czyli reakcje wymiany ligandów i ich zastosowanie

Mateusz Bożejko Edmund PelcLiceum Ogólnokształcące nr III we Wrocławiu

Podstawowe pojęcia

Podstawowe pojęcia

Związek kompleksowy

• Związek, którego cząsteczki są zbudowane z atomu centralnego i ligandów lub zawierają przynajmniej jeden jon o takiej budowie.

Sfera koordynacyjna

• Otoczenie atomu centralnego w danym kompleksie.

Ligand

• Jon, lub cząsteczka związana z atomem centralnym; jest donorem pary elektronowej.

Liczba koordynacyjna

• Liczba ligandów związanych z atomem centralnym w danym kompleksie.

Jon koordynacyjny (kompleksowy)

Atom centralny Ligandy

Wymiana ligandów

Ligandy związku kompleksowego można zamienić w reakcji wymiany pojedynczej lub podwójnej, będącej reakcją podstawienia (substytucji).

Reakcja taka może być reakcją redoks.

Za pomocą tej reakcji można na wiele sposobów zmieniać barwę związku kompleksowego, zamieniając wyłącznie ligandy.

Wymiana ligandów

Ro

dza

je r

eakc

ji w

ymia

ny

ligan

dó

w

Substytucja nukleofilowa

Substytucja elektrofilowa

Oksydacyjno-redukcyjna

Mieszane

Wymiana ligandów

Rozpuszczalnik

Ligand 2Ligand 1

Rodzaje wymiany ligandów

Pomiary

Wykonano absorbcyjne widma elektronowe otrzymanych związków kompleksowych jonów metali d-elektronowych.

Rejestruje się widma związane z przejściami w rozszczepionym orbitalu typu d.

Przejścia są zasadniczo charakterystyczne dla danego metalu (przy określonej liczbie koordynacyjnej). Zamiana rodzaju ligandów powoduje natomiast przesunięcie maksimum absorbcji w kierunku fal dłuższych lub krótszych.

Orbital d eg

t2g

Schemat rozszczepienia orbitalu d

Cel doświadczenia 1.

Wykazanie, że reakcje wymiany ligandów mogą zachodzić, jeżeli powstający kompleks jest trwalszy od tego, który stanowił substrat.

Odczynniki

H2O CuSO4 5H2O NH3(aq)

Schemat wykonania

[Cu(H2O)6]2+

NH3∙H2O

Obserwacje

Po dodaniu amoniaku barwa roztworu zmieniła się na granatową.

Wnioski

Po dodaniu nadmiaru amoniaku zaszła reakcja:

[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3∙ H2O⇌ [Cu(NH3)4]2+ + 10H2O

• Zaszła przebudowa sfery koordynacyjnej, w wyniku której wszystkie cząsteczki wody zostały wymienione przez cząsteczki amoniaku.

• Kompleks amoniakalny jest bardziej trwały od akwakompleksu.

Widmo absorpcyjne kompleksów [Cu(NH3)4]2+ oraz [Cu(H2O)6]2+

12400cm-1

16500cm-1

0

0.5

1

1.5

2

2.5

7300 9850 12400 14950 17500 20050 22600

Ab

sorp

cja

Liczba falowa [cm-1]

Widma absorpcyjne kompleksów miedzi (II)

[Cu(NH3)4]2+[Cu(H2O)6]2+

Cel doświadczenia 2.

Wykazanie, że reakcje wymiany ligandów mogą być reakcjami redoks.

Substraty

[CoCl(NH3)5]Cl2 [Cr(H2O)6]Cl2 H2SO4

Otrzymywanie [CoCl(NH3)5]Cl2

[Co(H2O)6]Cl2

H2O

K2CO3

H2O2

[Co(CO3)(NH3)4]Cl

NH4NO3NH3(aq)

Otrzymywanie [CoCl(NH3)5]Cl2

[Co(CO3)(NH3)4]Cl

HCl

[CoCl(NH3)4(H2O)]Cl2

CO2

H2O

Otrzymywanie [CoCl(NH3)5]Cl2

[CoCl(NH3)4(H2O)]Cl2 [CoCl(NH3)5]Cl2

NH3(aq)

Widmo absorpcyjne [CoCl(NH3)5]Cl2

0

0.25

0.5

0.75

1

1.25

8000 11000 14000 17000 20000 23000 26000 29000

Ab

sorb

cja

Liczba falowa [cm-1]

Widmo absorbcyjne kompleksu kobaltu(III)

18100cm-1

27580cm-1

[CoCl(NH3)5]2+

Otrzymywanie [Cr(H2O)6]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl3

HCl

Zn(wiórki)

[Cr(H2O)6]Cl2

Pod warstwą organiczną

H2

ZnCl2

Widmo absorpcyjne [Cr(H2O)6]Cl2

0

0.15

0.3

0.45

0.6

8000 11000 14000 17000 20000 23000 26000 29000

Ab

sorb

cja

Liczba falowa [cm-1]

Widmo absorbcyjne kompleksu chromu(II)

14390cm-1

23820cm-1

Schemat wykonania doświadczenia

[CoCl(NH3)5]Cl2

[Cr(H2O)6]Cl2 H2SO4

Olej silikonowy (warstwa organiczna)

Obserwacje

Olej silikonowy (warstwa organiczna)

[CoCl(NH3)5]Cl2

Mieszanina produktów reakcji

[Cr(H2O)6]Cl2

Widmo absorpcyjne mieszaniny poreakcyjnej

0

0.5

1

1.5

2

2.5

14000 18000 22000 26000 30000 34000

Ab

sorb

cja

Liczba falowa [cm-1]

Widmo absorbcyjne chromu(III) oraz mieszaniny produktów reakcji

[Cr(H2O)6]3+

Mieszanina poreakcyjna

17370cm-1

24530cm-1

33120cm-1

Wnioski

Zaszła reakcja:

[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ ⇌ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5NH4+

• Kobalt zredukował się z Co(III) do Co(II), a chrom utlenił z Cr(II) do Cr(III)• Reakcja jest reakcją oksydacyjno-redukcyjną

Zastosowania

Otrzymywanie kompleksów (np. kobaltu(III) czy kompleksów chelatowych) na potrzeby

przemysłu farmaceutycznego, do laboratoriów analitycznych i

badań.

Termowskaźniki – układy zawierające kompleks wymieniający ligand w

określonej temp.

Zmiany barwy pod wpływem ciśnienia, czy rozpuszczalnika.

Literatura

Cieślak-Golonka M., Starosta J., Wasielewski M., „Wstęp do chemii koordynacyjnej”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2013

Bielański A., „Podstawy chemii nieorganicznej”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2009

Fotografie: Mateusz Bożejko, Edmund Pelc