STUDII ASUPRA UNOR COMPUSI BAZICI DE ZINC

UTILIZATI CA PIGMENTI ANORGANICI

MarcelaBota

*, Ilie Julean

**

*SC SINTEZA SA Oradea,

**Universitatea Tehnică Timişoara

Rezumat

Studiul prezintă consideraţii asupra mecanismului hidrolizei ionului de zinc şi a

condiţiilor de precipitare a unor compuşi bazici cu importanţă industrială utilizaţi ca pigmenţi

anorganici (cromaţi,molibdaţi).

Introducere

Lucrarea prezintă consideraţii asupra mecanismului posibil de hidroliză a ionului de zinc

şi a condiţiilor de precipitare a unor compuşi bazici de zinc, pigmenţi anorganici cu importanţă

industrială.

Compuşii bazici provin formal din sărurile unor metale bi sau polivalente, în care unul

sau mai mulţi anioni sunt înlocuiţi cu ioni OH-. S-au ales pentru studiu următorii compuşi

utilizaţi ca şi pigmenţi anticorozivi:

-cromat de zinc şi potasiu - 4ZnO.4CrO3.K2O.3H2O sau 3ZnCrO4.Zn(OH)2.K2CrO4.2H2O

-cromat tribazic de zinc - 4ZnO.CrO3.3H2O sau ZnCrO4.3Zn(OH)2

-tetraoxicromat de zinc - 5ZnO.CrO3.4H2O sau ZnCrO4.4Zn(OH)2

-molibdat de zinc şi sodiu - 4ZnMoO4.Na2O.3H2O sau 3ZnMoO4. Na2MoO4.ZnO.3H2O.

Pentru înţelegerea mecanismelor de formare a acestor compuşi au fost necesare studii

asupra hidrolizei ionului de zinc şi a posibilităţilor de reacţie a produşilor de hidroliză cu anionii

din sistem.

Teoriile actuale privitoare la hidroliza ionilor metalici admit că la dizolvarea în apă a

sărurilor majoităţilor metalelor au loc fenomene de hidratare şi agregare a cationilor cu formare

de complecşi polinucleari, în care ionii metalici sunt legaţi prin legături “ol” -OH (A) sau “oxo”

-O- (B) [1]-[5].

De asemenea în funcţie de natura anionului din sistem în aceleaşi condiţii de lucru (pH,

temperatură, concentraţie) prin “penetrarea” anionului în sfera de coordinare a ionului metalic şi

înlocuire a ionilor de hidroxil sau a moleculelor de apă, rezultă compuşi cu structuri diferite[1].

Dacă hidroxocomplecşii formaţi reacţionează cu anionii din sistem şi se formează

precipitate, cum este cazul obţinerii compuşilor studiaţi, sistemul se rearanjează, formând

compuşi solizi cu reţele ionice, conţinând ioni Men+

, HO- şi anioni, în care există şi legături de

hidrogen între ionii HO- [6].

Cu toate că ionul de zinc este unul dintre reprezentanţii tipici ai generatorilor de

hidroxocomplexi şi formează o mare varietate de săruri bazice, există relativ puţine lucrări

consacrate hidrolizei ionului de zinc în care se face referire la faptul că în procesul de hidroliză a

Zn2+

până la formarea Zn(OH)2 apar ioni bazici condensaţi [8], [9].

Partea experimentală

S-a încercat obţinerea informaţiilor necesare asupra proceselor de hidroliză şi precipitare

a compuşilor prezentaţi anterior prin:

-titrări pH-metrice şi conductometrice ale soluţiilor de sulfat de zinc cu Na OH;

-titrări pH-metrice şi conductometrice ale soluţiilor de sulfat de zinc cu bicromat de

potasiu şi cu molibdat de sodiu;

-analiza chimică a produşilor de precipitare obţinuţi. Zincul s-a determinat

complexonometric, cromul s-a determinat iodometric iar molibdenul s-a determinat gravimetric.

-analiza termogravimetrică a produselor de precipitare. S-a folosit aparatul Derivatograph

Q1500D, sistem F.PauliK, J.Paulik, L Erdey, producător MOM Budapesta. Derivatogramele au

fost executate în următoarele condiţii: creuzet de ceramică, etalon alumina calcinată la

14000C,viteza de încălzire 10

0C/min, Sensibilitate balanţă 200 şi 500mg,temperatura maximă

800 şi 10000C.

-prelucrarea datelor experimentale şi de literatură folosind programe proprii specifice

lucrării elaborate de dl.Prof. dr ing. Ilie Julean.

Rezultate şi discuţii

Toţi pigmenţii studiaţi sunt substanţe cristaline,obţinute în urma precipitării din soluţii

apoase. Analiza lor chimică a condus la rezultatele prezentate în tabelul nr.1.

Tabel nr. 1. Compoziţie chimică

Pigment

Catracteristici

Cromat de zinc

şi potasiu

Cromat tribazic

de zinc

Tetraoxicromat

bazic de zinc

Molibdat de

zinc şi sodiu

Conţinut de Zn2+

, % 30,0 54,5 56,5 25,5

Conţinut de CrO42-

, % 53,0 24,2 20,0 -

Conţinut de K2O, % 12,0 - - -

Conţinut de Na2O, % - - - 6,0

Conţinut de MoO42-

, % - - - 62,9

Formula chimică 3ZnCrO4.Zn(OH)2.

K2CrO4.2H2O ZnCrO4.

3Zn(OH)2

ZnCrO4.

4Zn(OH)2

3ZnMoO4. ZnO.

Na2MoO4.3H2O.

Raport Zn/OH 1/0,5 1/1,5 1/1,6 1/0,5

Se observă că pigmenţii au compoziţie diferită de cea a compuşilor simpli ZnCrO4 (Zn2+

36,1%, CrO42-

63,9%) respectiv ZnMoO4 (Zn2+

29,1 %, MoO42-

70,9% ) care s-ar obţine prin

reacţii simple de precipitare între speciile corespunzătoare. Aşadar, în soluţie au loc o serie de

transformări care conduc în final la compuşi bine definiţi cu compoziţia indicată în tabelul nr.1.

Dacă pentru explicarea procesului de hidroliză s-ar utiliza constantele de formare ale

hidroxocomplexilor [Zn(OH)n]2-n

, 0 n 4, [7], s-ar obţine diagrama din figura nr.1.

Fig. nr.1. Variaţia speciilor de hidroliză simplă ale zincului

In diagramă se observă proporţiile speciilor care concură la precipitarea Zn(OH)2 (cu

Zn(OH)2 solubil) şi dizolvarea acestuia. Nu se oferă însă multe indicaţii asupra speciilor care

apar în domeniul până la precipitare, speciile descrise în diagramă neputând motiva varietatea

compuşilor bazici analizaţi. Dacă se ţine seama de căteva dintre sărurile bazice de zinc cunoscute

în stare solidă [6] care ar putea avea ioni corespunzători în soluţie se observă că raportul Zn/OH

poate atinge valori de 1/0,5; 1/1,2; 1/1,3; 1/1,5; 1/1,6 şi 1/1,75 ceea ce indică faptul că procesul

de hidroliză până la formarea hidroxidului de zinc este complicat şi implică formarea unor ioni

bazici condensaţi. La produsele noastre rapoartele Zn/OH sunt cele prezentate în tabelul nr. 1.

Titrările pH-metrice şi conductometrice ale soluţiei de sulfat de zinc cu bicromat de

potasiu şi molibdat de sodiu nu dau nici ele indicaţii concludente şi din acest motiv nu sunt

analizate în lucrare.

Unele informaţii referitoare la procesul de hidroliză se desprind din analiza rezultatelor

prelucrate ale titrării pH-metrice şi conductometrice, la temperatură ambiantă (250C), ale soluţiei

de sulfat de zinc cu hidroxid de sodiu, care sunt prezentate în figura nr.2.

. Fig.2.Titrarea pH-metrică şi conductometrică a ZnSO4 cu NaOH

Din modul în care a decurs titrarea şi s-au stabilizat valorile de pH şi de conductibilitate

se poate spune că până la un raport de Zn/OH de 1/0,6 reacţia este rapidă, echilibrul stabilindu-se

repede, în soluţie existând probabil ioni Zn2+

hidrataţi, ZnOH+, sau dimeri. Apoi reacţia devine

mai lentă, în soluţie apar produşi de condensare urmând ca la valori mai mari ale pH-ului de 7.2

să înceapă precipitarea tot mai accentuată a hidroxidului de zinc amorf.

Curba titrării conductometrice indică faptul că din acest punct de vedere reacţia pare

terminată la raportul de OH/Zn de 1,5-1,6 ceea ce ar corespunde compusului Zn5(OH)8 SO4 sau

ZnSO4.4Zn(OH)2. Punctul de întâlnire al celor două drepte ar indica în acest caz sfârşitul reacţiei:

5ZnSO4 + 8NaOH ZnSO4.4Zn(OH)2 + 4Na2 SO4

Se poate considera că până la raportul OH/Zn de 1,5-1,6 se formează produşi de hidroliză

prin punţi diol, produşi având următoarea compoziţie şi structură ( I ).

( I )

cu n cuprins între 0 şi 3, din care ulterior va precipita hidroxidul de zinc.

Analiza curbei de titrare indică faptul că din punct de vedere acido-bazic reacţia nu este

terminată la raportul OH/Zn de 1,5-1,6 ci ea continuă până la precipitarea hidroxidului de zinc,

saltul de pH indicând finalizarea reacţiei:

ZnSO4.4Zn(OH)2 + 2NaOH 5Zn(OH)2 + Na2 SO4

Structura ( I ) poate explica formarea ulterioară a multor săruri bazice de zinc dar nu şi pe

cea a compuşilor de forma Zn4(OH)2 (A2-

)3 , (A2-

= anion) din, de exemplu, cromatul de zinc şi

potasiu. Pentru aceasta trebuie admisă şi posibilitatea condensării printr-o singură punte “ol”

care ar duce la tipul de săruri bazice cu raport OH/Zn =1/2, corespunzătoare structurii (II):

[ (H2O)3 Zn (OH) Zn (H2O)3]3+

( II )

Aşadar în soluţiile apoase ale sărurilor de zinc, în funcţie de condiţiile de lucru coexistă

în diverse proporţii specii chimice diferite cum ar fi : ioni hidrataţi de zinc, cu specii condensate

ale acestora de tipul (I), şi (II), hidroxid de zinc sau [Zn(OH)n]2- n

cu n=3 sau n=4.

Având în vedere complexitatea fenomenelor ce apar pentru a putea urmării mai bine

procesele care au loc la precipitarea pigmenţilor de zinc studiaţi este necesar să se analizeze

pentru fiecare caz în parte situaţia în care are loc formarea produsului. Pentru a avea o imagine a

comportării în soluţie apoasă a anionilor implicaţi în studiul de faţă, s-au reprezentat în figurile

nr.3 şi 4, curbele de echilibru ale formelor acido-bazice în funcţie de pH pentru următoarele

cupluri [7].

H2CrO4 HCrO4- +H

+ Ka1= 1,8.10

-1

HCrO4- CrO4

2- + H

+ Ka2=3,2.10

-7

H2MoO4 HMoO4- +H

+ Ka1= 1,8.10

-1

HMoO4- MoO4

2- + H

+ Ka2=3,2.10

-7

In funcţie de pH ionul HCrO4- este implicat şi în echilibrul de formare al ionului bicromat:

Cr2O72-

+ H2O 2 HCrO4- Ka2=2,3.10

-2

Fig.nr.3. Echilibre acido-bazice ale cromaţilor Fig.nr.4. Echilibre acido-bazice ale molibdaţilor

Experienţa arată că în cazul cromaţilor de zinc se pot obţine din aceeaşi compuşi iniţiali

(săruri de zinc şi cromaţi sau bicromaţi ) în funcţie de condiţiile de lucru (raport între reactanţi,

pH, temperatură) compuşi cu structuri şi compoziţii diferite, cum sunt pigmenţii analizaţi în

această lucrare.

Astfel, pornind de la sulfat de zinc şi bicromat de potasiu, la temperatură ambiantă şi pH

de 6,5 se obţine cromatul de zinc şi potasiu. Formarea acestuia depinde de speciile ionice aflate

în soluţie în momentul precipitării sale. La acest pH din figura nr.3 se observă că în soluţie există

în echilibru ionii HCrO4- şi CrO4

-. Primul dintre ei se găseşte în proporţie mai mare şi generează

şi ioni Cr2O72-

. Bazicitatea sistemului fiind relativ mică hidroliza ionului de zinc are loc doar

până la produşi slab bazici de tipul (II) [Zn2OH]3+

. In aceste condiţii în sistem are loc următoarea

reacţie:

2 [Zn2OH]3+

+ 3CrO42-

Zn4(OH)2(CrO4)3.

Ionul CrO42-

fiind scos din sistem echilibrele acido-bazice se deplasează spre compensarea

deficitului format astfel încât în final precipitarea este cantitativă.

S-a constatat că atât timp cât în sistem există o cantitate minimă de ioni de K+precipitatul

format înglobează potasiu şi apă de cristalizare cu formarea compusului de compoziţie

Zn4(OH)2(CrO4)3.K2CrO4.2H2O şi structură cristalină. Trebuie remarcat faptul că prin precipitare

şi cristalizare şi deci trecerea în starea solidă, care este condiţionată de restricţiile din reţea, ionii

şi moleculele se vor rearanja altfel în cristal decât în soluţie. In acest caz este de presupus că

hidroxocomplecşii zincului nu se vor păstra ca entităţi bine definite în structura cristalină ci se

vor descompune iar ionii formaţi se vor reaşeza distribuindu-se printre ceilalţi ioni sau molecule

de apă ca şi ioni de Zn2+

şi OH-. In ansamblu raportul între componenţi rămâne corespunzător

formulei Zn4(OH)2(CrO4)3.K2CrO4.2H2O care mai poate fi scrisă şi sub alte forme grafice de

exemplu 3ZnCrO4.Zn (OH)2.K2CrO4.2H2O.

Pentru a verifica veridicitatea compoziţiei prezentate pentru cromatul de zinc şi potasiu

s-a efectuat analiza termogravimetrică a produsului urmărind modul în care se elimină apa din

sistem, ţinând cont de faptul că apa de cristalizare se elimină mai uşor decât apa de compoziţie.

Figura nr.5 prezintă rezultatele acestei analize. Se observă că în intervalul 200-2800C are loc o

pierdere de masă de 4,1%, însoţită de un efect endoterm pronunţat. Această transformare

reprezintă eliminarea celor două molecule de apă de cristalizare. In intervalul 310-3200C

pierderea de masă este de 2,0% şi corespunde eliminării unei molecule de apă din reţea,

provenită din ionii hidroxil existenţi. Celelalte modificări ce apar în derivatogramă sunt datorate

transformării Cr6+

în Cr3+

cu eliminare de oxigen şi se desfăşoară în două etape succesive la 460

şi respectiv 5400C.

Dacă în loc de bicromat de potasiu se foloseşte bicromat de sodiu compusul care se

obţine este diferit, nemaiformându-se aceeaşi reţea cristalină.

Prin spălarea cu multă apă a

cromatului de zinc şi potasiu sau

conducând precipitarea la temperatură

ambiantă dar la pH mai ridicat în jur de 8-

8,5 se obţine ca produs cromatul tribazic de

zinc. In acest caz în sistem ca participanţi la

reacţie se găsesc ionii CrO42-

, (fig.nr.3) şi

hidroxocomplecşii [Znn(OH)2n-2]2+

, n=3-5,

aflaţi în echilibru cu Zn(OH)2 care a

început să se formeze. Se poate considera

că reacţia din mediul apos este:

[Zn4(OH)6]2+

+ CrO42-

Zn4(OH)6(CrO4).

La trecerea în reţeaua cristalină în

acest caz nu se mai antrenează molecule de

apă, hidroxocomplexul se distruge, ionii

OH- distribuindu-se printre cei de Zn

2+ şi

CrO42-

. Termograma produsului (figura

nr.6) indică faptul că la încălzire apa se

pierde în trei trepte neegale. Majoritatea

apei se pierde în două trepte suprapuse de

4,6% şi respectiv 6,0% în intervalul de 200-3000C, urmele de apă de 0,6% cedându-se foarte

greu la 340-3800C.

Fig.nr.5. Derivatograma cromatului de zinc şi potasiu

Fig.nr.6. Derivatograma cromatului tribazic de zinc

La temperatură ridicată (500C ) şi

pH alcalin (pH=10-10,5) se precipită

tetraoxicromatul de zinc. Ionul CrO42-

se

află acum în soluţie alături de Zn(OH)2

amorf parţial precipitat şi cantităţi minime

de [Zn5(OH)8]2+

(curba de titrare). In aceste

condiţii precipită compusului cu formula

Zn5(OH)8(CrO4) sau ZnCrO4.4Zn(OH)2. In

compusul cristalin format cei 8 ioniOH-

sunt echivalenţi, derivatograma compusului

(figura nr. 7) indicând faptul că întreaga

cantitate de apă care se poate pierde (12%)

se elimină într-o singură treaptă în

intervalul de temperatură de 300-3500C.

Precipitarea molibdatului de zinc şi

sodiu ales spre studiu cu formula 3ZnMoO4.

ZnO. Na2MoO4.3H2O se face pornind de la

sulfat de zinc şi molibdat de sodiu la un pH

de 6,5 şi la temperatură de 90-1000C.

Este necesar şi în acest caz

precizarea speciilor care există în soluţia

apoasă în momentul precipitării. Din figura

nr.3 se poate observa că la pH-ul de 6,5

specia predominantă este ionul MoO42-

.

Deşi graficul a fost executat folosind valori

ale constantelor de ionizare ale acidului

molibdenic pentru 250C putem considera că

MoO42-

este specia existentă în soluţia

apoasă şi la temperatura de lucru (90-

1000C).

Având în vedere similitudinea

compoziţiei şi a pH-ului de obţinere a

molibdatului de zinc şi sodiu şi a

cromatului de zinc şi potasiu am fi înclinaţi

să considerăm că molibdatul se obţine

conform reacţiei:

2 [Zn2OH]3+

+ 4Na 2 MoO4 + 2H2O

Zn4(OH)2(MoO4)3.Na 2MoO4.2H2O + 6Na+

Analizând derivatograma molibdatului de zinc şi sodiu (figura nr.8) se observă însă că la

încălzire se elimină 3 molecule de H2O într-un poroces unic suprapus ceea ce conduce la

concluzia că în compusul iniţial format descris prin reacţia anterioară, prin cristalizare şi stabilire

a poziţiei fiecărui ion în reţea la temperatura ridicată la care are loc procesul (900C) se produce o

eliminare a unei molecule de apă printr-un proces de oxolare, rezultând astfel 3 molecule de apă

de cristalizare. In aceste condiţii este probabil mai corect scrierea formulei molibdatului de zinc

şi sodiu 3ZnMoO4.ZnO.Na2MoO4.3H2O.

Fig.nr.7. Derivatograma tetraoxicromatului de zinc

Fig.nr.8. Derivatograma molibdatului de zinc şi sodiu

Concluzii

Studiul efectuat asupra procesului de hidroliză a ionului de zinc şi precipitare a unor

sortimente de cromaţi şi molibdaţi bazici de zinc utilizaţi ca pigmenţi anticorozivi a evidenţiat

următoarele aspecte:

-reacţiile de precipitare decurg prin intermediul hidroxocomplecşilor de zinc obţinuţi în

urma hidrolizei ionilor de zinc chiar dacă aceştia nu se mai regăsesc în produsul finit;

-fenomenele de hidroliză şi precipitare ale ionului de zinc sunt complexe şi obţinerea

unor sortimente cu anumite proprietăţi implică cunoaşterea şi stăpânirea proceselor.

Cercetările în acest domeniu vor continua cu analiza roentgenografică a compuşilor şi

obţinerea unor sortimente noi.

Bibliografie

[1] F.G.R. Gimblet, Inorganic Polymer Chemistry, Butterworthr, London,1963

[2] P.Souchay, Ions mineraux condenses, Masson et Cie Editeurs, Paris,1969

[3] Y.P. Hunt, Metal Ion in Aqueous Solutions, W.A. Benjamin Inc, New York, 1963

[4] P. Pascal, Nouveau traite de chimie minerale, Masson et Cie Editeurs, Paris,1962

[5] C. Drăgulescu, E. Petrovici, Introducere în chimia anorganică modernă, Editura Facla,

Timişoara, 1973

[6] C.D. Neniţescu, Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1972

[7] Iu.Iu. Lurie, Indreptar de chimie analitică, Editura Tehnică, Bucureşti,1970

[8] W.Wang,D.B.Dreisinger,Met.and Mat.Trans.Contents and Abastracts 29B,1157, 1989

[9] N.Saito, H.Haneda, W.S.Seo, K. Koumoto, Langmuir, 17, 1461, 2001