Upload
crismariy
View
1.091
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 1/50
1
COMPUSI HETEROCICLICI AROMATICI
Compusii in care toti atomii din ciclu (frecvent de carbon) sunt identici se numescaliciclici sau homociclici , iar cei in al caror ciclu sunt cel putin doua specii de atomise numesc heterociclici .
Heteroatomi:
azot (N)
oxigen (O)
sulf (S)
f osf or (P)
bor (B)
staniu (Sn)
siliciu (Si)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 2/50
2
Heterociclurile cu caracter aromatic sunt formate din 5 sau 6 atomi de carbon:
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
NN
H
+
-
-
--
-
++++
--
-H
HH
H
H4
s
O
H
CH
CH
CH
S
CH
CH
CH
CH
NH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
N
CH
CHC
H
..
......
....
F r ( x l) Ti f (ti l) Pir l ( z l) Piri i ( zi )
Dif ractia de de raze X toti atomii sunt coplanari
-- -
¡
H+
H
+H
+H
+
- H3
sau
.. .. .. .. ..
.. .. .. H
1. STRUCTURA
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 3/50
3
2. NOMENCLATURA
Nr. deatomi
Cicluri fara azot Cicluri cu azotnesaturate* saturate nesaturate saturate
5 ol olan ol olidina
6 in(a) an in(a) **
Nomenclatura heterociclurilor cu 5 si 6 atomi; sufixe
Felul heteroatomului este indicat prin pref ixul
- oxa o igen- tia sulf
- aza azot
*coresunzatoare numarului maxim de duble legaturi**se adauga pref ixul perhidro la radacina si suf ixul corespunzator compusuluinesaturat
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 4/50
4
O S N
H
N
H
N
H
O
N
O
N
S
N
O N
N
N
H
N
N
Tetrahidrofuran (o olan) Tetrahidrotiofen (tiolan) irolidina (azolidina)
Imidazol (1,3-diazol) Oxazol (1,3-oxazol) Izooxazol (1,2-oxazol) 1,3-Tiazol
2,3-Dihidropirol (2,3-dihidrazol) 3,4-Dihidrofuran (3,4-dihidroxal) 3H -Pirazol (3H -1,2-diazol)
Piperidina (perhidroazina) Piridazina (1,2-diazina)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 5/50
5
1. Grupa furanuluiO
1) Decarbonilarea catalitica a furfurolului
OCHO
O
ZnO, Cr 2O3
+ CO
urfural
3. COMPUSI HETEROCICLICI PENTAATOMICICU UN HETEROATOM
cicluri f uranice hidratii de carbon
f uran in cantitati mici in f ractia usoara a gudroanelor rezultate ladistilarea uscata a lemnului
METODE DE OBTINERE
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 6/50
6
CH2
CH2
OR
OR
CH
CH
R ROH OH
O
CH
CH
R RC C C C
+ H2OC C
2) Prin incalzirea 1,4-dicetonelor cu clorura de zinc sau pentaoxidde fosfor
3) Prin tratarea materialelor care contin pentozani (coceni, coji deseminte de floarea-soarelui) cu acid sulfuric diluat la incalzire seformeaza in urma hidrolizei pentoze care prin deshidratareconduc la formarea furfurolului
O
CH
CH
CHCHO
CHOH CHOH
CHOH CHO
- 3H2O CHOH2C
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 7/50
7
Proprietati fizice:
f uranul nu are caracter acid intrucat nu reactioneaza cu bazele obisnuite
incolor
miros slab de clorof orm
lichid (T.f . = 31°C)
insolubil in apa dar solubil in solventi organici
F uranul
Proprietati chimice:
f uranul f ormeaza saruri cu diversi compusi cu caracter bazic ca f enilsodiul
O O
..+ C6H5 Na- +
-Na
+
+ C6H6
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 8/50
8
Reactii de aditii
O
O
O
O
O
O Br
H
Br
H
O
O
O
OH
H
H2
Ni (250°C, 100 atm)
Br 2
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 9/50
9
Reactii de substitutie electrofila
O
Cl N N
O NO¢
OSO3H
ON=N-C
6H
4Cl
O COCH3
OCHO
CH3COO NO ¢
- +
SO3
(i iri i a)
+Cl
-
(CH3CO) ¢ O
. HCN, HCl . H2O
Cl2, t r
N itr r
Sulf n r
Cupl r
Acil r
F r il r
(BF3)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 10/50
10
Derivati ai furanului cu inele condensate:
5
6
7
4
O£
2
3
lacuri
- lichid uleios (T.f . = 173°C)
Benzof uranul (cumarona)
- incolor
- stabil la actiunea alcalilor
- in mediu acid polimerizeaza
se izoleaza din f ractia de gudroane, care distila in jurul temperaturiide 170 °C, ce cuprinde si meticumarone si inden
- prin hidrogenare aditioneaza 2 atomi de hidrogen
dihidrocumarona (cumaran)
Dibenzof uranul (dif enilenoxidul)
- compus cristalin (T.t . = 31 °C) O
se obtine prin piroliza dif enileterului
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 11/50
11
2. Grupa tiofenului
tiof enul insoteste benzenul din gudroanele de la distilarea uscata a
carbunilor in proportie de pana la 5%
1) Tratarea n- butanului, n- butenelor sau butadienei cu vapori de sulf lacirca 700 °C
CH
CH
CH2
CH2 S
+ 2S + H2S
METODE DE OBTINERE
2) Reactia compusilor 1,4-dicarbonilici cu tri- sau pentasulfura de fosfor
C
H2
C
H2
OCH3
OCH3
CH
CH
CH3 CH3OH OH
SCH3CH3
C C C C
P4S10
2,5- i tilti f
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 12/50
12
Proprietati fizice:
incolor
cu miros de benzen
lichid (T.f . = 84 °C)
insolubil in apa
T iofen
Proprietati chimice:
S S S
[H]+
tiof enul are un caracter nesaturat mai putin pronuntat si un caracteraromatic mai accentuat decat f uranul
tiof enul suf era totusi reactia de aditie a hidrogenului
cu sodiu metalic si metanol in amoniac lichid dihidroderivati
hidrogenarea catalitica (in prezenta de paladiu) tetrahidrotiofen
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 13/50
13
Reactii de substitutie electrofila
S
S NO2
SSO
3H
SBr
SO
C6H4COOH
SCH2Cl
O
O
O
H2SO4
(CH3CO)2O
CH2O, HCl
N itrare
lfo are
Brom rare
cilare
orometilare
AlCl3
HNO3
Br 2
benzen
C
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 14/50
14
Derivati ai tiofenului cu inele condensate:
S
obtinerea de coloranti (ex. tioindigo)
Benzotiof enul (tionaf tenul)
produs de sinteza
- proprietati asemanatoare cu ala naf talinei (T. t . = 31 °C, T. f . = 221 °C)
- f ara utilizari
3-Hidroxibenzotiof enul (tioindoxilul)S
OH
S
O
S
OH
S
O
SS
O O
Tioindoxil Tioindigo
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 15/50
15
pirolul in cantitati mici in gudroanele rezultate la pirogenarea carbunilor in cantitati mai mari in produsele de pirogenare ale unor materiale
bogate in proteine (ex. oase si coarne)
1) Prin actiunea amoniacului asupra furanului la 450 °C
N
H
O
+ NH3 + H2O
METODE DE OBTINERE
2
) Incalzirea compusilor 1,4-dicarbonilici cu amoniac sau cu amineprimare
CH
2CH
2
O
R
O
R
CH
CH
R R
OH OH
NRR
H
C C C C
NH3
- 2H2O
3. Grupa pirolului
nucleul pirolic hemoglobina clorof ila
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 16/50
16
Proprietati fizice:
incolor
cu miros de clorof orm
lichid (T.f . = 130 °C)
in contact cu aerul si lumina se coloreaza in rosu-brun
P irolul
Proprietati chimice:
N
H
N
H H
.. + HBr + Br
-
1) Pirolul are proprietati slab bazice, reactioneaza cu acizii (polimerizeaza,
ca si f uranul, in solutii acide)
2) Pirolul se comporta ca un acid f ormand saruri cu metale alcaline (K sau
chiar KOH)
- pirolul reactioneaza cu reactivii Grignard
in timp indelungat polimerizeaza
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 17/50
17
N
H
N
N -
-
+
+
..
KOH
CH3M Br
..
..
K..
..M Br
+ H2O
+ CH4
Piril tasi
Br r a iril agnezi
N -
+
N
CH3
N
H
CH3
N
COCH3
N
H
COCH3
..
K..
Piril tasi
incalzir e
N -Metilpirol 2-Metilpirol
CH3I
- I
ClCOCH3
- Cl incalzire
N - Acetilpirol 2- Acetilpirol
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 18/50
18
3) Aditia hidrogenului
tratare cu pulbere de zinc si acid acetic dihidroderivat (3-pirolina)
hidrogenarea cu hidrogen molecular la 200 ° C, in prezenta de platina
tetrahidropirol (pirolidina)
NH
NH
NH
[H] H2
3-Pirolina Pirolidina
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 19/50
19
NH
NH
NO2
NH
SO3
H
NH
N=N-C6H4-NO2
NH
Br
Br Br
Br
NH
CHO
N NO2N
NH
COCH3
(CH3CO)2O, 5 °C
N itrare
lfo are
Brom rare
cilare
ormilare
Br 2, CH3-CH2OH
CH3COO NO2
- +
SO3
in piridina, 90 °C
+
Cl-
(CH3CO)2O
1. HCN, HCl 2. H2O
ZnCl2, eter
250 °C
lare
4) Reactii de substitutie electrof ila
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 20/50
20
5) Reactia de oxidare cu acidul cromic
NH
NH
O O
NH
NH
O O
[O]
Maleinimida
[O]
R1
R2R2
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 21/50
21
Derivati ai pirolului cu inele condensate:
NH
Benzopirolul (indolul)
- se gaseste in proportie de 3-5% in f ractia de gudroane, care distilaintre 220 si 260 °C
- se gaseste in cantitati mici in uleiurile eterice (ex. cel obtinut dinf lori de portocal sau iasomie)
Derivatii 2-alchilati de indol se pot obtine astf el:
NH
RCH
3
NH
R
O
CH3CH2ONa
3 0 °C+ H2O
derivati N -acilati ai orto-toluidinei
NH
R
NH
N
CH3CH3C
H2
NH2
NH
CH3nCl2 / 200 °C
sau cid olifosforic / 120 °C - NH3
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 22/50
22
incolor
putin solubil in apa
compus cristalin (T.t . = 52,5 °C)
in stare pura are miros placut
I ndolul
impur are miros dezagreabil
obtinere de coloranti
utilizare in parfumerie (in doze mici accentueaza mirosul unor uleiuri eterice)
Triptof anul (acidul ±amino--indolil-(3)-propionic sau indolil-(3)-alanina)
NH
CH2
CH
NH2
COOH
NH
CH3
S catol
NH
CH2
CH
2
NH2
Tripta ina
in cantitati mici in aproape toate albuminele
I n organism sufera reactii de degradare
� 3-metil indol (scatol)� 3-(2-aminoetil)-indol (triptamina)
� indol
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 23/50
23
Serotonina (5-hidroxitriptamina)
N
H
CH2
CH
2
NH2
OH
Rol important in activitatea SNC
Agent vasoconstrictor
IndigoulN
N
OH
H
H
O
O
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 24/50
24
= compusi care au la baza sistemul porf irinic, 4 inele pirolice legate
in pozitiile ,¶ cu grupele CH.
NHN
NH N
E
F
E
F
E
FE
F
E
FE
E
E
F
F
F
Porfina
Compusi naturali cu nuclee pirolice:
PORFINA - compus cristalin- nu se topeste pana la 360 °C cand incepe sa se degradeze- are o culoare rosie intensa
Porf inele f ormeaza combinatii complexe cu metalele (Fe, Mg, Co, Cu«)
NN
N N
M
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 25/50
25
Hemoglobina
= cromoproteida, compusa dintr-o proteina (globina) si colorantulpropriu-zis (hemul ).
HEMUL = protoporf irina C34H34O4N4 cu Fe2+
- extrem de instabil
= colorantul sangelui
NN
N N
CH
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
HOOC COOH
Cl-
Fe+
CH
Hemina
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 26/50
26
Clorofila
- pigmentul verde al f runzelor
= amestec de doi compusi:
clorof ila B
NN
N N
CH
CH3
CH3
CH2CH3
CH3
COH
CH3
CH2
H CH2CH
COOCH3CH2C20H
39OOC
MgNN
N N
CH
CH3
CH2CH
3
CH3
COH
CH3
CH2
H CH2
CH
COOCH3CH
2C20H
39OOC
CHO
Mg
clorof ila A3 : 1
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 27/50
27
4. COMPUSI HETEROCICLICI HEXAATOMICICU UN HETEROATOM
O O
1
2
4
..
..
..
..
O O O O+-
..
..
.. : :..2 O
O
O
O
+
-
..
..
..
: :
..
-Piran-Piran
-Pirona
(2H)-Piran(4H)-Piran
1. Grupa piranului
-Pirona
O O..
..
..
..
D HP
( DiHidroPiran)
THP
(TetraHidroPiran)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 28/50
28
Saruril e de piriliu
numarul de electroni este de 6, repartizati aromatic
stabile
CH CH
CH
O OH
HH O+
-CC
+ HX
X
- H2O
l ehi a gl tac nica Sar e e irili
Metode de obtinere
- prin actiunea unor deshidratanti (FeCl3, POCl3, H2SO4 etc.) asupra
1,5-dialdehidelor si 1,5-dicetonelor nesaturate
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 29/50
29
Proprietati fizice ale sarurilor de piriliu
incolori
se dizolva in apa f ara hidroliza
compusi cristalini
= saruri ale unor baze organice (tari), fara azot
- sarurile de piriliu substituite cu radicali alchil sau aril sunt mai stabile
decat sarurile nesubstituite
Proprietati chimice:
O
OH Ar
Ar Ar O Ar Ar
OH
Ar
O OH
Ar Ar
Ar
O Ar
Ar
Ar +
-CC
Cl
+
Pse dobaze
+ NaOH
- NaCl C
C
1) Prin tratare cu hidroxizi alcalini, sarurile de piriliu nu trec in baze libere
de piriliu ci in compusi hidroxilici echivalenti numiti pseudobaze, care
neavand caracter aromatic, sunt instabile
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 30/50
30
- pseudobazele pot f i transf ormate din nou in saruri de piriliu prin tratare cuacizi.
2) Prin tratare cu amoniac, sarurile de piriliu se transf orma in derivati aipiridinei:
+
-
OH
CHOCH3
CHO
CH
CH
CHOOH
O
Cl
+
- H2O
+ HCl
- H2O
B enzopiranii ( si ) sunt instabili ca si piranii.
Saruril e de ben zopiriliu se pot obtine prin condensarea salicilaldehidei
cu acetaldehidei in prezenta unui acid mineral.
O Ar
NH2
Ar
Ar
O
Ar
Ar
NH2
Ar
O Ar
Ar
Ar +
-
N
Ar
Ar Ar CC
X
+ NH3
- HX C- H2O
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 31/50
31
Prin tratarea sarurilor de benzopiriliu cu hidroxizi alcalini se obtin pseudobaz
numite cromenoli :
+
-O O
OH
H
O
OHH
X
HO
-
H++
sare de benzopiriliu E-Cromenol K-Cromenol
O O O
O
oxidare oxidare
cumarina(benzo-E-pirona)
cromona(benzo-K-pirona)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 32/50
32
Cumarina
- compus cristalin (T.t. = 70 °C)- se gaseste in multe plante, f iind un principiu odorif iant- se f oloseste in parf umerie si cof etarie
Fenilcromona (flavona) f ace parte din clasa de materiicolorante galbene numite f lavone (gr. flavus = galben)raspandite in plante, libere sau ca glicozide.
O
O
Cl
+O
OH
OH
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OHO
OH
OH
OH
OH
O
(Ciani ina)
nt ciani ina
+ NaOH
- NaCl- H2O
Pseudobaza str uctur a chinoidica( ur urie)
Antocianidine = derivati de saruri de 2-f enilbenzopiriliu, substituit cu
grupari OH f enolice- colorant rosu
- se gasesc in f lori sub f orma de glicozizi de culoare rosiesau albastra numiti antoci ani
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 33/50
33
O
OH
OH
OH
OHOH
**
Catechine = derivati hidrogenati ai benzopiranului
- incolor
- prezinta caracter f enolic cu FeCl3 da o coloratie verde
Xantona (dibenzo-K-pirona) se poate obtine prin condensarea acidului
salicilic la incalzire in prezenta unui deshidratant (anhidrida acetica sau
POCl3)
- intra in constitutia multor compusi naturali, de culoare galbena,
cum sunt cei extrasi din radacina de gentiana
OH
OH
O
OH
OH
O
O
O
+
- 2H2O
- CO2
Xantona
- compus cristalin (T.t. = 174 °C)
- stabil
- incolor
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 34/50
34
2. Grupa piridinei
piridina si omologii sai in gudroanele rezultate la distilarea carbunilor siin uleiul obtinut la distilarea uscata a
oaselor nedegresate
N
1,3 Å
1,37 Å
Piridina structura plana ca si a benzenului
1) Prin dehidrogenarea piperidinei (care la randul ei se obtinedin cadaverina) in prezenta de catalizator de paladiu, la 200 °C.
CH2
CH2
CH2
CH2
C
H2
NH3 NH3
NH
5
6
N1
2
3
4
Cl-
Cl-
- NH3
- 2 HCl
- 3 H2
+ 3 H2E
F
K
METODE DE OBTINERE
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 35/50
35
2) Alchil piridinele se pot obtine prin incalzirea piridinei cu halogenuride alchil la 300 °C
N N
CH3
N CH3
N
CH3
+-
+ CH3I
..
+300 °C
- HI
I
incolor
cu miros neplacut, persistent
lichid (T.f . = 115°C)
f oarte solubila in apa si alcool
P iridina
se f oloseste ca solvent pentru compusi organici
Fiind o baza slaba, similar cu anilina, f ormeaza saruri cu acizii tari,solubile in apa
N N + -
+ HCl
..NH Cl
Proprietati fizice:
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 36/50
36
Proprietati chimice:
A) Reactiile de substitutie electrofila decurg mai greu si cu randamente
mai mici decat la benzen, datorita scaderii densitatii electronice in pozitiile 2
si 4, ca urmare a atragerii unei perechi de electroni T de catre atomul de
azot (mai electronegativ decat carbonul).
-- -
+
N N N N N N
+ + N
+H
+
H
+H
+H
+
- H3
sau
.. .. .. .. .... .. .. H
atacul electrofil are loc in pozitiile 3 si 5
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 37/50
37
N
N
Br
N
Br Br
N
+
+
+
N + N
NO2
+ N NO2
+
N
SO3H
+
Br 2
220 - 300 °
C
H
H
+
NH
NH
KNO3
H2SO4
370 °C NH
NH
+
SO3, H2SO4, HgSO4
220 °C, 24 hNH
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 38/50
38
B) Reactiile de substitutie nucleofila decurg mai usor si au loc in
pozitiile 2 si 4, unde densitatea electronica e scazuta.
N
N C6H5
N OH
+
N NH2
-
N O
C6H5Li
100 °C, toluen
1) Na NH2
100 °C
2) H2O
KOH
320 °C
+ H2
NH
+ LiH
2-Piridinol 2-Piridinona
2-Fenilpiridina
R eactia icibabi
C) Piridina este rezistenta la oxidare, omologii sai insa, ca si a benzenului,
se oxideaza la catena laterala cu f ormare de acizi piridincarboxilici.
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 39/50
39
Omol ogii piri d in ei
Picolinele (metilpiridinele)
N CH3
N
CH3
N
CH3
E-Picolina(2-metilpiridina)
K-Picolina(4-metilpiridina)
F-Picolina(3-metilpiridina)
Lutidinele (dimetilpiridinele): 6 izomeri
Colidina (2,4,6-trimetilpiridina)
N CH3
CH3
CH3
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 40/50
40
CHCH
2
CHO
CHCH
2
CH OH
NH2
CHCH
2
CHO
CH
CH
CH2
NH
CH
CHCH
2
OH OH
N
CH3NH3+
CH
- H2O
N CH3 N CH2Na N CH
2C
2H
5
- NaCl
E-Pr opilpiridina
NaNH2
- NH3
ClC2H5
N CH3 N CH2CH
2OH N CH=CH
2
+ CH2O- H2O
VinilpiridinaPiridinetanol
N CH3N COOH
Acid picolic
[O]
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 41/50
41
Ac i z i piri d in c ar box ili c i
N
COOH
N N
COOH
COOH
Acid nicotinic
KMnO4- CO2
Acid chinolinicChinolina
[O]
N COOH N
COOH
N
COOH
Acid picolic(acid E-piridincar boxilic)
(T.t. = 135 °C)
Acid nicotinic(acid F-piridincar boxilic)
(T.t. = 231 °C)
Acid izonicotinic(acid K-piridincar boxilic)
(T.t. = 309 °C)
NN
CH3
N
COOH
N
COOC2H5
Acid izonicotinic
KMnO4
K-Picolina
C2H5OH H2N-NH2
OC-NH-NH2
Hidrazida aciduluiizonicotinic
tuberculostatic
! Amida acidului nicotinic =
vitamina antipelagroasa saufactor PP (pelagro-preventiv)
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 42/50
42
N
CH2OH
CH2OH
OH
CH3
2-Metil -3-hi d r ox i -4,5 d i( hi d r ox i metil)piri d ina (piri d ox ina sau v itamina B 6 )
- drojdia de bere
- tarate de orez
- f icat «
- tratamentul asteniilor, distrof iilor musculare etc.
N i c otina s au E-( F -piri d il)-N -metilpir oli d ina N
N
CH3
*= principalul alcaloid din f runzele de tutun in care se gasesteca saruri ale acizilor citric si malic.
ulei incolor cu miros neplacut
solubila in apa si solventi organici
! In cantitati mici excitant al sistemului nervos central si perif eric
In cantitati mari actiune paralizanta
Extrasa din tutun utilizare ca insecticid
Nicotina naturala este levogira. Prin sinteza se obtine un racemic din carese poate separa izomerul dextrogir care prezinta ef ecte f iziologice dif erite sieste mai putin toxic.
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 43/50
43
P iperi d ina ( hex ahi d r opiri d ina)
lichid (T.f . = 106 °C) cu miros de amoniac
solubila in apa si solventi organic
- baza ( pK b = 2,80) mai puternica decat piridina, comportandu-se ca oamina secundara
NH
D eri v ati ai piri d in ei c u in el e c on den s at e
6
7
8
5
N1
2
3
4
6
7
8
5
1N
2
3
4
..
Chinolina Izochinolina
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 44/50
44
Chinolina
in gudroanele rezultate la distilarea carbunilor
in alcaloidul cinconina prin distlarea in mediu alcalin
metoda Skraup
H2C=CH-CH=O H2N-C6H5 H2C=CH-CH=N-C6H5
NH2
N
CH
C6H5
CH
CH2
NH
CH2
CH2
CH
NC6H5
NH
N
+ + H2O
+ - C6H5NH2
acroleina anilina baza Schiff
1,2-dihidrochinolina chinolina
PhNO2
sau As2O5
Proprietati fizice
miros caracteristic
insolubila in apa dar solubila in solventi organici
lichid (T.f . = 238 °C)
- are un caracter aromatic mai slab decat naf talina
G rupa c hin olin ei
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 45/50
45
Reactii de reducere:
Proprietati chimice:
cu zinc + acid clorhidric sau cu sodiu + alcool etilic este atacat
nucleul piridinic tetrahidrochinolina (cu proprietati bazice
asemanatoare cu ale piperidinei)
prin hidrogenare catalitica (pe Ni sau Pd) decahidrochinolina
(care prezinta izomerie optica, avand 2 atomi de carbon asimetric)
Reactii de oxidare:
N N
HOOC
HOOCKMnO4
Acid chinolinic(Acid 2,3-piridindicarboxilic)
Chinolina
[O]
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 46/50
46
Nucleul chinolinic intra in constitutia unor alcaloizi cum sunt chinina sicinconina, care s-au izolat din coaja arborelui de chinina.
N
CH
CH
OH
N
CH2
CH
CH
CH2
CH
CH2CH2
CH2
MeO
N
CH
CH
OH
N
CH2
C
HCH
CH2
CH
CH2CH2
CH2
Chinina Cinconina
! Chinina este folosita la combaterea malariei .
N
COOH
N COOH N
COOH
MeO
Acidul chinolinic Acidul cinconinic Acid chininic
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 47/50
47
G rupa i z oc hin olin ei
Izochinolina
in gudroanele rezultate la distilarea uscata a carbunilor
- prin ciclizarea F-f eniletil-aminei N -acilate si dehidrogenarea catalitica a
3,4-dihidroizochinolinelor obtinute
C
H2
CH2
NH
H (R)O
N
H (R)
N
H (R)
C
P2O5
- H2O
Pd
- H2
Proprietati fizice
miros asemanator cu al benzaldehidei
compus solid (T.t . = 24 °C; T.f . = 240 °C)
- este mai puternic bazica decat chinolina, f ormand saruri
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 48/50
48
Reactiile de substitutie electrofila au loc greu si pref erential pe inelulbenzenic in pozitia 5.
Proprietati chimice:
Reactii de oxidare:
Reactiile de substitutie nucleofila se petrec usor si pref erential pe inelulpiridinic in pozitia 1.
N
COOH
COOHN
HOOC
HOOC
[O]
+
Izochinolina Acid ftalic Acid cincomer onic
N
CH2
MeO
MeO
MeO
OMe
Papaverina1(3',4'-dimetoxibenzil)-6,7-dimetoxiizochinolina
antispastic
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 49/50
49
G rupa ac ri d in ei
Acridina
= dibenzopiridina sau benzochinolina
in f ractia antracenica a gudroanele rezultate la distilarea uscata a
carbunilor
- prin condensarea dif enilaminei cu acid f ormic in prezenta de clorura
de zinc (deshidratant)
N
H H
H
OH O
H
N
C
ZnCl2
- 2H2O
i i fi i
5/7/2018 Compusi Heterociclici Aromatici - slidepdf.com
http://slidepdf.com/reader/full/compusi-heterociclici-aromatici 50/50
50
Proprietati fizice
miros asemanator cu al benzaldehidei
compus cristalin (T.t . = 110 °C)
- este o baza mai slaba decat chinolina, cu acizii tari f ormand saruri deculoare galbena iar cu halogenurile de alchil saruri de acridiniu.
- are un caracter aromatic pronuntat
Proprietati chimice:
Reactii de oxidare:
Reactia de hidrogenare cu amalgam de sodiu duce la obtinerea de
9,10-dihidroacridina (acridan):
N N
COOH
COOH N
[O] Ca(OH)2
Acid E, F-chinolindicar boxilic(acid acridinic)
NH
C
H2