Compusi coordinativi.ppt

7/21/2019 Compusi coordinativi.ppt

1/115

CHIMIACOORDINATIV


2/115

Planul capitolului:

1. Introducere n chimia compuilor coordinativi (CC).

2. Noiuni generale: compus comple! generator de comple(atom (ion) central)! ligan"i! num#r de coordinare.

$. %ormularea i nomenclatura CC.

&. Clasi'icarea CC.

. I"omeria n CC.

. *ta+ilitatea CC.

,. Natura leg#turii chimice n CC:

-eoria leg#turilor de valen# (-/)0

-eoria cmpului cristalin (-CC).

. Importana CC.

. 3iocompleci.


3/115

n combinaiile complexe unii atomi au pe lng

valenele principale (normale) egale numeric cugradul de oxidare i valene secundare(reziduale),numite numere de coordinare;

fiecare atom tinde s satureze ambele valene;

valena principal nu are orientare n spaiu, pe

cnd cea secundar are o orientare strict determinat.

eoria coordinaiei propus

n anul 189! de savantulelveianAlfred Werner


4/115

+

NH3+ H+= [NH4]+


5/115

4n 3d104s24p0

4n25 3d104s04p0

64n(N7$)&825 99 99 99 99

&N7$


6/115

Compui coordinativi sunt numii compuii ionici (mai rar moleculari)formarea crora din molecule simple sau ioni nu implic formarea

noilor perec!i de electroni dar este "nsoit de apariia le#turiicoordinative (donor$acceptor)%

Coordinativi sunt numii compuii& "n care este pre'ent cel puin ole#tur coordinativ (donor$acceptor)%

Compuii compleci pot fi privii ca compui de ordin superioralctuii din molecule simple capaile s eiste independent%

Cominaiile coordinative se formea' prin unirea a c"iva ioni (saumolecule) cu unul din ionii (sau atomii)& numii centrali& alctuind un

a#re#at (comple) unic cu proprieti specifice& distincte de cele aleprilor componente%

Compusul coordinativ repre'int o particul comple& capail seiste independent "n cristal sau soluie i const din particule maisimple& la fel capaile s eiste independent%


7/115

*tomul sau ionul central (de cele mai multe orimetalic) se mai numete generator de complex.

Numrul de oritali lieri oferii de #eneratorul decomple determin numrul lui de coordinare&

deci n%c% repre'int numrul de le#turi formatedintre atomul central i li#an'i%

&

radul de oidare

al atomuluicentral

+, +- +3 +4

Numrul decoordinare

-*#+

4 sau .Cu-+& /n-+&

Co-+

& 0t-+

. sau 4Co3+& 1e3+&

Cr3+

. sau 20t4+


8/115

0articulele (ionii& atomii sau moleculele) care suntdirect le#ate de #eneratorul de comple se numescliganzisauadenzi.


9/115

eneratorul de coomple& "mpreun cu li#an'iiformea' aa numita ser interioar !sera decoordinare"a compleului%a scrierea formulelor ea este luat "n parante'e drepte(patrate)%ac sfera interioar poart sarcin& pentrucompensarea ei sunt necesari ioni cu sarcin opus&

care nu sunt le#ai direct cu #eneratorul de comple sicare formea' sera exterioar !sera de ionizare" acompleului%


10/115

Numrul de locuri coordinative ocupate de li#and& adic& de fapt&numrul de le#turi formate de li#and cu atomul central& determin

dentaticitatea li#andului% 5n dependen de acesta se deoseescli#an'i monodenta#iipolidenta#i%

igan"i monodentai ocup un sin#ur punct de coordinare la atomul

central& adic posed un sin#ur atom capail s coordine'e& ca deeemplu6 1$& Cl$& 7r$& 8$& 9H$& CN$& H-9& NH3& C9 etc%


11/115

:nii li#an'i monodentai& capaili s forme'e o sin#urle#tur cu atomul central conin concomitent doi atomi

capaili s coordine'e& ca& de eemplu ionul tiocian ;CN$6

*a li#an'i se numesc am$identa#i%


12/115

i#an'i $identa#i&cu - puncte coordinative la atomul central6


13/115

i#an'i tridenta#i&ce conin 3 atomi capaili s coordine'e6


14/115

i#an'i tetradenta#i&capaili s forme'e cu #eneratorul de comple

patru le#turi6


15/115

i#an'i %exadenta#i& ce coordinea' prin intermediul aase atomi6


16/115

i#an'i octadenta#i&care formea' cu #eneratorul de comple opt

le#turi6


17/115

i#an'ii di$ sau polidentati "n care atomii donori sunt astfel aran


18/115

*numii li#an'i pot coordina prin acelai atomi donor la doi atomimetalici formnd compu'i polinucleari% *stfel& o soluie apoas a

unui compus al Cr(888) conine a>uacationul [Cr(H-9).]3+& care prin!idroli' trece "n ionul [Cr(H-9)?9H][email protected] acesta reacionea' cu un altion de acelai fel formnd un comple inuclear6

[Cr(H-9).]3+

+ H-9 [Cr(H-9)?(9H)]-+

+ H39+

[Cr(H-9)?(9H)]-++ [Cr(H-9)?(9H)]

-+[ACr(H-9)4B-( D 9H)-]4++

-H-9


19/115

eci! com+inaiile complee! compuii de coordinaie saucompuii coordinativi sunt compui de ordin superior ce conin

atom central (#enerator de comple) "ncon


20/115

5n funcie de suma sarcinilor ionului central i a li#an'ilor& cominaiacomple poate fi un cation& un anion sau o specie neutr6


21/115

>tom central igan"i

*'era interioar#

*'era eterioar#

6Cu(72?)&8(*?&)@72?


22/115

igan"i

*'eraeterioar#

*'erainterioar# Num#r de coordinaie

Aenerator de comple

B&

6%e(CN)

8 &B55 6%e(CN)

8&


23/115

Aeneratorde comple

igan"i

*'eraeterioar#

*'erainterioar#

Num#r decoordinaie

76>uCl&8 755 6>uCl&8


24/115

>tomcentral

igan"i

Num#r decoordinaie

*'era interioar#*'era

eterioar#

6>g(N7$)28?7 6>g(N7$)2855 ?7


25/115

>tomcentral

igan"i

Num#r decoordinaie

*'era eterioar# *'erainterioar#

Na6>l(?7)&8 Na55 6>l(?7)&8


26/115

Determinarea sarcinii pr#ilor componente ale com$ina#ieicoordinati(e& determinarea gradului de oxidare a atomului

central 'i a numrului de coordinare%

F3[1e(CN).]& F4[1e(CN).]& Na3[Co1.]& [Co(NH3).]Cl3& [1e(C9)?]&F-[0tCl.]& F-[0tCl4]& F4[Ni(C-94)3]


27/115

Pentru a determina compo"iia s'erei interioare a compleului se aplic# maimulte metode:

1. Cu aDutorul reaciilor de du+lu schim+ se sta+ilete care ioni sau moleculesunt legai cu atomul central! 'ormnd s'era interioar# i care din ei seg#sesc n s'era eterioar#.

En re"ultatul interaciunii s#rii PtCl&

cu N7$

are loc reacia:PtCl&5 &N7$PtCl&@&N7$

Pentru a sta+ili compo"iia s'erei interioare se petrece reacia cu >gN?$.

ac# la interaciunea 1 mol de comple se sedimentea"# 2 mol de >gCl!

deci! 2 ioni Cl

se a'l# n s'era eterioar# i compo"iia s#rii complee poate'i redat# prin 'ormula: 6Pt(N7$)&Cl28Cl2. En acest ca" s'era interioar# estealc#tuit# de ionii de Pt&5 (generator de comple)! & molecule de N7$ i 2ioni de Cl(ligan"i). En s'era eterioar# se a'l# nc# 2 ioni de Cl . Num#rulde coordinare este egal cu . En soluie sarea comple# disocia"# con'orm

ecuaiei: 6Pt(N7$)&Cl28Cl26Pt(N7$)&Cl282F5 2Cl


28/115

2. Compo"iia s'erei interioare se poate sta+ili i prin m#surareaconducti+ilit#ii electrice a com+inaiei coordinative. Principiul metodeiconst# n sta+ilirea anumitor ci're medii! n Durul c#rora oscilea"# valorile

conducti+ilit#ii electrice moleculare a com+inaiilor! ce se descompun ntrun anumit num#r de ioni. >st'el! dac# se iau soluii care conin un mol desu+stan# la 1GGG l de ap# la 2C! atunci valorile conducti+ilit#ii electricemoleculare () vor 'i:

$. En pre"ent eist# i alte metode 'i"ice i 'i"icochimice! care dauposi+ilitatea nu numai de a determina compo"iia s'erei interioare! dar i dea a'la structura spaial# a compleului. Cele mai importante din acestea suntanali"a termogravimetric#! metodele spectrale! magnetochimice!poteniometrice. Ceea mai eact# in'ormaie este o+inut# n re"ultatul

anali"ei roengenostructurale.

Num#rul de ioni n care

disocia"# sarea comple#

(o%m)*+cm,+mol)*"

2$&

1GG2G

$G&GGGG


29/115

Formularea combinaiilor coordinativeFormularea combinaiilor coordinative

5ntr$un aran


30/115

Nomenclatura compuilor coordinativiNomenclatura compuilor coordinativi

Compui coordinativi mononucleariCompui coordinativi mononucleari,);e denumesc "nti li#an'ii "n ordine alfaetic i apoi atomul [email protected]

-) NumErul li#an'ilor este indicat folosind prefiele6 di)& tri)& tetra)& penta)&%exa) etc& derivate de la numeralele cardinale #[email protected] dac denumireali#andului conine unul dintre aceste prefie (ca "n etilendiamin)& prefiul

multiplicativ devine6 $is)& tris)& tetra-is)& penta-is)& %exa-is) etc% derivatede la formele adveriale ale numerelor #receti "n scopul evitriiami#uitii6

[Co(NH3).]3+ $ ionul !ea(ammin)coalt(888)@

[Co(en)3]3+

$ ionul tris(etilendiamin)coalt(888)%ac este pre'ent un prefi multiplicativ& li#andul se "ncadrea' "ntreparante'e& pentru a se citi mai uor denumirea respectiv%

3) ;tarea de oidare a atomului central este indicatE cu cifre romane& "nparante'e rotunde scrise dup denumirea #eneratorului de comple%

F4[1e(CN).] $ !eacianoferat(88) de potasiu


31/115

4) i#an'ii anionici& fie anor#anici sau or#anici& au terminaia .)o. "ndenumirea compleului& diferit fa de anionul lier%


32/115

?) enumirea li#an'ilor neutri nu conine sufi% >pai amoniaculca

li#an'i neutri se denumesc a/uai& respectiv& ammin0[Cr(H-9).]Cl3 $ clorur de !eaa>uacrom(888)[Co(NH3).]Cl3 $ clorur de !eaammincoalt(888)

rupele N?i C?se denumesc nitrozilrespectiv car$onil%


33/115

Denumirea compuilor compleci anioniciDenumirea compuilor compleci anionici

5n formularea unui ion comple anionic& mai "nt"i se citescli#an'ii i apoi atomul central adau#"nd la nume sufiul 1)at2&indic"nd totodata "n parante'e& valena metalului prin numere

romane6B$6%e(CN)8

heaciano'erat(III) de potasiu

Na$6>g(*

2?

$)

28

+is(tiosul'ato)argintat(I) de potasiu

B6>uCl&8tetracloroaurat(III) de potasiu


34/115

Denumirea compuilor compleci cationiciDenumirea compuilor compleci cationici

;e face asemanator& numai c inaintea numelui se adau#aprepo'itia Gde& iar la numele atomului central& nu i se mai adau#asufiul1$at2% e eemplu6

6Co(N7$)8Cl$clorur# de heaamminco+alt(III)

6Co(N7$)(?N?)8Cl2

clorura de ?nitropentaamminco+alt(III)

6Co(N7$)(NC*)8Cl2clorura de i"otiocianatopentaamminco+alt(III)


35/115

Denumirea complecilor neutriDenumirea complecilor neutri;e face "ntocmai ca i "n ca'ul celor cationici cu meniunea c nu sefolosete prepo'itia Gde% ;tarea de oidare a metalului se indic

prin numere romane "n parante'e% e eemplu6

6Co(N7$)$(N?2)$8 trinitrotriamminco+alt(III)


36/115

Denumirea compuilor n care este complexDenumirea compuilor n care este complexatt cationul ct i anionulatt cationul ct i anionul

5n ca'ul "n care anionul i cationul sunt complecsi& formularea se faceaplic"nd re#uli eprese pentru fiecare "n parte% e eemplu6

6Co(N7$)86Cr(CN)8heacianocromat(III) de heaamminco+alt(III)

6Pt(N7$)&86CuCl&8tetraclorocuprat(II) de tetraamminplatin#(II)

Iodurile diferite de le#are a unor li#an'i se notea' prin adau#area lasf"ritul denumirii li#andului a simolului sau simolurilor scrise cu

litere cursive% e eemplu& "n ca'ul anionului ditiooalato& care se poateataa prin ; sau 9& cele dou moduri diferite de ataare se vor scrie6ditiooxalato!3&3"& respectiv ditiooxalato!O&O"%*lteori& se folosesc denumiri diferite pentru moduri de ataare diferit% eeemplu& tiocianato (*CN)& i i"otiocianato (NC*)sau nitro (N?

2)i

nitrito (?N?)%


37/115

Denumirea compuilor di! i polinucleari cu "rupe puniDenumirea compuilor di! i polinucleari cu "rupe puni

0reci'area unei #rupe punte se face adau#and "naintea denumirii ei& litera

#receasca 142% ou sau mai multe #rupe puni de acelai fel se indic prinGdi$J sau Gis$J6

6(N7$)Cr?7Cr(N7$)8Clclorur# de Hhidroo+is(pentaammincrom)(III)

Denumirea complecilor di! i polinucleari f#r# "rupe puniDenumirea complecilor di! i polinucleari f#r# "rupe puni

Compuii simetrici cu le#aturi metal$metal se definesc prin folosireaprefielor multiplicative6

63r&ee3r&82 ion de +is(tetra+romorenat)6(C?);n;n(C?)8 +is(pentacar+onilmangan)

5n ca'ul celor asimetrici& un atom central i li#an'ii ataai de el& se considerca un li#and fiat la celalalt atom central6

6(C?)&Coe(C?)8 pentacar+onil(tetracar+onilco+alto)reniu


38/115

Clasificarea combinaiilor coordinativeClasificarea combinaiilor coordinative

Dup# sarcina ionului complex$Dup# sarcina ionului complex$

1.cationice:64n(N7$)&8Cl2

6Cr(72?)8(N?$)$6Co(en)

$8

2(*?

&)

$

2. anionice:Co6CoCl&8

B$6Cr(CN)8

B%e6%e(CN)8

$.neutre (s#ruri interne):6Pt(N7$)23r28

6Pt(N7$)&3r28 @


39/115

Dup# num#rul de atomi centrali$Dup# num#rul de atomi centrali$

1. mononucleari:

Na264n(?7)&)86Co(en)2(N7$)Cl8Cl2

2. polinucleari (clasteri sau de punte)

21

?ctacar+onildihidrooco+alt


40/115


41/115

%&omeria compuilor coordinativi%&omeria compuilor coordinativia cominaiile coordinative fenomenul de i'omerie este condiionat de6

di'erene n structura i modul de coordinare al ligan"ilor0 structura di'erit# a s'erei de coordinare0

reparti"area di'erit# a particulelor ntre s'era de coordinare i cea deioni"are.

'ipurile principale de i&omerie a compuilor coordinativi sunt$

%&omerie spaial# ("eometric# optic# i de confi"uraie)

%&omerie de le"#tur#

%&omerie de *idratare

%&omerie de ioni&are

%&omerie de coordinare

%&omerie structural#


42/115

%&omeria spaial#%&omeria spaial#

*cest tip de i'omerie se caracteri'ea' prin aran


43/115

%&omeria "eometric#%&omeria "eometric#

Kste condiionat de dispo'iia spaial diferit a li#an'ilor unii fade alii "n sfera interioar%Cel mai frecvent acest tip de i'omerie se manifest "n ca'ul n%c%= .c"nd complecii posed structur octaedric i la complecii cu n%c%= 4cu structur plan$ptratic%

5n ca'ul confi#uraiilor tetraedric& triun#!iular i liniar i'omerie#eometric nu eist& aa cum "n aceste ca'uri modurile de aran


44/115

Complecii cu compo'iia 6;>$38(* i 7 sunt li#an'i monodentai)

cu confi#uraie plan$ptratic nu posed i'omeri #eometrici6 po'iiali#andului * "n orice v"rf al ptratului este asolut identic fa depo'iia li#andului 7%

5n ca'ul compuilor cu compo'iia 6;>2328 este posiil aran


45/115

%&omerii "eometrici ai diammindicloroplatinei(%%)%&omerii "eometrici ai diammindicloroplatinei(%%)

+,t(N-+,t(N-..))//ClCl//00


46/115

9 dat cu creterea numrului de li#an'i din sfera interioar crete

numrul de i'omeri #eometrici%

e eemplu clorura de nitro(!idroilamin)ammin(piridin)platina(88)[0t(0L)(NH3)(NH-9H)(N9-)]Cl posed trei i'omeri #eometrici6


47/115

%&omeria "eometric# a complecilor octaedrici%&omeria "eometric# a complecilor octaedrici

ac "n compo'iia sferei interioare intr . li#an'i identici sau ?din cei . li#an'i sunt identici (se consider li#an'i monodentai)i'omeria #eometric lipsete%e eemplu& "n ca'ul compuilor 6;>38 orice po'iie a li#andului7 fa de li#an'ii * este ec!ivalent6


48/115

Compui de tipul 6;>&328 cationul de diclorotetraammincoalt(888)

[Co(NH3)4Cl-]+posed doi i'omeri #eometrici6


49/115

5n ca'ul complecilor octaedrici de tip [I*373] (unde *& 7 suntli#an'i monodentai) ca& de eemplu& triamminotriclorocoalt(888) $

[Co(NH3)3Cl3] este posiili aran


50/115

%&omerie optic#%&omerie optic#

*cest tip de i'omerie apare la complecii care nu sunt compatiili cuima#inea sa "n o#lind%

8'omeria optic este imposiil pentru complecii cu confi#uraieplan)ptratic& deoarece planul ptratului este un plan simetric% acomplecii cu confi#uraie tetraedirci'omeria optic apare numai "nca'ul c"nd toi patru li#an'i sunt diferii% ac cel puin unul dinli#an'i se repet ca& de eemplu [I*-7C]& atunci planul I7C varepre'enta un plan de simetrie%


51/115

%&omeria optic# a complecilor octaedrici%&omeria optic# a complecilor octaedrici

8onul de diamminis(etilenediamin)coalt(888) $ [Co(NH3)-(en)-]& unde en =

etilendiamina& li#and identat6 H-N D CH- D CH- D NH- eist "n form de -i'omeri #eometrici $ cisi trans%8'omerul cis nu are nici un plan de simetrie& deci pre'int dou confi#uraiinesuperpo'aile (dou confi#uraii diferite) care repre'int antipo'ii optici& pec"nd i'omerul transeste simetric& este ac!iral "n ce privete activitatea optic (areun plan de simetrie& prin urmare ima#inile de refleie sunt superpo'aile& deci nueist dect o sin#ur confi#uraie)6


52/115

%&omerie de confi"uraie%&omerie de confi"uraie

*cest tip de i'omerie este caracteristic complecilor& care av"ndaceeai compo'iie pot eista "n diferite forme conformaionale%

N.C.K &

N.C.K


53/115

%&omerie de le"#tur#%&omerie de le"#tur#

*cest tip de i'omerie se "ntlnete la complecii cu li#an'imonodentai $iunc#ionali sau am$identa#i (compleci ai crorli#an'i au doi atomi potenial donori i care pot s coordine'e sau

printr$un atom donor& sau prin cellalt)%

e eemplu6 [Co(NH3)?(N9-)]Cl-i [Co(NH3)?(9N9)]Cl-6 = N9-

$M coordinarea prin atomul de a'ot& compleul I N9-= nitrocomple = 9N9$M coordinarea prin atomul de oi#en compleul I 9N9 =nitritocomple


54/115

%&omerie de *idratare%&omerie de *idratare

*pare la complecii care pot Gsc!ima ("nlocui) moleculele desolvent (sau de ap) din sfera de coordinare cu anioni din sferaeterioar% Cel mai un eemplu este cel al i'omerilor clorurii de crom!idratate& care difer prin proprieti fi'ice i c!imice6 culoare& sarcin&conductiilitate electric& etc%

e eemplu6 ionul Cr3+ este ion central& moleculele de H-9 i ioniiclorur sunt "n sfera de coordinare i in sfera eterioara compleului6

Compusul Culoarea

o*mo*m!1!1cmcm//molmol!1!1

+Cr(-/2)30Cl. violet .45 ! 655.45 ! 655

+Cr(-/2)4Cl0Cl/7-/2 verde desc*is /45/45

+Cr(-/2)6Cl/0Cl7/-/2 verde ntunecat 155155


55/115

%&omerie de ioni&are%&omerie de ioni&are

*pare datorit reparti'rii diferite a li#an'ilor anionici "n sferainterioar i eterioar a compleului% *ceti i'omeri posed aceeaiformul molecular& dar disocia' "n soluie apoas "n ioni diferii&care reacionea' diferit cu acelai reactivi%

[Co(NH3)4Cl-]N9-= [Co(NH3)4Cl-]++ N9-

$

[Co(NH3)4Cl(N9-)]Cl = [Co(NH3)4Cl(N9-)]++ Cl$


56/115

%&omerie de coordinare%&omerie de coordinare

*cest tip de i'omerie apare la complecii "n care i anionul& icationul sunt ioni compleci& ca urmare a sc!imrii distriuieiacelorai li#an'i "ntre cation i anion& deci "n sferele de coordinare acelor doi ioni centrali6

[Co(NH3).][Cr(CN).] i [Cr(NH3).][Co(CN).]

[Co(NH3).][Cr(C-94)3] i [Cr(NH3).][Co(C-94)3]

[Pt(NH3)4][PtCl.] i [Pt(NH3)4Cl-][PtCl4][[CuCu((NHNH33))44][][PtPtClCl44]] ii [[PtPt((NHNH33))44][][CuCuClCl44]]

[0t(NH3)-Cl-]& [0t(NH3)4][0tCl4] i [0t(NH3)3Cl]-[0tCl4]


57/115

%&omerie structural#%&omerie structural#

*pare "n ca'ul complecilor polinucleari& c"nd se poate formale#tura nemi


58/115

tabilitatea combinaiilor coordinativetabilitatea combinaiilor coordinative

Constant# de nestabilitateConstant# de nestabilitate

6>g(N7$)28Cl 6>g(N7$)2855 Cl

I treapt#:[*#(NH3)-]

+[*#(NH3)]++ NH3

II treapt#:[*#(NH3)]+*#++ NH3

0rocesul #loal de disociere a ionului comple de diammina#rint(8)este descris de ecuaia sumar6[*#(NH3)-]

+*#++ -NH3iar constanta #loal de disociere a acestui ion este6


59/115

Constant# de stabilitateConstant# de stabilitate

I treapt#: H#-+

+ ClO

[H#Cl]+

II treapt#:[H#Cl]++ Cl$[H#Cl-]

III treapt#:[H#Cl-] + Cl$

[H#Cl3]

$

I/ treapt#: [H#Cl3]O+ ClO[H#Cl4]-O

Kcuaia #loal de formare a ionului comple este6H#-++ 4ClO[H#Cl4]-O

caracteri'at de constanta #loal de stailitate6


60/115

Constantele de stailitate i& respectiv& de nestailitate caracteri'ea'procese reciproc inverse& deci relaia dintre ele este6

Pe'ultatele unor numeroase cercetri au artat c stailitatea

cominaiilor complee "n irul #eneratorilor de compleci In(88) D1e(88) D Co(88) D Ni(88) D Cu(88) crete indiferent de natura li#anduluii numrul de coordinare% Numai "n ca'uri neeseniale aceastre#ularitate este "nclcat% e re#ul cei mai staili compui

coordinativi formea' metalele su#rupelor Q8887 i 87%


61/115

Constantele de nestabilitate ale unor compuiConstantele de nestabilitate ale unor compuicomplecicompleci

Lcuaia de disociere a ionului comple 5nest0

6>g(N7$)285>g55 2N7$ [email protected]

6>g(*2?$)28$>g55 2*2?$2 [email protected]

6>uCl&8>u$55 &Cl [email protected]

67gCl&827g255 &Cl [email protected]

6%e(CN)8&%e255 CN [email protected]&

6%e(CN)8$

%e$5

5 CN

[email protected]$1

6Cu(N7$)&825Cu255 &N7$ [email protected]$

6Cu(CN)&82Cu255 &CN [email protected]$1

64n(?7)&

824n255 &?7 ,[email protected]

2 25 @ $ &$


62/115

NA':ANA':A ;':%%;':%% C-%?%C


63/115

;uma electronilor donai de li#an'i i a electronilor proprii ai ionului central (N*K= numr atomic efectiv) este adesea e#al cu numrul electronilor #a'ului rarurmtor atomului central "n sistemul periodic& aa cum se poate urmri "n taelul

urmtor6

Peali'area unui "nveli de #a' rar nu este un factor !otrtor "n formarea

cominaiilor complee% ;e cunosc numeroase ecepii6 ionii de [1e(CN).]

3$ i [Cu(NH3)4]-+& staili& dei ionii centrali 1e3+ i Cu-+au

numai 3? de electroni (cu unul mai puin dect Fr) "n complecii cu numr de coordinaie 4 ai Ni-+& 0d-+& 0t-+& ionii centrali au cudoi electroni mai puin dect #a'ul rar urmtor lor "n sistemul periodic al

elementelor& iar complecii respectivi sunt staili%


64/115

2) -eoriile mecanic F cuantice aplicate "n "ncercrile de studiu al structuriicomplecilor sunt6

$ teoria le#turilor de valen& SQ sau metoda le#turii de valen& [email protected]$ teoria cmpului cristalin& SCC sau metoda cmpului cristalin& [email protected]$ teoria oritalilor moleculari& S9I sau metoda oritalilor moleculari& [email protected]$ teoria cmpului de li#an'i& SC sau metoda cmpului de li#an'i& IC%

*ceste teorii6 pornesc de la ipote'e diferite& aplic aproimaii de calcul i metode fi'icediferite ("n SCC le#tura metal $ li#and este considerat ionic& "n SQ i "n S9Ile#tura metal D li#and este considerat covalent)% eci& fiecare din aceste metode

eplic anumite proprieti ale compuilor [email protected] eplic unele proprieti ale complecilor6 stereoc!imia& stailitatea&reactivitatea& proprietile ma#netice& proprietile spectrale etc% metodele se completea' [email protected] IC este un model unitar re'ultat dincominarea ICC i I9I%


65/115

'


66/115

eometria cominaiilor coordinative respect principiile teoriei!iridi'rii oritalilor atomici ai ionului metalic central (%0aulin#)aplicate "n semestrul precedent pentru cominaiile anor#anice% 5ntaelul urmtor sunt pre'entate principalele tipuri de !iridi'are ale#eneratorului de comple i #eometriile corespun'toarecomplecilor6

Num#r de coordinare 7i+ridi"are Aeometrie

- sp liniar

3 sp2 plan$tri#onal& piramid tri#onal&form de S

4 sp3 tetraedric

4 dsp2 plan$ptratic? d4s, d2sp2 piramidal$tetra#onal

? dsp3, d3sp ipiramidal$tri#onal

. d2sp3, sp3d2 octaedric

. d4sp prism tri#onal


67/115

Compui coordinativi cu N7C7 Compui coordinativi cu N7C7 //N%C% = - se "ntlnete la un numr restrns de compui coordinativi& fiind "ntlnit

cu precdere la ionii metalici cu confi#uraia d,T

6 Cu5

! >u5

! >g5

! 7g5

! 7g25

& ioni cura' i sarcin mic% Compuii coordinativi cu N%C% = - ai Cu+i *u+sunt instailiavnd o tendin accentuat de a coordina "nc doi li#an'i& staili'nd speciiletetracoordinate%8onii metalici "n acest de tip de cominaii corespund "n #eneral unei !iridi'ri detip sp(rar dssau dp)% Aeometria este liniar#& D I D & "ntre le#turile metal Dli#and reali'ndu$se un unghi de 1GR%


68/115

e eemplul6 ionul dicianoargintat(I) F 6>g(CN)28S


69/115

Compui coordinativi cu N7C7 .Compui coordinativi cu N7C7 .Numrul compuilor coordinativi cu N%C% = 3 este relativ redus% Sipurile de

#eometrie corespun'toare N%C% = 3 sunt6 triun#!iular$plan& piramidal$tri#onal i"n form de S6

1ormea' compui coordinativi cu geometrie triunghiularplan# ionii cucon'iguraie d*6& respectiv Cu5! >u5! 7g25! PtG& cu li#an'i voluminoi ca de

eemplu ionii de 8O

% 5n soluie apoas au fost evideniai ionii [*#(CN)3]-$

&[*#(U)3]

-$(U = ClO& 7rO)& [/nU3]O(U = ClO& 7rO& 8O& CNO)%

8oniid7i d8prefer o geometrie piramidaltrigonal#%Ietalele cu confi#uraie d7$d9prefer uneori ogeometrie n 'orm# de -%8onii metalici d*6cu #eometrie plan$tri#onal formea' or+itali hi+ri"i de tip sp,&

(mai rar d,

ssau dp,

)%


70/115

Lemplu: ionul de triiodomercurat(II) F 67gI$8S

-oi electronii sunt cuplai! deci compleul are propriet#idiamagnetice ( K G)


71/115

Compui coordinativi cu N7C7 6Compui coordinativi cu N7C7 6

Numrul de coordinaie 4 este deoseit de frecvent la ionii metalelor tran'iionalecare pot adopta dou #eometrii diferite& tetraedric i plan$ptrat6


72/115

:eometria tetraedric corespunde unei !iridi'ri de tip sp; (d3s sau

sf3)% 0ractic toate metalele seriei tran'iionale 3d formea' speciitetraedrice mai mult sau mai puin staile% Cele mai staile confi#uraiicorespund confi#uraiilor d2i d7%Complecii tetraedrici sunt "n #eneral anionici sau neutri%

Kemple6 [I-+U4]-O& unde U = ClO& 7rO& [email protected] I = 1e-+& Co-+& Ni-+& /n-+

[I3+U4]O& unde U = ClO& 7rO& [email protected] I = Q3+& 1e3+& *u3+& Si3+

[I-+

(CN)4]-O

& unde I = /n-+

& Cd-+

& H#-+

[I(9H)4]

pO& unde I = *l3+& /n-+


73/115

:eometria plan)ptrat este caracteristic pentru compuii "n careli#an'ii sunt puternic compleai% 8onii cu confi#uraie d4& d8& d9

formea' compui cu #eometrie plan$ptrat i "n ca'ul li#an'ilorsla coordinai% 9ritalii !iri'i sunt de oicei de tip dsp, (mai rard2p2sau dsf2)%Cel mai mare numr de compui coordinativi plan D ptratici se

"ntlnesc la ionii cu confi#uraie d8

& respectiv Ni-+

& 0d-+

& 0t-+

& *u3+

&P!+& 8r+%

Kemple6 [Ni(CN)4]-O& [0d(NH3)4]

-+& [0t(CN)4]-O& [*u(CN)4]

O& [*uCl4]-O

[0dU4]-O

& unde U = ClO

& 7rO

& CNO

[0tU4]

-O& unde U = ClO& 7rO& 8O& CNO& ;CNO

Numeroi c!elai ai metalelor tran'iionale cu li#an'i macrociclici

tetradentai (de tip a'e ;c!iff) pre'int o structur plan$ptrat%


74/115

%onul tetracloro&incat(%%) E +nCl%onul tetracloro&incat(%%) E +nCl6600/G/G$$

Sipul de !iridi'are este sp;& deci confi#uraia spaial estetetraedric% Compleul este diama#netic& aa cum nu posed

electroni necuplai%


75/115

%onul te%onul tetrtraaclorocloronic*elat(%%) E +NiClnic*elat(%%) E +NiCl6600//$$

Sipul de !iridi'are este sp;& deci confi#uraia spaial este tetraedric%Compleul este parama#netic& aa cum posed - electroni necuplai6


76/115

0revi'iunile teoretice asupra proprietilor ma#netice ale ionilor compleci&re'ultatele din informaiile structurale (#eometria CC) sunt "n concordan cudatele eperimentale& msurtorile ma#netice& (


77/115


Complecii pentacoordinai pre'int dou tipuri de #eometrii6 piramidal$tetra#onali ipiramidal$tri#onal6

eometriapiramidal)tetragonal(ptratic) este "ntlnit la ionii cu !iridi'are detip d=si d,sp,& "n complecii de Co-+& In3+& Ni3+%

eometria $ipiramidal)trigonal se "ntlnete la compuii ionilor d7 cu spinminim% Hiridi'rile posiile sunt dsp;& d;sp i corespund unor compui de tipul

metalcaronililor de fier& ruteniu& man#an& osmiu%


78/115


Numrul de coordinaie . este cel mai frecvent "n c!imia coordinativ% 5icorespunde "n ma


79/115

:eometria octaedric se "ntlnete la toi ionii metalelortran'iionale% 8onii metalelor tran'iionale& Cr-+& Cr3+& 1e-+& 1e3+& Co-+&

Co3+

& Ni-+

& Pu3+

& P!3+

& 0t(8Q)& 0d(8Q)& formea' aproape "neclusivitate compui !eacoordinai cu #eometrie octaedric& "n caretipul de !iridi'are al atomului central este sp;d,saud,sp;% Klementeale #rupelor principale *l3+& a3+& 8n3+& Sl3+& e(8Q)& ;n(8Q)& 0-+ iunele metale alcalino$pmntoase& pot forma compui ocatedrici%i#an'ii pot fi mono$ sau polidentai cu atomi donori din oricare din#rupele Q* D Q88*& plus caronul%

5n ca'ul geometriei de tip prism trigonal ionului metalic "i

corespunde o !iridi'are de tip d=sp% enerea' astfel de compuiionii cu confi#uraie d0& d5 i d10& precum i ionii d1 i d7 "n spinmaim i sunt caracteristici molidenului& Rolframului i 'irconiuluicu li#an'i din clasa W D ditiocetonelor%


80/115

%onul de *exacianocromat(%%%) E +Cr(CN)%onul de *exacianocromat(%%%) E +Cr(CN)3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este d,sp;& deci confi#uraia spaial este octaedric%Compleul este parama#netic& deoarece posed 3 electroni necuplai% Iomentulma#netic efectiv ia valoarea6


81/115

%onul de *exafluorocobaltat(%%%) E +CoF%onul de *exafluorocobaltat(%%%) E +CoF3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este sp;d,& deci confi#uraia spaial este octaedric%

Compleul este parama#netic& posed ? electroni necuplai& este un comple cuspin "nalt% Iomentul ma#netic efectiv ia valoarea6

MB-4)-4(4 =+=


82/115

%onul de *exacianoferat(%%%) E +Fe(CN)%onul de *exacianoferat(%%%) E +Fe(CN)3300.G.G$$

Sipul de !iridi'are este d,sp;& deci confi#uraia spaial este octaedric%Compleul este parama#netic& posed , electron necuplat i spre deoseire de ca'ulprecedent este un comple cu spin


83/115

CA:2N%;% ?


84/115

Carbonil de crom Cr(C2)Carbonil de crom Cr(C2)33$$


85/115

Carbonil deCarbonil de fierfierFe(C2)Fe(C2)44$$


86/115

NeaHunsurile ';NeaHunsurile '; nu eplic culoarea complecilor i stailitatea [email protected]

nu poate fi aplicat pentru eplicarea formrii le#turiiprin intermediul le#turilor de tip @

nu posed caracteristici ener#etice%

@ ( )'


87/115

'


88/115

Forma orbitalilorForma orbitalilor dd

bi lilt bit lil dd i l lib i l lib


89/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddn ionul libern ionul liberi ntr!o nconHurare sferic# a li"an&ilori ntr!o nconHurare sferic# a li"an&ilor

t bit lilt bit lil dd


90/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor

t bit lilt bit lil dd


91/115

tarea orbitalilortarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor

i d bit lil i d bit lil dd


92/115

cindarea orbitalilorcindarea orbitalilor ddntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilorntr!o nconHurare octaedric# a li"an&ilor


93/115

iferena de ener#ie a nivelelor ei t2& numitenergie de

scindare >n c>mpul cristalin al liganziloreste notat prinlitera ! poate fi determinat eperimental din spectrelede asorie a compuilor coordinativi% ;e eprim "nuniti!"(unitate de putere a c"mpului cristalin)6

? @ *) ,@ *6D/

0entru complecii octaedrici ener#ia oritalilor egeste cu2T?(=D/) mai mic dec"t ener#ia oritalilor dde#enerai&iar ener#ia oritalilor t,g este cu $T? (7D/)mai mare "ncomparaie cu ener#ia oritalilor dde#enerai%


94/115

/aloarea energiei de scindare determin# propriet#ilecompuilor compleci! de aceea este important#

cunoaterea 'actorilor de care ea depinde:Tipul de coordinare a atomului central% Qaloarea parametrului #este influenat at"t de numrul de li#an'i ce "ncon


95/115

3arcina generatorului de complex% Cu c"t este mai mare sarcinaionului central& cu at"t mai mare este interaciunea lui electrostatic

cu li#an'ii& i& cu at"t mai mare este ener#ia de scindare% e eemplu&la mrirea sarcinii de la +- la +3& pentru ma


96/115

Conigura#ia electronic a ionului central% Kner#ia de scindare "ncomplecii metalelor 4d este cu circa ?T& iar pentru complecii

metalelor 5d cu circa \? mi mare dec"t pentru complecii metalelorirului 3d& datorit dimensiunilor diferite ale oritalilor "n spaiu%

Natura ligandului% up capacitatea de a crea o scindare a nivelelor dli#an'ii sunt plasai "ntr$un ir& numit 'irul spectroc%imic al liganzilor6IE FrE 3CNE ClE GE OHE H,O E NC3E NH;E en E NO,E CN CO

a "nceputul seriei sunt plasai li#an'ii ce creea' un c"mp sla& iar lasf"ritul ei D cei ce creea' un c"mp puternic% SCC nu poate eplica aao reparti'are a li#an'ilor cau'at de structura lor electronic& pe careteoria dat nu o ia "n consideraie%


97/115

Compleci octaedriciCompleci octaedrici


98/115

AranHarea electronilor pe orbitaliAranHarea electronilor pe orbitali

n dependen# de cmpul creat de li"andn dependen# de cmpul creat de li"and


99/115


100/115


101/115

Culorile complementare ap#rute n re&ultatulCulorile complementare ap#rute n re&ultatulabsorbiei selectiveabsorbiei selective

asorit(nm) Culoarea spectralasorit

Culoareacomplementar

4TT $ 43? violet #alen$verde

43? $ 42T alastru #alen4YT $ ?TT verde$alastru rou?TT $ ?.T verde purpuriu?.T $ ?2T #alen$verde violet

?2T $ ?Y? #alen alastru.T? $ \.T rou verde$alastru


102/115

Culorile compuilor compleciCulorile compuilor complecin funcie de natura li"anduluin funcie de natura li"andului


103/115

Culorile compuilor compleciCulorile compuilor complecin funcie de natura li"anduluin funcie de natura li"andului

C l i t t d i iCompleci tetraedrici


104/115

Compleci tetraedriciCompleci tetraedrici

i d d i # i d i # i d t d i # i t t d i #


105/115

cindarea octaedric# i tetraedric#cindarea octaedric# i tetraedric#


106/115

64nCl&82S


107/115

Compleci plan patraticiCompleci plan patratici


108/115

Compleci plan!patraticiCompleci plan!patratici


109/115

6Ni(CN)&82S

K G

"n c"mp sferical li#an'ilor

Di ti # bit lilDia"rama ener"etic# a orbitalilor dd dif it i l li iln diferite cmpuri ale li"an&ilor


110/115

Dia"rama ener"etic# a orbitalilorDia"rama ener"etic# a orbitalilor ddn diferite cmpuri ale li"an&ilorn diferite cmpuri ale li"an&ilor

'


111/115

'


112/115

1ie ompleul octaedric [I.] & "n care fiecare ion este capail sforme'e o sin#ur le#tur de tip ^ u _tomul central% Vase oritali ^ aili#an'ilor se unesc "n ase oritali de #rup& fiecare dintre ele poate s sesuprapun numai cu una din cei ase oritali atomici ai metalului& orientatespre v"rfurile octaedrului6 d$%&'%, dz%, p$, p', pzi s%1iecare perec!e la suprapunere conduce la formarea unui orital molecularde le#atur i a unui orital molecular de antile#atur%

9ritalii d$', d$z, d'znu sunt orientai spre v"rfurile octaedrului& de aceea einu pot participa la formarea Ì de tip ^ i rm"n de nele#tur%0erec!ile de electroni ai li#an'ilor ocup 9I de le#tur& iar electronii dpot ocupa oritalii de nele#tur () sau oritalii de antile#tur $ ^b%;pre deoseire de SCC aici stailitatea compleului se eplic prin ener#ia

de formare a ase le#turi dielectronice%iferena ener#iilor Ì de nele#tur de tip i a Ì ^b de antile#aturcorespunde parametrului o de scindare "n c"mp cristalin% 0e aceti cincioritali se aran


113/115

2? ntr!un complex octaedric2? ntr!un complex octaedric

Dia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aiDia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari ai


114/115

Dia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aiDia"rama ener"etic# a orbitalilor moleculari aicomplexului +CoFcomplexului +CoF3300.G

.G

*chemele U; ai compuilor octaedrici:


115/115

pspin maim6%e%8&F(a) spin minim 6%e(CN)8&F(V)

Compusi coordinativi.ppt

Text of Compusi coordinativi.ppt

Chimie- Compusi Organici Nocivi Sanatatii

GHID compusi organici volatili

COMPUSI COORDINATIVI AI UNOR METALE

compusi coordinativi

COMPUSI CARBOXILICI

compusi halogenati

C CG.05 Compusi Macromoleculari

Compusi Organici Halogenati

Compusi Heterociclici Aromatici

Compusi organici volatili.pdf

Referat Compusi Biologic Activi

Compusi Macromoleculari [Repaired]

Compusi Heterociclici Aromatici.ppt

Compusi Cu Azot

CURS XII - chem.ubbcluj.rochem.ubbcluj.ro/~darab/courses/Organic_Chemistry_I/Curs-12.pdf · compusi carbonilici Definitie: compusi organici care contin gruparea functionala divalenta

Chimie-Compusi Cu Importanta Biologica

Compusi halogenati.pptx

Compusi Organici Cu Caracter Bazic

Compusi Cu Functiune Mixta

Curs Compusi Hidroxilici

Compusi Hidroxilici

Compusi Organometalici II

ARENE(compusi organici)

Compusi Organici Cu Actiune Asupra SNC

3. Compusi Bioanorganici (1)

Compusi Organici

Compusi carbonilici (1)

Compusi Cu Sulf Si Azot Sia

· compusi 05 14.3 Angajati expu¥i la noxe chimice Plumb si compu§i Hidrogen sulfurat 10 Mercur compusi 02 Alti solvenci organici Specificare Total - continuare - Alti compusi

Compusi Cu Oxigen

Documents

Compusi coordinativi.ppt

Text of Compusi coordinativi.ppt