ĆWICZENIA Z CHEMII FIZYCZNEJcib.umed.lodz.pl/pliki/Chemia-fizyczna.pdf · Nazwa „chemia fizyczna” pojawiła si ę ju Ŝ w połowie XVIII wieku, ale dopiero w wieku XIX, na skutek

Uniwersytet Medyczny w Łodzi KATEDRA CHEMII BIOORGANICZNEJ I BIOKOORDYNACYJNEJ Zakład Chemii Fizycznej i Biokoordynacyjnej

Prof. UM dr hab. ALEKSANDER KUFELNICKI

ĆWICZENIA Z CHEMII FIZYCZNEJ Skrypt dla studentów

Wydziału Farmaceutycznego

i Oddziału Medycyny Laboratoryjnej

Wydanie I, poprawione

ŁÓDŹ 2011

Wydano na zlecenie Senackiej Komisji ds. Wydawnictw Uniwersytetu Medycznego w Łodzi Recenzent: prof. dr hab. Adam Bald © Copyright by Uniwersytet Medyczny w Łodzi Łódź 2011

ISBN 978-83-62807-49-9 Wydanie poprawione

Skład komputerowy i opracowanie redakcyjne: Autor

SPIS TREŚCI

1. WSTĘP ................................................................................................................................... 5

2. WŁAŚCIWOŚCI GAZÓW .................................................................................................... 8 Ćwiczenie 1 Wyznaczanie masy molowej metodą Victora Meyera ............................ 12

3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA ................................................................................. 14 3.1. Układy materialne, parametry i funkcje stanu............................................................... 14 3.2. Pierwsza zasada termodynamiki ................................................................................... 14 3.3. Ciepło reakcji chemicznych - termochemia .................................................................. 17 3.4. Pomiary kalorymetryczne ............................................................................................. 21

Ćwiczenie 2 Wyznaczanie molowego ciepła reakcji zobojętniania ............................ 24 3.5. Druga zasada termodynamiki ........................................................................................ 26

3.5.1. Entropia ................................................................................................................... 27 3.5.2. Statystyczna interpretacja entropii .......................................................................... 28 3.5.3. Trzecia zasada termodynamiki ................................................................................ 28

3.6. Kierunek przemian chemicznych i stan równowagi ..................................................... 30 3.6.1. Energia swobodna ................................................................................................... 30 3.6.2. Entalpia swobodna .................................................................................................. 31 3.6.3. Standardowa entalpia swobodna ............................................................................. 33 3.6.4. ZaleŜność entalpii swobodnej od ciśnienia i temperatury ....................................... 34 3.6.5. Zmiana standardowej entalpii swobodnej a stała równowagi chemicznej .............. 35 3.6.6. ZaleŜność stałej równowagi od temperatury ........................................................... 38 Ćwiczenie 3 Wyznaczanie stałej równowagi reakcji kompleksowania ....................... 40

4. RÓWNOWAGI FAZOWE CIECZ - PARA ...................................................................... 43 4.1. Układy jednoskładnikowe ............................................................................................. 43

Ćwiczenie 4 ZaleŜność ciśnienia pary nasyconej wody od temperatury ..................... 47 4.2. Układy dwuskładnikowe ............................................................................................... 49

4.2.1. Roztwory cieczy w cieczy (ciecze mieszające się nieograniczenie) ...................... 49 Ćwiczenie 5 Wyznaczanie krzywych równowagi ciecz - para dla układu kwas octowy - woda w warunkach izobarycznych .......................................... 57

4.2.2. Roztwory ciał stałych w cieczach .......................................................................... 58 Ćwiczenie 6 Wyznaczanie masy molowej metodą ebuliometryczną .......................... 63

5. RÓWNOWAGI W UKŁADACH CIECZ - CIECZ ............................................................ 64 5.1. Ciecze mieszające się w sposób ograniczony ............................................................... 64

Ćwiczenie 7 Wyznaczenie krytycznej temperatury mieszalności dla układu fenol - woda ........................................................................................... 67

5.2. Ciecze nie mieszające się wzajemnie (prawo podziału) ............................................... 68 Ćwiczenie 8 Wyznaczanie współczynnika podziału kwasu octowego między wodę i eter ............................................................................................. 73

6. RÓWNOWAGI FAZOWE CIAŁO STAŁE - CIECZ ......................................................... 74 Ćwiczenie 9 Wyznaczanie masy molowej metodą kriometryczną .............................. 80

7. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE .................................................................................... 82 7.1 Adsorpcja na granicy faz: ciało stałe - gaz ..................................................................... 82

7.1.1. Adsorpcja z roztworu ............................................................................................. 86 Ćwiczenie 10 Wyznaczanie izotermy adsorpcji kwasu octowego z roztworu wodnego na węglu drzewnym .............................................................. 86

7.2. Adsorpcja na granicy faz: ciecz - ciało stałe (wymiana jonowa) ................................. 88 Ćwiczenie 11 Wyznaczanie krzywej wymiany kationity ............................................ 93

7.3. Adsorpcja na granicy faz ciecz - gaz (tenzydy) ............................................................ 94 Ćwiczenie 12 Pomiar krytycznego stęŜenia micelarnego Tweenu 20 ......................... 99

7.4. Adsorpcja na granicy faz ciekłych - emulsje............................................................... 101 7.4.1. Budowa i znaczenie emulsji ................................................................................. 101 7.4.2. Emulgowanie ........................................................................................................ 101 7.4.3. Fizyczna trwałość emulsji .................................................................................... 106 Ćwiczenie 13 Badanie typu i trwałości emulsji ......................................................... 108 Ćwiczenie 14 Badanie właściwości emulgujących róŜnych substancji ..................... 109

8. KOLOIDY .......................................................................................................................... 110 8.1. Właściwości układów koloidalnych ............................................................................ 110 8.2. Otrzymywanie układów koloidalnych......................................................................... 114 8.3. Koagulacja i peptyzacja układów koloidalnych .......................................................... 115

Ćwiczenie 15 Otrzymywanie roztworu koloidalnego Cu2Fe(CN)6 i jego koagulacja ........................................................................................... 116 Ćwiczenie 16 Otrzymywanie, koagualcja i peptyzacja Fe4[Fe(CN)6]3 ................................. 116 Ćwiczenie 17 Wyznaczanie punktu izoelektrycznego kazeiny ................................. 117

9. RUCH JONÓW I CZĄSTEK KOLOIDALNYCH W POLU ELEKTRYCZNYM .......... 118 9.1. Elektroforeza ............................................................................................................... 118 9.2. Elektroforeza swobodna .............................................................................................. 121 9.3. Elektroforeza bibułowa ............................................................................................... 123

Ćwiczenie 18 Pomiar ruchliwości jonów MnO4- ...................................................... 125

Ćwiczenie 19 Elektroforeza bibułowa ....................................................................... 126

10. PRZEWODNICTWO ELEKTROLITÓW ...................................................................... 127 10.1. Graniczne przewodnictwo molowe ........................................................................... 127 10.2. Konduktometryczny pomiar iloczynu rozpuszczalności ........................................... 131

Ćwiczenie 20 Pomiar granicznego przewodnictwa molowego mocnego elektrolitu ............................................................................................ 132 Ćwiczenie 21 Pomiar stałej dysocjacji i granicznego przewodnictwa molowego

słabego elektrolitu ............................................................................... 133 Ćwiczenie 22 Konduktometryczne wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności ........... 134

11. POTENCJOMETRYCZNY POMIAR pH ...................................................................... 136 11.1. Definicja pH wg Sörensena ....................................................................................... 136 11.2. Konwencjonalna skala pH i praktyczna definicja pH ............................................... 136 11.3. Elektrody stosowane do pomiaru pH ........................................................................ 138 11.4. Zastosowanie pomiaru pH do wyznaczania stałej dysocjacji słabego kwasu ........... 142

Ćwiczenie 23 Pomiar pH i stałej dysocjacji kwasu octowego metodą potencjometryczną ............................................................................. 144

Ćwiczenie 24 Pomiar pH mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu z uŜyciem pehametru ........................................................................................... 144

12. KINETYKA CHEMICZNA ............................................................................................ 147 12.1. Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej ................................................................. 147 12.2. Wpływ temperatury, środowiska i obecności katalizatorów na szybkość reakcji .... 149 12.3. Równania kinetyczne reakcji prostych ...................................................................... 151 12.4. Metody wyznaczania rzędu reakcji ........................................................................... 157

Ćwiczenie 25 Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru w środowisku kwaśnym ............................................................................................. 160

Ćwiczenie 26 Wyznaczanie stałej szybkości inwersji sacharozy .............................. 161 12.5. Reakcje złoŜone ......................................................................................................... 163

12.5.1. Reakcje następcze .............................................................................................. 163 12.5.2. Reakcje odwracalne ............................................................................................ 167 12.5.3. Reakcje równoległe ............................................................................................ 170 Ćwiczenie 27 Symulacja komputerowa układów reakcji złoŜonych pierwszego rzędu ................................................................................................... 172

13. LITERATURA UZUPEŁNIAJĄCA ............................................................................... 174

7

1. WSTĘP

Chemia fizyczna jest jedną z podstawowych dyscyplin chemicznych. Wykorzystuje ona wiedzę z klasycznych i współczesnych działów fizyki w celu badania struktury, jak równieŜ właściwości materii na poziomie makroskopowym i molekularnym oraz w celu poznania przebiegu procesów chemicznych. W szczególności pozwala ona zrozumieć mechanizmy zachodzących reakcji chemicznych i przemian na granicach faz, opisywać ich efekty energetyczne, a takŜe, co bardzo istotne, przewidywać kierunek zachodzących zjawisk i wa-runki osiągnięcia najwyŜszej wydajności reakcji.

Nazwa „chemia fizyczna” pojawiła się juŜ w połowie XVIII wieku, ale dopiero w wieku XIX, na skutek intensywnego rozwoju zarówno fizyki, jak i chemii, chemia fizyczna stała się samodzielną dyscypliną naukową. O jej wyjątkowo duŜym znaczeniu dla rozwoju chemii jako nauki ścisłej moŜe świadczyć fakt, Ŝe pierwszą Nagrodę Nobla z chemii otrzymał w 1901 r. Jacobus Hendricus van’t Hoff (1858 – 1911) za osiągnięcia w zakresie termodynamiki chemicznej i ciśnienia osmotycznego w roztworach, a wkrótce potem, w roku 1903 nagrodę tę uzyskał Svante Arrhenius (1859 – 1927) za opracowanie teorii dysocjacji elektrolitycznej. Rozbudowa tematyczna zagadnień, którymi zajmuje się chemia fizyczna do chwili obecnej, doprowadziła do wydzielenia się nowych, obszernych kierunków, jak np. kataliza chemiczna, elektrochemia, spektroskopia i fotochemia, sonochemia, chemia koordynacyjna, technologia chemiczna, inŜynieria chemiczna, chemia polimerów, chemia supramolekularna itd.

Metodyka badawcza chemii fizycznej jest taka sama jak w innych, pokrewnych przyrodniczych naukach ścisłych. Opiera się ona na otrzymaniu wyników eksperymental-nych, sformułowaniu hipotez na podstawie tych wyników, a następnie teorii i praw naukowych. W celu opracowania teorii uŜywa się uproszczonych sposobów opisu w postaci tzw. modeli. Modele te słuŜą z kolei do poznania zjawisk w sposób moŜliwie najlepiej opisujący rzeczywistość. Po sformułowaniu ogólnych praw naukowych, pojawienie się nowych zjawisk, nieznajdujących wytłumaczenia w ramach tych praw, prowadzi ponownie do badań opisanych w powyŜej przedstawionym cyklu poznawczym.

PoniewaŜ otrzymywanie i badanie substancji leczniczych, a takŜe badanie ich przemian w ustroju Ŝywym, związane jest ze zjawiskami fizycznymi i procesami chemicznymi, chemia fizyczna zyskała szczególne znaczenie w naukach farmaceutycznych. Chodzi tu zwłaszcza o podstawy farmakopealnych metod analitycznych, biochemię farmaceutyczną i biochemię kliniczną, technologię postaci leku, farmację stosowaną, biofarmację i farmakokinetykę. W ostatnich kilkudziesięciu latach, w odniesieniu do chemii fizycznej z rozbudowanymi działami o bezpośrednim znaczeniu dla nauk farmaceutycznych, często uŜywana była nawet nazwa farmacja fizyczna.

Niniejszy skrypt pt. „Ćwiczenia z chemii fizycznej dla studentów Wydziału Farmaceutycznego i Oddziału Medycyny Laboratoryjnej” obejmuje tylko grupę ćwiczeń wykonywanych przez studentów kierunków farmacja i analityka medyczna Uniwersytetu Medycznego w Łodzi. Zawiera on przede wszystkim dokładne opisy wykonania ćwiczeń i tylko wybrane podstawy teoretyczne. W celu rozszerzenia wiadomości teoretycznych moŜna skorzystać ze wskazanych lub teŜ innych podręczników ćwiczeniowych i ogólnych.

Autor dziękuje Pani mgr Joannie Gądek-Sobczyńskiej za przygotowanie rysunków oraz współpracę w redagowaniu składu komputerowego skryptu oraz Pani dr Mirosławie Świątek za współpracę w merytorycznej i technicznej korekcie skryptu.

A. Kufelnicki - Ćwiczenia z chemii fizycznej

8

2. WŁAŚCIWO ŚCI GAZÓW Gazy stanowią przykład najprostszego układu jednofazowego. W fazie gazowej cząsteczki poruszają się ruchem postępowym. Siły działające pomiędzy nimi zaleŜą od gęstości gazu i na ogół są bardzo słabe. Wskutek ruchu postępowego cząsteczki zderzają się między sobą i uderzają w ścianki naczynia, co jest przyczyną ciśnienia wywieranego przez gaz. Prędkość kaŜdej cząsteczki ulega zmianom w czasie i jest róŜna dla róŜnych cząsteczek. Do celów teoretycznych posługujemy się często uproszczonym modelem gazu rzeczy-wistego, jakim jest pojęcie gazu doskonałego. Przyjmuje się, Ŝe: cząsteczki gazu doskonałego nie mają objętości, masa ich skupiona jest w punkcie geometrycznym, między cząsteczkami nie działają Ŝadne siły. Zakłada się teŜ, Ŝe cząsteczki są obojętne chemicznie i doskonale spręŜyste. Dla danej ilości gazu doskonałego spełnione są następujące równania: prawo Boyle'a - Mariotte'a 2211 VpVp ⋅=⋅ , gdy T = const (2.1) prawo Charlesa

2

1

2

1

T

T

p

p = , gdy V = const (2.2)

prawo Gay - Lussaca

2

1

2

1

T

T

V

V= , gdy p = const (2.3)

Łącząc w jedno równania (2.1), (2.2) i (2.3) otrzymamy ró w n a n i e s t a n u gazu dosko-nałego

constT

Vp

T

Vp==

2

22

1

11 (2.4)

Dla gazu doskonałego obowiązuje teŜ p r a w o A v o g a d r a : w danej temperaturze i pod danym ciśnieniem jednakowe objętości róŜnych gazów zawierają jednakowe liczby cząsteczek. Wynika z tego, Ŝe objętość jednego mola gazu doskonałego w określonej temperaturze i pod określonym ciśnieniem jest wielkością stałą. Wykazano, Ŝe w temperaturze T0 = 273,15 K i pod ciśnieniem p0

= 1013,3 hPa jeden mol gazu doskonałego zajmuje objętość V0 = 22,414 dm3. Stąd stałe wyraŜenie pV/T dla jednego mola gazu przyjmuje wartość p0V0/T0 nazywaną stałą gazową R, niezaleŜną od rodzaju gazu:

RT

Vp

T

pV ==0

00 (2.5)

Równanie (2.5) pozwala obliczyć wartość stałej gazowej:

1-1--133-25

KmolJ314,8K273,15

molm10414,22mN100133,1 ⋅⋅=⋅⋅⋅⋅⋅=−

R (2.6)

2. Właściwości gazów

9

W praktyce często korzystamy z innych jednostek ciśnienia i objętości. Wówczas otrzymujemy np.

-1-13-1-13 KmolmmHgcm 62350Kmolatmcm06,82 ⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=R Równanie (2.5) dla jednego mola gazu moŜna zapisać w postaci: TRVp = (2.7)

JeŜeli przez V oznaczymy objętość n moli gazu, to prawa strona równania (2.7) będzie n-krotnie większa, stąd dla n moli: TRnVp = (2.8)

Równanie stanu gazu doskonałego w postaci (2.8) jest nazywane r ó w n a n i e m C l a p e y r o n a . Mieszaniny gazów doskonałych stosują się równieŜ do p r a w a D a l t o n a . Mówi ono, Ŝe całkowite ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych (parcjalnych) poszczególnych składników: p = p1 + p2 + p3 + . . . (2.9)

Ciśnieniem cząstkowym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik mieszaniny, gdyby sam wypełniał całą przestrzeń, jaką zajmuje mieszanina w danej temperaturze. Gazy rzeczywiste w pewnych zakresach ciśnienia i temperatury zachowują się w sposób bardzo zbliŜony do gazu doskonałego, a więc spełniają prawa gazowe. Odstępstwa od tych praw są tym większe, im wyŜsze jest ciśnienie oraz im niŜsza jest temperatura. RóŜnice w za-chowaniu się gazów rzeczywistych i doskonałych wynikają z dwóch głównych przyczyn. Po pierwsze, w gazach rzeczywistych duŜy wpływ wywierają oddziaływania międzycząstecz-kowe, a po drugie, nie moŜe być zaniedbana objętość własna cząsteczek w stosunku do całko-witej objętości zajmowanej przez gaz. Właściwości gazów rzeczywistych w warunkach, w których odbiegają one znacznie od gazów doskonałych, opisuje szereg równań stanu otrzymywanych empirycznie, z których najbardziej znane, ale mające juŜ znaczenie tylko historyczne, jest równanie van der Waalsa:

TRbVV

ap ⋅=−⋅

+ )(2

(2.10)

gdzie: a i b - współczynniki zaleŜne od rodzaju gazu, a - zaleŜy od sił międzycząsteczkowych, b - w przybliŜeniu czterokrotna objętość własna cząsteczek.

Z prawa Avogadra wynika, Ŝe znając masę molową danego gazu moŜna obliczyć jego

gęstość. Skoro bowiem objętość molowa wszystkich gazów (par) zachowujących się jak gaz doskonały jest jednakowa przy danym ciśnieniu p i w danej temperaturze T, to z uwagi na definicję gęstości:

MconstV

Md

TpTp ⋅==

,

, (2.11)


10

gdzie: M - masa molowa gazu, Vp, T - objętość molowa gazu (objętość, jaką zajmuje 1 mol), stała w danych

warunkach p i T,

moŜna powiedzieć, Ŝe gęstości róŜnych gazów w tych samych warunkach p i T są wprost proporcjonalne do ich mas molowych. Zagadnienie to moŜna teŜ odwrócić - znając gęstość gazu obliczymy jego masę molową: TpTp VdM ,, ⋅= (2.12)

Dla dwóch gazów:

( )

( )2

1

2

1

Tp

Tp

d

d

M

M

,

,= (2.13)

Na tej zasadzie moŜna więc łatwo wyznaczyć masę molową badanego gazu lub pary - przez porównanie gęstości gazu z gęstością wzorca (np. powietrza).

Omówimy dwie spośród stosowanych metod pomiaru masy molowej opartych na prawie Avogadra – metodę Dumasa i metodę Victora Meyera.

Metoda Dumasa

Suchą i czystą kolbę o pojemności ok. 250 cm3, z szyjką wyciągniętą w kapilarę i zagiętą, waŜymy (m1). Ogrzewamy kolbę ostroŜnie palnikiem, zanurzamy koniec kapilary do cieczy badanej i przez studzenie kolby wciągamy ok. 10 g substancji. Zanurzamy kolbę w termostacie do uzyskania określonej temperatury, wyŜszej od temperatury wrzenia badanej substancji, a następnie po wyparowaniu cieczy zatapiamy kapilarę przez wyciągnięcie w płomieniu. Notujemy temperaturę kąpieli (T1) oraz ciśnienie atmosferyczne (p). Po wyjęciu, osuszeniu i ostygnięciu waŜymy ją ponownie razem z wyciągniętym końcem kapilary (m2). Notujemy temperaturę wnętrza wagi (T2). Następnie zarysowany diamentem koniec kapilary zanurzamy do uprzednio wygotowanej i szybko ostudzonej wody destylowanej. Po odłamaniu końca kapilary woda wypełnia kolbę. Pozostający zwykle mały pęcherzyk powietrza nie ma istotnego wpływu na wynik. Po osuszeniu kolby z zewnątrz waŜymy ją na wadze technicznej (m3) w temperaturze T3. Masa pary m = m2 − m1 + V ⋅ dpow, gdzie V ⋅ dpow = masa powietrza wypartego przez kolbę. Objętość kolby obliczamy ze wzoru (2.14) (w tym przypadku wypór aerostatyczny jest zaniedbywalny):

wodyd

mmV 13 −= (2.14)

Stąd, gęstość pary w danej temperaturze (dT) równa się:

13

12 )(

mm

ddVmm

V

md

wodypowT −

⋅+−== (2.15)

Wartości dpow dla temperatury T2 oraz dwody dla T3 znajdujemy w odpowiednich tablicach. Po odpowiednim przeliczeniu wg równania stanu gazu, wyliczamy gęstość pary badanej substancji w warunkach normalnych i porównujemy ją z gęstością wzorca wg równania (2.13).

2. Właściwości gazów

11

Metoda Victora Meyera

W szerokiej rurze (a) napełnionej wodą (Rys. 2.1) znajduje się węŜsza rurka (b), w której przeprowadza się zamianę badanej cieczy w parę. Rurka (b) połączona jest z biuretą gazową. Po wrzuceniu kapilary do rurki (b) i zamknięciu korkiem, podczas zamiany sub-stancji w parę wyrównujemy poziom wody w biurecie gazowej (c). Ciśnienie w rurce (b) jest zatem równe ciśnieniu atmosferycznemu. Para powstająca z masy m gramów badanej substancji wypycha z biurety (c) taką objętość powietrza, jaką sama zajmuje. W tej objętości powietrza liczba moli gazu wynosi zgodnie z równaniem stanu:

TR

Vpnpow = (2.16)

gdzie: p - ciśnienie powietrza w biurecie, V - objętość wypartego powietrza odczytana w biurecie gazowej, T - temperatura otoczenia (w kelwinach). Zgodnie z prawem Avogadra ta sama objętość pary (przy identycznych wartościach p i T) zawierałaby teŜ taką samą liczbę moli. MoŜemy więc we wzorze (2.16) zamiast liczby moli powietrza, npow , podstawić liczbę moli pary badanej substancji, n , zatem n = npow .

PoniewaŜ z definicji n = m/M , gdzie M - masa molowa badanej substancji, więc:

TR

Vp

M

m = , stąd Vp

TRmM = (2.17)

Rys. 2.1. Aparat Victora Meyera. Na podkreślenie zasługuje fakt, Ŝe w metodzie Victora Meyera nie mierzy się bezpośrednio objętości pary, co eliminuje konieczność pomiaru w wysokiej temperaturze, niewątpliwie znacznie trudniejszego. Ciśnienie powietrza w biurecie gazowej, p, moŜemy obliczyć mierząc ciśnienie barometryczne, pb. Uwzględniając poprawkę na rozszerzalność rtęci i skali barometru w danej temperaturze t (w °C), pt , znajdziemy ciśnienie atmosferyczne równe pb − pt . Na ciśnienie w biurecie gazowej składa się ciśnienie suchego powietrza, p , i ciśnienie nasyconej pary wodnej, OH2

p , w temperaturze pomiaru, T:


12

OH2pppp tb +=− , stąd OH2

pppp tb −−= (2.18)

Wartość OH2p znajdujemy w tabeli pręŜności nasyconej pary wodnej (Tab. 2.1, str. 13).

Łączne poprawki na rozszerzalność rtęci i skali w barometrze, pt , podane są w tabeli umieszczonej obok barometru.

Ćwiczenie 1

Wyznaczanie masy molowej metodą Victora Meyera Wykonanie pomiarów: 1. Włączyć ogrzewanie aparatu Victora Meyera, aby wodę doprowadzić do wrzenia i utrzy-

mać w tym stanie podczas całego pomiaru. 2. ZwaŜoną na wadze analitycznej kapilarę napełnić cieczą badaną w ilości podanej przez

asystenta, zatopić i zwaŜyć ponownie. 3. Sprawdzić, czy nagrzanie aparatu jest wystarczające oraz sprawdzić szczelność układu. 4. Ułamać koniec zatopionej kapilary i wrzucić obie części do aparatu. Natychmiast zamknąć

korkiem. Sprawne wykonanie tej operacji decyduje o wyniku doświadczenia. 5. Po ustaleniu się poziomu w biurecie gazowej zamknąć zawór biurety (poziomy cieczy

w naczyniach połączonych muszą być równe), wyłączyć ogrzewanie i odczekać kilka minut do wyrównania się temperatur.

6. Po ponownym wyrównaniu ciśnienia w biurecie z ciśnieniem zewnętrznym odczytać ob-jętość wypartego powietrza, V, temperaturę otoczenia, T, ciśnienie barometryczne, pb oraz temperaturę barometru, t.

7. Obliczyć masę molową substancji badanej. 8. Korzystając z uproszczonej metody róŜniczki zupełnej (skrypt do ćwiczeń z biofizyki, str.

12) obliczyć błąd względny pomiaru masy molowej

∆+∆+∆+∆±=∆V

V

p

p

T

T

m

m

M

M

podstawiając ∆m = 0,0001 g , ∆p = 0,1 mm Hg, ∆V = 0,05 cm3.

Tabela wyników pomiarów i wielkości obliczonych:

Masa cieczy

V pb T p M ∆M

pt = OH2

p =

13

Tabela 2.1 PręŜność nasyconej pary wodnej O2Hp (mm Hg) w zaleŜności od temperatury (°C)

Dziesiątki Jednostki °C stopni 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0 4,579 4,926 5,294 5,685 6,101 6,543 7,013 7,513 8,045 8,609

10 9,209 9,844 10,518 11,231 11,987 12,788 13,634 14,530 15,477 16,477

20 17,535 18,650 19,827 21,068 22,377 23,756 25,209 26,739 28,349 30,043

30 31,824 33,695 35,663 37,729 39,898 42,175 44,563 47,067 49,692 52,442

40 55,324 58,340 61,500 64,800 68,260 71,880 75,650 79,600 83,710 88,020


14

3. TERMODYNAMIKA CHEMICZNA

3.1. Układy materialne, parametry i funkcje stanu

Przestrzeń, w której zachodzi rozwaŜany proces chemiczny (reakcja chemiczna) lub fizy-czny (zmiana stanu skupienia, rozpuszczanie, spręŜanie lub rozpręŜanie gazu itp.) wraz ze znajdującymi się tam substancjami, nazywamy w termodynamice układem. Wszystko, co znajduje się poza układem nazywamy otoczeniem układu. JeŜeli występuje wymiana masy i energii pomiędzy układem a otoczeniem, to mówimy, Ŝe układ jest o t w a r t y . Układ p ó ł o t w a r t y moŜe wymieniać z otoczeniem energię, ale nie moŜe wymieniać masy. Pomiędzy układem z a m k n ię t y m ( i z o l o w a n y m ) a otoczeniem nie występuje wymiana energii ani masy. Szczególne znaczenie w termodynamice chemicznej mają oczywiście układy półotwarte i otwarte.

Zespół zmiennych opisujących stan układu nazywamy parametrami układu. Parametry, których wielkość zaleŜy od masy układu noszą nazwę parametrów e k s t e n s y w n y c h (np. objętość, V ). Wielkości niezaleŜne od masy układu określamy jako parametry i n t e n -s y w n e (np. temperatura, T lub gęstość, ρ) . Dla uzyskania pełnego opisu procesów termicznych w układzie wprowadza się wielkości będące funkcjami parametrów stanu układu, tzw. f u n k c j e s t a n u . Mają one tę właściwość, Ŝe przy przejściu układu od stanu A do stanu B wielkości ich zmian nie zaleŜą od drogi, po której przejście nastąpiło. Wielkość zmiany danej funkcji stanu równa jest róŜnicy wartości funkcji w stanie końcowym i począt-kowym. Wymieniona właściwość funkcji stanu charakteryzuje m.in. energię wewnętrzną, entalpię i entropię.

3.2. Pierwsza zasada termodynamiki E n e r g ią w e w nę t r z n ą układu nazywamy sumę wszystkich rodzajów energii danego układu (energii kinetycznej cząsteczek, energii oscylacji i rotacji, oddziaływań międzycząsteczkowych itd.) . Energię wewnętrzną dla dowolnej ilości substancji oznaczamy literą u (małe), dla jednego mola - literą U (duŜe). Podobną konwencję stosujemy przy oznaczaniu innych funkcji stanu. Zmianę energii wewnętrznej moŜemy osiągnąć poprzez wykonanie p r a c y na układzie (lub przez układ), a takŜe na sposób c i e p ł a (poprzez bezpośrednie ogrzewanie lub ochładzanie, czyli przekazywanie energii drogą zderzeń międzycząsteczkowych). Dla układów półotwartych (a takŜe otwartych, biorąc pod uwagę równowaŜność masy i energii) p i e r w s zą z a s a dę t e r m o d y n a m i k i moŜemy wyrazić równaniem: ∆U = Q + W (3.2.1) Zmiana energii wewnętrznej układu równa jest sumie energii przekazanej pomiędzy układem a otoczeniem na sposób ciepła i na sposób pracy. Między wielkościami występującymi w równaniu (3.2.1) występują istotne róŜnice matematyczne. Praca W nie jest funkcją stanu, poniewaŜ jej wielkość zaleŜy od drogi przemiany. MoŜna się o tym przekonać porównując np. pracę potrzebną do kompresji (spręŜania) gazu w drodze róŜnych przemian gazowych. Wynika stąd, Ŝe i ciepło nie jest funkcją stanu. Z równania (3.2.1) otrzymujemy bowiem, Ŝe: Q = ∆U − W (3.2.2)

3. Termodynamika chemiczna

15

JeŜeli W nie jest funkcją stanu, to cała prawa strona tego równania nie jest funkcją stanu, a tym samym nie jest nią Q. Wynika stąd waŜny wniosek praktyczny: do obliczenia ilości ciepła dostarczonego do układu lub oddanego przez układ musimy zawsze znać warunki, w jakich odbywał się proces (np. czy odbywał się on przy stałym ciśnieniu, w stałej objętości itp.). W obliczeniach termochemicznych istotną sprawą jest konieczność uwzględnienia sposobu przeprowadzania reakcji chemicznej. W pewnych warunkach, jak się wkrótce przekonamy, ciepło reakcji chemicznej moŜe uzyskać właściwości funkcji stanu. Pierwszą zasadę termodynamiki moŜemy traktować jako szczególne sformułowanie ogól-niejszego prawa przyrody - zasady zachowania energii. Równanie (3.2.1) ma charakter bilansu energetycznego, naleŜy więc przyjąć pewną umowę dotyczącą znakowania wielkości w nim występujących. Jako dodatnie traktuje się najczęściej ciepło i pracę, które układ otrzymuje („przychód”) - wówczas ∆U > 0 ; jako ujemne ciepło i pracę oddane przez układ („rozchód”), ∆U < 0 . W przemianach chemicznych wykonana praca związana jest przede wszystkim ze zmianą objętości układu na skutek reakcji (w innych procesach występuje np. praca sił napięcia powierzchniowego, praca sił tarcia, praca prądu elektrycznego itd.). Zmiany objętości dotyczą zwłaszcza reakcji z udziałem reagentów gazowych, poniewaŜ objętości molowe związków w stanie gazowym są znacznie większe niŜ objętości molowe cieczy i ciał stałych. Np. objętość jednego mola pary wodnej w warunkach normalnych równa jest 23,459 dm3, ale objętość molowa wody ciekłej w tych samych warunkach wynosi zaledwie M/d = 18,016 g⋅mol-1/ 0,99984 g⋅cm-3 = 18,018 cm3⋅mol-1 ≈ 0,018 dm3⋅mol-1. W konsekwencji róŜnice między sumami objętości produktów i substratów są istotne tylko dla reagentów gazowych.

W przemianach prowadzonych w warunkach i z o b a r y c z n y ch praca objętościowa równa jest iloczynowi ciśnienia, p i zmiany objętości, ∆V : W p V= − ⋅ ∆ . MoŜemy się o tym przekonać na przykładzie izobarycznego rozpręŜania gazu (Rys. 3.1). JeŜeli ogrzewamy gaz w naczyniu o kształcie walca, zamkniętym niewaŜkim, ruchomym tłokiem poruszającym się bez tarcia, to ciśnienie gazu jest stale równe ciśnieniu zewnętrznemu. Równocześnie gaz wykonuje pracę potrzebną do przesunięcia tłoka o ∆h, wywierając na jego powierzchnię S siłę stale równą sile F działającej na tłok ze strony ciśnienia zewnętrznego. Objętość pod tłokiem zwiększa się o hSV ∆⋅=∆ . Znak minus przy pracy objętościowej wynika z przyjętej kon-wencji. Jeśli np. układ ulega kompresji (∆V < 0), praca wykonywana jest na układzie i trak-tujemy ją jako dodatnią. PoniewaŜ jednak ∆V jest w takim przypadku ujemne, przed iloczynem p∆V musimy postawić znak minus. Gdy układ rozszerza się (∆V > 0) wykonując pracę, tak jak w omawianym teraz przykładzie, konieczny jest równieŜ znak minus, poniewaŜ pracę tę liczymy jako ujemną. Zgodnie z przyjętą umową mamy więc:

W F h p S h p V= − ⋅ = − ⋅ ⋅ = − ⋅∆ ∆ ∆ (3.2.3)

Rys. 3.1. Praca izobarycznego rozpręŜania gazu.


16

JeŜeli przemiana nie jest ściśle izobaryczna, naleŜy wziąć pod uwagę nieskończenie małe zmiany objętości dV, stąd tzw. elementarna praca objętościowa równa jest Wel = − p dV. Z ko-

lei, całkowita praca wykonana przy skończonej zmianie ∆V = V2 − V1 wynosi ∫−=2

1

V

V

dVpW .

Dla reakcji zachodzącej w warunkach i z o c h o r y c z n y c h ∆V = 0, stąd W = 0, a pierwsza zasada termodynamiki przyjmuje postać: VQU =∆ (3.2.4)

Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości jest równe zmianie energii wewnętrznej układu. Ciepło uzyskuje więc własności funkcji stanu.

Dla reakcji przebiegającej pod stałym ciśnieniem, w warunkach izobarycznych pierwszą zasadę termodynamiki (3.2.1) zapiszemy w postaci: VpQU p ∆−=∆ (3.2.5)

stąd: VpUQp ∆+∆= (3.2.6)

W innej formie: Qp = (U2 − U1) + p (V2 − V1) = (U2 + p⋅V2) − (U1 + p⋅V1). Widać, Ŝe podobnie jak w przemianie izochorycznej, ciepło uzyskuje własności funkcji stanu - zaleŜy jedynie od róŜnicy dwóch stanów: końcowego i początkowego. Wielkość H = U + p⋅V opisująca te stany jest takŜe funkcją stanu (poniewaŜ składa się z funkcji stanu U oraz parametrów stanu p, V) i nosi nazwę e n t a l p i i . Stąd: HHHQp ∆=−= 12 (3.2.7)

Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej przy stałym ciśnieniu jest równe zmianie entalpii układu. W takich warunkach zachodzą takŜe prawie wszystkie procesy w ustroju Ŝywym. Z porównania wzorów (3.2.4) i (3.2.5) widzimy, Ŝe ciepło danej reakcji chemicznej przebiegającej przy stałej objętości róŜni się od ciepła tej samej reakcji przy stałym ciśnieniu o wartość bezwzględną pracy objętościowej: VpQQ Vp ∆+= (3.2.8)

W reakcjach, w których biorą udział reagenty gazowe człon p ∆V moŜe mieć znaczną wartość i praktycznie tylko wtedy jest on liczony. Z równania stanu gazu doskonałego: p ∆V = ∆n R T, stąd: TRnQQ Vp ∆+= (3.2.9)

gdzie ∆n oznacza zmianę liczby moli reagentów gazowych (róŜnicę liczby moli produktów i substratów gazowych).


17

3.3. Ciepło reakcji chemicznych - termochemia

Przedmiotem badań termochemii są efekty cieplne towarzyszące wszelkim reakcjom chemicznym. M o l o w y m c i e p ł e m r e a k c j i c h e m i c z n e j nazywamy ilość ciepła pochłoniętą lub wydzieloną na skutek przemiany chemicznej takich molowych ilości substratów, jakie wynikają ze stechiometrii reakcji. Ilość ciepła wydzielonego lub pobranego w toku reakcji chemicznej zaleŜy takŜe od: stanu skupienia reagentów, temperatury, ciśnienia i objętości. R ó w n a n i e t e r m o c h e m i c z n e musi uwzględniać obok równania ste-chiometrycznego podane wyŜej czynniki. Przykład

Reakcja spalania ciekłego benzenu w naczyniu zamkniętym:

C6H6(c) + 7,5 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(c)

-1

298 molkJ8,3269 ⋅−=∆U

Zapis ten oznacza, Ŝe podczas reakcji (w stałej objętości) jednego mola ciekłego benzenu z 7,5 molami gazowego tlenu w temp. 298 K powstaje 6 moli gazowego CO2 , 3 mole ciekłej wody

i wydziela się podana ilość ciepła kosztem energii wewnętrznej. Mamy więc 0<∆U (reakcja e g z o t e r m i c z n a ). W reakcjach e n d o t e r m i c z n y c h zmiany U∆ ( H∆ ) są dodat-nie, zgodnie z omówioną poprzednio konwencją.

Gdybyśmy tę samą reakcję przeprowadzili w naczyniu otwartym, pod stałym ciśnieniem, ilość wydzielonego ciepła byłaby większa o wartość pracy wykonanej przez układ, potrzebnej do zmiany objętości (uwzględniamy tylko zmianę objętości reagentów gazowych, stąd róŜnica liczb

moli produktów i substratów ∆n = −1,5):

=∆=∆ nRTVp −1,5 mol ⋅ 8,314 J⋅K-1⋅mol-1 ⋅ 298 K = −3716 J = −3,716 kJ

Zgodnie ze wzorem (3.2.9) efekt cieplny izobarycznego spalania benzenu zapiszemy następująco:

kJ/mol3273,57,3298298 −=−∆=∆ UH

Z powyŜszego wynika, Ŝe efekt cieplny reakcji, podczas której zachodzi kontrakcja (zmniejszenie) objętości, prowadzonej w warunkach izobarycznych, jest większy niŜ dla analogicznej reakcji prowadzonej w warunkach izochorycznych. Z kolei, podczas reakcji, w której liczba moli produktów gazowych jest większa od liczby moli gazowych substratów ( 0>∆nRT ), ciepło reakcji przeprowadzonej w warunkach izobarycznych jest mniejsze.

Efekt cieplny reakcji chemicznej zaleŜy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie zaleŜy od drogi przemiany, pod warunkiem, Ŝe wszystkie etapy tej reakcji są izochoryczne lub izobaryczne i nie ma pracy nieobjętościowej. PowyŜsze stwierdzenie stanowi treść p r a w a H e s s a , wynikającego zresztą bezpośrednio z I zasady termodynamiki, jeśli przypomnimy sobie, Ŝe ciepło przemiany uzyskuje w wymienionych warunkach własności funkcji stanu (energii wewnętrznej lub entalpii).


18

Prawo Hessa pozwala na obliczenie efektu cieplnego reakcji, gdy efekt ten nie moŜe być wyznaczony bezpośrednio, doświadczalnie. Na przykład, znając ciepła spalania następujących substancji: C(grafit) + O2(g) = CO2(g) 298H∆ = −393,78 kJ/mol (3.3.1)

CO(g) + 1

2 O2(g) = CO2(g) 298H∆ = −282,20 kJ/mol (3.3.2)

po odjęciu stronami równania (3.3.2) od równania (3.3.1) otrzymamy:

C(grafit) − CO(g) + 1

2 O2(g) = 0 298H∆ = −111,58 kJ/mol

Po przekształceniu powyŜszego zapisu reakcji:

C(grafit) + 1

2 O2(g) = CO(g) 298H∆ = −111,58 kJ/mol (3.3.3)

Równanie (3.3.3) podaje wartość entalpii reakcji spalania grafitu w tlenie, przy czym

produktem reakcji jest CO. Bezpośredni pomiar efektu cieplnego reakcji (3.3.3) nie jest moŜliwy, gdyŜ zawsze obok CO powstaje CO2 .

WaŜną konsekwencją prawa Hessa jest teŜ moŜliwość teoretycznego obliczania molowego ciepła reakcji przez odjęcie całkowitej energii wewnętrznej (lub entalpii) substratów - stan początkowy, od całkowitej energii wewnętrznej (entalpii) produktów - stan końcowy:

subprodr UUU −=∆ (3.3.4)

subprodr HHH −=∆ (3.3.5)

Wartości określające entalpie (energie wewnętrzne) poszczególnych pierwiastków lub

związków występujących w reakcjach mają jednak sens tylko wówczas, gdy przyjmiemy określony stan odniesienia. NaleŜy pamiętać, Ŝe nie są mierzalne bezwzględne wartości wymienionych funkcji stanu, potrafimy jedynie wyznaczać róŜnice entalpii lub energii wewnętrznej.

Jako stan odniesienia przyjmuje się warunki standardowe - ciśnienie 1,013⋅105 N/m2, temperaturę 298 K oraz taki stan skupienia i odmianę pierwiastka, które są trwałe w tych warunkach (np. Srombowa , Cgrafit , O2 , Cl2). I tak, entalpii pierwiastków w warunkach standar-dowych przypisuje się umownie wartość zerową. Przypisanie standardowych entalpii pierwiastkom umoŜliwia wyznaczenie standardowych entalpii związków. Wielkości te nazywa się zwykle s t a n d a r d o w y m i e n t a l p i a m i t w o r z e n i a . Standardowa entalpia tworzenia związku jest równa doświadczalnie wyznaczonej zmianie entalpii, towarzyszącej powstaniu 1 mola związku z pierwiastków w warunkach standardowych.

Wartość ∆H dla entalpii tworzenia oznacza się symbolem o

298,twH∆ (Tab. 3.1). Na podstawie

tych danych moŜna obliczać standardowe entalpie róŜnych reakcji. W szczególności równanie

(3.3.5) w postaci nadającej się do obliczania standardowej entalpii reakcji,orH∆ , zapisujemy w sposób następujący:

subtwiprodtwir HnHnHH ∑∑ ∆⋅−∆⋅=∆=∆ )()( 298,298,298

oooo (3.3.6)


19

gdzie ni - oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne (liczby moli).

Tabela 3.1 Standardowe entalpie tworzenia niektórych związków chemicznych

Substancja Stan skupienia o

298,twH∆ (kJ⋅mol-1)

H2O ciecz -285,84

H2O gaz -241,95

NaCl ciało stałe -411,65

NH3 gaz -46,22

CO2 gaz -393,51

C2H4 gaz 52,30

C2H6 gaz -84,68

C6H6 ciecz 49,04

CH3OH ciecz -238,70

CH3COOH ciecz -464,90

Przykład Obliczyć ciepło uwodornienia etenu do etanu w warunkach standardowych:

CH2CH2(g) + H2(g) = CH3CH3(g)

Korzystając ze wzoru (3.3.6) i Tab. 3.1 znajdujemy, Ŝe standardowa entalpia tej reakcji wynosi:

o

298H∆ = o

298,twH∆ (C2H6) − o

298,twH∆ (H2) − o

298,twH∆ (C2H4) =

−84,68 − 0 − 52,30 = −136,98 kJ/mol

Często interesuje nas wartość molowego ciepła reakcji w temperaturze innej niŜ standardowa. Aby obliczyć molowe ciepło reakcji w dowolnej temperaturze, konieczna jest znajomość ścisłej zaleŜności pomiędzy tymi wielkościami. ZróŜniczkujmy w tym celu np. równanie (3.3.5) względem temperatury, przy stałym ciśnieniu:

p

sub

p

prod

p T

H

T

H

T

H

−

=

∆∂

∂∂

∂∂

∂ (3.3.7)

W równaniu (3.3.7) występują pochodne cząstkowe, poniewaŜ entalpia jest funkcją dwóch zmiennych niezaleŜnych (p,T ). WyraŜenia z prawej strony oznaczają sumaryczne ciepła molowe produktów i substratów przy stałym ciśnieniu.


20

Uwaga: Ciepło molowe substancji przy stałym ciśnieniu określamy jako pochodną cząstkową entalpii względem temperatury:

p

p T

HC

=

∂∂

W uproszczeniu: ciepłem molowym przy stałym ciśnieniu nazywamy ilość ciepła, która w danej temperaturze T jest potrzebna do ogrzania 1 mola substancji (w warunkach izobarycznych) o 1 stopień. Podobnie definiujemy ciepło molowe w stałej objętości:

V

V T

UC

=∂∂

Równanie (3.3.7) moŜemy zatem zapisać w postaci:

psubpprodpp

CCCT

H ∆=−=

∆)()(

∂∂

(3.3.8)

Jest to matematyczny zapis p r a w a K i r c h h o f f a , zgodnie z którym współczynnik

temperaturowy molowego ciepła reakcji, T∆H

∂∂

, równy jest róŜnicy, p∆C , między sumą

ciepeł molowych produktów a sumą ciepeł molowych substratów.

Całkując równanie (3.3.8) w granicach od T = 298 K do określonej temperatury T otrzymamy:

( ) ∫∆=∆T

pT dTCH

298298 (3.3.9)

czyli: ∫∆=∆−∆T

pT dTCHH298

298o (3.3.10)

a więc: ∫∆+∆=∆T

pT dTCHH298

298o (3.3.11)

Równanie (3.3.11) jest scałkowaną postacią prawa Kirchhoffa. W przypadku, gdy w po-danych granicach temperatur róŜnica pC∆ jest wielkością stałą, moŜemy wyłączyć ją przed

znak całki w tym równaniu:

Tp

T

pT TCHdTCHH 298298298

298 )(⋅∆+∆=∆+∆=∆ ∫ oo (3.3.12)

a stąd:

)298(298 −∆+∆=∆ TCHH pTo (3.3.13)

Ciepła molowe produktów i substratów reakcji dla znanych związków odczytujemy z odpo-wiednich tablic, a następnie obliczamy pC∆ i wstawiamy do wzoru (3.3.13).


21

3.4. Pomiary kalorymetryczne

Pomiary efektów cieplnych reakcji chemicznych przeprowadza się w kalorymetrach. Są to typowe pomiary porównawcze, eliminujące konieczność szeregu kłopotliwych poprawek i przeliczeń. Kalorymetr składa się z reguły z dwóch części: wewnętrznej, czyli właściwego układu kalorymetrycznego, którego temperatura zmienia się w wyniku badanego procesu oraz zewnętrznej - płaszcza, którego zadaniem jest izolowanie układu od wymiany ciepła z oto-czeniem. Pomiar kalorymetryczny polega na moŜliwie dokładnym wyznaczeniu zmiany temperatury części wewnętrznej, zmiany będącej skutkiem przeprowadzonej reakcji.

JeŜeli molowe ciepło przemiany oznaczymy przez Q, to (zakładając, Ŝe kalorymetr zapewnia doskonałą izolację termiczną) moŜemy powiedzieć, Ŝe ciepło pobrane przez wewnętrzną część kalorymetru (w reakcji egzotermicznej) lub oddane przez nią (w reakcji en-dotermicznej) jest równe ciepłu przemiany: QQ oddpobr =)( (3.4.1)

Z drugiej strony wiemy, Ŝe pobranie lub oddanie ciepła przez wewnętrzną część kalorymetru powoduje proporcjonalną zmianę temperatury ∆T:

TKQ oddpobr ∆⋅=)( (3.4.2)

gdzie K - pojemność cieplna kalorymetru (ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu kalorymetrycznego o jeden stopień). Stąd, porównując prawe strony równań (3.4.1) i (3.4.2), mamy: TKQ ∆⋅= (3.4.3) MoŜliwe jest zatem wyznaczenie ciepła przeprowadzonej reakcji na podstawie pomiaru zmiany temperatury, ∆T , jeŜeli znana jest pojemność cieplna kalorymetru, K. Stała K jest sumą iloczynów mas poszczególnych części kalorymetru i odpowiednich ciepeł właściwych:

∑ ⋅=i

ii cmK )( (3.4.4)

Jedna z doświadczalnych metod wyznaczania pojemności cieplnej, K, polega na przeprowa-dzeniu w kalorymetrze reakcji chemicznej, której ciepło, Q , jest dokładnie znane. Wówczas stałą K wyznaczamy po przekształceniu wzoru (3.4.3) . Dokładną i wygodną metodą jest rów-nieŜ metoda elektryczna. Jeśli w cieczy kalorymetrycznej umieścimy drut oporowy i połączy-my go ze źródłem prądu stałego, to ilość ciepła (tzw. ciepło Joule'a), która wydzieli się w wy-niku przepływu prądu stałego wyniesie:

τ⋅⋅= IUQ (3.4.5) gdzie: Q - ciepło wydzielone, I - natęŜenie prądu, τ - czas przepływu prądu.

Mierząc przy tym ∆T moŜemy, ze wzoru (3.4.3), obliczyć stałą K.

W najczęściej stosowanych kalorymetrach (typu diatermicznego) nie moŜna, mimo do-brej izolacji i odpowiedniej konstrukcji, zaniedbać wymiany ciepła z otoczeniem. Następuje ona poprzez przewodzenie, konwekcję, jak i promieniowanie. W związku z tym rzeczywista


22

zmiana temperatury, będąca wynikiem reakcji, róŜni się od zmierzonej ∆To wartość określo-ną przez poprawkę (sumę poprawek) ∑ ε. Jeśli w dodatku uwzględnimy fakt, Ŝe w reakcji po-wstaje na ogół ilość produktu róŜna od 1 mola, to wzór (3.4.3) przyjmuje postać:

aTMK

Ma

TKQ

)()( ∑+∆⋅=∑+∆= εε (3.4.6)

gdzie: a - masa otrzymanego produktu reakcji M - masa molowa substancji, stąd a/M jest liczbą moli otrzymanego produktu. Wartość poprawki ∑ε oblicza się z tzw. biegu termometru, który przedstawia zaleŜność zmian temperatury w funkcji czasu. Bieg termometru wyznacza się dokonując pomiarów tem-peratury układu kalorymetrycznego w ściśle określonych odstępach czasu (zwykle co 0,5 min), w trzech zasadniczych okresach następujących bezpośrednio po sobie: początkowym, głównym i końcowym (Rys. 3.2).

Rys. 3.2. „Bieg termometru” w kalorymetrze dla reakcji egzotermicznej (w przypadku, gdy

temperatura otoczenia jest wyŜsza od temperatur mierzonych w układzie). W okresie początkowym mierzy się zmiany temperatury w układzie kalorymetrycznym zawierającym rozdzielone przegrodą substraty. Okres główny rozpoczyna się w momencie usunięcia przegrody, skutkiem czego rozpoczyna się reakcja chemiczna. Koniec okresu głów-nego odpowiada zakończeniu reakcji i pewnemu ustaleniu się temperatury. W przypadku wątpliwości przy ustalaniu końca okresu głównego, mniejszy błąd popełnia się, gdy część okresu końcowego włącza się do okresu głównego. Uproszczony wzór na ∑ ε (dla przypadków, gdy okres główny nie przekracza 4 minut) przedstawia się w postaci: kn εεε )1(0 −+=∑ (3.4.7)


23

We wzorze tym n jest liczbą odstępów półminutowych w okresie głównym, 0ε i kε są war-

tościami obliczonymi z biegu termometru w okresie początkowym i końcowym na podstawie równań:

nTn

′∆= ′

0ε oraz nTn

k ′′∆

= ′′ε (3.4.8)

gdzie: n', n'' - liczba odstępów półminutowych w okresie początkowym i końco-

wym, nT ′∆ , nT ′′∆ - róŜnica temperatur w okresie ustalonego biegu termometru między

temperaturą pierwszego i ostatniego odczytu w danym okresie. Przykład

Pomiary temperatury w °C wykonywano co pół minuty i otrzymano następujące wyniki:

Okres początkowy Okres główny Okres końcowy

0. 15,35 11. 16,43 15. 16,52 1. 15,35 12. 16,47 16. 16,52 2. 15,36 13. 16,49 17. 16,53 3. 15,36 14. 16,51 18. 16,53 4. 15,36 19. 16,53 5. 15,37 20. 16,54 6. 15,37 21. 16,54 7. 15,37 22. 16,54 8. 15,38 23. 16,55 9. 15,38 24. 16,55 10. 15,38

Liczba odstępów półminutowych w okresie początkowym wynosi 10, w głównym 4,

w końcowym 10. Poprawka 0ε dla okresu początkowego wynosi:

o003,010

03,0

10

38,1535,150 −=−=−=ε

W okresie końcowym:

o004,010

04,0

10

55,1651,16 −=−=−=kε

Poprawka temperaturowa wg wzoru (3.4.7) ma wartość:

∑ −≈−=−⋅−+−= o02,0015,0)004,0()14()003,0(ε

Wzrost temperatury w okresie głównym wynosi:

o13,138,1551,16 =−=∆T Po uwzględnieniu poprawki obliczamy wzrost temperatury spowodowany efektem cieplnym reakcji:


24

∑ =−=+∆ o11,102,013,1εT

Sposób obliczania poprawki pozostaje jednakowy niezaleŜnie od kierunku zmian w okresach początkowych i końcowych. Ćwiczenie 2

Wyznaczanie molowego ciepła reakcji zobojętniania Reakcję zobojętniania silnej zasady silnym kwasem zapiszemy:

(Na+ + OH-)aq + (H+ + Cl-)aq = (Na+ + Cl-)aq + H2O albo po prostu:

H+ + OH- = H2O PoniewaŜ reakcję przeprowadza się w kalorymetrze otwartym, przy stałym ciśnieniu, molowe ciepło reakcji tworzenia 1 mola wody z jonów wodorowych i wodorotlenowych równe jest zmianie entalpii, ∆H. W pomiarach uwzględnia się ciepło rozcieńczania, które moŜe być dość znaczne, gdy jeden z substratów ulega wyraźnemu rozcieńczeniu podczas dodawania do roztworu i zwiększa się efekt solwatacji (hydratacji) jonów. Ponadto, w reak-cjach zobojętniania słabych kwasów lub zasad mamy do czynienia jeszcze z dodatkowym efektem – wzrostem dysocjacji słabego elektrolitu na skutek rozcieńczania i uwalnianiem większej ilości jonów. Wykonanie pomiarów: 1. Do kolby miarowej na 1000 cm3 odmierzyć cylindrem miarowym 100 cm3 1-molowego

roztworu NaOH i uzupełnić do kreski wodą destylowaną.

2. Schłodzić kolbę strumieniem wody wodociągowej i przelać roztwór do suchej zlewki kalorymetru.

3. Zanurzyć mieszadło, zamknąć kalorymetr przykrywką, wstawić termometr i przy włączonym mieszadle wykonać 10 odczytów temperatury w odstępach półminutowych.

4. Nie przerywając odczytów, przez otwór w przykrywce szybko dodać pipetą 10 cm3 6 M roztworu HCl. Wykonać co najmniej 20 dalszych odczytów w odstępach półminutowych. Wyniki z punktów 3 i 4 notujemy w tabeli wyników pomiarów 1.

5. W celu wyznaczenia poprawki na ciepło rozcieńczania kwasu solnego, T ′∆ , wykonać takie same pomiary umieszczając w kalorymetrze 1 dm3 wody destylowanej w miejsce roztworu NaOH (Tabela wyników pomiarów 2) - Uwaga: niepotrzebne jest teraz wstępne schładzanie wody.

6. Sporządzić wykresy zmian temperatury w zaleŜności od n dla obydwu doświadczeń.

7. Ze wzoru (3.4.6) obliczamy molowe ciepło reakcji, Qp , przy czym wzrost temperatury spowodowany wyłącznie efektem cieplnym reakcji wynosi ( εΣ+′∆−∆ TT ) , gdzie T ′∆ jest wzrostem temperatury wynikającym z rozcieńczenia kwasu. Stała kalorymetru K = 4,44 kJ / K


25

Tabela wyników pomiarów 1:

n 1 2 3

T

n

T

Tabela wyników pomiarów 2:

n 1 2 3

T

n

T


26

3.5. Druga zasada termodynamiki

Poznaną przez nas dotychczas pierwszą zasadę termodynamiki moŜna określić jako bilans energetyczny procesów zachodzących w przyrodzie (m.in. w procesach chemicznych). Nie daje ona jednak odpowiedzi na interesujące nas często pytanie: w jakim kierunku będzie przebiegać dany proces lub reakcja chemiczna, tzn. czy proces przebiegający w danym kierunku będzie procesem s a m o r z u t n y m , podobnie jak przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyŜszej do ciała o temperaturze niŜszej lub dyfuzja substancji rozpuszczonej z roztworu stęŜonego do rozcieńczonego, czy teŜ będzie to proces n i e s a m o r z u t n y (wymuszony) - moŜliwy do zrealizowania po wykonaniu pracy nad układem (np. spręŜanie gazu lub procesy odwrotne do poprzednio wymienionych). W zjawiskach fizycznych procesy samorzutne są procesami n i e o d w r a c a l n y m i , poniewaŜ procesy do nich odwrotne nie są moŜliwe bez działania sił zewnętrznych.

Procesom samorzutnym towarzyszy wykonanie pracy przez dany układ (ciało robocze) nad otoczeniem kosztem pobranego ciepła, np. ciepło spalania węgla w palenisku maszyny parowej pozwala na wykonanie pracy mechanicznej.

Istota drugiej zasady termodynamiki sprowadza się do tego, Ŝe jeśli ciało robocze wraca do swojego stanu początkowego po wykonaniu pracy (tzn. proces jest cykliczny), to część po-branego ciepła musi być z powrotem oddana do otoczenia. Stąd jedno z pierwszych, klasycz-nych sformułowań I I z a s a d y t e r m o d y n a m i k i , podane przez Kelvina brzmi: w procesie kołowym (cyklicznym) niemoŜliwe jest pobranie ciepła ze źródła i przekształcenie go w pracę, bez jednoczesnego przeniesienia ciepła ze źródła do chłodnicy (Rys. 3.3).

Rys. 3.3. Schemat działania silnika termodynamicznego.

W termodynamice chemicznej pojęcie odwracalności ma nieco inne znaczenie niŜ w pro-cesach fizycznych, gdyŜ dotyczy ono odwracalności reakcji i moŜliwości osiągania stanu równowagi dynamicznej (Rozdz. 3.6.5). Samorzutność reakcji chemicznej przebiegającej w danym kierunku nie oznacza, Ŝe jest ona nieodwracalna i niemoŜliwe jest jej zachodzenie w kierunku przeciwnym. Problem polega jedynie na tym, czy stan równowagi pomiędzy reakcjami zachodzącymi równocześnie w obydwu kierunkach ustali się w pobliŜu przewagi substratów (przy małej ilości powstałych produktów), czy teŜ w pobliŜu produktów (przy duŜej wydajności reakcji w kierunku produktów). Tym niemniej, ogólne prawa termodynamiki stanowią odpowiednie narzędzie, przydatne takŜe do przewidywania kierunków zachodzących reakcji oraz połoŜenia stanu równowagi.


27

3.5.1. Entropia

Wielkością charakteryzującą kierunek procesów zachodzących w przyrodzie, w tym równieŜ w reakcjach chemicznych, jest funkcja stanu zwana entropią. JeŜeli dany proces odwracalny zachodzi w stałej temperaturze, T, to zmiana entropii definiowana jest jako:

∆SQ

T=

gdzie Q jest ilością ciepła wymienioną w tym procesie. JeŜeli, z kolei, proces odwracalny nie przebiega w stałej temperaturze, to posługujemy się pojęciem procesu elementarnego, w którym infinitezymalna, czyli nieskończenie mała, zmiana entropii (wyraŜona przez róŜniczkę entropii) wynosi:

T

QdS odwrδ

= (3.5.1)

Infinitezymalną ilość ciepła zapisujemy ogólnie δ Q, poniewaŜ nie zawsze ciepło jest funkcją stanu (wówczas moglibyśmy zapisać róŜniczkę dQ) . JeŜeli układ przechodzi ze stanu A do stanu B, to zmiana entropii wynosi:

∫=−B

A

odwrAB T

QSS

δ (3.5.2)

MoŜna wykazać, Ŝe jeśli układ jest izolowany, to zachodzą w nim tylko takie procesy, pod-czas których entropia układu nie ulega zmniejszeniu:

0≥− AB SS (3.5.3)

Słabą nierówność (3.5.3) moŜemy uwaŜać za matematyczne sformułowanie II zasady termo-dynamiki. Znak równości występuje tylko dla procesów odwracalnych, a znak nierówności dotyczy przemian rzeczywistych, nieodwracalnych. Stąd II zasadę termodynamiki moŜemy nazwać z a s a dą w z r o s t u e n t r o p i i . Przykład

Obliczyć zmianę entropii w procesie topnienia lodu w wodzie o temperaturze

a) T1 = 273 K, b) T2 = 373 K przy załoŜeniu, Ŝe masa wody jest znacznie większa od masy lodu.

Ciepło topnienia lodu topH∆ = 6,007⋅103 J⋅mol-1.

a) W tym przypadku proces moŜna traktować jako odwracalny, poniewaŜ temperatura wody jest równa temperaturze lodu. Lód pobiera pewną ilość ciepła (tzw. ciepło topnienia), natomiast woda traci tę ilość ciepła w identycznej temperaturze. Stąd zmiany entropii wynoszą odpowiednio:

1-1-3

1

KmolJ273

10007,6 ⋅⋅⋅=∆

=∆T

HS

toplodu

1-1-3

1

KmolJ273

10007,6 ⋅⋅⋅−=∆

−=∆T

HS

topwody

Traktując cały układ jako układ izolowany, otrzymamy:


28

0=∆+∆=∆ wodylodu SSS

b) Lód pobiera ciepło w temp. 273 K, natomiast woda oddaje tę samą ilość ciepła

w temperaturze stale równej 373 K. Proces ten jest nieodwracalny – niemoŜliwy jest proces od-wrotny, polegający na krzepnięciu wody o temperaturze 273 K w otoczeniu o temperaturze 373 K. Stąd, bilans zmian entropii w całym układzie izolowanym jest następujący:

0373

10007,6

273

10007,6 33

21

⟩⋅−⋅=

∆−

∆=∆+∆=∆

T

H

T

HSSS

toptopwodylodu

3.5.2. Statystyczna interpretacja entropii

Entropia jest wielkością, której zmiany w danym procesie moŜna powiązać z prawdopo-dobieństwem zajścia tego procesu. Termodynamika statystyczna dowodzi, Ŝe jeŜeli prawdopodobieństwo wystąpienia stanu początkowego wynosi W1 , a końcowego W2 , przy czym W2 > W1 , to wzrost entropii równy jest:

1

2lnW

WkS =∆ (3.5.4)

gdzie: k = R/N oznacza stałą Boltzmana, R – stałą gazowa, N – liczbę Avogadra.

Bardziej prawdopodobne są stany o większym nieuporządkowaniu, mniej – stany o duŜym stopniu uporządkowania. Entropia jest więc m i a rą n i e u p o r zą d k o w a n i a u k ł a d u – rośnie ona wraz z jego nieuporządkowaniem i odwrotnie – wzrost uporządko- wania układu prowadzi do obniŜenia entropii. Np. w reakcjach kompleksowania Co(II) z ety-lenodiaminą, które prowadzą do następujących równowag:

Co2+ + en Co(en)2+ ∆S = 16,8 J⋅K-1⋅mol-1

Co2+ + 2 en Co(en)22+ ∆S = 8,4 J⋅K-1⋅mol-1

Co2+ + 3 en Co(en)32+ ∆S = -42 J⋅K-1⋅mol-1

wzrost entropii jest silnie dodatni w pierwszej reakcji – z dwóch cząsteczek powstaje jedna, mniejszy w drugiej reakcji – z trzech cząsteczek powstaje jedna, a zmiana ta jest wręcz ujemna w trzeciej – aŜ cztery cząsteczki tworzą jedną: tutaj uporządkowanie układu bardzo wzrasta, czyli nieuporządkowanie bardzo maleje.

3.5.3. Trzecia zasada termodynamiki

W przytoczonych równaniach występowała jedynie zmiana entropii. Do obliczenia bezwzględnej wartości entropii potrzebne jest przyjęcie określonego punktu odniesienia. Został on zdefiniowany przez twierdzenie Nernsta, zwane niekiedy t r z e c ią z a s a dą t e r m o d y n a m i k i . Mówi ona, Ŝe wartość entropii kaŜdego ciała przy temperaturze zera bezwzględnego jest równa zeru.

Wartość entropii w danej temperaturze moŜna obliczyć przez całkowanie wyraŜenia:


29

T

dTCdS

p= (3.5.5)

oznaczającego wzrost entropii przy ogrzewaniu substancji pod stałym ciśnieniem o bardzo małą wartość dT. Stąd:

)0( 00

0

=+= ∫ SST

dTCS

T

p (3.5.6)

JeŜeli substancja przed osiągnięciem temperatury T ulega przemianom fazowym (np. top-

nienie, wrzenie), to uwzględniamy takŜe zmiany entropii wywołane tymi przemianami. Cp za-leŜy od temperatury; dla obliczenia całki (3.5.6) naleŜy więc znać wartości Cp począwszy od bardzo niskich temperatur. Całkowanie przeprowadza się graficznie mierząc pole powierzchni pod krzywą: )(TfTCp = lub )(lnTfCp = . W zestawieniach tabelarycznych podaje się tzw.

e n t r o p i e s t a n d a r d o w e (S °298), czyli wartości entropii w odniesieniu do 1 mola substancji dla temperatury 298 K, pod ciśnieniem 1013,3 hPa (Tabela 3.2).

PoniewaŜ entropia jest funkcją stanu, to zmianę entropii w danej reakcji chemicznej obliczamy jako róŜnicę sumy entropii standardowych produktów i substratów (z uwzględnie-niem współczynników stechiometrycznych), np. w reakcji:

N2 + 3H2 = 2NH3

-1-1298 molKJ3,1986,13035,1915,1922 ⋅⋅−=⋅−−⋅=∆ oS

Tabela 3.2 Entropie standardowe niektórych substancji

Substancja S °298 (J⋅K-1⋅mol-1) Substancja S °298 (J⋅K-1⋅mol-1)

Br2 (g) 245,35 I2 (g) 260,58

C (grafit) (g) 5,69 N2 (g) 191,5

Cl2 (g) 223,0 NH3 (g) 192,50

CO (g) 197,99 NO (g) 210,62

CO2 (g) 213,6 NO2 (g) 240,45

H2 (g) 130,6 O2 (g) 205,03

HBr (g) 198,48 S (rombowa) 31,88

HCl (g) 186,70 SO2 (g) 248,52

HJ (g) 206,30 Metan CH4 (g) 196,2

H2O (g) 188,74 Etan C2H6 (g) 229,5

H2O (c) 69,96 n-Butan C4H10 (g) 310,0

H2S (g) 205,64 Benzen C6H6 (c) 175,3


30

3.6. Kierunek przemian chemicznych i stan równowagi

Oprócz entropii, której zmiana określa kierunek danego procesu, ale wymaga teŜ uwzględnienia zmian w otoczeniu układu, wprowadzono dwie dogodniejsze funkcje termody-namiczne określające ten kierunek, a ponadto umoŜliwiające określenie stanu równowagi, do którego prowadzi dany proces. Funkcjami tymi są energia swobodna i entalpia swobodna. 3.6.1. Energia swobodna

Jak wynika z I zasady termodynamiki, zmiana energii wewnętrznej ∆U w odwracalnej, izotermicznej zmianie stanu (a więc równieŜ w odwracalnej reakcji chemicznej) równa jest sumie wymienionego ciepła, Qodwr i wykonanej pracy, Wodwr: ∆U = Qodwr + Wodwr (3.6.1) Z definicji entropii Qodwr = T ∆S, więc: Wodwr = ∆U − T ∆S (3.6.2) E n e r g ią s w o b o d ną nazywamy funkcję F zdefiniowaną w sposób następujący: F = U − T⋅S (3.6.3) Jak wynika z równania (3.6.3), funkcja F złoŜona jest z funkcji stanu U i S oraz parametru stanu T, a więc sama jest równieŜ funkcją stanu. Stosując skończone, małe zmiany ∆ zamiast róŜniczek d, jej róŜniczkę zupełną napiszemy w postaci: ∆F = ∆U − T ∆S (3.6.4) Porównując równania (3.6.2) i (3.6.4) widzimy, Ŝe zmiana energii swobodnej jest równa pracy pobranej lub wykonanej przez układ w izotermicznej przemianie odwracalnej: ∆F = Wodwr (3.6.5)

PoniewaŜ praca wykonana w przemianie odwracalnej ma wartość maksymalną (większą niŜ praca w jakiejkolwiek przemianie nieodwracalnej między tymi stanami), to moŜna powiedzieć, Ŝe zmiana energii swobodnej jest równa maksymalnej pracy, jaka moŜe być wykonana w danym procesie.

Znajomość ∆F pozwala przewidzieć, czy dany proces (reakcja chemiczna) w warunkach izotermiczno-izochorycznych przebiegnie samorzutnie. MoŜe to nastąpić tylko wtedy, gdy procesowi będzie towarzyszyć zmniejszenie energii swobodnej kosztem pracy wykonanej przez układ, czyli gdy ∆F < 0. Warto zwrócić uwagę w tym miejscu na zaletę funkcji F w sto-sunku do entropii. Jeśli bowiem w danej reakcji mamy ∆S < 0, to naleŜałoby wyciągnąć wniosek, Ŝe proces ten przebiega niesamorzutnie (wbrew zasadzie wzrostu entropii), o ile nie uwzględni się przy tym zmiany entropii otoczenia. Jednak z równania (3.6.4) wynika, Ŝe energia wydzielona w reakcji, ∆U, moŜe mieć na tyle duŜą wartość ujemną, Ŝe skompensuje ona dodatnią wartość −T⋅∆S i wyraŜenie ∆F będzie ujemne - proces przebiegnie samorzutnie.


31

Energia swobodna jest więc miarą pracy maksymalnej, jaką moŜna uzyskać z układu po wypełnieniu wymagań wynikających z drugiej zasady termodynamiki dotyczących oddania ciepła do otoczenia. Stąd nazwa energia „swobodna”.

JeŜeli ∆F > 0, to samorzutnie mogą przebiegać reakcje w kierunku przeciwnym, natomiast gdy energia swobodna nie zmienia się w wyniku rozwaŜanej przemiany (∆F = 0), to układ nie wykazuje tendencji do zmiany stanu - znajduje się on w stanie równowagi. 3.6.2. Entalpia swobodna

Reakcje chemiczne (zwłaszcza w organizmach Ŝywych) najczęściej przebiegają w wa-runkach izotermiczno-izobarycznych. Wtedy praca uŜyteczna, czyli praca objawiająca się na zewnątrz układu w postaci np. pracy prądu elektrycznego lub pracy sił napięcia powierzchniowego, jest mniejsza od pracy maksymalnej w przemianach odwracalnych o pra-cę objętościową (wynikającą ze zmiany objętości układu: −p ∆V):

WuŜ = Wodwr − Wobj = Wodwr + p ∆V (3.6.6) Z tego powodu wprowadzono funkcję stanu zwaną entalpią swobodną: G = H − T⋅S (3.6.7)

lub G = U + p⋅V − T⋅S (3.6.8) PoniewaŜ dla funkcji stanu G (tak jak poprzednio dla F) moŜemy napisać: ∆G = ∆H − T⋅∆S (3.6.9) a

∆H = ∆U + p ∆V (3.6.10) więc

∆G = ∆U + p ∆V − T ∆S (3.6.11) i zgodnie z równaniem (3.6.4): ∆G = ∆F + p ∆V (3.6.12)

Uwzględniając ponadto równanie (3.6.5) otrzymamy: ∆G = Wodwr + p ∆V = WuŜ (3.6.13)

Zmiana entalpii swobodnej jest więc miarą maksymalnej pracy uŜytecznej, której moŜe dostarczyć proces. Jest ona przez to miarą samorzutności procesu. Jeśli bowiem ∆G < 0, to praca uŜyteczna jest ujemna, a więc wykonywana przez układ – taki proces moŜe zajść samorzutnie. Jeśli z kolei ∆G > 0, to praca musi być wykonana nad układem – nie jest moŜliwy proces samorzutny. Wreszcie, gdy ∆G = 0, układ znajduje się w stanie równowagi termodynamicznej.


32

Często entalpię swobodną określa się mianem p o t e n c j a ł u t e r m o d y n a -m i c z n e g o , przez który rozumiemy funkcję osiągającą minimum w stanie równowagi układu. Pojęcie potencjału termodynamicznego ma jednak szerszy zakres, poniewaŜ do minimum w stanie równowagi (przy braku pracy nieobjętościowej) zdąŜa równieŜ energia wewnętrzna U (przy stałych S i V), entalpia H (przy stałych S i p) oraz energia swobodna F (przy stałych T i V ), podobnie jak entalpia swobodna G przy stałych T i p. Przykład 1

Obliczmy zmianę entalpii swobodnej dla procesu powstawania 1 mola wody z wodoru i tle-

nu w temp. 25 °C i pod ciśnieniem 1013,3 hPa.

RozwaŜana reakcja ma postać:

H2 (g) + 1

2 O2 (g) = H2O

Przy stałej temperaturze moŜemy napisać:

∆G = ∆H − T ∆S Wartość ∆S = ∆S° obliczamy na podstawie danych z tabeli 3.2:

∆S°298 = 69,96 − (130,6 + 1

2⋅205,03) = −163,15 J⋅K-1⋅mol-1

z Tab. 3.1 (Rozdz. 3.3) mamy dla H2O: ∆H° = −285,84 kJ/mol, stąd:

∆G° = −285840 − 298 (−163,15) = −237220 J⋅mol-1 = −237,22 kJ/mol

Znaczne obniŜenie entalpii swobodnej świadczy o tym, Ŝe reakcja moŜe przebiegać samorzutnie, w sposób nieodwracalny. Jak wiadomo jednak, w warunkach normalnych reakcja ta nie przebiega z mierzalną szybkością – zachodzi ona natomiast gwałtownie, wybuchowo, gdy zostanie zapo-

czątkowana za pomocą iskry lub płomienia. Zmiana ∆G określa jedynie tendencję do ulegania przemianie w określonym kierunku, a nie szybkość reakcji, teoretycznie bardzo prawdopodobnej. Zagadnieniem szybkości reakcji zajmuje się kinetyka chemiczna (Rozdz. 12). Przykład 2

Obliczmy zmianę entalpii swobodnej dla procesu zamiany 1 mola wody w temp. 100 °C, pod ciśnieniem 1013 hPa w parę wodną o tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem.

Z równania (3.6.9) mamy:

STHG par ∆−∆=∆

gdzie:

T

HS

par∆=∆

jest wzrostem entropii wody w procesie parowania wody. Stąd:


33

0=∆

⋅−∆=∆T

HTHG

parpar

Otrzymany wynik świadczy o tym, Ŝe w temp. 100 °C i pod ciśnieniem 1013 hPa woda pozostaje

w równowadze z parą wodną; w temp. 100 °C czynnik energetyczny, ∆Hpar równowaŜy czynnik

entropowy, T S∆ . 3.6.3. Standardowa entalpia swobodna

Jak juŜ wiemy, zarówno energia swobodna, jak i entalpia swobodna są funkcjami stanu, gdyŜ są one określone przez inne funkcje stanu (energię wewnętrzną, entalpię i entropię) oraz parametr stanu, jakim jest temperatura. Z tego względu moŜna obliczać bezwzględne wartości F i G, jeŜeli przyjmie się odpowiedni układ odniesienia. Tak samo, jak dla entalpii i entropii przyjmie się stan standardowy: T = 298 K i p = 1013,3 hPa, a np. ∆G°r dla danej reakcji chemicznej oblicza się jako róŜnice sum standardowych entalpii swobodnych tworzenia produktów i substratów:

∑∑ ∆⋅−∆⋅=∆ subtwiprodtwir GnGnG )()( 298,298,ooo (3.6.14)

gdzie ni - oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne.

Tabela 3.3 Standardowe entalpie swobodne tworzenia niektórych substancji

Substancja ∆G°298,tw (kJ⋅mol-1) Substancja ∆G°298,tw (kJ⋅mol-1)

CO (g) -137,270 NO (g) 86,69

CO2 (g) -394,384 NO2 (g) 51,83

HBr (g) -53,22 Acetylen C2H2 (g) 209,2

HCl (g) 95,27 Benzen C6H6 (g) 129,75

HI (g) 1,30 Benzen C6H6 (c) 124,5

H2O (g) -228,593 Etan C2H6 (g) -32,9

H2O (c) -237,191 Eten C2H4 (g) 68,11

H2S (g) -33,020 n-Heksan C6H14 (g) -3,80

NaCl (st) -384,04 CH3COOH (c) -392,4

NH3 (g) -16,636 Metan CH4 (g) -50,79

Przykład Reakcja uwodornienia etenu do etanu:

C2H4 (g) + H2 (g) = C2H6 (g)


34

Z danych Tab. 3.3 i na podstawie umowy, Ŝe standardowe entalpie swobodne pierwiastków w najbardziej trwałych odmianach alotropowych wynoszą 0, otrzymujemy:

∆G°r = ∆G°298 (C2H6 (g)) - ∆G°298 (C2H4 (g)) - ∆G°298 (H2 (g)) =

−32,9 − 68,11 − 0 = −101,01 kJ⋅mol-1

3.6.4. ZaleŜność entalpii swobodnej od ciśnienia i temperatury

Z analizy matematycznej wynika, Ŝe pochodna względem x funkcji złoŜonej będącej iloczynem dwóch funkcji: y = u⋅v wynosi:

dx

duv

dx

dvu

dx

dy += (3.6.15)

Stąd róŜniczka: vduudvdy += (3.6.16)

Biorąc pod uwagę równanie (3.6.8) na entalpię swobodną, róŜniczkę dG zapiszemy

w sposób następujący: dG = dU + p dV + V dp − T dS − S dT (3.6.17) W procesie odwracalnym Qodwr = T dS, a pierwszą zasadę termodynamiki w odniesieniu do pracy objętościowej zapiszemy:

dU = Qodwr − p dV (3.6.18) lub dU = T dS − pdV (3.6.19) Po podstawieniu dU z równania (3.6.19) do równania (3.6.17) i redukcji wyrazów podobnych otrzymamy: dG = V dp − S dT (3.6.20) Równanie (3.6.20) wskazuje, Ŝe entalpia swobodna moŜe być uwaŜana za funkcję dwóch zmiennych - ciśnienia i temperatury. PoniewaŜ funkcja G jest funkcją stanu, więc jak dla kaŜdej funkcji stanu, jej elementarny przyrost jest róŜniczką zupełną (sumą róŜniczek cząstkowych):

dTT

Gdp

p

GdG

pT

+

=

∂∂

∂∂

(3.6.21)

Porównując równania (3.6.20) i (3.6.21) otrzymujemy następujące wzory na objętość molową i entropię:

Vp

G

T

=

∂∂

(3.6.22)


35

ST

G

p

−=

∂∂

(3.6.23)

Zastępując entropię w definicji entalpii swobodnej G = H − T ⋅ S wyraŜeniem (3.6.23) otrzymujemy wzór:

G = H + T p

T

G

∂∂

(3.6.24)

Wobec tego zmianę entalpii swobodnej od stanu początkowego (G1) do stanu końcowego danego procesu (G2) zapiszemy równaniem:

pT

GTHGGG

∆+∆=−=∆∂

∂ )(12 (3.6.25)

Równanie powyŜsze nosi nazwę r ó w n a n i a G i b b s a - H e l m h o l t z a dla procesów izotermiczno-izobarycznych. Za pomocą tego równania moŜna obliczać molową zmianę entalpii (∆H) na podstawie zmiany entalpii swobodnej i jej zaleŜności od temperatury. Dotyczy to m.in. procesów w organizmach Ŝywych i ogniwach galwanicznych. 3.6.5. Zmiana standardowej entalpii swobodnej a stała równowagi chemicznej

Niektóre reakcje chemiczne, reakcje odwracalne, przebiegają w danym kierunku do

chwili, gdy zostanie osiągnięty określony stan równowagi. Stan r ó w n o w a g i c h e -m i c z n e j , w przeciwieństwie do statycznej równowagi układów mechanicznych, ma charakter dynamiczny. Oznacza to, Ŝe w stanie równowagi reakcje biegną nadal w obu kierunkach, ale ich początkowo róŜne szybkości stają się równe. Reakcję odwracalną zapisujemy w postaci: v1 a A + b B c C + d D (3.6.26) v2

Po osiągnięciu stanu równowagi v1 = v2, a w zapisie stosujemy strzałki z jednym grotem: a A + b B c C + d D (3.6.27) Teoretycznie moŜna by przyjąć, Ŝe wszystkie reakcje chemiczne są odwracalne (mogą prze-biegać w dwóch kierunkach), jeŜeli produkty nie opuszczają środowiska reakcji, np. w wy-niku wydzielania się gazu, wytrącania się osadu itp. Często jednak początkowa szybkość reakcji w jedną stronę moŜe być bardzo duŜa lub bardzo mała w porównaniu z początkową szybkością reakcji przeciwnej - taką reakcję uwaŜa się zwykle za nieodwracalną.

WykaŜemy, Ŝe stęŜenia substratów i produktów w stanie równowagi chemicznej określone są przez róŜnicę standardowych entalpii swobodnych produktów i substratów. Dla uproszczenia przyjmijmy, Ŝe reakcja (3.6.26) przebiega w fazie gazowej (substraty i produkty są gazami) przy T = const. Na podstawie równania (3.6.20) obliczmy entalpie swobodne substratów i produktów w funkcji poszczególnych ciśnień cząstkowych.


36

W stałej temperaturze róŜniczka dG przyjmuje postać: dG = V dp (3.6.28) Całkując to równanie w granicach p1 do p2 i zakładając, Ŝe występujące w reakcji gazy są gazami doskonałymi (p V = nRT) otrzymamy róŜnicę wartości G pomiędzy dwoma stanami - 1 i 2:

1

212 ln

2

1

2

1

2

1

pp

nRTpdp

nRTdpVdGGGp

p

p

p

p

p

====− ∫ ∫∫

Przyjmując, Ŝe stan 1 jest stanem standardowym (p1 = p0, G1 = G°), wartości G2 = G dla n moli reagujących gazów wyrazimy równaniami:

0

AAA ln

pp

TRaGaGa += o ; 0

BBB ln

pp

TRbGbGb += o

(3.6.29)

0

CCC ln

pp

TRcGcGc += o ; 0

DDD ln

pp

TRdGdGd += o

Korzystając z twierdzeń o logarytmach, moŜna zapisać zmianę entalpii swobodnej dla reakcji (3.6.26):

ba

dc

subprodr

pp

pp

pp

pp

RTGbGaGdGcGGG

++−+=−=∆

00

00

BA

DC

BADC ln)()( oooo (3.6.30)

gdzie wyrazy w nawiasach pod logarytmem są wyjściowymi ciśnieniami cząstkowymi reagentów (w chwili zapoczątkowania reakcji).

Po podstawieniu (c G°C + d G°D) − (a G°A + b G°B) = ∆G°r otrzymamy:

ba

dc

rr

pp

pp

pp

pp

RTGG

+∆=∆

00

00

BA

DC

lno (3.6.31)

gdzie rGo∆ oznacza tzw. s t a n d a r d o wą e n t a l p ię s w o b o d ną r e a k c j i .

Równanie powyŜsze nosi nazwę i z o t e r m y v a n ' t H o f f a . JeŜeli obliczone z niego ∆Gr ma wartość ujemną, to reakcja (3.6.26) moŜe przebiegać samorzutnie z lewej strony do prawej; w odwrotnym przypadku, dla danych ciśnień cząstkowych, samorzutnie będzie przebiegać reakcja w kierunku przeciwnym.


37

W stanie równowagi ciśnienia cząstkowe gazów osiągają wartości równe ciśnieniom równowagowym (w równaniu (3.6.32) mamy więc dla odróŜnienia p z kreseczkami!), a z kolei wartość ∆Gr = 0:

ba

dc

r

pp

pp

pp

pp

lnRTG

+∆=

00

00

BA

DC

0 o (3.6.32)

WyraŜenie pod logarytmem nazywamy s t a łą r ó w n o w a g i c h e m i c z n e j i ozna-czamy symbolem Kp (dla gazów), zatem:

pr KRTG ln−=∆ o (3.6.33)

Równanie (3.6.32) wiąŜe stałą równowagi reakcji z róŜnicą standardowych entalpii swo-

bodnych produktów i substratów. Analizując to równanie widzimy, Ŝe im wyŜsza (większa od jedności) jest stała równowagi reakcji, tym bardziej ujemna jest standardowa entalpia swo-bodna reakcji - tym bardziej prawdopodobna reakcja samorzutna w prawo. Z drugiej strony, im bardziej ujemna jest zmiana ∆G°r , tym wyŜsza (większa od jedności) będzie stała równo-wagi. ZauwaŜmy z kolei, Ŝe im bardziej dodatnia jest wartość ∆G°r , tym ln Kp jest bardziej ujemny, a stała równowagi mniejsza od jedności (ale zawsze większa od zera). WiąŜe się to z małą wydajnością reakcji w prawo – bardziej prawdopodobna jest reakcja w lewo.

Dla reakcji, w których reagujące substancje nie są gazami, równanie (3.6.33) zapisujemy w postaci:

KRTG r ln−=∆ o (3.6.34)

przy czym, jak moŜna wykazać, we wzorze na stałą równowagi wyrazy typu 0p

p,

zastąpione są przez równowagowe ułamki molowe lub aktywności, np.

ba

dc

aaa

aaK

BA

DC= (3.6.35)

a w rozcieńczonych roztworach – stęŜenia równowagowe (w nawiasach kwadratowych):

ba

dc

cK]B[]A[

]D[]C[= (3.6.36)

Stałość wyraŜenia równowagowego typu (3.6.35), (3.6.36) jest istotą p r a w a d z i a ł a -n i a m a s : w stanie równowagi stosunek iloczynu stęŜeń produktów do iloczynu stęŜeń substratów jest w danej temperaturze wielkością stałą, zwaną stałą równowagi. Z przepro-wadzonych rozwaŜań wynika więc, Ŝe prawo działania mas jest konsekwencją II zasady termodynamiki.


38

3.6.6. ZaleŜność stałej równowagi od temperatury

W oparciu o wyprowadzone poprzednio zaleŜności termodynamiczne moŜemy wykazać, jak zmieni się połoŜenie stanu równowagi, jeśli zmianie ulegnie temperatura. Przekształcając równanie (3.6.33) do postaci:

T

G

RK r

p

o∆−= 1ln (3.6.37)

oraz róŜniczkując obie strony względem temperatury przy stałym ciśnieniu (i pomijając dalej indeks r), otrzymamy:

p

p

p

T

T

G

RT

K

∆

−=

o

∂

∂∂ 1ln (3.6.38)

Jednocześnie skorzystajmy z równania Gibbsa-Helmholtza (3.6.25). Po podzieleniu obu jego stron przez T2 otrzymamy (pamiętając, Ŝe oznaczenia ∆G° i ∆H° dotyczą stanu równowagi):

p

T

G

TT

H

T

G

∆+∆=∆∂

∂ )(122

ooo

(3.6.39)

zaś po przegrupowaniu wyrazów:

22

)(1

T

H

T

G

TT

G

p

ooo ∆−=

∆+∆−∂

∂ (3.6.40)

Lewa strona równania (3.6.40) jest pochodną funkcji złoŜonej T

Go∆ względem T, zatem:

2T

H

T

T

G

p

o

o

∆−=

∆

∂

∂ (3.6.41)

Uzyskane wyraŜenie pozwala nam przedstawić równanie (3.6.38) w postaci:

2

ln

RT

H

T

K

p

po∆=

∂∂

(3.6.42)

To waŜne równanie, wiąŜące wartość stałej równowagi z temperaturą, nosi nazwę i z o b a -r y v a n′ t H o f f a .


39

PoniewaŜ ∆G° i ∆H° nie są funkcjami ciśnienia (z definicji są one wartościami określo-nymi przy ciśnieniu 1013 hPa), więc pochodną cząstkową moŜna zastąpić pochodną:

2

ln

RT

H

dT

Kd po∆= (3.6.43)

JeŜeli w danym przedziale temperatur ∆H° nie zaleŜy od temperatury (co jest tym lepszym przybliŜeniem, im węŜszy jest ten przedział), to po rozdzieleniu zmiennych:

2ln

T

dT

R

HKd p

o∆=

i scałkowaniu:

∫∫∆=

2ln

T

dT

R

HKd p

o

otrzymamy równanie izobary van′t Hoffa w postaci scałkowanej, bezpośrednio nadającej się do interpretacji:

constTR

HK p +∆−= 1

lno

(3.6.44)

lub po przejściu na logarytmy dziesiętne:

constTR

HK p +∆−= 1

303,2log

o

(3.6.45)

Jeśli wykreślimy log Kp jako funkcję 1/T (Rys. 3.4) to współczynnik nachylenia otrzy-

manej prostej wyniesie -∆H°/(2,303⋅R). Dla reakcji egzotermicznej (∆H° < 0) będzie to na-chylenie dodatnie - ze wzrostem temperatury (spadkiem 1/T) stała równowagi zmniejsza się. Otrzymujemy mniej produktów w mieszaninie równowagowej, poniewaŜ zwiększenie entalpii układu przez podwyŜszenie temperatury jest czynnikiem niekorzystnym. Z kolei dla reakcji endotermicznych (∆H° > 0), np. w reakcjach dysocjacji, stała równowagi wzrasta wraz z tem-peraturą (gdy 1/T maleje), poniewaŜ podwyŜszenie entalpii układu drogą wzrostu temperatury ułatwia dysocjację cząsteczek. Nachylenie prostej jest wtedy ujemne.

∆H <0

log Kp

1/T

∆ >0

o∆ o

H o

Rys. 3.4. ZaleŜność logarytmu stałej równowagi od odwrotności temperatury.


40

Równania (3.6.44) i (3.6.45) pozwalają teŜ łatwo znaleźć szacunkową wartość ∆H° reak-cji, gdy znamy jej stałe równowagi w co najmniej dwóch róŜnych temperaturach T1 i T2 . I tak np. (pomijając indeks p przy Kp), po zapisaniu równania (3.6.45) dla dwóch róŜnych temperatur, odjęciu stronami i przekształceniu, otrzymamy:

( )1212

21 loglog303,2 KKTT

TTRH −

−⋅

⋅=∆ o (3.6.46)

MoŜemy wtedy równieŜ obliczyć standardową entropię reakcji. Na podstawie równania (3.6.9) znajdziemy bowiem:

T

GHS

ooo ∆−∆=∆ (3.6.47)

Ćwiczenie 3

Wyznaczanie stałej równowagi reakcji kompleksowania Badana reakcja jest reakcją kompleksowania, zmierzającą do równowagi:

K M + L ML

[ ]

[ ] [ ]LMML

=K

gdzie: M - metal (uwodniony jon Cu(II) ), L - ligand (dipropylenotriamina, 1,5,9-triazanonan, DPTA)

H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2 W zakresie pH 5÷6, w którym badana jest reakcja, moŜna pominąć konkurencyjną reakcję

tworzenia hydroksykompleksu ML(OH-) oraz inne reakcje kompleksowania. StęŜenia całkowite miedzi i ligandu w roztworze wynoszą odpowiednio: CCu = [Cu] + [CuL]

CL = [L] + [CuL] + [LH +] + [LH2

2+] + [LH33+]

gdzie Cu, CuL oznaczają odpowiednio akwajon miedzi i jon kompleksowy, LH+, LH2

2+,

LH33+ są sprotonowanymi formami ligandu, a w nawiasach kwadratowych występują

odpowiednie stęŜenia równowagowe. Po wprowadzeniu sumarycznych stałych protonowania βi w danej temperaturze (z tablic lub baz stałych tworzenia), otrzymamy:

CL = [L] (1 + β1[H +] + β2[H +]2 + β3[H +]3) + [CuL] =

= [L]⋅X + [CuL]


41

gdzie: X = 1 + β1[H +] + β2[H +]2 + β3[H +]3

a stąd: [ ] [ ]X

C CuLL L −=

StęŜenie kompleksu mierzymy poprzez pomiar absorbancji przy takiej długości fali, gdzie absorbuje wyłącznie kompleks. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera mamy:

[ ]l

A

⋅=

εCuL

gdzie: ε - molowy współczynnik absorpcji, l - długość drogi światła.

Z kolei równowagowe stęŜenie jonów miedzi wynosi:

[ ] [ ]l

ACC

⋅−=−=

εCuCu CuLCu

Stałą równowagi moŜemy zatem obliczać ze wzoru:

⋅−

⋅−

⋅⋅=

l

AC

l

AC

Xl

A

K

εε

ε

LCu

Wykonanie pomiarów i obliczenia:

1. Kolbki na 100 cm3 zawierające roztwory równowagowe o podanym składzie (Tabela 1) wstawić do termostatu.

2. Ustawić stałą temperaturę 20,0 °C.

3. Włączyć spektrokolorymetr, wcisnąć klawisz E, nastawić długość fali 625 nm.

4. Kuwetę odnośnikową napełnić wodą destylowaną.

5. Przepłukać kuwetę pomiarową badanym roztworem, napełnić ją i wstawić do lewej ko-mory aparatu.

6. Na drodze światła ustawić kuwetę odnośnikową, wcisnąć klawisz R.

7. Po pojawieniu się napisu 0.0000 przesunąć uchwyt kuwety i zmierzyć absorbancję roz-tworu.

8. Wylać zawartość kuwety pomiarowej, po czym powtórzyć pomiary dla pozostałych rozt-worów.

9. Podnieść temperaturę termostatu do 25,0 °C i wykonać pomiary absorbancji. Wyniki zapisać w Tabeli 2.

10. Obliczyć wartości stałej równowagi K w danej temperaturze, obliczyć średnią arytmety-czną jej logarytmu.


42

11. Korzystając z danych Tabeli 1 obliczyć ∆G° w obu temperaturach. Z równań (3.6.46) i (3.6.47) wyznaczyć ∆H° reakcji kompleksowania oraz zmianę entropii standardowej w temperaturze 298 K.

Tabela 1 Zawartość HNO3 w roztworach równowagowych układu Cu(II)-DPTA i wartości pH.

mmole M = 1,00; mmole L = 1,10; CuLε = 88

Lp. mmole H 20 °C

25 °C

pH X pH X

1 0,8 5,78 1,132⋅1011 5,74 5,303⋅1010

2 1,2 5,63 3,181⋅1011 5,57 1,710⋅1011

3 1,6 5,50 7,797⋅1011 5,45 3,911⋅1011

Wszystkie roztwory zawierają odpowiednią ilość KNO3 w celu utrzymania stałej siły jo-

nowej µ = 0,1. Tabela wyników pomiarów i obliczeń 2

Nr 20 °C 25 °C kolbki A625 K log K A625 K log K

1

2

3

(log K)śr = (log K)śr =

∆G°293 = i ∆G°298 =

∆H° =

∆S°298

43

4. RÓWNOWAGI FAZOWE CIECZ - PARA

Zespół substancji stanowiących w danej chwili przedmiot naszych badań nazywamy układem. F a zą określa się część układu jednorodną pod względem fizycznym, oddzieloną od reszty układu fizyczną powierzchnią rozdziału, o takiej masie, aby mogły być zaniedbane fluktuacje składu oraz energia napięcia powierzchniowego. Współistnienie dwóch lub więk-szej liczby faz (bez zaniku jednej z faz w dostatecznie długim okresie czasu w tych samych warunkach) nazywamy r ó w n o w a gą f a z o wą .

Skład chemiczny układu określa l i c z b a s k ł a d n i k ó w . Jest to najmniejsza liczba niezaleŜnie zmiennych indywiduów chemicznych potrzebna do określenia składu kaŜdej fazy układu. Np. układ: lód, woda, para wodna jest układem trójfazowym, ale jednoskładnikowym, poniewaŜ trzy wymienione fazy moŜna w odpowiednich warunkach odtworzyć z jednego rodzaju cząsteczek chemicznych - H2O.

Liczba faz w kaŜdym układzie zaleŜy od takich czynników (parametrów), jak ciśnienie, temperatura, skład. Tę liczbę parametrów, którą moŜemy zmieniać niezaleŜnie od siebie bez wywoływania zaniku lub powstania nowej fazy, nazywamy l i c z bą s t o p n i s w o -b o d y u k ł a d u . Pomiędzy liczbą stopni swobody, ilością faz i składników istnieje zaleŜność określona przez regułę faz Gibbsa:

2+−= fns (4.1.1)

gdzie: s - liczba stopni swobody, n - liczba składników, f - liczba faz. Np. układ jednoskładnikowy, dwufazowy jest j e d n o z m ie n n y (s = 1). Oznacza to, Ŝe moŜemy zmieniać tylko jeden z parametrów bez naruszenia stanu równowagi (p lub T), drugi jest wówczas jednoznacznie określony. Wspomniany poprzednio układ jednoskładnikowy, trójfazowy (lód, woda, para wodna) jest z e r o z m i e n n y ( s = 0) , czyli parametry p i T są z góry określone i nie moŜemy Ŝadnego z nich zmienić bez zaniku jednej z faz (tzw. punkt potrójny).

4.1. Układy jednoskładnikowe

Najprostszym przypadkiem równowagi fazowej jest równowaga, jaka ma miejsce w ukła-dzie jednoskładnikowym, dwufazowym. Takim przykładem jest ciecz i jej para. Z po-wierzchni swobodnej cząsteczki cieczy przechodzą w stan gazowy. Zjawisko to nazywa się p a r o w a n i e m . W naczyniu zamkniętym, w określonej temperaturze, proces ten do-prowadza do stanu, w którym liczba cząsteczek przechodzących do fazy gazowej w jednostce czasu równa się liczbie cząsteczek przechodzących z pary do fazy ciekłej (czyli ulegających s k r a p l a n i u ) . Inaczej mówiąc: szybkość parowania równa się szybkości skraplania. Jest to więc stan równowagi dynamicznej między cieczą i parą nasyconą. Ciśnienie pary w tych warunkach nazywa się p r ę Ŝ n o ś c i ą p a r y n a s y c o n e j .

Ze wzrostem temperatury rośnie pręŜność pary nasyconej (Rys. 4.1), co wiąŜe się ze zwiększeniem ilości cząsteczek zdolnych do opuszczenia powierzchni cieczy i wzrostem śre-dniej energii kinetycznej cząsteczek będących juŜ w stanie pary. Zmiana pręŜności pary wraz ze zmianą temperatury jest znacznie mniejsza w zakresie niskich temperatur, niŜ w zakresie


44

temperatur wyŜszych. Temperaturę, w której pręŜność pary nasyconej staje się równa ciśnieniu zewnętrznemu, nazywamy t e m p e r a t u rą w r z e n i a . Wrzenie jest to przechodzenie cząsteczek w stan gazowy z całej objętości cieczy, a nie tylko z jej powierzchni swobodnej. Przykładowo na Rys. 4.1 zaznaczono temperatury wrzenia niektórych cieczy przy ciśnieniu zewnętrznym 1,013·105 Pa (760 mm Hg) - odpowiadają one punktom przecięcia poziomej linii przerywanej z poszczególnymi krzywymi.

Rys. 4.1. ZaleŜność pręŜności pary niektórych cieczy od temperatury. Fakt, Ŝe zmniejszenie ciśnienia powoduje obniŜenie temperatury wrzenia, stanowi podstawę metody d e s t y l a c j i p o d z m n i e j s z o n y m c iś n i e n i e m (zwanej niekiedy destylacją próŜniową). Unika się w ten sposób ewentualnego rozkładu związków mogącego nastąpić w wysokiej temperaturze.

W stanie równowagi dynamicznej między cieczą a jej parą o tej samej temperaturze i pod tym samym ciśnieniem entalpia swobodna 1 mola cieczy jest równa entalpii swobodnej 1 mola pary: pc GG = (4.1.2)

RównieŜ nieskończenie mała (róŜniczkowa) zmiana entalpii swobodnej cieczy musi być równa róŜniczkowej zmianie entalpii swobodnej pary: pc dGdG = (4.1.3)

Wykorzystując wyprowadzoną w Rozdz. 3.6 zaleŜność (3.6.20) pomiędzy dG a objętością molową i entropią, otrzymamy równanie: dTSdpVdTSdpV ppcc −=− (4.1.4)

Po przekształceniu:

cp

cp

VV

SS

dT

dp

−−

= (4.1.5)

4. Równowagi fazowe ciecz - para

45

Pamiętając, Ŝe zmiana entropii w odwracalnym procesie parowania w warunkach izoter-micznych wynosi:

T

HSSS

parcp

∆=−=∆ (4.1.6)

gdzie ∆Hpar - m o l o w e c i e p ł o p a r o w a n i a (ilość ciepła potrzebna do zmiany 1 mola cieczy w parę o tej samej temperaturze), równanie (4.1.5) zapiszemy w postaci:

)( cp

par

VVT

H

dT

dp

−∆

= (4.1.7)

W przypadku równowag ciecz - para dla temperatur znacznie niŜszych od temperatury kry-tycznej, objętość cieczy Vc moŜna pominąć w porównaniu z objętością pary Vp . Np. dla wody

w 100 °C , objętość molowa Vp = 30,2 dm3, a Vc = 0,0188 dm3. Stąd:

p

par

VT

H

dT

dp ∆= (4.1.8)

Traktując parę w stanie równowagi jako gaz doskonały, moŜna jej objętość molową wyrazić

wzorem p

RTVp = , zatem:

2RT

pH

dT

dp par ⋅∆= (4.1.9)

Równanie (4.1.9) znane jest jako r ó w n a n i e C l a u s i u s a- C l a p e y r o n a . Po

rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu go przy załoŜeniu, Ŝe ∆Hpar w danym zakresie tempe-ratur jest wielkością stałą oraz zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny, otrzymujemy następujący związek pomiędzy pręŜnością pary nasyconej a temperaturą:

constTR

Hp

par +⋅∆

−= 1

303,2log (4.1.10)

Równanie (4.1.10) wskazuje, Ŝe zaleŜność log p od 1/T powinna być prostoliniowa. Istot-

nie, znajduje to potwierdzenie w danych eksperymentalnych (Rys. 4.2). Odchylenia od linio-wości, które mogą wystąpić przy analizie danych doświadczalnych, wynikają z przybliŜeń zastosowanych przy wyprowadzeniu równania (4.1.10).

Równanie Clausiusa-Clapeyrona umoŜliwia dokładne wyznaczenie wartości ciepła paro-wania, ∆Hpar , drogą pomiaru pręŜności pary nasyconej w róŜnych temperaturach. Korzystając z tego równania moŜna takŜe obliczać pręŜności pary w róŜnych temperaturach (przy znanym ∆Hpar) oraz temperatury wrzenia przy róŜnych wartościach ciśnienia zewnętrznego.


46

Rys. 4.2. ZaleŜność logarytmu pręŜności pary od odwrotności temperatury dla niektórych

cieczy. Ciśnienie p wyraŜone jako wielokrotność 105 N/m2.

Równanie Clausiusa-Clapeyrona w postaci scałkowanej (4.1.10) jest równaniem linii prostej y = a + b x, gdzie y = log p, x = 1/T. Współczynnik kierunkowy tej prostej:

R

Hb par

303,2

∆−= (4.1.11)

Stąd, po wyznaczeniu współczynnika kierunkowego (np. metodą najmniejszych kwadratów), znajdujemy: RbH par 303,2−=∆ (4.1.12)

Wartość ciepła parowania cieczy moŜna takŜe obliczyć (oszacować) bez wykreślania prostej dla dowolnych dwóch punktów (p1, T1) i (p2, T2), przyjmując załoŜenie o stałości ∆Hpar w tym zakresie temperatur. Po dwukrotnym podstawieniu do równania (4.1.10) wartości p1 , T1 oraz p2 , T2 , a następnie odjęciu stronami, otrzymamy:

21

21

11loglog

303,2

TT

ppRH par

−

−⋅−=∆ (4.1.13)

Porównanie wzorów (4.1.12) i (4.1.13) wskazuje, Ŝe współczynnik kierunkowy prostej określa równanie:

21

21

11loglog

TT

ppb

−

−= (4.1.14)


47

Ćwiczenie 4

ZaleŜność ciśnienia pary nasyconej wody od temperatury Wykonanie pomiarów: 1. Włączyć obieg wody chłodzącej.

2. Ustawić krany w następującej pozycji: kran A (połączenie z atmosferą) - zamknięty; kran B (połączenie z pompką wodną) - otwarty (Rys. 4.3).

3. Włączyć pompkę wodną i doprowadzić ciśnienie w kolbie do minimalnej wartości.

4. Zamknąć kran B i doprowadzić ciecz w kolbie do wrzenia.

5. Odczytać ciśnienie (róŜnicę poziomów rtęci w ramionach manometru, p = Dh) oraz tem-peraturę pary nasyconej w kolbie. PręŜność pary w tej temperaturze jest równa odczy-tanemu ciśnieniu.

6. Przekręcając OSTROśNIE kran A zwiększyć ciśnienie w aparaturze o ok. 20-40 mm Hg.

7. Ponownie doprowadzić wodę w kolbie do wrzenia, odczytać róŜnicę poziomów rtęci w manometrze i temperaturę pary.

8. Pomiary powtarzać do osiągnięcia pręŜności pary nasyconej równej ciśnieniu atmosfery-cznemu.

Rys. 4.3. Aparatura do wyznaczania pręŜności pary nasyconej i ciepła parowania.

9. Wykreślić zaleŜność pręŜności pary nasyconej od temperatury.

10. Za pomocą programu komputerowego znaleźć współczynniki prostej log p = f (1/T), a i b, metodą najmniejszych kwadratów oraz współczynnik korelacji r. Wykreślić prostą y = a + bx.


48

11. Na podstawie wzoru (4.1.12) obliczyć wartość molowego ciepła parowania wody (stała gazowa R = 8,314 J⋅ mol-1⋅K-1). Wyznaczyć przedział ufności dla ∆Hpar przy poziomie

istotności 1-α = 0,05: ± 2,303 R⋅db, korzystając z wyznaczonej przez program połowy przedziału ufności dla współczynnika b: db.

12. Wyniki pomiarów i obliczeń zebrać w tabeli. Tabela wyników pomiarów i obliczeń

Lp. p = ∆h

(mm Hg)

t

(°C)

T

(K) 1/T log p

a = b = sa = sb = da = przy 1-α = 0,05 db = przy 1-α = 0,05 ∆Hpar = ± przy 1-α = 0,05


49

4.2. Układy dwuskładnikowe

Równowagi fazowe ciecz - para w tych układach zaleŜą od właściwości fizycznych obydwu składników i ich wzajemnego oddziaływania. Składniki te mogą tworzyć mieszaniny jednorodne lub niejednorodne. Głównym rodzajem mieszanin jednorodnych są roztwory, mieszaniny jednofazowe, których składniki znajdują się w rozproszeniu cząsteczkowym. Fazę rozpraszającą nazywamy r o z p u s z c z a l n i k i e m , a składnik rozproszony - s u b -s t a n c ją r o z p u s z c z o ną .

4.2.1. Roztwory cieczy w cieczy (ciecze mieszające się nieograniczenie)

Nad jednorodną fazą ciekłą złoŜoną z dwóch składników ciekłych A i B występuje para nasycona, równieŜ złoŜona z dwóch składników. Całkowita pręŜność pary (p) zgodnie z pra-wem Daltona równa jest sumie parcjalnych pręŜności składników (pA i pB): BA ppp += (4.2.1)

PręŜności pA i pB róŜnią się od pręŜności pary nasyconej nad czystymi, ciekłymi składni-kami A i B w identycznych warunkach ciśnienia i temperatury (pA° i pB°). W wielu przy-padkach dwuskładnikowe układy ciecz - para nasycona (tzw. układy doskonałe lub idealne) spełniają zaleŜność opisaną przez p r a w o R a o u l t a : pręŜność pary składnika nad roz-tworem jest równa pręŜności pary tego składnika występującego oddzielnie, pomnoŜonej przez jego ułamek molowy w roztworze:

AAA Xpp o= BBB Xpp o= (4.2.2) Z równania (4.2.1):

BBAA XpXpp oo += (4.2.3) przy czym: 1BA =+ XX ; BA 1 XX −= ; AB 1 XX −= (4.2.4) WyraŜając ułamek molowy jednego ze składników za pomocą ułamka molowego drugiego

składnika, np. XA = 1 − XB , otrzymujemy BAABAA )1( XppXpp ooo −=−= , a z równania (4.2.3):

BBBA )1( XpXpp oo +−= (4.2.5)

Stąd, po przekształceniu: ooo

ABAB )( pXppp +−= (4.2.6)

Widzimy więc, Ŝe pręŜności par nad roztworem są liniową funkcją składu wyraŜonego przez ułamek molowy jednego ze składników, np. XB (Rys. 4.4). Ich wartości zawarte są pomiędzy pręŜnością pary cieczy mniej lotnej, czyli o mniejszej pręŜności pary nasyconej (pA

°) a pręŜnością pary cieczy bardziej lotnej, o większej pręŜności nasyconej (pB°). Skład pary nad roztworem dwóch cieczy jest z reguły róŜny od składu cieczy. WyraŜając,

zgodnie z prawem Daltona, pręŜność pary składników A i B za pomocą ich ułamków molo-wych w parze XA′ i XB′ otrzymamy:


50

Rys. 4.4. Całkowita pręŜność pary (p) oraz pręŜności cząstkowe (pA i pB) nad układem

dwóch cieczy spełniających prawo Raoulta i prawo Daltona, w funkcji ułamka molowego składnika B.

pXp ′= AA pXp ′= BB (4.2.7) Porównując równania (4.2.7) i (4.2.2) zauwaŜymy, Ŝe:

o

AAA pXpX =′ o

BBB pXpX =′ (4.2.8) skąd po podzieleniu stronami:

o

o

BB

AA

B

A

pX

pX

X

X =′′

(4.2.9)

Równanie (4.2.9), zwane równaniem Konowałowa, wskazuje, Ŝe para zawiera zawsze więcej składnika bardziej lotnego niŜ ciecz. Jeśli bowiem pA° > pB° (składnik A bardziej lotny), to

B

A

B

A

X

X

X

X⟩′

′, czyli udział składnika A w parze wzrasta. Z drugiej strony przy pA° < pB°

(składnik B bardziej lotny) B

A

B

A

X

X

X

X⟨′

′ , a więc zmniejsza się udział składnika mniej lotnego

A, wzrasta za to udział składnika bardziej lotnego B. Przykład

PręŜność pary czystego benzenu w T = 293 K jest równa p°benzen = 1,0⋅104 N/m2, a pręŜność

pary czystego toluenu w tej samej temperaturze p° toluen = 29,32 ⋅102 N/m2. Obliczyć pręŜność pary

benzenu i toluenu nad roztworem oraz określić skład pary nad cieczą, jeŜeli ułamek molowy

benzenu w roztworze X benzen = 0,4.

Z prawa Raoulta (równanie (4.2.2)) znajdujemy:


51

p benzen = p° benzen ⋅X benzen = 1,0 ⋅104 N⋅m-2 ⋅ 0,4 = 4,0 ⋅103 N/m2

p toluen = p° toluen ⋅X toluen = 29,32 ⋅102 N⋅m-2 ⋅ 0,6 = 17,6 ⋅102 N/⋅m2

Stąd całkowita pręŜność pary nad roztworem:

p cał = p benzen + p toluen = 5,76 ⋅103 N/m2

Z równań (4.2.7) wynika, Ŝe ułamki molowe benzenu i toluenu w parze wynoszą:

0,69105,76

104,03

3

cał

benzenbenzen =

⋅⋅==′

p

pX

0,31105,76

101,763

3

cał

toluentoluen =

⋅⋅==′

p

pX

W porównaniu ze składem roztworu, w parze wzrasta więc udział składnika bardziej lotnego – benzenu.

Równanie Konowałowa (4.2.9) pozwala obliczyć skład pary będącej w równowadze z roztworem doskonałym o dowolnym składzie. Otrzymane wyniki moŜna przedstawić gra-ficznie (Rys. 4.5) w układzie współrzędnych analogicznym, jak na Rys. 4.4 . Linia oznaczona „ciecz” (inaczej: i z o t e r m a w r z e n i a ) jest linią prostą i określa, analogicznie jak pro-sta p (XB) z Rys. 4.4, zaleŜność całkowitej pręŜności pary nad roztworem od składu roztworu (cieczy). Dolna krzywa, „para” (inaczej: i z o t e r m a sk r a p l a n i a lub k o n d e n -s a c j i ) , jest krzywą obrazującą zaleŜność pręŜności pary nad roztworem od składu pary bę-dącej w równowadze z cieczą.

Np. obniŜając ciśnienie zewnętrzne do wartości p' doprowadzamy do wrzenia ciecz o składzie „a”, poniewaŜ ciśnienie to jest wtedy równe całkowitej pręŜności pary nad roz-tworem. Para pozostająca w równowadze z cieczą ma skład „b”. Jak widać, ułamek molowy składnika bardziej lotnego (XB) jest większy dla składu „b” niŜ „a”, co jest graficzną ilustracją wyprowadzonych poprzednio wniosków.

Wykres krzywych równowagi ciecz - para w warunkach izobarycznych przedstawia Rys. 4.6. Tych krzywych, w odróŜnieniu od izoterm, nie moŜemy opisać odpowiednimi rów-naniami. Krzywa górna, oznaczona „para” (inaczej: kr z y w a t e m p e r a t u r s k r a -p l a n i a lub i z o b a r a s k r a p l a n i a ) , wskazuje zaleŜność temperatury wrzenia od składu pary, a krzywa dolna „ciecz” (inaczej: k r z y wa t e m p e r a t u r w r z e n i a lub i z o b a r a w r z e n i a ) – wskazuje zaleŜność temperatury wrzenia od składu cieczy. Np. przy temperaturze T1 wrze ciecz o składzie zaznaczonym na osi składu punktem „a”. Nad taką wrzącą cieczą znajduje się para o składzie „b”. Jest ona bogatsza od cieczy w składnik bardziej lotny (w tym przypadku B). Utrzymywanie cieczy w stanie wrzenia, bez moŜliwości powrotu par do naczynia, powoduje stopniowe zuboŜanie jej o składnik bardziej lotny i zwią-zany z tym wzrost temperatury wrzenia. Po pewnym czasie temperatura wrzenia równa jest T2. Skład cieczy określa wtedy punkt „a' ”, a skład pary punkt „b' ”. Wskazuje to, Ŝe ciecz (oraz w mniejszym stopniu para) stają się podczas destylacji coraz bogatsze w składnik trud-niej lotny, a temperatura wrzenia cieczy rośnie. Jest ona zawarta między temperaturą wrzenia składnika o niŜszej temperaturze wrzenia, a więc bardziej lotnego, TB° a temperaturą wrzenia

składnika o wyŜszej temperaturze wrzenia, a więc mniej lotnego, TA°.


52

p=const.

XB0 1

T

a' ab' b

TBo

TAo

T1

T2 para

ciecz

T=const.p

pBo

pAo

0 1

ciecz

para

a b

p'

XB

atmp

Rys. 4.5. Krzywe równowagi ciecz-para roztworu idealnego w warunkach izotermicznych.

Rys. 4.6. Krzywe temperatur wrzenia i skraplania roztworu idealnego w warunkach izo-barycznych.

Sporządzenie krzywych równowagi ciecz - para odbywa się w następujący sposób:

przygotowujemy serię roztworów o określonych składach, a następnie kaŜdy z nich po kolei doprowadzamy do wrzenia w zestawie takim jak na Rys. 4.7. Tłuczka porcelanowa słuŜy zapobieganiu przegrzewania się cieczy. Dzięki obecności chłodnicy pary powracają do kolby, przez co nie zmienia się skład roztworu, a temperatura wrzenia pozostaje stała. Z wgłębienia pod chłodnicą pobieramy destylat i oznaczamy jego skład (czyli skład pary). Na wykresie (Rys. 4.8) odkładamy dwa punkty: przy danej temperaturze wrzenia skład roztworu i skład powstającej z niego pary, czyli X1 i X1' przy T1, X2 i X2' przy T2, X3 i X3' przy T3 itd. Otrzymane punkty łączymy z punktami odpowiadającymi temperaturom wrzenia czystego składnika A oraz czystego składnika B, uzyskując w ten sposób krzywe równowagi.

Rys. 4.7. Zestaw do badania temperatury wrzenia i składu destylatu.

1 – kolba destylacyjna 2 – roztwór 3 – tłuczka porcelanowa 4 – termometr 5 – chłodnica 6 – wgłębienie 7 – płaszcz grzejny


53

Praktyczne znaczenie wykresu równowag fazowych ciecz - para w warunkach izobarycz-nych polega na tym, Ŝe wyjaśniając zachowanie się mieszaniny w trakcie wrzenia, pozwala on przewidzieć moŜliwości rozdzielenia składników przez destylację oraz ustalić optymalne warunki procesu. RozwaŜmy w tym celu ponownie (Rys. 4.9) destylację mieszaniny dosko-nałej, jaka była przedstawiona na Rys. 4.6. Przypuśćmy, Ŝe mieszanina wyjściowa ma skład XB'. Wrzenie następuje wtedy, gdy pręŜność pary zrówna się z ciśnieniem zewnętrznym, naj-

częściej atmosferycznym. Para, a po skropleniu destylat, mają skład XB". JeŜeli otrzymany de-

stylat o składzie XB" ponownie doprowadzimy do wrzenia i częściowo odparujemy, to

kolejny destylat o składzie XB''' będzie jeszcze bogatszy w składnik bardziej lotny.

Wielokrotna destylacja i kondensacja pozwala więc w zasadzie na całkowite rozdzielenie składników.

Rys. 4.8. Sporządzanie wykresu równowag fazowych w warunkach izobarycznych.

Rys. 4.9. Zasada destylacji frakcjonowanej.

Do wielokrotnej destylacji (zwanej teŜ d e s t y l a c ją f r a k c j o n o w a ną lub r e k t y f i k a c j ą ) stosuje się kolumny rektyfikacyjne, które składają się z szeregu półek umieszczonych jedna nad drugą w rurze zbiornika z wrzącą cieczą (Rys. 4.10).


54

Ciecz parująca z jednej półki skrapla się na następnej, z której ponownie paruje. Na kaŜdej półce ustala się równowaga między cieczą a parą. Para płynąca w górę wzbogaca się w składnik bardziej lotny, a ciecz spły-wająca ku dołowi kolumny - w składnik mniej lotny. Oczywiście, pełne rozdzielenie składników mieszaniny wymagałoby nie-skończenie wielkiej liczby półek. W praktyce zupełnie dobre rozdzielenie uzyskuje się przy określonej, skończonej liczbie półek. Np. wykres równowag fazowych (Rys. 4.9) wskazuje, Ŝe teoretycznie juŜ trzy półki pozwalają uzyskać niezłe rozdzielenie mieszaniny o takim diagramie fazowym i skła-dzie wyjściowym XB

’. Konieczna liczba półek jest tym mniejsza, im bardziej oddalone są od siebie krzywe składu pary i cieczy, a tym większa im te krzywe są do siebie bardziej zbliŜone.

Do roztworów dobrze spełniających prawo Raoulta naleŜą mieszaniny: benzen - toluen, heksan - heptan, dibromoetylen - dibromo-propylen, bromek etylu - jodek etylu, azot - tlen, woda - woda cięŜka. Znacznie częściej spotykamy układy cieczy, które wykazują od-stępstwa od prawa Raoulta. Układy wykazujące niewielkie odchylenia nazywamy z e o -t r o p o w y m i (zeotropami). Zeotropy mogą wykazywać wyŜsze pręŜności pary, niŜ to wynika z prawa Raoulta – są to z e o t r o p y d o d a t n i e (Rys. 4.11a). Zjawisko takie jest

spowodowane słabszym oddziaływaniem między róŜnymi cząsteczkami niŜ między cząsteczkami jednakowymi. NiŜsze pręŜności pary wykazują z e o t r o p y u j e m n e (Rys. 4.11b). W tych mieszaninach siły przyciągania między cząsteczkami róŜnych cieczy są większe niŜ między cząsteczkami tej samej cieczy.

Rys. 4.11. Przykłady odchyleń od prawa Raoulta charakterystycznych dla zeotropów, a) dodatnich, b) ujemnych (por. z Rys. 4.4).

Rys. 4.10. Kolumna rektyfikacyjna.


55

Znacznie większe odchylenia od prawa Raoulta wykazują u k ł a d y a z e o t r o -p o w e . Na wykresach równowag fazowych występują ekstrema – maksima pręŜności pary i minima temperatury wrzenia dla układów azeotropowych dodatnich oraz minima pręŜności pary i maksima temperatury wrzenia dla układów azeotropowych ujemnych. Skład mieszani-ny, przy którym występuje ekstremum pręŜności pary lub temperatury wrzenia nazywamy s k ł a d e m a z e o t r o p o w y m (oznaczonym na Rys. 4.12 - 4.15 literami AZ), natomiast taką mieszaninę nazywamy a z e o t r o p e m .

Zasadniczą cechą azeotropów jest to, Ŝe ciecz i powstająca z niej para mają dokładnie ten sam skład. Stąd teŜ układu azeotropowego nie moŜna rozdzielić na składniki przez destylację - prowadzi ona tylko do otrzymania azeotropu oraz składnika pozostającego w nadmiarze. Rozdział mieszanin azeotropowych na czyste składniki moŜe nastąpić tylko po dodaniu trze-ciego składnika, np. benzenu w przypadku odwadniania azeotropu etanol - woda.

Przykładowo, jeŜeli kolbę z mieszaniną azeotropową dodatnią o składzie „a” (Rys. 4.12 i Rys. 4.13) zamkniemy kolumną rektyfikacyjną, to skład destylatu na coraz wyŜszych pół-kach zbliŜa się do składu azeotropu, AZ. W kolbie pozostaje ostatecznie czysty składnik A, który w składzie wyjściowym „a” był w nadmiarze w stosunku do składu azeotropu. Składnik A jest tu mniej lotny niŜ azeotrop – ma niŜszą pręŜność pary nasyconej i wyŜszą temperaturę wrzenia. Odwrotnie, dla układów ujemnych (Rys. 4.14 i Rys. 4.15) para na wyŜszych półkach jest coraz bogatsza w składnik nadmiarowy o wyŜszej lotności niŜ azeotrop, a w kolbie pozo-staje sam azeotrop. Na Rys. 4.14 i Rys. 4.15 dla składu wyjściowego oznaczonego punktem „b” w nadmiarze w stosunku do azeotropu pozostaje składnik B.

Równość stęŜeń cieczy i pary w punkcie azeotropowym wykorzystuje się do przechowy-wania roztworów w taki sposób, aby ich stęŜenie nie ulegało zmianie mimo nieszczelności opakowania. I tak na przykład, najbardziej trwałymi stęŜeniami roztworów kwasów solnego i azotowego są odpowiednie stęŜenia ich azeotropów: 20% i 68% (Tab. 4.10). Mimo wyparo-wania pewnej części roztworu, pozostałość ma wciąŜ ten sam skład (AZ).

T=const.p

ciecz

para

ciecz

para

patm

pAo

pBo

XB0 1a Az

p=const.T

ciecz

para

ciecz

paraTA

o

TBo

XB0 1a Az

Rys. 4.12. Układ azeotropowy dodatni. Krzywe równowagi ciecz - para w warunkach izotermicznych.

Rys. 4.13. Układ azeotropowy dodatni. Krzywe temperatur wrzenia i skraplania w warunkach izo-barycznych.


56

p

patm

pAo

pBo

bAz

T=const.

XB0 1

T

TAo

TBo

Az

p=const.

XB0 1b

Rys. 4.14. Układ azeotropowy ujemny. Krzywe równowagi ciecz - para w warunkach izotermicznych.

Rys. 4.15. Układ azeotropowy ujemny. Krzywe temperatur wrzenia i skraplania w warunkach izobarycznych.

Tabela 4.1 Przykłady układów azeotropowych

Składniki Skład azeotropu Temperatura wrzenia pod ciśnieniem

A B XA % wagowy składnika A

1013 hPa (K)

Etanol Benzen 0,448 32,37 min. 341,39

Etanol Woda 0,895 95,57 min. 351,28

Aceton Chloroform 0,339 21,5 maks. 337,43

Chlorowodór Woda 0,111 20,24 maks. 381,65

Kwas azotowy Woda 0,881 68 maks. 393,65


57

Ćwiczenie 5

Wyznaczanie krzywych równowagi ciecz - para dla układu kwas octowy - woda w warun-kach izobarycznych Wykonanie pomiarów: 1. Napełnić kolbę destylacyjną (Rys. 4.7) objętością 20 cm3 wody destylowanej; wrzucić

odrobinę tłuczki porcelanowej dla uniknięcia przegrzania cieczy; zmontować aparaturę tak, aby zbiornik z rtęcią termometru znajdował się na wysokości wylotu par do chłodnicy. Ogrzewać powoli - notować temperaturę co 30 sekund. Gdy temperatura ustali się (3 - 4 jednakowe odczyty), zapisać temperaturę wrzenia.

2. Z przygotowanych wodnych roztworów kwasu octowego o znanym stęŜeniu pobierać po 20 cm3. Podobnie jak w punkcie (1) wyznaczać temperatury wrzenia. Po zakończeniu pomiaru pobierać kilka kropel destylatu z wgłębienia znajdującego się pod chłodnicą.

3. Sporządzić wykresy biegu termometru dla poszczególnych roztworów.

4. Zmierzyć współczynniki załamania destylatów.

5. Na podstawie wzorcowego wykresu zaleŜności współczynnika załamania od ułamka molowego kwasu octowego wyznaczyć ułamki molowe poszczególnych destylatów.

6. Sporządzić wykres temperatur wrzenia w zaleŜności od składu cieczy i składu powstającej z niej pary (w skali ułamków molowych). Dla czystego kwasu octowego przyjąć temperaturę wrzenia pod ciśnieniem normalnym 118,1 °C.

Uwaga: ze względu na zastosowaną metodę oznaczania stęŜenia destylatu (pomiar współczynnika załamania światła), nie jest moŜliwe wykorzystanie roztworów CH3COOH o stęŜeniach wyŜszych niŜ 80% ( COOHCH3

X = 0,545). Przy wyŜszych

stęŜeniach kwasu współczynniki załamania przestają się róŜnić. Tabela wyników pomiarów:

Roztwór nr H2O 1 2 3 4 CH3COOH

StęŜenie procentowe

CH3COOH 0,0% 20% 40% 60% 80% 100%

Ułamek molowy

COOHCH3X

0,0 0,067 0,166 0,310 0,545 1,0

Temperatura wrzenia (°C)

118,1

n destylatu

XCH COOH3 w destylacie 0,0 1,0


58

4.2.2. Roztwory ciał stałych w cieczach

Rozcieńczone roztwory ciał stałych w cieczach wykazują w przybliŜeniu cechy rozt-worów doskonałych. Stosując dla tych mieszanin prawo Raoulta wraz z prawem Daltona

( BBAA XpXpp oo += ) przy załoŜeniu, Ŝe substancja rozpuszczona B jest ciałem stałym, mo-

Ŝemy pominąć iloczyn BB Xp o

w porównaniu z iloczynem AA Xp o , poniewaŜ pręŜność pary nasyconej nad ciałem stałym jest z reguły bardzo mała. Stąd:

AAA Xppp o=≈ (4.2.10) Dochodzimy więc do wniosku, Ŝe pręŜność pary nad roztworem ciała stałego w cieczy jest proporcjonalna do ułamka molowego rozpuszczalnika w roztworze. XA jest w roztworze

zawsze mniejsze od 1, wobec tego p jest zawsze mniejsze od oAp . ObniŜenie pręŜności pary nad roztworem w stosunku do pręŜności pary nad czystym rozpuszczalnikiem jest równe:

)1( AAAAAAA XpXppppp −=−=−=∆ oooo (4.2.11) Podstawiając 1 − XA = XB , otrzymamy

BA Xpp o=∆ BA

Xp

p =∆o

(4.2.12)

Względne obniŜenie pręŜności pary rozpuszczalnika nad roztworem równe jest ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej. Wynikają stąd bardzo waŜne konsekwencje: p o d -w y Ŝ s z e n i e t e m p e r a t u r y w r z e n i a i o b n iŜ e n i e t e m p e r a t u r y k r z e p n ię c i a roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika.

Rys. 4.16. Wykres fazowy rozpuszczalnika (linie ciągłe) i roztworu (linie przerywane),

O - punkt potrójny.

RozwaŜmy typowy wykres fazowy ciało stałe - ciecz - para (Rys. 4.16). Wykres ten przedstawia krzywe równowagi pomiędzy poszczególnymi fazami w układzie współrzędnych


59

ciśnienie - temperatura, p(T). Punkt, w którym mogą współistnieć, w stanie równowagi, wszystkie trzy fazy nazywamy punktem potrójnym. ObniŜenie pręŜności pary nad roztworem w stosunku do czystego rozpuszczalnika (krzywa ciecz - para) prowadzi do obniŜenia tego punktu, a tym samym do przesunięcia krzywej równowagi faza stała - ciecz. Jak wynika z Rys. 4.16, przy danym ciśnieniu otoczenia p1 temperatura wrzenia roztworu będzie wyŜsza od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika o wartość ∆Tw . Z drugiej strony temperatura krzepnięcia roztworu (temperatura, w której współistnieją ze sobą w równowadze faza ciekła i stała) ulega obniŜeniu o wartość ∆Tk .

Efekty powyŜsze moŜna opisać ilościowo w oparciu o równanie Clausiusa - Clapeyrona i równanie (4.2.12) wynikające z prawa Raoulta. Np. dla równowagi fazowej: ciecz w stanie wrzenia - para nasycona tej cieczy, równanie Clausiusa - Clapeyrona (dla skończonych, małych zmian dp = ∆p i dT = ∆T = ∆Tw) przyjmuje postać:

2

)rozp(w

par

RT

pH

T

p ⋅∆=

∆∆

ww

parT

RT

H

p

p ∆⋅∆

=∆2(rozp)

(4.2.13)

gdzie : Tw(rozp) - temperatura wrzenia rozpuszczalnika, ∆Hpar - molowe ciepło parowania rozpuszczalnika. Wykorzystując równanie (4.2.12) i zauwaŜając, Ŝe podczas wrzenia rozcieńczonego roztworu ciśnienie zewnętrzne jest w przybliŜeniu równe pręŜności pary nasyconej rozpuszczalnika,

o

App ≈ , otrzymamy:

ww

par TRT

HX ∆⋅

∆=

2(rozp)

B (4.2.14)

stąd:

B

2(rozp) X

H

RTT

par

ww ⋅

∆=∆ (4.2.15)

W praktyce zamiast ułamka molowego substancji rozpuszczonej, XB , posługujemy się molal-nością, czyli liczbą moli substancji rozpuszczonej w 1000 g rozpuszczalnika. Oznaczając bo-wiem:

NA - liczba moli rozpuszczalnika w 1000 g, NB - liczba moli substancji rozpuszczonej w 1000 g rozpuszczalnika,

otrzymamy z definicji ułamka molowego:

BA

BB NN

NX

+= (4.2.16)

W roztworach rozcieńczonych, a tylko w takich słuszne są omawiane dotychczas zaleŜności, NA >> NB , zatem:

A

BB N

NX = (4.2.17)

Po podstawieniu do równania (4.2.15):


60

BA

2)rozp( N

HN

RTT

par

ww ⋅

∆⋅=∆ (4.2.18)

lub pamiętając, Ŝe dla przyjętej masy rozpuszczalnika 1000 g zachodzi toŜsamość NB ≡ m (molalność):

mHN

RTT

par

ww ⋅

∆=∆

A

2(rozp) (4.2.19)

Jest to p o d s t a w o w e r ó w n a n i e e b u l i o m e t r i i . W zapisie skróconym: mKT ew ⋅=∆ (4.2.20)

gdzie:

par

w

par

we H

MRT

HN

RTK

∆=

∆=

1000

2(rozp)

A

2(rozp)

jest s t a łą e b u l i o m e t r y c z ną charakterystyczną dla danego rozpuszczalnika i nie-zaleŜną od rodzaju substancji rozpuszczonej. M - masa molowa rozpuszczalnika w g/mol. Ze wzoru (4.2.20) wynika, Ŝe stała ebuliometryczna rozpuszczalnika równa jest liczbowo podwyŜszeniu temperatury wrzenia roztworu spowodowanemu zwiększeniem stęŜenia substancji rozpuszczonej o 1 mol na 1 kg rozpuszczalnika.

Tabela 4.2 Stałe ebuliometryczne niektórych cieczy pod ciśnieniem 1 atm (1,013⋅105 N/m2)

Rozpuszczalnik Temperatura

wrzenia ( °C ) Ke wyznaczona (K⋅kg⋅mol-1)

Ke obliczona (K⋅kg⋅mol-1)

woda 100,0 0,519 0,519

etanol 78,4 1,22 1,20

benzen 80,1 2,53 2,63

eter etylowy 34,6 2,02 2,11

chloroform 61,3 3,63 3,77

Równanie (4.2.20) oznacza, Ŝe podwyŜszenie temperatury wrzenia roztworu w stosunku

do czystego rozpuszczalnika jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu. ZaleŜność ta jest spełniona tylko dla roztworów rozcieńczonych; w roztworach stęŜonych stała ebuliometryczna jest niezdefiniowana.

Dla dowolnej masy substancji mB o masie molowej MB , rozpuszczonej w dowolnej (lecz dostatecznie duŜej) masie rozpuszczalnika mA wzór (20) przybierze postać:

AB

B1000

mM

mKT ew =∆ (4.2.21)

co wynika z proporcji:


61

A

BB

1000 m

Mmm = (4.2.22)

Równanie (4.2.21) jest spełnione dla substancji rozpuszczonych, które nie ulegają w roztworze asocjacji ani dysocjacji. Po prostym przekształceniu zaleŜność ta pozwala na ob.-liczenie masy molowej substancji rozpuszczonej na podstawie danych doświadczalnych. Tego rodzaju pomiary wchodzą w zakres ebuliometrii.

E b u l i o m e t r ią nazywa się dział chemii fizycznej oparty na oznaczaniu temperatur wrzenia i kondensacji substancji indywidualnych oraz mieszanin, a w szczególności roztwo-rów tworzących co najmniej jedną fazę ciekłą. Pomiary ebuliometryczne słuŜą do: wyznacza-nia temperatur wrzenia cieczy z duŜą dokładnością (0,001 °C), badania stopnia czystości cie-czy i azeotropów, badania zmian ciśnienia atmosferycznego, zmian temperatury wrzenia sub-stancji w zaleŜności od ciśnienia, badania stopnia odwodnienia substancji, cechowania ter-mometrów, oznaczania wilgotności w substancjach krystalicznych, badania azeotropów, oznaczania mas molowych, precyzyjnej destylacji itp. Stosuje się równieŜ, oprócz abulio-metru pomiarowego, porównawczy ebuliometr barometryczny. Pozwala on na usunięcie błę-dów spowodowanych ewentualnymi zmianami ciśnienia podczas pomiaru. Zmiany ciśnienia zewnętrznego powodują dostrzegalne zmiany temperatury wrzenia w ebuliometrze barome-trycznym, które uwzględnia się w postaci poprawek wprowadzonych przy odczytywaniu tem-peratur wskazywanych przez ebuliometr pomiarowy.

E b u l i o m e t r jest przyrządem wykonanym ze szkła, składającym się z szeregu ele-mentów połączonych ze sobą w jedną całość (Rys. 4.17):

a) część grzejna E stanowi naczynie w kształcie rurki U. Jej część rozszerzona posiada ścianki pokryte szkłem aktywowanym wtopionym w ściankę. Szkło aktywowane jest to szkło tego samego rodzaju co sam ebuliometr, drobno sproszkowane. Przytapia się je przez wdmuchnięcie do odpowiednio nagrzanej części grzejnej. Szkło to przyczepia się do ścianek tworząc warstwę o duŜej powierzchni zewnętrznej. Występo-wanie licznych centrów parowania i kondensacji zapo-biega przegrzewaniu się cieczy. Ciecz uŜywaną do pomiaru wlewa się przez otwór chłodnicy lub specjalną końcówkę z boku ebuliometru; b) w czasie ogrzewania wrząca ciecz wyrzucana jest przez parę do góry i omywa zagłębienie termome-tryczne (A) , w którym umieszczony jest napełniony rtę-cią koniec termometru Beckmanna (B). Wgłębienie napełnia się rtęcią zapewniającą szybkie i równomierne wyrównywanie temperatury omywanego wrzącą cieczą gniazda termometrycznego z termometrem Beckmanna; c) ciecz po omyciu naczyńka A spływa w dół z powro-tem do części grzejnej E, a para, która ją wyrzuciła przechodzi do chłodnicy C, gdzie ulega skropleniu i przez urządzenie do obserwacji szybkości kroplenia kondensatu, D, ścieka do części grzejnej E; d) miarą intensywności ogrzewania jest ilość kropel kondensatu spadających z kroplomierza D. Ilość ta, w przypadku wody uŜytej jako rozpuszczalnik, powinna

wynosić od 8 do 25 kropel na minutę, a w przypadku benzenu 40 do 150. Przy tej

Rys. 4.17. Ebuliometr wg Święto-sławskiego.


62

intensywności ogrzewania ciecz rozpływająca się cienką warstwą na ściance gniazda ebu-liometrycznego powoduje jego właściwe i równomierne nagrzanie.

W pomiarach masy molowej najdokładniejsze wyniki uzyskuje się przez zastosowanie metody porównawczej. Wówczas błąd, jakim obarczona jest wartość stałej ebuliometrycznej, ulega wyeliminowaniu. Wzorzec stanowi substancja o dokładnie znanej masie molowej MS , zbliŜona chemicznie do substancji, której masę molową oznaczamy, MB . Zarówno wzorzec, jak i substancja badana rozpuszczone są w tym samym rozpuszczalniku:

SA

SS

1000

we Tm

mKM

∆= ;

BA

BB

1000

we Tm

mKM

∆= (4.2.23)

Dzieląc stronami otrzymamy:

BS

SB

S

B

w

w

Tm

Tm

M

M

∆∆= ;

BS

SBSB

w

w

Tm

TmMM

∆∆= (4.2.24)

W naszym przyrządzie do pomiarów temperatury wrzenia uŜywamy wody w ilości

50 cm3. Temperaturę wrzenia obserwujemy w odstępach jednominutowych. Co 4 minuty kon-trolujemy intensywność ogrzewania przez policzenie ilości kropel spływających z kroplomierza D w ciągu 1 minuty. Po ustaleniu się temperatury na termometrze, przerywa-my ogrzewanie (podczas pomiaru przez chłodnicę cały czas musi płynąć woda). Przerwa w pomiarze trwa 15 minut. Pięć minut czekamy na ostygnięcie układu wraz z cieczą. Po wy-puszczeniu cieczy odczekujemy jeszcze 10 minut celem ochłodzenia ebuliometru. Po tym czasie moŜna przemyć aparat niewielką ilością badanego roztworu, a następnie napełnić 50 cm3 tego roztworu. Przedwczesne uruchomienie przyrządu lub wlanie do niego zimnego roztworu moŜe spowodować pęknięcie części grzejnej szklanego korpusu przyrządu. Pomiar

temperatury wrzenia roztworu przeprowadzamy w taki sam sposób, jak pomiar temperatury wrzenia wody.

T e r m o m e t r B e c k m a n n a (Rys. 4.18) naleŜy do termometrów precyzyjnych, nastawnych, uŜywanych do dokładnego wyznaczania niewielkich zmian temperatury. Składa się on z duŜego naczynia z rtęcią (A) połączonego z kapilarą (K), która u góry ma esowato wygięte rozszerze-nie, będące zbiornikiem zapasowym (Z) do przechowywania nadmiaru rtęci. Kapilara zaopatrzona jest w skalę (S) jed-nostopniową lub pięciostopniową. Termometr ten nie słuŜy do pomiaru określonej temperatury - moŜe słuŜyć do tego celu jedynie po porównaniu z innym cechowanym termome-trem lub po wycechowaniu.

Odczyt wskazań termometru naleŜy wykonywać za pomocą lupy. Bezpośredni odczyt na termometrze ze skalą pięciostopniową pozwala na wyznaczenie przyrostu tempe-ratury z dokładnością do 0,01 °C; lupa umoŜliwia odczyt z dokładnością do 0,001 °C. Stosowanie termometru o skali jednostopniowej pozwala na uzyskanie jeszcze większej dokładności, jednak zmniejszenie średnicy rurki kapilarnej zwiększa znacznie bezwładność termometru. Dokładniejszy odczyt uzyskuje się przez lekkie kilkakrotne stuknięcie

Rys. 4.18. Termometr Beckmanna.


63

ołówkiem lub bagietką z nasadzoną gumką w metalową oprawkę termometru (M) u góry, bezpośrednio przed odczytaniem temperatury. Zbiornik zapasowy (Z) słuŜy do nastawiania termometru Beckmanna na odpowiedni zakres temperatur.

Ćwiczenie 6

Wyznaczanie masy molowej metodą ebuliometryczną Wykonanie pomiarów: 1. Przepłukać ebuliometr wodą destylowaną.

2. Napełnić ebuliometr 50 cm3 wody destylowanej.

3. Włączyć obieg wody chłodzącej.

4. Włączyć ogrzewanie ebuliometru.

5. Zanotować wskazanie termometru odpowiadające temperaturze wrzenia wody, Tw(wody) – gdy wystąpią co najmniej 3 powtarzające się odczyty w odstępach minutowych.

6. Ostudzić ebuliometr.

7. Przepłukać ebuliometr roztworem wzorcowym.

8. Napełnić ebuliometr 50 cm3 roztworu wzorcowego.

9. Zanotować wskazanie termometru odpowiadające temperaturze wrzenia roztworu substancji wzorcowej, TwS – gdy wystąpią co najmniej 3 powtarzające się odczyty w od-stępach minutowych..

10. Ostudzić ebuliometr.

11. Podobnie jak w punktach 7, 8 i 9 wyznaczyć temperaturę wrzenia roztworu badanego, TwB .

12. Po ostudzeniu, przepłukać ebuliometr i pozostawić całkowicie napełniony wodą.

13. Obliczyć masę molową substancji badanej ze wzoru (4.2.24) przyjmując wartości mB i mS przypadające na 1 kg wody.

Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

Tw(wody)

TwS TwB

mB

mS

MS

MB


64

5. RÓWNOWAGI W UKŁADACH CIECZ - CIECZ

5.1. Ciecze mieszające się w sposób ograniczony

Wzajemna rozpuszczalność cieczy mieszających się w sposób ograniczony jest praktycznie niezaleŜna od ciśnienia. Na ogół bada się ją pod stałym ciśnieniem równym ciśnieniu atmosferycznemu. Stąd parametrem decydującym o wzajemnej mieszalności, przy danym składzie mieszaniny, jest temperatura.

Wykresy fazowe dla cieczy wykazujących ograniczoną rozpuszczalność przedstawia się w siatce współrzędnych temperatura - skład mieszaniny (określony w ułamkach lub procentach wagowych). Dwuskładnikowy układ cieczy o ograniczonej mieszalności jest, zgodnie z regułą faz Gibbsa, układem jednozmiennym. Zbiór punktów równowagi stanowi linię krzywą, zwaną k r z y w ą w z a j e m n e j r o z p u s z c z a l n oś c i ( m i e s z a l n oś c i ) lub po prostu k r z y wą m i e s z a l n oś c i . MoŜna wyróŜnić trzy typy tego rodzaju krzywych:

a) istnieje g ó r n a k r y t y c z n a t e m p e r a t u r a r o z p u s z c z a ni a , powyŜej której ciecze mieszają się w dowolnych stosunkach. PoniŜej tej temperatury wzajemna roz-puszczalność jest ograniczona - w pewnym zakresie składów wyjściowych (stęŜeń) xc uzyskujemy dwie fazy ciekłe będące nasyconymi wzajemnie roztworami (Rys. 5.1a) ;

b) obserwujemy d o l ną k r y t y c z ną t e m p e r a t u rę r o z p u s z c z a n i a , poniŜej której występuje pełna mieszalność (Rys. 5.1b) ;

c) w rzadkich przypadkach obserwuje się dwie temperatury krytyczne, dolną i górną (Rys. 5.1c).

t kr

200

160

120

80

40

0 100% wag. nikotyny

t kr

t kr80

40

60

20

0 100% wag. trietyloaminy

a) b) c)

t, C°160

120

80

40

0 100xa xc xb

t xa bc

80

% wag. izobutanolu

t kr

Rys. 5.1. Wykresy fazowe dla dwóch cieczy o ograniczonej mieszalności; a) układ izobutanol - woda, b) układ trietyloamina - woda, c) układ nikotyna - woda.

RozwaŜmy dokładniej najczęściej spotykany typ krzywej mieszalności (Rys. 5.1a), stosu-jący się np. do układów izobutanol - woda lub fenol - woda. W dowolnej temperaturze Tx < Tkr rozpuszczalność wzajemna obu cieczy zaleŜy od składu wyjściowego mieszaniny, xc , gdzie xc jest ułamkiem wagowym jednego ze składników.

Ułamkiem wagowym danego składnika mieszaniny nazywamy stosunek masy tego składnika do całkowitej masy mieszaniny. Np. dla mieszaniny dwóch składników A i B:

BA

AA mm

mx

+= ,

BA

BB mm

mx

+= , 1BA =+ xx (5.1.1)

5. Równowagi w układach ciecz - ciecz

65

Ułamek wagowy pomnoŜony przez 100 % daje procent wagowy (stęŜenie procentowe): xA (% wag) = xA⋅100 % , xB (%wag) = xB⋅100 % (5.1.2)

W omawianym przykładzie (Rys. 5.1a), jeśli poprowadzimy linię poziomą dla temperatu-ry Tx , to linia ta przetnie się z krzywą mieszalności w dwóch punktach „a” i „b” odpo-wiadających ułamkom wagowym xa i xb . JeŜeli stęŜenie wyjściowe mieszaniny 0 < xc < xa lub xb < xc < 1, to powstaje jedna faza - nienasycony roztwór. Z kolei dla xa < xc < xb mieszanina rozdzieli się na dwie fazy (warstwy), z których jedna będzie nasyconym roztworem izo-butanolu w wodzie o składzie xa, a druga nasyconym roztworem wody w izobutanolu o skła-dzie xb. Klarowność mieszaniny o składzie wyjściowym xa < xc < xb moŜna osiągnąć przez jej ogrzanie do temperatury określonej przez krzywą mieszalności. Np. dla składu xc na Rys. 5.1a wystarczy ogrzać roztwór do temperatury ok. 125 °C, a niekoniecznie do temperatury krytycznej ok. 135 °C, aby otrzymać roztwór klarowny.

W oparciu o krzywą mieszalności moŜna takŜe wyznaczyć masy warstw „a” i „b” powstających po rozdzieleniu się mieszaniny - ma i mb . W warstwie „a” znajduje się ma⋅xa gramów izobutanolu, natomiast w warstwie „b” odpowiednio mb⋅xb gramów izobutanolu.

W całej mieszaninie jest (ma + mb) xc gramów izobutanolu. Bilans masy dla tego składnika zapiszemy więc w postaci: bbaacba )( xmxmxmm ⋅+⋅=+ (5.1.3)

Po przekształceniu:

ac

cb

b

a

xx

xx

m

m

−−

= (5.1.4)

lub inaczej:

acodcinka długość

cbodcinka długość

b

a =m

m (5.1.5)

ZaleŜność ta zwana r e g u łą d ź w i g n i pozwala określić stosunki ilościowe dwóch faz ciekłych w zaleŜności od stęŜenia wyjściowego mieszaniny. Przykład

2,4 g fenolu dodano do 7,6 g wody. W temperaturze T = 323 K mieszanina rozdzieliła się na

dwie warstwy - fazę dolną (a) o zawartości fenolu 11% (xa = 0,11) i fazę górną (b) o stęŜeniu 63%

fenolu (xb = 0,63). Ile wynoszą masy dwóch utworzonych warstw, ma i mb ? Ile fenolu znajduje się w kaŜdej warstwie?

Obliczmy wpierw skład wyjściowy mieszaniny wyraŜony przez ułamek wagowy fenolu w całej mieszaninie:

0,247,6g2,4g

2,4gc =

+=x

Wg reguły dźwigni:

3,001

3

0,13

0,39

0,110,24

0,240,63

b

a ===−−=

m

m

PoniewaŜ masa całego układu (z warunków zadania) wynosi 2,4 g + 7,6 g =10,0 g , więc

ma + mb =10,0. Rozwiązanie układu równań:


66

ma + mb = 10

3b

a =m

m

daje w wyniku ma = 7,5 g i mb = 2,5 g.

Sprawdźmy bilans masy dla fenolu:

10 ⋅ 0,24 = 7,5 ⋅ 0,11 + 2,5 ⋅ 0,63 czyli:

2,4 = 0,825 + 1,575 Zatem w warstwie dolnej (a) znajduje się 0,825 g fenolu, a w warstwie górnej (b) - 1,575 g.

Reguła dźwigni znajduje powszechne zastosowanie w analizie róŜnych wykresów fazo-wych, np. przy badaniu równowag ciecz - para i ciecz - ciało stałe. Sposób otrzymania krzywej mieszalności dla układu z górną krytyczną temperaturą mieszalności (np. fenol - woda) ilustruje Rys. 5.2.

Rys. 5.2. Wyznaczanie krzywej mieszalności. Dla kilku róŜnych wyjściowych składów mieszaniny fenol - woda x1 , x2 , x3 , ... przepro-

wadzamy identyczne doświadczenie polegające na ogrzewaniu mieszaniny dwufazowej od temperatury pokojowej (lub niŜszej) do osiągnięcia pełnej klarowności ( t e m p e r a t u ra p u n k t u k l a r o w n e g o ), a następnie o kilka stopni wyŜej. Podczas ogrzewania skład oby-dwu faz zmienia się i w kaŜdej temperaturze określony jest przez omówioną poprzednio regułę dźwigni.

Otrzymaną mieszaninę jednofazową moŜemy z kolei ochłodzić, aŜ do wystąpienia zmęt-nienia. Odczytana t e m p e r a t u r a p u n k t u z mę t n i e n i a powinna w zasadzie być równa temperaturze punktu klarownego - róŜnice wynikają z mniejszej dokładności pomia-rów dla mieszanin zawierających znaczną przewagę jednego ze składników. Średnią z dwóch zmierzonych temperatur odkładamy na wykresie w zaleŜności od składu mieszaniny. Otrzy-mane punkty (x1, T1), (x2, T2) , ... , (xn, Tn) wyznaczają krzywą mieszalności wzajemnej fenolu i wody.


67

Ćwiczenie 7

Wyznaczenie krytycznej temperatury mieszalności dla układu fenol - woda Wykonanie pomiarów: 1. W suchej probówce odwaŜyć 3,0 g fenolu, probówkę umocować na statywie.

2. Biuretę napełnić wodą i ustawić dolny menisk cieczy na „0”.

3 Do probówki z fenolem dodać 1,5 g wody (przyjmując gęstość wody 1 g⋅cm-3, dodajemy z biurety 1,5 cm3).

4. Probówkę zanurzyć w płaszczu wodnym, włączyć ogrzewanie.

5. Mieszać zawartość probówki termometrem do chwili, gdy roztwór będzie klarowny. Zanotować temperaturę punktu klarownego.

6. Klarowną ciecz ogrzewać do temperatury o 5-6 stopni wyŜszej, wyłączyć ogrzewanie, wyjąć probówkę z płaszcza wodnego i mieszając nadal termometrem zanotować temperaturę punktu zmętnienia. Za temperaturę rozpuszczania (mieszalności) badanego układu przyjmujemy wartość średnią zmierzonych temperatur.

7. Do probówki dodajemy kolejne porcje wody wg tabelki (dopełniamy do 2,0 g; 3,0 g; 5,0 g itd.) i w podobny sposób wyznaczamy temperatury rozpuszczania. Płaszcz grzejny pozostaje na ogół wyłączony.

Uwaga: przy pomiarach dla składów 2 i 3 moŜna w miarę potrzeby na krótko włączyć ogrzewanie. Po pomiarze dla składu 6 ochłodzić probówkę do 25 °C (moŜna w tym celu zanurzyć probówkę w zimnej wodzie wodociągowej). Pomiar temperatury punktu zmęt-nienia dla składu 7 moŜna przyspieszyć przez dodatkowe ochłodzenie.

8. Wykreślić krzywą rozpuszczalności wzajemnej dla badanego układu: trozp = f (%wag fe-nolu) i podać krytyczną temperaturę mieszalności.

Tabela wyników pomiarów:

Masa fenolu - 3,0 g

Nr składu 1 2 3 4 5 6 7

Masa wody (g ≈ ml) 1,5 2,0 3,0 5,0 9,0 20,0 30,0

% wagowy fenolu 66,6 60,0 50,0 37,5 25,0 13,1 9,1

Temp. punktu klarownego

Temp. punktu zmętnienia

Temp. rozpuszczalności wzajemnej

Górna krytyczna temperatura mieszalności wynosi:


68

5.2. Ciecze nie mieszające się wzajemnie (prawo podziału)

JeŜeli układ składa się z dwóch cieczy praktycznie nie mieszających się ze sobą oraz z trzeciej substancji, rozpuszczalnej w obu tych cieczach, to wówczas równowaga pomiędzy obiema fazami skondensowanymi jest równowagą dwuzmienną. Jeśli bowiem pominąć wpływ ciśnienia na stan równowagi, to liczba stopni swobody układu będzie wynosiła s = 3−2+1 = 2 (patrz równanie (4.1.1), Rozdz. 4). Temperatura i stęŜenie substancji rozpusz-czonej w jednej fazie ciekłej wyznacza w sposób jednoznaczny stęŜenie tej substancji w dru-giej fazie ciekłej. Stan skupienia substancji rozpuszczonej nie odgrywa Ŝadnej roli, nie moŜe ona jednak powodować zwiększenia się wzajemnej mieszalności obu cieczy.

Dla rozcieńczonych roztworów określonej substancji w dwóch nie mieszających się cie-czach A i B , w stanie równowagi, stosunek stęŜeń tej substancji w obydwu fazach ciekłych jest wielkością stałą:

constKcc

==B

A (5.2.1)

ZaleŜność ta jest słuszna dla wszystkich substancji pod warunkiem stałości temperatury i jed-nakowej postaci cząsteczek substancji rozpuszczonej w obydwu rozpuszczalnikach. Osiągnię-tą równowagę nazywamy równowagą podziału lub r ó w n o w a gą p o d z i a ł u N e r n -s t a , a wartość K stałej równowagi - w s p ó ł c z y n n i k i e m p o d z i a ł u . W przypadku roztworów bardziej stęŜonych, zamiast stęŜeń we wzorze (5.2.1) naleŜy wprowadzić aktyw-ności.

Znanymi przykładami równowag podziału są układy złoŜone z jodu i dwóch nie miesza-jących się rozpuszczalników: woda - benzen, woda - chloroform lub woda - dwusiarczek wę-gla. Jod rozpuszcza się w nich w postaci cząsteczkowej, I2. Rozpuszczalność jodu w CS2 jest 625 razy, a w CHCl3 120 razy większa niŜ w H2O ; współczynnik podziału I2 pomiędzy fazę niewodną i wodną dla układu CS2 - H2O wynosi więc 625, a dla układu CHCl3 - H2O : 120 .

Stałość stosunku stęŜeń w równowadze podziału zachowana jest tylko wtedy, gdy sub-stancja rozpuszczona występuje w obu rozpuszczalnikach w postaci takich samych cząste-czek. JeŜeli następuje asocjacja lub dysocjacja cząsteczek, stosunek analitycznie oznaczonych stęŜeń substancji w obu rozpuszczalnikach ulega zmianom.

W przypadku występowania asocjacji w jednym z rozpuszczalników (np. w fazie or-ganicznej A) równowagę pomiędzy cząsteczkami niezasocjowanymi i zasocjowanymi zapiszemy w postaci: n L (L) n (5.2.2) gdzie n = 2, 3, ...

Stałą równowagi asocjacji przedstawia równanie:

n

nKorg

a]L[

])L[(= (5.2.3)

stąd:

nn

n K ][(L)1[L] aorg ⋅= (5.2.4)


69

Jeśli przyjmiemy, Ŝe w fazie organicznej występują prawie wyłącznie cząsteczki zasocjowa-

ne, to stęŜenie tej formy zasocjowanej moŜna zastąpić wyraŜeniem A1

cn

⋅ , a równanie (5.2.4)

przybierze postać przybliŜonej równości:

n cAorg ałsta]L[ ⋅≈ (5.2.5)

Cząsteczkami o jednakowej postaci w obu rozpuszczalnikach są proste cząsteczki (monomery), L, stąd prawo podziału (5.2.1) zapiszemy wzorem:

B

A

woda

org łasta

]L[

]L[=

cc

Kn⋅

=′ (5.2.6)

Podstawiając:

łasta

KK

′=

otrzymamy:

B

A=c

cK

n (5.2.7)

Wartość współczynnika podziału K powinna być stała, niezaleŜnie od początkowego stęŜe-nia substancji rozpuszczającej się w obu fazach. Stanowi to wówczas potwierdzenie załoŜonej liczby cząsteczek, n , wchodzących w skład asocjatu w fazie organicznej, czyli potwierdzenie przyjętego modelu oddziaływań międzycząsteczkowych. Przykład

Równowaga podziału kwasu benzoesowego pomiędzy benzen i wodę.

Równanie asocjacji moŜna przedstawić w formie:

2 C6H5COOH (C6H5COOH)2

W fazie benzenowej prawie wszystkie cząsteczki kwasu benzoesowego występują w postaci dime-rów, natomiast w rozcieńczonym roztworze wodnym kwas benzoesowy nie jest zasocjowany. W tym przypadku:

wodziew

benzeniew

c

cK =

JeŜeli dodatkowo uwzględnimy, Ŝe kwas benzoesowy w wodzie jest na ogół nieznacznie zdy-socjowany:

C6H5COOH C6H5COO- + H+

to stęŜenie analityczne kwasu w wodzie naleŜy pomnoŜyć przez (1−α), gdzie α - stopień dy-socjacji, zatem:


70

)1(=

wodziew

benzeniew

α−c

cK

Stałość współczynnika podziału K obliczonego przy róŜnych stęŜeniach kwasu benzo-

esowego jest potwierdzeniem przyjętych załoŜeń (Tab. 5.1). Niewielki wzrost wartości stałej moŜe być związany z nieuwzględnianiem w rachunkach dysocjacji kwasu w fazie wodnej.

Tabela 5.1 Podział kwasu benzoesowego pomiędzy benzen i wodę w temp. 6 °C

cw wodzie cw benzenie K

(mol⋅dm-3) (mol⋅dm-3) wodziew

benzenie w

c

c

0,00329 0,0156 38,0

0,00579 0,0495 38,2

0,00749 0,0835 38,6

0,0114 0,195 38,8

Równanie (5.2.7) pozwala takŜe znaleźć metodą graficzną wartości współczynników K i n w oparciu o stęŜenia cA i cB oznaczone przez oddzielne miareczkowanie w obydwu fazach. Po zlogarytmowaniu i przekształceniu otrzymamy:

AB log11

loglog cnK

c += (5.2.8)

Wykres zaleŜności ( )AB loglog cfc = jest więc linią prostą. Współczynnik kierunkowy

wynosi n

1 , a rzędna punktu przecięcia z osią OY równa jest

K

1log .

Równowagę podziału wykorzystuje się do przeprowadzania róŜnych substancji z jednego rozpuszczalnika do innego przez ekstrakcję. M e t o d a e k s t r a k c j i umoŜliwia wzbo-gacenie pewnych frakcji w daną substancję, uwolnienie tej substancji od zanieczyszczeń, a w niektórych przypadkach analityczne rozdzielenie substancji. Metoda ta jest często stoso-wana w analizie, preparatyce organicznej i farmacji galenowej. Proces ekstrakcji przeprowa-dza się najprościej w rozdzielaczu. Np. do wodnego roztworu substancji, umieszczonego w rozdzielaczu, dodajemy niewielką objętość rozpuszczalnika nie mieszającego się z wodą i o gęstości mniejszej od wody. Całość wstrząsamy przez kilka minut, pozostawiamy do roz-warstwienia się cieczy, a następnie odlewamy warstwę dolną (wodną). W razie potrzeby pow-tarzamy ekstrakcję dodając nową porcję czystego rozpuszczalnika.

Ilość substancji wyekstrahowanej zaleŜy od wartości współczynnika podziału między fa-zę organiczną i wodę, objętości uŜytych rozpuszczalników oraz liczby ekstrakcji. Niech V cm3 alkalicznego, wodnego roztworu morfiny, zawierającego m gramów tego alkaloidu, będzie wytrząsane kilkakrotnie z v cm3 chloroformu. JeŜeli przez m1 oznaczamy masę mor-finy pozostałą w roztworze wodnym po pierwszej ekstrakcji i przyjmiemy, Ŝe w obu fazach nie występuje dysocjacja ani asocjacja (czyli masa molowa morfiny jest taka sama w obydwu fazach), to wówczas stęŜenie molowe warstwy wodnej wyrazimy jako stęŜenie wagowo-


71

objętościowe m1/V, a stęŜenie warstwy chloroformowej jako (m − m1)/v. Tym samym współ-czynnik podziału morfiny między chloroform i wodę określi równanie:

( )

KVm

vmm =−

1

1 (5.2.9)

a stąd:

VKv

Vmm

+=1 (5.2.10)

Po drugiej ekstrakcji, tą samą co i poprzednio objętością v chloroformu, w warstwie wodnej pozostanie m2 gramów morfiny określone wzorem:

VKv

Vmm

+= 12 (5.2.11)

względnie, jeŜeli za m1 podstawimy wartość z poprzedniego równania (5.2.10), otrzymamy:

2

2

+

=VKv

Vmm (5.2.12)

Uogólniając, po n-krotnej ekstrakcji w warstwie wodnej pozostanie ilość określona wzorem:

n

n VKv

Vmm

+

= (5.2.13)

Z równania (5.2.13) wynika, Ŝe ilość substancji pozostającej w roztworze wodnym będzie tym mniejsza, im większe będą K , v i n przy czym wartość n ma większy wpływ niŜ v. Lepszą wydajność ekstrakcji osiągnie się zatem przez wielokrotne powtarzanie wytrząsania z małymi porcjami rozpuszczalnika, niŜ przez jednokrotne wytrząsanie z całą objętością rozpuszczalnika. Przykład

Współczynnik podziału nowokainy pomiędzy eter i wodę wynosi K = 67 . Objętość V = 500 cm3 roztworu wodnego zawierającego 2 g nowokainy wytrząsano a) jedną porcją eteru o objętości 30 cm3 oraz b) trzema porcjami eteru po 10 cm3 . Znaleźć ilość nowokainy wyekstra-howanej metodami a) i b).

a) g0,39840,199225003067

50021 =⋅=

+⋅=m

W warstwie wodnej pozostało 0,3984 g nowokainy, czyli wyekstrahowano 1,602 g (80,1%);

b) g0,15620,07812(0,4274)25001067

5002 3

3

3 =⋅=⋅=

+⋅

=m

W warstwie wodnej pozostało 0,1562 g nowokainy, czyli wyekstrahowano 1,843 g (92,2%).


72

Zamiast wytrząsania wielokrotnego w rozdzielaczu stosuje się ekstrakcję ciągłą za pomo-cą specjalnych aparatów (deflegmatorów), np. Soxhleta lub tzw. ekstrakcję przeciwprądową Craiga, która podobna jest w zasadzie do innej, prostej i skutecznej metody tzw. chroma-tografii rozdzielczej (podziałowej).

Znajomość współczynnika podziału leków między fazę lipidową i wodną pozwala prze-widywać w pewnym stopniu ich resorpcję z przewodu pokarmowego, a w konsekwencji i zdolność działania farmakologicznego. Rozpuszczalność w lipidach determinuje dla wszyst-kich związków biologicznie czynnych ich zdolność wnikania do błony komórkowej oraz po-dział pomiędzy płyny zewnątrzkomórkowe i wnętrze komórki.

Współczynnik podziału moŜna wyznaczyć doświadczalnie oznaczając stęŜenie substancji w obu rozpuszczalnikach lub wielkości do stęŜenia proporcjonalne. JeŜeli substancją rozdzie-lającą się pomiędzy dwie fazy jest np. kwas octowy, to do wyznaczenia współczynnika po-działu wystarczy znajomość objętości roztworów NaOH zuŜytych do zmiareczkowania pró-bek jednakowych objętości fazy wodnej i organicznej. Gdy miareczkujemy obie fazy roztwo-rem NaOH o tym samym stęŜeniu, zuŜyte objętości roztworów NaOH są proporcjonalne do stęŜeń kwasu w obydwu rozpuszczalnikach:

kwNaOH

fazycc

vv ⋅= oraz kw

NaOH

fazycc

vv ′⋅=′

stąd:

Kcc

v

v =′=′ kw

kw

gdzie: v - objętość NaOH potrzebna do zmiareczkowania kwasu w pewnej objętości fazy wodnej, v′ - objętość NaOH potrzebna do zmiareczkowania kwasu w takiej samej objętości fazy organicznej, ckw, c′kw - stęŜenia kwasu odpowiednio w fazie wodnej i organicznej, K - współczynnik podziału między fazę wodną a organiczną.

Miareczkowanie kwasu (zwłaszcza słabego) w fazie organicznej moŜe nastręczać pewne trudności, jednak dla układów, w których moŜna pominąć asocjację i dysocjację, stęŜenie kwasu w fazie organicznej (po ekstrakcji) jest równe po prostu ubytkowi stęŜenia kwasu z fazy wodnej w wyniku ekstrakcji:

v′ = v0 − v wobec czego:

vvv

K −=0

gdzie: v0

- objętość NaOH zuŜyta do zmiareczkowania kwasu w pewnej objętości fazy wodnej przed ekstrakcją,

v - objętość NaOH o tym samym mianie potrzebna do zmiareczkowania kwasu w tej samej objętości fazy wodnej po ekstrakcji.


73

Stałość obliczonej wartości współczynnika podziału (w granicach błędu doświadczenia) przy róŜnych stęŜeniach analitycznych uŜytego kwasu jest w tym przypadku potwierdzeniem braku asocjacji cząsteczek kwasu octowego w eterze i niskiego stopnia dysocjacji w wodzie.

Ćwiczenie 8 Wyznaczanie współczynnika podziału kwasu octowego między wodę i eter

Wykonanie pomiarów: 1. Do suchych kolb nalać z biuret automatycznych po 25 cm3 kwasu octowego o róŜnych

stęŜeniach oraz po 25 cm3 eteru. Kolby zamknąć szczelnie korkami, wytrząsać kilka minut i pozostawić do rozwarstwienia się obu faz ciekłych.

2. Do kolby Erlenmeyera odmierzyć 5 cm3 CH3COOH o odpowiednim stęŜeniu, dodać ok. 50 cm3 H2O, 2 krople fenoloftaleiny i miareczkować roztworem NaOH; średnia z trzech miareczkowań stanowi v0 .

3. Z dolnej, wodnej warstwy pobrać pipetą próbkę o objętości 5 cm3, dodać wody i fenolo-ftaleiny, a następnie zmiareczkować roztworem NaOH; średnia z trzech miareczkowań stanowi v.

4. Wyniki zamieścić w tabeli oraz obliczyć stałą równowagi podziału K. Ocenić stałość K przy róŜnych stęŜeniach kwasu.

Tabela pomiarów i wyników obliczeń:

Temperatura otoczenia ................

StęŜenie CH3COOH

v0 v K

1. 1.

2. 2.

3. __________ 3. __________

śr. śr.

1. 1.

2. 2.

3. __________ 3. __________

śr. śr.

1. 1.

2. 2.

3. __________ 3. __________

śr. śr.

1. 1.

2. 2.

3. __________ 3. __________

śr. śr.


74

6. RÓWNOWAGI FAZOWE CIAŁO STAŁE - CIECZ

W warunkach równowagi fazy stałej i ciekłej wiele substancji wykazuje tak małą pręŜ-ność pary nasyconej w porównaniu z ciśnieniem zewnętrznym, Ŝe moŜna pominąć obecność fazy gazowej w układzie. W opisie układu nie występuje wtedy jeden z parametrów -ciśnienie. Układy takie określamy jako układy s k o n d e n s o w a n e , a liczbę stopni swobody obliczamy wg równania: s = n − f + 1 (6.1) (porównaj z równaniem (4.1.1), Rozdz. 4)

Badania procesów topnienia lub krzepnięcia prowadzone są najczęściej pod ciśnieniem atmosferycznym. MoŜna wówczas pominąć wpływ ciśnienia na wyniki pomiarów. Np. współczynnik obniŜenia temperatury topnienia lodu pod wpływem ciśnienia wynosi zaledwie ok. 0,007 °C na jedną atmosferę. Małe zmiany ciśnienia barometrycznego nie mogą więc mieć istotnego znaczenia. Układy dwuskładnikowe ciecz - faza stała badane w powyŜszych warunkach mają charakter układów skondensowanych. Równowagi fazowe w tych układach charakteryzują się jednym stopniem swobody (s = 2−2+1 = 1) - moŜna zmieniać w sposób do-wolny tylko jeden parametr, pozostałe są zaleŜne od tego parametru. Oznacza to, Ŝe przy danym składzie mieszaniny określona jest temperatura, w której ciecz i faza stała znajdują się w równowadze - jeŜeli zmieni się skład, to musi zmienić się temperatura stanu równowagi. Graficzną interpretacją takich równowag są krzywe w układzie współrzędnych t e m p e r a t u r a k r z e p n ię c i a (t o p n i e n i a ) - s k ł a d . W zaleŜności od wzajem-nej rozpuszczalności składników w obu fazach ustalają się określone typy równowag.

Zanim przejdziemy do omówienia najprostszych typów równowag w układach skonden-sowanych, pokaŜemy w jaki sposób sporządza się wykresy tych równowag metodą analizy termicznej. Analiza termiczna jest kinetyczną metodą badania procesów topnienia lub krzep-nięcia. Polega ona na mierzeniu temperatury w czasie topnienia i krzepnięcia substancji. Zasadniczy sposób postępowania jest następujący: badaną substancję ogrzewa się do całkowitego stopienia, a następnie powoli chłodzi ze stałą szybkością. W czasie chłodzenia notuje się temperaturę T w równych odstępach czasu τ (np. co 30 s). Otrzymuje się wykres T = f (τ) zwany krzywą chłodzenia. WyróŜniamy trzy rodzaje krzywych chłodzenia (Rys. 6.1).

Rys. 6.1. Krzywe chłodzenia.

6. Równowagi fazowe ciało stałe - ciecz

75

Krzywa I przedstawia przebieg chłodzenia czystego, krystalicznego ciała stałego. Tem-

peratura krzepnięcia jest w tym przypadku równa temperaturze topnienia. Odcinek ab od-powiada chłodzeniu cieczy, odcinek bc zwany p r z y s t a n k i e m t e m p e r a t u r o -w y m - współistnieniu fazy stałej i ciekłej. Jeśli szybkość krystalizacji nie jest zbyt mała, to na tym odcinku utrzymuje się stała temperatura aŜ do zaniku fazy ciekłej - wydzielające się ciepło krzepnięcia kompensuje ubytek ciepła wywołany stygnięciem układu. Odcinek cd od-powiada chłodzeniu fazy stałej.

Krzywa II przedstawia chłodzenie roztworu, którego składniki rozpuszczają się nieogra-niczenie zarówno w stanie ciekłym, jak i stałym. Odcinki ab i cd mają identyczne znaczenie jak powyŜej. Odcinek bc nie jest poziomy (brak stałej temperatury krzepnięcia), co wiąŜe się ze zmianą składu mieszaniny w obu fazach. MoŜemy w tym przypadku określić jedynie za-kres temperatur ∆T, w którym występuje równowaga fazowa.

Krzywa III przedstawia chłodzenie roztworu, którego składniki rozpuszczają się bez ograniczeń w stanie ciekłym i zupełnie nie rozpuszczają się w stanie stałym. Układ taki nosi nazwę u k ł a d u e u t e k t y c z n e g o . Szczególnym przypadkiem układu eutektycznego jest mieszanina eutektyczna (zwana teŜ po prostu e u t e k t y k i e m ). JeŜeli układ eutek-tyczny ma ściśle określony skład, równy składowi eutektyku, to krzepnie on w stałej temperaturze TE , a jego krzywa chłodzenia jest typu I . Ogólnie układ eutektyczny moŜe mieć nadmiar jednego ze składników w stosunku do składu eutektyku. Wówczas występują cztery charakterystyczne odcinki krzywej chłodzenia: ab - chłodzenie cieczy, bc - krystalizacja składnika, który występuje w nadmiarze w stosunku do składu eutektyku, cd - izotermiczna krystalizacja cieczy o składzie eutektycznym, de - chłodzenie fazy stałej.

Uwaga: często w początkowym okresie krystalizacji, w pobliŜu punktu b występuje przechłodzenie cieczy (Rys. 6.1 , linie przerywane). PołoŜenie tego punktu wyznacza się wówczas przez ekstrapolację.

Na podstawie opisanych powyŜej krzywych chłodzenia sporządza się wykresy równowag ciecz - ciało stałe dla odpowiednich układów. Sposób wykonania tych wykresów dla dwóch typów równowag przedstawiają Rys. 6.2 i 6.3 .

0 30 80 100% wag. czas

T 30% B 80% B B 80% B 30% Ba a a

b cb

c

b'

c'

TB

bd

d

c b

a

c

dd

c'

b'

TA

xB

A

Rys. 6.2. Otrzymywanie wykresu równowag fazowych dla układu o nieograniczonej mieszalności składników w obu fazach.


76

Objaśnienie do Rys. 6.2 : chłodzenie czystych składników A i B przebiega wg krzywych typu I omówionych poprzednio. Odczytujemy temperatury krzepnięcia TA oraz TB i nanosimy (poziome linie przerywane) na osiach układów współrzędnych T(xB). W przypadku mieszanin o danym składzie (np. 30 % i 80 % wagowych składnika B) krzywe chłodzenia są typu II . Odczytujemy temperaturę w punkcie rozpoczęcia krystalizacji (punkty b) i przenosimy do układu współrzędnych T(xB) przy odpowiednich wartościach xB (punkty b'). Podobnie zaznaczamy punkty zakończenia krystalizacji (c'). Zbiory punktów b' i c' tworzą linie krzywe zwane odpowiednio k r z y wą t e m p e r a t u r k r z e p n ię c i a ( l i k w i d u s ) i k r z y w ą t e m p e r a t u r t o p n i e n i a ( s o l i d u s ) .

0 20 60 100% wag.xB

czasczas

d

c

e

b

d

cb

TA 20%B 20%B 90%B

60%B

E

E

b'

b'

b'

TA

TB

B 90%B

60%B

E

b c

b

d b

cd

cd

e e d

cb

Rys. 6.3. Otrzymywanie wykresu równowag fazowych dla układu eutektycznego.

Objaśnienie do Rys. 6.3 : temperatury krzepnięcia czystych składników A i B zazna-czamy na osiach rzędnych wykresu T = f (xB) . Dla dowolnych składów roztworu, poza skła-dem eutektyku E , przebieg chłodzenia przedstawiają krzywe typu III . Odcinek bc jest tym dłuŜszy, im bardziej skład mieszaniny róŜni się od składu eutektyku (przykładowo wybrane krzywe dotyczą 20 %, 60 % i 90 % składnika B w mieszaninie). Na wykresie T(xB) zazna-czamy punkty b' odpowiadające początkowi krystalizacji. Po zakończeniu krystalizacji nadmiaru jednego ze składników, ciecz eutektyczna krzepnie w stałej temperaturze (odcinki cd na krzywych typu III). Skład stałej postaci powstającego eutektyku jest wtedy równy skła-dowi cieczy i nie ulega zmianie do końca procesu (dla omawianego przykładu xB = 40 %). Na wykresie T(xB) odcinkowi cd odpowiada tzw. p u n k t e u t e k t y c z n y . JeŜeli w chwili rozpoczęcia chłodzenia roztwór ma skład eutektyczny, przebieg chłodzenia opisuje krzywa typu I.

W układach, dla których sposób wykonania wykresu równowagi fazowej przedstawiono na Rys. 6.2, faza stała jest roztworem dwuskładnikowym, utworzonym z jednorodnych krysz-tałów mieszanych. Składniki A i B w stanie czystym charakteryzują się podobną strukturą przestrzenną, więc po zmieszaniu mogą utworzyć wspólną sieć krystaliczną. Układy takie mają szczególnie duŜe znaczenie jako s t o p y m e t a l i . Roztwory stałe mogą wykazywać minimum lub maksimum temperatury krzepnięcia (topnienia). Przykładami układów o nie-ograniczonej mieszalności w obu stanach skupienia są następujące pary substancji (Rys. 6.4):


77

a) Au − Ag; naftalen − β-naftol; Cu − Ni b) Na2CO3 − K2CO3; Au − Ni; (C6H5)2OTe − (C6H5)2OSe c) oksym L-karwonu − oksym D-karwonu.

Wykresy z Rys. 6.4 pozwalają opisać przebieg zmian składu fazy ciekłej (na krzywej likwi-dus, l) i stałej (na krzywej solidus, s). Zaznaczono przykładowe przebiegi tych zmian podczas chłodzenia od dowolnego punktu O (określona temperatura początkowa i określony skład).

Rys. 6.4. Wykresy równowag fazowych ciecz - ciało stałe w układach, których składniki roz-

puszczają się nieograniczenie w obu stanach skupienia.

Zasadnicze znaczenie posiadają układy eutektyczne proste. Przykłady: Sb - Pb; AgCl - KCl; kwas benzoesowy - kwas cytrynowy; kamfora - naftalen; naftalen - benzen; CaCl2 - H2O (Rys. 6.5).

Rys. 6.5. Wykres fazowy układu eutektycznego prostego CaCl2 - H2O.

Chłodząc nienasycony roztwór chlorku wapnia początkowo nie obserwujemy zmiany składu roztworu (odcinek C1 - B). Dopiero w punkcie B rozpoczyna się krystalizacja lodu. W czasie dalszego chłodzenia wydziela się faza stała w postaci lodu - powoduje to zmia-nę składu roztworu (odcinek B - E). W punkcie eutektycznym (w przypadku roztworów wod-nych - w punkcie kriohydratycznym) krystalizuje jednocześnie sól i lód. W punkcie tym ma-


78

my dwa składniki i trzy fazy (roztwór, lód i sól - parę pomijamy w układzie skondensowa-nym). PoniewaŜ układ posiada 0 stopni swobody (s = 2−3+1 = 0), fazy te mogą istnieć równo-cześnie tylko przy określonej wartości temperatury i stęŜenia soli w wodzie. W układzie chlo-rek wapnia - woda punkt eutektyczny pojawia się w temp. -55 °C i przy zawartości CaCl2 równej 29,8 % wag. (ułamek molowy = 0,064). Jest to skład eutektyku (kriohydratu).

Wychodząc z roztworu bogatszego w chlorek wapnia (punkt C2, Rys. 6.5) w miarę ochła-dzania roztworu dojdziemy w podobny sposób do punktu eutektycznego. Obszary „ciecz + lód” i „ciecz + sól” pozwalają określić, w jakim zakresie temperatur istnieją w stanie równowagi, przy danym składzie początkowym mieszaniny, roztwór i kryształy czystego składnika A (lodu) lub B (soli). PoniŜej temperatury eutektycznej układ jest złoŜony z mieszaniny kryształów czystych składników A i B. Kryształy te nie tworzą wspólnej sieci.

Inny układ kriohydratyczny, NaCl - H2O, popularna mieszanina oziębiająca (chłodząca), osiąga punkt eutektyczny w temperaturze -21,2 °C i przy zawartości NaCl równej 48,4 % wag. Odpowiada to ułamkowi molowemu = 0,224. Np. chcąc przygotować mieszaninę chłodzącą naleŜy uŜyć ok. 1 kg NaCl i ok. 1 kg H2O.

Dział techniki pomiarowej, w której chodzi o moŜliwie dokładne oznaczenie temperatury równowagi pomiędzy co najmniej jedną fazą ciekłą a co najmniej jedną fazą stałą, nazywa się k r i o m e t r i ą . Jednym z najistotniejszych zastosowań pomiarów kriometrycznych jest po-miar mas molowych. Jest on oparty na zjawisku obniŜenia pręŜności pary rozpuszczalnika nad roztworem w stosunku do pręŜności pary nad czystym rozpuszczalnikiem. W wyniku podobnych rozwaŜań jak w Rozdziale 4 (ebuliometria) dochodzi się do wniosku, Ŝe dla rozcieńczonych roztworów spełnione jest równanie:

B(rozp)

2

XH

RTT

topn

kk ∆

−=∆ (6.2)

gdzie: ∆Tk - obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika Tk(rozp), ∆Htopn - molowe ciepło topnienia (ilość ciepła potrzebna do izotermicznej zamiany jednego mola ciała stałego na ciecz), XB - ułamek molowy substancji rozpuszczonej. Zastępując ułamek molowy stęŜeniem molalnym m (podobnie, jak w równaniu (4.2.19), rozdz. 4 ) otrzymujemy p o d s t a w o w e r ó w n a n i e k r i o m e tr i i : mKT kk ⋅−=∆ (6.3)

gdzie: topnA

kk HN

RTK

∆= (rozp)

2

jest s t a łą k r i o m e t r y c z ną , charakterystyczną dla

rozpuszczalnika. Z tego wzoru moŜemy obliczyć ją teoretycznie.

NA - liczba moli rozpuszczalnika w 1000 g.

Równanie (6.3) oznacza, Ŝe obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu. Jest ono spełnione tylko dla roztworów rozcieńczonych. Dla takich roztworów


79

krzywa chłodzenia jest zbliŜona do krzywej chłodzenia typu I - moŜna wyróŜnić przystanek temperaturowy i wyznaczyć stałą kriometryczną z równania (6.3).

Dla dowolnej masy mB substancji o masie molowej MB , rozpuszczonej w dowolnej ma-sie rozpuszczalnika mA , wzór (6.3) moŜna zapisać w postaci:

AB

B1000

mM

mKT kk =∆− (6.4)

co wynika z proporcji:

A

BB

1000 m

Mmm = (6.5)

Po przekształceniu (6.4) otrzymamy wzór na masę molową:

A

BB

1000

mT

mKM

kk ∆

−= (6.6)

Tabela 6.1 Stałe kriometryczne niektórych rozpuszczalników

Rozpuszczalnik Temperatura krzepnięcia

(°C)

Kk wyznaczona

(K⋅kg/mol)

Kk obliczona

(K⋅kg/mol)

Woda 0,00 1,86 1,86

Kwas octowy 16,6 3,90 3,58

Benzen 5,5 5,12 5,02

Bromoform 7,8 14,4 15,0

Cykloheksan 6,5 20 18,7

Kamfora 173 40 ∗)

∗)

Brak tablicowej wartości ∆Htopn

W pomiarach kriometrycznych bardzo często znajduje zastosowanie metoda pomiarów porównawczych. W metodzie tej naleŜy starać się osiągać zupełnie analogiczne warunki po-miaru za pomocą substancji wzorcowej, jak podczas pomiaru układu badanego. Dotyczy to przede wszystkim jednakowego w obu przypadkach stopnia ochłodzenia roztworów wzor-cowego i badanego, które powinny równieŜ posiadać zbliŜone stęŜenia wyjściowe.

Jedną z często stosowanych metod oznaczania masy molowej jest metoda R a s t a . Polega ona na wykorzystaniu duŜej stałej kriometrycznej kamfory (Tab. 6.1) i zdolności roz-puszczania przez kamforę szeregu związków organicznych. Wysoka wartość stałej kromie-trycznej daje w efekcie duŜą róŜnicę temperatury krzepnięcia roztworu i rozpuszczalnika.


80

UmoŜliwia to wykonanie pomiaru za pomocą zwykłego termometru w aparacie do ozna-czania temperatury topnienia.

Poprawny pomiar kriometryczny wykonuje się w kriometrze Beckmanna (Rys. 6.6).

Rys. 6.6. Kriometr Beckmanna

1 - szeroka probówka napełniona rozpusz-czalnikiem, a następnie roztworem;

2 - szersza probówka słuŜąca do izolacji cieplnej;

3 - naczynie kriostatowe zawierające mie-szaninę chłodzącą;

4 - pokrywa; 5 - mieszadło ręczne lub mechaniczne

w kriostacie; 6 - mieszadło ręczne w probówce 1; 7 - termometr Beckmanna.

Ćwiczenie 9

Wyznaczanie masy molowej metodą kriometryczną Wykonanie pomiarów: 1. Do probówki wsypać naftalen (ok. 1/3 wysokości), włoŜyć termometr, probówkę

wstawić do napełnionego cieczą naczynia zewnętrznego, a całość umieścić w płaszczu grzejnym. Stopić kryształy naftalenu, podnieść naczynie zewnętrzne, wyłączyć ogrze-wanie i obserwować przebieg chłodzenia lekko mieszając termometrem. Notować tempe-raturę co 30 s. Wyniki zanotować w tabeli pomiarów, na ich podstawie wykreślić krzywą chłodzenia.

2. W taki sam sposób przeprowadzić pomiary dla wzorcowej mieszaniny naftalenu (mA) z anilidem octowym (mB) o stosunku wagowym mB : mA = 1:15 (uzyskane dane posłuŜą do wyznaczania Kk naftalenu) oraz dla mieszaniny naftalenu z substancją, której masę

molową wyznaczamy, równieŜ o stosunku wagowym mB : mA = 1:15.

3. Ze wzoru (6.4) obliczyć stałą kriometryczną naftalenu pamiętając, Ŝe ∆Tk oznacza w tym przypadku obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu anilidu octowego w naftalenie


81

w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego naftalenu. Masa molowa anilidu octo-wego = 135,00 g ⋅ mol-1.

4. W oparciu o eksperymentalną wartość Kk obliczyć ze wzoru (6.6) masę molową badanej substancji, przy czym ∆Tk oznacza teraz obniŜenie temperatury krzepnięcia roztworu sub-stancji badanej w naftalenie w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego naftalenu.

5. Stanowisko pracy pozostawić w naleŜytym porządku (wymyć probówki i wysuszyć). Tabela wyników pomiarów 1:

Wskazania termometru podczas ochładzania naftalenu (w odstępach 30 s)

Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −

Wskazania termometru podczas ochładzania roztworu anilidu octowego w naftalenie (w odstępach 30 s)

Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −

Wskazania termometru podczas ochładzania roztworu substancji badanej w naftalenie (w odstępach 30 s)

Temperatura − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − − −

Tabela wyników pomiarów i obliczeń 2:

Tk(rozp) (naftalen)

Tk (naftalen + anilid octowy)

Tk (naftalen + subst. badana)

mB/mA

Kk

MB (masa molowa subst. badanej)


82

7. ZJAWISKA POWIERZCHNIOWE

7.1 Adsorpcja na granicy faz: ciało stałe - gaz

Adsorpcja polega na zagęszczeniu cząsteczek cieczy, par lub gazów na powierzchni ciała stałego lub cieczy. Adsorpcja cieczy na powierzchni innej cieczy prowadzi do utworzenia błonek powierzchniowych. Od adsorpcji - zachodzącej na powierzchni, odróŜniać naleŜy ab-sorpcję - zachodzącą całą objętością. Np. zjawisko wiązania przez wodę znacznych objętości róŜnych gazów jest zjawiskiem absorpcji.

Przyczyną adsorpcji jest specyficzny stan cząsteczek znajdujących się na powierzchni. We wnętrzu fazy stałej siły międzycząsteczkowego przyciągania są całkowicie wysycone, podczas gdy na powierzchni wysycenie ich jest tylko częściowe. Dla zmniejszenia energii układu powierzchnia ciała stałego adsorbuje z otoczenia cząsteczki par i gazów. JeŜeli siły działające pomiędzy cząsteczkami adsorbowanymi (adsorbatem) a powierzchnią ciała stałego (adsorbentem) mają charakter sił van der Waalsa (oddziaływanie wskutek orientacji dipoli trwałych, wzajemne oddziaływanie dipoli indukowanych, siły dyspersyjne), to adsorpcję na-zywamy f i z y c z ną . JeŜeli natomiast oddziaływania mają charakter znacznie silniejszych, niŜ wyŜej wymienione, wiązań chemicznych, mówimy o adsorpcji c h e m i c z n e j ( c h e m i s o r p c j i ) .

Wszystkie procesy adsorpcji są egzotermiczne. Energia wydzielona przy adsorpcji fizycznej jest niewielka - rzędu 4⋅104 J/mol (10 kcal/mol), zbliŜona do ciepła skraplania gazów. Gazy ulegające łatwo skropleniu są adsorbowane w znacznie większych ilościach niŜ gazy przechodzące w ciecz w niskich temperaturach. Np. 100 g węgla moŜe zaadsorbować: 38 dm3 SO2, 23,5 dm3 Cl2, 18 dm3 NH3, ale tylko 0,8 dm3 CO, N2 lub O2. Ciepło adsorpcji

chemicznej jest znacznie większe - 6⋅105 J mol-1 (150 kcal mol-1) i porównywalne z efektem cieplnym przeciętnej reakcji chemicznej.

Adsorpcja fizyczna jest zwykle procesem szybkim (zachodzi w czasie kilku do kilkunastu sekund), natomiast chemisorpcja przebiega wolniej i niekiedy wymaga wstępnego nakładu energii, tzw. energii aktywacji. Mówimy wówczas o adsorpcji aktywowanej.

Spośród wielu róŜnic pomiędzy omawianymi rodzajami adsorpcji zwróćmy jeszcze uwa-gę na fakt, Ŝe adsorpcja fizyczna ma na ogół charakter w i e l o w a r st w o w y . Po całkowitym pokryciu powierzchni adsorbenta pojedynczą warstwą, siły międzycząsteczkowe są nadal czynne i mogą, zwłaszcza w przypadku cząsteczek biegunowych lub polaryzowal-nych, prowadzić do adsorpcji wielowarstwowej. Np. para wodna tworzy na powierzchni metali lub szkła warstwy o grubości kilkudziesięciu cząsteczek. W przypadku adsorpcji chemicznej mamy do czynienia z adsorpcją j e d n o w a r s t w o wą , poniewaŜ po zablokowaniu całej powierzchni adsorbenta jednocząsteczkową warstwą adsorbatu dalszy wzrost ciśnienia gazu (lub stęŜenia roztworu) nie powoduje zwiększenia ilości zaadsorbowanej substancji.

Proces chemisorpcji odgrywa szczególnie istotną rolę w reakcjach katalitycznych, w któ-rych rolę katalizatora spełnia powierzchnia określonego ciała stałego. Ten rodzaj katalizy nosi nazwę k a t a l i z y k o n t a k t o w e j . Jest to szczególny przypadek katalizy wielofazowej (heterogenicznej) - katalizator stanowi odrębną fazę w stosunku do reagentów. Kataliza kon-taktowa znajduje szerokie zastosowanie przemysłowe. Adsorpcją chemiczną tłumaczy się np. reakcje uwodornienia na niektórych metalach (Pt, Pd, Cu, Ni). Na powierzchni metalu tworzą się w tym procesie związki o charakterze zbliŜonym do wodorków. Wiązanie adsorpcyjne osłabia wiązanie pomiędzy atomami wodoru tak, Ŝe w pewnych przypadkach moŜe dojść do jego zerwania. Prowadzi to do wzrostu aktywności chemicznej zaadsorbowanego gazu. Inne zastosowania katalizy kontaktowej to np. synteza amoniaku lub trójtlenku siarki, czy teŜ kata-

7. Zjawiska powierzchniowe

83

lityczna przeróbka węglowodorów niskooktanowych i trudno lotnych w wysokooktanową benzynę.

Badanie procesu adsorpcji polega najczęściej na wyznaczeniu zaleŜności między ilością gazu zaadsorbowanego przez daną masę adsorbenta a ciśnieniem gazu. Pomiary takie wyko-nuje się zwykle w stałej temperaturze, a wyniki przedstawia się graficznie w postaci tzw. izo-termy adsorpcji obrazującej zaleŜność x/m = f (p) przy T = const gdzie x - liczba moli sub-stancji zaadsorbowanej, m - masa adsorbenta, p - ciśnienie. Kształt otrzymanej krzywej w róŜnych przypadkach bywa róŜny i zaleŜny od rodzaju adsorbowanego gazu, rodzaju adsor-benta oraz temperatury.

Freundlich (1907 r.) podał empirycznie równanie izotermy adsorpcji (Rys. 7.1) dość dob-rze opisujące adsorpcję gazów, stosowane jednak głównie w przypadku adsorpcji z roztwo-rów:

npkmx

y 1== (7.1.1)

gdzie k i n oznaczają stałe charakterystyczne dla danego adsorbenta i adsorbowanego gazu. Równanie to po zlogarytmowaniu:

pnkmx

log1

loglog += (7.1.2)

moŜemy przedstawić graficznie w postaci linii prostej (Rys. 7.2), co pozwala wyznaczyć war-tości stałych k i n. Współczynnik kierunkowy prostej równy jest tangensowi kąta, jaki tworzy ta prosta z dodatnim kierunkiem osi odciętych, pomnoŜonemu przez odpowiedni współczyn-nik równy stosunkowi modułów skal funkcyjnych (modułem skali funkcyjnej nazywamy długość odcinka odpowiadającego 1 jednostce zmiennej, np. 1 cm / 1 jednostkę zmiennej itp.). Izotermę Freundlicha spełniają układy, w których zachodzi adsorpcja głównie typu fizy-cznego.

Rys. 7.1 .Izoterma adsorpcji Freundlicha. Rys. 7.2. Wyznaczanie stałych współczynni-

ków z równania Freundlicha Istnieje szereg innych równań izoterm, teoretycznie uzasadnionych, które bardziej wnikliwie opisują procesy adsorpcji. Np. do zjawiska chemisorpcji stosuje się dobrze równanie L a n g m u i r a ( 1916 r.) , wyprowadzone przy załoŜeniu, Ŝe pole sił, którymi powierzch-nia ciała stałego oddziaływuje na cząsteczki gazu lub pary jest krótkozasięgowe, wskutek czego adsorbent moŜe zostać pokryty tylko jednocząsteczkową warstwą adsorbatu.


84

Równowaga adsorpcyjna ma charakter dynamiczny, tzn. w jednostce czasu tyle samo cząste-czek adsorbatu opuszcza powierzchnię (desorpcja), ile jednocześnie zostaje zaadsorbowane. Szybkość desorpcji jest proporcjonalna do części (ułamka) powierzchni juŜ pokrytej, Θ: Θ= 11 kv (7.1.3)

gdzie k1 – stała szybkości desorpcji.

Szybkość adsorpcji jest proporcjonalna zarówno do ciśnienia gazu, jak i do ułamka po-wierzchni jeszcze nie zajętej: )1(22 Θ−= pkv (7.1.4) gdzie k2 – stała szybkości adsorpcji.

W stanie równowagi dynamicznej v1 = v2, więc: )1(21 Θ−=Θ pkk (7.1.5)

Po przekształceniu: pa

pa

+=Θ

1 , gdzie

1

2

k

ka = (7.1.6)

Niech ym oznacza liczbę moli gazu zaadsorbowaną przez gram adsorbenta w warunkach, gdy cała powierzchnia adsorbenta pokryje się warstwą jednocząsteczkową. Jest to maksymalna liczba moli gazu, która moŜe być zaadsorbowana przez jeden gram adsorbenta, określana teŜ jako tzw. p o j e m n oś ć m o n o w a r s t w y . Wówczas Θ = y/ym, natomiast równanie (7.1.6) przyjmie postać:

pa

paymx

y m

+==

1 (7.1.7)

Jest to równanie izotermy Langmuira (Rys. 7.3). Widzimy, Ŝe w odróŜnieniu od izotermy Freundlicha krzywa posiada asymptotę – jest nią prosta y = ym.

T=constxm

p

ym

Rys. 7.3. Izoterma adsorpcji Langmuira.

Podobnie jednak, jak w przypadku izotermy Freundlicha, równanie Langmuira moŜna po przekształceniu sprowadzić do równania prostej. Odwrócenie obu stron i rozdzielenie prawej


85

strony prowadzi do równania (7.1.8) – wykres na Rys. 7.4a. Z kolei obustronne pomnoŜenie przez p równania (7.1.8) daje równanie (7.1.9) – Rys. 7.4b:

payyy mm

1111 += (7.1.8)

mm yp

ayyp += 1

(7.1.9)

Stałe ym i a moŜemy wyznaczyć graficznie (na podstawie Rys. 7.4 a lub b). MoŜemy je takŜe obliczyć po wyznaczaniu odpowiednich współczynników linii prostej metodą najmniejszych kwadratów (stosując właściwy program komputerowy bądź arkusz kalkulacyjny).

1ym

α

1/p.

1y am

mymx

tg α =

1x/m

1y am

α

p

1ym

mymx

tg α =

px/m

a) b)

Rys. 7.4. Wyznaczanie stałych a i ym z równania Langmuira.

Bardziej ogólnym równaniem, stosującym się do róŜnych typów wielowarstwowej

adsorpcji fizycznej, jest równanie izotermy BET (Brunauer, Emmett i Teller, 1938 r.):

00

11)( p

pby

bbyppy

p

mm

−+=− (7.1.10)

w którym p0 - pręŜność pary nasyconej adsorbatu, b - wielkość stała związana w sposób

wykładniczy z róŜnicą pomiędzy ciepłem adsorpcji na pierwszej i następnych warstwach. Po-zostałe symbole oznaczają te same wielkości jak w poprzednich równaniach. Równanie BET stanowi podstawę do obliczenia tzw. p o w i e r z c h n i w ł aś c i w e j adsorbenta. Po-wierzchnia właściwa, czyli powierzchnia 1 grama adsorbenta, jest miarą jego zdolności

adsorpcyjnej. Obliczenie Swł. przebiega następująco: kreśląc doświadczalną krzywą ppp

y −0

1

jako funkcję 0p

p otrzymujemy (przynajmniej w pewnym zakresie ciśnień) linię prostą, z któ-

rej wyznaczamy stałe b i ym. Znając liczbę cząsteczek potrzebną do pokrycia 1 g adsorbenta


86

warstwą monomolekularną (obliczamy ją mnoŜąc pojemność monowarstwy, ym, przez liczbę Avogadra, N) i powierzchnię zajmowaną przez jedną cząsteczkę, A (z innych danych), moŜemy obliczyć całkowitą powierzchnię, jaką posiada 1 gram adsorbenta: AyNS m ⋅⋅=.wł (7.1.11)

Powierzchnie właściwe adsorbentów określa się najczęściej w oparciu o izotermy helu,

azotu lub dwutlenku węgla w niskich temperaturach. Okazuje się, Ŝe powierzchnie właściwe niektórych adsorbentów osiągają znaczne wartości, np. węgiel aktywny, aktywny tlenek glinu, silikaŜel itd. mają powierzchnie właściwe rzędu 300 - 600 m2/g. Istotny wpływ na wielkość powierzchni danej substancji ma stopień rozdrobnienia. Przykładowo sześcian węgla o boku 1 cm ma powierzchnię 6 cm2. Po rozdrobnieniu tego samego kawałka węgla na ziarna o średnicy 10 nm łączna powierzchnia wyniesie ok. 600 m2.

7.1.1. Adsorpcja z roztworu

A d s o r p c j a z r o z t w o r u jest waŜnym, chociaŜ mało zbadanym zjawiskiem powierzchniowym. Adsorpcji ulega takŜe rozpuszczalnik. Powoduje to zmniejszenie ad-sorpcji innych substancji obecnych w roztworze. Jeden gram adsorbenta moŜe zaadsorbować do 100 mmoli z fazy gazowej, natomiast zaledwie do 10 mmoli z fazy ciekłej. W stałej tem-peraturze wielkość i szybkość adsorpcji zaleŜą od ilości składników w roztworze, od rodzaju, wielkości i struktury cząsteczek, od rodzaju rozpuszczalnika oraz od rodzaju i stanu po-wierzchni adsorbenta. Np. silniej adsorbowane są cząsteczki większe oraz substancje, które słabiej rozpuszczają się w danym roztworze. Obecność charakterystycznych grup funkcyj-nych w cząsteczkach adsorbatu moŜe wiązać się z duŜym powinowactwem do określonej fazy stałej. Ogólnie szybkość adsorpcji z roztworu jest mniejsza niŜ szybkość adsorpcji gazów i wybitnie wzrasta na skutek mieszania lub wytrząsania. Ilościowo proces adsorpcji z roztworu opisuje dość dobrze izoterma Freundlicha w postaci:

nckmx 1= (7.1.12)

gdzie c - stęŜenie molowe substancji adsorbowanej w roztworze, w stanie równowagi procesu, a więc po zakończeniu adsorpcji.

Zjawiska adsorpcji znalazły szerokie zastosowanie w analizie do rozdzielania róŜnych substancji wieloma metodami chromatografii: kolumnowej, gazowej, cienkowarstwowej i innymi.

Ćwiczenie 10

Wyznaczanie izotermy adsorpcji kwasu octowego z roztworu wodnego na węglu drzewnym Wykonanie pomiarów:

1. Do kolb miarowych o pojemności 250 cm3 wlać z biurety podane w tabeli objętości 2 M kwasu octowego i uzupełnić wodą do kreski.

2. Przenieść cylindrem po 100 cm3 roztworu z kaŜdej kolby miarowej do erlenmeyerek, dodać po 3,0 g węgla aktywnego, wytrząsać przez 10 minut na wytrząsarce i przesączyć.


87

3. Odpowiednimi pipetami pobrać z kolb miarowych podane w tabeli wyników pomiarów i obliczeń objętości roztworów CH3COOH, przenieść do kolbek Erlenmeyera i zmia-reczkować 0,1 M roztworem NaOH wobec fenoloftaleiny.

4. Z przesączu pobrać pipetami takie same objętości roztworów i zmiareczkować jak w punkcie 3.


Nr kolbki 1 2 3 4 5 6

Objętość 2 M CH3COOH (cm3) 1,5 3,0 6,0 8,0 17,0 20,0

V pobrana do miareczkowania (cm3) 50 50 50 25+25H2O 10+40H2O 10+40H2O

V1 NaOH zuŜyta do miareczkowania

przed adsorpcją (cm3)

V2 NaOH zuŜyta do miareczkowania

po adsorpcji (cm3)

c1 stęŜenie CH3COOH przed adsorpcją (mmol/cm3)

c2 stęŜenie CH3COOH po adsorpcji (mmol/cm3)

x/m (mmol/g)

U w a g a: Liczba moli kwasu octowego zaadsorbowana przez daną masę adsorbenta, x, jest równa iloczynowi róŜnicy stęŜeń przed i po adsorpcji (c1 - c2) i objętości roztworu zmieszanego z węglem aktywnym (Vr) )( 21 ccVx r −= stąd

mccV

mx r )( 21 −= g

mmol=

mx

gdzie Vr = 100 cm3 ; m = 3 g.

5. Sporządzić wykres izotermy )( 2cfmx = .


88

7.2. Adsorpcja na granicy faz: ciecz - ciało stałe (wymiana jonowa)

Jednym z waŜnych rodzajów zjawiska adsorpcji jest tzw. a d s o r p c ja j o n o -w y m i e n n a . Proces ten odbywa się na granicy faz: ciało stałe - roztwór elektrolitu i pro-wadzi do wymiany jonów znajdujących się w fazie stałej na inne jony tego samego znaku znajdujące się w roztworze. Adsorbenty zdolne do takiej wymiany jonów nazywamy w y -m i e n i a c z a m i j o n o w y m i albo j o n i t a m i . Dzielimy je na k a t i o n i t y i a n i o n i t y w zaleŜności od tego, czy wymianie ulegają kationy lub aniony.

Wymieniaczami jonowymi są niektóre substancje naturalne, półsyntetyczne i synte-tyczne. Pierwszymi wymieniaczami jonowymi, które znalazły zastosowanie praktyczne (do zmiękczania wody) były kationity pochodzenia mineralnego zwane z e o l i t a m i . Są to przede wszystkim uwodnione glinokrzemiany wapniowe i sodowe. Minerały te zawierają kationy metali grupy IA (np. Na+) lub grupy IIA (np. Ca2+), które nie są wbudowane w szkie-let glinokrzemianowy, lecz luźno związane w kanałach sieci krystalicznej. Jony sodowe lub wapniowe mogą się w nich swobodnie przemieszczać i tym samym mogą być zastępowane przez inne jony, np. kationy z roztworu otaczającego.

Do jonitów półsyntetycznych naleŜą wymieniacze jonowe pochodzenia naturalnego, które zostały poddane odpowiednim przemianom chemicznym. Typowymi przedstawicielami tej grupy jonitów są tzw. wę g l e s u l f o n o w a n e . Otrzymuje się je przez sulfonowanie węgla kamiennego stęŜonym kwasem siarkowym bądź oleum. Węgle sulfonowane posiadają róŜne nazwy handlowe, np. Zeo-Karb-H , Permutyt-H , Wofatyt-Z i inne.

Spośród znanych dotychczas wymieniaczy jonowych najbardziej wartościowe są jonity uzyskiwane na drodze syntezy organicznej. Są to Ŝ y w i c e k o n d e n s a c y j n e lub u s i e c i o w a n e p o l i m e r y (np. Amberlit, Dowex, Permutyt) z wbudowanymi grupami funkcyjnymi. Kation lub anion występujący w grupie funkcyjnej związany jest wiązaniem jonowym, podczas gdy w szkielecie makrocząsteczki Ŝywicy istnieją wiązania atomowe. Jonity syntetyczne występują w postaci porowatego Ŝelu (Rys. 7.5).

Rys. 7.5. Struktury wymieniacza jonowego, a) usieciowanie przestrzenne (krótkie kreseczki

oznaczają grupy funkcyjne), b) fragment sulfonowanego kopolimeru styrenu z di-winylobenzenem.

Ziarenka wymieniacza jonowego umieszczone w wodzie pęcznieją, zaś grupy funkcyjne ule-gają jonizacji, nadając polimerowi właściwości jonowymienne.

Kationitami są związki wielkocząsteczkowe zawierające grupy funkcyjne (jonogenne) o charakterze kwasowym, np. grupy sulfonowe (-SO3)

- H+, karboksylowe (-COO)- H+, fenolowe (-O)- H+. Anionity zawierają grupy zasadowe, jak aminy pierwszorzędowe


89

(-NH3)+ OH- , drugorzędowe ( NH2)

+ OH- , trzeciorzędowe ( NH)+ OH- lub czwartorzę-dowe grupy amoniowe (NR4)

+ OH-. Wymieniacze jonowe są więc wielkocząsteczkowymi, nierozpuszczalnymi w wodzie polielektrolitami (polikwasami lub polizasadami). Mogą one odszczepiać jony wodorowe lub wodorotlenowe wiąŜąc w ich miejsce odpowiednie kationy lub aniony.

Wymiana jonowa na jonitach charakteryzuje się następującymi właściwościami fizykochemicznymi: a) wymiana jonowa jest procesem odwracalnym. Między jonami w roztworze a jonami w jo-

nicie ustala się równowaga. Np. w przypadku kationitów równowagę reakcji wymiany moŜemy zapisać równaniem:

A+ + BR AR + B+ (7.2.1)

gdzie A+ i B+ oznaczają wymieniane kationy, zaś R - grupy jonowe związane ze szkieletem wymieniacza. Zgodnie z prawem działania mas stała równowagi tej reakcji wyraŜa się wzorem:

+

+

ABR

BAR=

aa

aaK

⋅

⋅ (7.2.2)

gdzie a oznaczają odpowiednie aktywności jonów w jonicie i roztworze, w stanie równowagi procesu;

b) dzięki odwracalności reakcji, moŜna prowadzić wymianę w obydwu kierunkach. Np. poczas przepuszczania roztworu NaCl przez kationit w postaci wodorowej zachodzi reakcja:

Na+ + RH RNa + H+ (7.2.3)

JeŜeli z kolei przez kationit w postaci soli sodowej przepuścimy roztwór kwasu, reakcja przebiegnie w przeciwnym kierunku i uwolnione zostaną jony sodowe. Wymieniacz jonowy moŜna więc regenerować w zasadzie nieograniczoną ilość razy;

c) siła wiązania wychwytywanego jonu jest tym większa, im wyŜsza jest wartościowość jonu i im mniejszy jest jego promień. Wynika stąd, Ŝe oddziaływanie wymieniacza z jonami roztworu ma charakter głównie elektrostatyczny (kulombowski). Siła wiązania jonu maleje

więc np. w następujacej kolejności: Th4+, Al3+, Ca2+, Na+ oraz PO43-, SO4

2-, Cl-. Równocześnie jednak jony słabiej wiązane mogą, jeśli ich stęŜenie jest dostatecznie duŜe, wypierać jony wiązane silniej zgodnie z ogólną zasadą równowagi chemicznej. Obok sił elektrostatycznych w wymianie jonowej mogą odgrywać pewną rolę siły chemiczne (np. wiązania koordynacyjne) oraz siły van der Waalsa;

d) z punktu widzenia kinetyki wymiana jonów elektrolitu na ruchomy jon sorbentu zachodzi w pięciu kolejnych etapach: 1. dyfuzja jonu wypierającego z roztworu do powierzchni ziarna, 2. dyfuzja wypierającego jonu wewnątrz ziarna do miejsca wymiany, 3. chemiczna reakcja podwójnej wymiany (typu (7.2.1)), 4. dyfuzja jonu wypartego wewnątrz ziarna od miejsca wymiany do powierzchni ziarna, 5. przejście jonu wypartego z powierzchni ziarna do roztworu.

Okazuje się, Ŝe czas potrzebny do osiągnięcia równowagi jest uzaleŜniony przede wszystkim od szybkości dyfuzji na granicy faz oraz dyfuzji w ziarnach wymieniaczy (etapy 2 i 4). Są to etapy najwolniejsze, a więc limitujące czasowo cały proces wymiany. Dlatego teŜ istnieje ten-dencja, aby pracować z wymieniaczami dokładnie rozdrobnionymi. Mała średnica ziaren ogranicza jednak inne, określone parametry procesu, jak szybkość przepływu roztworu i wy-miary kolumny.


90

Najistotniejszymi właściwościami róŜniącymi poszczególne jonity są: moc, zdolność wymienna i stopień pęcznienia. M o c j o n i t u zaleŜna jest od mocy jego grup funkcyj-nych. Kationity mocne zawierają silne grupy kwasowe -SO3H dysocjujące w roztworach o pH > 2. Kationity średniej mocy zawierają grupy -COOH dysocjujące w roztworach o pH > 5, a kationity słabo kwasowe zawierają grupy fenolowe dysocjujące w roztworach o pH > 9. Anionitami mocnymi są jonity zawierające czwartorzędowe grupy amoniowe. Jonity zawiera-jące pierwszo-, drugo-, i trzeciorzędowe grupy aminowe są anionitami słabo lub średnio zasa-dowymi. Kwasowość kationitu lub zasadowość anionitu najlepiej oddają krzywe miarecz-kowania potencjometrycznego (Rys. 7.6).

Rys. 7.6. Przykładowe krzywe miareczkowania kationitów:

1 - słabo kwaśny; 2 - średnio kwaśny; 3 - silnie kwaśny.

S t o p i eń p ę c z n i e n i a jonitu wyraŜa procentowy stosunek objętości jonitu napęczniałego w danym rozpuszczalniku do objętości jonitu suchego. Wartość ta dla róŜnych jonitów waha się od jedności do kilkudziesięciu i więcej. Stopień pęcznienia jonitu związany jest z jego budową wewnętrzną.

Cechą jonitu najbardziej nas interesującą jest z d o l n oś ć w y m i e n n a . Zdolność wymienna jonitu określona jest przez liczbę i rodzaj grup kwasowych lub zasadowych przy-padających na jednostkę jego masy. W zaleŜności od metody badania rozróŜnia się statyczną oraz dynamiczną zdolność wymienną. Statyczną zdolność wymienną jonitu charakteryzuje ilość elektrolitu wymienionego z jednostką masy lub objętości tego jonitu, będącego w stanie równowagi z nadmiarem wymienianego jonu.

Dynamiczną zdolność wymienną określa się jako ilość wymienionego elektrolitu przypa-dającą na jednostkę masy lub objętości jonitu (mmol ⋅ g-1 lub mmol⋅ cm-3), badaną w wa-runkach dynamicznych, np. na kolumnie. JeŜeli badanie zdolności wymiennej prowadzi się do chwili pojawienia się w wycieku pierwszej porcji sorbowanego jonu - jest to wtedy tzw. dy-namiczna zdolność wymienna do p u n k t u p r z e b i c i a lub inaczej: z d o l n oś ć w y m i e n n a r o b o c z a . JeŜeli badanie prowadzi się do całkowitego wysycenia sorbentu - jest to dynamiczna z d o l n oś ć w y m i e n n a c a ł k o w i t a .

Całkowitą statyczną zdolność wymienną moŜna oznaczyć przez umieszczenie zwaŜonej próbki kationitu w nadmiarze 0,1 M NaOH na przeciąg 24 godzin. Znając objętość i stęŜenie roztworu NaOH przed sorpcją i po sorpcji, oblicza się ilość wymienionych jonów sodowych.

Dynamiczną zdolność wymienną oznacza się zwykle w kolumnach o średnicy ok. 2 cm i napełnionych napęczniałym jonitem do wysokości ok. 20 cm. Przez kolumnę przepuszcza się 0,1 M roztwór NaCl lub CaCl2 z maksymalną prędkością przepływu 10 litrów na godzinę.


91

Wyciek dzieli się na kilkanaście porcji o tej samej objętości, z których pobiera się próbki i przez miareczkowanie określa stopień ich kwasowości. Gdy tylko stwierdzi się początek obniŜenia kwasowości (co jest równoznaczne z punktem przebicia, czyli z pojawieniem się pierwszych jonów wymienianych w wycieku), oblicza się ilość wymienionych jonów w kaŜ-dej porcji wycieku. Wielkość ta wyraŜona w mmol/ g lub mmol / cm3 napęczniałego jonitu charakteryzuje jego zdolność wymienną roboczą. Następnie w dalszym ciągu prowadzi się przepuszczanie badanego roztworu oznaczając, przez miareczkowanie kolejnych porcji wycieku, liczbę milimoli wymienionego jonu. Liczba ta stopniowo się zmniejsza i w końcu następuje zakończenie wymiany jonowej. Przez podsumowanie ogólnej liczby milimoli wymienionego jonu oznacza się całkowitą dynamiczną zdolność wymienną sorbentu.

Wyniki miareczkowań moŜna przedstawić graficznie w postaci tzw. k r z y w e j w y m i a n y . Krzywa wymiany przedstawia zaleŜność stęŜenia wymienianego jonu w wy-

cieku (np. +Nac ) od objętości przesączonego roztworu V (Rys. 7.7a). Niekiedy wygodniej jest

sporządzić krzywą wymiany w układzie współrzędnych: stęŜenie jonu wypieranego z jonitu - objętość wycieku. JeŜeli np. kationit występował w formie wodorowej, na wykresie odkłada-my bezpośrednio wyniki alkalimetrycznego oznaczania stęŜenia jonów H+ (Rys. 7.7b).

Rys. 7.7. Krzywa wymiany: a) dla jonu wymienianego b) dla jonu wypieranego z jonitu.

Przebieg krzywej wymiany jest charakterystyczny dla kaŜdego jonitu. Np. przez kolumnę przepuszczamy roztwór NaCl o stęŜeniu 0c . W pierwszych porcjach wycieku stęŜenie jonu

Na+ jest równe zeru (Rys. 7.7a), a więc zachodzi ich całkowita wymiana na jony wodorowe (o stęŜeniu 0c , Rys. 7.7b). Przy objętości wycieku vr pojawiają się pierwsze jony sodowe

i jednocześnie obniŜa się kwasowość wycieku. Jest to punkt przebicia. W następnych porcjach stęŜenie jonów Na+ rośnie do wartości 0c , równej początkowemu stęŜeniu roztworu.

StęŜenie jonów H+ spada do zera - proces wymiany jest zakończony. Zdolność wymienną roboczą moŜna wyrazić iloczynem 0cvr ⋅ , przeliczonym na jednostkę masy lub objętości

jonitu. Zdolności wymiennej całkowitej odpowiada dokładnie pole powierzchni ograniczonej krzywą wymiany (podzielone przez masę lub objętość jonitu). W przybliŜeniu moŜna jednak tę wielkość wyrazić prościej jako pole prostokąta 00c0,5 cv ⋅ , gdzie

00,5cv - objętość wycieku,

przy której stęŜenie jonów wynosi 0,5 c0 (Rys.7.7 a, b). WaŜną dziedziną zastosowań wymiany jonowej jest c h r o m a t o g r a f i a j o n o -

w y m i e n n a . Metodę tę moŜna wykorzystać np. do rozdzielenia mieszaniny aminokwa-sów, białek lub innych związków o charakterze jonowym. Przykładem powszechnego stoso-


92

wania jonitów jest o c z y s z c z a n i e i z m ię k c z a n i e wody kierowanej do wodocią-gów. Proces polega na usuwaniu głównie jonów wapniowych i magnezowych, drogą ich wy-miany na jony sodowe lub wodorowe. Bardzo czystą wodę do celów laboratoryjnych otrzy-muje się przez podwójną d e j o n i z a c ję (d e m i n e r a l i z a c ję ), która polega na cał-kowitym usunięciu zanieczyszczeń jonowych. Do celów farmaceutycznych nadaje się ona wówczas, gdy kolumny zawierają dodatkowo filtry wyjaławiające i usuwające ciała gorączko-twórcze. Zanieczyszczoną solami wodę przepuszcza się przez kolumnę z kationitem w formie

H+, a następnie przez kolumnę z anionitem w formie OH- (kolejność kolumn moŜe być zmie-niona). Demineralizację wody moŜna równieŜ przeprowadzić w jednoetapowym procesie, przez zastosowanie w kolumnie mieszaniny kationitu i anionitu.

Bardzo duŜe zastosowanie posiadają jonity w analizie chemicznej, zarówno jakościowej, jak i ilościowej. Po przeprowadzeniu na kolumnie kationitowej całkowitej wymiany kationów badanego roztworu na jony H+ , oznacza się całkowite stęŜenie soli w badanym roztworze poprzez miareczkowanie alkacymetryczne.

Wymieniacze jonowe znalazły zastosowanie w d i a g n o s ty c e k l i n i c z n e j do określania kwasowości soku Ŝołądkowego bez sondowania jego zawartości. Jonity znalazły takŜe zastosowanie jako n oś n i k i l e k ó w o p r z e d ł uŜ o n y m d z i a ł a n i u . Na kationitach osadza się leki o charakterze zasadowym (np. alkaloidy), a na anionitach leki o charakterze kwaśnym (np. barbiturany).

W Tabeli 7.1 zamieszczono nazwy handlowe i podstawowe właściwości wybranych jonitów.

Tabela 7.1 Charakterystyka niektórych jonitów

Nazwa Typ

Całkowita zdolność wymienna

mmol⋅g-1 mmol⋅cm-3

Amberlit IR-100 Sulfonowana Ŝywica fenolowa 1,7 0,6

Amberlit IR-105 Sulfonowana Ŝywica fenolowa 2,7 1,0

Wofatyt K Sulfonowana Ŝywica fenolowa 2,5 1,9

Dowex - 50 Sulfonowany węglowodór 4,5 2,1

Permutyt H-70 Karboksylowy 8,2 3,7

Dekalso Zeolit syntetyczny 1,4 0,8

Amberlit IR-45 Słabo zasadowy 5,5 2,0

Amberlit IRA-400 Silnie zasadowy 3,0 1,1

Dowex - 1 Silnie zasadowy 2,5 1,1

Permutyt S Silnie zasadowy 3,3 1,1

Lewatyt MI Średnio zasadowy 10,2 2,7

Wofatyt M Słabo zasadowy 7,0 1,2


93

Ćwiczenie 11

Wyznaczanie krzywej wymiany kationitu Wykonanie pomiarów: 1. Zanotować masę suchego jonitu i objętość napęczniałego jonitu (podaje asystent). 2. Przemyć kolumnę objętością 50 cm3 3 M roztworu HCl. 3. Przemyć kolumnę wodą destylowaną do zaniku odczynu kwaśnego (sprawdzić przy po-

mocy papierków uniwersalnych). 4. Na czoło kolumny wprowadzić roztwór 0,1 M NaCl (0,05 M CaCl2) . 5. Początkowe 5 cm3 wycieku zbierać do cylinderka „0”, następne próbki do cylindrów

1, 2, 3,...7 po 20 cm3 - mniejsza kolumna lub 30 cm3 - kolumna większa. 6. Z kaŜdej kolejnej, oprócz „0”, próbki wycieku pobrać pipetą 5 cm3 roztworu do kolbek

stoŜkowych Erlenmeyera, dodać 50 cm3 wody destylowanej i miareczkować roztworem 0,1 M NaOH wobec fenoloftaleiny, notując zuŜyte objętości NaOH.

7. Wykreślić krzywą wymiany jonowej dla jonów H+ (uwaga: początkowe obniŜenie kwasowości wynika z obecności wody w kolumnie - naleŜy ekstrapolować krzywą do wartości V = 0)

8. Na podstawie krzywej wymiany obliczyć zdolność wymienną roboczą oraz całkowitą zdolność wymienną w mmol/g i mmol/cm3.

Z.w. r. lub j j

=⋅ ⋅V c

mV c

Vr r0 0

Z.w.c. lub j j

=⋅ ⋅V c

mV c

V

c c0 5 0 50 0 0 0, ,


Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8

Objętość kolejnej porcji wycieku (cm3)

Całkowita objętość wycieku (cm3)

V NaOH zuŜyta do zmiareczkowania kolejnych porcji wycieku (cm3)

StęŜenie jonów wodorowych cH+ , w kolejnej porcji (mmol/cm3)

StęŜenie jonów Na+ (Ca2+) wymienionych w kolejnej próbce, cNa+ = 0,1 − cH+


94

7.3. Adsorpcja na granicy faz ciecz - gaz (tenzydy)

Istnieje cały szereg związków posiadających zdolność obniŜania wysokiego napięcia po-wierzchniowego wody, nazywanych z w ią z k a m i p o w i e r z c h n i o w o c z y n -n y m i lub t e n z y d a m i . Cząsteczki tych związków zbudowane są z części znacznie róŜ-niących się polarnością. Jedna z tych części jest hydrofobowa, druga zaś hydrofilowa. Częścią hydrofobową moŜe być rodnik węglowodorowy. Część hydrofilowa musi wykazywać dosta-tecznie silne oddziaływanie z wodą, co występuje w przypadku grup jonotwórczych. RównieŜ grupy niejonowe (np. grupy estrowe) mogą tworzyć część hydrofilową; wymaga to jednak zwykle obecności kilku polarnych grup w cząsteczce. Orientację cząsteczek tenzydu na po-wierzchni wody przedstawia Rys. 7.8.

Rys. 7.8. Orientacja cząsteczek tenzydu na powierzchni wody.

Grupy hydrofilowe posiadające powinowactwo do wody orientują się do niej. Grupy hyd-rofobowe „unikają” wody, orientują się w kierunku drugiej fazy (jak np. powietrze lub druga ciecz), dzięki czemu stęŜenie tenzydu w warstwie powierzchniowej jest większe niŜ w głębi roztworu. Cząsteczki tenzydu częściowo wysycają siły powierzchniowe, przez co obniŜa się energia powierzchniowa - układ osiąga stan bardziej trwały termodynamicznie.

Wzrost stęŜenia tenzydu zaadsorbowanego w warstwie powierzchniowej w stosunku do stęŜenia tenzydu w głębi roztworu opisuje r ó w n a n i e G i b b s a , które dla roztworów rozcieńczonych (aktywność w przybliŜeniu równa stęŜeniu) przyjmuje postać:

TcRT

c

−=Γ

∂∂σ

(7.3.1)

gdzie Γ - s tę Ŝ e n i e p o w i e r z c h n i o w e substancji rozpuszczonej (zwane takŜe n a d m i a r e m p o w i e r z c h n i o w y m ) zdefiniowane jest jako stosunek róŜnicy mię-dzy liczbą moli tenzydu, nB′, w warstwie granicznej a liczbą moli tenzydu w warstwie o tej samej grubości we wnętrzu roztworu, nB , do wielkości powierzchni granicznej, S:

S

nn BB −′=Γ (7.3.2)

R - stała gazowa, T - temperatura bezwzględna,

- pochodna cząstkowa napięcia powierzchniowego względem stęŜenia przy stałej temperaturze, określająca zmianę napięcia powierzchniowego roztworu przy róŜniczkowej zmianie stęŜenia tego roztworu.

Tc

∂∂σ


95

Wartość i znak pochodnej są miarą aktywności powierzchniowej tenzydu. W przypadku, związków p o w i e r z c h n i o w o c z y n n y c h mamy wartość Γ > 0 - stęŜenie tenzydu w warstwie powierzchniowej jest większe niŜ we wnętrzu roztworu. Zjawisko to nazywamy a d s o r p c ją d o d a t n ią . Zgodnie z równaniem (7.3.1) pochodna napięcia powierzch-niowego względem stęŜenia musi być w tym przypadku ujemna, co oznacza, Ŝe napięcie po-wierzchniowe maleje w miarę wzrostu stęŜenia roztworu.

JeŜeli występują oddziaływania pomiędzy cząsteczkami substancji rozpuszczonej i roz-puszczalnika, jak np. hydratacja jonów, to substancja gromadzi się głównie w głębi roztworu, gdzie cząsteczki rozpuszczalnika mogą otaczać cząsteczki substancji rozpuszczonej ze wszystkich stron. StęŜenie substancji rozpuszczonej na powierzchni jest mniejsze niŜ we wnę-trzu roztworu (czyli Γ < 0). Wobec tego ze wzrostem stęŜenia roztworu rośnie napięcie po-wierzchniowe (poniewaŜ pochodna w równaniu Gibbsa musi mieć znak dodatni). Wzrost σ wraz ze wzrostem stęŜenia roztworu jest tu jednak niewielki w porównaniu z efektem obniŜe-nia napięcia powierzchniowego przez tenzydy. W przypadku Γ < 0 mówimy o a d s o r p c j i u j e m n e j , a substancję rozpuszczoną nazywamy p o w i e r z c h n i o w o n i e -c z y n ną . Takimi substancjami są np. sole i kwasy nieorganiczne oraz niektóre związki organiczne, jak sacharoza i mocznik.

Substancje powierzchniowo czynne moŜemy podzielić na jonowe (w tym anionowe, ka-tionowe i amfoteryczne) oraz niejonowe (niedysocjujące). Do tenzydów anionowych zalicza-my np. wyŜsze kwasy tłuszczowe i ich sole sodowe (mydła), siarczany i sulfoniany alkilowe. W tych związkach część powierzchniowo czynna jest anionem składającym się z grupy hy-

drofilowej -COO-, SO4-, -SO3

- i hydrofobowego łańcucha alkilowego, np.

oleinian sodu C8H17CH:CH(CH2)7COONa 1-dodecylosiarczan sodu C12H25NaSO4 1-oktanosulfonian sodu C8H17SO3Na

W tenzydach kationowych część aktywna powierzchniowo jest kationem. I tak, w czwar-torzędowych solach amoniowych częścią hydrofilową jest grupa -NR3+, np.

bromek dodecylotrimetyloamoniowy C12H25N(CH3)3+Br-

Do tenzydów amfoterycznych naleŜą anionowo i kationowo czynne lecytyny i proteiny, natomiast do niejonowych związki addycyjne węglowodorów z tlenkiem etylenu, np. dodecyl + tlenek etylenu (w stosunku 1:23) oraz produkty estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych z kwasami tłuszczowymi (Spany, Tweeny).

HCCH

CH

CHO

H2C

HO

OH

OH

CH2 O COR

Span


96

(CH2

CH2O

HCCH

CH

CHO

H2C

O O

CH2

CH2CH2CH2)nO

CH2O(CH2

O CH2)n CH2OHHOCH2 (CH2

)n CH2OH

O COR

Tween

Spany są estrami sorbitanu (alkoholu powstałego z sorbitolu przez odczepienie jednej cząsteczki wody) z kwasami tłuszczowymi. Tweeny powstają z tych estrów przez pod-stawienie do ich cząsteczki łańcuchów polioksyetylenoglikolowych. ZaleŜnie od wielkości rodnika R i liczby n fragmentów -CH2-O-CH2- uŜywane są określenia dodatkowe, jak np. Tween 20, Span 80 itp.

W roztworach rozcieńczonych związki powierzchniowo czynne występują w postaci po-jedynczych cząsteczek. Przy zwiększaniu ich stęŜenia obserwujemy coraz silniejsze obniŜanie napięcia powierzchniowego, ale w przypadku niektórych bardzo aktywnych tenzydów spadek ten jest juŜ od najniŜszych stęŜeń prawie liniowy (Rys. 7.9), część 1 krzywej). Jednak przy określonym stęŜeniu (CMC) cząsteczki tenzydu całkowicie pokrywają juŜ powierzchnię graniczną, a napięcie powierzchniowe ustala się na stałym poziomie.

Rys. 7.9. ZaleŜność napięcia powierzchniowego od stęŜenia tenzydu. Cząsteczki tenzydu we wnętrzu cieczy łączą się wówczas w większe zespoły, tzw. micele (złoŜone na ogół z kilkudziesięciu cząsteczek - jest to tzw. liczba agregacji, z) i ulegają zmia-nie właściwości fizyczne roztworu.

StęŜenie tenzydu, powyŜej którego mimo dalszego jego dodawania nie obserwujemy zmian w napięciu powierzchniowym cieczy, nazywamy k r y t y c z n y m s tę Ŝ e n i e m m i c e l a r n y m (ang. critical micelle concentration, CMC). PowyŜej CMC zespół cząste-czek miceli jest formą termodynamicznie trwałą, pozostającą w stanie równowagi z pojedyn-czymi cząsteczkami. Przy rozcieńczaniu micele ulegają ponownemu rozpadowi. Tworzenie


97

się miceli w roztworze tenzydu jest związane z obniŜeniem entalpii swobodnej (∆G < 0) i wydzieleniem tzw. ciepła micelizacji.

Kształt miceli zaleŜy od stęŜenia i rodzaju tenzydu oraz obecności w roztworze innych substancji. Zasadniczo, wyróŜnia się dwa typy miceli: sferyczny i laminarny (Rys. 7.10).

Rys. 7.10. Schemat budowy miceli; a) micela sferyczna, b) micela laminarna.

Zmiana właściwości fizycznych roztworu powyŜej CMC umoŜliwia pomiar tej wielkości

przy pomocy szeregu róŜnych metod, jak np. pomiar napięcia powierzchniowego, lepkości, przewodnictwa elektrycznego, współczynnika załamania światła, natęŜenia światła roz-proszonego lub absorbancji.

Przykładowy zestaw otrzymanych wartości CMC dla jednego z tenzydów przedstawia Tabela 7.2 .

Tabela 7.2

Krytyczne stęŜenie powstawania miceli dla 1-dodekanosulfonianu sodowego zmierzone róŜnymi metodami

Zjawisko stanowiące podstawę metody

CMC⋅103 (mmol⋅dm-3)

Przewodnictwo właściwe 8,15 ... 8,6

Przewodnictwo molowe 7,8 ... 8,3

Rozpraszanie światła 8,0 ... 8,2

Solubilizacja oranŜu OT 8,1 ... 8,3

Napięcie powierzchniowe 7,0 ... 8,1

Jak widać, wartości uzyskane przez pomiar napięcia powierzchniowego są nieco mniejsze od otrzymanych innymi metodami. Jest to związane z faktem, Ŝe stęŜenie tenzydów w pobliŜu powierzchni granicznej jest większe niŜ we wnętrzu cieczy; powstawanie miceli rozpoczyna się więc w warstwie powierzchniowej wcześniej niŜ w warstwach głębszych.


98

Krytyczne stęŜenie micelarne większości związków powierzchniowo czynnych tylko w nieznacznym stopniu zaleŜy od temperatury. Ze wzrostem temperatury CMC związków niejonowych maleje i odpowiednio wzrasta liczba agregacji, natomiast CMC związków jonowych wzrasta wraz z temperaturą (Tab. 7.3 i 7.4).

Tabela 7.3 Liczba agregacji i krytyczne stęŜenie powstawania miceli homologicznych związków

addycyjnych politlenku etylenu z 6 grupami etoksy jako funkcja temperatury

Związek Temp. (°C)

z CMC⋅103 (mol⋅dm-3)

18 30 4,45

Oktyl + tlenek etylenu 30 41 3,50

40 51 2,85

25 73 0,380

Decyl + tlenek etylenu 35 260 0,279

45 640 0,183

Tabela 7.4 ZaleŜność krytycznego stęŜenia micelarnego jonowych związków

powierzchniowo czynnych od temperatury

Związek Temp. (°C)

CMC⋅103 (mol⋅dm-3)

1-Dodecylosiarczan sodowy 20 9,5 30 10,0 60 10,2 90 11,3

Pelargonian sodowy 20 160 40 159 60 173 90 190

Oleinian sodowy 25 1,09 40 1,64 60 1,98 90 3,46


99

Ćwiczenie 12

Pomiar krytycznego stęŜenia micelarnego Tweenu 20 Wykonanie pomiarów: 1. W kolbach miarowych o pojemności 25 cm3 przygotować 12 roztworów Tweenu 20

o następujących stęŜeniach: 0,0025; 0,0050; 0,0075; 0,0100; 0,0150; 0,0200; 0,050; 0,075; 0,100; 0,150; 0,200;

0,300 %

2. Wyznaczyć metodą stalagmometryczną napięcie powierzchniowe przygotowanych rozt-worów, notując liczby kropel w tabeli wyników.

3. Obliczyć napięcie powierzchniowe badanych roztworów korzystając z równania:

r

rr nd

nd

0

00σσ =

przyjmując, Ŝe gęstość przygotowanych roztworów, dr, równa jest gęstości wody, d0, oraz

odczytując napięcie powierzchniowe wody w temperaturze pomiaru,0σ („Ćwiczenia

z biofizyki”, str. 46).

4. Sporządzić wykres zaleŜności napięcia powierzchniowego od stęŜenia.

5. Obliczyć (metodą najmniejszych kwadratów) współczynniki a i b równań prostych opisu-jących zaleŜność napięcia powierzchniowego od stęŜenia w zakresie małych stęŜeń Tweenu 20 (równanie prostej 1) i większych stęŜeń Tweenu 20 (równanie prostej 2), jak na Rys. 7.9.

6. Znaleźć punkt przecięcia obu prostych odpowiadający takiemu stęŜeniu tenzydu, przy którym napięcia powierzchniowe dla obu zakresów stęŜeń Tweenu są sobie równe. JeŜeli równanie prostej 1 ma postać:

11 bxay += (7.3.3)

a równanie prostej 2:

22 bxay += (7.3.4)

to obie proste przecinają się w punkcie odpowiadającym krytycznemu stęŜeniu mi-celarnemu, które obliczamy z równania:

21

12=aa

bbCMC

−−

(7.3.5)

Uwaga: punkty 3, 5, 6 ćwiczenia wykonuje program komputerowy TRAUBE 1.


100

Tabela wyników pomiarów i obliczeń: Temp. pomiaru: Napięcie pow. wody (mJ⋅m-2):

StęŜenie Liczba kropel Napięcie pow. Lp. Tween-20

w % 1 2 3 średnia badanego roztworu

(mJ⋅m-2)

Wykres zaleŜności ( )cf=σ Równanie prostej 1 y = Równanie prostej 2 y = CMC =


101

7.4. Adsorpcja na granicy faz ciekłych - emulsje

7.4.1. Budowa i znaczenie emulsji

Emulsjami nazywamy układy dyspersyjne, w których zarówno faza rozproszona, jaki rozpraszająca (czyli ośrodek dyspersyjny) są cieczami. Typ emulsji zaleŜy od tego, która z dwóch cieczy stanowi fazę rozproszoną, a która rozpraszającą. JeŜeli fazą rozproszoną jest ciecz organiczna (niepolarna), natomiast fazą rozpraszającą woda lub inna ciecz polarna mówimy o emulsji typu olej - woda (O/W). Odwrotny typ emulsji to emulsja woda - olej (W/O). Fazę rozproszoną nazywamy teŜ fazą w e w nę t r z n ą , a fazę rozpraszającą fazą z e w nę t r z n ą (inaczej: c ią g ł ą lub z w a r tą ).

Najprostszą metodą określania typu emulsji jest metoda rozcieńczania. Kroplę emulsji umieszcza się na płytce szklanej obok kropli wody. Gdy obydwie krople zetkniemy bagietką szklaną, wówczas albo kropelki emulsji O/W wymieszają się z wodą, albo teŜ, gdy chodzi o emulsję W/O, wytworzy się granica faz (krople nie zmieszają się). Typ emulsji moŜna równieŜ określić metodą barwienia, stosując barwniki rozpuszczalne w „oleju” (Sudan IV) lub „wodzie” (oranŜ metylowy). W przypadku emulsji O/W wybarwione Sudanem krople fazy rozproszonej, obserwowane pod mikroskopem, będą widocznie na niezabarwionym tle. Stosując w przypadku tej emulsji oranŜ metylowy, zobaczymy bezbarwne krople fazy rozproszonej na barwnym tle. Emulsje O/W róŜnią się od emulsji W/O takŜe prze-wodnictwem elektrycznym, moŜna więc wykorzystać pomiary konduktometryczne do określania typu emulsji - wyŜsze przewodnictwo elektryczne mają zawsze emulsje typu O/W.

Emulsje są układami często spotykanymi w przyrodzie, jak np. ropa naftowa (emulsja wody w oleju), mleko zwierzęce (emulsja tłuszczu w wodzie), lateks kauczuku naturalnego, tzw. sok kauczukowy (emulsja poliizoprenu w wodzie), a takŜe w Ŝyciu codziennym w pos-taci szeregu środków spoŜywczych: śmietana, masło, margaryna, majonez. WaŜną dziedziną zastosowań emulsji jest produkcja kosmetyków, środków ochrony roślin i farb (farby emulsyjne).

Niezwykle waŜne jest zastosowanie emulsji w farmacji. Preparaty lecznicze doustne są często emulsjami typu O/W, preparaty zewnętrzne (maści, kremy) są zarówno typu W/O, jak i O/W. W ostatnich latach prowadzone były teŜ prace nad emulsjami cieczy fluoro-organicznych typu O/W wykazujących wysoką rozpuszczalność tlenu cząsteczkowego, w kie-runku zastosowania ich jako preparatów krwiozastępczych.

7.4.2. Emulgowanie

Proces powstawania emulsji nazywamy e m u l g o w a n i e m . W najprostszym przypadku polega on na mechanicznym, intensywnym wytrząsaniu lub mieszaniu cieczy (np. w moździerzu lub mikserze). Stosowane są takŜe szybkoobrotowe młyny koloidalne i homogenizatory. W homogenizatorach ciecze są przeciskane pod wysokim ciśnieniem przez małe otwory (o powierzchni ok. 10-4 cm2). Zaletą tej metody jest homodyspersyjność otrzy-manych kropelek. Jedna z nowszych metod emulgowania polega na zastosowaniu fal ultradź-więkowych w tzw. dezintegratorach ultradźwiękowych. Fale dźwiękowe wykazują silne działanie dyspergujące w środowisku ciekłym. W wyniku rozchodzenia się ultradźwięków powstają periodyczne zagęszczenia i rozrzedzenia cieczy związane z gwałtownymi zmianami ciśnienia. Dochodzi do miejscowego powstawania fazy gazowej - pary nasyconej i gazów rozpuszczonych w cieczy. Zjawisko to, zwane k a w i t a cj ą ułatwia rozproszenie faz.


102

Stosowane są róŜne metody mieszania faz:

- fazę wewnętrzną stopniowo wprowadza się do fazy zewnętrznej - obie fazy dodaje się na przemian - fazę zewnętrzną stopniowo dodaje się do fazy wewnętrznej - jednocześnie miesza się całe objętości faz.

Proces emulgowania związany jest ze znacznym wzrostem powierzchni fazy rozpro-szonej, a tym samym ze wzrostem swobodnej energii powierzchniowej: AEpow ∆⋅=∆ OWσ (7.4.1)

gdzie: σOW - graniczne napięcie powierzchniowe (napięcie międzyfazowe) pomiędzy fazą

olejową i wodną, ∆A - wzrost powierzchni fazy rozproszonej. Na skutek wzrostu energii układ staje się termodynamicznie nietrwały - krople mają tendencję do k o a l e s c e n c j i (nieodwracalnego zlewania się cząstek).

Wzór (7.4.1) wskazuje, Ŝe w celu otrzymania trwałych emulsji niezbędne jest wprowa-dzenie e m u l g a t o r a - substancji kompensującej wzrost powierzchni fazy rozproszonej ∆A poprzez obniŜenie napięcia międzyfazowego σOW, a często takŜe wytwarzającej, drogą adsorpcji, błonki stabilizujące dookoła rozproszonych kropelek. Emulgatory (czynniki emul-gujące) moŜemy podzielić na trzy grupy:

a) substancje powierzchniowo czynne (tenzydy), które zaadsorbowane na powierzchni gra-nicznej olej - woda tworzą błonki monomolekularne i redukują napięcie międzyfazowe;

b) koloidy hydrofilowe, które tworzą błonki multimolekularne dookoła rozproszonych krope-lek oleju w emulsji O/W;

c) drobnoziarniste cząstki stałe, adsorbowane na powierzchni granicznej dwóch nie mieszających się cieczy.

Omówimy kolejno wymienione grupy emulgatorów.

a) Adsorpcja monomolekularna

Proces ten zachodzi w taki sposób, Ŝe emulgator zaadsorbowany przez cząsteczki oleju

orientuje się swoją częścią liofobową w kierunku oleju, a częścią liofilow ą w kierunku wody (Rys. 7.11).

Rys. 7.11. Orientacja cząsteczek emulgatora na kulkach emulsji.


103

ObniŜenie napięcia międzyfazowego do wartości <10 mJ / m2 jest na ogół wystarczające do powstania emulsji; nierzadko obserwuje się obniŜenie σOW do ok. 1 mJ/ m2 - wówczas moŜe wystąpić samorzutne emulgowanie cieczy. ObniŜenie napięcia międzyfazowego nie jest jedynym warunkiem powstania trwałej emulsji. Nie mniejsze znaczenie ma powstanie spójnej i elastycznej błonki monomolekularnej dookoła kropelki fazy rozproszonej. Zabezpiecza ona przed koalescencją dwóch kropelek przy ich wzajemnym zderzeniu. Dodatkowym czynnikiem zwiększającym trwałość jest ładunek powierzchniowy występujący w przypadku tenzydów jonowych - powoduje on odpychanie elektrostatyczne jednoimiennie naładowanych kropelek.

Powstanie emulsji typu O/W lub W/O zaleŜy od wielu czynników: rodzaju cieczy i emul-gatora, temperatury, ciśnienia, stosunku objętościowego faz, sposobu mieszania, kolejności dodawania cieczy itp. Prostym kryterium umoŜliwiające rozstrzygnięcie, czy dana substancja powierzchniowo czynna powoduje powstanie emulsji O/W czy teŜ emulsji W/O, jest rozpusz-czalność tej substancji; ośrodkiem dyspersyjnym zostaje ta faza, w której emulgator jest lepiej rozpuszczalny. Zasada ta nosi nazwę r e g u ł y B a n c r o f t a . Np. mydła sodowe i pota-sowe, dobrze rozpuszczające się w wodzie, stabilizują emulsję O/W. JeŜeli do takiej emulsji dodawać będziemy roztwór CaCl2. to spowodujemy powstanie mydła wapniowego, które z kolei rozpuszczając się lepiej w oleju, doprowadzi do odwrócenia faz, a więc powstania emulsji typu W/O.

W praktyce określa się dziś zastosowanie substancji powierzchniowo czynnej jako emulgatora na podstawie wartości HLB (ang. hydrophilic - lipophilic balance; równowaga hydrofilowo - lipofilowa). Wielkość tę wyznacza się na podstawie odpowiednich tablic opartych na danych doświadczalnych. Jedna z metod obliczania HLB, m e t o d a D a v i e s a , wychodzi z załoŜenia, Ŝe kaŜda cząsteczka tenzydu składa się z grup hydrofilowych i reszty hydrofobowej oraz Ŝe zagęszczenie substancji na granicy faz i właściwości błonki adsorpcyjnej zaleŜą od ilości i struktury grup hydrofilowych (polarnych) oraz od ilości i rodzaju grup węglowodorowych. KaŜdej grupie (polarnej lub niepolarnej) przypisuje się odpowiednią wartość liczbową, tzw. l i c z bę g r u p o wą , a przez doda-wanie wszystkich liczb grupowych do umownie przyjętej liczby 7 oblicza się wartość HLB:

∑∑ ++=i

l

i

h WWHLB11

7 (7.4.2)

We wzorze (7.4.2) Wh i Wl oznaczają liczby grupowe odpowiednich grup hydrofilowych i li-pofilowych. Liczby te, odpowiadające typowym grupom, podane są w Tabeli 7.5. Jak widz-imy, liczby grupowe zmieniają się od większych wartości dodatnich dla grup silnie hydrofilo-wych do wartości ujemnych dla grup hydrofobowych. Z kolei wartości HLB dla niektórych rozpowszechnionych substancji powierzchniowo czynnych zawiera Tabela 7.6.

Przykład:

Obliczyć wartość HLB dla laurylosiarczanu sodowego, C12H25SO4Na .

UŜywając danych z Tabeli 7.5, na podstawie wzoru (7.4.2) otrzymujemy:

HLB = 7 + 38,7 + 12⋅(-0,475) = 7 + 38,7 - 5,7 = 40,0


104

Tabela 7.5

Liczby grupowe dla niektórych grup funkcyjnych

Grupa W

-SO4Na 38,7

-COONa 19,1

-N(R4) 9,4

ester (pierścień sorbitu) 6,8

-COOH 2,1

-OH 1,9

-O- 1,3

-OH (pierścień sorbitu) 0,5

CH

CH3

CH2

CH

-0,475

Tabela 7.6 Wartości HLB niektórych tenzydów

Rodzaj tenzydu Wartość HLB

Kwas oleinowy 1

Stearynian glicerylu 3,8

Oleinian sorbitu (Span 80) 4,3

Laurynian sorbitu (Span 20) 8,6

Oleinian trietanoloaminy 12,0

Oleinian sorbitu z 80 grupami etoksy (Tween 80) 15

Laurynian sorbitu z 20 grupami etoksy 16,7

Oleinian sodowy 18,0

Dodecylosiarczan sodowy 40

Zakres skali HLB mieści się w granicach 1-40. Substancje, dla których HLB wynosi 3-6

stabilizują emulsje W/O; przy wartościach 7-9 działają jako środki zwilŜające; substancje


105

o HLB 9-12 tworzą emulsje O/W; o wartościach większych od 13 mogą być stosowane jako detergenty.

Tenzydy o niŜszych HLB są lipofilowe, o wyŜszych - hydrofilowe. W preparatyce

emulsji częściej uŜywa się mieszanin niŜ pojedynczych emulgatorów, w celu uzyskania odpowiednich właściwości emulgujących. Np. hydrofobowy Span 60 o HLB = 6,7 tworzy emulsję W/O, ale z domieszką hydrofilowego Tweenu 20 stabilizuje emulsję O/W.

Poza obniŜaniem napięcia międzyfazowego i stabilizacją określonego typu emulsji, emulgator powinien mieć takŜe inne właściwości. Musi on być odporny na działanie czyn-ników chemicznych (np. utlenianie, hydroliza) oraz działanie bakterii. W emulsjach uŜywa-nych w kosmetyce i farmacji musi on odpowiadać określonym wymaganiom zdrowotnym - nie wykazywać działania toksycznego, draŜniącego itp.

b) Adsorpcja multimolekularna

Uwodnione koloidy liofilowe uŜywane były od wielu lat jako czynniki emulgujące, choć

ich znaczenie zmniejszyło się po wprowadzeniu syntetycznych związków powierzchniowo czynnych. Przykładami takich koloidów mogą być: akacja (guma arabska - sole kwasu D-glukuronowego), Ŝelatyna (Pharmagel B) lub tragakanta (guma tragakantowa). W zasadzie koloidy hydrofilowe moŜemy uwaŜać za substancje powierzchniowo czynne, poniewaŜ ich cząsteczki gromadzą się na granicy faz olej-woda tworząc bardzo trwałe i elastyczne błonki stabilizujące emulsję. Błonki te, w odróŜnieniu od przypadku emulgatorów syntetycznych, są raczej wielowarstwowe (multimolekularne) i stanowią zabezpieczenie przed koalescencją. Nie występuje tu natomiast istotne obniŜenie napięcia międzyfazowego, jak to ma miejsce w przypadku adsorpcji monomolekularnej. Dodatkowym czynnikiem zwiększającym trwałość jest w tym przypadku takŜe wzrost lepkości fazy rozpraszającej.

Na powierzchniach otoczek stabilizujących występują róŜne napięcia międzyfazowe σ1 i σ2 (Rys. 7.12).

Rys. 7.12. Schemat Bancrofta dla adsorpcji multimolekularnej.


106

JeŜeli σ1 > σ2, to otrzymujemy emulsję wody w oleju (Rys. 7.12a), jeŜeli natomiast σ1 < σ2 - otrzymujemy emulsję oleju w wodzie (Rys. 7.12b). PoniewaŜ emulgatory, które tworzą błonki wielowarstwowe wokół kropelek są zawsze hydrofilowe, więc stabilizują one raczej emulsje typu O/W.

c) Adsorpcja cząstek stałych

Drobnoziarniste cząstki stałe (tzw. p r o s z k i ), które są zwilŜane w pewnym stopniu

zarówno przez olej jak i wodę, mogą działać jako czynniki emulgujące. Właściwości takie mają np. bentonit (uwodniony krzemian glinu), krzemian magnezowo-glinowy lub sadza. Cząstki te koncentrują się na powierzchni granicznej tworząc błonkę zapobiegającą nieodwracalnej koalescencji. Proszki, które są lepiej zwilŜane przez wodę tworzą emulsje O/W – w odwrotnym przypadku powstają emulsje W/O.

7.4.3. Fizyczna trwałość emulsji

Stosując omówione poprzednio metody otrzymywania emulsji uzyskuje się na ogół emulsje o dość duŜych cząstkach (1-5 µm). Pod wpływem sił cięŜkości następuje więc opadanie lub unoszenie się cząstek fazy rozproszonej zwane s e d y m e n t a c ją (w przy-padku emulsji O/W takŜe „śmietankowaniem”). Procesy te nie mają jednak związku z termo-dynamiczną trwałością układu dyspersyjnego. Oddziaływanie między cząstkami oraz spadek energii powierzchniowej w wyniku zlewania się kropel itd., rozpoczynają się dopiero wówczas, gdy podczas sedymentacji cząstki zderzają się z sobą, albo gdy w osadzie lub „ śmietanie” stęŜenie cząstek staje się dostatecznie duŜe. Dopóki nie nastąpiło zniszczenie otoczek ochronnych złoŜonych z cząsteczek emulgatora, proces sedymentacji jest procesem odwracalnym - emulsję moŜna odtworzyć w formie wyjściowej przez ponowne zmieszanie (wstrząsanie).

W emulsjach rozcieńczonych, a więc takich, dla których moŜna przyjąć, Ŝe cząstki fazy wewnętrznej opadają pojedynczo i nie łączą się w większe zespoły o róŜnych rozmiarach (nie występuje tzw. f l o k u l a c j a , czyli k ł a c z k o w a n i e), szybkość sedymentacji dobrze opisuje prawo Stokesa:

( )

ηρρ

18

2 gdv zw −= (7.4.3)

gdzie: d - średnica cząstki, ρw - gęstość fazy wewnętrznej, ρz - gęstość fazy zewnętrznej, g - przyspieszenie grawitacyjne, η - lepkość fazy zewnętrznej.

Analiza równania (7.4.3) wskazuje, Ŝe jeśli faza rozproszona ma mniejszą gęstość niŜ

faza ciągła (co ma na ogół miejsce w emulsjach O/W), to prędkość sedymentacji jest ujemna, a więc śmietankowanie zachodzi pionowo w górę – tak zachowują się np. kuleczki tłuszczu w mleku. JeŜeli natomiast faza wewnętrzna ma większą gęstość od fazy zewnętrznej, to cząst-ki emulsji opadają w dół - występuje to głównie w emulsjach W/O. Im większa jest róŜnica gęstości dwóch faz, im większa jest średnica cząstek oraz im mniejsza jest lepkość fazy zewnętrznej, tym większa jest szybkość śmietankowania. Najistotniejszy jest wpływ średnicy cząstek (ze względu na drugą potęgę d) - przykładowo podwojenie przeciętnej średnicy kuleczek emulsji zwiększa szybkość śmietankowania czterokrotnie.


107

Wielkości występujące w równaniu (7.4.3) mogą być zmieniane w celu zmniejszenia

szybkości śmietankowania emulsji - np. stosuje się zwiększenie gęstości fazy zewnętrznej do wartości optymalnej przez dodanie środka zagęszczającego (metyloceluloza, tragakanta itp.) oraz zmniejszenie średnicy cząstek przez homogenizację.

Zlewanie się cząstek w większe zespoły (agregaty) niekoniecznie wiąŜe się z zanikiem granic pomiędzy fazami, dzięki czemu intensywne mieszanie lub wytrząsanie mogą przywrócić wyjściowy stan emulsji. O ile jednak sedymentacja i flokulacja są procesami odwracalnymi, o tyle następne etapy rozkładu emulsji - k o a l e s c e n c j a , czyli zlewanie się cząstek tworzących do tej pory agregaty w jedną, duŜą cząstkę z zanikiem granicy faz oraz ł a m a n i e , a więc całkowity nieodwracalny rozdział faz, przebiegają nieodwracalnie. Złamanie emulsji jest zatem wynikiem koalescencji kropel emulsji.

Istotny wpływ na trwałość emulsji ma stosunek objętościowy faz. MoŜna wykazać, Ŝe przy luźnym (sześciennym) upakowaniu cząstek sferycznych (Rys. 7.13a) zajmują one 52% łącznej objętości układu - 48% stanowi przestrzeń pozostała, zajęta przez drugą fazę. Z kolei przy najściślejszym upakowaniu, romboedrycznym (Rys. 7.13b), cząstki kuliste nie mogą teo-retycznie zająć więcej niŜ 74% całej objętości.

Rys. 7.13. Schemat upakowania cząstek sferycznych; a) upakowanie luźne,

b) upakowanie ścisłe (kółko przerywane wskazuje, Ŝe cząstka leŜy w innej płaszczyźnie).

ChociaŜ podane wartości nie uwzględniają rozrzutu wielkości i kształtu cząstek, mają one zastosowanie do określania trwałości rzeczywistych emulsji - emulsje o zawartości jednej z faz powyŜej 74% obj. są nietrwałe, występuje silna tendencja do koalescencji i łamania emulsji. Takie emulsje nazywamy s tę Ŝ o n y m i , często występuje w nich równieŜ zjawisko i n w e r s j i (odwrócenia) faz, poniewaŜ emulsja odwrotnego typu jest bardziej stabilna. Emulsje o stęŜeniu fazy wewnętrznej poniŜej 26% obj. nazywamy emulsjami r o z c i eń c z o n y m i .

Z powyŜszych powodów stęŜenie fazy wewnętrznej 74% obj. nazywamy p u n k t e m k r y t y c z n y m . Ogólnie, punktem krytycznym emulsji nazywamy stęŜenie fazy wewnętrznej, powyŜej którego emulgator nie moŜe wytworzyć stabilnej emulsji określonego typu. W pewnych przypadkach (nieregularne kształty i rozmiary cząstek) stęŜenie krytyczne moŜe przekroczyć wartość 74%.

Na ogół najtrwalsze emulsje powstają przy stosunku objętości faz 50/50, który jest zbliŜony do warunków luźnego upakowania cząstek. Fakt ten został ustalony empirycznie przez farmaceutów wiele lat temu, stąd większość preparatów leczniczych zawiera 50 części obj. fazy olejowej na 50 części obj. wody.

Wpływ temperatury na trwałość emulsji jest pośredni. Wraz ze wzrostem temperatury obniŜa się bowiem napięcie międzyfazowe i lepkość fazy ciągłej, a takŜe zwiększa się dyfuzja


108

cząsteczek emulgatora. Niewielkie podwyŜszenie temperatury na ogół ułatwia emulgowanie. Zbyt wysokie lub niskie temperatury działają jednak niszcząco na emulsje. Ćwiczenie 13

Badanie typu i trwałości emulsji Wykonanie pomiarów:

1. Do pięciu probówek odmierzyć odpowiednie objętości 1% roztworu wodnego stearynianu sodowego i oleju parafinowego (lub rycynowego), wg tabeli:

1 2 3 4 5

V fazy wodnej (cm3) 38 32 20 12 2

V fazy olejowej (cm3) 2 8 20 28 38

% obj. oleju 5 20 50 70 95

2. Za pomocą homogenizatora lub dezintegratora ultradźwiękowego utworzyć emulsje

w kolejnych probówkach. Czas mieszania - 10 min. Dla kaŜdej probówki zanotować czas zakończenia mieszania.

3. Po sporządzeniu kaŜdej emulsji zbadać jej typ metodą barwienia, uŜywając jako substancji barwiących Sudan IV i K2Cr2O7 oraz metodą rozcieńczania faz. Przeprowadzić i zapisać obserwacje pod mikroskopem.

4. Przed przystąpieniem do sporządzania kolejnej emulsji naleŜy starannie umyć urządzenie emulgujące ciepłą wodą z detergentem, a następnie czystą wodą i wodą destylowaną.

5. Dla emulsji 95% obj. oleju przeprowadzić badanie inwersji faz pod wpływem zmiany emulgatora. W tym celu naleŜy przygotować oddzielną próbkę emulsji, a następnie zanurzyć w niej elektrodę dzwonową konduktometru. Odczytać wartość przewodnictwa elektrycznego, a następnie co 2 min. do emulsji wprowadzać kroplę 0,1 M wodnego roztworu CaCl2, lekko zamieszać. Notować wskazania konduktometru i badać małe próbki emulsji pod mikroskopem.

6. Dokonać obserwacji wszystkich 5 próbek po upływie 2-3 godzin. Określić trwałość emulsji w poszczególnych probówkach.

0,1 M CaCl2 (cm3)

Przewodnictwo (S)

Typ emulsji


109

Ćwiczenie 14

Badanie właściwości emulgujących róŜnych substancji Wykonanie ćwiczenia:

1. Do kolejnych moździerzy dodać wody i oleju w ilościach podanych w tabeli:

Nr moździerza Ciecz I (woda) Ciecz II (olej)

1 5 cm3 wody destylowanej 5 cm3 oleju

2 10 cm3 wody nasyc. palmitynianem potasu

2 cm3 oleju

3 2 cm3 wody z dodatkiem detergentu FF 15 cm3 oleju

4 10 cm3 wody z dodatkiem detergentu FF 5 cm3 oleju

5 10 cm3 wody z dodatkiem szamponu 5 cm3 oleju

2. Rozcierać równomiernie przez 10 min., a następnie przelać do probówek.

3. NaleŜy stwierdzić, w których probówkach nastąpiło rozdzielenie się faz.

4. W przypadku utworzenia się emulsji zbadać jej typ:

a) metodą rozcieńczania.

Na płytce szklanej umieścić kroplę emulsji i obok kroplę wody. Zetknąć bagietką obie krople i obserwować, czy kropla emulsji rozpływa się w kropli wody.

b) metodą barwienia.

Małą kroplę emulsji z niewielką ilością barwnika umieścić na szkiełku zegarkowym i zaobserwować w mikroskopie typ emulsji, stopień rozdrobnienia i wielkość kuleczek.

5. Określić trwałość emulsji w poszczególnych probówkach. Wszystkie obserwacje poczynione w trakcie wykonywania ćwiczenia zapisać.


110

8. KOLOIDY

Nauka o układach dwufazowych, w których faza rozproszona występuje w postaci cząstek o określonych wymiarach, a więc układach zwanych u k ł a d a m i k o l o i d a l -n y m i , stała się waŜną gałęzią chemii fizycznej pod koniec XIX wieku. Układy te stanowią przejście pomiędzy mieszaninami jednorodnymi (roztworami) a niejednorodnymi (zawie-sinami). Wielkość cząstek fazy rozproszonej jest zawarta w przedziale 10 - 1000 nm. Stąd układy te zaliczamy do mikroheterogenicznych. PoniewaŜ długości fal świetlnych zakresu widzialnego (400 - 700 nm) są podobnego rzędu jak średnice cząstek koloidalnych, nie mo-Ŝemy dostrzec tych cząstek pod zwykłym mikroskopem. Światło ulega na nich ugięciu (dy-frakcji), natomiast nie daje cienia geometrycznego. Obrazy cząstek koloidalnych, w postaci świecących punktów na ciemnym tle, moŜemy obserwować w ultramikroskopie (przyrząd, w którym światło pada na przedmiot prostopadle do kierunku obserwacji). Dopiero w mikroskopie elektronowym moŜna dostrzec rzeczywiste kształty takich cząstek.

8.1. Właściwości układów koloidalnych

W układach koloidalnych obserwuje się szereg charakterystycznych dla tego stanu zja-wisk. W ultramikroskopie daje się zauwaŜyć chaotyczne i niezaleŜne od warunków zewnętrz-nych r u c h y B r o w n a . Obserwując koloidy w świetle bocznym (rozproszonym), moŜ-na dostrzec świecący stoŜek świetlny (efekt T y n d a l l a ) . JeŜeli na roztwór koloidalny pada światło białe, często obserwuje się niebieskawą o p a l e s c e n c ję spowodowaną większym efektem rozproszenia dla fal krótkich niŜ długich.

Podział układów koloidalnych ze względu na stan skupienia faz przedstawia Tabela 8.1.

Tabela 8.1

Niektóre typy układów koloidalnych

Nazwa Typ Przykłady

Aerozol stały Stałe cząstki w gazie Dym

Aerozol ciekły Ciekłe cząstki w gazie Mgła, niektóre leki

Zol Stałe cząstki w cieczy S, Au, AgCl w H2O

Emulsja koloidalna Ciekłe cząstki w cieczy Majonez, mleko

Piana Pęcherzyki gazu w cieczy Bita śmietana

Piana stała Gaz w ośrodku stałym Pumeks

Podział ten nie uwidacznia interesującej grupy układów zbudowanych z duŜych, poje-dynczych cząsteczek o wymiarach koloidowych, które określa się nazwą m a k r o c zą -s t e c z e k . Do makrocząsteczek naleŜą polimery i białka (Tab. 8.2).

8. Koloidy

111

Tabela 8.2 Podział makrocząsteczek

Klasa Przykłady

Makrocząsteczki syntetyczne:

Polimery addycyjne Polietylen

Polimery kondensacyjne Nylon

Makrocząsteczki naturalne:

Białka:

włókienkowe Keratyna, fibroina jedwabiu

globularne Hemoglobina

Kwasy nukleinowe Kwas dezoksyrybonukleinowy (DNA)

Polisacharydy Celuloza

Poliizopren Kauczuk naturalny

Układy koloidalne powstałe przez rozproszenie substancji wielkocząsteczkowej w ośrodku rozpraszającym nazywamy koloidami c zą s t e c z k o w y m i . Cząstka kolo-idalna jest w tym przypadku jedną cząsteczką chemiczną. Z drugiej strony układy, w których cząstki koloidalne są drobnymi fragmentami fazy rozproszonej (stanowią odrębną fazę) nazy-wamy koloidami f a z o w y m i , np. zole złota, srebra, tlenków metali. Cząstki koloidalne stanowią tu agregaty złoŜone z duŜej liczby cząsteczek chemicznych. Oprócz koloidów czą-steczkowych i fazowych wyróŜniamy takŜe koloidy a s o c j a c y j n e . Powstają one w okre-ślonych warunkach samorzutnie i pozostają w równowadze termodynamicznej ze swym oto-czeniem. Do tej grupy naleŜą asocjaty związków powierzchniowo czynnych, asocjaty makrocząsteczek, jak równieŜ roztwory makrocząsteczek w nieodpowiednich rozpusz-czalnikach (w których łańcuchy makrocząsteczek tworzą kłębki).

Spośród szeregu róŜnych podziałów stosowanych do klasyfikacji układów koloidalnych duŜe znaczenie posiada podział na koloidy liofobowe i liofilowe. Jest on oparty na róŜnicach w powinowactwie fazy rozproszonej do fazy ciągłej (rozpraszającej). Jeśli cząstki fazy Roz-proszonej nie łączą się z cząsteczkami ośrodka dyspersyjnego, koloid nazywamy l i o f o -b o w y m (np. zole halogenków srebra, a takŜe zole Fe(OH)3 , As2S3 , Au , S) - w prze-ciwnym przypadku l i o f i l o w y m (np. roztwory wodne Ŝelatyny, skrobi, gumy arabskiej, albuminy). Trwałość koloidów liofobowych związana jest głównie z obecnością ładunku elektrycznego zaadsorbowanego na powierzchni cząstek. Według r e g u ł y F a j a n s a cząstki koloidalne adsorbują przede wszystkim jony wspólne z jonami wchodzącymi w skład cząsteczek chemicznych, z których zol jest zbudowany. Selektywnej adsorpcji ulegają równieŜ jony izostrukturalne, tzn. jony o podobnej wielkości i budowie (np. cząstki zolu

As2S3 adsorbują jony HS- ). Cząstka koloidalna wraz z powstającą w wyniku adsorpcji jonów warstwą elektroche-

miczną (podwójną warstwą elektryczną) nosi nazwę m i c e l i .


112

Rys. 8.1. Schemat budowy miceli AgI, wytrąconego nadmiarem KI.

Np. micela AgI wytrąconego z roztworu AgNO3 za pomocą KI (Rys. 8.1) składa się

z agregatu (jądra) zawierającego l cząsteczek AgI (l ≈1000) oraz warstwy elektrochemicznej.

Wewnętrzna część tej warstwy, tzw. „warstwa Helmholtza”, składa się z powłoki jonów I- za-adsorbowanych na powierzchni cząstki. W warstwie zewnętrznej (tzw. warstwie „rozmytej”) występuje przewaga ładunku dodatniego na skutek nadmiaru jonów K+, a potencjał elektrycz-ny tej warstwy wykładniczo spada do potencjału głębi fazy rozpraszającej. W omówionym przykładzie czynnikiem decydującym o trwałości koloidu jest ujemny ładunek zaadsor-bowany na jądrze miceli (właściwej cząstki koloidalnej) - odpychanie jednoimiennie naładowanych cząstek zapobiega ich łączeniu się w większe zespoły.

Jak juŜ wiemy, cząstki fazy rozproszonej w koloidzie liofilowym wykazują powino-wactwo do cząstek ośrodka rozpraszającego. Zjawisko łączenia się cząstek fazy rozproszonej z ośrodkiem dyspersyjnym nazywamy ogólnie s o l w a t a c ją (w przypadku wody – h y -d r a t a c ją ). Obecność otoczki solwatacyjnej decyduje o trwałości tego rodzaju koloidów. Cząstki niektórych koloidów liofilowych (białek) mogą być równieŜ obdarzone pewnym ła-dunkiem elektrycznym. NaleŜy jednak podkreślić, Ŝe źródłem tego ładunku nie jest adsorpcja jonów z roztworu, lecz równowaga kwasowo-zasadowa cząstek. Np. białka jako mamroczą-steczki zbudowane z aminokwasów zawierają grupy karboksylowe i aminowe. W zaleŜności od pH środowiska, cząstki koloidalne białek dysponują odpowiednim ładunkiem dodatnim lub ujemnym. W niskich pH, przy większym stęŜeniu jonów wodorowych, ulegają protonowaniu grupy aminowe i zostaje cofnięta dysocjacja grup karboksylowych. Cząsteczka białka tworzy w tych warunkach jon bogaty w ładunki dodatnie, jest kationem (polikationem). W wysokich pH oddysocjowują jony H+ z grup karboksylowych i protonowanych grup ami-nowych - cząsteczka białka staje się anionem (polianionem).

KaŜdy rodzaj białka, zaleŜnie od wartości stałych dysocjacji grup karboksylowych i war-tości stałych protonowania grup aminowych wykazuje, przy pewnym charakterystycznym dla siebie pH, sumaryczny ładunek cząsteczki równy zeru. Takiej wartości pH, zwanej p u n k -t e m i z o e l e k t r y c z n y m , odpowiada najsłabsza rozpuszczalność białka. PoniŜej punktu izoelektrycznego w cząsteczce występuje przewaga ilościowa grup NH3

+ w stosunku

do grup -COO- , poniewaŜ część z tych ostatnich uległa zobojętnieniu. W warstwie rozmytej,

w pobliŜu dodatnio naładowanej cząstki, gromadzą się jony OH-. Odwrotna sytuacja panuje w środowisku o pH wyŜszym od punktu izoelektrycznego - występuje wtedy przewaga ujem-

nych grup -COO- , zaś w warstwie rozmytej gromadzą się jony H+ (Rys. 8.2).

8. Koloidy

113

Rys. 8.2. Cząstki koloidalne białek w roztworach o róŜnych pH.

Widzimy więc, Ŝe cechą wspólną koloidów liofilowych i liofobowych jest to, Ŝe na grani-cy faz cząstka koloidalna - roztwór powstaje podwójna warstwa elektryczna. JednakŜe róŜ-nice w oddziaływaniu z ośrodkiem ciągłym koloidów liofobowych i liofilowych prowadzą do odmiennych właściwości tych układów (Tab. 8.3) .

Tabela 8.3 Charakterystyczne właściwości koloidów liofobowych i liofilowych

Właściwość Koloidy liofobowe Koloidy liofilowe

Otrzymywanie metodami dyspersji lub kondensacji

moŜna otrzymać przez proste zmieszanie faz

Struktura cząsteczek przewaŜnie zespoły zwykłych cząsteczek

cząsteczki olbrzymy

StęŜenie fazy rozproszonej na ogół nieznaczne moŜe być duŜe

Ruchy Browna występują wyraźnie często bardzo niewyraźne

Efekt Tyndalla wyraźny niewyraźny

Barwa układu często zabarwione najczęściej bezbarwne

Ładunek elektryczny cząstki są zawsze naładowane

brak ładunku

Lepkość nieznaczna, podlegająca prawu Einsteina

znaczna, często nie podlega prawu Einsteina

Tworzenie piany nie tworzą łatwo tworzą

Pęcznienie nie pęcznieją pęcznieją

Tworzenie galaret nie tworzą łatwo tworzą

WraŜliwość na działanie elektrolitu

koagulacja pod wpły-wem małych stęŜeń elektrolitu

mała wraŜliwość; pod wpływem duŜych stęŜeń elektrolitu następuje wysalanie

WraŜliwość na działanie środków dehydratujących

nieznaczna i dopiero przy duŜych stęŜeniach

przy duŜych stęŜeniach znaczna

Charakter koagulacji nieodwracalna odwracalna


114

8.2. Otrzymywanie układów koloidalnych

Metody otrzymywania substancji w stanie rozdrobnienia koloidalnego moŜemy podzielić na dwie grupy:

1) metody dyspersyjne, 2) metody kondensacyjne.

Metody d y s p e r s y j n e polegają na rozdrobnieniu cząstek określonej fazy, aŜ do osiągnięcia wielkości charakterystycznej dla koloidów. Stosuje się w tym celu rozdrobnienie mechaniczne w szybkoobrotowych młynach koloidalnych, rozpylanie w łuku elektrycznym, działanie fal ultradźwiękowych oraz szereg innych metod. Stosunkowo najłatwiej otrzymuje się koloidy cząsteczkowe. Powstają one przez kontakt z fazą rozpraszającą, pęcznieją i ulegają rozproszeniu koloidalnemu. Np. kazeina podczas rozpraszania w wodzie tworzy układ koloidalny.

Metody k o n d e n s a c y j n e sprowadzają się do łączenia cząsteczek chemicznych w zespoły koloidalne. MoŜna to osiągnąć w prosty sposób przez zmniejszenie rozpuszczalno-ści, np. powolne wlewanie do wody nasyconego roztworu siarki w alkoholu daje hydrozol siarki. Często stosuje się róŜnego rodzaju reakcje chemiczne, ustalając przy tym dokładnie odpowiednie warunki reakcji (temperatura, stęŜenie reagentów, wartość pH roztworów, obec-ność innych substancji itd.). Przykłady reakcji otrzymywania koloidów: Redukcja złocianu (III) sodu formaldehydem:

OH2HCOONa3Au2NaOHHCHO3NaAuO2 2koloid2 ++=++

Utlenianie tiosiarczanu sodu kwasem siarkowym:

3 OHSONa3S4SOHOSNa 242koloid42322 ++=+

lub siarkowodoru gazowym strumieniem dwutlenku siarki:

OH2S3SOSH2 2koloid22 +=+

Hydroliza soli Ŝelaza (III):

koloid323 Fe(OH)HCl3OH3FeCl +=+

Reakcja wymiany:

3koloid3 KNOAgIKIAgNO +=+

Polimeryzacja butadienu-1,3:

n CH2 CH CH CH2 ( CH2 CH CH CH2 )n koloid

8. Koloidy

115

8.3. Koagulacja i peptyzacja układów koloidalnych

Roztwory koloidalne są układami nietrwałymi i zawsze wykazują pewną tendencję do łą-czenia się cząstek w większe zespoły, często równoznaczną z wytrącaniem się osadu. Proces ten nazywamy k o a g u l a c ją , a produkt koagulacji nazywamy Ŝ e l e m . Istnieje wiele czynników wywołujących koagulację zoli - kaŜdy z nich musi w odpowiedni sposób (zaleŜnie od typu koloidu) eliminować przyczyny trwałości układów koloidalnych.

W przypadku koloidów liofobowych chodzi o zobojętnienie ładunku zaadsorbowanego na powierzchni. Podstawowymi czynnikami koagulującymi są więc:

1) dodatek elektrolitu - koloidy o ujemnym ładunku cząstek koagulują pod wpływem ka-tionów, a koloidy o ładunku dodatnim pod wpływem anionów. W wyniku adsorpcji jonów przeciwnego znaku na powierzchni cząstek koloidalnych, ładunek tych cząstek ulega zobojęt-nieniu. Stan koloidu określony przez środowisko, w którym cząstki nie mają ładunku elektry-cznego jest zatem, podobnie jak to określono poprzednio dla koloidów liofilowych, punktem izoelektrycznym danego koloidu. W punkcie izoelektrycznym ma miejsce szybka koagulacja koloidu liofobowego. Minimalną liczbę milimoli danego elektrolitu niezbędną do skoagulo-wania 1 dm3 roztworu koloidalnego nazywamy p r o g i e m k o a g u l a c j i . ZauwaŜono, Ŝe wartość progu koagulacji zaleŜy od ładunku jonów wywołujących koagulację. Obrazem tej zaleŜności jest tzw. r e g u ł a H a r d y ' e g o - S c h u l t z e g o , wg której zdolności koagulacyjne jonów w zaleŜności od ich wartościowości mają się do siebie jak:

Me+ : Me2+ : Me3+ = 1 : 50 : 10 000

Jest to reguła orientacyjna, poniewaŜ aktywność koagulacyjna danego jonu zaleŜy takŜe od jonu przeciwnego znaku, z którym jest on związany;

2) innym czynnikiem koagulującym koloidy liofobowe jest dodatek zolu liofobowego o przeciwnie naładowanych cząsteczkach - tego rodzaju koagulację nazywamy k o a g u l a -c j ą w z a j e m ną . Np. zmieszanie ujemnego zolu As2S3 i dodatniego zolu Fe(OH)3 powoduje osiągnięcie punktu izoelektrycznego i koagulację obu zoli.

Koloidy liofilowe koagulują przede wszystkim w wyniku zniszczenia warstwy solwa-tacyjnej. Zobojętnienie ładunku nie prowadzi do koagulacji i z tym wiąŜe się odporność zoli liofilowych na działanie niezbyt stęŜonych roztworów elektrolitów. W przypadku zoli hydrofilowych mechanizm koagulacji sprowadza się do odciągnięcia otoczki hydratacyjnej przez środki odwadniające, takie jak etanol, aceton, tanina, stęŜone roztwory soli (NaCl, Na2SO4). Działanie stęŜonymi roztworami soli (mocnych elektrolitów), często stosowane w praktyce laboratoryjnej i przemysłowej, nazywamy w y s a l a n i e m . Wysalanie nie za-wsze prowadzi do wytrącenia stałych agregatów koloidalnych; często faza rozproszona wydziela się w postaci kropel o róŜnej wielkości, tworząc drugą fazę ciekłą. Zjawisko to noszące nazwę k o a c e r w a c j i bywa niekiedy przyczyną niezgodności recepturowych, ale moŜe być równieŜ wykorzystywane do wytwarzania specyficznej postaci leku (tzw. mi-krokapsułek).

Koloidy liofilowe wykazują działanie ochronne w stosunku do koloidów liofobowych pod względem odporności na koagulujące działanie elektrolitów. Dodatek niewielkiej ilości zolu liofilowego do zolu liofobowego moŜe zapobiec koagulacji układu, poniewaŜ cząstki koloidu liofilowego, słabo wraŜliwe na obecność obcych jonów, spełniają rolę buforów („zderzaków”) utrudniających połączenie się cząstek liofobowych. Miarą działania ochron-nego koloidu liofilowego jest tzw. l i c z b a z ł o t a . Określa ona najmniejszą liczbę miligramów koloidu ochronnego, która zapobiega koagulacji (objawiającej się zmianą barwy z czerwonej na niebieską) 10 ml 0,1% hydrozolu złota pod wpływem 1 ml 10% roztworu


116

NaCl. Hydrozol złota jest więc koloidem liofobowym, względem którego oznaczamy zdolności ochronne koloidów liofilowych.

Poza wymienionymi czynnikami prowadzącymi do koagulacji zolu, na proces pow-stawania Ŝelu mają równieŜ wpływ takŜe inne czynniki, jak zmiana temperatury (podwyŜszenie lub obniŜenie), bodźce mechaniczne (mieszanie, wytrząsanie), naświetlanie

radiochemiczne (np. promieniowanie β- powoduje koagulację zoli dodatnich) i inne. Proces odwrotny do koagulacji, czyli przejście Ŝelu w zol nazywamy p e p t y z a c ją .

Koloidy liofilowe ulegają łatwo peptyzacji, np. pod wpływem ogrzania, dodania rozpuszczal-nika lub odpowiedniego elektrolitu. MoŜna więc powiedzieć, Ŝe koagulacja tych układów jest w zasadzie procesem odwracalnym:

zol

koagulacja

peptyzacjaŜel

Koagulacja koloidów liofobowych jest na ogół procesem nieodwracalnym. Niektóre z nich

ulegają jednak peptyzacji, np. Fe(OH)3 peptyzuje pod wpływem wytrząsania (t i k s o t r o p i a ) lub po dodaniu niewielkiej ilości kwasu solnego.

Ćwiczenie 15 Otrzymywanie roztworu koloidalnego Cu2Fe(CN)6 i jego koagulacja Wykonanie pomiarów:

1. Rozcieńczyć wodą 0,5 cm3 0,1 M K4Fe(CN)6 do objętości 100 cm3. 2. Zmiareczkować przygotowany roztwór mianowanym roztworem CuSO4 do pojawienia

się osadu. 3. Powtórzyć oznaczenie z 1 cm3 i 1,5 cm3 roztworu K4Fe(CN)6 . Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

Objętość

0,1 M K4Fe(CN)6 (cm3)

Objętość 0,1 M CuSO4

(cm3)

Liczba mmoli 0,1 M CuSO4

Liczba mmoli Cu2Fe(CN)6

StęŜenie Cu2Fe(CN)6 (mol⋅dm-3)

0,5

1,0

1,5

Ćwiczenie 16

Otrzymywanie, koagualcja i peptyzacja Fe4[Fe(CN)6]3 Wykonanie pomiarów:

8. Koloidy

117

1. 2 cm3 nasyconego roztworu FeCl3 rozcieńczyć wodą do 20 cm3 i dodać 5 cm3 roztwo-ru K4Fe(CN)6 .

2. Wysolić utworzony błękit pruski (heksacyjanoŜelazian(II) Ŝelaza(III)) dodając ok. 20 cm3 25% roztworu NaCl .

3. Odsączyć osad i przemyć wodą. 4. Przeprowadzić peptyzację osadu za pomocą 1% roztworu kwasu szczawiowego. 5. Opisać przebieg doświadczeń, postać produktów, podać równania zachodzących reakcji.

Ćwiczenie 17

Wyznaczanie punktu izoelektrycznego kazeiny Wykonanie pomiarów:

1. Rozpuścić na łaźni wodnej (ultratermostacie) w temp. 40 - 50 °C, 0,2 g kazeiny w 5 cm3 1 M roztworu octanu sodu. JeŜeli rozpuszczanie przebiega zbyt wolno, moŜna dodać nieco wody.

2. Otrzymany roztwór przenieść do kolby miarowej na 50 cm3 i dopełnić wodą do kreski. 3. Przygotować roztwory kwasu octowego wg danych z tabeli pomiarów i wyników

(próby 1-9). 4. Do kaŜdej z 9 probówek dodać po 1 cm3 roztworu kazeiny w octanie sodu - roztwory

pomieszać. 5. Po 15 - 20 minutach sprawdzić stopień zmętnienia roztworów, a wynik obserwacji za-

mieścić w tabeli stosując skalę od 0 do 5. Tabela wyników pomiarów:

Nr próbki 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Woda destylowana, cm3 8,4 7,8 8,8 8,5 8,0 7,0 5,0 1,0 7,4

Kwas octowy 0,01 M, cm3 0,6 1,2 - - - - - - -

Kwas octowy 0,1 M, cm3 - - 0,2 0,5 1,0 2,0 4,0 8,0 -

Kwas octowy 1 M, cm3 - - - - - - - - 1,6

Roztwór kazeiny w 0,1 M octa-nie sodu, cm3

1 1 1 1 1 1 1 1 1

pH roztworu 5,9 5,6 5,3 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8 3,5

Stopień koagulacji

Punkt izoelektryczny: pH =


118

9. RUCH JONÓW I CZĄSTEK KOLOIDALNYCH W POLU ELEKTRYCZNYM

9.1. Elektroforeza

Granica faz jest zawsze obszarem o specyficznych właściwościach w porównaniu z wnętrzem poszczególnych faz. Obok takich zjawisk, jak napięcie powierzchniowe czy ad-sorpcja, dotyczy to przede wszystkim właściwości elektrycznych. Na granicy faz zawsze wy-stępuje skokowa zmiana potencjału elektrycznego. Przyczyną tego zjawiska mogą być np. na-stępujące procesy: a) przejście ładunku elektrycznego z jednej fazy do drugiej. W procesie rozpuszczania

metalu polega ono na przechodzeniu kationów metalu do roztworu, co powoduje naładowanie metalu ładunkiem ujemnym, a roztworu dodatnim

b) orientacja cząsteczek dipolowych na granicy faz; dotyczy to szczególnie substancji po-

wierzchniowo czynnych

c) adsorpcja jonów określonego znaku na powierzchni jednej z faz, co powoduje

odpowiednie elektrostatyczne oddziaływanie na inne jony w roztworze

Warstwę, w której występuje skok potencjału nazywa się w a r s t wą e l e k t r o -c h e m i c z ną lub p o d w ó j ną w a r s t wą e l e k t r y c z ną . Wiele właściwości układów koloidalnych moŜna wyjaśnić w oparciu o strukturę tej warstwy. Jony zaadsorbowa-ne na powierzchni cząstki koloidu liofobowego wraz z towarzyszącymi im jonami przeciw-nego znaku tworzą wewnętrzną część warstwy elektrochemicznej (Rys. 9.1).

W a r s t w a w e w nę t r z n a ma grubość rzędu rozmiarów jonów i jest silnie związa-na z powierzchnią cząstki. Druga część warstwy podwójnej jest, dzięki ruchom cieplnym, rozmyta na pewną odległość w głąb roztworu. Stąd nazwa - w a r s t w a r o z m y t a . Po-wierzchnia odgraniczająca powyŜsze warstwy nosi nazwę p o w i e r z c h n i ś c i n a n i a . W pobliŜu tej powierzchni występuje przewaga ładunku jednego rodzaju (na Rys. 9.1 – ujem-nego), w miarę wzrostu odległości od cząstki ładunek rozkłada się symetrycznie. Potencjał w głębi roztworu jest stały. Istotne znaczenie w opisie cząstek koloidalnych posiada p o -

9. Ruch jonów i cząstek koloidalnych w polu elektrycznym

119

t e n c j a ł e l e k t r o k i n e t y c z n y , ζ . Jest to potencjał powierzchni ścinania względem wnętrza roztworu (Rys. 9.1). Stanowi on część potencjału Nernsta, ϕ (pomiędzy fazą stałą a wnętrzem roztworu). Wartość potencjału elektrokinetycznego wiąŜe się z trwałością koloidu - im wyŜszy potencjał ζ , tym silniejsze odpychanie między cząstkami, a więc tym większa trwałość. Całkowita koagulacja koloidu występuje po zobojętnieniu ładunku elektrycznego (punkt izoelektryczny, ζ = 0). W praktyce koagulacja rozpoczyna się juŜ przy wartościach potencjału elektrokinetycznego mniejszych od pewnej wartości krytycznej, na ogół 25 do 30 mV.

++++

++ ++

+++

+++++

++

++++

+

-----

---

- ---

- --

---

---

- - - - -- - - -

------ - -

-----

--

ϕ

ζ

odległo ść od powierzchni cz ąstkid

pote

ncja

ł V

cząstkakoloidalna

powierzchnia ścinania

Rys. 9.1. Podwójna warstwa elektryczna (wg Sterna) dla cząstki koloidalnej o ładunku

dodatnim d - grubość warstwy wewnętrznej, ζ - potencjał elektrokinetyczny, ϕ - potencjał Nernsta.

Wielkość potencjału elektrokinetycznego moŜemy wyznaczyć badając zjawiska elektro-forezy lub elektroosmozy. E l e k t r o f o r e z a polega na ruchu cząstek fazy rozproszonej w polu elektrycznym względem nieruchomego ośrodka dyspersyjnego. E l e k t r o - o s m o z a oznacza ruch ośrodka dyspersyjnego pod wpływem pola elektrycznego względem fazy stałej. NaleŜy podkreślić, Ŝe zarówno elektroforeza, jak i elektroosmoza polegają na w z g l ę d n y m ruchu naładowanych makrocząsteczek i otaczającej je cieczy; obydwa efekty stanowią więc w istocie to samo zjawisko. Ruch cząstek koloidalnych w polu elektry-cznym, w odróŜnieniu do migracji jonów w polu elektrycznym, odbywa się w kierunku jednej elektrody.

PoniewaŜ układ koloidalny jako całość jest elektrycznie obojętny, naładowanie fazy roz-proszonej musi być kompensowane przeciwnym co do znaku naładowaniem fazy rozprasza-jącej. MoŜna więc zaobserwować ruch fazy rozpraszającej w kierunku przeciwnym do ruchu cząstek fazy rozdrobnionej. JeŜeli roztwór umieścimy w U-rurce przedzielonej przegrodą (błoną) półprzepuszczalną, to w wyniku elektroosmozy podniesie się poziom cieczy w jed-nym z ramion. W tym przypadku błona pełni rolę naładowanego elektrycznie koloidu i wsku-tek jej unieruchomienia następuje przemieszczanie fazy zwartej (rozpraszającej).


120

Obserwując ruch cząstek w polu elektrycznym moŜna wyznaczyć tzw. ruchliwość elektroforetyczną danego koloidu. R u c h l i w oś ć e l e k t r o f o r e t y c z n a , u, jest to szybkość poruszania się granicy zetknięcia barwnego zolu z cieczą graniczącą w stałym polu elektrycznym o natęŜeniu jednostkowym.

Jak juŜ wiemy z przedmiotu biofizyka, jeŜeli do roztworu elektrolitu zanurzymy dwie płaskie elektrody odległe o l i przyłoŜymy do nich stałe napięcie zewnętrzne U, to wytworzy-my między nimi w przybliŜeniu stałe, jednorodne pole elektryczne, którego natęŜenie E równe jest gradientowi potencjału U/l:

l

UE = (9.1.1)

Jony lub naładowane cząstki koloidalne w tym polu poruszają się ruchem jednostajnym, ze stałą prędkością, v, wynikającą z równowaŜenia się siły kulombowskiej i siły tarcia wewnętrznego. Ruchliwość elektroforetyczna, u, wynosi więc:

U

lv

E

vu == (9.1.2)

Dane doświadczalne wskazują, Ŝe ruchliwości cząstek koloidalnych są tego samego rzę-

du, co ruchliwości większości jonów (∼10-8 m2V-1s-1), mimo znacznie większych rozmiarów. Wynik taki sugeruje, Ŝe cząstka koloidalna obdarzona jest duŜym ładunkiem elektrycznym. JeŜeli bowiem przeanalizujemy wyraŜenie na ruchliwość („Ćwiczenia z biofizyki”, str. 69), to dojdziemy do wniosku, Ŝe przy zwiększeniu promienia cząstki, r, ale i jednocześnie ładunku q = z e, wartość ruchliwości nie ulega istotnej zmianie. Wniosek ten znajduje potwierdzenie eksperymentalne, poniewaŜ wartości ładunku obliczone na podstawie pomiarów ruchliwości elektroforetycznej (po przekształceniu wspomnianego wyraŜenia):

e

urz

ηπ6= (9.2.1)

są rzeczywiście rzędu kilkudziesięciu ładunków elementarnych (ładunków elektronu).

Znajomość ruchliwości elektroforetycznej, u , pozwala na wyznaczenie omówionego po-przednio potencjału elektrokinetycznego cząstki koloidalnej, ζ , który odgrywa doniosłą rolę nie tylko w elektroforezie, ale takŜe w innych zjawiskach elektrokinetycznych (elektroosmoz-za, potencjał przepływu, efekt Dorna). Przyjmując szereg załoŜeń dotyczących kształtu cząstek i rozkładu ładunku elektrycznego moŜna wykazać, Ŝe:

r

uk

εεηζo

= (9.2.2)

gdzie: η - lepkość środowiska, rε - stała dielektryczna ośrodka,

o

ε - przenikalność dielektryczna próŜni (8,854⋅10-12 C2/N⋅m2),

k = 1 (cząstki cylindryczne), 3/2 (cząstki kuliste).


121

9.2. Elektroforeza swobodna

Swobodny, bez ograniczeń, ruch cząstek posiadających ładunek elektryczny, względem nieruchomego ośrodka dyspersyjnego (rozpuszczalnika) nosi nazwę e l e k t r o f o r e z y s w o b o d n e j . W odróŜnieniu od migracji jonów podczas elektrolizy, w elektroforezie bierzemy pod uwagę ruch jonów tylko w kierunku jednej elektrody. Najprostszym przyrzą-dem, w którym obserwuje się elektroforezę swobodną jest aparat Burtona. SłuŜyć on moŜe

do pomiaru ruchliwości barwnych zoli lub barwnych jonów w rodzaju MnO4- lub CrO4

2-. W tym celu napełniamy np. aparat roztworem KMnO4 i roztworem KNO3 tak, aby zachować wyraźną granicę zetknięcia obydwu cieczy (Rys. 9.2). Roztwór KNO3 pełni rolę c i e c z y s t y k o w e j . Jego przewodnictwo właściwe powinno być równe przewodnictwu właści-wemu roztworu badanego. Po włączeniu stałego napięcia obserwujemy przesuwanie się barwnego słupa roztworu nadmanganianu od katody K w kierunku anody A.

Rys. 9.2. Aparat Burtona. Znając wielkość przesunięcia granicy zetknięcia obu roztworów, ∆s, pod wpływem gradientu potencjału E oraz czas przepływu prądu t moŜemy, korzystając z równania (9.1.2), obliczyć

ruchliwość jonów MnO4- :

uv

E

sl

tU= = ∆

[u] = m2 ⋅V-1⋅s-1 (9.1.3)

gdzie l - długość warstwy elektrolitu pomiędzy elektrodami.

Za pomocą aparatu Burtona nie daje się jednak przeprowadzić rozdziału mieszaniny róŜnych zoli lub jonów. W celu dokonania rozdziału jonów barwnych w roztworze moŜemy zamiast aparatu Burtona zastosować np. aparat Cohena (Rys. 9.3), który oprócz wylotowego kranu 3 posiada dwa dodatkowe krany w ramionach bocznych oraz podziałkę w kaŜdym z nich. Ustawienie granicy zetknięcia mieszaniny barwnych substancji i bezbarwnej cieczy stykowej w przelocie kranu 1 lub kranu 2 pozwala na odcięcie frakcji o określonej barwie po zakończeniu jej przesuwania się w odpowiednim ramieniu U-rurki.


122

Rys. 9.3. Aparat Cohena.

Poza wymienionymi juŜ zastosowaniami poznawczymi (pomiar ruchliwości, ładunku, potencjału elektrokinetycznego itp.), elektroforeza swobodna znajduje zastosowanie analityczne, np. do rozdzielania mieszanin białek lub aminokwasów na poszczególne frakcje. Jeden z aparatów stosowanych do tego celu, skonstruowany przez Tiseliusa, przedstawia schematycznie Rys. 9.4.

Rys. 9.4. Schemat aparatu Tiseliusa do elektroforezy swobodnej.

Jedno ramię aparatu oraz jego część dolną napełnia się badanym roztworem koloidalnym,

natomiast drugie ramię oraz części górne roztworem buforowym (I). Przesunięcie części środkowej aparatu względem nieruchomych części dolnych i górnych pozwala na otrzymanie


123

wyraźnej granicy pomiędzy roztworem koloidalnym a roztworem buforowym (II). Do roz-tworów buforowych zanurza się elektrody i po przyłoŜeniu napięcia obserwuje przesuwanie granicy zetknięcia za pomocą metod optycznych (zwykle poprzez pomiar współczynnika załamania światła). Po stwierdzeniu przejścia odpowiedniej frakcji białka (III) moŜna część środkową aparatu przesunąć i wyizolować Ŝądaną frakcję. 9.3. Elektroforeza bibułowa

W diagnostyce laboratoryjnej elektroforeza swobodna nie znajduje większego zastosowa-nia ze względu na skomplikowaną i kosztowną aparaturę. O wiele prostszą metodą jest tzw. e l e k t r o f o r e z a b i b u ł o w a . W metodzie tej bardzo małe ilości koloidu (roztworu jonów) nanosi się na pasek lub arkusz bibuły zwilŜony odpowiednim roztworem elektrolitu. Do końców paska przykłada się elektrody połączone ze źródłem prądu stałego. Po kilku lub kilkunastu godzinach pasek bibuły suszy się i wybarwia dla uwidocznienia połoŜenia badanej substancji, otrzymując tzw. e l e k t r o f e r o g r a m .

W technice elektroforezy bibułowej ośrodkiem przewodzącym prąd jest elektrolit, którym nasycona jest bibuła. Ładunek elektryczny przenoszony jest zarówno przez zjonizowane cząstki badanej substancji, jak i jony elektrolitu podstawowego. W procesie elektroforezy bibułowej ruch cząstek jest wypadkową działania kilku procesów: elektroforezy, elektroosmozy, dyfuzji oraz adsorpcji na bibule. W roztworach wodnych bibuła ładuje się ujemnie, co zwiększa adsorpcję jonów dodatnich i hamuje ich ruch w polu elektrycznym. Niekorzystnym zjawiskiem, które występuje podczas przepływu prądu jest wydzielanie się ciepła Joule'a. Związany z tym wzrost temperatury powoduje zwiększenie dyfuzji, odparowywanie rozpuszczalnika oraz zmiany oporu elektrycznego.

Istnieje wiele technik pomiarowych, które opierają się na zjawisku elektroforezy. RóŜnią się one głównie stosowanym natęŜeniem pola elektrycznego. Zbyt niski gradient potencjału przedłuŜa czas elektroforezy i pogarsza rozdział na skutek dyfuzji – obserwuje się rozmywanie się obrazu, gdyŜ jony przesuwają się praktycznie na skutek dyfuzji, a nie elektroforezy. Z kolei, wysokie gradienty potencjału (50 - 70 V/cm) wymagają zasilaczy stabilizowanych na napięcie rzędu 2 - 5 tysięcy V i intensywnego chłodzenia. ZłoŜony układ chłodzenia oraz wymogi bezpieczeństwa komplikują całe urządzenie. Optymalnym gradientem potencjału stosowanym do rozdziału mieszanin białek jest 2 - 5 V/cm. Optymalne natęŜenie prądu wynosi ok. 10 – 50 mA na 1 cm szerokości paska.

Elektroforeza bibułowa jest metodą wykazującą wiele zalet. UmoŜliwia ona jednoczesną identyfikację, rozdział oraz oznaczenie ilościowe bardzo małych ilości substancji badanych. Elektroforeza bywa szczególnie często stosowana w badaniach biochemicznych do wyodręb-niania i analizy aminokwasów, białek oraz innych substancji biologicznych. Aminokwas, dzięki właściwościom amfoterycznym, w zaleŜności od pH środowiska wykazuje przewagę ładunku dodatniego (niskie pH) lub ujemnego (wysokie wartości pH), co pozwala na zmianę kierunku wędrówki cząsteczek aminokwasu oraz ich ruchliwości elektroforetycznej. RóŜne aminokwasy i białka róŜnią się wartością punktów izojonowych (izoelektrycznych). UmoŜliwia to ich rozdział elektroforetyczny.

Bibuła do elektroforezy powinna spełniać szereg warunków odnośnie: składu chemiczne-go, dopuszczalnych zawartości zanieczyszczeń, grubości, układu włókien, wytrzymałości mechanicznej itp. Oprócz bibuły, jako nośniki elektrolitu stosuje się takŜe octan celulozy, Ŝel agarowy, a obecnie coraz częściej Ŝel poliakryloamidowy. Zastosowanie elektroforezy Ŝelowej pozwala na znaczną poprawę jakości elektroferogramów. Koniecznym warunkiem dobrego rozdziału jest właściwy dobór elektrolitu. Substancje badane muszą się w nim rozpuszczać i ulegać dysocjacji. Wybierając elektrolit naleŜy brać pod uwagę jego skład chemiczny, stęŜenie, pH i siłę jonową. Do rozdzielania białek stosuje się najczęściej bufor


124

weronalowy o pH = 8,6 czyli o wartości odległej od typowych, najczęściej spotykanych punktów izoelektrycznych (5 - 6). Dzięki temu większość składników mieszaniny posiada stosunkowo duŜy ładunek elektryczny, a więc duŜą, róŜną od zera ruchliwość elektro-foretyczną. Otrzymany elektroferogram jest wyraźny i nadaje się do interpretacji.

Opracowanie elektroferogramów i wnioski

Na wywołanym elektroferogramie obserwuje się zazwyczaj kilka pasm. KaŜde pasmo od-

powiada określonej substancji. PoniewaŜ warunki zewnętrzne w czasie elektroforezy są jed-nakowe dla wszystkich związków naniesionych na linii startu, więc róŜnice prędkości elektro-foretycznej wynikają z właściwości poszczególnych substancji, takich jak: masa molowa, ładunek elektryczny, właściwości adsorpcyjne na bibule oraz wielkość cząstek.

Odległość czoła pasma od linii startu (Rys. 9.5) jest proporcjonalna do prędkości sub-stancji w polu elektrycznym.

Rys. 9.5. Elektroferogram rozdzielonej mieszaniny związków.

Często określa się ruchliwości elektroforetyczne substancji wchodzących w skład badanej próbki względem substancji wzorcowej (np. A) o dokładnie znanej ruchliwości. Wówczas stosunek długości odpowiednich odcinków b/a, c/a itd. określa względne ruchliwości elektro-foretyczne substancji B, C itd. względem substancji A .

W praktyce, obok elektroferogramu mieszaniny związków, wykonuje się równocześnie szereg elektroferogramów pojedynczych substancji wzorcowych, które spodziewamy się znaleźć w badanej mieszaninie. Uwidocznione po tzw. wywołaniu (najczęściej za pomocą od-powiedniej reakcji barwnej) pasma składników mieszaniny identyfikuje się przez porównanie z pasmami substancji wzorcowych. Oprócz określenia składu jakościowego mieszaniny moŜna takŜe przeprowadzić, przy pomocy tego samego elektroferogramu, analizę ilościową korzystając z zaleŜności: powierzchnia pasma (barwnej plamki) jest w przybliŜeniu proporcjonalna do stęŜenia substancji.


125

Ćwiczenie 18

Pomiar ruchliwości jonów MnO4-

Wykonanie pomiarów:

1. Naczynie C aparatu Burtona (Rys. 9.2) napełniamy 0,08 M roztworem KMnO4 tak, aby przelot kranu D był wypełniony.

2. Do ramion U-rurki wlewamy około 40 cm3 0,03 M KNO3. 3. Zakładamy korki z elektrodami i podłączamy je do zasilacza prądu stałego. 4. OstroŜnie odkręcamy kran D, aŜ roztwór KNO3 zakryje obydwie elektrody. WzdłuŜ U-

rurki mierzymy długość warstwy elektrolitu zawartego pomiędzy elektrodami, l (np. przy pomocy elastycznego drutu).

5. Na ramieniu (+) zaznaczamy granicę zetknięcia roztworu barwnego (KMnO4) i cieczy stykowej (roztworu KNO3).

6. Włączamy napięcie z zasilacza (ok. 70 V). Dokładną wartość napięcia odczytujemy na mierniku. Notujemy czas rozpoczęcia pomiaru.

7. Po ok. 30-40 minutach odczytujemy przesunięcie granicy zetknięcia obu roztworów, ∆s. Uwaga: StęŜenia roztworów są tak dobrane, aby ich przewodnictwa właściwe były sobie równe (ok. 0,004 om-1cm-1). JeŜeli warunek ten nie jest spełniony, to zamiast natęŜenia pola E naleŜy wstawić Ek :

( ) kk

kk

lll

UE

+−=

0κκ

kκ i 0κ

- przewodnictwa właściwe roztworu badanego i cieczy stykowej,

lk - odległość między obydwiema granicami, l - odległość między elektrodami.


Temperatura, (K)

Przesunięcie, ∆s (m)

Czas doświadczenia, t (s)

Odległość między elektrodami, l (m)

Napięcie między elektrodami, U (V)

Szybkość poruszania się jonu, v (m⋅s-1)

Gradient potencjału, E (V⋅m-1)

Ruchliwość, u− (m2⋅V-1⋅s-1)


126

Ćwiczenie 19

Elektroforeza bibułowa Wykonanie pomiarów:

1. Na sześciu paskach bibuły Whatman nr 1 zaznaczyć zwykłym ołówkiem, na środku, linię startu oraz nanieść w 1/4 długości paska symbole: Cu , Bi , Hg , Cu + Bi, Cu + Hg , Bi + Hg.

2. ObciąŜyć końce pasków cięŜarkami, namoczyć paski w elektrolicie (0,5 M HCl). Nadmiar roztworu odcisnąć między arkuszami świeŜej bibuły.

3. Paski umieścić w komorze tak, aby ich końce były zanurzone równo po obu stronach.

4. Na linię startu nanieść po ok. 0,02 cm3 roztworów odpowiednich soli.

5. Zamknąć komorę i włączyć zasilanie 150 V. Dostosować natęŜenie prądu opornicą suwakową tak, aby nie przekraczało 18 mA.

6. Po 4 godzinach statyw wraz z paskami przenieść pod wyciąg i wywołać za pomocą roztworu Na2S.

7. Przenieść statyw wraz z paskami nad zlew i opłukać wodą, a następnie osuszyć.

8. Opisać kierunek i wielkość przesunięcia poszczególnych jonów od linii startu oraz przyczyny.

127

10. PRZEWODNICTWO ELEKTROLITÓW

Przewodnictwo molowe wodnych roztworów wszystkich elektrolitów zaleŜy w określo-nym stopniu od stęŜenia, ale niezaleŜnie od rodzaju elektrolitu rośnie wraz z rozcieńczeniem, czyli maleje ze wzrostem stęŜenia roztworu. Na podstawie przebiegu zaleŜności Λ = f ( c) w zakresie niskich stęŜeń, gdzie c – stęŜenie molowe, moŜna podzielić ogół elektrolitów na dwie grupy: elektrolity mocne - dla których przewodnictwo molowe maleje proporcjonalnie do c oraz elektrolity słabe - dla których ta zaleŜność jest krzywoliniowa (skrypt „Ćwiczenia z biofizyki”, str. 75, 77).

Podział ten odpowiada podziałowi elektrolitów ze względu na ich stopień dysocjacji. S t o p i eń d y s o c j a c j i elektrolitycznej definiujemy jako stosunek liczby moli elek-trolitu, która uległa jonizacji (dysocjacji), nj , do całkowitej liczby moli rozpuszczonego elek-

trolitu, n:

n

n j=α (10.1.1)

Elektrolity mocne są całkowicie zdysocjowane (α = 1). Dla elektrolitów słabych stopień dy-socjacji jest niewielki (0 < α < ∼0,1) i rośnie wraz z rozcieńczeniem - przy duŜym rozcieńczeniu moŜe być nawet α > 0,1 , a elektrolit zachowuje się jak elektrolit średniej mocy. 10.1. Graniczne przewodnictwo molowe

P r z e w o d n i c t w e m g r a n i c z n y m elektrolitu (Λ0) nazywamy graniczną war-tość, do jakiej dąŜy jego przewodnictwo molowe (Λ), gdy stęŜenie dąŜy do zera. Wielkość ta jest miarą zdolności przenoszenia ładunku elektrycznego przez 1 mol substancji roz-puszczonej i jest wielkością charakterystyczną dla danego elektrolitu.

Przewodnictwo graniczne elektrolitów mocnych moŜna wyznaczyć dla roztworów Roz-cieńczonych metodą ekstrapolacji, a więc drogą przedłuŜenia poza zakres pomiarowy (w kie-runku zerowego stęŜenia roztworu) wykazanej przez Kohlrauscha zaleŜności liniowej (10.1.2):

ca−Λ=Λ 0 (10.1.2)

gdzie a jest stałą empiryczną. Przecięcie się prostej z osią rzędnych, jak to przedstawiono na Rys. 10.1, pozwala nam odczytać wartość Λ0.

116

118

120

122

124

126

128

130

0 0.05 0.1 0.15c1/2

ΛΛ ΛΛ(o

m-1

cm2 m

ol-1

)

HCOOK

Rys. 10.1. Eksperymentalne potwierdzenie równania Kohlrauscha dla mrówczanu potasu.


128

Korzystając z odpowiedniego programu komputerowego moŜna równieŜ ten wynik uzyskać metodą najmniejszych kwadratów. Metodą tą wyznaczamy współczynniki A i B w równa-

niu prostej y = Ax + B , gdzie y = Λ , cx = , A = -a, B = Λ0. W przypadku elektrolitów słabych wartości Λ0 nie moŜna wyznaczyć metodą ekstrapo-

lacji. Wynika to z faktu, Ŝe ze zmianą stęŜenia słabego elektrolitu zmienia się jego stopień dysocjacji, co powoduje znaczne zmiany przewodnictwa molowego w zakresie najniŜszych stęŜeń. Graniczne przewodnictwo molowe słabych elektrolitów moŜna jednak obliczyć innymi metodami, np. korzystając z prawa niezaleŜnej wędrówki jonów Kohlrauscha (metoda ścieŜek podziału) lub z prawa rozcieńczeń Ostwalda.

P r a w o n i e z a l eŜ n e j wę d r ó w k i j o n ó w K o h l r a u s c h a stwierdza, Ŝe graniczne przewodnictwo molowe elektrolitu równa się sumie granicznych przewodnictw jonowych: −−++ +=Λ 000 ll νν (10.1.3)

gdzie: +0l i −0l - graniczne przewodnictwa jonowe kationów i anionów, oznaczające

udziały odpowiednich jonów w granicznym przewodnictwie elektrolitu, +ν i −ν - liczba jonów dodatnich i ujemnych, na które dysocjuje dany elektrolit.

W roztworach o duŜym rozcieńczeniu nie ma oddziaływań między jonami, gdyŜ średnie odległości między nimi są znaczne. KaŜdy jon porusza się wtedy niezaleŜnie od innych, a przewodnictwo jonowe danego rodzaju jonu nie zaleŜy od obecności innych jonów w roz-tworze. Graniczne przewodnictwa jonowe są stałe dla kaŜdego jonu w określonej temperatur-rze i określonym rozpuszczalniku.

Sposób obliczania granicznych przewodnictw molowych słabych elektrolitów w oparciu o prawo Kohlrauscha objaśnia następujący przykład. Przykład

Graniczne przewodnictwo molowe kwasu octowego moŜna obliczyć mając dane z pomiarów dla mocnych elektrolitów, np.:

Λ0(NaCl) = 126,4 cm2om-1mol-1 , Λ0(HCl) = 426,0 cm2om-1mol-1

oraz COONa)3CH(0Λ = 91,0 cm2om-1mol-1

Zastosujmy następujące ścieŜki podziału jonów:

)0(Na)-COO3CH(0COONa)3CH(0 ++=Λ ll (10.1.4)

)Cl(0)H(0HCl)(0 −+ +=Λ ll (10.1.5)

)Cl(0)Na(0NaCl)(0 −+ +=Λ ll (10.1.6)

Dodając stronami równania (10.1.4) i (10.1.5), a następnie odejmując równanie (10.1.6) otrzymamy:

COOH)3CHH)-COO3CHNaCl)HCl)COONa)3CH (0)(0(0(0(0(0 Λ=+=ΛΛ+Λ +− ll (10.1.7)

COOH)3CH(0Λ = 91,0 + 426,0 − 126,4 = 390,6 cm2 om-1

mol-1

10. Przewodnictwo elektrolitów

129

Graniczne przewodnictwo molowe słabego elektrolitu moŜna równieŜ wyznaczyć ekspe-rymentalnie obok stałej dysocjacji tego elektrolitu. JeŜeli np. słaby kwas dysocjuje wg rów-nania:

HA H+ + A- (10.1.8) to stałą dysocjacji dla rozcieńczonego roztworu wyraŜa równanie:

constKd ==−+

]HA[

]A][H[ (10.1.9)

gdzie: [A−] = [H+] - równowagowe stęŜenie zdysocjowanych cząsteczek kwasu, [HA] - równowagowe stęŜenie cząsteczek niezdysocjowanych.

Całkowite stęŜenie kwasu w roztworze wynosi:

]A[]HA[HA−+=C (10.1.10)

Z definicji stopnia dysocjacji (10.1.1) mamy:

HA

]A[C

−=α (10.1.11)

stąd:

HA]A[ Cα=−

i )1(]A[]HA[ HAHA α−=−= − CC (10.1.12) WyraŜenie (10.1.9) na stałą dysocjacji przyjmuje więc postać:

αα

ααα

−⋅=

−⋅=

1)1(

2HA

HA

HAHA C

C

CCKd (10.1.13)

Równanie (10.1.13) nosi nazwę prawa rozcieńczeń Ostwalda. Mówi ono, Ŝe wraz

z rozcieńczeniem nie zmienia się stała dysocjacji, a rośnie stopień dysocjacji. Zapisując to równanie w postaci:

2HAαα CKK dd =−

moŜna pokazać, Ŝe dla CHA= 0 musi być α = 1, zatem

C 0→=lim α 1

Stopień dysocjacji α moŜna wg Arrheniusa powiązać z przewodnictwem molowym za

pomocą równania:

0Λ

Λ=α (10.1.14)


130

gdzie: Λ - przewodnictwo molowe przy danym stęŜeniu elektrolitu, Λ0 - graniczne przewodnictwo molowe. Podstawiając wyraŜenie (10.1.14) do równania (10.1.13) otrzymamy:

)( 00

HA2

Λ−ΛΛΛ= C

Kd (10.1.15)

Dla słabych elektrolitów o dostatecznie niskich stęŜeniach spełnione jest prawo

rozcieńczeń (Kd jest stałe). Dla mocnych elektrolitów wyraŜenie (10.1.15) rośnie bardzo szybko ze wzrostem stęŜenia i pojęcie stałej dysocjacji traci sens.

WyraŜenie na stałą dysocjacji (10.1.15) moŜna poprzez obustronne odwrócenie i prze-grupowanie wyrazów przekształcić do postaci:

2

HA

00

11

ΛΛ+

Λ=

Λ dK

C (10.1.16)

Równanie (10.1.16) jest równaniem linii prostej y = A + Bx w siatce funkcyjnej

)(1

HA Λ⋅=Λ

Cf , jak na Rys. 10.2, czyli inaczej )(1 κf=Λ

, przy czym:

κ=Λ⋅= HACx , Λ

= 1y ,

0

1

Λ=A ,

20

1

Λ=

dKB (10.1.17)

Wartości granicznego przewodnictwa molowego Λ0 i stałej dysocjacji Kd obliczamy ze wzo-rów:

A

10 =Λ

B

AKd

2

= (10.1.18)

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0 50 100 150 200

κκκκ ((((om -1 cm -1)

11 11 // //ΛΛ ΛΛ

(om

cm

-2 m

ol)

Rys. 10.2. Eksperymentalne potwierdzenie prawa rozcieńczeń Ostwalda dla kwasu octowego.


131

10.2. Konduktometryczny pomiar iloczynu rozpuszczalności

Mierząc przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu soli trudnorozpuszczalnej moŜ-na wyznaczyć jej rozpuszczalność, a w konsekwencji takŜe iloczyn rozpuszczalności Kir .

I l o c z y n e m r o z p u s z c z a l n oś c i nazywamy iloczyn aktywności jonów w roztworze nasyconym soli trudnorozpuszczalnej. Jest to wartość stała w danej temperaturze i danym rozpuszczalniku, niezaleŜna od obecności innych jonów w roztworze.

Z uwagi na to, Ŝe nasycony roztwór soli trudnorozpuszczalnej ma niewielkie stęŜenie, aktywności jonów moŜemy utoŜsamiać z odpowiednimi stęŜeniami. Przewodnictwo molowe takiego roztworu jest prawie równe granicznymu przewodnictwu molowemu, poniewaŜ mamy do czynienia z mocnym elektrolitem o znikomym stęŜeniu (krótki odcinek w pobliŜu Λ0, zaznaczony linią ciągłą na Rys. 10.3). Linia przerywana na tym rysunku odpowiada ewentualnemu przebiegowi prostoliniowej zaleŜności Kohlrauscha dla mocnych elektrolitów, gdyby nasz elektrolit nie był trudnorozpuszczalny. Napiszemy więc, Ŝe przy maksymalnym stęŜeniu, równym stęŜeniu molowemu roztworu nasyconego, cnas:

0

1 Λ≈=Λnascκ (10.2.1)

Rys. 10.3. Ilustracja przybliŜonej równości Λ ≈ Λ0 dla soli trudnorozpuszczalnych.

(− ⋅ − ⋅ − ⋅ −) - typowy przebieg zaleŜności Λ Λ= −0 a c dla mocnych elektro-litów (przy niskich stęŜeniach)

Korzystając dodatkowo z prawa niezaleŜnej wędrówki jonów, obliczamy stęŜenie nasyconego roztworu soli (inaczej: rozpuszczalność):

−−++ +

=Λ

=000 lvlv

cnasκκ

(10.2.2)

a następnie, z wyraŜenia odpowiedniego dla danego elektrolitu, wyznaczamy iloczyn roz-puszczalności Kir . Wartości granicznych przewodnictw jonowych l0+ i l0- w danej temperaturze odczytujemy z odpowiednich tablic.


132

Ćwiczenie 20

Pomiar granicznego przewodnictwa molowego mocnego elektrolitu


1. Do kolb miarowych o pojemności 100 cm3 odmierzyć kolejno 50, 40, 25, 20, 10, 5, 2 cm3 roztworu podstawowego octanu sodu o stęŜeniu 0,05 mol/dm3. Dopełnić wodą destylowaną do kreski.

2. Korzystając z danych Tab. 10.2 dokonać kalibracji przyrządu pomiarowego za pomocą 0,01 M roztworu KCl według instrukcji znajdującej się na stole laboratoryjnym.

3. Wykonać pomiary przewodnictwa właściwego otrzymanych roztworów (κ). Przed kaŜdym pomiarem elektrodę pomiarową naleŜy dokładnie opłukać badanym roztworem. Wyniki umieścić w tabeli.

4. Korzystając z programu komputerowego obliczyć przewodnictwa molowe (Λ) badanych roztworów oraz wyznaczyć metodą najmniejszych kwadratów współczynniki A i B w równaniu prostej y = A x + B , gdzie y = Λ , x C= .

(Uwaga: poprawkę na przewodnictwo właściwe wody, κw, moŜemy zaniedbać ze wzgl.-du na wysokie wartości mierzonych κ).

5. Sporządzić wykres punktów doświadczalnych Λ = f C( ) oraz wykres prostej y = ax + b. Podać wartość granicznego przewodnictwa molowego, Λ0.


Temp. =

C

(mol⋅dm-3) C

(mol1/2⋅dm-3/2)

κ

(S⋅m-1) Λ

(S⋅m2⋅mol3)

A = −a =

B = Λ0 =


133

Ćwiczenie 21

Pomiar stałej dysocjacji i granicznego przewodnictwa molowego słabego elektrolitu Wykonanie pomiarów:

1. Do 7 kolb miarowych o pojemności 200 cm3 odmierzyć kolejno 100, 40, 30, 20, 10, 4, 2 cm3 0,1 M roztworu kwasu octowego. Dopełnić wodą destylowaną do kreski.


3. Zmierzyć przewodnictwo właściwe wody destylowanej uŜywanej do sporządzania roztworów (κw).

4. Zmierzyć przewodnictwa właściwe sporządzonych roztworów (κ), rozpoczynając od roztworu o najmniejszym stęŜeniu. Przed kaŜdym pomiarem elektrodę pomiarową dokładnie (dwukrotnie) przepłukać badanym roztworem. Wyniki umieścić w tabeli.

5. Obliczyć przewodnictwo molowe (Λ) badanych elektrolitów po odjęciu przewodnictwa właściwego wody, κw od zmierzonych wartości κ (w dalszych obliczeniach zamiast κ podstawiamy: κ - κw).

6. Obliczyć metodą najmniejszych kwadratów, korzystając z programu komputerowego, współczynniki A i B w równaniu prostej y = A + Bx określonej równaniami (10.1.16) i (10.1.17).

7. Sporządzić wykres zaleŜności 1/Λ = f (κ - κw ).

8. Obliczyć graniczne przewodnictwo molowe oraz stałą dysocjacji. JeŜeli stęŜenie C poda-jemy w mol⋅dm-3, a Λ w S⋅ cm2⋅mol-1, to:

A

10 =Λ ,

B

Ad

21000K = ,

3dm

mol][ =dK

9. Obliczyć stopień dysocjacji α dla poszczególnych roztworów ze wzoru (10.1.14). Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

Temp. =

C

(mol⋅dm-3) κ

(S⋅cm-1)

κ-κw

(S⋅cm-1)

Λ

(S⋅cm2⋅mol-1) α = Λ/Λ0

A = ; B = ; Λ0 = ; Kd =


134

Ćwiczenie 22

Konduktometryczne wyznaczanie iloczynu rozpuszczalności Wykonanie pomiarów:


2. Zmierzyć przewodnictwo właściwe wody destylowanej uŜywanej do sporządzania roz-tworów (κw).

3. Starannie wymytą i przepłukaną badanym roztworem elektrodę do pomiarów przewod-nictwa zanurzyć do nasyconego roztworu badanej soli trudnorozpuszczalnej. Zmierzyć przewodnictwo właściwe.

4. Obliczyć rozpuszczalność soli po odjęciu przewodnictwa właściwego wody, κw od zmie-rzonej wartości κ (potrzebne przewodnictwa graniczne jonów znajdujemy w Tab. 10.1). Aby otrzymać stęŜenie w mol⋅dm-3, wzór 10.2.2 zastosować w postaci:

−−++ +−

=00

)(1000 w

lvlvcnas

κκ

5. Obliczyć iloczyn rozpuszczalności, Kir.

6. Wyniki zamieścić w tabeli. Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

Sól κ

(S⋅cm-1)

κ-κw

(S⋅cm-1)

Λ0

(S⋅cm2⋅mol-1)

cnas Kir

Temperatura pomiaru =


135

Tabela 10.1

Graniczne przewodnictwa molowe niektórych jonów w roztworach wodnych (temp. 298 K)

Kation l 0+

Anion l 0-

(om-1cm2mol-1) (om-1cm2mol-1)

H+ 349,82 OH− 198,6

Na+ 50,10 Cl− 76,35

K+ 73,50 NO3− 71,46

Ca2+ 119,0 ClO4− 67,4

Mg2+ 106,2 SO42− 160,0

Ba2+ 127,2 CO32− 138,6

Tabela 10.2

Przewodnictwo właściwe wodnego roztworu KCl o stęŜeniu 0,01 mol/dm3 w zaleŜności od temperatury

Temperatura (°C)

κ (mS/cm)

15 1,145

16 1,171

17 1,198

18 1,225

19 1,251

20 1,278

21 1,305

22 1,332

23 1,359

24 1,386

25 1,413


136

11. POTENCJOMETRYCZNY POMIAR pH 11.1. Definicja pH wg Sörensena

Wartość pH, zwana teŜ wykładnikiem jonów wodorowych, stanowi waŜną charaktery-

stykę kwasowości roztworów. Została ona wprowadzona po raz pierwszy przez Sörensena (1909 r.) jako ujemny logarytm ze stęŜenia jonów wodorowych: pH H= − +log [ ] (11.1.1) Okazuje się jednak, Ŝe większość właściwości fizycznych roztworów (w tym kwasowość roz-tworów) zaleŜy bezpośrednio nie od stęŜenia, ale od aktywności jonów wodorowych. Stąd pH roztworu zdefiniowano jako ujemny logarytm aktywności jonów wodorowych w tym roz-tworze: pH H= − +loga (11.1.2)

gdzie: a f fH H HH+ = ⋅+ ++[ ] , - współczynnik aktywności jonów wodorowych, [ ]H+ - stę-

Ŝenie równowagowe wolnych jonów wodorowych w roztworze. Dzięki równaniom (11.1.1) i (11.1.2) kwasowość roztworów moŜe być wygodnie

określana za pomocą liczb z zakresu 0 - 14, które odpowiadają aktywnościom (w bardzo rozcieńczonych roztworach - stęŜeniom) jonów wodorowych z przedziału 1 - 10-14.

11.2. Konwencjonalna skala pH i praktyczna definicja pH

Definicja pH podana w równaniu (11.1.2) ma charakter teoretyczny. Określa ona sens fizyczny pH, nie podając jednak sposobu pomiaru tej wielkości. Wynika to z faktu, Ŝe aktyw-ności indywidualnych jonów (w tym jonów wodorowych) są niemierzalne.

Zachodzi zatem konieczność wprowadzenia konwencjonalnej (umownej) skali pH opartej na pomiarach pewnej mierzalnej wielkości fizycznej, związanej z aktywnością jonów wodorowych. Wielkością tą jest np. siła elektromotoryczna ogniwa złoŜonego z elektrody wodorowej i nasyconej elektrody kalomelowej:

Pt | H2 ( pH2

= 1013 hPa) | H + || KClnasyc. | Hg2Cl2 , Hg

(11.2.1)

Siła elektromotoryczna tego ogniwa zgodnie z zapisem sumarycznej reakcji odwracalnej:

12

H2 + 1

2 Hg2Cl2 H + + Cl- + Hg (11.2.2)

wynosi:

−+ −−=ClH

lnln aF

RTa

F

RToEE (11.2.3)

przy czym: kalkalHHkal 0+2

ooooo ππππ =−=−=/

E .

Po zamianie logarytmu naturalnego +Hln a na dziesiętny:

11. Potencjometryczny pomiar pH

137

+− −−=HClkal log

303,2ln a

F

RTa

F

RToπE (11.2.4)

czyli pH

kal⋅+= kπE (11.2.5)

W równaniu (11.2.5):

−−=Clkalkal ln a

F

RToππ

jest potencjałem nasyconej elektrody kalomelowej w danej temperaturze, a k = 2,303 RT / F jest tzw. współczynnikiem Nernsta. Z równania (11.2.5) znajdujemy ostatecznie:

k

kalpHπ−

=E

(11.2.6)

NaleŜy pamiętać, Ŝe w wyprowadzeniu równania (11.2.6) pominięto, dla uproszczenia,

obecność potencjału dyfuzyjnego w ogniwie pomiarowym. Po jego uwzględnieniu równanie to przyjmuje postać:

k

dkalpHππ −−

=E

(11.2.7)

Traktując dkal ππ + jako potencjał elektrody odniesienia, odnπ , wyraŜenie (11.2.7)

zapiszemy w postaci:

k

odnpHπ−

=E

(11.2.8)

Otrzymane równanie (11.2.8) stanowi podstawę u m o w n e j s k a l i pH. Przy jego pomo-cy, w wyspecjalizowanych laboratoriach normalizacyjnych, określono pH szeregu dobrze od-twarzalnych, wzorcowych roztworów buforowych w róŜnych temperaturach (np. bufor ftala-nowy: pH = 4,008 w temp. 298 K, bufor boraksowy: pH = 9,180 w temp. 298 K itp.), przy czym wartość odnπ dobrano w taki sposób, by wartości pH wzorców moŜliwie dokładnie od-

powiadały teoretycznej definicji (11.1.2). W praktyce zastosowanie równania (11.2.8) jest bardzo trudne, co wynika przede wszys-

tkim z trudności ze sporządzeniem dobrej i pracującej odwracalnie elektrody wodorowej. Dlatego teŜ pomiary pH mają w zasadzie zawsze charakter porównawczy. Polegają one na zastosowaniu wzorcowych (standardowych) roztworów buforowych oraz innych niŜ wodo-rowa elektrod odwracalnych względem jonów wodorowych, o potencjale zaleŜnym od pH wg równania tego samego typu:

pH⋅−= koππ (11.2.9) JeŜeli zbudujemy ogniwo, w którym elektroda wskaźnikowa ma potencjał określony wzorem (11.2.9), to jego siłę elektromotoryczną dla roztworu badanego i roztworu wzorcowego okre-ślą równania:

odnxx pH ππ −⋅−= koE (11.2.10)

odnww pH ππ −⋅−= koE (11.2.11)


138

Po odjęciu stronami i podzieleniu przez k otrzymamy:

k

wxxw pHpH

EE −=− (11.2.12)

czyli

k

xwwx pHpH

EE −+= (11.2.13)

Równanie (11.2.13) moŜna uwaŜać za p r a k t y c z ną d e f i n i c j ę pH w roztworze (zalecenie IUPAC). Jest ona stosowana w codziennej praktyce laboratoryjnej, chociaŜ wyŜszą dokładność osiąga się przez porównanie roztworu badanego z dwoma lub więcej roztworami wzorcowymi.

11.3. Elektrody stosowane do pomiaru pH

Spośród kilku elektrod, których potencjał zaleŜny jest od aktywności jonów wodorowych najczęściej uŜywane są: omówiona poprzednio elektroda wodorowa (tylko jednak w specjali-stycznych laboratoriach), elektroda szklana i elektroda chinhydronowa.

E l e k t r o d a s z k l a n a (Rys. 11.1) składa się z rurki szklanej zakończonej cienko-ścienną (0,3 - 1 mm) banieczką wypełnioną roztworem o stałej wartości pH, zawierającym

jony Cl- (np. 0,1 M HCl). W roztworze tym zanurzona jest elekroda chlorosrebrna, która spełnia tutaj jedynie rolę niepolaryzowalnego kontaktu elektrycznego. Schematycznie moŜna więc zapisać elektrodę szklaną w następujący sposób:

Ag, AgCl | HCl (a1) | szkło | roztwór badany (aH+ = ?)

Bańka elektrody szklanej wykonana jest ze szkła o ściśle określonym składzie chemicz-

nym zaleŜnie od warunków, w jakich ma być uŜywana (temperatura, ciśnienie, zasadowość). W ściance szklanej banieczki zanurzonej do roztworu badanego powstają warstwy hydrato-wane, pogłębiające się z czasem. W warstwach tych zachodzi dyfuzja jonów z roztworu do szkła i na odwrót - jony wodorowe nie przenikają jednak z jednej strony ścianki na drugą.

Empirycznie stwierdzono, Ŝe elektroda zbudowana w opisany sposób zachowuje się tak, jak elektroda odwracalna względem jonów wodorowych. Jej potencjał przy określonym skła-dzie i stęŜeniu roztworu wewnętrznego jest funkcją aktywności jonów wodorowych:

++=Hszklszkl ln a

F

RToππ (11.3.1)

Po podstawieniu k = 2,303 RT/F (przy zamianie logarytmu naturalnego na dziesiętny) otrzymamy zaleŜność od pH:

+⋅+=Hszklszkl logakoππ (11.3.2)

czyli

pHszklszkl ⋅−= koππ (11.3.3)


139

Potencjał standardowy elektrody szklanej ( lszkoπ ) jest wielkością zaleŜną od konkretnej

elektrody i zmienną w czasie. Dlatego teŜ wyznaczenie pH na podstawie równania (11.3.3) nie jest moŜliwe.

Znajomość lszkoπ nie jest jednak potrzebna przy

korzystaniu z praktycznej definicji pH (równanie (11.2.13)). Pomiar pH za pomocą elektrody szklanej po-lega na pomiarze SEM ogniwa złoŜonego z elektrody szklanej i określonej elektrody odniesienia, na ogół chlorosrebrnej. Elektrody szklana i chlorosrebrna zmontowane są razem w postaci elektrody kombinowanej. Siła elektromotoryczna takiego ogniwa wynosi:

pHo k−=EE (11.3.4)

gdzie odnszklo ππ −= o

E . Wielkość odnπ jest potencja-

łem elektrody odniesienia, ale obejmuje równieŜ poten-cjał dyfuzyjny.

Przy tzw. k a l i b r a c j i j e d n o p u n k t o w e j pomiar wykonujemy dwukrotnie - raz dla roztworu wzorcowego o znanym pH1 i drugi raz dla roztworu ba-danego o pHx. Stosujemy wzór:

k′−

+= x11x pHpH

EE (11.3.5)

gdzie E 1 oznacza wartość SEM ogniwa zanurzonego w roztworze o pH1, a E x wartość SEM ogniwa zanurzonego w roztworze o pHx. We wzorze tym przyjmujemy, Ŝe współczynnik k’, który moŜemy teŜ nazwać nachyleniem elektrody szklanej, ma wartość równą teoretycznemu współczynnikowi Nernsta w danej temperaturze: k′ = k = 0,1984 ⋅ T [mV]. W praktyce na-chylenie to jest na ogół mniejsze. W pehametrach wpływ temperatury na wartość nachylenia k’ uwzględnia się ustawiając odpowiednio pokrętło kompensatora temperatury lub (w now-szych typach) wpisując odpowiednią wartość. K a l i b r a c j a d w u p u n k t o w a polega na wykorzystaniu dwóch roztworów wzorcowych: pH1 i pH2. Rozwiązując układ trzech równań:

1o

1 pHk′−=EE (11.3.6)

2o

2 pHk′−=EE

(11.3.7)

xo

x pHk′−=EE

(11.3.8)

moŜemy obliczyć wartość pHx :

( ) 11212

1xx pHpHpHpH +−

−

−=

EE

EE (11.3.9)

Rys.11.1. Elektroda szklana.


140

Jest to wzór na n a j c zę ś c i e j uŜ y w a ną p r a k t y c z ną s k a lę p H , skalę opa-rtą na dwóch roztworach wzorcowych (wg zalecenia IUPAC). Ten sposób kalibracji elektrody szklanej jest bardziej odpowiedni niŜ kalibracja jednopunktowa (mniej zaleŜy od ustawienia kompensatora temperatury w przyrządzie pomiarowym). Korzystając z układu dwóch pierwszych równań:

1o

1 pHk'−=EE (11.3.10)

2o

2 pHk'−=EE (11.3.11)

znajdujemy rzeczywistą wartość współczynnika k’ dla elektrody szklanej:

12

21

pHpH −

−=

EEk' (11.3.12)

MoŜemy teŜ wyznaczyć sprawność elektrody ze wzoru:

%100⋅′

=kk

s . (11.3.13)

Przyjmuje się, Ŝe elektroda o prawidłowej czułości pomiarowej nie powinna mieć

sprawności mniejszej niŜ 0,97 (97%). Ze względu na bardzo duŜy opór banieczki szklanej, rzędu setek MΩ, pomiary z uŜy-

ciem elektrody szklanej mogą być dokonywane jedynie za pomocą miliwoltomierzy z ukła-dami wzmacniającymi. Przyrządy te, zwane p e h a m e t r a m i , mają dwie skale: mV i pH, stąd wartość pH moŜe być odczytywana bezpośrednio po odpowiednim skalibrowaniu elektrody. Elektroda szklana nadaje się do pomiarów w szerokim zakresie pH (na ogół 2 - 12), przy czym odchylenia od liniowości charakterystyki elektrody występują dla roztworów bardzo kwaśnych i bardzo zasadowych. Zakres stosowalności elektrody moŜna rozszerzyć do pH = 13 przez zastosowanie szkła o specjalnym składzie, np. ze zwiększoną zawartością litu w stosunku do sodu. Mimo wymienionych ograniczeń, elektroda szklana jest obecnie najpowszechniej uŜywaną elektrodą do potencjometrycznych pomiarów pH.

Dzięki współczesnym pehametrom wyposaŜonym w mikroprocesory moŜemy wyko-nywać dokładną kalibrację za pomocą kilku (na ogół pięciu) roztworów wzorcowych. Otrzymujemy liniową zaleŜność SEM od pH (zgodnie z równaniem (11.3.4)). Znając para-metry prostej obliczone metodą najmniejszych kwadratów, przyrząd na podstawie wartości SEM, mierzonej dla badanego roztworu, wyznacza szukane pH oraz podaje nachylenie elektrody.

E l e k t r o d a c h i n h y d r o n o w a jest jedną z elektrod utleniająco-redukujących (redoks). Jest ona przykładem półogniwa redoks, którego potencjał zaleŜy od stęŜenia jonów wodorowych. Tworzy ją platyna zanurzona w roztworze nasyconym chinhydronu (4 g/dm3) - związku addycyjnego rozpadającego się w wodzie na równomolowe ilości chinonu (Q) i hy-drochinonu (QH2). O potencjale elektrodowym decyduje reakcja odwracalna zmierzająca do równowagi:


141

+ −+ 2 H + 2 e

O

O OH

OH

(11.3.14)

W związku z tym potencjał elektrody chinhydronowej określony jest równaniem:

2

+

QH

2HQ

chch ln2 a

aa

F

RT+= oππ (11.3.15)

czyli

2

+QH

QHchch ln

2ln

a

a

F

RTa

F

RT ++= oππ (11.3.16)

PoniewaŜ z dobrym przybliŜeniem aQ = aQH

2 , gdy w roztworze nie ma dodatkowych

substancji utleniających ani redukujących, więc ostatni człon równania (11.3.16) jest równy zeru, a potencjał elektrody chinhydronowej zaleŜy tylko od aktywności jonów wodorowych:

+Hchch ln aF

RT+= oππ (11.3.17)

Jak wynika z poprzednio podanej definicji pH (równanie (11.1.2)), potencjał tej

elektrody związany jest z pH za pomocą równania:

pHchch ⋅−= koππ (11.3.18)

a więc podobnego, jak dla elektrody wodorowej i elektrody szklanej.

Elektroda chinhydronowa jest bardzo prosta i wygodna w uŜyciu, potencjał jej ustala się szybko i jest dobrze odtwarzalny, ma ona mały opór elektryczny. Poza tym nadaje się do pomiarów w rozpuszczalnikach niewodnych i jest szczególnie przydatna do badania pH bardzo małych próbek. Niestety, stosować ją moŜna jedynie w roztworach o pH ÷ 1 - 8. W środowisku bardziej alkalicznym hydrochinon utlenia się tlenem z powietrza. W roztwo-rach bardzo kwaśnych (pH < 1) chinon ulega asocjacji. Wymienione procesy, podobnie jak obecność dodatkowych substancji utleniających lub redukujących, powodują zmianę stosunku aktywności chinonu do hydrochinonu, a co za tym idzie niestosowanie się elektrody do wzoru (11.3.18). Pomiar pH za pomocą elektrody chinhydronowej moŜe równieŜ, przy zachowaniu określonych warunków, odbywać się z zastosowaniem wzorcowych roztworów

buforowych, jednak jednoznaczność potencjału normalnego elektrody (choπ ) pozwala na

łatwe wyznaczenie pH bezpośrednio z pomiaru SEM ogniwa, np.

Hg, Hg2Cl2 | KClnasyc. | roztwór badany, Q, QH2 | Pt

(11.3.19)

SEM tego ogniwa wynosi:


142

kalchkalch pH ππππ −⋅−=−= koE (11.3.20)

stąd:

k

E−−= kalchpHππ o

(11.3.21)

W temperaturze 298 K podstawiamy choπ = 0,6997 V, πkal(nasyc.) = 0,2444 V i k =

0,05916 V, zatem:

05916,0

4553,0

05916,0

2444,06997,0pH

EE −=−−= (11.3.22)

11.4. Zastosowanie pomiaru pH do wyznaczania stałej dysocjacji słabego kwasu

W roztworach wodnych kwas AH, w wyniku oddziaływania z cząsteczkami wody, ulega dysocjacji:

AH + H2O A- + H3O+ (11.4.1)

której towarzyszy protonizacja cząsteczki rozpuszczalnika (tutaj wody). Stałą równowagi tej reakcji określa wyraŜenie:

OHAH

OHA

2

3

aa

aaKd ⋅

⋅=

+− (11.4.2)

W roztworach rozcieńczonych aktywność wody moŜna z minimalnym tylko błędem

przyjąć za równą jedności. Otrzymamy więc wyraŜenie na tzw. t e r m o d y n a m i c z ną s t a łą dysocjacji:

AH

AOH3 a

aaKd

−+= (11.4.3)

Bardzo często, zwłaszcza dla rozcieńczonych roztworów, stałą dysocjacji wyraŜa się za po-mocą stęŜeń równowagowych, a nie aktywności:

]AH[]A[]OH[ 3

−+=dK (11.4.4)

Stała dysocjacji wyraŜona stęŜeniami nazywana jest s tę Ŝ e n i o wą s t a łą dysocjacji.

W praktyce stosuje teŜ się tzw. m i e s z a ną s t a łą dysocjacji, w której zawartość

A- i AH podaje się w skali stęŜeniowej, natomiast H3O+ w skali aktywnościowej:

K ad = +−

H O3

A[AH][ ]

(11.4.5)

W celu uproszczenia zapisu zamiast o jonach hydroniowych (oksoniowych), najczęściej mówimy o jonach wodorowych:


143

K ad = +−

HA

[AH][ ]

(11.4.6)

Aby wyznaczyć stałą dysocjacji słabego kwasu, jak np. CH3COOH, wystarczy zmierzyć (za pomocą odpowiedniego ogniwa) aktywność jonów wodorowych w wodnym roztworze kwasu o znanym stęŜeniu analitycznym, C. Skoro kwas octowy dysocjuje wg równania:

CH3COOH CH3COO− + H+ (11.4.7) to w rozcieńczonym roztworze wodnym moŜemy napisać:

+≈= +−H3 ]H[]COOCH[ a (11.4.8)

+−≈

H3 ]COOHCH[ aC (11.4.9)

Stąd otrzymamy:

+

+

−=

H

2H

)(

aC

aKd (11.4.10)

Aktywność jonów wodorowych w tym wzorze obliczamy na podstawie zmierzonej war-

tości pH:

pHH

10−=+a (11.4.11)

Wzór (11.4.9) wynika z teoretycznej definicji pH - równanie (11.1.2).

Dokładność pomiaru Kd powyŜszą metodą ograniczona jest przede wszystkim dokładnością pomiaru pH roztworu. Błąd względny wyznaczenia aH+ podwaja się ze względu na występowanie kwadratu aH+ w równaniu (11.4.10).

Większą dokładność wyznaczenia stałej dysocjacji moŜna osiągnąć mierząc pH mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu o znanych stęŜeniach analitycznych (odpowiednio: Ck i Cs ). Octan sodowy w wodzie ulega całkowicie dysocjacji:

CH3COONa CH3COO− + Na+ (11.4.12) DuŜe stęŜenie jonów octanowych powoduje cofnięcie dysocjacji kwasu octowego. Równowaga (11.4.7) jest całkowicie przesunięta w lewo. W tych warunkach moŜna przyjąć, Ŝe jony octanowe znajdujące się w mieszaninie pochodzą wyłącznie z dysocjacji soli, wobec czego ich stęŜenie wynosi: [ ]CH COO3

− = Cs . Kwas octowy jest praktycznie biorąc

całkowicie niezdysocjowany, wobec czego [CH3COOH] = Ck . Uwzględniając to otrzymamy następujące wyraŜenie na mieszaną stałą dysocjacji kwasu octowego:

++ ⋅=⋅=−

Hk

sH

3

3

]COOHCH[

]COOCH[a

C

CaKd (11.4.13)

Po logarytmowaniu:


144

pHloglogk

s −=C

CKd (11.4.14)

Ćwiczenie 23

Pomiar pH i stałej dysocjacji kwasu octowego metodą potencjometryczną Wykonanie pomiarów: 1. Naczyńko i elektrodę platynową przepłukać badanym roztworem. Klucz elektrolityczny

wyjąć z roztworu KCl, opłukać wodą destylowaną i osuszyć bibułą. 2. Naczyńko elektrodowe napełnić roztworem badanym, dodać kilka kryształków chinhy-

dronu i wymieszać. W korku umieścić elektrodę platynową i wykorzystując drugi otwór w korku połączyć roztwór elektrodowy z elektrodą kalomelową za pomocą klucza elektrolitycznego.

3. Podłączyć ogniwo Westona, ogniwo badane, galwanometr i napięcie zasilające do zaci-sków kompensatora (zgodnie ze znakami).

4. Poprosić asystenta o sprawdzenie połączeń. 5. Przeprowadzić kalibrację kompensatora za pomocą ogniwa normalnego Westona. 6. Po skalibrowaniu kompensatora przystąpić do pomiaru siły elektromotorycznej ogniwa

badanego (E ). 7. Pomiaru E wg punktów 5 i 6 dokonać trzykrotnie. 8. Obliczyć średnią wartość siły elektromotorycznej E śr , potencjał elektrody chinhydryno-

wej πch , pH roztworu oraz ze wzoru (11.4.14) mieszaną stałą dysocjacji kwasu octowe-go, Kd .

9. Uporządkować stanowisko pracy. Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

E E śr πch pH Kd

1.

2.

3.

Ćwiczenie 24

Pomiar pH mieszaniny kwasu octowego i octanu sodu z uŜyciem pehametru


a) Włączyć pehametr do sieci. b) Włączyć napięcie. c) Odczytać temperaturę otoczenia.


145

Kalibracja jednopunktowa

1. Opłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć przez delikatne dotknięcie płatkiem ligniny.

2. Zanurzyć elektrodę w buforze fosforanowym. Zgodnie z instrukcją znajdującą się na stole laboratoryjnym przeprowadzić kalibrację przyrządu na wartość pH1, odpowiednią dla danej temperatury, zaokrągloną do 0,01 (Tabela 1).

3. Przełączyć pehametr na odczyt w mV. Dokonać odczytu 1E .

4. Ze wzoru Nernsta pHo k−=EE , obliczyć oE ogniwa pomiarowego oraz pHo (wartość

pH, dla której E = 0). Przyjąć teoretyczną wartość k′ = k = 0,1984 ⋅ T [mV]:

11o pHk′+=EE ;

k′=

o

opHE

5. Opłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć, następnie zanurzyć ją w roztworze badanym. Odczytać wartość pHx .

6. Przełączyć pehametr na odczyt w mV. Dokonać odczytu xE .

7. Na podstawie układu dwóch równań, ze wzoru (11.2.13) obliczyć wartość pHx .

8. Porównać otrzymany wynik z wartością uzyskaną z pomiaru w punkcie 5.

9. Wyniki zapisać w Tabeli 2.

Kalibracja dwupunktowa

1. Opłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć przez delikatne dotknięcie płatkiem ligniny.

2. Zanurzyć elektrodę w buforze fosforanowym. Zgodnie z instrukcją znajdującą się na stole laboratoryjnym przeprowadzić kalibrację przyrządu na wartość pH1 (bufor fosfo-ranowy), odpowiednią dla danej temperatury (Tabela 1 - zaokrąglić do 0,01).


4. Opłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć.

5. Przełączyć pehametr na pomiar pH.

6. Zanurzyć elektrodę w buforze ftalanowym. W razie niezgodności odczytu pH2 z wartością odpowiednią dla danej temperatury (Tabela 1), zgodnie z instrukcją znajdującą się na stole laboratoryjnym przeprowadzić kalibrację przyrząd na pH2 – za-okrąglić tablicowe pH do 0,01.


8. Korzystając z układu równań znaleźć wartość współczynnika k′ dla elektrody szklanej (wzór 11.3.12).

9. Wyznaczyć sprawność elektrody ze wzoru (11.3.13).

10. Opłukać elektrodę wodą destylowaną i osuszyć.

11. Zanurzyć elektrodę w badanym roztworze i dokonać odczytu pHx i xE .


146

12. Na podstawie układu trzech równań, ze wzoru (11.3.9) obliczyć wartość pHx . Porównać otrzymany wynik z wartością odczytaną w punkcie 11.

13. Wyniki zapisać w Tabeli 3.

Tabela 1 Wartości pH wzorcowych roztworów buforowych w róŜnych temperaturach

Temp. (C)

Bufor ftalanowy

wodoroftalan potasu 0,05 M

Bufor fosforanowy KH2PO4 0,025 M Na2HPO4 0,025 M

15 3,999 6,900

20 4,002 6,881

25 4,008 6,865

30 4,015 6,853

35 4,024 6,844

Tabela wyników pomiarów i obliczeń 2

Kalibracja jednopunktowa

1E (mV) o

E (mV) pHo pHx

odczyt. xE (mV) pHx

oblicz.

Tabela wyników pomiarów i obliczeń 3

Kalibracja dwupunktowa

1E (mV) 2E (mV) k' (mV) s (%) pHx

odczyt. xE (mV) pHx

oblicz.

147

12. KINETYKA CHEMICZNA

12.1. Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej

Kinetyka chemiczna zajmuje się badaniem szybkości reakcji chemicznych, ustalaniem ich mechanizmu, a takŜe wpływem róŜnych czynników na szybkość i kierunek reakcji. Reakcje chemiczne bardzo róŜnią się szybkościami. Reakcje między jonami w roztworze przebiegają niezwykle szybko, praktycznie momentalnie. Reakcje pomiędzy niezjonizowa-nymi cząsteczkami chemicznymi zazwyczaj zachodzą wolno i moŜna stosunkowo łatwo śledzić ich przebieg.

Ś r e d n i a s z y b k oś ć r e a k c j i w przedziale czasu ∆t jest to stosunek przyrostu stęŜenia produktów lub ubytku stęŜenia substratów do czasu, w którym ta zmiana nastąpiła:

t

cv

∆∆±= (12.1.1)

znak + odnosi się do przyrostu stęŜenia produktów, znak − do ubytku stęŜenia substratów.

C h w i l o w ą s z y b k oś ć r e a k c j i chemicznej określa granica ilorazu róŜnico-

wego tc

∆∆ , gdy ∆t dąŜy do zera, czyli pochodna stęŜenia względem czasu, dt

dc :

dt

dc

t

cv

t±=

∆∆±=

→∆ 0lim (12.1.2)

W przypadku, gdy współczynniki stechiometryczne danej reakcji są róŜne od jedności: a A + b B + ⋅⋅⋅ x X + y Y + ⋅⋅⋅ (12.1.3) szybkość reakcji definiuje się bardziej poprawnie za pomocą wyraŜeń:

dt

dc

ydt

dc

xdt

dc

bdt

dc

av YXBA 1111 ==−=−= (12.1.4)

Szybkość reakcji chemicznej zaleŜy od szeregu czynników, z których szczególne znacze-nie posiadają: stęŜenie reagentów, temperatura, środowisko i katalizatory.

Pierwsza z powyŜszych zaleŜności jest konsekwencją prawa działania mas, zgodnie z którym liczba zderzeń efektywnych (prowadzących do reakcji) jest tym większa, im więk-sza jest całkowita liczba zderzeń między cząsteczkami, a więc im większe są stęŜenia reagujących substancji wziętych z odpowiednim wykładnikiem potęgowym. ZaleŜność tę opisuje r ó w n a n i e k i n e t y c z n e r e a k c j i w następującej postaci ogólnej:

γβαCBA ccckv ⋅⋅⋅= (12.1.5)

W przypadku reakcji prostych, a więc takich, w których reakcja stanowi jedną elementarną przemianę, wykładniki potęg α, β, γ równają się liczbie reagujących cząsteczek. Np. dla reakcji: H2 + I2 2 HI (12.1.6)

α = β = 1 i v = k · cH2· cI2

(12.1.7)


148

Sumę wykładników potęg, w jakich występują stęŜenia reagentów w równaniu kinetycz-nym nazywamy r zę d e m r e a k c j i , n : n = α + β + γ (12.1.8)

Rząd reakcji jest wielkością eksperymentalną. Stanowi on z reguły liczbę mniejszą od 3, moŜe przyjmować równieŜ wartości ułamkowe. OdróŜniamy sumaryczny rząd reakcji od rzę-dów reakcji względem poszczególnych substratów. Zapis równania kinetycznego (12.1.5) mówi, Ŝe dana reakcja jest rzędu α względem substratu A, rzędu β względem B i rzędu γ względem C.

Współczynnik proporcjonalności k, występujący w równaniu kinetycznym reakcji, nazy-wamy s t a łą s z y b k oś c i r e a k c j i . Stała szybkości reakcji równa jest liczbowo szybkości reakcji w chwili, gdy stęŜenia molowe substratów są jednostkowe. Wymiar stałej szybkości zaleŜy od rzędu reakcji. Ogólnie:

[k] = jednostka stęŜenia1-n ⋅ jednostka czasu-1 (12.1.9) np. dla reakcji pierwszego rzędu [k] = min-1, dla drugiego rzędu [k] = mol-1dm3min-1, itp. Współczynnik k jest wielkością charakterystyczną dla danej reakcji, w znacznym stopniu za-leŜną od temperatury.

W reakcjach złoŜonych wykładniki potęgowe w równaniu kinetycznym róŜnią się na ogół od współczynników stechiometrycznych reakcji sumarycznej. Np. reakcja utleniania jodowo-doru nadtlenkiem wodoru: 2 HI + H2O2 = I2 + 2 H2O jest procesem dwuetapowym. Pierwszy z etapów, w którym powstaje kwas jodowy(I) przebiega powoli w stosunku do etapu dru-giego:

HI + H2O2powoli

HIO + H2O (12.1.10)

HIO + HIszybko

H2O + I2 O szybkości całego procesu decyduje, jak wskazuje Rys. 12.1, etap powolny. Stąd równanie kinetyczne reakcji przyjmuje zgodnie z danymi doświadczalnymi postać:

v = k cHI cH2O2 , a nie v = k cHI

2 cH2O2

wynikającą z równania stechiometrycznego reakcji suma-rycznej. Omawiana reakcja jest więc reakcją drugiego rzędu. Składa się ona z dwóch elementarnych reakcji dwucząstecz-kowych. C zą s t e c z k o w oś c i ą reakcji nazywamy liczbę cząsteczek biorących udział w procesie elementarnym. WyróŜnia się reakcje jedno-, dwu- i bardzo rzadko trój-cząsteczkowe. Jeśli reakcja chemiczna przebiega poprzez tylko jedną elementarną przemianę, wówczas rząd reakcji, cząsteczkowość i suma współczynników stechiometrycz-nych są równe. W reakcjach wieloetapowych te trzy wiel-kości mogą być zupełnie róŜne.

Rys. 12.1. Model dwuetapowej reakcji chemicznej.

12. Kinetyka chemiczna

149

W omawianym przykładzie (12.1.10) cząsteczkowość powolnego (zasadniczego) etapu reakcji równa się rzędowi reakcji sumarycznej. JednakŜe reakcja utleniania tlenku azotu tlenem: 2 NO + O2 2 NO2 moŜe być przykładem reakcji, w której cząsteczkowość powolnego etapu jest róŜna od rzędu reakcji sumarycznej. BliŜsze badania wykazały, Ŝe re-akcja ta przebiega w dwóch etapach: 2 NO N2O2 (szybko)

(12.1.11) N2O2 + O2 2 NO2 (powoli) Szybkość procesu sumarycznego określa więc równanie: v = k cN2O2

cO2 (12.1.12)

W pierwszym etapie ustala się jednak równowaga, nie zakłócona w sposób wyraźny przez to, Ŝe cząsteczki N2O2 biorą udział w następnym etapie (ze względu na powolność tego etapu).

Stąd, chwilowe stęŜenie N2O2 jest równe stęŜeniu równowagowemu [N2O2]: cN2O2

= [N2O2] = K ⋅ [NO] 2 (12.1.13) gdzie K - stała równowagi. Po podstawieniu do równania (12.1.12) otrzymujemy: v = k ⋅K ⋅[NO] 2 cO2

(12.1.14) Widzimy więc, Ŝe reakcja sumaryczna przebiega wg równania trzeciego rzędu, ale składa się z dwóch następczych reakcji dwucząsteczkowych. 12.2. Wpływ temperatury, środowiska i obecności katalizatorów na szybkość reakcji

Szybkość reakcji chemicznych rośnie wraz z temperaturą. Wpływ temperatury na szyb-kość reakcji określa się w sposób orientacyjny przez podanie współczynnika temperaturowego reakcji Q10 , zdefiniowanego przez van't Hoffa jako stosunek stałej

szybkości w temperaturze T + 10 do stałej szybkości w temperaturze T:

T

T

k

kQ 10

10+= (12.2.1)

Wielkość tego współczynnika dla róŜnych reakcji waha się zwykle w przedziale 2 - 4. Dla tej samej reakcji wartość Q10 zaleŜy od zakresu temperatur, w którym porównujemy stałe szyb-kości.

Najbardziej ścisłą zaleŜność stałej szybkości reakcji od temperatury podaje równanie Arrheniusa:

RTEaAk −= e (12.2.2) lub, po zlogarytmowaniu:

TR

EAk a 1

303,2loglog ⋅−= (12.2.3)


150

gdzie: A - w s p ó ł c z y n n i k c zę s t o t l i w o ś c i , wielkość charakterystyczna dla danej reakcji, nieznacznie zaleŜna od temperatury; Ea - e n e r g i a a k t y w a c j i , najmniejszy nadmiar energii w stosunku do stanu podstawowego, jaką muszą posiadać reagujące cząsteczki, aby zderzenia były efektywne.

W myśl teorii zderzeń aktywnych współczynnik częstotliwości: A = P⋅ k0 , gdzie k0

- stała szybkości w przypadku, gdyby wszystkie zderzenia były efektywne, P - współczynnik stery-czny, który dla róŜnych reakcji przyjmuje wartości z przedziału (10-9 - 1).

Następujący przykład wskazuje, jak silny jest wpływ temperatury na szybkość reakcji: dla reakcji 2 HI H2 + I2 o k r e s p ó ł t r w a n i a r e a k c j i (czas, po którym stęŜenie substratu zmaleje do połowy) wynosi 0,12 s w temp. 973 K, 14 min w temp. 718 K, 34 dni przy 556 K , natomiast przy 473 K - aŜ 109 lat.

Wartości Ea i A moŜna wyznaczyć na podstawie znajomości stałej szybkości danej

reakcji w róŜnych temperaturach. Sporządzając wykres linii prostej ( )Tfk 1log = , znajdujemy wartość log A jako rzędną punktu przecięcia prostej z osią OY, a Ea z wartości współczynnika kierunkowego, równego: - Ea / 2,303 R.

Energię aktywacji i współczynnik częstotliwości moŜna równieŜ obliczyć, jeŜeli znamy wartości k tylko w dwóch temperaturach T1 i T2. Podstawiając te temperatury do równania (12.2.3), odejmując stronami i korzystając z twierdzenia o logarytmie róŜnicy, otrzymamy:

21

12

1

2

3032log

TT

TT

R,

Ekk a −⋅= (12.2.4)

stąd

1

2

12

21 log3032

k

k

TT

TTR,Ea −

= (12.2.5)

Wykorzystując tak obliczoną wartość Ea moŜemy z równania (12.2.3) określić wartość współczynnika częstotliwości A:

TR

EkA a 1

303,2loglog ⋅+= (12.2.6)

Równanie Arrheniusa w postaci logarytmicznej znajduje waŜne zastosowanie farmaceu-

tyczne w badaniu trwałości leków m e t o dą p r z y s p i e s z o n e g o s t a r z e n i a . Metoda ta polega na pomiarze stałych szybkości procesu rozkładu leku w kilku podwyŜszo-nych temperaturach, w których lek rozkłada się stosunkowo szybko, a następnie ekstrapolacji prostej z Rys. 12.2 do temperatury pokojowej (25 °C). Proces rozkładu zachodzi zwykle wg reakcji pierwszego rzędu. Po odczytaniu wartości log k w temp. 25 °C obliczamy stałą k, a na-stępnie (z odpowiednich wzorów dla reakcji pierwszego rzędu) czas, po którym zawartość leku spadnie do określonego poziomu, np. do 90% początkowej ilości. Pozwala to uniknąć czasochłonnego pomiaru szybkości rozkładu leku w temperaturze pokojowej.


151

Rys. 12.2. ZaleŜność stałej szybkości reakcji od temperatury zgodnie z równaniem Arrheniusa.

W p ł y w ś r o d o w i s k a uwidacznia się przede wszystkim w reakcjach przebiegają-cych w roztworach - cząsteczki substratów są otoczone duŜą liczbą cząsteczek rozpuszczalni-ka, występują oddziaływania wzajemne. Np. rozpuszczalniki polarne ułatwiają dysocjację i zwiększają szybkość reakcji między cząsteczkami związków o charakterze biegunowym. Jeśli natomiast produktem jest cząsteczka niepolarna, zastosowanie rozpuszczalnika niepolarnego prowadzi do zwiększenia szybkości reakcji. W wyniku zmiany środowiska reakcji stała szybkości moŜe zmienić się kilka tysięcy razy.

Na szybkość procesów chemicznych wpływa takŜe, w pewnych przypadkach, obecność innych substancji zwanych k a t a l i z a t o r a m i . Działanie katalizatora polega na zmniej-szeniu wartości energii aktywacji Ea , co prowadzi zgodnie ze wzorami (12.2.2) i (12.2.3) do zwiększenia stałej szybkości reakcji. Katalizator pozostaje po reakcji w stanie niezmienio-nym. Np. trawienie i rozkładanie pokarmu przez organizm ludzki na prostsze, przyswajalne składniki jest moŜliwe jedynie dzięki obecności ok. 30 000 enzymów, spełniających rolę katalizatorów określonych reakcji. Przeprowadzenie analogicznych reakcji w laboratorium, z tą samą szybkością, wymagałoby stosowania wysokich temperatur, ciśnień, stęŜonych kwasów, zasad itp. 12.3. Równania kinetyczne reakcji prostych

Bezpośrednim celem badań kinetycznych jest wyznaczenie stałej szybkości reakcji. W przypadku reakcji prostych, aby znaleźć wyraŜenie na stałą szybkości, naleŜy rozwiązać równanie róŜniczkowe, jakim jest równanie kinetyczne danej reakcji. Dla reakcji p i e r w -s z e g o r zę d u równanie to ma postać:

AA ck

dt

dc=− (12.3.1)

Rozwiązanie równania (12.3.1) o zmiennych rozdzielonych uzyskujemy po scałkowaniu go przy warunku początkowym: t = 0, cA = cA°. Po rozdzieleniu zmiennych:

dtkcdc

=−A

A


152

Całkując obie strony:

∫−=⌡⌠ dtk

cdc

A

A

otrzymujemy: Cktc +−=|| Aln Sens chemiczny mają tylko cA ≥ 0 , stąd dla cA > 0: Cktc +−=Aln Z warunku początkowego otrzymamy:

Cc =o

Aln więc

o

AA lnln cktc +−= i

ktc

c −=o

A

Aln (12.3.2)

Rozwiązanie równania róŜniczkowego (12.3.1) zapiszemy ostatecznie w postaci:

ktcc −= eAAo (12.3.3)

Równanie (12.3.1) moŜna zapisać w innej, dogodnej postaci po podstawieniu cA = a − x,

gdzie: a - początkowe stęŜenie substratu, x - stęŜenie produktu po czasie t:

)( xakdt

dx −= (12.3.4)

Odpowiednio, rozwiązanie tego równania (przy warunku początkowym t = 0, x = 0) przyjmuje postać:

ktaxa −=− e (12.3.5) Po zlogarytmowaniu i przekształceniu otrzymamy wyraŜenie na stałą szybkości reakcji:

xa

atxa

at

k −=−= log303,2

ln1

(12.3.6)

Wzór na okres półtrwania reakcji moŜna wyprowadzić z równania (12.3.6) podstawiając

25,0

=−

=− aa

axa

a , stąd:

kk

t693,02ln

5,0 ≈= (12.3.7)


153

Jak widać, okres półtrwania dla reakcji pierwszego rzędu nie zaleŜy od stęŜenia począt-kowego substratu. Wg równania kinetycznego pierwszego rzędu przebiega wiele reakcji, np. rozkład pięciotlenku azotu:

N2O5 N2O4 + 1

2O2 (12.3.8)

rozkład nadtlenku wodoru w wodzie katalizowany jonami Fe3+:

H2O2 H2O + 1

2O2 (12.3.9)

a takŜe wiele reakcji dwucząsteczkowych przy znacznym nadmiarze jednego z substratów.

Równanie kinetyczne d r u g i e g o r zę d u dla reakcji typu: A + B produkty reakcji, posiada postać ogólną:

BABA cck

dt

dc

dt

dc =−=− (12.3.10)

W zaleŜności od stosunku stęŜeń początkowych substratów A i B równanie to przyjmuje następujące postaci szczegółowe: 1) cA° = cB°

2kcdt

dc =− (12.3.11)

lub po podstawieniu c = a − x:

2)( xakdt

dx −= (12.3.12)

Po rozdzieleniu zmiennych:

dx

a xk dt

( )−=

2

Całkujemy przez podstawienie: a−x = p, czyli −dx = dp:

∫=⌡

⌠− dtkp

dp2

Cktp

+=

−− 1

W rezultacie:


154

1

a xkt C− = +

Z warunku początkowego (t = 0, x = 0) mamy:

1

aC=

stąd

1 1

a xkt

a− = + (12.3.13)

i ostatecznie zaleŜność stęŜenia od czasu przedstawia równanie:

kta

axa

+=−

1 (12.3.14)

WyraŜenia na stałą szybkości i okres półtrwania przyjmują postać:

)(

1

xaa

x

tk

−= (12.3.15)

oraz ak

t1

5,0 = (12.3.16)

2) cA° ≠ cB° Oznaczając cA° = a , cB° = b , otrzymamy:

))(( xbxakdt

dx −−= (12.3.17)

stąd

dtkxbxa

dx =−− ))((

Rozkładając ))((

1

xbxa −− na ułamki proste, otrzymujemy:

−

−−−

=−− xaxbbaxbxa

111

))((

1

Zatem:

∫=⌡

⌠

−

−−− dtkdx

xaxbba111


155

Po podstawieniach: p = b − x i r = a − x oraz zastosowaniu twierdzenia o całce róŜnicy dwóch funkcji (całka róŜnicy równa się róŜnicy całek), otrzymamy:

Cktxbxaba

+=|−|−|−|−

)ln(ln1

Sens chemiczny mają tylko stęŜenia nieujemne, czyli:

Cktxb

xa

ba+=

−−

−ln

1

Z warunku początkowego t = 0 , x = 0:

1

a b

a

bC

−=ln

Stąd:

1 1

a b

a x

b xkt

a b

a

b−−−

= +−

ln ln (12.3.18)

i ostatecznie:

kt a b

b a x

a b x=

−−−

1

( )ln

( )

( ) (12.3.19)

Przykład Reakcja hydrolizy octanu etylu w środowisku alkalicznym:

CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH (12.3.20)

3) cA° >> cB° lub odwrotnie W przypadku znacznego nadmiaru jednego z substratów, stęŜenie tego substratu moŜemy uwaŜać za stałe w czasie reakcji, stąd równanie (12.3.10) przyjmie postać (np. dla cB° >> cA°):

AA ck

dt

dc ′=− (12.3.21)

gdzie k′ = k ⋅ cB ≈ const. Jest to oczywiście równanie pierwszego rzędu, rozwiązywane analogicznie jak równanie (12.3.1). Takie reakcje, w których bierze udział więcej niŜ jeden rodzaj cząsteczek, a które przebiegają jednak wg równania kinetycznego pierwszego rzędu, nazywamy reakcjami p s e u d o j e d n o c zą s t e c z k o w y m i .


156

Przykłady:

a. Hydroliza octanu etylu w rozcieńczonym roztworze wodnym, katalizowana przez jony H+

CH3COOC2H5 + H2O H+

C2H5OH + CH3COOH (12.3.22)

Wskutek znacznego nadmiaru wody w stosunku do estru, reakcja przebiega wg równania ki-netycznego: v = k c CH3COOC2H5

(12.3.23)

Przebieg reakcji obserwujemy w drodze alkalimetrycznego miareczkowania jednego z produktów reakcji - kwasu octowego. b. Inwersja sacharozy, katalizowana przez jony H+

C12H22O11 + H2O H+

C6H12O6 + C6H12O6 (12.3.24)

(+) sacharoza (+) glukoza (−) fruktoza

Sacharoza (cukier buraczany lub trzcinowy) ulega w wodnym roztworze bardzo powolnej reakcji hydrolizy tworząc glukozę i fruktozę. Równomolowa mieszanina glukozy i fruktozy stanowi tzw. cukier inwertowany. PoniewaŜ w wyniku hydrolizy sacharozy następuje zmiana kąta skręcenia płaszczyzny światła spolaryzowanego, reakcję tę nazywa się inwersją. Sacharoza jest

prawoskrętna: [α]D25 = +66,5°, natomiast cukier inwertowany - lewoskrętny [α]D

25 = -19,9°, gdyŜ

glukoza skręca płaszczyznę polaryzacji w prawo, a fruktoza w lewo, ale skręcalność właściwa fruktozy jest nieco większa niŜ glukozy. Kinetykę inwersji moŜna śledzić badając kąt skręcenia płaszczyzny polaryzacji światła. W rozcieńczonym roztworze wodnym (znaczny nadmiar wody w stosunku do sacharozy) spełnione jest równanie kinetyczne pierwszego rzędu:

v = k c sacharoza (12.3.25)

W celu obliczenia stałej szybkości reakcji przyjmijmy:

α0 – kąt skręcenia w czasie t = 0 (proporcjonalny do stęŜenia początkowego, a, substratu, czyli sacharozy, a więc cukru niezinwertowanego),

αt – kąt skręcenia po czasie t,

α∞ – kąt skręcenia cukru inwertowanego (po zakończenie inwersji).

Kąt skręcenia po czasie t jest wielkością złoŜoną z kąta skręcenia cukru niezinwertowanego oraz inwertowanego:

∞+

−= ααα

a

x

a

xat 0 (12.3.25)

gdzie x jest stęŜeniem produktu po czasie t.

Stąd, po przekształceniu:

∞−

−=αααα

0

0 )( tax ;

∞

∞−−=−αααα

0

)( taxa (12.3.26)

Korzystając ze wzoru (12.3.6) otrzymamy:


157

∞

∞−−=

αααα

ttk 0log

303,2 (12.3.27)

W niektórych reakcjach fotochemicznych lub powierzchniowych, a takŜe w przypadku

przemian w organizmach Ŝywych, moŜna się spotkać z reakcjami r zę d u z e r o w e g o . Dla tego typu reakcji zmiana stęŜenia nie ma wpływu na jej szybkość:

kckdt

dcv ==−= 0)( A

A (12.3.28)

Podstawiając cA = a − x:

dxdt

k a x k= − =( )0 (12.3.29)

Stąd: dx = k dt

∫ ∫= dtkdx

x = kt + C Przy warunku początkowym t = 0, x = 0:

C = 0

Zatem: x = kt , inaczej a − x = a − kt (12.3.30) oraz:

xt

k1= (12.3.31)

k

at

25,0 = ( 12.3.32)

Przykładem procesu kinetycznego rzędu zerowego moŜe być wydzielanie etanolu z

organizmu, a takŜe te reakcje fotochemiczne, których szybkość zaleŜy tylko od natęŜenia światła oraz reakcje przebiegające w roztworach nasyconych lub w fazie gazowej będącej w równowadze z cieczą.

W wielu przypadkach rząd reakcji przyjmuje wartości ułamkowe zawarte między 0 i 3. Przyczyną tego jest złoŜoność większości przemian. Składają się one z dwóch lub większej liczby reakcji prostych, związanych ze sobą. Kinetyka reakcji złoŜonych zaleŜy od sposobu wzajemnego powiązania reakcji prostych i od stosunku ich stałych szybkości.

12.4. Metody wyznaczania rzędu reakcji

W celu określenia równania kinetycznego, według którego przebiega dana reakcja, konieczna jest znajomość rzędu reakcji względem poszczególnych substratów. ZaleŜnie od


158

rodzaju reakcji oraz moŜliwości pomiaru stęŜeń stosuje się róŜne metody postępowania. Niek-tóre z tych metod umoŜliwiają równoczesne wyznaczanie stałych szybkości.

M e t o d a p o d s t a w i e n i a d o w z o r u . W metodzie tej doświadczalnie znalezione wartości zmian stęŜenia reagentów podstawiamy do wzorów na stałe szybkości reakcji róŜnych rzędów. JeŜeli zgodnie z jednym ze wzorów otrzymamy szereg stałych war-tości k , stanowi to potwierdzenie danego rzędu reakcji. JeŜeli natomiast Ŝaden ze wzorów nie daje stałej wartości stałej k , to naleŜy przypuszczać, Ŝe reakcja ma charakter złoŜony.

M e t o d a g r a f i c z n a . Wyniki pomiarów stęŜeń reagentów w róŜnych odstępach czasu przedstawiamy w takiej siatce współrzędnych, aby wykres był linią prostą. Np. dla reakcji pierwszego rzędu zaleŜność: ln ( ) lna x a kt− = − (12.4.1)

tk

axa303,2

log)(log −=− (12.4.2)

jest równaniem linii prostej Y A B X= + , gdzie Y a x= −ln ( ) lub log( )a x− , X = t , A a= ln lub log a , B = −k lub −k/2,303

czas

a)

ln(a

-x)

Reakcja 1 rzędu

czas

b)

1/(a

-x)

Reakcja 2 rzędu

czas

c)

a-x

Reakcja 0 rzędu

Rys. 12.3. Graficzna metoda określania rzędu reakcji.

Dla reakcji drugiego rzędu, przy cA° = cB° , linię prostą otrzymamy w siatce

współrzędnych )(1

tfxa

=− , poniewaŜ:

ktaxa

+=−11

(12.4.3)

Z kolei dla reakcji rzędu zerowego: a − x = a − kt (12.4.4)

Tego rodzaju przedstawienie wyników pozwala równocześnie na wyznaczenie stałej szybkości reakcji w oparciu o znajomość współczynnika kierunkowego B prostej Y A B X= + . Do wyznaczenia tego parametru stosujemy np. metodę najmniejszych kwadratów, która pozwala takŜe na ocenę odpowiedniej korelacji liniowej.


159

M e t o d a c a ł k o w a O s t w a l d a - Z a w i d z k i e g o . Metoda ta polega na pomiarze czasu, w ciągu którego przereaguje określony ułamek substratu. Analizując równania kinetyczne róŜnych rzędów, moŜna dojść do wniosku, Ŝe czas ten jest odwrotnie proporcjonalny do stęŜenia początkowego substratu, a , wziętego w potędze (n - 1). Dotyczy to równieŜ okresów półtrwania t0,5 (Tab. 12.1):

15,0

1−∼

nat (12.4.5)

Tabela 12.1

Okresy półtrwania reakcji róŜnych rzędów

Rząd Reakcja Równanie kinetyczne

Okres półtrwania,

t0,5

0 A produkty k

dt

dc =− a

k2

1 A produkty kc

dt

dc =− k

693,0

2 A + B produkty (a = b)

2kcdt

dc =− ka

1

3 A + B + C produkty

(a = b = c)

3kcdt

dc =− 22

3

ka

Przeprowadzając reakcję przy dwóch róŜnych stęŜeniach początkowych substratu, a1 oraz a2 , otrzymamy:

1

1

2

5,0

5,0

)2(

)1( −

=

n

aa

t

t (12.4.6)

a po zlogarytmowaniu i przekształceniu:

1

2

5,0

5,0

log

)2(

)1(log

1

aa

t

t

n += (12.4.7)

lub

12

5,05,0

loglog

)2(log)1(log1

aa

ttn

−−

+= (12.4.8)


160

Ćwiczenie 25

Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru w środowisku kwaśnym Wykonanie pomiarów:

1. Włączyć termostat oraz łaźnię wodną. Do 5 kolbek Erlenmeyera o pojemności 250 cm3 dodać po 50 cm3 wody destylowanej. Biuretę napełnić 0,1 M roztworem NaOH.

2. Do erlenmeyerki o pojemności 100 cm3 odmierzyć po 50 cm3 0,5 M roztworu HCl lub H2SO4. Zamknąć korkiem z chłodniczką i wstawić do termostatu na 15 - 20 min, po czym dodać 2 cm3 estru. Zanotować czas dodania estru do kwasu (t0) i temperaturę termostatowania. Natychmiast wymieszać roztwór i pobrać czystą pipetą 2 cm3 tej mieszaniny do kolbki stoŜkowej o pojemności 250 cm3 zawierającej ok. 50 cm3 oziębionej uprzednio wody destylowanej. Ok. 10 cm3 roztworu przenieść do drugiej erlenmeyerki na 100 cm3, zamknąć korkiem z chłodniczką i umieścić w we wrzącej łaźni wodnej. Pozostały roztwór wstawić do termostatu.

3. Do pobranej próbki dodać 4 krople fenoloftaleiny i miareczkować roztworem NaOH, aŜ do pojawienia się trwałego róŜowego zabarwienia. Odczytać i zanotować objętość roztworu NaOH zuŜytego do zmiareczkowania próbki (V0).

4. Po 40 - 60 - 80 - 100 minutach (licząc od chwili dodania estru do kwasu - t0) pobierać po 2 cm3 mieszaniny i miareczkować roztworem NaOH tak, jak w punkcie 3. ZuŜyte objęto-ści NaOH dają odpowiednie wartości Vt .

5. Wyjąć z wrzącej łaźni wodnej erlenmeyerkę z 10 cm3 mieszaniny i wstawić do termos-tatu na 15 - 20 minut, po czym pobrać 2 cm3 roztworu i zmiareczkować jak punkcie 3. Odczytaną objętość zanotować jako V∞ .

6. Stałą szybkości reakcji obliczamy wg wzoru (12.3.4) pamiętając, Ŝe stęŜenie początkowe estru jest równe całkowitemu stęŜeniu kwasu octowego uwolnionego w wyniku hydroli-zy, czyli a ∼ V∞ − V0 , natomiast stęŜenie estru w danej chwili t : a − x ∼ (V∞ − V0) − (Vt −

V0) = V∞ − Vt . Obliczyć średnią arytmetyczną stałej k i okres półtrwania reakcji. Tabela wyników pomiarów i obliczeń:

t0 = temp.= V0 = V∞ =

Czas t t - t0

(min) V t V∞ − V0 Vt − V0

k (min-1)

kśr = t0,5 =


161

Ćwiczenie 26

Wyznaczanie stałej szybkości inwersji sacharozy Wykonanie pomiarów:

1. Włączyć ultratermostat.

2. Włączyć polarymetr POLAMAT do sieci i wyregulować go:

a) przełącznik 2 ustawić w pozycji „ I ”. Aparat jest gotowy do pracy po 5 minutach ;

b) nastawić pokrętłem 4 Ŝądaną długość fali 578 nm i pokrętłem 1 odpowiadające jej wzmocnienie oznaczone tą samą cyfrą ;

c) napełnić rurkę polarymetryczną wodą destylowaną i umieścić ją w aparacie ;

d) wyzerować rurkę polarymetryczną pokrętłem 3.

3. Przygotować roztwór podstawowy rozpuszczając 2,5 g cukru w 25 cm3 wody.

4. Do jednej z dwóch suchych erlenmeyerek o pojemności 50 cm3 odpipetować 10 cm3 1 M HCl, do drugiej 10 cm3 roztworu podstawowego.

5. Po zamknięciu kolbek korkami z chłodniczką umieścić je w termostacie na 30 min.

6. Przed następnym punktem ćwiczenia odczytać temperaturę termostatowania, T, na termometrze wewnątrz przyrządu.

7. Do erlenmeyerki z roztworem podstawowym wlać kwas i szybko wymieszać. Natychmiast napełnić rurkę polarymetryczną roztworem i umieścić ją w polarymetrze. UWAGA: przy wkładaniu rurki do płaszcza wodnego w polarymetrze naleŜy pamiętać, aby znajdowała się ona w tym samym połoŜeniu, co podczas ustawiania punktu zerowego (maksymalnie w prawo lub w lewo).

8. Włączyć stoper. Odczytać i zanotować wartość kąta skręcenia α0.

9. Odczytywać i notować wartości kąta skręcenia αt co 10 min. przez co najmniej 90 minut.

10. Dla kaŜdego pomiaru obliczyć stałą szybkości reakcji, k, ze wzoru (12.3.27).

11. Obliczyć wartość średnią i odchylenie standardowe średniej arytmetycznej. Wyznaczyć przedział ufności przy poziomie istotności 0,05. Obliczyć okres półtrwania reakcji odpowiadający wartości kśr.

12. Sporządzić wykres zaleŜności log (αt − α∞) = f (t). Obliczyć metodą najmniejszych kwa-dratów, korzystając z programu komputerowego, współczynniki A i B w równaniu (12.4.2). Obliczyć teraz stałą szybkości: k = − 2,303⋅B oraz odpowiadający jej okres półtrwania reakcji.

13. Wyznaczyć przedział ufności dla k przy poziomie istotności 0,05 ( ± 2,303⋅db)

14. Porównać wartość stałej szybkości inwersji sacharozy (k) otrzymaną metodą najmniejszych kwadratów z kśr obliczonym w punkcie 10.


162


temp. T = , α0 = , α∞ = −1,90°

Czas t

(min) αt αt − α∞

k (min-1)

kśr = ± Współczynnik korelacji liniowej r =

t0,5 = A =

B =

k = ± przy 1−α = 0,05

t0,5 =


163

12.5. Reakcje złoŜone

Reakcja złoŜona składa się z dwóch lub więcej reakcji prostych (elementarnych) i nie moŜe być opisana przez proste równanie róŜniczkowe o zmiennych rozdzielonych. Omówimy trzy typy reakcji złoŜonych, najczęściej spotykane w zastosowaniach farmaceutycznych. Są to reakcje następcze, odwracalne i równoległe. 12.5.1. Reakcje następcze

Jednym z typów reakcji złoŜonych jest układ reakcji następczych przebiegających według schematu:

A B Ck1 k2 (12.5.1)

w którym B stanowi produkt pośredni na drodze do otrzymania związku C z substratu A.

ZałóŜmy, Ŝe obydwie reakcje proste, A B oraz B C, są pierwszego rzędu o stałych szybkości k1 i k2. Szybkość zaniku substratu A określa więc równanie:

Akdt

dA1=− (12.5.2)

Szybkość zmian stęŜenia produktu B jest równa róŜnicy szybkości jego powstawania z A i przemiany w C:

BkAkdt

dB21 −= (12.5.3)

Szybkość powstawania produktu końcowego opisuje równanie:

Bkdt

dC2= (12.5.4)

Z prawa zachowania masy wynika, Ŝe w dowolnej chwili t suma stęŜeń jest stała i równa stęŜeniu substratu A w chwili początkowej: A + B + C = A0

(12.5.5) i równocześnie:

0=++dt

dC

dt

dB

dt

dA (12.5.6)

Po scałkowaniu układu równań róŜniczkowych (12.5.2 - 12.5.4) przy warunkach

początkowych: t = 0, A = A0 , B = 0, C = 0 otrzymujemy następujące równania na stęŜenia

substancji A, B, C w chwili t:


164

tkeAA 10

−= (12.5.7)

( )tktk

kk

kAB 210 ee

12

1 −− −−

= (12.5.8)

−+

−−=

=−−=

−− tktk ekk

k

kk

kA

BAAC

210

0

12

1

12

2 e1 (12.5.9)

Wzory (12.5.8) i (12.5.9) są słuszne w przypadku 21 kk ≠ . JeŜeli kkk == 21 , to wówczas:

kttkAB −= e0 (12.5.10)

][ e)1(100ktktABAAC −+−=−−= (12.5.11)

A(t) jest krzywą monotonicznie malejącą, krzywa C(t) monotonicznie rosnącą, natomiast

krzywa B(t) posiada maksimum (Rys. 12.4). Krzywa B(t) osiąga maksimum wtedy, gdy szyb-

kość tworzenia produktu pośredniego B staje się równa szybkości jego rozkładu, tzn. 0=dtdB .

Korzystając z równań (12.5.3), (12.5.7) i (12.5.8) moŜna wykazać, Ŝe czas konieczny do osią-gnięcia tego maksimum zaleŜy wyłącznie od stałych szybkości i wynosi:

1

2

12max ln

1

k

k

kkt

−= (12.5.12)

Wartość stęŜenia substancji B w tym czasie wynosi:

12

2

02

1max

kk

k

k

kAB

−

= (12.5.13)

a zatem maksymalne stęŜenie produktu pośredniego B zaleŜy od stosunku obu stałych szyb-kości reakcji. JeŜeli bowiem licznik i mianownik w wykładniku wyraŜenia (12.5.13) podzielimy przez k2, a następnie stosunek stałych szybkości k1/k2 oznaczymy jako s, to Bmax stanie się wyłącznie funkcją s:

ssAB −= 1

1

max 0


165

Rys. 12.4. ZaleŜność stęŜenia substratu A, produktu pośredniego B i produktu końcowego C

od czasu w układzie reakcji następczych pierwszego rzędu; k1 : k2 = 3 : 1. Gdy k1 >> k2, czyli reakcja A B jest znacznie szybsza od reakcji B C, stęŜenie B osiąga maksimum prawie natychmiast, w chwili początkowej. Wartość Bmax równa jest wtedy praktycznie A0. Reakcja złoŜona przechodzi w reakcję prostą B C. W odwrotnym przy-padku, gdy k2>> k1, czyli gdy reakcja B C jest znacznie szybsza od reakcji A B,

produkt pośredni prawie nie występuje - reakcja złoŜona staje się reakcją prostą A C. W obu przypadkach o szybkości przemiany decyduje więc etap najwolniejszy.

Wzory (12.5.12) i (12.5.13) są słuszne, gdy 21 kk ≠ . Jeśli 21 kk = , to z równania (12.5.10) moŜna wykazać, Ŝe:

k

t1

max = (12.5.14)

oraz

1max e0

−= AB (12.5.15)

Przykłady reakcji następczych 1. Zmydlanie szczawianu dietylowego mocną zasadą:

k2

k1COOC2H5

COOC2H5+ C2H5OH

COO−

COO− + C2H5OH+ OH

−

+ OH− COO

−

COOC2H5

COO−

COOC2H5


166

2. Zmydlanie dinitrylu kwasu naftalenodikarboksylowego nadmiarem ługu:

C10H6

−

−C10H6 + OH + H2Ok2

COO−

COO−

COO−

CN

+ OH + H2Ok1

C10H6

COO−

CN

C10H6

CN

CN

+ NH3

+ NH3

3. Rozkład (degradacja) glukozy:

MoŜna wykazać, Ŝe w rozcieńczonych roztworach i w obecności kwaśnego katalizatora rozkład glukozy przebiega przez układ reakcji następczych pierwszego rzędu:

Glukoza k1

5-HMF k2

Końcowe produkty rozpadu gdzie 5-HMF (5-hydroksymetylofurfural):

C

C

OC

C H

C O

HH

HOCH2

Końcowe produkty rozpadu są odpowiedzialne za zabarwienie roztworów glukozy, które za-chodzi przy ich sterylizacji w podwyŜszonych temperaturach.

4. Rozpady pierwiastków promieniotwórczych, np.

212Pb 10,6 h

β−212Bi

α60,6 min

208Tl

5. Procesy wchłaniania i wydalania leków z ustroju. Przy innym sposobie podania leku niŜ szybka

iniekcja doŜylna, a więc np. przy podaniu doustnym, domięśniowym, podskórnym itp., zmiany stęŜenia leku w ustroju są wynikiem jednoczesnej absorpcji i eliminacji leku:

A ka B

kdC

gdzie: ka - stała szybkości absorpcji (wchłaniania),

kd - stała szybkości eliminacji (metabolizm + wydalanie).


167

12.5.2. Reakcje odwracalne

Ten typ reakcji opisuje dochodzenie mieszaniny substancji do stanu równowagi w czasie mierzalnym eksperymentalnie. Najprostszą reakcją odwracalną jest reakcja, w której w obu kierunkach zachodzą procesy pierwszego rzędu:

A B

kf

kr (12.5.16)

Związek A rozkłada się do B ze stałą szybkości kf, ale część produktu B przechodzi pono-wnie w A ze stałą szybkości kr. Ostatecznie szybkość rozkładu A jest pomniejszona o szybkość jego powstawania z B:

BkAkdt

dArf −=− (12.5.17)

Podstawiając BAA =−0 dochodzimy do równania róŜniczkowego liniowego:

0)( AkAkkdt

dArrf =++ (12.5.18)

Po scałkowaniu tego równania przy warunku początkowym t = 0, A = A0 otrzymamy:

( )ktfr kk

k

AA −+= e0 , gdzie rf kkk += (12.5.19)

tkkAkAkk

Akrf

rrf

f )()(

ln0

0 +=−+

(12.5.20)

Warunkiem równowagi dynamicznej jest równość szybkości reakcji w obydwu kierunkach, vf = vr. PoniewaŜ : eqff Akv = i eqrr Bkv = , gdzie eqA i eqB oznaczają stęŜenia równowagowe,

więc eqreqf BkAk = . Pamiętając, Ŝe eqeq BAA =−0 , otrzymamy wzór na stęŜenie substratu

A w stanie równowagi:

0Akk

kA

rf

req +

= (12.5.21)

Podstawienie eqr

rfA

k

kkA

+=0 do równania (12.5.19) pozwala zapisać stęŜenie związków A

i B w funkcji czasu przy pomocy równań:

+= −kt

r

feq e

k

kAA 1 ( )kt

eq eBAAB −−=−= 10 (12.5.22)

ilustrowanych rysunkiem 12.5. Na Rys. 12.6 widzimy przebieg zmian stęŜenia związku A w czasie w przypadku, gdy reakcję zapiszemy w postaci A B, jak poprzednio, lub B A.


168

Z kolei podstawienie eqr

rfA

k

kkA

+=0 do równania (12.5.20) prowadzi do prostej

zaleŜności:

tkkAA

AArf

eq

eq)(ln

0 +=−−

(12.5.23)

Wynika z niej, Ŝe układ reakcji odwracalnych zmierza do stanu równowagi ze stałą szyb-kości k równą sumie stałych szybkości w obydwu kierunkach.

Rys. 12.5. ZaleŜność stęŜenia Rys. 12.6. Przebieg zmian stęŜenia związków A i B od w czasie rozpadu i two- czasu w reakcji rzenia związku A. A B.

Z zaleŜności (12.5.23) moŜemy wyznaczyć graficznie (Rys. 12.7) wartość k = kf + kr

jako nachylenie prostej (jest to bowiem równanie linii prostej y = ax, gdzie eq

eq

AA

AAy

−−

= 0ln ,

x = t , a = kf + kr ).

Rys. 12.7. Wyznaczanie sumarycznej stałej szybkości reakcji odwracalnej A B.


169

JeŜeli poza tym znamy stałą równowagi reakcji (12.5.16): r

f

eq

eq

k

k

A

BK == , to moŜemy

wyznaczyć stałe szybkości w obydwu kierunkach, kf i kr . Przykład

Tetracykliny i niektóre ich pochodne ulegają odwracalnej izomeryzacji w zakresie pH 2÷6. Jak wykazano, jest to epimeryzacja polegająca na zmianie wzajemnego połoŜenia grup N(CH3)2

i H − w naturalnej konfiguracji tetracykliny grupa N(CH3)2 leŜy nad płaszczyzną rysunku

obrazującego fragment molekuły, natomiast H poniŜej.

(CH3)2N

O

HOH

CONH2

H

O

N(CH3)2OH

CONH2

A B W pewnej temperaturze, w roztworze o określonym pH, 32% związku występuje w postaci A (izo-7-chlorotetracyklina), a 68% w postaci B (izo-7-chloro-4-epitetracyklina), co przy jednakowych masach molowych pozwala zapisać stałą równowagi:

r

f

eq

eq

k

k

A

BK ==== 1,2

32

68

Wyznaczone nachylenie prostej z Rys. 12.7 wynosi 1min010,0303,2

−≈+

= rf kkS .

Wstawiając rf kk 1,2= do tego równania, otrzymamy:

1min010,0303,2

1,2 −≈+ rr kk

1min0074,011,2

30,2010,0 −≈+⋅=rk

Wartość fk wynosi więc 1min016,01,2 −≈rk .


170

12.5.3. Reakcje równoległe

Reakcje równoległe z udziałem substancji leczniczych są dość częste, zwłaszcza w od-niesieniu do substancji organicznych. Chodzi tu przede wszystkim o reakcje katalizowane

jonami H+ lub OH-, jak np. degradacja prednizolonu (jednego ze sterydów) w środowisku zasadowym. Okazuje się, Ŝe rozkład prednizolonu przebiega równolegle w dwóch reakcjach pseudopierwszorzędowych z powstaniem sterydowych produktów o charakterze kwasowym i obojętnym.

O

HO

HH

CH3C O

CH2OH

OH

HCH3

Prednizolon , 1-dehydrokortyzol (∆1,4-pregnadieno-11β,17α,21-triolo-3,20-dion)

Mechanizm reakcji moŜna zapisać w sposób następujący:

P

A

N

k1

k2

gdzie P, A i N oznaczają odpowiednio prednizolon, produkt kwasowy i produkt obojętny. Równanie kinetyczne rozkładu substratu ma postać:

kPPkPkdt

dP =+=− 21 (15.5.24)

gdzie P - stęŜenie prednizolonu w danej chwili, k = k1+ k2. Rozwiązaniem takiego równania jest, jak wiemy, funkcja:

ktPP −= e0 (15.5.25)

Z kolei szybkość tworzenia produktu A określa równanie:

ktPkPkdt

dA −== e01 1 (15.5.26)


171

Scałkowanie tego równania prowadzi do wzoru:

( )ktPk

kAA −−+= e100

1 (15.5.27)

Stała całkowania A0 = 0 przy t = 0, poniewaŜ w chwili rozpoczęcia rozkładu nie ma jeszcze produktów, zatem:

( )ktPk

kA −−= e10

1 (15.5.28)

Podobnie, dla produktu obojętnego:

( )ktPk

kN −−= e10

2 (15.5.29)

Wartość sumarycznej stałej szybkości k znajduje się, jak zwykle dla reakcji pierwszego rzędu, z zaleŜności prostoliniowej log P = f (t). Z kolei wartość stałej k1 dla produktu kwasowego (oznaczonego analitycznie) oblicza się z wykresu A = f (1-e-kt), który jest linią prostą przechodzącą przez początek układu; wartości odciętych zmierzają do 1 przy t → ∞. Z nachylenia tej prostej, S , otrzymujemy:

01 Pk

kS = (15.5.30)

zatem:

0

1 P

kSk = (15.5.31)

Stałą k2 oblicza się przez odjęcie k1 od k. Przykładowe wyniki uzyskane dla omawianej reakcji przedstawia Tabela 12.2.

Tabela 12.2 Stałe szybkości zasadowo katalizowanej degradacji prednizolonu w powietrzu (temp. 35 °C).

NaOH (molowość)

k

(h-1)

k1

(h-1)

k2

(h-1)

0,01 0,108 0,090 0,018

0,02 0,171 0,137 0,034

0,03 0,233 0,181 0,052

0,04 0,258 0,200 0,058

0,05 0,293 0,230 0,063


172

Ćwiczenie 27

Symulacja komputerowa układów reakcji złoŜonych pierwszego rzędu 1. Uruchomić program "REAZLN.EXE". 2. Na ekranie ukazuje się etykieta programu, a następnie menu zawierające moŜliwość wy-

boru danego typu reakcji złoŜonych. Wciskając klawisz "1" uruchamiamy reakcje następ-cze, "2" - reakcje odwracalne, "3" - reakcje równoległe.

3. W przypadku reakcji następczych po ukazaniu się na monitorze pytania o wartości

stałych szybkości k1 i k2 wprowadzać stałe w róŜnych wariantach, np. k1 = 0,01 ;

k2 = 0,02 ; 0,03 ; 0,04 ..., a następnie k2 = 0,01 ; k1 = 0,02 ; 0,03 ; 0,04 ... . Zbadać

przebieg krzywych przy k1 = k2. Zaobserwować i zanotować przebieg zmian krzywych A, B i C wraz ze zmianami stosunku stałych szybkości. Zwrócić uwagę na zachowanie się układu reakcji następczych w przypadku duŜej róŜnicy stałych szybkości. Zanotować w tabelce wartości maksymalnego stęŜenia produktu pośredniego Bmax i czasu, tmax, po którym to stęŜenie zostaje osiągnięte.

Tabela wyników obliczeń Bmaxx i tmax dla produktu pośredniego:

k1 k2 tmax Bmax

k1 < k2

k1 > k2

k1 = k2

Wnioski: 4. Dla reakcji odwracalnych załoŜyć kilka zestawów stałych szybkości w prawo kf i w lewo

kr (np. kf = 0,02 min-1, kr = 0,01 min-1; 0,03 i 0,01; 0,01 i 0,02 itp). Zbadać przebieg krzywych A (t ) i B (t ). Zanotować wartości stałej równowagi oraz równowagowych stęŜeń Aeq i Beq .


173

Tabela obliczeń stałej równowagi oraz Aeq i Beq :

kf kr Aeq Beq K

Wnioski: 5. Zaobserwować przebieg zmian stęŜenia substratu P oraz produktów A i N dwóch reakcji

równoległych przy róŜnych stałych szybkości k1 i k2 np. (k1 = 0,01; k2 = 0,02), (0,015; 0,03), (0,018; 0,05).

Wnioski:


174

13. LITERATURA UZUPEŁNIAJ ĄCA 1. T. W. Hermann, red., „Chemia fizyczna”, podręcznik dla studentów farmacji i analityki

medycznej, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 2007.

2. T. W. Hermann, red., „Farmacja fizyczna”, podręcznik dla studentów farmacji i analityki medycznej Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1999.

3. M. M. Amiji, B. J. Sandmann, „Applied Physical Pharmacy”, Mc Graw-Hill, Medical Publishing Division, 2003.

4. A. Kufelnicki, „Chemia fizyczna (wykłady)”, skrypt dla studentów Wydziału Farmaceutycznego i Oddziału Medycyny Laboratoryjnej, Dział Wydawnictw i Poligrafii Akademii Medycznej w Łodzi, Łódź 2000.

5. A. Kufelnicki, „Ćwiczenia z biofizyki”, skrypt dla studentów Wydziału Farmaceutycznego, Dział Wydawnictw i Poligrafii Uniwersytetu Medycznego w Łodzi, Łódź 2007.

6. P. W. Atkins, „Chemia fizyczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2001.

7. P. Atkins, J. de Palma, „Elements of Physical Chemistry”, IV Edition, Oxford University Press Inc., New York 2005.

8. K. Pigoń, Z. Ruziewicz, „Chemia fizyczna”, wyd. 5 zmienione i poprawione, t. 1, podstawy fenomenologiczne; t. 2, fizykochemia molekularna, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.

9. H. Buchowski, W. Ufnalski, „Fizykochemia gazów i cieczy”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998.

10. H. Buchowski, W. Ufnalski, „Podstawy termodynamiki”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998.

11. H. Buchowski, „Elementy termodynamiki statystycznej”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998.

12. W. Ufnalski, „Równowagi chemiczne”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1995.

13. H. Buchowski, W. Ufnalski, „Roztwory”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1995.

14. E. T. Dutkiewicz, „Fizykochemia powierzchni”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa 1998.

Documents

ĆWICZENIA Z CHEMII FIZYCZNEJcib.umed.lodz.pl/pliki/Chemia-fizyczna.pdf · Nazwa „chemia fizyczna” pojawiła si ę ju Ŝ w połowie XVIII wieku, ale dopiero w wieku XIX, na skutek