층을 포함하는 핀 층 연속을

생성하기위한 공정이다. 또한 요구되는 것은 AO-풍부해진 ABO3층(우선적으

로 AO*(ABO3)m층), B산화물-풍부 층 및 페롭카이트 표면은 우선적으로

{1,0,0} 배향을 갖는 삽입된 ABO3층을 갖는 표면층 연속의 ABO3-형 페롭스카

이트이다. 더욱 요구되는 것은 위ABO3-형 페롭스카이트를 갖는 전자장치이다.

라. 일본특허


- 일본은 한국특허의 54%, 미국특허의 41% 및 독일특허의 24%를 취득하여

타국의 특허취득이 가장 활발한 국가이다. 그러나 1996년 이후 현재까지

검색된 페롭스카이트 관련 일본의 특허는 JP-18건 뿐이며, 3건의 특허는

특허권자가 두개 일본회사와 하나의 공대이고, 1건의 특허는 특허권자가

한국의 LG Semicon Co. LTD이며, 나머지 14건의 특허는 모두 특허권자

가 명시되어 있지 않으나 일본의 회사들로 추측된다.



- 일본특허의 개요는 일본회사들이 한국특허, 미국특허 및 독일특허 취득한

내용들과 유사한 것들이다. 특허권자: TDK Corp.의 발명(39)은 페롭스카이

트 형 화합물 조성의 불규칙함을 작게 하고 특성을 향상시킬 수 있는 압

전 자기의 제조방법을 제공한다. 특허권자: 불명의 발명(40)은 복합 페롭스

카이트 형 화합물의 자기 조성물중에 함유 Zn의 증발을 억제하고, 조성의

조정을 행하는 일 없이, 소결 분위기의 산소농도를 특정 량에 조정으로 공

진주파수의 온도계수를 낮게 제어하고, 비유전율이 우수한 육질균일의 자

기조성물이 안정화된 전자 장치용 유전체 자기조성물을 제공한다.


- 특허권자: National Institute of Advanced Industrial & Technology의 발명(41)은

기판을 각별히 가열하는 일없이 페롭스카이트 형 구조를 가지는 산화물 박막의

나노미터 오더의 미결정을 기판 표면상에 형성하는 방법을 제공한다. 목적 생성

물인 ABO3 화학조성의 페롭스카이트 형 구조를 가지는 산화물(A: 희토류원소

나 알칼리토류금속원소, B: 전이금속원소)과 동일 조성비로 되는 타겟에 아르곤

가스를 존재시키고, 50으로부터 200Pa의 압력조건하에, 레이저 어브레이전(laser

abrasion)법(41)에 의하여 에이저광을 조사하고, 타겟 표면에 대하여 수직이고,

off-axis의 배치를 하고 있는 기판 상에 원료물질과 동일 조성비로 되는 페롭스

카이트 형 구조를 가지는 산화물의 미결정 박막의 제조방법이다.

2. 연구개발 동향

가. ACS published on Web의 문헌

○ 국가별 발표 동향


- 2000년부터 최근까지 발표된 페롭스카이트와 비-화학량론 관련(ACS

published on Web) 논문62편을 발표자 소속 국가별 저자 수(국제공동연구

는 국가별 1편으로 중복 계산됨)로 발표편수(79편)를 분류하면, 미국:

16(20%), 프랑스: 12(15%), 일본: 7(9%), 스페인: 6(7.6%), 영국: 5(6%), 중

국: 5, 이태리: 5, 러시아: 4, 노르웨이: 3, 벨기에: 2, 아르헨티나: 2편, 독일,

네덜란드, 핀란드, 스위스, 체코, 캐나다, 인도, 부라질, 터키, 오스트레일리

아, 홍콩 및 싱가포르가 각각 1편식(12편) 총계 79편에 대응하는 논문이

발표된 셈으로 미국, 프랑스 및 일본이 이 분야 연구가 가장 활발한 편이

다.

○ 논문의 개요

- 연구내용은 전체적으로 개요를 설명하고 특별히 중요한 기술동향에 해당

하는 연구에 대하여는 몇 가지 선별된 논문 또는 리뷰의 실례를 들어 설

명 하고자한다. LaMnO3±δ와 AMnO3-δ(A=Ca, Sr)의 고용체에 기초한 페롭

스카이트들은 고체산화물연료전지(SOFC)의 음극들로서 그들 가능성 때문

에 광범위하게 연구되었고(42), 최근 이들 물질들은 또한 그들의 자기저항

때문에 상당한 관심을 받고 있다. 그 상당한 흥미에도 불구하고 그 고용체

의 열역학적 성질들은 완전히 연구되지 않았다. 모든 이들 가능한 응용들

을 위해 망간의 원자가상태는 중요하고, 결함화학과 비-화학량론의 근본적

인 이해가 필요하다.

- Li2MnO3는 약 600℃ 이상 가열하면 가역적으로 산소를 잃는다. 1100℃까

지 가열하면 1%의 산소를 잃고 LiMnO2.97의 비-화학량론적 화학식(43)을 나

타낸다. 합성조건에 따라서 산소함량의 범위를 갖는 물질이 생성되며, 그

가변산소 함량에 Mn4+로부터 Mn

3+로 부분환원이 일어난다. 재충전 형 Li

시험전지의 음극으로 사용될 때 Li2MnO3의 전기화학적 용량에 직접적인

상관관계를 나타내고 그 전기화학적 활성도에 대한 주 요인이 된다.


- 화학량론적 Pb-함유 착산화물 필름의 성장방법의 개발(44)은 페롭스카이트

기질들과 MgO위에 석출속도 ≈1μm/h로 La1-xPbxMnO3(x=0.1~0.6)과

PbTiO3필름들의 MOCVD에 대하여 성공적으로 사용되었다. 그러한 필

름들은 낮은-장 터널 자기저항 장치와 박막축전기의 제조에 적합하다. 페

롭스카이트 구조를 갖는 착산화물들은 인상적인 범위의 전기적, 자기적 성

질들: 초전도도, 초거대 자기저항, 강유전성, 금속전도도 등을 나타낸다.

Pb-포함 강유전체 페롭스카이트 들인 PbTiO3, PbTi1-yZryO3 및

Pb1-xLaxTi1-yZryO3는 그들 중 가장중요하며 이제 가장 많이 연구된 물질들

이다.

- 염소화된 유기화합물들을 포함하는 폐기가스들의 연소는 곤란한 과제이다.

실제로 이들 물질들은 유해하며 불완전 연소의 대단히 유독한 생성물들을

생기게 할 수 있다. 그러므로 대단히 높은 파괴효율이 요구된다. 이들 화

합물들은 연소 억제제같이 거동하며 많은 촉매들에 대하여 촉매독이다. 최

근에 일반식 LaMeO3을 갖는 페롭스카이트-형 산화물들(여기서 Me는 전

이금속 Mn, Fe, Co, Cr이고 이미 연소 응용들을 위해 시험되었음)은 폐기

가스들의 염소화된 휘발성 유기화합물들의 파괴에 대한 촉매들(45)로 고려

되었고, 그 LaFeO3 페롭스카이트 촉매는 건조와 습한 공기에서 1,1,2-

trichloroethyllene에 대해 좋은 활성도와 200h이상 연속 연장된 시간에 대

하여 충분한 안정성을 보였다.

- 페롭수카이트 산화물 유도체의 일반식 An+1MnO3n+1의 n=1에 대응하는

K2NiF4형 구조인 La1-xBaxCuO4의 고온에서 초전도도의 발견은 2D층상 전

이금속 산화물들에 관심을 집중시켰다. 그때 이래로 그들은 변함없는 큰

흥미의 주제가 되었다. 그들의 어떤 것 n=2인 RP (Ruddlesden -Popper)

계열 Sr3FeCoO7-x에서 x가 1.55에 달하는 대단히 큰 산소결핍이 검출(46)되

었다.


n=2인 RP계열의 두 가지 다른 산소화학량론적 량: (a) O7과 (b) O6의 구조(46)

- 그 x값에 따라서 Sr3Ti2O7에서 관찰되는 전이금속에 대하여 팔면체 주위에

대응하는 “O7”과 La2--xSr1+xCu2O6에서 처음 관찰된 전이금속이 사각뿔 주

위에 있는 “O6”의 두 가지 다른 산소화학량론은 에서 보는바

와 같다. ED연구, Mössbauer 분광분석, X-선 흡수 분광분석(XANES

study) 등으로 구조적 특성과 유리상태와 같은 자기성, 음의 자기저항 효

과 반도성 등의 물리적 성질을 논의 한다.

- 삼중-층 페롭스카이트 탄탈산염들 MCa2Ta3O10(M=Cs, Na, H 및 C6H13

-NH3)의 n=3인 RP 또는 Dion-Jacobson 계열은 UV 조사 하에 전체물이

갈라져서 H2/O2를 방출하기 위하여 그들 광촉매의 전자구조와 활성도를 평

가하기(47)위하여 합성되었다. 또한 삼중-층 페롭스카이트 Sr4Rh3O10 다결정

시료를 고압과 고온 가열(6GPa와 1500oC)로 성공적으로 제조하고, 비열,

열기전력, 자화율, 전기전도도 등의 물성을 측정 연구(48)되었다.


○ 연구의 실례

- 화학적 구조와 페롭스카이트의 성능

1) 37페이지인 Chem. Reviws(49)의 대단히 많은 내용 중에 극히 선별적인

필요한 내용만을 설명하고자 한다. 촉매로서 페롭스카이트의 일반적인

특성은 현대화학공업에서 사용되는 촉매들의 방대한 대부분이 혼합된

금속 산화물들에 근거를 둔다. 복잡한 기능들을 수행할 수 있도록 특별

히 맞추어 만든 혼합된 산화물들의 제조는 불-균일 촉매작용의 분야에

서 연구의 주된 토픽들의 하나이다. 복잡한 촉매반응들의 성취는 적절

한 고체상태, 표면 및 형태학적 성질들을 가진 다-기능적 촉매를 필요

로 한다.

2) 불-균일 촉매작용의 분야에서 진행되는 고체상태 표면화학의 광범위한

배후지식은 촉매의 디자인과 새로운 고성능물질들의 공학에 유용하게

응용된다. 광범한 교류는 물리화학적 특성규명, 고체화학 및 합성방법들

의 분야들에서 불-균일초매들과 물질과학의 중개역할을 한다. 그 혼합

산화물들 중에 페롭스카이트 형 산화물들은 여전히 탁월하다. 비록 페

롭스카이트 구조를 가진 가장 다수이고 가장 흥미로운 화합물들은 산화

물들이지만, 몇 가지 탄화물들, 질화물들, 할로겐화물들 및 수소화물들

도 또한 이구조로 결정화된다. 이 리뷰는 오직 그 산화물들의 연구와

불-균일촉매작용의 그들 타당성 및 표면화학에만 초점을 맞출 것이다.

3) 이들 화합물들이 나타내는 성질들의 광대한 다양성은 주기율표의 금속

천연원소들의 약 90%가 페롭스카이트-형 산화물구조로 안정화 되는 것

이 알려졌다는 사실로부터 유래되며 또한 자리들 A와 B에 양이온들의

부분적 치환에 의한 다-성분 페롭스카이트들의 합성가능성으로부터 유

래된다. 후자의 화학식을 갖는 치환된 화합물들의 생성은 결정구조에서

혼합된 산화상태들 또는 비-정상적 산화상태들의 안정성에 관련된다.


이것은 금속Cu2+-Cu

3+혼합원자가 La-Ba-Cu산화물의 발견으로 설명되는

데 그것은 고온 초전도도를 나타내는 페롭스카이트들의 개발을 크게 촉

진시켰다.

4) 이외에도 그들의 조절 가능한 물리적 및 화학적 성질들 때문에 이들 동

형(isomorphic) 화합물들은 화학자들에게 촉매반응들뿐만 아니라 반응성

과 표면 또는 내부(bulk)성질들 간의 상호관계를 설정하는데 대한 우수

한 모형들을 제공한다. 비록 페롭스카이트 물질들이 공업적 촉매들로서

응용을 아직 알아내지 못했지만, 촉매성질들과 고체화학을 서로 관련시

키는 노력들의 그들 중요성, 제조방법에 의존하는 그들 성질들 및 그들

이 특수한 촉매요구들에 대하여 맞추어 만들어질 수 있다는 사실은 불-

균일촉매들에 대한 이들 산화물원형 모형들을 만든다.

5) 이온반경 필요조건들 외에 충족되어야할 또 다른 조건은 전기중성화 즉

A와 B의 전하들의 합이 산소음이온들의 총 전하와 같다는 것이다. 이

것은 A1+B5+O3, A2+B4+O3 또는 A

3+B3+O3의 적절한 전하분포에 의해 얻어

진다. 이것에 추가하여, A와 B이온들의 부분치환이 허용되며, 따라서

그 페롭스카이트 구조를 유지하는 동안 화합물의 과잉을 생성한다. 그

렇지만 A와 B에서 양이온들의 결핍들 또는 산소음이온들의 결핍들이

자주 일어나며 이는 결핍 페롭스카이트에 귀결된다. 산소 빈자리들은

양이온빈자리들을 포함하는 페롭스카이트 들보다 더욱 일반적이다.

6) 불-균일촉매인 페롭스카이트 산화물들 위의 산화반응에서는 CO산화,

탄화수소들의 산화 및 다른 산화반응들을, 공해감퇴에서는 NOx 분해,

폐기가스 정화를, 수소화와 가-수소 분해반응들에서는, 탄소산화물들의

수소화, 알칸들의 수소화, 알켄들의 직접 가-수소 분해반응 및 알칸들의

가-수소 분해반응들을 취급 하였다. 특히 SrTiO3 등의 페롭스카이트 산

화물들은 그들 중의 어떤 것은 H2O를 H2와 O2로 분해할 수 있기 때문

에 보통 광촉매들로 사용된다.


7) 다른 광촉매반응들로 여러 가지 티탄산염들과 코발트산염들은 CO의 광

촉매 산화에 사용되어왔다. N2와 H2O로부터 NH3의 광촉매합성은

SrTiO3와 SrTiO3의 이 성분-웨이퍼 된 촉매들 및 백금흑 위에서 수행

되며, 여기서 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체는 결합체로서 연구된다.

NH3의 생성은 그 반도체 분말로 된 단독보다 이 원소-웨이퍼 된 촉매

의 경우에 더욱 크다.

8) 신뢰성 있고 선택성의 고체상태 가스감지기(sensor)의 개발은 환경모니

터링에 탁월성을 유지하는 것 중에서 많은 공업적 응용을 위하여 결정

적으로 중요하다. 수많은 페롭스카이트 산화물들은 열적 및 화학적 분

위기들에서 그들의 안정성 때문에 가스 감지기 물질들로 사용되어왔다.

반도성 산화물들의 가스-감지 기능은 주로 가스들의 흡수 하에 반도성

산화물들의 비저항의 변화를 활용하기 때문에, 페롭스카이트 산화물들

을 사용할 때 가스 감지를 발생시키기 위한 전기전도도를 포함하는 여

러 가지 물리적 파라미터들을 이해하는 것이 필수적이다.

9) 비록 LaNiO3와 LaTiO3는 금속성 전기전도도를 나타내지만 대부분의 페

롭-형 LnBO3 화합물들은 반도체들이다. LaCoO3는 주로 고-스핀 Co3+의

무작위 분포를 갖는 저-스핀 CoⅢ를 포함하기 때문에, 그것은 398K이

하에서 반도체로 거동한다. 398


되는 것으로 보인다. 그렇지만 OH-의 전기 화학적 흡착으로 구성된 일

반 메커니즘은 중간물로서 H2O2를 생성하는 OH의 전기화학적 탈착(반

응속도 결정단계)이 뒤따르는데, 그것은 그때에 O2로 촉매분해를 수행

하는 것으로 작동하는 것 같다.

11) 몇 가지 페롭스카이트들은 고온연료전지의 음극물질들로 좋은 성능을

나타낸다. 고체산화물 연료전지들(SOFCs)은 50~65% 범위의 효율인 고

도로 효과적인 시스템과 친환경적인 전기에너지 생성 원들로서 최근 상

당한 흥미를 끌고 있다. 가장 일반적인 SOFCs 공급연료들은 H2, CO,

CH4 및 다른 탄화수소들이다. 더욱이 SOFCs의 중요한 이점은 그 반응

속도들이 실제적 관심의 값들에 달한 온도들에서 그들이 작동할 수 있

다는 것이다.

12) 고체상태 성질들과 촉매성능 간의 그 관계들의 정확한 지식은 효과적인

촉매들의 디자인과 맞춤제조(tailoring)에 결정적으로 중요하다. 이들 관

계들에 대한 탐구에서, 양이온 치환체 등을 수용하기위한 그 결정의 큰

신축성으로 특징지어지는 등-구조적 페롭스카이트-형 산화물 무리들의

효력은 지극히 유용하다. ABO3 모형 페롭스카이트들의 조성과 구조는

어렵지만 대단히 중요한 과제를 쉽게 한다는 것은 의심할 여지가 없다.

- 고체산화물 연료전지 음극의 산소환원을 좌우하는 인자(50)

1) 분산화 된 수소-기초 에너지 경제건설의 최근 세계적 관심은 효율적인

전위 원, 환경친화적, 연료-다양성 전력으로서 고체산화물연료전지(SO

-FC)관한 주의에 초점을 다시 정한다. 그것의 높은 작동온도 때문에, 그

SOFC는 폴리머-기초된 연료전지들에 대하여 가역전극반응들, 낮은 재

부저항, 특수한 촉매독들에 대한 높은 허용성, 탄화수소 연료들의 직접

연소의 가능성은 물론 탄화수소 연료들의 개질에 대한 고품질폐기열의

생성을 포함하는 여러 가지 가능한 이점들을 제공한다.


2) 현재 전극물질 조성, 마이크로구조 조절, 박막 세라믹 제작 및 쌓임과 시

스템디자인의 주로 기술발전들 때문에 SOFCs는 20년 전의 그것들 보다

공업용 실체에 훨씬 더 가깝다. 이들 발전들은 정적인 및 동적인 전력

모두에 수십 가지 활성 SOFCs 개발프로그램들에 도달되었고 가스감지

기들, 고체상태 전기분해 장치들 및 가스분리를 위한 이온-운반 막들과

부분산화를 포함하는 수많은 관련된 기술들의 상품화 또는 개발에 기여

했다. 이 리뷰는 산소 환원 메커니즘들의 과학적 이해, 이들 메커니즘들

이 다른 물질들과 조건들에 대하여 어떻게 변하며 또한 장기간에 생긴

남은 문제들과 도전들에 최근 20년간 그들이 행한 SOFC 음극 성능-발

전들을 좌우하는 인자들(40)에 초점을 맞춘다.

3) 전이금속산화물들은 그들의 좋은 전기전도도(대부분 산화물들은 절연체

들이다.) 때문에 SOFC 음극들로서 원래부터 연구되었고 Pt에 대하여 비

교적 저가로서 약 1965년보다 전에 그것은 오직 SOFC 음극물질로 넓게

간주되었다. 연구된 첫째 번 그러한 물질의 하나는 La1-xSrxCoO3-δ

(LSC : 가장 잘 연구된 혼합전도체들의 하나)이었다. 이것은 그 후 재

빨리 La1-xSrxMnO3-δ(LSM)을 포함하는 페롭스카이트 결정구조를 갖는

많은 다른 물질들에 의해 계속되었고, 그것은 약 1973년에 SOFC 음극

들을 위한 호의적인 물질이 되었다.

4) 여기서 그들은 전형적 음극 PO2에서 상당한 내부 산소이온 운반을 나타

내고 이 운반이 산소 환원 메커니즘에 역할을 하는 페롭스카이트 물질

들에 집중한다. 페롭스카이트 혼합된 전도성 전극의 첫 번째 그러한 반

응속도론 연구들의 하나는 1000~1100℃에서 SOFC 음극으로서 Pt보다

더욱 좋은 반응속도론 적 성질들을 갖는 La1-xCaxCoO3-δ를 발견한 1981

년에 Ohno 등에 의해 보고되었다. 그 후에 많은 다른 페롭스카이트 일

반식 La1-xSrxMO3-δ(M=Cr, Mn, Fe, Co)들은 Takeda 등에 의해 연구되

었다.


5) YSZ(이트리아-도프 된 지르콘이아)전해질과 페롭스카이트들의 반응을

피하기 위하여, 이들 전극들은 알맞은 온도에서 다공성 필름의 두께가

1~3μm로 변하게 튕김(sputtering)에 의해 제작된다. 그들은 LSC로서

가장 좋은 성능을 발견했는데 그것은 초기부터 연구된 조건들 하에서

La0.7Sr0.3FeO3-δ(LSF)나 LSM의 둘 중하나보다 상당히 더욱 낮은 과-전

위를 나타낸다. LSC의 i-V특성은 낮은 전류밀도에서는 직선이 되는 것

으로 알려졌고 더 높은 전류밀도에서는 Tafel 반응속도론을 따른다.

6) 그들은 비선형과 시간-의존 현상들에 대한 신기술들을 포함하는 최근

5∼10년간에 전극 모형화의 실제적인 발전들을 관찰했다. 이들 노력들은

성능, 마이크로구조 및 물질성질들 간의 개선된 정량적 연관을 성취하

기 위하여 지속되어야만 한다. 그렇지만 이들 모델들로 첫발을 디딜 때

많은 물리적 과정들에 대한 독립적인 성질 데이터의 결핍이 일반적으로

있게 된다. 특별히 전극물질들의 표면을 포함하는 물리적 과정들을 분

리선택 할 수 있는 새로운 기술들이 필요하다.

7) 예를 들면 혼합된 전도체의 내부 확산은 비교적 잘 이해된 반면에 그

내부에 무관한 표면 확산의 속도를 분리하는 것은 입증되기 어렵다. 또

한 추적자 기술들은 혼합된 전도체 표면상에서 선형화된 산소의 교환

속도를 측정하도록 허용하지만 평형으로부터 실제상 변위들이 포함될

때 그 흡착/탈착의 속도들이 어떻게 추진력(driving force)에 의존하는

지는 대부분 여전히 미지이다.

나. ScienceDirect.Com의 문헌


- 2000년부터 최근까지 발표된 페롭스카이트와 비-화학량론 관련(Avail able

online at www.sciencedirect.com) 논문65편을 발표자 소속 국가별 저자


수(국제공동연구는 국가별 1편으로 중복 계산됨)로 발표편수(96편)를 분류

하면 중국: 14(14.6%), 미국: 10(2010.4%), 일본: 9(9.4%), 독일: 8(8.3%), 포

르투갈: 8, 중국: 6((6.3), 벨로루시: 6, 프랑스: 5(5.2%), 스페인: 4(4.2%), 노

르웨이: 4, 스위스: 4, 홍콩: 3, 네덜란드: 2편, 한국, 영국, 이태리, 인도, 핀

란드, 폴란드, 오스트리아, 오스트레일리아, 벨기에, 아르헨티나, 슬로바키

아, 카자크스탄 및 튀니지가 각각 1편식(13편) 총계 96편에 대응하는 논문

이 발표된 셈으로 중국, 미국 및 일본이 이분야연구가 가장 활발한 편이

다.


- 논문의 개요는 ACS의 문헌의 경우와 대동소이 했으며 내용상 구별되는 것

들만을 취급하고자 한다. 혼합된 산소 이온과 전자 전도도를 가진 산화물

세라믹들은 SOFCs의 전극들, 산소분리를 위한 조밀한 세라믹 막들 및 가

벼운 탄화수소들의 부분산화와 같은 고온전기화학 응용들(51)에 대하여 대단

히 흥미롭다. 혼합된-전도성 막들의 사용은 산소분리, 수증기개질, 및 부분

산화를 단일단계로 통합하는 것의 가능성 때문에 천연가스를 합성가스로

전환원가들을 감소시킬 수 있다.

- 산소결핍 질서화 된 페롭스카이트 Sr2/3Y1/3CoO8/3+δ의 자기적 및 전자적 성

질들은 화학식에서 δ=0.00과 0.04에 대응하는 두 가지 다른 산소함량들에

대하여 연구(52)되었다. 낮은 온도에서 전자에 대하여, 배후상태는 고 스핀-

상태 삼가 Co의 존재로부터 기대되는바와 같이 반강자성 절연성(TN=290K,

ρ10K=4x105Ώcm)이다. 8/3+δ≈3.08의 Co산화상태를 갖는 더욱 산화된 화합물

은 현저하게 TC=225K와 ρ10K=2x10-3Ώcm를 갖는 강자성 반-금속이다.

- 혼합산화물들 페롭스카이트 구조를 가진 La1-xSrxCoO3-δ(x=0.0, 0.3, 0.5)와

층상 K2NiF4구조(n=1)를 가진 LaSrCoO4은 얼림-건조(freeze-drying)기술

로 제조되었다. 단일-상 시료들의 산소함량은 요오드적정(iodo metric


titration)(53)으로 결정되었다. 층을 이룬 페롭스카이트-관련된 Sr4Fe6O13±δ

화합물(n=4인 RP구조)에 기초한 혼합-전도성 물질은 산소분리를 위한 세

라믹막들과 탄화수소들의 부분산화의 가능한 응용들 때문에 상당한 관심

을 받고 있다. X-선과 중성자 분말 회절데이터로부터 구조정밀분석과 결

합하여 그 층간성장 Sr4Fe6O13±δ상의 Mössbauer 분광학 연구(54)는 대략

-0.45~+0.14까지 산소 비-화학량론 변화들 때문에 형성되는 점-결함들은 5

배위된 Fe양이온들과 산소-철 다면체를 형성한 비-페롭스카이트 층들에

축적된다는 것을 나타낸다.

다. Database: Compendex의 문헌


- 1999년부터 현재까지 KISTI에서 페롭스카이트 또는 산화물들에 과한 논문

151편을 database: compendex에서 검색하여 논문의 제목, 저자, 발표지명

등과 Abstract를 얻었다. 그 중에서 페롭스카이트와 결함 또는 비-화학량

론과 관련된 주요논문 원본을 41편만 선택하여 복사하였다. 그 논문41편을

발표자 소속 국가별 저자 수(국제공동연구는 국가별 1편으로 중복 계산됨)

로 발표편수(54편)를 분류하면 일본: 10(18.5 %), 독일: 8(14.8%), 라트비아:

5(9.3%). 미국: 4(7.4%), 영국: 4, 한국: 3 (5.6%), 폴란드: 3, 프랑스: 2, 스페

인: 2, 중국: 2, 체코: 2편, 벨로루시, 슬로베니아, 에스토니아, 대만, 포르투

갈, 브라질, 노르웨이, 홍콩 및 아르헨티나가 각각 1편식(9편) 총계 54편에

대응하는 논문이 발표된 셈으로 일본, 독일 및 라트비아가 이분야연구가

가장 활발한 편이다.


- SrBi2Ta2O9(SBT)과 같은 층상 페롭스카이트 물질들은 약화-없는(fatigue


-free) 강유전성(FE) 축전기들이 Pt전극들로 만들어질 수 있기(즉 번복 편

극 스위칭에 가해져도, 그것들은 스위치 된 전하량의 감소를 보이지 않음)

때문에 그 물질들에 관해 많은 관심을 보여 왔다. 비-휘발성 메모리응용들

에 대하여 그 약화-없는 성질은 대단히 중요하고 SBT는 Pb-기초된 FE물

질들 이상으로 상당한 이점(55)을 갖는다.

- Sr1-xCaxMnO3-δ(0≤x≤1) 계열의 페롭스카이트-형 알칼리-토금속 망간산염

들의 구조적, 열적 및 자기적 성질들(56)이 연구되었다. SrMnO3-δ는 육각

페롭스카이트 격자를 형성하고 고도로 결함성 입방 고온변형으로 일차변

환을 나타낸다. Sr(x>0.25)에 대하여 Ca를 치환함에 의해 육각 페롭스카이

트는 억압되고 입방(또는 사방)격자가 모든 온도에 대하여 안정화된다.

x=0.5와 0.75에 대하여 큰 비-화학량(예를 들면 x=0.5에 대하여 δ=0.25)을

가진 입방 페롭스카이트들이 1400℃에서 얻어진다. 그 결함성 페롭스카이

트들은 고온으로부터 급-냉하거나 비활성대기에서 냉각에 의해 제조된다.

그 산소 빈자리들은 낮은 온도(400~600℃)에서 차후 재산화로 쉽게 채워지

고 화학량론적 시료들이 얻어진다. 온도상승에 따라 증가하는 비-화학량론

적 량δ를 갖는 1200℃에서 사방정계 페롭스카이트들(예를 들면 x=0.5에 대

하여 1000℃에서 δ=0.06과 1200℃에서 δ=0.14)이 형성된다. 공기 중에서 느

린 냉각은 거의 완전한 재 산화(δ=0)에 귀결된다. CaMnO3-δ은 큰 범위의

비-화학량(0≤δ≤0.30)을 갖는 사방형 페롭스카이트이다.

- 2.5~11.5eV 에너지범위의 들뜸 하에서 Ce3+-도프된 YAlO3(YAP),

LuxY1-xAlO3 (x=0.3)과 Lu3Al5O12(LuAG) 결정들에 대한 발광, 섬광반응,

에너지전달 및 결함생성 과정들이 4.2~300K에서 연구(57)되었다. 좋은 역학

적 성질들과 화학적 안정성, 높은 빛과 광전자 수율 및 발광붕괴시간을 갖

는 이들 결정들은 효율적이고 빠른 섬광제들로 알려졌다.

- 페롭스카이트 형 LaMnO3과 화학식 La1-xAxMnO3(A는 일가 또는 이가 양

이온)을 갖는 La-치환된 고용체들은 Mn이온들의 존재로 유래된 거대자기


저항(GMR)같은 그들의 고유한 성질들 때문에 전 세계 과학자들로부터 대

단히 많은 관심을 끌었다(58). 이가 La-치환체들의 경우에 관한 수많은 보

고서들에서 입증된바와 같이, 약 30 at.%Mn4+(x~0.3)가 강자성, 관련된 절

연체- 금속 전이 및 결과적으로 GMR이 나타나기위한 최적이다. 똑같은

값이 일가 La치환체들에 대하여 필요한 것으로 보인다. 더욱이 후자의 경

우에 , 최적 Mn4+ 함량은 그렇게 큰 치화들이 불필요하기 때문에(x~0.15이

면 충분함) 얻는 것이 더 쉽다.

○ 논문의 실례

- WO3-도프 된 페롭스카이트 Ba(MgTa)O3의 1:2 장거리 질서화와 결함 메커

니즘(59)

1) 마이크로-파 공업은 진보된 통신 시스템들의 최근 발전을 따라 현저하게

진척되었다. 특히 유전 공진기는 마이크로-파 집적회로(IC)들과 마이크

로-파 필터들에서 주요 요소(key element)로서 중요한 위치를 성취했다.

마이크로파 장치들은 작은 크기, 높은-수준 온도안정성 및 낮은 전력소

모를 필요로 한다. 그러므로 공진기(resonator)들에 대한 유전물질들은

높은 유전율, 공명주파수의 작은 온도계수들(TCF≤±10 ppm/oC) 및 안

정한

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비-화학량론적 페롭스카이트-형 산화물의 활용 기술동향 - KISTIgift.kisti.re.kr/.../files/KISTI-200510-YCH-Perovskite.pdf · 2008. 11. 18. · 비-화학량론적