COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE COMPORTEMENT …

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU RUTHENIUM DE FISSION

DANS LE MILIEU MARIN

par

Pierre GUEGUENIAT

DEPARTEMENT DE PROTECTION

Centra de La Hague

Rapport CEA-R-4644

1975

-'.?-

SERVICE DE DOCUMEKTATIOfl c£M°aKUY w.r2,»i9o-CrwnenE.R»**

„ * . , a M L B i m . / < X j t j :

N° d'ontn : 974

'- T H E S E .-'

A L*UER DES SCIENCES DE LA MATIERE DE L'UNIVERSITE LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG

POUR OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ES 5CIBNCES PHYSIQUES

ptr

P b m 3UEGUENIAT

COMPORTEMENT PHYSICO-CHIMIQUE DU RUTHENIUM DE FISSION DANS LE MILIEU MARIN

SouMnui It 23 JuMpt 1074,-dmnt h CammMon d'Ex»!» .

if. ADLOFF PrMdwt

J * . SCHWINâ J. DEMAND

J. ANCELUN

Rapport CEA-R-4644

Centre de La Hatue Département de Protection

Service de Recherches Toxicologiquei et Ecolofiquei Laboratoire de Radioécologie Marme

COMPORTEMENT PBYSKXKHIMrQUE DU RUTHENIUM DE FISSION DANS LE MILIEU MARIN

P"

Pierre GUEGUENIAT

«.

L'anwignamant da Monsieur la Professeur ADLOFF m'a été particu-

lièramant précieux pour la conduite da ce travail, je lui exprime ma profonde

gratitude pour avoir bien voulu prendre la responsabilité de diriger cette thèse

malgnf aaa multiple! occupation».

Ce travail a été réalité au Laboratoire da Radioécologie Marine de

La Hague (Département da Protection du C.E.A.) «M» la Direction de Moniteur

ANCELLIN que je tient à remercier tout particulièrement ; Je doit beacoup

a l'aida qu'il m'a apportée dam l'orientation del travaux et dent la rédaction

du manuicrit, >•

J'ai été particulièrement heureux de rencontrer Monsieur le Professeur

LARSONNEUR : let contacts fructueux que mut avons pu établir m'ont permis

da mieux connaîtra un nouveau domaine, celui de la Géologie marine, et j'espère

que da nouvelles occasions de collaboration se présenteront entre nous.

• Je remercie Monsieur le Professeur SCHWING et Monsieur le Professeur * -.r

DEHAND qui m'ont feit le grand honneur de bien vouloir participer au jury char-:

gé de juger cette thèse.

' J'exprime ma gratitude au C.C. LAURENT pour avoir très largement

favorite une collaboration «tficace avec let chercheurs du Groupes d'Etudes Atomiques

«da la Marine Nationale de Cherbourg.

> ' " ' - * - , : • ; ' „ • ' ' •

Je suit très reconnaissent à Menteurs AVARGUESêt BOVARD qui

m'ont 'fortement incité à 'entreprendre cette these. i

' Jtf tient S exprimer tout me» ramercHmenli aux personne» qui, au Labo

ratoire "de La Hague, eu,J9ervice da Documentation du Déferlement, m'ont apporté

une aide précieuse et en particulier ft Madame LECOMTE, Messieurs RENOUF et

GANDON at I MoraàW GRAU qui a largement contribué 1 la p&entatfcm da c*

menueerrt an réeHéent ta' plupart daa tétait». » •>

" ' <khJH que Monsieur urntV'sejt : naasaraet pour ton étude bMheraphique

sur la iwhllnhirit.qui m\ été tria «Je, - ' a i • - , . » ?

° ,' . % , * \ ' _ .-- I •>___,' % ... .j-_-.'. .?»•! A . . . c . . ' . . ' .'....

SOMMAIRE

- INTRODUCTION

I ) PROPRIETES DES COMPLEXES DU NITROSYLRUTHENIUM EN SOLUTION

AQUEUSE

A Caractéristiques chimiques et radiochlmiques du ruthénium.

B Les complexes nitrate du nitrosylruthénium

C Les complexes nltro du nitrosylruthénium

D Les complexes chlorés du nitrosylruthénium

É Etat chimique du ruthénium utilisé au cours de ce travail

II) ETUDE EXPERIMENTALE DES COMPLEXES NITRATO EN MILIEU AQUEUX

A Conditions expérimentales

B Etude des complexes nltrato dans les solutions où le pH est Inférieur à 1

C Etude des complexes nltrato dans les solutions où le pH est supérieur 1 1

D Discussion

III) L'EAU DE MER

A Composition de l'eau de mer

B Définition des principaux paramètres de l'eau de mer

C Us sédiments

D Les algues

E Les bactéries

IV) PHYSICO-CHIMIE DES COMPLEXES NITRATO DU NITROSYLRUTHENIUM

DANS L'EAU DE MER.

A Introduction

B Méthode d'analyse

C Analyse qualitative du ruthénium. Determination des fomes présentes.

D Détermination des paramètres Jouant un rSte dans l'étude

E Evolution des complexes nltrato dans l'eau de mer.

VIII) DISCUSSION

A Etude" d*t complexes nitrato en milieu aqueux

B Etude des complexes nitrato en milieu marin

C Role d*i paramètre» physfco-chhnlques dam les études de transfert de radioactivité

intervenant entre le milieu et diverses espèces marines.

D Conclusion. ' <

COMPORTEMENT P : ' " S I C O - C H I M I Q U E DU

RUTHENIUM DE r iSSON DANS LE MILIEU MARIN

INTRODUCTION

. L'irradiation de l'uranium -tant les réacteurs nucléaires entraîne la "••••' 144 1J37 106 96

formation da plutonium et de produits de fission ( Ce, Cs, Ru, Zr) ;

cet derniers après l'extraction du plutonium reallsio dans les usines de traitement de

combustibles irradies constituent des déchets radioactifs dont l'élimination pose un

i certain nombre de problèmes sur la plan sanitaire et socio-économique.

. Généralement une partie des déchets est stockée • 'sire, une autre

partie est rejetée en. mer tout forme d'efflk ntj. Bien que ceux ci soient faiblement

radioactifs en rolson des traitements dont lit font l'objet, leur introduction dans le

milieu naturel et les transferts qu'ils y subissent déterminent une certaine contamination

qu'il "importe de limiter m de contrôler en r*<son des retours ft l'homme qu'elle

impljque soit par voie d'Irradiation interne soit par voie- d'Irradiation externe.

. De nombreuses études ont été entreprises en laboratoire, ou in situ

en vue de quantifier ces transferts et de déterminer leur modalités pour aboutir

a évaluer la capacité d'acceptation nucléaire d'un site industrie! déterminé et les

niveaux maximaux o» rejets pouvant être effectués dans le milieu.

. L e s radionuclides véhiculés dans le milieu marin peuvent être concentres

au niveau de constituants physiques comme 1st sédiments ou an niveau des organismes :

leur taux d'accumuiation ou facteur de concentration (rapport entre l'activité spécifique

du toppot contaminé et celle de l'eau da mer ambiai.te) dens tes divers compartiniems

dépend i la ton des propriétés physico-chimiques du contaminant des propriétés en milieu

et du support contaminé.

. Le prêtent travail ait consacré è l'étude du comportement physico-

chimkxic et au devenir an eau de mer du ruthénium 106, l'un des plut important*

produits de fission rejetés dans I t milieu et dont les interactions avec tes cons

tituants de ce milieu sont en grand* partie régne per des phénotrtenes d'ordre physlco-

_. .-- chkniqu*. qui restant encore mai connut

a.

. Les recherches ont été, réelhées au laboratoire de radk>»çol<

implanté sur le centre de La Hague et dépendant du Département de Pre

Commissariat à l'Energie Atomique.

Dans les usines de traitement de combustible* irradiés, du 1

implantée sur le Centre de La Hague, l'utilisation d'acide nitrique pour d

barreaux d'uranium irradrf provoque la formation de compotes du nltrosy

(existence d'un groupement RuNO particulièrement stable) qui subsistent'

forme au cours des traitements successifs et se trouvent dans les affluent-s

. Il faut ajouter que cette étude particulière conduit à abord

qui se posent d'une manière générale en ce qui concerne la caracténsatioi

colloïdales des éléments hydrolysebles à l'état de traces dans' l'eau de i r :

. Dans la première partie de ce travail les composés du nitrc

sont étudié* en solution aqueuse ; la seconde partie an onsacrée a. leur

marin. Les mécanismes de fixation et de rétention du ruthénium au niv

du milieu font plus particulièrement l'objet de la dernière partie.

NMCNKO* Period*. Mode de désintégration Énerve des rayonnemenu (MeV)

Rendement de finion luranlum 235)

+ neutrons thermiques

• 3 . . "';

Ru •-.. 50» P + -

• * L ; • Ru 67 Aim CE -

W R u 1.66 h ce p + B + : 1, t ; - < : 0,145 -0,340 - 0,640 - 1,11

"f lu I

2,86 j CE V . 0,106 - 0,216 - 0,326 0,670

103. flu 38.8 j B~ p": 0,119 - 0,227 - , y : 0,066 - 0,297 - 0,328

0,366 - 0,498 - 0,610 ' ;3 %

"105. Ru 4.6 h . jr B - : 1,160 0,9 *

10t. . Ru ' 1 a : f B~ 0,392 , 'I % -.: jO.38 % '[

107. Ru . 4 mm r T -'.) V

•;: S.:.- : , X>2 % •"

10». Ru 4 mm B~ " • i

TABLEAU I - CaractéVittlquai nuelfcires des radioi*otopei du ruthénium C 2 ] L*3 ]

Site Remarques sur les effluents Références

Marcoule (France)

En 1S51 :. • ' 103 . 106

(Ru-Rh)+ (Ru-Rh) : 85 X i 90 X de la radioactivité globale du Rhône.

[s] Ce]

Mol - Eurochimie -Dessel -Olen (Belgique)

Cs+ Rut Ce + 1 nettement prépondérants - embouchure de l'Escaut. M

La Hague (France)

103_ 106„ '„ Ru + Ru : environ 40 X

de l'activité rejetée - Manche (prévisions). M

Windscate (UK)

De 1958 - 1963 : Ru représente environ 50 X de la radioactivité des effluents liquides dans la Mer d'Irlande.

[ 8 ]

Centres du voisinage de l'embouchure de la Severn (UK)

Ru : 30 X de l'activité B totale Severn et Mer d'Irlande. •••MT;' •

Bradwell (UK) Ru : 15 X de l'activité B totale ,' (1956), Blackwater et Mer du Nord. / ' W :

Oak Ridge (USA) En 1961 : 1 0 B , , f 2000 Ci de Ru déversés dans la Clinch River (90 X de l'ectKrtté toute) ~

4.D€ ;:•':

Kapl (USA) En19SB:,. Pu en avec Zrstjprin-cipal radionucléidedes effluents. • DO ;

NS - Savannah (navire * propulsion nudaaira)

Quantités en Ci dans le réfrigérant primaire après 100 j de fonctionnement et épuration normale 106

Ru : 340 4

autres. PF : ; « , '*• , 3 7Cs: 56 l ' - r r • - • • £ € , : > / ;

TABLEAU II - Quantités de rVtMnaMi dans quelques effsasMS rad ier * * liquidas (d'après 1ITTEL (4))' - _ • ' • • ."V-1".'. "-~" :': 'ÏS/'S' .'" 4'

.8.

B. LES COMPLEXES NITRATO DU NITROSYLRUTHENIUM

Dans ce paragraphe, on va considérer let travaux portant sur la détamnination

et la distribution des complexes nitrato du nitrosylruthénium an milieux aqueux.

1. Les complexes nitrato en solution acide nitrique da pH^f 1 - :.. :-,..;

a) Dans des solutions équilibrées

L'étude et l'identification des divers composés présents an milieu HNO ,

a p H ^ i , ont fait l'objet de nombreux travaux : FLETCHER et al. (16) (17),

WALLACE (18), KRAAK (19), VAN RAAPHORST M DEURLOO (201. RUDSTAM

(21). Il semble maintenant bien établi que dant cas solutions .5 complexes sa trouvant

en équilibre :

f R u N O N 0 3 ( H 2 0 ) ^ t ^ | R u N O ( N 0 3 ) 2 ( H z O ^ = i [ R u N 6 ( N 0 3 ) â ( H 2 0 ) 2 ] -

mononitrate dinitrato trinitrate '• :

z = ± rRuNO(N0 3 > 4 (H 2 OÏ]z=;rRuNO(N6 ) 5 1 "

tétranitrato pentsnitrtto

Les proportions relatives des divers comolexes sont indépendantes de la _2 - 7

concentration en ruthénium dans l'intervalle antre 10 M et 10 M (17) mais," elles dépendant, de la concentration en acide nitrique [id] [17] [ l«] [20] [ 2 1 ] .

La figura 2 empruntée a VAN RAAPHORST et DEURLOO montra la distribution

é l'équilibre dee complexes nitrato pour diverses concentrations an acide nitrique.

Ces complexes ont la configuration octaédrique et l'existence d'isomères

ttérérjchimiqutc en potaible.Avac la notation indiquée ci-dessous, FLETCHER [|7]

suppose l'existence des espaces mentionnées dans le tableau m

.10.

Ces différentasconfigurations ne sont que théoriques ; cependant VAN

RAAPHORST et DEURLOO [20] ont mis en évidence expérimentalement deux isomères

stéréochlmiques du complexe dinitreto.

b) Dans des solutions non équilibrées

L'équilibre est détruit lorsque l'acidité du milieu est brusquement modifiée;

ou lorsque l'un des complexes nitrato est séparé du mélange. Les difficultés que: l'on ;

rencontre dans l'étude des réactions d'équilibré liant les divers complexes, ont suscité :

la remarque suivante de NIKOLSKiJ et LLENKOG&Q : «En ce qui concerne la ;

vitesse à laquelle s'établit l'équilibre entre les divers complexes nitrato du nitrosylrutbénlum

lors du changement d'acidité de la solution, il convient dénoter l'absence:d'unanimité

entre les chercheurs qui citent des durées allant de 1 minute à Une semaine.» Les" 'cons

tantes de vitesse k;j des réactions de transformation réciproques entre les espaces nitrato

i et j . à savoir : ;

sont toutes du premier ordre par rapport a la concentration en ruthénium [ ? 3 j En milieu

H N 0 3 0,95 N RUDSTAM [21] a obtenu les valeurs figurant dans lé tableau IV

k32 0,026 ;: rnn

K 23 0,0024 "

k 2 , ojàu "

k12 0JÛ47 -

k io 0:0041 "

^ " • ' : : • ; : • '

0.0025 " V • " ' - • . - : " "

TABLEAU IV

«Ma

Constantes de vitesse des réactions d'équilibre Hent les

«Hraae (HfK>3 OJ» N) .:f:i^rlU "••-'

10 "dl iwn-nitrato)

[ R U N O ! N 0 3 ) 3 ( H 2 0 ) J ' < v [ R U N O ( N 0 3 ) 2 ( H 2 0 ) 3 ] * ^[RuNO.NOglH^] 2 *^ ^ [ R U N O I H J O ) J 3 - *

IRUNO.N0 3 .OH(H 2 0) " I * |RUNO.OH.(H 0 ) 1 2 +

[RUNO.N0 3(OH) (H2o0 1_J— I R U N O ( O H ) 2 ( H 2 0 ) 1 *

^ T ) ) 1 _ _ L | R U N O ( O H ) 3 ( H 2 O ) 2 1 C RuNO.N03 (OH) (H20) __^huNO(OH) 3(H 20) 2

feuNO.N03<OHrl2- i : I RiiNO<CJH)4H OÎ

[RUNO(6H) B 1 2

TABLEAU VI. L« comptaxM nitrato du nitrwylruthemum tn milieu aqueux

.14.

Pour les complexes métalliques dans lesquels M possède un» coordinetice

égale à 6, ce qui est le cas des composés du nitrosylruthenium, les polymères seraient

formés à la suite de réactions du type \^Â] :

M ( H O L ^ 4 M(OH| (H O L ' " é H ^ MIOHUH 0> '" 2 ) t .

polymères polymères

Lorsqu'à l'intérieur de ces complexes un groupement àr "que se

substitue * un? molécule d'eau (cas des complexes nitrato du nitrosylinhénium :

substitution d'une molécule d'eau par un groupement NO, ) le schéma serait h suivant

pour un métal tétravaler.! :

M ( H , 0 ) - ^ = i M(0HKH„OI 3 % = = i M < O H M H 01 2 +

£ D KVei 5 * . a i 4

Il ^ ^ 1 polymères.

" X ( H O L 3 W M W O H ) | H O | ' "*"V ' MXIOH» (H.O). 2 5 K\. 2 4 2 2 3

11 "W>4*

MX,2

6

Une étude théorique L?6,273 montre que pour le ruthénium IV, le pont

Ru-O-Ru résulte de la formation d'orbitales moMculairaa qui sont réparties suivant

le diagramme ci-dessous :

*v • CH ' • • : 1 1

DE «u ! HI I 1H

< rw) nn

a pH supérieur i 7, ta dénitration se produirait en l'espèce de deux sememes pour

les complexes nitro et en un jour pour les complexes nitrato ; lorsqu'elle est com

plète elle aboutit à ta formation dliydroxyde de ntocsylnitMniuni [1S$3] --v

RuNO(OH) IH 0) Le reaction peut se poursuive avec formation de polymères '

charges négativement

RuNO(OH) 3(H 20) 2

RuNO(OH) 3 (H 2 0) 2

H- 2 OH

RuNO(0H) 2 0(H 2 0) 2

RuNO(0Hl 2 O(H 2 0l 2

ayj

RuNO(OH) 3(H 20) 2

RuNO(OH) (H 0 ) 2

+ 3 OH

RuNO(OH) 2 0(H 2 0) 2

RuNOJ0H)0 2 W 2 0) 2

3 -

+ 3 H 2 0

Ces étude» ont été faites en milieu aqueux ; dans l'eau de .mer, salon

STORY - GLOYNA QsZ] ta forma la phis probable des complexes nitriques serait

également celle de l'hydroxyde da mtrosybuthénium. „ •'-•:• r „ t J „!

- - . - , • • . : M Î v

C LES NITRO COMPLEXES DU NITROSYLRUTHENIUM

i r c « n - > i l '

Beaucoup moins é jdiét que les complexes mtrato, les samptaxe» nKro

sont caractérisée par une grande stabilité (faible aptitude i ' niydrotyee) at parties

v items de réactions tris lentes J5<3 . Le complexe HuHCHHO^WtHçO^^

représente la forme la plus probable des oorapsaKcs hrtro ' 31 L axiale an inXfJU

aqueux sou» trais formas A, B, C :

^ y N O t N 0 2 ) 2 ( O H ) 2 H 2 ^ [ ~

^ N O f f J O ^ O H W ^ y { •

- espace C, «Monique : EfaNOéNO I O H I H J M j

Censée sort HtM per dss raéealsiai rtl'éMsjis «Wss'ejee , V J <>-«• ^ r " ^

l*02~-r- C + Ç = i ft ^ = S » T +• * l f + ' i' U ;U"- *

.17.

L'émilllbre B ^ A ,+• H est rapid», car il l'iglt d'un sin oit transfert d'électrons.

Au contraire, l'équilibre Bi=;NO + C +qu[ met en ouvre une dénltretlon est

beeucoup plut lent. i •J

-- en milieu eclde et neutre, * i

Let complexée nltro évoluent lentement eu court du tempt • le dinitro

se décompose en un mononltro complexe puis tn espèce* nltrato DÔ1 , les solutions

•CMM dt complexes nitro seraient tn réiliti un méling» de complexes nltrato, nltro-

nitrate tt nltro O Ù

i ' i , D. LES COMPOSES CHLORES DU NITROSYL RUTHENIUM

L'Importance des dénvés chkyé» du nitratylruthénkim est manifeste dans

le cet de l'eau de mer. Cinq complexes chlorés du nhrosylruthéniurn sont connue dans

let solutions, riches en chlorures , avec Ici formules probebles suivantes 'jjCI B€l :

' . [RUNOCI(H 2O> 4

2 1 I

[ R u r i o c y H ^ ; ; t

• . [^c. 3m 2o) 2]

P^KT' ' : IflitNQCMH Oil te comporte tourne; un aoide faible donnent des tons

[(rtuNGCI, Vmf~ M H t t f • " ~ " '"' « • • - —•"

ouWffc En fiftn N w Qonpofteti

[inuNOOIÔJBHj", jnitNOCI WWj?" e« « t

^ M " " . ? ) 11 - < v

«tuNOCI'HtOMeet un complex» apparemment moM-

flftt N at ooaRporM ccontfajt un dtaokw ftébéi donmnt dit iont

i

\\ sedttttiit éotétincnt det comswjteiii du type

* Triuff(OICKH20)3 -0-RM-»»-CI2(HaO»2~]

.18.

E. ETAT CHIMIQUE OU RUTHENIUM UTILISE AU COURS DE CE TRAVAIL

On peut estimer que tas effluents radioactifs rejeté» en mer renferment

essentiellement des complexe* nitro étant donné que dat traitements appropriée en .-

usine éliminent le majeure partie des complexes nitrato. L'étuda da cas derniers s'est

toutefois révélée indispensable sur le plan fondamental et pratiqua pour,suivre le

comportement du ruthénium dans le milieu marin. En effet,

- il subsiste una fraction plus ou moins importante, de complexes nitrato

dans certains affluants ; en raison du caractère instable de cas format on peut s'attendre

è ce qu'elles soient a l'origine da contaminations au voisinage dee points de rejet/ .

- en milieu neutre après un temps de contact suffisant B U 0*3 , le

groupement NO est éliminé des complexes nitro : la chimie de cas damiers présentera

par conséquent de grandes analogies avec celle des complexes nitrato.

Pour cette étude plusieurs types de solutions de. redforuthéniumiont été

utilisées :

1° - complexes nitrato fournis par les central de Secley et cTAmershem.

I es solutions fournies par Seclay sont sans entraîneur ; celles

d'Amershtm renferment une teneur importante an" isotope stable ; 106

l'activité spécifique en Ru est de 7 Ci par gramme de ruthénium,

ce qui est équivalent à une abondance ieotopique de 0,2 %;

2° - extrait d'effluenti de l'usine nucléaire d> La Hague at1 comportent un

mélange de complexes nitrato et nitro (période 1M6 • 190»

du fonctionnement de l'usinai;

3° - extrait d'affluents de La Hague ne comportent pratiquement qua dec

complexes nitro (période 1MB - 1971 de fonctionnement de l'usine).

Les études préiirnfneirei ont été effectuées avec les coeapItseM nltrevo et les

résultats ont été utilités pour le poursuite du travail sur let effluents industriel».

J20.

c) Résine» échengeum d'ions

L'utilisation de colonnes de rétine» cetioniquei permet l'étude dés

complexes nitreto à condition d'observer certaines précautions préconisées per

VAN RAAPHORST et DEURLOO [20] :

- pour assurer les réactions d'échange entre le ruthénium catkxiiqua

et ta groupements mobiles de te résine, la fixetion des extraits de solution t

analyser doit être effectuée en milieu HNO 0\05N|pH 1,7);

- afin de rendre négligeables les phénomènes d'hydrolyse et les trans

formations de certaines formes en d'autres,pendent l'analyse;.il faut opérer à

basse température {0° i 2° C).

3. Processus expérimental utilisé

L'étude de la nature et de la distribution des complexes nltrsto du"

nitrosylruthénljm a été effectuée sur une colonne de rétine catkxiique. Les con

ditions expérimentales ont été les suivantes :

106 '"'' - Solutions de Ru. Elles proviennent d'Amersham et sont livrées

106 en milieu HNO. 6N. L'activité en Ru des solutions étudiées a été de l'ordre

3 3 de 0,1 a 1uCi/cm . • .:

- Résine, On utilise la résine cetkxiique DOWEX S0 -X8, 100-200 mesh;

elle a été préalablement conditionnée per une solution HNO» 3 N.

-Colonne. Hauteur de la résine dans le colonne : 16,5 cm

Diamètre intérieur de la colonne 0,8 cm.

- Fixetion. Juste avant l'analyse, les extraits des solutions à analyser

sont ajustés i pH 1,7 ; le colonne est levée au préalable avec une solution dt mima 3

pH. D'une manière générale le volume fixé n'exsede pes I cm .

- Ekition Webtt de 0,6 tm?/mri. _ _

3

Les formes anioniques et neutres sont développées per passage dt 15 cm

de HNO 0,06 N «fractions de 5 cm 3).

Les formes canonique» sont élues» (fractions de 5 cm 3) par des solutions

«redds nitrique N (100 cm 3) pua 3N (100 cm 3)

22

Elution HN0 3 N

«005-J-

i o O i o 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 o a o « > i o o o 10 20 30 JO 50.60. Volume HNC^fcm3)

Figure 3a - Distribution des complexes nitrato en solution H N Ô . 6 N .

-.OO&t

Elution HNO3N

1

Fraction non elgéV

1 *~—~1 »—TT 1 1 • 1 « i • • • ! • • • • • * «

0 w o » » M « M 4 o r o i 0 9 C ' 0 0 0 » » » * > » * 0 7 0 VUHM HN03(cm3) Fifwre 3b - Distribution des complex*» nitralo en solution H N O . 0 , 6 N .

.24.

- La forme éluée dam le fraction 35-80 cm 3 du pesage HNO N est le complexe

mononitrato (deux charges positives). Le pic d'édition de ce complexe est en réélit»

double : il est précède d'un épaulemont qui peut vraisemblablement être dû i un

isomère stéréochimkjue (voir tableau III) existant naturellement en solution (mets non

observe par KRAAKDSTI VAN RAAPHORST et DEURLOO \JQ\ ou créé par une

hydrolyse partielle du dinitrato, intervenant malgré lai précautions prises lors de la

fixation.

-quant i la quatrième forme, selon VAN RAAPHORST et DEURLOO B Q I I s'agirait

d'une espèce non-nltreto , salon KRAK 0 9 ] d'espèces polynucléalras non-nltrato. Il

semble plausible d'attribuer i cette forme une charge positive supérieure à celle du

complexe mononitrate- (2f) ; en outre (voir oonsfrjérattoo» precedents») elle :ne com

porte pas de groupements NO . L'examen du tableau VI montra qu'un seul composé monom

à savoir fRuNO(H„OL|%siéde ces propriétés. Sifneions que WALLACE 0 8 j a déjà l— * S j _ - 3 +

envisagé en milieu acide l'existence, i côté des complexes nitrato, de jRuNOIH 0) I . ou de ses produits de polymérisation. '. ''"•'•

2. biude quantitative dans des solutions HNO 6N et 0.6N à l'équilibre _ . _ > 1 _ _ _ _ _ : ^ — - — • • " - g ••'••• •• - • < . - • : • • '

Les parts revenant à chacune des forma» séparées ont été déterminées dans

des solutions à l'équilibre en milieu KNO_ 6N et 6,6N ; les lésultats ont été rateembM» 3

dans le tableau VI I qui comporte également'i tttre de cotia^raton'le» donr«iet de FLETCHER D73. VAN RAAPHORST et DEURLOO B ( f l . RUDSTAM &Q. SÇARGILL J 3 f i

Ces résultats tout en étant draperies, présentent cependant une caractéristique

commune : lorsque l'acidité des solutions diminue, le» formes ankmiques M 'neutres sont

transformée» an formas eationiquet et en particulier en formes non-nltrato. La dispersion

des valeur* expérimentales d'un auteur * - l'autre provient iiieleemliielileiiieiii de l'utilisation

de méthodes et de conditions expérimentale» différente». Il paraît «Kiqieoaebt», pour parvenir i ^

k une meiHeura compréhension des résultats, d'obtenir des données ÇumpHnientalie» sur

le» vrteeHS de réaction.

Aimun VAN'RAAPHORST DEURLOO

[20]

FLETCHER SCÀRGILL RUDSTAM Résultats obtanus aucoursdac*

travail '-

(Tanatysa Réairwt

catloniquw

Extraction par solvant

chrornatographia jurpapiar

Chrctrattographia i sur'papiar

Extraction par solvant

chromatooraphia Résinas

cationtquàs

S

1"

8.4.3. 33 M ï 46 ' « 31 .

S

1"

2 47,5 26 45 24 •''•• * 7 '•

S

1" 1 17 16 8 30 15

S

1" nonnitrato 2.5 k ••'- 4 7

i. o

s" X

5.4.3. 1 11 0.7 16

i. o

s" X

2 18 12.5 13 40 i. o

s" X

1 «4 7.6 29 20

i. o

s" X nonnitrato " 12 :: ; 58 24

TABLEAU VII - Distribution dat cornplaxaa nitrato an millauxHNO 0.6 «t6N. tas vataurt indiquant l«%da l'activité dans les différentes fractions.

.28.

3. Etude des vitesses de réactions d'hydrolyse des complex»» nitrtto. .... .

Lois de l'hydrolyse des complexes nitrato en milieu acide VpH<3 les formes anioniques et neutres se transforment partiellement en ..formas cattoniquei, la

réaction la plus lente étant la transformation du trinitrate en dinltrato compleye[lo]£2{]

L'hydrolyse des complexes nitrato, » été provoquée en milieu aride : •

a) en diluant brusquement d'un facteur 10 une solution HNCL 8N ,

b) en isolant après chromatogrephie sûr résine la fraction anionique et neutre puis en

ajustant immédiatement à 0.6N la normalité de la fraction ainsi sépisrée. " ,', !

Dans les deux cas,.la disparition du groupa des pmta, titra, trinitrate com

plex»* (premier pic des figures 3a et 3b) a été étudiée en fonction du temps,. La

cinétique est du premier ordre (figures 4a,4b) avec des constantes de vitesse calculées de _ 1 • _ 1 . • • • . . : ' • . : , ; . o ' - ' '

0,0090 mn dans le premier cas et de 0,0096 mn dans le second cas (à/19 C).

Ces valeurs sont inférieures à celles obtenues par RUDSTAM [21] (cf • k du ! tableau

Vi.

L'évolution des complexes di, mono er nort-nitrato (solution ON diluée 10 fols)

est représentée sur la figure 5a et comparée aux mesures de RUDSTAM |2l] sur une

solution ne renfermant initialement que le complexe trinitrate, en milieu HNO 0,96 N

(figure 5b). Les courbes montrent qu'un nouvel état d'équHibr* n'est pas atteint : Las

espaces nitrate sont transformées irréversiblement en formes norwiitrato. Par contre en

milieu HNO 6N la destruction des complexes nitrato n> pas été observée : tes valeurs

du tableau VII ne variant pas au cours du temps dans ce milieu alors que caHes relatives

aux solutions HNO. 0,6N et exposées également dans le tableau VII m représentant .qu'un

cas particulier, celui d'une solution OJSH, 2 heures après la dilution d'une solution ON.

.20.

C. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO DANS LES MILIEUX DE pH > 1

L'hydrolyse des compta»» nitrato provoquét par IHKI augmentation du

pH engendre une suite de réaction! allant dtnt le sans :

penta-tétra-tri

(343)

- > d i -

2

—>mononitrato

1

—>non-nitnto

0

1. Hydrolyse des complexes nitrato in fonction du tampt * divan pH

* ' Evolution du groupt ptntt-tttrt-trl-nhntto i

106 Une même activité an Ru HNCL ON t été introduit* a u » 4 flacon»

3

contenant chacun 100 cm3 d'eau distillé* avec una activité tpécifiqut rétulttnta de O.lfjCI.

AuBitSt après, le pH dt cet solutions a été brutquamant aufmenté par addition dt soude

avec les valeurs 1.6 pour Is premier* fraction, 4 pour la seconde, 8 pour It troisième 108

et 8 pour la quatrième. L'évolution dt l'activité d* Ru dans It troupe ankmiout tt

neutre (penta, tetra, trinitrate) t été mesurée régulièrement après l'ajustement du pH.

Las résultats reportés sur la figura 6 montrent que las réactions sont touts* du premier

ordre (tout au moins pendent la première heurt). Les constantes de vitesse calculé»» ns t

dépendent pas du pH M i 18° C leurs valeurs sont let suivantes :

pH 1.7 4.6 6 8„

k nïh 0,012 0.011 0.012 0.012 M'"

b) Evolution des di, monomtrato et de* formes mn-nitrato r f e

*".i Un* solution des complexes nitrato en solution HNO. 3N (dans cet sohitiorit-

I l proportion des formes anjoniquss t t neutres est plut petite que dans let sofcJtlane 6 N R

précederonent utilisées - voir fieur* 2) a été Introduite dans dt r t tu I M a ^ l e ^ ' e T ^

été ensuit» ajusté proretsiveroent t 8 en plusieurs étapes (fleure Jal_; dt* anerys»» ont_ ,

été effectuées dès l'introduction du rvithèniaeir dam 1» «aM*u (pvt 1 * ptat, aaiAtîsjinutat

(pH 3 ), 38 minutas (pH mainttmi t> 4.1). 41 minutes <pH6), M minutes IpHt) at 78 ''

minutes (pH8). L'évolution des diverts» formes raprétentéet sur la fèjur» 7b met en relief i

les points suivants :

. I

.31.

- La concentration du dinitrato complexe diminue «Ion un prccenus

ta- reaction 543 —;—?». 2 ; Cttta reaction paut «pendant être négliges

ditton» expérimentale» preeanttt (10% feulement de formel anlonlque» et

t - o ) ; il apparaît «ton que la réaction dinitrato »• mononitrate est

le reaction du premier ordre, Indépendante du pH entre pH 1 et 8 avec

e de -/Itene k de 0,0316 mm - 1 , Inférieure i celle obtenue par RUDSTAM

tlon HNO 0,95 N (0,095 mn - 1 « 20°C)

- Le mononltrato complexe réiulte de deux réaction» eucceeiivat du

1 ' M l

43 nitrate > 2 nitrato » 1 nitrate

* t I I ,

* concentration an dinitrato diminue au coura du tempi telon un procenus

dans let condition! prêtante» par la reaction ultérieure ; le mononltrato

forme lui même en forme non-nltrato. La fraction initiale du mononltrato

par un maximum pour t m t m pur) diminue , let valeun de ce maximum

m mal définiee et ne permettent pat de calculer Kjg.

-, iLe» formai non nitrato japperaiaapTit ..immédiatement avec une concentration

•s «k*)ut' de )'*xpériance.-,^K , , ,

- Enfin l'évolution du groupe pente - tétra - trin'trato, non repréeemée mu

•e, rnanifetta par une réaction dfiydrolyie du premier ordre.

i - ' < ' •>

ydrotyee de» complexe» nitrato i pH 8

iifwuiyn ace ooinpiaieie nniaeD v eee etumee aanosnr. Trou aeniBifiee en

• je*!»"» pH f j'reettiftaKi W f M M h k i n i aoue ferme nitrato (Mué par

32.

des solutions HNO, N et non nitrato ( é W par des solutions HNO, 3N) airiéi b<ua"du '

ruthénium déposé sur lés parois des récipients, représentée sur I I figure 8 fait apparaître :

de nouvelle données complétant celle» obtenu*! lors de 11 premiere heure!de contact.

a) Evolution de» complexe» nitrato etDon-nltrato . • . ' " • - . . '

L'hydrolyse des complexes nitrato art moins rapide que ne brisaient prévoir

les constantes de vitesses indiquées au paragraph* précédant. La yftem, de disparition

du groupe penta • tétra - trinitrate n'est plus du premier ordre ; an outra, contrairement

aux théories émises, una fraction (2 a 3%) du ruthénium semble subsister sow form*

nitrato en solution, mente eprè» 3 semaines da contact. ,

I J S formes non-nitrato réeultant dal'hydrolysa des complexes nitrato ; leur concen

tration dans le milieu est maximale (06 %) après un i deux jours da contact. Ellee dis

paraissent ensuite progressivement da la solution et sont adeotMei sur let parois ou flo-

culent au fond des récipients (les solutions sont laissées au repos).

b) Etude da la fraction non-nitrato

La figura 9a montra que la fraction non-nitrato, pi osante* an sotutran pour

un temps t quelconque et éluée par une solution HNO 3N comprend deux espèces an 3

proportions différentes.

La première forma ne rapiéçante qua 2 % da la fraction non-nitrato ; hi

fin de ton pic d'ékJtion (lequel eat compris dan la fraction d*«l«ion da 0 -20 cm3)se

confond avec l'amorce du pic da la ttconde forma.

... La deuxième forma est éluée dene la fcectim XhXO c m 3 du développement ;

ton pic d*éhrtion «et déformé par una queue qui ta p relogée mtm ajamr paseaga. da

200 cm 3 d'acide ; aHa raprésante 98 % da la fraction non nitrate.

5-:3

- K -

.35.

-— Caractéristiques dés deux formes. Des extraits de chacune des deux

fractions non-nhrato (représentés en hachuré figure 9) ont été à nouveau analysés

sur résine 2 heures et 24 heures après la séparation initiale (fixation en milieu

HNO 0,05 N.élutîbns par HNO N puis 3N). Les chromatogràmmes obtenus pour

le première forme sont représentés figure 9c et 9d ; pour la deuxième forme, figure 9b.

Dans ce dernier cas, les chromatogràmmes sont indépendants du temps qui s'écoule entre

la deuxième analyse et la séparation initiale. Les deux formes présentent des propriétés

différentes :

— deuxième forme : Elle est éluée, initialement dans la fraction

20-200 cm 3 du passage HNO 3N ; elle se retroure après la nouvelle analyse

entièrement dans la mime fraction du passage HNO 3N. Cette forme est stable en

milieu acide, et ne peut correspondre à l'un des complexes représentés dans le tebleau VI

En effet ceux-ci, ft pH <£l, redonnent des complexes nitrato élues :par des solutions

HNO.NOes deux hypothèses avancées au paragraphe II.B.I quant à la constitution des

formes non nitrato, une seule peut' être retenue. : les formes non nitrato sont constituées

essentiellement de polymères indépendants des complexes nitrato, l'autre hypothèse . . ,- .. . .._. • . _ 3-'K

envisageait l'existence du composé TRuNO(H p) 1

,—première forme : Cette forme nonnitrato après avoir été isolée dans

les 20 premier» çm^ de l'élution;HNO. 3N redonne, par suite de réactions d'équilibre,

les complexes nitrato. Cette propriété'associée aux considérations précédentes, amène l- - ] 3+

à lui attribuer la formule |_RuNO(H O) , hypothèse contraire aux données présentées

dans le tableau VI puisque ce composé ne peut exister que dans des solutions aqueuses

dont le pH est inférieur 1 1.

— Propriétés complémentaires des formes polymeries»*

Très stables en milieu acide, «Iles sont décomposées par

ebullition de'sokrttans HNO 8N. Ce comportement a déjà «té observé par WAIN £2«J

La décomposition conduit à le fondation de complexes nitrato.

.36.

- les formes polymérisies sont très fortement adsorbées sur.les parois

des récipients. .-,?:.,.,...

- les polymères qui restent en solution {eau distillée a pH 8). subissent

des modifications qui se traduisent par une déformation de l'allure des pjcsa"ékitk>n,

qui deviennent de plus en plus mal définis. Cet effet peut être mis en. évidence.-per,..ia'.

diminution du rapport R :

_ Ru dans la partie centrale du pic d*élutton

Ru dans la qieue d*éhition

Les valeurs de R sont reportées ci-dessous :

B-». 28,3

R « 8,4

R - 6,3

R - - 5,7

R = 5,6 :"j '

R « 6 , 3 • ' . . ' ; ' ' ..:'''.• • - - " ' •

R - 4,9

- l e s espèces de la queue cTétutton redonnent,après une nouvelle

analyse, des formes contenues entièrement dans la partie centrale dû pic d'édition.

- Une partie de l'activité introduite reste fixée sur le résine mime

après passage de 200 cm 3 de l'éhiant HNO 3N. CetM Aiction est encore attribuée

à des polymères car des solutions acides HNO 6N déplacent des eapèces qui

possèdent également les caractéristiques des polymères.

— Les courbes de la figura 8 qui représentent l'évolution du ruthénium .

dans l'eau distillée à pH 8 ne permeuent pes de déterminer la vitesse de fermetion ,

des polymères en raison de la forte abewption eur les pefè) des récipients. . • • ' . ' -

t a 2 heures

1 jour

2 jours

3 jours

8 jours

14 jours

22 jours

D. DISCUSSION.

sa.

Les résultats obtenus concernant l'hydrolyse des complexes nitrato en milieu

HNO 6N aux pH 1,8-4-6-8 serviront de baje à l'étude qui sera entreprise en eau de 3 •.

mer. En effet, le pH est un paramètre essentiel de cette étude : d'abord au moment 106

de l'introduction du radioélément dans l'eau de mer, le Ru «rt transféré d'un milieu 106 '

HNO 6N dans un milieu de pH 8, ensuite ce Ru va évoluer en fonction du

temps dans le milieu à pHB constant. Dans l'eeu distillée ajustée i pH 8, le ruthénium

dans les conditions expérimentales retenues ta trouve principalement sous forme de

polymères que l'on Identifie par leur comportement au cours de l'élution sur un*

colonne de résine cetionique.

Le motif mononucléaire n'e pes été défini. Le présence en feible proportion-

II est Vrai -^ de formes nitrato et de [ R U N O I H 0) J non encore hydrolyse est inat

tendue puisque ces espèces no peuvent exister i p H > 3 [22].On peut avancer l'hypothèse

.. r -a+ que les complexes nitrato et ]RuNO|H 0)_ I n'existeraient pas dsns le milieu mais

résulteraient. Ion de le séparation, de l'action des solutions HNQ 0,05 N ou N sur le

monomère, celui ci serait alors un complexe représenté au bas et i droite du tableau IV

[22] ',' vraisemblablement RuNO(OH), ( H O ) qui se transformerait selon

/ [RuN0(OH) 3 (H 2 O> 2 ] / — » 7 [ n u N O ( O H U H 2 0 ) ] ^ — • ^ / [ R u N O . O H W . j O i ^

Ml. L'EAU DE MER

L'objet de ce travail aat d'interpréter la comportement physico-eh'lmique

des complexée du nitroeylruthénium dans la milieu marin. Dam là première partit,

les complexes nitrato du nitrosylruthénlum ont été étudies tout d'abord dans lai

solutk.ni mères acides (en milieu HNO ) purs dans des solutions aqueuses en fonc

tion du pH ; un travail plus complet effectué au pH de i'eeu da mar (pH « 8)

a fourni, en outre, des résultats qui serviront de base à l'étude proprement dite du

ruthénium dans l'eau de mer, milieu infiniment plus complexe qu'il importa de

définir a présent

A - COMPOSITION DE L'EAU DE MER

L'eau de mer est une solution aqueuse contenant des gaz, des substances

dissoutes et des matières en suspension ; alla est essentiellement caractérisée

par sa salinité, c'est à dira la mass* total* dec sais dissous par litre. La salinité

moyenne de l'océan mondial act'de 34,72 o/oo £ * ) ] . Au contraire, dens certeines

mers demi-fermées, le selMté peut aller de 40°/oo (Nord de la mer rouge), à moins

de 40/00 (Golfe de la mer Baltique). Cependant, un fait remarquable apparaît : la

proportion releuVe des principaux sees dans les mers et océent (exceptionfeite des

mars férméee suffnemment a l'écart des irifkianoee des glaces et des rivieres) est *

remarquablement constante, alors que certains dee constituants secondaires extent dans

des proportions très variables.

http://solutk.ni

.40. ''..;

a* «M (mgffl <np*cw pdadpilw 0 •S7.UM H , 0 ; 0 * 1 ; J O , 1 - « « m o u i o M •'' H K I . D » H,D a wo» a - . - • . . . • • • • . • . . ' • : .-." ; v M Hjm No' M l i , i » M l " ; M t M . S MS »."-a « 0 C i ' - i O S O . K MO K-• r « • V . C 1 HCO»-;H,CO»;COi '" ; COOMOOOO Ocf«s i {UM Sc 1 fc'MVOO,

« u H 0 H ) , : > t O K ) 1 D -H 1 « 0 r U , . S < P c 0 , O -1= u r - : H H " A M AIM N 0.1 N O i " ; X O , - ; M K . * ; N A ) : c M c o k c r f t a i q u M Li •.17 u -M l 012 KO-

!• M T H f O . ' " . H.FO.-S J O , 1 - ! H t f O . 1 M » » , - 1-

>• M l I V ' . l v S O , h < M 2 AI M l A U O K V E* U N FrfOttt*.. Zo • M Z V . Z O O . M » M l M * 0 , ' -Sc • 9 H 5cO«'-Co • «) C c " - : 0 « > . S . • M l W O ? u • OM UOJCCW,' M • on H A i O . I - . H a A i O . - ; H > A l O , ; H 1 A t O , Ni • 032 l s i» - ;NaO. Mm u u M*> ' . l i ta ia« V • MS V O / O H I , ' -r i M M 7 < O H | . !

» J » » V I c. • QMS Cg'- .CoOO. c. MOtS cv Ct « M M &•• Kr M O D b W Y M M 1 W O " A t M M ] AiCW-sAtCU'-U • A M I L t > ' ; l * ( O r t t , * j Co M M I C o " . C O M . N> MOM >Mt) Xc • M M W o t W M M wo.'-0 . • A t m t M D N ) . . < M O H M > -a MOMS !Otl>" Tk M O W HOW Sc w r C l M O M (OH>; H , M O M Mod,-; Hocu'-n I V - . » » . Ht M 0 M 2

*» M O W 11 <MO»M 71"

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I t U i n a*Vm : Tonaur «t forno cUtnioja* protebU d« 63 oSUrmMt» duu l'oot i* now. (l'aprks Mackaoui* [«jj)

— — • «f-fc*-^. '*"* ' - -*

- ' 4 2 -••'-

Auteurs Année Prélèvement Teneur o/lltre

NODDACK et NODDAOK]45] "; i»« _ 0,1

BLACK at MITCHEL[4«J 1851 " inférieure* 0,3

ISHIBASHl[47] 1963 - ' ' • ' 0 4 - 0 , 7 " ' • " ' ' •

YOUNG et al[48] 1858 - 6 , 3 - 0 , 8 7

WEISS et REIOIÏIS] 1860 0,4

GOLDBERG [42] 0,5 t.

SHCUTZ et TUREKI AN [60] 1965 Anterctlque

Océan indien

0 . 0 3 - 1

BROOKS [ a i ] 1867 Océan atlantique 0.1 - 2

SPENCER « BREWER [52] 18M Ocean attanaqua miérleurai0,(l8

MORRISJsa] 1868 Cotée anglerïee QJD7 ' '

ROBERTEON[M] 1868 Océan pacifique Nord central

Mer de Bering

Océan pratique tropical nord aueat

0J»7°

0 0 »

OfOO

» I

1

Oofan attantiojWhiraplcal Mrdowet

' » - • • • • . J r

• • n i i m v *,

1 0.028

0,041

>• 0*8)7"-<>

• • . • • - C r - n r l ' 0;040J

eaudamerutHiiée au cocrf de et travail 1*73

MaJttejiaiiéc - f{

Manche **

O O M

0fit2—pjttt& -

- -MS -

.4» . • • -

De nombreux auteurs ont envisagé pour ha élément

i l'état de traces, une éventuelle oomplexatlon par I* matière

dlanute ; PIRO [57 ] , per example, estima qua dent la Méditer

du zinc «a trouvent nus forma organique chelates ; DURSMAA

par contré, beaucoup moins effirmatlf à ce sujet.

5. Le» gaz dissous.

Tous les gai de fair, azote, oxygène, argon, gaz

se retrouvant à l'état dissous dans l'eau de mer. Dans las oondh

i 10» C et dans une eau de mer i taNntté de 35 % o , les t »

litre) en azote, oxygène, argon sont las suivantes [4lJ :

azote : 11,4 à 11,51

oxygène : 8,28 à 8,32

argon : 0,31

gaz carbonique : 0,28 i 0,31

6. Les éléments radioactifs.

Les redtonudétdet dans l'environnement marin sa

selon BURTON { » ] en trois catégories :

•) BWWOIWCIIMM oituffpwiwwnt iMMtntt ÔÈM I*MU

— EMmanti psfMédmt 4m Jnttaat «itMat ? • • ' • - ^

— im+m m ***&*** ^ «, . La potwayw «Mural «Mettant 0,0118 %

.46.

b) Radio nudéMw produit! par l'action du rayonneineot cow*»».

Certains radionudéid»» prêtants d m l'eau de mar réeultent dt : '

l'action des rayonnamtntt coamiquee an- I'atmoephere, ceux qui ont I t plus M M

I'atttntion die océanographes torn It carbon» 14. It tritium at It btrylium 7.

c) Radio racMidat artifteMt

ongines

1970

Lai ndionucMfcht artificials présents dam ht octant ont plusieurs .

- retombées atmosphériques consécutives aux axplotlona nucléaire»,.

- rejets d'usines nucMairet traitant dat combuttibtei irradie»,

— rejets de centrale»,

— rejets de navires à propulsion nucléaire,

— apports continentaux par l'intermédiaire dat fleuves.

Selon ROBERTSON [65], ont été introduit» dan» l'eau dt mtr an

- par les expiations nudéeirs«2x108àex108Ci de produits dt fission, (10

Cl de tritium, ' ' . ' • . • ' '

- par las réacteurs at Its usine» dt traitement dt combuetjble» irradiés : 6 - " - • ' • ' " • ' • 5

3 x 10 Ci de produits de fission et d'activation et 3 x 10 Ci dt tritium.

Sur le plan radnchimiqua, la forme sou* laquelle aa préaarrtant te» radio-

nueléides artifidtlt thrne Taau dt mer dépend de leur ortflne : dan» le» retombée»

atfnoepnériques Ht aa prevsftktnt eaaiiMitllaivitnc tout fonut dârototi nnamtnt divsess,

alors que let rafett mtctlalrea an mer eont uumlliiiie ptlndpaMntnt ptr d i i trrwtnti

M.

Le pH dt l'eeu dt mer est essentiellement alcalin, il « t variable

dans l'espace at dam It tempi ; généralement its valeurs sont comprises entre

7,5 et 8,4 [40] .

5. Le potentiel tfoxydo-rMuctlon.

Le potentiel d'oxydo-réduction de l'eau dt mer a été considéré par

COOPER QxQ comme m dépendant que de la pression pertlelle en oxygéna t t

du pH de l'eau de mer. Des eaux fortement oxygénées peuvent avoir un potentiel

qui atteint B00 mV, alors que des eaux stagnantes, riches en SH , ont, eiion r :

STRAKOV [67] un potentiel pouvant descendre i -200 mV.

6. Force ionique.

Dans des solutions diluées de force ionique égale un electrolyte

conserve le même coefficient d'activité. Dam ht cas dt l'eau de mer LYMANN .-..-

et FLEMING [ f » ] ont montré que la foret ionique peut être déduite de la , , : : . . 0

relation suivante :

I -0 ,00147 + 0,03582 a + 0,000088 C I 2 , -i

La .force ionique de l'eeu dt mer serait dt 0,7.

7. Produit dt soiubilité. • ,;,..,....

L'un des problèmes les plus difficiles à résoudre, en médire de chimie

rr.erine, est de faire la pert respective rtvtmnt aux fractions solubles t t insolubles

d'un élément. Les produits dt solubilité donnée dan I I littérature «t calculés pour

des solutions diluées ne sont pas uensposebies a l'eeu dt mer car les,nwdrffcatioTS

dues è l'effet des NectrofyMt et celailéas par le formult dt DEtYE - HUCKEL ne

s'appliquent qu'à des solutions de force ionique inférieur* a 0,1.

so.

Molécules et espèces porymérisées

On ne dispose que de peu.de renseignements sur la présence

de composés moléculaires non chargés et d'espèces polymérisées dans les océans.

Cependant WYATT et RICKARD EO estiment que le ruthénium pourrait se

polymériser; le fer et le manganèse par ailleurs pourraient également exister en

partie sous forme d'espèces polymérisées.

Etat colloïdal (composés dont le diamètre est compris entre

0,001 et 0,10 micron )•

Il s'agit de composés dont le diamètre est compris entre 0,001

et 0,1 micron. Il est très difficile d'isoler et d'étudier des substances è l'état

colloïdal dans l'eau de mer selon les méthodes d'investigation classiques. La

filtration et la centrifugation sont inefficaces pour traiter de grands volumes

d'eau ; les techniques de potentiométrie et d'électromigratlôn né sont pas

utilisables ; celles d'électrodialyse s'avèrent d'un emploi délicat.

Le premier exemple connu de métal sous forme colloïdale a

été celui du fer (HORNE [72] RILEY et SKIROW [73] ) qui se trouverait

dans l'eau de mer sous la forme d'un colloïde d'hydroxyde ou de phosphate

ferrîque.

Etat particjlaire

Ces particules ont des dimensions comprises entre 0,1 et

50 /i et sont constituées par des produits organiques et inorganiques :

Composés organiques

Ce sont des débris organiques divers, notamment phnctoniquea,

et des bactéries.

Compose! Inorganique»

Ce sont des débrie terrestres, dit sMimerits «h suspension, des

Précipités . . . -.

£2.

La msun prêche par let rayons X, de l'intervalle des plant (001),

c'est a dire de l'épalaeur du feuillet élémentaire det arajlat • ptnnit dé.mettre « 0 0

en évidence 3 type» fondamentaux de feuillets à 7A 10A 14A.

Chacun d'aux (76) (77). résulterait d'un empilement de deux espèces structural**

£77] de coucha, l'une composée d'unités tétraédriqua SiO*! et l'autre, d'unités

octaédriqua conttituéa par l a vida labiée par. un empilement de deux coucha

d'Ions oxygène. Lt liaison antre l a deux typa de structure t'effectue, p(<r l'Inter

médiaire d'un plan commun d'ions oxygène, qui représente alors, i là fols l'un-

d a deux plans de la couche octaédriqua et la plan de boa d* la coucha tétraédrique. o

Le feuillet a 7 A de la kaolinit* est composé d'un coucha, tétraédrique superposée o

a une couche octaédriqut ; celui d a mica et de la rnpntmorllloniie à 10A .est.... constitué par une couche octaédrique compifa entre deux coucha tétraédriqua.

o Enfin, le feuillet i 14 A d a chlorita « t formé par un empilement identique,

auquel vient s'ajouter, hors feuillet, une couch* octaédrique. .,.>,.,..•.

La couche octaédrique a une charge constante égsle ;à 6 ; ceci. . •

implique que tous sa sita soient oecuijéi per ; det ions bivelents («érie» trtoc-

taédriqua) ou seulement deux sita sur «-.11 per des,ion* bi-velenu (séria di- ;.:

octaédriqua). A partir de ce model*, ds hombreuest substitutions sont pottibla,

tent en cavités octaédriqua qu'en cavités .tétraédriquet,. auttitot compenséet par

l'arrivée de cations extérieurs en position interfolnire.

a) Argiles feuilletéa è 7 A*l (type I - 1) l

Dent oa argila la cohésion intorfohaim est -Murée par d a liaisons

du type hydrogène : ce sont d a minéraux neutres. Leur principal représentant

est la kaolinht (di-octtédrique ; l a occupation» se font par d a ctoma d**l'umf-

nium).

s*.

d) Les argiles a H A .

Ce sont essentiellement les chlorites chez lesquelles les liaisons

interfolieires sont du type hydrogène.

2. Les carbonates

De nombreux sédiments marins renferment un pourcentage Importent

de carbonate de calcium. Ce composé se rencontre dans les océans tout deux

formes cristallines, le calcite et raregonlte. Leun spectres de : diffraction de rayons

X sont caractéristiques, ce qui permet de les différencier qualitativement et de

mesurer les concentrations respectives des deux formes dans un mélange. Les

calcites cristallisent dans le système rhomboédrique, alors que le réseau de rare

gonlte est orthorhombique. Le structure de le cateite est trwrnwHJynamiquement

plus stable que celle de l'aragonité. Ces deux structures se rencontrent en quan

tités importantes dans la nature : les squelettes de» Coccolithorphoridee sont

composés de calcite ; les Foraminifèree ont un squelette de.calcite ou d'aragonite

selon les espèces, les Ptéropodes ont une coquille tferagonlté ;•;' les, os' de seiche

sont consMués d'aragonite tandis que lee coquilles de moulée ou tfhultree sont

en calcite. •- : ; , _ ;

3. La matière organique

De nombreux composés organiques (hydrocarbures ; carbohydrates ;

protéines ; acides gras) ont été mit en évidence dent let sédiments [78] •

Ces substance» organiques peuvent KHMT un role plut ou mon» important dent

la fixation de radionuclékfes par let sédiments GANAPATHY [7»] .

Les substances humiques (acides humique et fuhrique), formées par la dégradation

d'organismes mariht dent les sédenentt tout l'action dit bactéries, auraient un

role en raênn de leur action comptèrent» à l'égard de nombreux métaux

(KOSHY et GANGULY g » ] . KHNITZER et SKWftER (bl]V

•SB,

Par ailleurs I n catiois calcium at sodium, qui llmitafaiant l'util

directe de l'activation neutronique pour l'analysa daa échantillor

de mar an raiaon da law forta concantration at da la période 2

tivemant longua da leurs produit! d'activation (4,7 jours pour

et 15 heures pour Ca) nt aont pat fixai par la bioxyda.

D - LES ALGUES

L'un daa objectifs da ci travail conalata a krtarpr:-

tiqua at la mécaniama da contamination da conatituantt du ssî!

par la ruthénium ; à titra d'exempt* an oa qui ooncama les c

biologiques, l'expérimentation a porté aur lat algues, froupe repi

bio-mana Important» dam l'océan at ayant un pouvoir da eoft. 106

an ce qui concarna la Ru akwi d'aillaurs qua pour da noir

«amants.

Laa aiguat dont lat principaux typai multi-ceilulatr*

ramant posset an ravua (PERES JpH) empruntant 1 l'aau da sr:

aubnancat minéralat nécaatairaa a laur synthase at ponidant tou

chlorophHlieni auxquels aont généralamant aawciét d'autres piajnr

1. Aiguat btauai (cyanophytat).

EHat conatitumt ki plut primitif daa ambiiinohîR'-.

La chlorophyll* eat «asocial à deux pigments' coajplenwrteinV p

l'autra roue*. Lat cyanophytat aont rapriathUti dana tapamcaon

luiniai bantliiojiiaa aont Ma phia noiieottNises.

- Lee algues rouges peuvent llbérar un* substen-.

(2 cerboxyéthyl) taurin* «t dee eddes aminés soufrée. Lai >•

des alguas rouges sont decomposes par I'sw tn galactose,

asters sulfuriquss qui, en millni réducteur, paawt i l'état d

E - LES BACTERIES

Les bactéries se rencontrent, toit libres' dehV>l'ee<

ilea aux organismes, w x particules organiques ou w x tédlnr

La multiplication dt CM espèces pent entraîner d

chimlquet de constituants du tniliw, spécialement lorsqu'il s'

expérimental confiné.

Certaines études récentes permettant de mieux «al

de ce phénomène . ""' * - * - * -

— Dans une ew de mer filtrée sur membrane» Oi

quelques heures seulement, sous l'action» des bactéries, un i-

particules dont la dimension moyennsTest' comprises entra 1,

(SCrIELDON et al [83j J. « '

— Les particules Ofgeniques de Y«*a de 'mer, k»x-

algues, détritus sont Mutas chargées négatwernent ; leur =:"

. divers supports en milieu eeu^de mer renforce ou provoque'

"iniere l'apparition" d*MneaaM»|e~nîgitive.-.Geir effet' %-TBlH«Li

; parois de verre, des anjUes (bamWnMj, ' d - oerboNale'W^sV

. « i -. . / - , * , Tt, * . ,'i •c* .'• *

IV.

PHYSICO-CHIMIE DES COMPLEXES NITRATO DU

NITROSYLRUTHENIUM DANS L'EAU DE MER

A - INTRODUCTION. PROBLEMES LIES A LA DETERMINATION DE L'ETAT

PHYSIQUE DE SUBSTANCES DANS L'EAU DE MER.

Dans l'eau d* mer l « formas aolûbtoi das*(fcnant» l'*' i,i'*tat •'*< trace! •.--"*'••

sont généralement isolées par filtration'" sur'des filtres milljporai 0;1 - ' - - i /O;** 1 f" élrftl; «<•

dans le cas du ruthénium IWASHIMA [85] VAN DER BORGHT at VAN PUYMBROEK .

[86] utilisent des filtres 0 , 1 * , TEMPLETÔN '[87] dés fjltréè 0,1 '^ ' i^W^-v '^Bàni f ï '

ces conditions, on peut estimer que seules ' lés formas perticulalres sont retenue» sur las

filtres, les colloïdes dont le diamètre eatcomprit antre 0,01 et 0,1 uj se retrouvant

dans le filtrat. .. ' ' . ' . " ' ' " . ' ' 'V" ••'"..! , . , •„• , Des efforts-de<vent' :étra :faWpoOT-réù^

efficace entre collbïoWet formes-solubl^^^ ";• semble délicat à traiter : :.•-;:j-.4hv.A-.- •:••-.:Ï\>; -.:; ';.•:••&!«-,)i;i-'.;:;;>• WiKwp

— In situ certaines observations concernant la solubilité, da ce radioélément,

introduit dans l'eau da mar par las retombées atmosphériques, ont aa»utl à des .',

résultats opposés : jeton GREENDALE et BALLOU [88] il «st inaotubla * 95 X,

selon SILKER [89] il est soluble à 96 V

- En milieu aqueux par ultrafiltration, KEPAK at KANKA [36] ont

montré que ha coHoïdas du ruthénium sont constitués d* fractions différantes

i > 0 , \ H ; 0.D1 - 0,1 * : 0,06 - 0.001*1 ; < 0 , 0 0 1 * ) . ~ -

- E n milieu marin, Tamptatun. [g?] ' * «Ma «>'éwtdence-des coHoMes

an réalisent h t opérations sunoasaliai suivante» :

http://j-.4hv.A-.-

.62.

En ce qui concerne let forme» insolubles, des éléments; de. .comparaison.!'

pourront être établis avec les chrometogrammes obtenus, et prêtantes au paragraphe

I l , lors des analyses des complexes nitrate en milieu HNO sur des résines

conditionnées par les ions H .

Les références faisant état de l'utilisation de rétines cattonipuet pour •

étudier et determiner les fractions colloïdal* des éléments. a; l'état de ; trace»';,darrt;' .;

l'eau de mer sont rares. On peut cependant cher FUKAI [9fl ,-KUENKLER [93]

qui ont étudié, qualitativement, le.comportement du cobalt,.du z|nc, du ohrorrte, ;

et du fer. Ces études n'ayant pas été approfondies, il a paru nlcissalre, avant ;.;.•;.

d'appliquer la technique à un cas aussi oonp<txa que ceHil du njthé»l|y<>,

d'examiner le comportement de radioéléments dont les propriétés dans l'eau de

mer sont bien connue». On a retenu des éléments te présentant dan» l'eau

de mer sous forme colloïdale (zirconium), sous forme cationique (zinc, stron

tium, césium) et sous forme amonique (antimoine). . <

Les résultats obtenus ont été conformes aux données de la littérature ;

en particulier l'étude du zirconium e confirmé l'adtorption des colloïdes sur les

résines cationlquet. La technique appiiqée à l'étude de nombreux élément» à

l'état de traces, dam l'eeu de mer, a perm! à MARCHAND [ 9 4 ] , FRAIZIER [ 9 6 ] ,

AMIARO [96] de suivre l'évolution des,propriétés..physico-çhirnlp^;jfc;cotailt,

du far, du chrome, du zinc, de l'antimoine, du irwiosnèssy.{•.;.*<•<'; '-::>:;:-':7*''. • - - : !

Un bref résumé des résultats obtenut sur les élément» autres que le

ruthénium sera présenté '« ,- s

2. Tedwloue assjiéiliiieivtaRi

tlfraitemem de le réeine

UfM colonr^ de lésina de ceeac^rietiojuet identiques à oaNes

utilisée» pour l'étude des complexes nitrato en mHieu acide * été condition-

.64.

fractions de 5 cm 3 , ta détermination de l'activité du radionucWide dans ces

fractions se fait par comptage gemme. .Schématiqîemènt,6n distinguera Jet

formes anioniques et neutres, et les formes cationiquès.

— formes anioniques et neutres : .. ; _ . — ? r r - - — , • •/' '••• »;s • •; -*ï;r ;;-?:>V:ib ï-.i *

Les formes arioniqu» et neutres du radkwMKls4à> r», r«r- :'

ticipent pas aux reactions d'échange avec k« o/ouperrîenti nwblles de ,1a';1 '-'-

résine ; les 5 premiers c m 3 du développement chassent l'eeu'constituant . '

le volume interstitiel, les cinq suivant* renfermemreetentiel'déi forme» ^

anioniques et neutres. , v ! •;

— formes cationiquès

Les formes cationiquès des éléments étudiés sont d'autant

mieux fixées par échange ionique sur les situ actifs de la résine qu'elles .2+

ont pour ceux-ci une affinité plus grande en-général que l'ion Mg , prin

cipal cation de l'eau de mer qui développe les cations fixés sur la résine

(FUKAI [92] ) . Le développement per élution forcera les ions des éléments

étudiés à migrer par entraînement au fur at à mesure de l'écoulement de l

la solution éluante et d'échanges en cascade entre féluat et la résine. 1

Comme les réactions d'échange mitât an Jeu ne font Intervenir que les

cations de l'eau de mer et que cette dernière traverse la colonne ,tant

modifications sensibles, le| diverses format catkxùfluet du ladMMmant, * ( ,

elles sont stables, ne sont pas modifiées par la mode de séparation. . t

e) Développement des format Iraolubtot 4 *••-,- -,

Lee diverses formes mtokiblas restées tdsorfaaet au sommet de

la résine sont développées par p an agi de solutions acides.

3) Propriétés rjhysMO-chimlque»' du zirconium, datum, lire, strontium6

Vf I 11"

antimoine, cobalt dam l'eau de mer

66

200 Elude, nwr (em*)

125 137 54 r

Figure 10a - Caractéristiques physico-chimiques des Sb - Cs - Mn -

Frecbannwiihii»

o » «o Vi twX'WimBttcw 3 ) ,_•

Figure 10k - CoracMrUriquM eJiyiico-chimlqwe <hi C » *nw f'eau1 a» mer

HM033N

A,

JB8.

a) Conclusion

Il apparaît d'après Its donnétt précédentes que l'emploi des

résines cationiques crwrtitue urw method» simple permettant da définir les

caractéristiques physico—chimiques d'éléments a l'état de" tracts dans l'eau dt

mer ; il est cependant nécessaire, en ce qui concerne les formes • rntpkiblts, "

de comparer les résultats avtc ceux fournis par d'autres méthodes (flltratlon-

centrifugation).

C - ANALYSE QUALITATIVE DU RUTHENIUM. DETERMINATION DES

FORMES PRESENTES

1. Formes solubles

a) Formes anioniquts et neutres

— Séparation

Après fixation dt 1 cm? dt h) solution mere dt complexes

nitrato au sommet dt la renne, le développement dtt formel solubles anioniquts

et neutres a été effectué en passant 20 c m 3 d'eau de mer, les diverses fractions

(1 cm?) ont été recueillies i l'aide d'un fractionntur automatique et leurs ~

activités mesurées. ~

Il apparaît sur It chometogramme itpiéttnui sur le figura 11a

un pic, dans la fraction 4 - 8 cm? dont la position ne varie pas (fleura 11b) " *'-'

lorsque le développement est effectué avtc unt solution «omprentnt 10% d'eau '

de. mer et 90 % d'eau dtstlHet : le pic considéré est constitué Bar du ruthtnkinr

anionique ou neutre (l'édition dt format. oMfomqutt est lauaaye lorsque ron ' C

diminue la force ionique de l'étuant). ' "

-SttbMtlé des formas anioniques et neutres

Il importe dt «voir ai les formes aniontqut» at neutres sont

•tables, après « K M toi leoléss.

.70.

A eat effet la fraction (hachurât aur la flgi

à la partie centrale du pic «anionique—neutre» a été isolée

veau 24 heures «près la léparation initiale. U pneque total

dulte (90S) M retrouve dam la domaina anionique et nauî,

en conclut que lea formai «toniques ou neutres du ruthér'

tout du moins pendant l'intervalle de temps considéré.

b) Formes cat.onlques

- Separation . .. l;-

- Les formes éluéet au delt de la fraction .V

loppement sont vreitamblablarnent des espèces cettoniqoes. L

extrait de le solution mare par 280 cm' d'eau de mer (p

montre l'existence d'un fond continu dWhrité cjécrolieante

correspondant aux formes anionlques et neutre* {figure 12a)

-Stabilité des format catloniojuet

Un c m 3 de la fraction cetionique étuée at

sur la fijure 12a a été analysé sur ratine 24 heures après

La courbe de développement obtenue (figura 12 b) montra

ne sont pas etable* puisqu'elles redonnant des formés enter:

lament de? formes insolubles) ; cette constatation severity •

> contact entra la premiere et la seconde analyse.

\ v

2. Fovmes insulublet ^

a) Devesoppeinent du lUttaMuni hsMWbla par £.

Existence de 3 fonnat Insolubiaf

La coRMstaaisoai entra laotiens mtreehrtlt lap*

73 -

1 Figura 11 - L M aaatalaxai rtllrala tfan» V form» aaluMat « I iMafwaJai.

H u rf* m t r . M I M «A evMinec d»

- * - I ' l l « > ,

1 I t '" J W O j W ^

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t « 'jn '• * ; - v , • KC -< i » ' '100 Vflimttftuuitlcsn3)

i r ^ Frguro M - Eluda aa Ja ferma liwaluala an aau <a mar (II wr retina callenlqua

aaadllienirfa p.T lai lonl H +

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HTJfjrtE'i - aWBr" » * 9» » « «J

IfW» 15 • Etudt 4t Iff fomf ImelobU •» «sir d« M M (II) wr rCcïns nTisnlqu*

.74.

le premier prélevé en surface, le second au fond du récipient, a parmi* d'étudier

ce phénomène. Ce dernier a présenté une diminution relative de 1,5% pour

te formes solubles, une augmentation de 17% pour ta pramiara forma insoluble,

et de 48% pour l'ensemble des deuxième at troisième formas insoluble*.

L'adsorption des formas insolubles par la rétine se trouve donc

confirmée et l'expérience déente précédemment permet, an outre, d'apporter une

précision supplémentaire en ce qui concerne les caractéristiques des forma* inso

lubles : te deux dernières (Il et III) présentent dat dimensions supérieures i ta

première (I) puisqu'elles ont tendance à ta ressembler au fond des récipient*.

c) Caractéristiques d'étutton en milieu aride dat forme* I, Il et III

c

Afin de déterminer, en milieu acide, te cerectéristiquet dilution

des formes Insolubles I et II, des extraits de chaque fraction acide (fraction*

noircies figure 13 ) correspondant è le partie centrale de leurs pfcr de t

cdèsorption-élutioni et, en outre, dans le cas de ta forma II , è la queueîdu

pic (forme II bis) ont été analyses sur une colonne de résine II apparaît

(figure 14! que les formes I et II présentent des propriétés très différantes :

t

- la. .forme I s'est transformée en plusieurs "autres" formes, vraisem

blablement en complexes mtrato si l'on considéra l'analogie de* pics 'd'éliïtkwi

représentés figures 3a et 3b pour te complexes nltrato et figura 14 pour la

forme I; .

- ta formes II et l l D t t présentent un pie d'édition idemiquej a-,»

celui des polymères observé en milieu aqueux (cf figuras 15 et 8b) beaucoup

mieux défini que le pk de «déeuiptton-elution»; '

- l'étalement du pic de «désorptkxvélution» de la forma II suggéra

que la form* III en est le prolongement , elle'serait également constituée par

dat polymères.

.77.

Deuxième analyse : détermination de la fraction polymérisée Insoluble

dans l'eau de mer

L'extrait est, cette fois, étudié sur une résine conditionnée au préalable

par les cations de l'eau de mer («résine mer»). Les polymères solubles sont alors

développés, au même tlti» que les formes solubles, par passage d'eau de mer puis

les polymères insolubles sont désorbés et identifiés selon la méthode déjà indiquée.

Résultats

Il apparaît dans tous les cas qu'un pourcentage important des polymères

M prétente, selon les critères établis, sous forme soluble dans le milieu. A titra

d'exemple, une source de complexes nltreto dans l'eau de mer a présanté 40% di

polymères sous forme soluble après quelques jours de contact.

b) Détermination de la charge électrique portée par les colloïdes

D'après l'exemple précédent, on peut admettre que 60 % des polymères

se présentent sous une forme insoluble ; dan l'état actuel des connaissances, cela

ne signifié pas. pour autant que les 40% restant représentent réellement des formes

que l'on peut qualifier de solubles.

Par analogie avec les résultats do travaux de GRANER et SILLEN [99]

et de '. KUZNECOV et al [100] portant sur le bismuth en solution aqueuse et sur le

thorium et le, protactinium en eau de mer, on pourrait admettre que les polymères 106' ""

de Ru non adsorbés par la lésine sont des composés «transitoires» qui présentent

un état (intermédiaire» de solubilité.

Lors de l'hydrolyse des sels de bismuth, le passage de l'état soluble

à l'état insoluble s'opère par l'intermédiaire de particules de dimensions différentes

dont les plus fines seraient constituées par certains monomères et les plus impor

tantes, par des polymères de dimensions mal définies.

Dans l'eau .de mer, le thorium et le protactinium forment dr colloïdes

par l'intermédiaire d'ions polymères.

.78.

Pour tenter de résoudre ce problème, une méthode qui consist» à

étudier la fixation des elements sur résines cationiqoes «n fonction du pH d»

la solution aqueuse _TARIK [ l o i ] ) a été utilisée dans le cas du ruthénium :

Dans de petits béchers munis d'un agitateur magnétique,5 grammes de

résine, 200 c m 3 d'eau de mer ajustée à différents pH et des extraits d'une solution

mère de complexes nitrato dans l'eau de mer ont été int rodui t ! Après 12 heurts

de brassage, les résultats reportés sur la figura 16 ont été obtenus ; le pourcentage i

de ruthénium fixé par les résines augmente lorsque I» pH pesa» de 8 ai 1,6 (maximum

de la courbe) puis diminue lorsque celui-ci devient inférieur à 1,8.

Le forme de la courbe dans l'intervalle de p H 8-1,6 traduit une modi- . :

fication de l'état physico-chimique du ruthénium dans la solution ; plusieurs hypo

thèses peuvent être avancées :

- transformation des formes anioniques ou r* . solub,. i n formes

cationiques, •••'?• •-.•' ;i;«;-

— transformation d'une forme cationique en ' une ! autre ârtkmiqué, elle-

même plus fortement fixée par '.t résine que la premier»,

— modification de l'état colloïdal du système.

Des analyses complémentaires effectuées-sur 3 colonnes de résine catio-

niqus utilisées dans des conditions erpérimentales différentes permettent 'de trancher ''

entre ces diverses hypothèses : ": " ' '

- la première est conditionnée par les ions H + ; 1 c m ' de la solution

mère est fixé, puis le développement des formes-solubles en etu de mer, transformées

dès le contact acide en complexes nitrato, est assuré par passage d'une'solution H N O N

(cette fraction comprend en outre la formé .insokiblë" H. Les formes 'pofymérnées sofubfes

et insolubles sont alors développées par passage de solutions H N O 3 K (résine N ° 1) .

.80.

— la deux*!» an régénérée par la» ,cattons d* Caau de mar, la i,

fixation s* fait i pH 8, ha format aohiblai at iraoluMee sont développées par;- Oi-

passage d'eau da mer et da tolutiora acide» (résine n«2).

- l a troisième att conditionnée par les cations de l'eau da mar, î

la fixation et fait cette foi» dana lai conditionsd'edsorptton /maximala à. ; '

pH 1,6. Lai formai solubles sont ensuit* développés». par peeage d'eau de.

mer i pH 8, lai forme» Insoluble» par peetage da solutions • HNO<-N puis

3 N (résina n«3|. _ />

'•••' '' '''•• i

L'analysa da la solution mira sur ce» troi» réeins» e fourni lat,.. _.,

chronMtogrammes représenté» figurât 17a, 17b, 17c ;

/ / / ' ' "' " " ' ' î

-comparaison antre let retinae 2 at 3. '

Le pourcentage de» forme» insokjblet ait nettement pk» important

lorsque la fixation ait effectuée à pH 1,6 ; l'analyse de cette dernière fraction,

après passage de solutions N puis HNO 3N, montre qu'elle est poh/ménte» (cf

figure 17c). La changement de pH n'affacta donc pas des formes soluble», il j

modifie l'état colloïdal...du système en permettant «"adsorber i pH IjB de» forme»

polymérisée» qur ne -la sont pat i pH 8 (et qui dans cas conditions- cffkjire17b-

sont développée» avec le» format enton'ique» et neutre* soluble»).

Cet excédant de forme» polymeries!* fixées par ht résina lorsque ]

le pH passe de 8 à 1,6, correspond aux format hydrolysée» envisagées par '

STARIK [lOl] ; electronegative» i pH 8 et dans un état «intermédiaire» d'inso

lubilité, diet ne sont pat adtorbée» sur la résine ; par suite iî» la dminuâon^du

pH «Iles prennent un^charge positiva ( i partir d"«n pH égal i 4) qui assure" leur

adsorption sur Is rétin». Quent aux polymère» efleUlvemeirt adsorbs* sur la rétine

i pH 8, ib peuvent étr» constitués soit par des. formes hydrotyséas, également

dans un état intermédiaire de solubilité, mais élecnypoeUlfs, sait par des colloïdes

vrais adsortié», quelle que soit leur charge électrlcjua.' Cette dernière hypothèse doit

être- retenu* si l'on considéra les résultats rateemblét dans la tableau X où il 106

apparaît que les pourcentages de Ru tous font» insoluble, déterminé» au moyen

.82.

de 3 techniques : rétine canonique (fixation A pH 8), uUraceirUrfugetkm at

filtration.SP1'* analogues. ':-~ r

-comparaison antre la» résines 1 at 3

La fraction polymériiée act la même dant jet deux cat : il n'y

a pat, à proprement parler, de polymères solubles, ils sont hydrolyses ou i l'eut

colloTdal.

Lorsque le pH devient inférieur i 1,6, let polymères deviennent

solubles a i donnant des cations d'autant; moins fixas sur les résinai que le milieu "'"'

est plus riche an ions hydrogènes. : ) \

c) Propriétés d'adsorption des polymères

Les formes polymensées criet par l'hydrolvse des complexes nitrato,

n'éivit pas détruites par le mode de separation utilisé (les polymères sont sublet

en milieu HNO 3N),il est maintenant possible de procéder à l'étude de leurs 3 it

propriétés chimiques en eau de mer. Le processus experimental comprand 3 phases ':"' e - f

- les polymères isolés des autres formes sciubles et iruolubtes" (separation

sur résine après fixation i pH 1,6) sont obtenus en milieu H N 0 . 3 N ; 3 *

- ils sont ensuite débarrasse» des format insolubles non polymensées

entraînées lof» de la première séparation (queue de diaorption-éiution du pic I)

par une analysa sur rétine «acide» puisque la forma I, dès la contact acide, radonnt

des complexes nitrato élues en milieu HNO ; cette deuxième phase peut être t

considérée comme une purification ; *s

v I ~

- les polymères sont enfin introduits dans l'eau de mer, Te temps de

contact inmzl t - o correspond au moment où l'acMité introduite «et neutralisée . - t' "

par addition de souda ; cette damiéra opération doit "être réalisée rentament,avec — ' *•. ^ •* t , * t v * l

une solution constamment refroidie, afin d'éviter lai <* ,,.i«nts de chaleur,pouvant

provoquer une destruction des polymères.

£3.

Cette triple opération • été «pété» trou fob dans d u conditions expé-

rimtntatoa différant» (activité, forma at ratura daa récipients, volume d'atu da mar)

à partir da sakitiont miras Agilement différentes. L'évolution du pourcentage de

ruthénium fixé sur laa parois, rapportée dent le tableau Xl ( met en reliet una des

propriétés essentielles des formas polymérieies : elles présentent, en eau de mer, de

fortes «potentialités d'edsorptions ti l'on considère la facilité avec laquelle elles se

déposent sur les parois des récipients (polyethylene).

Duré* ô i

Expérience 1 Expérience II Expérience III

conttet (jours)

1 3 86,3 g

2 4,7 82 -3 11,2 86

4 24,4 - -5 - - 48,3

6 - 94,4 -7 - 96 63,5

8 - - 70,5

11 - - 82

14" 66.2 90 -16 - ' ' 86 - • - ' • • «

i ' l "l 1 1 M i ' , M | lv-,:f ft!

. f i l .

Tableau XI a Evolution du pourcentage de polymères Kposéi sur — * — » i < n i

les parois en fonction du temps. *, i - - Ï , , i • »

d)Discussion»l ' ., ' t ~ , . • - , - . "

Les composes' résukant»de l'hydrolyse des complexet nltrato sont esten- w;'¥

.84.

Certains de ces polymères, adsorbés sur les résines à pHB, doivent êtres considérés

comme des colloïdes, d'autres non adsorbés dans les mêmes conditions représentent

des formes hydrolysées dont l'état d'insolubilité qualifié d'tintermédiaire» constitue

une étape vers l'état colloïdal proprement dit.

Ces dernières formes hydrolysées, passent au travers des filtres (0,1>l),

ne sont pas centrifugeables malgré l'utilisation de vitesses élevées (50000 tours/

minute). Une seule technique permet de les éliminer de la fraction soluble : elle

consiste a fixer les solution* è étudier au sommet d'une colonne de résine «mer»

à pH 1,6 ; dans ces conditions tous les polymères, quel que soit leur état, sont

adsorbés sur la résine et les formes solubles sont ensuite développées par passage

d'eau de mer.

Le mécanisme de la fixation des polymères par les résines semble devoir

s'expliquer par la théorie de STARiK selon laquelle la fixation des colloïdes sur les

résines est liée à la charge électrique de ces colloïdes :

— à pH 8, elles sont électro-négatives et ne sont pas adsorbées,

— elles s'adsorbent lorsque, le pH diminuant, elles acquièrent une charge

positive.

Cette théorie a été émise dans un contexte général et s'applique à tour

les éléments à l'état de traces susceptibles de s'hydrolyser. Dans le cas du ruthénium

sous forme Ru , et des parois en verre, STARIK [loi] émet la même' hypothèse :

les formes hydrolysées électro-négatives ne sont pas adsorbées sur les.parois de verra

chargées négativement.

La courbe représentée sur la figure 16 répond bien aux considérations de

STARIK. En dessous des conditions d'adsorption maximales (pH<1,6l les polymères

sont remis en solution ; a ce sujet il faut rappeler que l'hydrolyse, des complexes

nitrato en milieu aqueux se meniteste pour des pH supérieurs à 1 «Ion BROWN [29]

et supérieurs * 2 pour NIKOLSKIJ et LLENKO [ 2 2 ] .

JBB.

Il ressort des données précédentes que les résines cationiques sont

électro-négatives en eau de mer . NIEHOF et LOEB [85] ont montré récem

ment que cette charge électro-négative résultait de ('adsorption sur les résines

(cationiques et égr'ement anioniques) de petites particules (bactéries - détritus

organiques - algue: microscopiques).

A la suite de cette expérimentation préllml naire il apparaît que la

technique d'analyse par résine cationique constitue une méthode de choix pour 106

différencier efficacement les formes solubles, hydrolysées et colloïdales du Su,

ces deux dernières pouvant être adsorbées ou non sur la résine selon le pH de

fixation. Il importe toutefois de se montrer prudent sur la nature du mécanisme

d'adsorption, celui-ci pouvant s'expliquer selon STARIK par des phénomènes d'attrac

tion électrostatique cependant que BELLONI et al £l02] pensent que les Interactions

sont plus complexes puisque les formes hydrolysées positives s'adsorbent sur des

parois en platine chargées positivement.

D - DETERMINATION DES PARAMETRES JOUANT UN ROLE

. 1. Introduction

L'étude expotée dans le paragraphe précédent a été consacrée à

l'identification des formes. La question se pose maintenant de suivre les mécanismes

de formation et l'évolution des espèces identifiées. Les nombreux paramètres propres

à l'eau de mer, aux conditions expérimentales, eu ruthénium pouvant intervenir dans

cette étude seront préalablement passés en revue.

.: 2.Intervention de» paramètres.propres i l'eau de mer

Au cours des études précédentes, les radiomicléides ont été introduits dans

des eaux de mer préalablement filtrées (Millipores 0,4 u) ; le rôle essentiel D o l l ioué

par les matières en suspension a été constaté en étudiant des caux de mer plut ou moins

chargées en particules. En outra, l'intervention de deux autres facteurs propret au milieu,

matière organique d'une part, bactéries d'autre part, a été considérée.

.86.

C*nctfris*iitm d* fair dinar canon

liounl

FonamoHituit (XI

Mraup4rîmot 2fcnnxji4fi«t

FonMlmobbltt

m I tnupMtnt i 2imt «périmes

ftiMniiim dtpoti wr sapitr

l ln t tpMint t 2tnit«xpMMM

purifidpn décantation

1

5

71 G6

64 74

13 21

IB 11

16 6

16 IS

1

5

71 G6

64 74

13 21

IB 11

16 6

16 IS

9 55 69 30 2B IS S

13 4B 63 31 24 93 »

20 43 CO 21 19 36 21

2G 40 53 7 18 S3 31

1 nilUpon* 0,4 /J I

S

46 70

SI 65

43 26

12 12

I l 4

27 23

9 62 49 11 11 27 40

13 55 39 16 16 29 45

20 41 37 16 13 43 50

26 41 31 8 9 SI 60

prilwit da.ii unaudn dtvia

1 59

28

39

64

2

S

S 2C 76 4

13 18 78 4

20 12 SS 2

26 10 « 4

Pnl»v** a» 26 5 93 2 lam itmofit

26 5 93 2

Tableau XI. b Etude des formes insolubles du Ru. Rôle des matières en suspension dans

l'eau de mer.

a) Matières en suspension

Le mthënium a été Introduit dans des eaux de mer renfermant une

quantité plus ou moins importante de matières en suspension :

— eau de mer purifiée par décantation,

-eau de mer filtrée air Millfpom 0,4 / * ,

-eau de mer prélevée in situ par temps calme, dans une zone où

.88.

Coralllna officinalis

Algues rouges Chondrus crispus

Rhodymenia palmata

Ulva lactuca

Algues vertes Enteromorpha

Codium sp.

Fucuj serratus Algues brums

Lamlnaria digitate

Les pourcentages en formes anioniques et neutres, determines par

chromatographic sur résine cationlque (fixation a pH 8) ont été rassemble»

dans le tableau XII . Après 3 semaines de contact, dans les 12 expériences

réalisées, le pourcentage en formes anioniques et neutre* est minimal (27%)

dans l'eau de mer ordinaire ; par contre, dans les eaux enrichies en matière

organique, ces pourcentages vont de 30 a 70% avec un maximum constaté

dans le cas des algues brunes.

Les algues peuvent modifier le comportement du ruthénium, par

émission de substances organiques solubles complexantes aboutissant à la for

mation de composés anioniques et neutres. Il faudra en particulier tenir compte

de cet effet dans les résultats d'expériences de contamination biologique en

milieu confiné (aquariums).

c) Bactéries

L'intervention éventuelle de bactéries sur le comportement -• phV»Ico-

chimique du .ruthénium a été mise.en évidence an étudiant l'évolution de, ce

radlonucleida, d'une part dans una eau de mer normale, d'autre part dans une

eau de mer artificiellement enrichie en bactéries (présence en particulier, de bactéries .

monodales) ; les pourcentages de polymères dans ces deux «aux ont été let •;,..,

suivants :

1 jour de contact •.•;,3. jour» r,{ L 5 jours _

sans bactéries 40 54 61

avec bactéries 40 , 3 5 . 17

.90.

Lors de le première journée de contact, les résultats sont comparables ;

ultérieurement en présence de bactéries, il semble y avoir une dépolymérisation.

106 3. Paramètres propres aux conditions expérimentales -adsorption de Ru

sur les parois.

Les expériences réalisées sur l'eau de mer, en milieu expérimental con

finé, sont parfois loin de refléter les phénomènes naturels se manifestant in situ

(développement de bactéries — émission de substances organiques). Dans le cas du

ruthénium, les adsorptions au niveau des parois vont, en outre, avoir une Incidence

profonde sur son comportement physico-chimique. Plusieurs faits expérimentaux per

mettent de le constater.

a) Fixation des formes polymérisées sur les parois

Les formes polymérisées en raison de leurs propriétés d'adsorption ont

tendance à se fixer en proportion importante sur les parois des récipients (p 82).

b) Rôle de la forme et volume des récipients

Quarante litres d'eau de mer ont été marqués par les complexes

nitrato, puis des quantités comprises entre 30 litres et 20 enr ont été Introduites

dans des récipients en polyéthviéne de volume correspondant.

Volume (cm 3) 20 50 250 500 1000 '• 2000 30000

2 jours 73,4 74 87,5 88,5 71 92 91

3 - - - - 64 - 86.9

7 50 56.9 73,3 76.5 54.5 bô.9 823

14 42,4 51.3 52.7 66,4 «6 72,7 70,7

18 613 403 70,7 68,3

30 57,1 343 62 603

43 57/4 32,6 59,7 56,4

88 41,7

106 Tableau XIII . Evolution du Ru présent en solution (X) lorsque la dimension

des récipients utilisés est variable.

0»

3 CE

100-

50-

Ternps( jours) 10 2b 30

- l i • i 40 50

Figure 18 - Adsorption du Ru sur les parois d'un récipient en polyethylene ( *5 °C Ï

.94.

En eau de mer l'évolution du pourcentage des formes anionlques et

neutres est très différente de celle qui se produit en eau distillée à des pH iden

tiques, elle croît aux pH acides, décroît à pH8 mais plus lentement qu'en eau

distillée. Cette évolution correspond vraisemblablemenv à la formation de composés

chlorés car des expériences réalisées en eau distillée en présence des .divers sets

de l'eau de mer ont permis de constater un ralentissement des phénomènes d'hydrolyse

à la suite d'addition de chlorures.

Remarque.

Dans cette étude en eau de mer, quelques modifications ont été apportées

au processus expérimental utilisé au cours des chapitres précédents et décrit au para

graphe IV B. :

- la fixation des solutions à étudier a été effectuée à pH 1,6 (conditions

d'adsorption maximale des formes insolubles) ;

- afin d'assurer une meilleure séparation entre les formes anioniques ou

neutres et les formes cationiquos, les premières ont «ié développées préalablement par

15 cm 3 d'eau distî'lée {par fraction de 5 cmrj,

b) Rôle de l'activité spécifique

Afin de connaître le role joué p»r l'activité spécifique dans- les solutions

mères, Q.C mCi d'une solution i!e 1 0 6 R u ont été introduits dans A c m 3 d'eau dit

tillée 150% du ruthénium se sont polymerises au cours de cette étape! ; immédia

tement après, des fractions aliquotes de cette solution ont été diluées dans des volumes

différents d'eau de mer. Les activités spécifiques résultantes ont étî nspgctivemant

de 6 - 1,5 • 0,3 - 0,15 0,03 - 0,003 ^Ci/cm3, elles correspondent a des teneurs

en isotope stable de 8,6 - 2,2 - 0.43 - 0,22 - 0 , 4 3 - 0,00*3 x 10~ e M/litre.

La fîour» 21 représente l'évolution? de :ia polymèrratioîr (les forpss absor

bées ont été assimilées à des polymères) : elle met en relief Its points suivants :

- 96

10 20 30 40 50 60 0 10 2 0 3° 4 0 50 60

pH8

150 200 250 3bd Temps (minute)

Figure 20 - Evolution des formes anioniques et neutres des complexe* nitrato en mil ieu aqueux ( • *. ) , en eau de mer (H + ) à

. divers p H .

.98.

nenta, têtra, trinitrato : 11%

dinitrato : 54%

mononitrato : 34%

polymerise 1%

1. Méthode d'étude en eau de mer.

L'étude de la nature et de l'évolution de diverses fornix que présentent

les complexes, nitrato dans l'eau de mer a été effectuée par chromatographic sur 3

colonnes de résine canonique conditionnées soit par les ions H |ef * II.A.3) soit

par les cations de l'eau de mer (cff IV. B.2) ; des extraits de l'ordre de 1 cirr

des solutions mères ont été introduits à divers intervalles de temps, eu sommet de.

chaque colonne.

a) première colonne

Elle a été «ilisée sous forme H + . Les formes solubles dans l'eau de

mer, la forme insoluble du type I transformée dès le contact avec les ions H +

en composés an.iiogues aux complexes nitrato, sont développées par ' passage d'une

solution HNO N. Toutes les formes polymérisées sont ensuite développées par pas

sage d'une solution HNO, 3N.

d) deuxième colonne

Elle a été conditionnnée par les cations de l'eau de mer. Les extraits '

de la solution à analyser sont fixés a pH8 ; les formes anioniques et neutres et •'

les polymères hydrolyses (cdans un état intermédiaire dé solubilité») sont développés '

par passage de 15 axr d'eau bi-distillée, les formes canoniques par passage d'eau de

mer, la forme insoluble du type I par une solution HNO N> la. forme insoluble du- ••

type II (polymères colloïdaux) par une solution HNO 3N, la deuxième colonne sépare

les polymères colloïdaux.

Cr-troisième colonne / . . . - " '

Elle est également conditionnée par le» cations de l'eao de mer mais' 106

la fixation de la solution de Ru se fait à pH 1,6, afin de débarrasser la frac-.,

tion soluble ankmique ou neutre des polymères hydrolyses....;.-

.10X1.

4. Evolution des différentes formes (figure 23)

L'évolution des diverses formes sous lesquelles se présente le ruthénium

dans l'eau de mer a été reportée dans le tableau no X I V :

A : formes solubles anioniqties et neutres

B : première forme cationique

C : deuxième forme cationique

A + B + C = total des formes solubles

D : première forme insoluble

Ej: total des polymères (colloïdaux et hydrolyses)

E£ total des formes polymérisées

Il est à notre que Ef et E 2 doivent être identiques ; la valeur du

rapport EÊj permet de vérifier la qualité de l'analyse

F : pourcentage en polymères colloïdaux

La dernière relation E2-F donne le pourcentage en polymères hydrolyses

chargés négativement.

Enfiri la dernière partie du tableau (G) fou.nu le pourcentage en ruthénium

adsorbé sur les parois (ou floculé au fond du récipient).

5. Stabilité des formes solubles après avoir été isolées

Après avoir été séparées sur la résine (fixation pH 1,6) les formes solubles

anioniques et neutres, et les formes cationiques ont été isolées puis analysées séparément

une nouvelle fois sur résine dans des conditions identiques à celles utilisées lors de la

première séparation.

a) Formes cationiques . -,

Après avoir été isolées pendant 24 heures, les formes cationiques sont

minutes Figure 23 'eau de mer . Evolution des - Etude des complexes nîtrato dans

diverses formes présentes. t , formes solubles x - — x forme insoluble

A A Ru adsorbé sur parois o «polymères obtenus par analyse sur résine "mer" f ixat ion a p H 1 , 6 + — 4 polymères obinnus por analyse sur résine H + .

.104.

formes solubles Polymères Polymères collotdaux

Polymères hydrolyses

106„ • Ru sur parois.

avec entraîneur

sans entraîneur

19%

55%

38%

27%

25%

11%

13%

16%

43%

20%

al La polymérisation dans le milieu sans entraîneur, comme on pouvait s'y

attendre, est moins importante ; après deux semaines en eau de mer le pourcentage de

formes solubles est encore de 55 % (19% avec entraîneur).

b)Les polymères se présentent surtout sous forme hydrolysèe, le rapport

— qui était de 2 pour les solutions avec entraîneur tombe & 0,7 forme hydrolysèe pour les solutions sans entraîneur.

Ces polymères sont electropositifs au moment du contact avec l'eau de mer,

ils évoluent ensuite salon deux réactions concurrentes : dépôt sur les parois (chargées

négativement) d'une part, hydrolyse avec prise d'une charge électronégative, d'autre part.

7. Discussion

La distribution et l'évolution des formes physico-chimiques sous lesquelles

se présentent les complexes nitrato des nitrosylruthénium dans l'eau de mer dépend

de nombreux paramètres qui ont été examinés. Une étude prolongée effectuée dans 106

un cas particulier montre l'existence de deux phases dans le comportement du Ru :

La première phase correspond 4 l'introduction des complexes nitrato dans

100 cm3 d'eau de mer (le pH est alors 1,8 - l'activité spécifique de 6)fCi/cm3),

à la neutralisation partielle des ions H + (pH obtenu : 6) et o !a dilution de cette

dernière solution dans deux litres d'eau de mer (pH obtenu 81. Au cour» de cette

phase, (durée 15 mm) 55 à 60% du ruthénium se sont polymerises ; ce phénomène

résulte vraisemblablement de la forte concentration du Ru dans le solution, initiale

d'eau de mer.

La deuxième phase correspond à l'étude proprement dite, elle s'étale sur

deux mois et prend effet dès que le pH de la solution est de 8.

V.

FIXATION DES COMPLEXES NITRATO OU NITROSYLRUTHENIUM SUR

LES SEDIMENTS

APPLICATION AU CAS DES COMPLEXES NITRO

A. INTRODUCTION

Les deux principaux radionuclêides rejetés par le centre da La Hague 106 137

sont.comme on l'a vu.le Ru et le Cs ; en ce qui concerne leur interaction 137

au niveau des sédiments une première étude a été consacrée au Cs [106] . Dans 106

les investigations qui portent sur le Ru , objet du présent chapitre, il a été plus

particulièrement tenu compte d a points suivants :

106 a) Cinétique et mécanisme de fixation du Ru par l a sédiments

106

La modalités de la fixation du Ru sur les sédiments ont été étudiées

en faisant intervenir des facteurs liés aux propriétés physico-chimiques du ruthénium et

aux caractéristiques des sédiments déterminées en collaboration avec la chercheurs du

groupe d'Etuda Atomiques de la Marine Nationale de Cherbourg.

b) Surveillance du site

Afin de définir quelques typa de sédiments pouvant refléter au mieux

l a variations de contamination provoquées in situ par le ruthénium, l'interaction de ce

radioélément avec des sédiments, prélevés 'e long du littoral de l'estuaire de la Seine

à la baie de la Rance, a fait l'objet de recherches expérimentales.

B. PROVENANCF ET CARACTERISTIQUES DES DIVERS SEDIMENTS

Selon la granulométrie des sédiments on distingue l a graviers (2mm à

2cm) l a sabla (2mm • 50^m). tas pélita (fraction fine <K>j»n). Parmi l a sédiments

qui fixent ta mieux l a radi^nudéida l'attention est attirée par l a argile», minéraux

essentiels d a dépots veaux. Pour c a n rùon let stcBmenu. choisis pour l'étude ont été

surtout préleva dans tas fjaia. havres •* attuairw du littoral où s'accumulent l a v a a .

', F1G.24 KMITMM MS miltVEIKNTS DC V*M Lf LUNS OU llTTOMl MQMMk^

.110.

- A l'exception du sédiment n02 (Avranches - 44%) le. pourcentage en

carbonates est compris entre 27 ',: 36

- F e r entre 2 et 3%

-Manganèse entra 0X12 et 0,045 % . ....•«-.

-Dans le cortège argileux l'illite et la kaolinite sont dominantes ; des : traces

de chlorite et de montmorillonite ont été observées MARSONNEUR [107] 1

— Pour les sédiments exotiques, les analyses effectuées préalablement indiquaient

la répartition suivante pour les argiles :

- Sédiment n° 16 : illite et chlorite dans le rapport 7/3 (illlt* ouverte)

-Sédiments n° 17 et no 18 : kaolinite p'ire

- Sédiment n° 19 : illite et kaolinite dans le rapport 6/4 (illite bien cristallisée)

- Sédiment n» 20 : illite kaoliniie et chlorite dans les rapports 4/4/1.

Remarque : les pourcentages de fer, manganèse, magnésium des divers sédiments, ont été

déterminés par absorption atomique, selon la méthode-1décrite par, ANGINQ , et--BILLINGS [108].

En outra pour le fer et le manganèse, la teneur du métal faiblement: .

lié assimilable à un dépôt à la surface du sédiment et déplacé faiblement par des ;-' -

solutions légèrement acides (JOâjJ HCI 0,5iJ a été déterminée.

Les diverses caractéristiques des sédiments fins ont été rassemblées; dans le tableau

XVI.

d) Composition ininéralogique de la fraction grossière • •

Les fractions grossières de sédiments (supérieures à 28 uml."sont' pratiquement

dépourvues d'argiles et de matière organique. - . ;

- Teneur «n carbonate : elle t :;\4 déterminé* par I* method* géométrique ;.

.., du calcimètre Bernard . - .;'.'--;r-:.;;•

- Pourcentage de feldspath. ,. . • -.J ;ï .*. --y.-

En vue d'obtenir les pourcentages de* feldspath», l«s ojalm sont collés sur'*'

une plaque de verre dépoli enduite da picéine après destruction d*t carbonates et de là.

matière organique. Ces grains sont «niuite expoafe è de» vapeurs d'acWe fluorhydrloua durant.

8 minutes puis la lame est plongé* dans un* solution d'éosin* à 0,5% (3 minutes ) et enfin

lavée et séchée. .; i : •• . .'.-.• :.-.1'-

.112.

Les feldspaths sont colorés en rose par ce traitement et leur pourcentage

est obtenu par comptage de 300 à 500 grains. Il faut noter que parmi les grains

colorés sont comptés des grains de feldspaths altérés, les produits d'altération ayant

gardé une cohésion suffisante pour résister au brassage mécanique durant les opérations

de tamisage des différentes fractions.

— Teneur en quartz, mica, llménite, magnetite, etc.

La teneur des minéraux, quartz, micas, ilménîte, magnetite, etc. est

fournie par examen et comptage de 300 à 500 grains sous la loupe binoculaire.

Les résultats concernant les fractions supérieures i 28 jim des sédiments 7,9,11

figurent dans le tableau XVII.

Goury Rade de Cheibounj Saint Vaast

Fractions en um 28 50

EO 80

80 100

28 50 50 80

80 100

28 50

50 80

80 100

Carbonates (%) 5 5 5 45 44 37 28 32 30

Quartz (%) 70 69 64 46 46 50 58 .52 55

Feldspaths !%) 23 21 26 7 7 10 12 12 12,5

Micas (%> 1 2 3 o o 0,5 T 0,6 T

Minéraux divers 1 1 1JS i i 2 1,8 2 îk

Magnetite llménite (S) Limite

T 1 0.5 • • : ' '

0.6 0 0.S 0.5

TABLEAU XVII - Composition minéralogiqua';dt la fraction »ro«%* d« sédiments h».-7, 9, 11.

(T . tracts)

114 -

H N 0 3 3N

20 40 «0

Figure 25 - Fixation des Formes solubles et insolubles du Ru par les sédiments (après 3 jours de contact). ( )-

Figure 26 - Evolution de la Fixation de diverses Formes de , u o R u par un sédiment • • ruthénium tota l , n — — x Formes solubles a c Formes polymérisées

.116.

Les résultats après un joui reportés dans le tableau XVIII soulignent

le rôle contaminant des polymères et l'étalement des valeurs des Kp comprises, selon

les cas, entre 54 et 1567.

polymères m 106„ Ft u fixé (%) K D

dans la solution

80 94 1567

50 85 567

31 73 430

27 60 150

25 54 117

15 35 54

106 Tableau XVIII . Etude de la fixation du Ru par un sédiment. Rôle de la

polymérisation - Détermination .des K Q .

2. Cinétique de fixation.

a} Evolution des résultats après le premier jour de contact.

L'évolution des pourcentages de ruthénium fixé par le sédiment avec les

solutions déjà définies et renfermant respectivement 80 - 50 • 31 • 25 • 15% de

polymères a été représentée en coordonnées semi-logarithmiques sur la figure 27. Dans

tous les cas les courbes de fixation sont linéaires ; le pourcentage dé ruthéniumfixé (x)

est relié au temps t (exprimé en jours) par la relation suivante :

, = A. 1 0 P X

P et A étant des constantes : la première est déterminée par la pente de la droite, la

seconde représente la valeur de t pour x =? O

Pour la solution renfermant 80% de polymères p = •' 1/2

50% " 1/7

31% " 1/16

27% " 1/20

25% " l / l8

15% " 1/13

- 118 -

21 40 Temps en jours

Figure 27 - F ixat ion du Ru par les sédiments. Rôle des formes polymérisées

4 B • « ) 3D 40 « M O 100 200 400 3000 4000 WOO0

Terns* minutes

Figure 28 - Fixation du , , M R „ par un sédiment pendant la première journée de contact. Rôle des formes polymérisées.

.120.

En outre si l'on considère l'allure des chromatogrammes il semble que

le ruthénium développé à l'eau de mer ne soit pas élue mais résulte de la transfûrmation

de formes anioniques fortement fixées sur la résine, et non éluables, en formes neutres

ou anioniques éluables.

3. Remarques générales.

Les caractéristiques physico-chimiques jouent un rôie important dans les 106

modalités de la fixation du Ru sur les sédiments/elles intc «m :

- tout d'abord dès l'introduction des sédiments , le pourcentage fixé dépendant de la

distribution des formes;

- ensuite dans l'évolution des résultats , la cinétique de fixation semble régie par les

perturbations provoquées dans les réactions d'équilibre après la fixation préférentielle de

certaines formes.

D. ROLE DES CARACTERISTIQUES DU SEDIMENT DANS LES MODALITES DE LA

FIXATION.

L'étude a porté sur les différents types de sédiments précédemment décrits , • „ 1 0 6 „ mis en contact avec une même solution de Ru.

106 1. Solution de Ru utilisée

In situ, dans le cas où les usines de traitement de combustibles irradiés

rejettent les formes polymérisée» — facilement adsorbables — on peut s'attendre à ce

que ces formes se fixent surtout aux abords immédiats des points de rejet. La conta'

mination à distance sera alors le fait des formes solubles très mobiles puisque «peu

sorbables».

D'autre part, dans les expériences in vitro, la présence dira I I contaminant

de formes polymérisées masque les échanges entre les formes solubles et lit sédiments.

En conséquence les formes solubles du ruthénium, isolées selon l i méthode

décrite (fixation a pH 1,6 lu sommet de la résine) ont été utilisées à partir d'une

solution mère sgée de trois semaines (ruthénium sans entraîneur) et dans laquelle :

- 38% du ruthénium se présentaient sous forme insoluble,

- 62% se présentaient sous forme soluble ( d m cette fraction h ruthénium anionique

ou neutre représentait 60%, le ruthénium cationique 40%).

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Figure 30- Contamination des sédiments (froction-ï 28 pin) par lés Formes solubles dés nïtratô-compléxes : évolution du pourcentage de ruthénium fixé en Fonction du temps.. :., ;;;„•

124 -

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2 . i » Z t i • : « m » • •' \ . Figure 31-Contamination des sédiments par les Formes solubles dd» nitrato*complexe$

du ruthénium : râle de la. granulomérrîe (Fraction en )*m).

- 126 -

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Figure 32-Contamination des sediments (fraction < 28 fim) par les formes solubles des nilrato-complexes du ruthénium : rôle de la matière organique du sédiment.

- 128 -

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Figure 33-Coi .dminotion des sédiments (fraction < 2 8 )im) por las formes solubles del ntrroto-complexes : Pourcentage du ruthénium Fixé après 126 jours de contact en Fonction de lo teneur en Carbonates ( A ) , en Magnésium (B), en Fer total ( C ) , en Fer Faiblement l ié ( D ) , en Mangonese fE) et en Manganèse Faiblement l ié (F) .

.130.

5. Données complémentaires concernant le rôle Joué par les carbonates

Il semble que la présence de carbonates dans les sédiments favorise la

fixation du ruthénium (cf. figure n» 33a). Le rAle des carbonates sera examiné plus 106

en détail * en comparant la fixation du Ru (source de complexes nitrato dif

férente de celle utilisée précédemment ) d'une part sur les deux formes cristallines

des carbonates (calcite et aragonite) et d'autre part sur deux types de sédiments

(no 14 et 20) dont l'un (14) est pratiquement dépourvu de carbonates alors que

l'autre en renferme 53,5%. Les résultats représentés sur la figure 34 mettent en

relief les points suivants : 106

- par rapport à la calcite, l'aragonite fixe préférentiellement le Ru;

- les carbonates ne jouent pas un role essentiel dans la fixation puisque c'est le

sédiment dépourvu de carbonates qui fixe le plus le ruthénium dans

cas considéré;

- dans la représentation semi-logarithmique, les courbes de fixation sont des droites

(figure 34) quelle que soit la teneur en carbonates ; ces derniers ne déterminent par

conséquent pas la cinétique de la contamination.

6. Remarque générale

Il semble que la présence plus ou moins notable de manganèse (sous

forme MnCL ou Mn(OH)J de fer (sous forme F e O | dans les sédiments soit à 2 2 2 3

l'origine des écarts observés dans la fixation du 1 0 ° R u . Ces oxydes peuvent accélérer les vitesses de fixation des formes cationiques et insolubles ou permettre la fixation

106 r i de certaines formes anioniques du Ru (SPITSYN et GRINBERCi [112]' .

lOfi E. DESORPTION DU Ru FIXE SUR LES SEDIMENTS

Quelques grammes du sédiment n° 14 après 48 heures dé contact avec 106

une solution de Ru ont été, après élirr'nation du liquide surnageant, séparés

en fractions égales lavées,soit par de l'eau distillée, soit par de l'eau, de mer, soit

par des solution HCI de normalité différente.

* L'étude de l'interaction du Ru avec let carbonates e été effectuée en

collaboration avec F. PESRET (groupe d'Etudes Atomiques 'de là Marine

Nationale de Cherbourg)

.132.

Le tableau XXII qui se rapporte à l'évolution du pourcentage de Ru

déplacé montre que celui en milieu eau de mer est fixé irréversiblement sur les sé

diments. En outre, pour désorber 95 à 100 % de l'activité, il faut laisser le sédiment

en contact 6 jours avec une solution KCI N, 1 à 2 jours avec une solution

HCI ION.

Durée

Solution lavage

de 1 heure 1 jour 2 jours 6 jours

Eau distillée 0 - - -Eau de mer 1.9 1.9 2,3 4,2

0,1 20,8 43,4 54,2 68,1

0,2 24,1 53,3 60,8 75,1

0,5 39,7 64 77,8 86,7

I 1 55,1 77,8 86,9 96 2 2 61,4 91.9 - -

10 82,5 94.5 97,5 100

TABLEAU XXI' - Lavage d'un sédiment marqué par du Ru par diverses'

solutions.

F. FIXATION DU RUTHENIUM EXTRAIT D'UN EFFLUENT INDUSTRIEL"

(PREDOMINANCE DE COMPLEXES NITRO) PAR LES SEDIMENTS.

1. Caractéristiques physico-chimiques du ruthénium dans la solution radioactive

utilisée.

Le ruthénium constituant des effluents rejetés en mer par l'usine de

traitement de combustibles irradiés de La Hague (période 1972 - 1973),, introduit dans

l'eau de mer, se présente sous forme soluble. La solution utilisée comprenait 60 % de

formes anioniques et neutres, 40% de formes canoniques.

106 2. Fixation du Ru- complexes nitro- par les sédiments

Dans des conditions expérimentales analogues a celles utilisées pour les 106

complexes nitrato, les résultats de la fixation du Ru par les fractions fines (inférieures

à 28 /im) des sédiments, après 112 jours de contact ont été reportés dans la tableau

XXIII et l'évolution des résultats sur la figure 35.

.134.

sédiment local StStrvin Chauiay Ptdala

Roqua

Radadt

Charbouig

StVnn Bttadt lisant

H a d

Fixation {%) 72,1 63,5 64,2 61,6 63,8 74 78,2

NO du sédiment exotique Labrador Gabon Gabon M I O M M U » M lonlanna

Fixation (%) 57,3 70,8 74 73,1 72,2

TABLEAU XXII. Pourcentage de ruthénium (effluent industriel) fixé par les sédiments

(fractions inférieures à 28 uni) après 112 jours de contact dans l'eau

de mer.

Deux faits essentiels sont a souligner : pour les complexes nitro : la

fixation est plus lente que pour les complexes r.itrato, et la cinétique de fixation

reste linéaire en coordonnées semi-logarithmiques. En outre, tout comme pour t~&

complexes nitrato, c'est le sédiment no 14 qui présente les meilleures possibilités

de fixation et le sédiment no 16 les plus faibles.

G DISCUSSION

Le sédiment joue le râle d'un support qui, a l'origine et selon ses carac-106-

téristiques, fixe plus ou moins le Ru. L'évolution du système est ensuite régie par

les lois d'équilibre entre les formes adsorbables et les formes non adsorbabies.

1. Analyse de la cinétique de fixation

En considérant l'ensemble des courbes .«présentées sur le» figura» 27, 30,

34,35, il semble que la fixation des complexes nitrato et nitro du nitrosylruthénium

par les sédiments s'effectue en trois phase» plus ou moins marquée» selon les cat :

phase initiale de fixation, apparition d'un palier, pu» déroulement d'une troisième phase

lente et continue.

a) Phase initiale

Cette phase correspondant a la fixation du ruthénium eationkjue, insoluble

.136.

3. Remarques concernant la surveillance du site

a) Expériences in vitro - ' • " < •

... Complexes nitrato

Pour dix des sédiments locaux étudiés (tableau no II), les pourcentages

fixés sont en général compris entre 82 et 8B % après 4 mois de contact ; ils ont

été un peu plus élevés pour l'échantillon n°- 12 prélevé dans l'estuaire de la Dlvès (94%).

L'échantillon n° 14 riche en oxyde de fer et dépourvu de carbonates

prélevé dans l'anse de la falaise d'Ecalgrain, a présenté également de bonnes possibilités

da fixation (91*).

... Ruthénium extrait de l'effluent industriel

Parmi les sédiments locaux étudiés c'est l'échantillon n° 14 qui fixe 106„

le mieux le Ru.

Il est â noter que ce matériau de la falaise d'Ecalgrain qui présenta

également une bonne capacité de fixation du cesium est appelé occasionnellement

(tempêtes, pluies, éboulements de la falaise, grandes marées ...) à'piéger les "deux '

principaux radionuclides rejetés par le Centre de la Hague et à modifier leur com*' ;

portement et leur dispersion dans le milieu marin. En particulier/lorsque les tempêtes '•'

sont combinées aux grandes marées, des quantités importantes de particules fines issues

de l'attaque des falaises par les vagues sont entraînées en mer et il convient de faire

surveiller étroitement'les zones de sédimentation de cet échantillon.•}•-.

b)Observations In situ. _.,...,

Des mesures de radioactivité In situ "éii sédiments locaux ont été

réalisées sur détecteur è jonction Ge - Li par le laboratoire de radkxnétrôlogie, .

S.R.T.E. du Département da Protection du C.E.A.

Les résultats concernent le ruthénium 106 (en pCi per gramme de

sédiment) figurent dans le tableau ci après :

VI .

INTERVENTION DES PARAMETRES PHYSICO-CHIMIQUES DANS LA CONTAMINATION

D'ESPECES MARINES PAR LE RUTHENIUM.

Les modalités de la contamination d'espèces marines par les diverses formes

physico-chimiques du ruthénium soront étudiées à la lumière des précédentes données.

Cette étude repose sur des expériences de contaminations classiques effectuées

sur des espèces vivant en aquarium. Si de telles expériences peuvent ne corresponde

qu'imparfaitement à ce qui se passe dans le milie. réel — ne serait-ce que parce qu'il

n'est guère possible de reconstituer en aquarium, dans toute leur complexité, les biotopes

naturels - elles présentent néanmoins le grand avantage de permettre da suivre, point par

point, révolution d'un radionuclide dans les différents compartiments d'un milieu déterminé

et d'acquérir des données de base applicables à de multiples cas particuliers en ce qui

concerne le mécanisme même de transfert des polluants étudiés lANCELLIN \HQ [115] |.

f - PROTOCOLE EXPERIMENTAL

Le protocole expérimental mis en œuvre comporte l'utilisation d'aquariums de

90 à 100 litres installés dans une salle climatisée à 15°C et pourvus d'un système de

filtration. Les niveaux de contamination sont de l'ordre de 1 à 2 uCi/jitra et les espèces

ne sont mises dans l'aquarium que lorsque l'activité spécifique .da l'eau, après une chute

initié e, demeure sensiblement constante.

Les travaux du laboratoire de la Hague consacrés aux produits de fission

144c 1 3 7 C s , a 5 2 r , 1 0 6 R u ( AVARGbES et al [ l i e ] , (ANCELLIN - VILQUIN |J17]|,

ont fai* apparaître que le ruthénium en raison de la complexité de sa physico-chimie

constituait un cas particulier. L'attention a été attirée sur lo fait qu'un» partie de ce

radioélément se trouvant sous forme insoluble pouvait être fixée sur las parois des

récipients et surtout sur las filtres • et ceci avant mima qu'on introduite las animaux

marins dans le milieu contaminé ; dans ces conditions, la contarhinetlii ne s'effectuait

qua par l'intermédiaire des formes solubles. '*'''.

.KO.

b) Formes insolubles polymérisées

Elles sont obtenues selon le processus expérimental décrit, les séparations

cependant ne sont pas parfaites car les dilutions qui résultent de l'introduction des

polymères en aquariums provoquent une dépolymérisation notable.

3. Contamination de moules et de l'algue Coralline officinalis par las formes

solubles et insolubles des complexes nitrato

a) Formes solubles

Les formes solubles séparées ont été introduites :

— dans deux récipients (volume d'eau de mer 8 litres) contenant des algues Corallines,

— dans deux autres récipients (volume d'eau de mer 8 litres) contenant des moules,,

— dans un récipient témoin sans espèces.

Au temps t = 0 correspondant à la contamination des divers milieux

la distribution das formes du dans le récipient témoin était la suivante :

— 84% de formes solubles (76% anionique et neutre — 6% cationiqùe)

—16% de formes insolubles (hyi loxyde de nitrosylruthénium et polymères).

L'évolution de l'activité présente dans l'eau de mer, reportée figure 36 ,

fait apparaître les traits essentiels suivants :

— pour les algues Corallines : la cinétique de contamination comporte comme pour

les sédiments, une phase de fixation proportionnelle a log t entre t » 1 ret t s 8 jours

au delà du 8ème jour on observe l'amorce d'un palier dont l'existence peut être

attribuée è la disparition, à la suite des prélèvements, d'une forte proportion de la

biomasse initialement présente

— pour les moules : les contaminations sont nettement moins importantes que celles des

algues Corallines officinalis ; ia cinétique de contamination est proche de celle du

dépôt du 1 0 6 R u observée dans le récipient témoin. Cette cinétique est également

proportionnelle au logarithme du temps ; elle est encore linéaire après deux semaines

de contact.

.142.

b) Formes polymérisées

Les pourcentages en formes polymérisées dans tes diverses solutions ont

été, aussitôt après dilution dans les divers aquariums, compris entre 60 et 90%, D'une

manière générale (FRAIZIER [119] ) il est apparu que la contamination des espèces

marines par les polymères était plus rapide et plus Importante que celle observée pour

les formes solubles mais l'effet est en partie masqué par la dépolymérisation partielle

provoquée par la dilution des solutions initiales (où les pourcentages en polymères sont

compris entre 90 et 100 %) ; il y s en quelque sorte dans las aquariums une

compétition entre la contamination par polymères et le dépolymérisation, elle- même

fonction de l'activité spécifique du milieu.

106 4. Contamination de l'algue coralline par l'ensemble des diverses formes du Ru

sans prélèvement d'échantillons biologiques.

Des expériences ont été réalisées en ne prélevant que des échantillons

d'eau afin d'écarter les interférences pouvant se produire dans la cinétique de con

tamination lorsque l'on extrait du milieu une partie du support biologique contaminé,

ceci permettant de confirmer ou d'informer l'existence uu palier observé figure 36. 106

De plus l'évolution du Ru a été étudiée pendant la première tournée de contact.

Les conditions expérimentales ont été les suivantes :

-contaminant : ensemble des formes solubles et insolubles des complexes nitrato (Amersham);

-utilisation de 5recipients circulaires renfermant des corallines Mes quatre premiers ont été

conservés è 15°C {3 avec espères, 1 sans espèce), le dernier à 6°C.

Les résultats représentés sur la figure 37 mettent en évidence les points suivants:

- La phase de fixation proportionnelle 4 log t se retrouve è î5°C antre 100 et 1000 minuté

-L'existence du palier «et confirmee ' .. ..

- U n e diminution de la température retarde fortement, la fixation, du 1 0 6 Ru.sur l'algue.

.144.

été profondément modifiées : la part des formes insolubles devient négligeable, le

ruthénium se trouve dans les effluents considérés presque exclusivement sous forme

de complexes nitro.

Les résultats de l'étude de la contamination (*) des algues corallines et

chondrus par le 1 0 6 R u (effluent 1972 - 1973) sont reportés figure 38 (évolution de

l'activité des algues) et figure 39 (évolution de l'activité de l'eau). La fixation des

complexes nitro sur les échantillons étudiés est beaucoup plus lente que celle des

complexes nitrato mais elle est toujours proportionnelle s log.t.

D - CONCLUSION

La cinétique de fixation du sous forme de complexes nitrato et nitro

par les algues est très comparable a celle observée pour les sédiments. Cependant, dans

le cas des algues, le palier observé dans la dirr'ere phase de fixation peut être lié à

une action du support vivant sur le contaminant, l'excrétion en milieu confiné de pro

duits organiques, pouvant, en effet, modifier le comportement physico-chimique du ruthénium

(cf tableau XV p 89).

* Travail réalisé «n collaboration avec M*"* CAMBAZARD, stagiaire universitaire du CEA.

VII.

DETERMINATION DE LA RADIOACTIVITE DE l'EAU DE MER EN , 0 6 R u .

- OBSERVATIONS IN SITU -

Parallèlement aux études expérimentales menées au laboratoire, des

observations in situ dans le secteur marin soumis a l'Influence des rejets de

l'usine ont été effectuées ; il s'agissait essentiellement de masures de radioac

tivité de l'eau de mer, d'un certain nombre d'espèces vivantes littorales, et de

sédiments,

A partir des résultats obtenus, il a été possible d'établir des cor

rélations avec ceux provenant de l'expérimentation, notamment en ce qui con

cerne le facteur de concentration. D'autre part, Il était important, sur le plan

de la surveillance, d'obtenir des données concernant les espèces «indicatrices»

appelées, en raison de leur pouvoir d'accumulation, à donner un reflet plus

sensible de la contamination de l'environnement.

Il a fallu, en premier lieu, mettre au point une rhéthoue permettant 106

de mesurer la radioactivité du Ru dans l'eau de mer.

A - ETUDE DU BIOXYDE DE MANGANESE EN POUDRE.

Les méthodes d'adsorption permettant de concentrer, sur un faible

volume de précipité, la radioactivité d'un grand volume d'eau ont 'été utilisées.

1. Données bibliographiques " — - ..... — . . . . ' . t "•

-. Les données exposées par plusieurs auteurs concernant la fixation du

ruthénium sur des phases solides sont brièvement passées en revue

- YAMAGATA et IWASHIMA [ l 2 l ] utilisent I* bioxyde de man

ganèse ; tn eau de nier, le ruthénium est fixé i 100 K. Les auteurs ne font

toutefois pas mention de la forme physicochimique du radioélément.

.148.

dolomie magnésie MnO

Prolabo BaSO* MgO «v dolomie

*-MnO

RuCL 3

eau permutée

RuCL 3

eau permutée 96 94 95

BuCI_ 3

eau do mer

BuCI_ 3

eau do mer 78 87 78 43 80

RuCL+NH OH

Eau de mer 88 78

RuCL^NH.OH

eau permutée 59 31 73 48

RuCI * N H . C I

eau de mer 62 28 81 9 sa

Ru complexe

effluent

Mareoule 22 12 43 15 40 • " • . - • • " 4 : . . 41

* Les différents composés (NH OH, NH Cil ont été ajoutés à raison de 20 gr par litre 4 4

1 0 6 ' • ' : ' 5 •••

Tableau XXIV Fixation de diverses tonnes de Ru par dolomie—magnésie — MnO — BaSO MgO-CaCO . .-: .-<--u-,

3

b) étude particulière du bioxyde de manganese en poudre !:L

L'utilisation du bioxyde de manganese* en poudre dans les conditions décrites par N.

VAMAGATA et K. IWASHIMA et s'appliquent a la mesure de faibles activité» dans l'eau

de mer soulève un certain nombre de difficultés qui seront brièvement ptwlas en revu* :

-traitement d * grands volumes d'eau _

Il est nécessaire de traiter un grand volume d'eau (de f'oidr* de 500 à 1000 litres

ou plus) si l'on veut mettre en évidence les faiblei activités présentes et réaliser une iden

tification par spectrometri*.

- 150

h

100 Numéro du «anal $.62 ktV pop eonol 200

Figure «o» Spectre aammo de 200qp de bioxyde de monqonèfe63.85/^ Trmpi dt> eomptag*: 1 h* ur», mouvement propre non déduit'

E o z.

« 0

léo Ngmïr» du cat* W l V»V f a r

Fiour»4«fc Mouvement propre d u compteur

1 heur» .de ctwîof*

.152.

— Brassage - : '" • •''•'

Une étude de l'influence du temps de brassage a été effectuée sur

2 litres d'eau de mer contenant 30.000 piçocuries de ruthénium provenant de

('effluent Marcoule (cas le plus défavorable puisque l'effluent contient : las, formes

les plus difficilement adsorbables du ruthénium).

Cette étude a montré (tableau XXV) qu'un rendement sensiblement

constant est obtenu après une demi-heure de brassage. On notera d'après ce tableau

que le pourcentage d'adsorption du ruthénium est compris entre 52 et 57%, Il

n'était que de 43% avec le bioxyde de manganèse en poudre.

durée du pas de

brassage brassage 15mn 30mn 14mn 24mn 44mn 6h 8h ,

% absorbé 23 50 35 52 57 53 62 54

Tableau XXV Pourcentages d'adsorption du ruthénium en fonction dii temps de

brassage

— Décantation

Cette phase de l'opération a été étudiée sur 3 litres d'eau de mer

contenant 30.000 picocunes de ruthénium (effluent Marcoule) auxquels ont été ajoutés

1,2 gramme de pennanganata et 20 cm 3 d'eau oxygénée. LA tableau XXVI se rapporte

à l'influence du temps de décantation après 30 mn de brassage

durée pas de

décantation décantation 15 h 26 h 41 h 5 jours

% absorbé 53 53 60 58 56

influence du temps de déciitation TABLEAU XXVI

4004

300*

200t

1004-

100 Numéro du canal 6,62 keV par canal 200

- F i g u r e s -Spectre gamma de 200g de bioxyde de manganèse-

Temp* de comptage: 1 heure, mouvement propre non déduit

.156.

Dans une deuxième expérience 400 picocuries de ruthénium provenant

de l'effluent Marcoule introduits également dans 80 litres d'eau de mer ont été

adsorbés à 60 %.

— reproductibilité des résultais

. cas du RuCI 3

En opérant selon les conditions précédemment définies, les rendements

d'adsorption ont toujours été voisins de 100%.

. Effluent industriel (Marcoule) . .

Les 400 pCi (effluent Marcoule) introduits dans un volume de 80 litres

d'eau de mer ayant donné un rendement d'adsorption voisin de 60%, on .constate ici

une bonne concordance avec tes valeurs indiquées dans les tableaux XXV a XXVIII '

3. Détermination de l'activité d'une eau de mer faiblement contaminée

- technique utilisée

La précipitation du bioxyde de manganèse sur 80 litres d'eau de mer peut

donner des résultats impossibles à interpréter en raison des faibles activités existantes. La

nécessité de traiter un plus grand volume d'eau (500, 1.000 et 2.000 litres) entraîne

certaines modifications des conditions expérimentales :

. La préparation du bioxyde de manganèse est tout d'abord effectuée '

dans 80 litres d'eau de mer "•'"""' ' , . . . : " •

On procède ensuite au brassage, a la décantation puis à l'élimination

du maximum de surnageant. Le précipité est conservé au fond du bac utilisé.

. Introduction d'une nouvelle quantité d'eau de.mer sur: le précipité .r..-,

ayant déjà servi une fois - •

80 litres d'eau de .lier"sont introdui» à^ns: I» bac contanint le

précipité, puis on procède comme ci-dessus,au; brassant, à 1a décantation etc . . .

L'opération est répété* autant de fois qu'il est nécessaire pour traiter ..selon le ces ?^

500, 1.000 ou 2.000 litres d'oeu de mer, toujours avec le même précipité!

.168.

Age du précipité en jours % adsorbé

(0), activité introduite 58

avant précipitation

(0), activité introduite 54

après précipitation

t jour 53

3 jours 53

5 jours 55

10 jours 52

20 jours 56

TABLEAU XXIX - Pourcentages d'adsorption en fonction de l'âge du précipité.

— adsorption répétées sur un même précipité

. Première expérience : Le bioxyde de manganèse est précipité dans 3

litres d'eau de mer contenant une activité Y en ruthénium (effluent industriel) ;

ensuite, brassage, décantation, filtration et comptage.

. Deuxième expér'ence ; Mêmes opérations mais après la décantation du

précipité conservé au fond du récipient, on introduit de nouveau 3 litres d'eau da mer

ayant la même activité Y ; ensuite, brassage, décantation, filtration et comptage.

Le précipité de la deuxième expérience aura servi deux foi».

. Troisième * cinquième expérience : Les précipités obtenu auront servi

respectivement 3, 4 et S fois.

Les résultats sur la figure 42 montrent que l'activité adsorbée est. propor

tionnelle su nombre d'utilisations d'un marne précipité

.160.

En conclusion, les données figurant dans les tableaux précédents montrent

que l'on pourra traiter de grandes quantités d'eau de mer selon la technique envisagée.

106 C - APPLICATION IN SITU DE LA TECHNIQUE D'ADSORPTION DU Ru SUR

BIOXYDE DE MANGANESE COLLOIDAL.

I.Dans une zone non soumise à l'influence de rejets radioactifs

L'utilisation de la technique au bioxyde de manganèse pour déterminer 106

in situ le Ru risque d'être troublée par l'adsorption de nombreux autres radio-P I 54 59 - 55

éléments ; YAMAGATA et IWASHIMA Il 21j citent respectivement Mn, F», 60 65 95 144 106

Co, Zn, Zn-Nb, Ce . . . La méthode a été utilisée pour déterminer le Ru

dans une eau de mer provenant d'une région non soumise à l'influence de rejets radio- -

actifs. A cet effet 2.000 litres d'eau de mer ont été traités par la technique de

fractions successives de 80 litres, et pour vérifier la non saturation du bioxyde, des

volumes variables d'eau de ' .~-r ont été également étudiés.

— Technique expérimentale

Les volumes d'eai traités ont été les suivants : 80, 160, 300, 400, 500,

1.000 et 2.000 litres. Dans un premier stade la précipitation du bioxyde de manganèse

intervient sur 80 litres d'eau de mer ; on procède ensuite au brassage toute la journée,

à la décantation pendant la nuit ; le surnageant est éliminé le lendemain,, BO autres

litres d'eau de mer sont de nouveau introduits dans le bac : on procède aux opérations

nécessaires sur ces 80 litres et ainsi de suite jusqu'à atteindre le volume désiré.

Les comptages sont effectués sur 10 heures ; le bruit de '.. ,id du bioxyde

de manganèse obtenu à partir de 32 grammes de permanganate précipité sur de l'eau

inactive est déduit de ces mesures.

- Résultats

Les figures 43 à 49 se rapportent aux mesures d'échantillons prélavés

sur le littoral ou au large :

.162.

- fig 43 80 litres d'eau de mer]

- fig 44 420 litres d'eau de mer).

- fig 45 1.000 litres d'eau de mer)


(comptage effectué le 2.6.66) Prélèvements sur littoral


(même précipité, comptage effectué)

le 4.7.67)

- f i g 48 4C0 litres d'eau de mer) Prélèvements au large

- f!g 49 1.000 titres d'eau de mer) Prélèvements au large

Le spectre des mesures fait apparaître 10 pics nets numérotés de 1 a 10.

La détermination des pics a été basée sur 4 étalonnages différents (instal

lations de comptage et précipités différents) ; les résultats sont reproduits; dans le

tableau XXX.

106 La teneur de l'eau de mer en Ru, dans le secteur de la Hague avant

rejet de l'usine de traitement de combustibles irradiés, était compris entre 0,07 et

0,33 pCi/litre compte tenu du rendement a"adsorption sur le bioxyde. variant de 60 à

100 %.

2. Dans une zone soumise à l'influence de rejets radioactifs

La radioactivité de l'eu de mer est sujette à diverses fluctuations eh

rapport avec la composition de l'effluent rejeté, les conditions climatotoglques, le; mode

de prélèvement, l'influence des retombées radioactives. La technique au bioxyde de

manganèse a été utilisée, non pas sur des échantillons isolés, mais sur des échantillons

moyens. A cet effet, les prélèvements ont été fractionnés par quantités de 40 a 80

litres prélevés au cours d'une journée, par exemple, de manière a obtenir, an répétant

au besoin quotidiennement cette opération, un volume de l'ordre,. dé 1;000 i 2.000

litres pour une durée d'un mois. La détermination de la radioactivité a porté sur ce

volume total. Les résultats qui an découlent expriment par conséquent ïa conotntration 106 ,

moyenne mensuelle de l'eau de mer en " R u par litre. ••••••••••

Les résultats concernant le Ru sont exprimés en tenant compta

.164.

il

p ie

! I n [ étalonnage précipité A sur 1QQ0 1

étalonnage précipité B sur 2000 1

3ère étalonnage précipité C sur 400 1

4èee ételowisge précipité 0 sur 1000 1

Identification proposée'

1 0,136 0,134 0,130 0,134 -44Çs(0,134 MoV)

2 0,175 0.1U5 0,170 0,175 • ' , H Sb(0,179 MeV)

3 0,242 0.235 0,230 non visible 7

4 0,347 0.35D 0,340 0.330 t -\

5 0,427 0,440 0,430 0,427 1 2 5Sb(0,427 MeV)

6 0,500 0,500 0,500. ... Û , S " " ' • ' -"'P^fiutO.SIS KaV)

7 0,609 0,610 D,610 0,605 , 2 SSb(0,595 MeV)

S diff ici le 0 évaluer

0,940 0,930 0,920 7

9 X «.« X non visible " ^ ( 1 , 1 7 Wï)

10 X 1,35 X non visiblfl *°Co(1,33 M.V)

Tableau JQOC : Etalonnage, en MeV, de nesures gamma - échantillons d'eau de;mer de faible radioactivité avant rejets *?n mer i ^

- 166 -

100» •

Ky^^^SKj^ t 100 jjSO..

OSOMeV 1MeV Figure 4» Spectre qommG du bioxyde de mooqgnese ; correspondant à un trai ïemenl dp 1000 litres d V a u d» m > r

prélevés au large. Temps de corv.ptage 10 heures,mouvement propre déduit

.168.

RUTHENIUM

AVANT REJET 0,20 - 0,13 DECEMBRE 1966 0,50 - 0,32 JANVIER 1967 0,53 - 0,33 FEVRIER 1,25 - 0,55 MARS 0,65 - 0,35 AVRIL 0,46 - 0,30 MAI 0,42 - 0,20 JOIN 0,35 - 0,19 JBILLET 0,50 - 0,24 AOUT 0,57 - 0,25 SEPTEMBRE 0,84 - 0,38 OCTOBRE 0,50 - 0,27 NOVEMBRE 0,37 - 0,22 DECEMBRE 0,50 * 0,24 JANVIER 1968 0,35 - 0,19 FEVRIER 0,34 - 0,19 MARS 0,36 - 0,19 AVRIL 0,55 - 0,25 MAI -JUIN 0,65 * 0,22 JUILLET 0,36 - 0,14 AOUT 0,22 - 0,10 SEPTEMBRE 0,64 - 0,20 OCTOBRE 0,28 i 0,12

Tableau XXXI: Activité de l'eau de mer- Ru enpCi/litre

à I I £_..

.170.

date de

prélèvement RUTHENIUM

CORALLINA 24.03.67 1080 - 360

OFFICINALIS 28.03.67

24.04.67

1400 - 470

1040 - 400

28.03.67

24.04.67

1400 - 470

1040 - 400

22.06.67 500 - 200

4.10.67 1130 - 280

19.12.67 980 - 250

I4.03.6B 1020 - 110

12.04.68 900 - 180

08.08.68 455 - 110

22.09.68 730 - 90

23.10.68 750 - 80

CERAKIUM 24.05.

23.06.67

T«

270 - 90 RUBRUM

24.05.

23.06.67

T«

270 - 90

PORPHYRA 24.04.67

23.06.67

760 - 220

580 - 150 l'MBILICALIS

24.04.67

23.06.67

760 - 220

580 - 150

CHONDRUS 24. 05.67

04.10.67

14.03.68

400 - 100

670 - 220

820 - 60

CRISPUS

24. 05.67

04.10.67

14.03.68

400 - 100

670 - 220

820 - 60

24. 05.67

04.10.67

14.03.68

400 - 100

670 - 220

820 - 60

12.04.68 740 - 60

08.08.68 420 - 60

23.09.68 460 - 50

23.10.68 620 - 40

* T : Traces

Tableau m XXXII:Activit€ der. espèces marines exprimée en pCi/

.172.

d'erreurs.

Par contre, au mois de juin 1967, une contamination de l'eau de mer

nettement inférieure à celle de février a été nc-té elle est de 0,16 à 0,53 pCi/

litre. Dans ce cas, plusieurs hypothèses sont poss ies puisque Ton ne peut rien présumer

des transferts et de leur évolution vers un nouvel équilibre lorsque la contamination

du milieu diminue.

a) Si l'on envisage que la vitesse de reaction dans le sens espèce •

milieu est très lente les espèces ont gardé la contamination provenant de l'équilibre

réalisé en février. Pour exprimer le facteur de concentration on peut convenir d'adopter

comme valeur d'eau de mer en juin celle de février compte tenu de la correction de

décroissance : la valeur maximum de février étant d= 1,8 pCl/litre elle se trouve

ramenée après correction à 1,45 pCi/litre.

b) La. vitesse de réaction espèce—«-milieu est très rapide : dans ce cas,

la contamination des espèces ne dépend que de la radioactivité de l'eau de mer au

mois de juin et le calcul du facteur de concentration s'établit selon la formule

habituelle.

c) la décontamination n'a été que partielle, en ce cas, nous devons

adopter comme valeur d'activité de l'eau de mer en ruthénium une -vaieur'-'inter

médiaire entre celle de février (affectée de la correction de décroissance) et' celle

de juin 1967.

Afin de tenir compte des.cas extrêmes, il faut adopter, en Juin 1967,

une valeur d'activité de l'eau de mer comprise entre deux limites : ...

la valeur maximum enregistrée au mois de février -avec correction de .décroissance—

et la valeur minimum observée en juin, soit une activité comprise entre 0,16 et 1,45

pCi/litre. Cette méthode de salcul permettant de tenir compte des interférences éven

tuelles de fluctuations d'activité du milieu pendant une période considérée, s'est

appliquée à l'ensemble des données recueillies en vue de déterminer des facteurs de

concentration

On trouvera dans le tableau XXXIII les valeurs d'activité de l'eau de

mer en picocurtes par litre —avec mention des valeurs maximales et minimales retenues

pour le calcul des facteurs de concentiation—. t-ux-ci figurent dare le tableau XXXIV

.173.

Activité de l'eau da mes

côriaapondent au naia da prélèvamsnt'

MJI » Mx

• t • • •

Iff! l£

Limitée daa valeur* d'acti* vite de l'eau de nar adoptéaa pour le calcul daa Fe

0,0T 0,18

0,20

0,70

0,3

0,16

0,22

0,16

0,26

0,32

0,46

0,23

0,16

0,26

0,16

0,15

0,1T

0,30

. 0,47. 0,22 0,12 0,44 0,16

0,33

0,82

0,66

1,8

1

0,76

0,62

0,54

0,74

C 2

1,22

0,77

0,60

0,74

0,54

"0,53 "

0,55

0,80

.0,87 ...

0,50 .

0,02-,

Q.i?l 0,40

1,8 l

«•7 l

1,61 I

1,52 l

1,44 l

1,36 t

1,29 i

1,21 I 1,22

l 1,16

i 1,10

! 1,04.

I 0,98

l 0,93

> 0,88

l 0,83

0,87 0,81 0,7B|

0,84

0,79

0,18 . 0,62

0,20 • 0,86

0,70 . 1,8

0,3 - 1 , 7

0,16 . 1,61

0,22 - 1,52

0,16 - 1,44

0 26 - 1,36

0,32 . 1,29

0 ,46 - 1,22

0,23 - 1,16

0,15 - 1,10

0,26 - 1,04

0,16 - 0,98

"i .15 - 0,93

0,17 - 0,88

0,30 - 0,83

0,47 - 0,87

0,22 - 0,81

0 ,12-0,78

0,44 - 0,84

0,16 - 0,79

Tableau.XXXIII ; Activité de Veau de nier, retenue pour le* calcula de facteur* de concentration

.174 .

t Data da

1 prélavanant

1 Limitai da varia- 1 . tiona du factaur da .

concantxation

Mn Hx

Factaur da concan- .

tzation noyait .

I rnam i Wk 1 24.03.67 1 260 1 1900 1 1080 t

1 pFFICtNtLjg 1 26.03.67 1 320 1 2440 1 1380 t

1 24.M.67 1 120 1 2200 1 1160 1

t 22.06.67 1 130 t 1400 1 750 1

t 04.10.67 1 620 1 2060 1 1340 1

1 19.12.67 1 300 t 2700 1 1500 1

1 14.03.66 1 700 t 3200 1 1950 t

1 12.04.68 1 980 t 2180 ! 15BD t

1 03.S6.68 1 «00 t 1600 t 1000 t

1 23.09.6B 1 1000 1 1300 I 1150 !

1 24.10.66 1 800 I 2600 ! 1700 1

L' intorvi l la 1000-1300 aat commun à toua Isa réaultata 1

! 10X«= Fc Ccnallina « 1300 (1)

t EER/MUM 1 23.06.67 1 SS 1 595 I 325 i 270 1

I HUBRUH 1 1 ! 55--=- Fc Coraniua--•=•595

I PORPHYRA 1 23.06.67

1 24.04.67

200—=

t 130 !

1 200 1

Fc Poxphyca ••

1570

1520

=.1520

! 1

850 1

1 UW8IUCALIS

1 23.06.67

1 24.04.67

200—=

t 130 !

1 200 1

Fc Poxphyca ••

1570

1520

=.1520

! 1 660 1

1 23.06.67

1 24.04.67

200—=

t 130 !

1 200 1

Fc Poxphyca ••

1570

1520

=.1520

! 1

Tableau XXXIV : Détermination des facteurs de concentration des espèces marines contaminées par le ruthénium

. 1 7 6 .

1

t

1

Sata da

prélèvement

l

•

1

Limitaa da vax du fsctaur da tration

Mn

iatiwia eoncan-*

Mx

* Faetaur da...., . * i concentxatioa

1HAI..ICH0NDRIA 24.05.67

05.10.67

1

1

260 >

440 1

1470

1220

i

i

BTO

700

t

1 PAHICEA

24.05.67

05.10.67

1

1

260 >

440 1

1470

1220

i

i

BTO

700 t

I 12.04.6B t 590 • 2070 i 1460 l

B90 </ F3 Halichondrie z. 1220 1

•

i PACHYMATI5HA l

...

S

t

703 l

4750 •

3030 • iii »

t

s III l

> jpHNSTDHI >

...

S

t

703 l

4750 •

3030 • iii »

t

s III

l

: : ...

S

t

703 l

4750 •

3030 • iii »

t

s III

. j

: t 23.10.6B t 2600 l 6100 t 4350 < 4750 z. Fe Pachynatisna £- 5100 l

s

: jusBaaaBA > 24,04.67 205 < 2070 t 1140 4

l GROSSULARIA l 24.05.67

05.10.67

290 >

136S t

1600

3«5 i

945

2395 > 24.05.67

05.10.67

290 >

136S t

1600

3«5 i

945

2395 t

12.04.6C 1430 l 3440 i 2435 S

23.10.68 1540 t 3740 i 2640' 1

1540 ZL Fc Bendrodoa Zi 1600 • 1

1

Tableau XXXIV (iuite)

http://23.10.6B

.178.

Ces données schématisant l'analyse d'un nombre important de résultats

permettent de constater que les facteurs de concentration obtenus avec les formes

solubles sont nettement moins élevés que ceux résultant de contamination,, par, des

formes insolubles ; ces derniers se rapprochent des valeurs observées in situ.

MODIFICATIONS APPORTEES A LA TECHNIQUE BIOXYDE DE MANGANESE

POUR DETERMINER LE 1 0 6 R U DANS L'EAU DE MER -

Dans tous les résultats précéder s, on a admis que les rendements d'edsorptton

du Ru par le bioxyde de manganèse ont été compris entre 50 et 100 % ; ce qui

est probablement une sous-estimation puisque, au laboratoire les rendements concernant -

l'effluent de La Hague ont été, pendant la période considérée, très-voisins de 100 %

la valeur inférieure 50 % ne s'appliquant qu'au seul cas de l'effluent en provenance de

Marcoule.

Cependant, à La Hague, par suite d'un changement dans les traitements 106

préliminaires effectués avant rejet, le Ru dans les effluents correspondants, Ï1972-; :

1973) s'est présenté sous une forme difficilement sorbable et H en, a résulté une. très . ,

nette diminution dans les rendements d'adsorption qui sont tombés à 40-60% (au

laboratoire). Le*- diverses données obtenues au cours, de l'étude pnystcc*chimique

conduisent à modifier le processus expérimental en vue d'améliorer let rendements

de fixation. En effet, comme les diverses formes physico^himiques..du : -fiu-iwnt •..

liées par des réactions d'équilibre, la disparition de l'une d'entre elles provoquera une

réaction du système redonnant la forme fixée sur le bioxyde. Par conséquent, si le

précipité est laissé en contact avec la solution à analyser, un temps suffisant/on peut

espérer une fixation complète du radionuclide sur ce précipité.

En outre, les facteurs accélérant ce déplacement d'équilibre, en particulier

l'augmentation de température, pourront Itre mis a profit pour opérer plus repidement.

1. Amélioration des rendements en prolongeant le temps de contact précipité —

solution a analyser

Après fixation de 55% du ruthénium initialement présent dans la solution,

le précipité est laissé en contact avec la solution"'•'analyser et ie déplacement de

l'équilibre est mis an évidence par une lente augmentation de l'aotorptkm en fonction

VIII .

DISCUSSION.

La détermination des caractéristiques physico-chimiques d'éléments

à l'état de traces, hydrNysables en eau dé mer, présente un certain nombre

de difficultés, en particulier en ce qui concerne la caractérisation des colloïdes

(dimensions - charge électrique) et le mécanisme de leur fixation sur certains

constituants du milieu. Dans le cas du ruthénium, objet du présent travail.

Il a fallu en outre tenir compte de phénomènes de polymérisr.lon et de

réactions d'équilibre entre les diverses formes physico-chimiques de cet élément.

Des expériences préliminaires réalisées en milieu aqueux ont servi de

base à l'étude proprement dite du comportement du ruthénium en. eau de mer.

A. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO EN MILIEU AQUEUX

La répartition des diverses formes a été étudiée sur colonnes de

résine cationique DOWEX 50 - X 8 100 - 200 mesh, 16,5. cm de hauteur et

de diamètre intérieur 0,9 cm. Les formes présentes ont été éluées par passage

de solutions I N puis 3N HNO . 3

1-Dans les milieux de pH inférieur a 1.

a) Dans des solutions à l'équilibre

A pH inférieur a 1, les solutions comprennent5 complexes en

équilibre :

RuNO(N0 3 , 5

7£=£ RuNO(N0 3 > 4 H 2 0 ~ — R u N O I N O J ^ H m

penta tétra tri

RuNO(N03) (H 0) ç = S R u N O N O ( H O ) 2 +

di mononitrato

Les complexes prédominants élues par HNO N, sont:

- e n milieu fortement acide (supérieur à 6N> les penta-tétranitraw. ...

.182.

Selon NIKOLSKIJ et LLENKO les formes mononucléaires les plus

probables sont a, b, c ; ont peut considérer que b et c sont ioniques et

solubles parce que les forces de répulsion s'exercant entre eux du fait de leur

charge les tiennent sépales et les empêchent de se polymérlser. Per contre

l'absence de telies forces dans le cas de l'hydroxyde de nitrosylmthénium (a)

neutre permet la polymérisation dont l'importance est fonction de la concentration 106„

en Ru.

Les polymères en raison de leur poids moléculaire élevé doivent être

insolubles dans le milieu ; l'action des solutions HNO3N puis 3 N lors des séparations

sur résine entraîne leur solubillsation puis leur élution. La deformation des pics

d'élution, la décantation facile lorsque la solution vieillit, montrent qu'il se produit

un grossissement de la structure des polymères avec le temps ; dans les composés

frais les agrégats sont relativement petits et par conséquent facilement attaqués par

les acides.

B. ETUDE DES COMPLEXES NITRATO DANS LE MILIEU MARIN

L'étude des complexes nitrato dans l'eau de mer basée sur les résultats

précédents a principalement porté sur les points suivants :

- mise au point d'une méthode permettant de séparer efficacement les

formes solubles des formes colloïdales

- détermination et évolution des diverses formes physico-chimiques dans

l'eau de mer .. ..>

- rôle des paramètres physico-chimique: dans les transferts de radioactivité

entre le milieu et les espèces

- étude des réactions d'équilibre lient les diverses formes physico-chimiques.

1. Procédé de séparation des différentes formes physico-chimiques d'éléments irjfi

à l'état de tracas dans l'eau de mer j application au cas du Rut

L'étude entreprise sur le ruthénium 106 reflate particulièrement bien les

difficultés auxquelles on se heurte en eau de mer pour étudier et interpréter le

comportement d'éléments hydrolysables, â l'état de traces.

.184.

Pour permettre l'analyse de ces formes solubles et insolubles du Ru

dans l'eau de mer, une méthode de séparation sur résine cationique (conditionnée

par les cations de l'eau de mer) a été mise au point ; elle repose sur les propriétés

des résines cationiques de fixer les colloïdes par adsorption en milieu eléctrolytique. Après

fixation d'un faible volume de la solution à analyser, les formes solubles sont

développées à l'eau de mer alors que les formes insolubles adsorbiès au sommet

de la résine sont ensuite développées par passage de solutions acides. Immédiatement

après avoir été solubilisée par l'acide, chaque forme insoluble peut <oit migrer

au travers de la colonne (forme anionique ou neutre), soit être fixée à nouveau par

réaction d'échange (forme cationique). Dans ce cas, si l'on poursuit le passage d'acide

sur la colonne il y a élution et chaque forme insoluble est caractérisée à la sortie

de la colonne par un pic de désorption-élution. Outre l'intérêt présenté K r la

caractérisation des formes insolubles, l'utilisation de telles colonnes de résine permettra

de séparer les formes solubles sans les détruire puisque les réactions d'échange ne font

intervenir que les cations de l'eau de mer. Il sera alors possible soit d'étudier leurs

propriétés physico-chimiques, soit de les utiliser séparément pour la contamination

d'espèces marines ou de sédiments.

On trouve dans la littérature quelques rares données sur l'utilisation ce

telles colonnes de résine pour déterminer la nature des formes solubles d'un certain

nombre de radioéléments dans l'eau de mer ; toutefois les auteurs de ces travaux

ne fournissent pas de renseignements sur le mécanisme d'adsorption des formes insolubles,

et la question de savoir si tous les colloïdes sont bien fixés sur la résine demeura posée.

106 L'examen de ces divers points,dans le cas du Ru, a d'une part

montré que les colloïdes étalent entièrement adsbrbés sur les résines cationiques

indépendamment du signe de leur charge électrique et d'autre part•'* fait apparaître

l'existence dans l'eau de mer de formes semi-colloïdales constituant une étape vers'

l'état colloïdal proprement dit. Ces formes semi-colloïdales sont caractérisées par les

propriétés suivantes :

.1B6.

En effet, parallèlement à la polymérisation se déroule un processus de

formation de dérivés chlorés solubles ; la vitesse de disparition du complexe trinitrato

n'est plus alors du premier ordre.

- — les formes solubles

En utilisant la technique décrite,les formes solubles — anioniques et

neutres, deux formes cationiques - ont été séparées. Les propriétés de ces formes,

qui correspondent à des dérivés chlorés dont la structura est représentée dans le

tableau XXXV, ont été étudiées. Les nombreux travaux qui ont Porté sur l'étude .,.

des complexes nitrato en présence d'ions chlorurés permettent d'apporter quelques ...

précisions supplémentaires.

JONES [103] par chromatographic sur papier,.a remarqué que.les.complexes

nitrato se comportaient différemment suivant que la solution mère était diluée par

de l'eau de mer ou de l'eau distillée. Dans l'eau distillée, il y a hydrolyse rapide

des complexes trinitrato ; dans l'eau de mer, cette hydrolyse paraît ralentie., Tout

se passe comme si le trinitrato était d'abord converti en chlorure de nitrosylruthénium.

STORY [15] .dans son travail de thèse, a étudié le problème de l'évolution

des complexes nitrato, en présence d'ions chlorures, par chromatographic sur papier. On ,

observe la formation de trichlorure de nitrosylnithénium avec passage, par .des. intermédiaires 2 - 2 - : "

tels que RuNOINO ) CI et RuNOINO) Cl . On doit noter que les- expérimentations 3 3 2 3 4

de STORY ont été poursuivies sur des solutions acides, ce qui favorise la for .ation de

dérivés chlorés solubles. . ~ -..,\.- X-, i-^.^.î .ÎY.-.-'

CAMPBEL et WALLACE [33] ont étudié l'évolution des composés du

nitrosylnithénium en présence d'ions Cl ; ils ont mis en. évidence l'existence de :

RuNO.ÇJ {Hjdj^ . 2 * ...'.,. „ :'

RuNO CLIrKOL* i ' / \ ;"r^:-.,: !-";;;-:.^%-V --•••:>;'-.<•:

RuNO CL(H OL 3 2 0 ........ _. . . . . . . . . . . . . .

HuNO c i ttiÔ)- • : . . . :

R Ù N O C L 2 ~ ; • - • ' : f t * •••-™^-' • '••• . . . . . . . . . 1 . 5 - ;

.188.

RuNO Cl H O se comporte comme un dibdde faible en donnant des ions 4 2 2 - •

RuNO Cl OH et H , RuNO Cl (HO) est un complexe apparemment 4 3 2 '

moléculaire. En fait, il se comporte comme un diacide faible donnant des ions — 2—

RuNO Cl (H OHOH) , RuNOCI (OH)„ et des ions H* . 3 2 3 2

- Les polymères

La polymérisation si elle est moins importante en milieu marin qu'en

milieu aqueux aboutit toutefois à des produits finaux qui ont des stucture» indé

pendantes de la salinité du milieu : les pics d'élutlon des polymères sont, en effet

les mêmes en milieu aqueux et en milieu marin. Par conséquent il est logique

d'estimer comme STORY et GLOYNA JSJ qu'en eau de mer les chloro complexes

se transforment lentement en hydroxyde de nttrosylruthénium et que la polymérisation

s'effectue à partir de ce noyau primaire.

Les polymères dans l'eau de mer forment des colloïdes ou des semi-

colloïdes, ces derniers sont abondants lorsque l'activité spécifique des solutions étudiées 1P6 '

est faible. Avec le temps, une floculation du Ru a été observée.

— réactions d'équilibre entre les diverses) formes

Les diverses formes s<A>bles et rhydroxy& de nitrosylruthéhium sont

Mé?s par des réactions d'équilibre puisque les formes anioniques et neutres solubles

Istables dans la solution groupant l'ensemble des formes) après «voir été isolées, se

transforment partiellement en formes canoniques solubles, et en polymères insolubles. 108 . . 3 !

Dans les solutions » activité spécifique en Ru supérieure i IpCi/cm , la poiymé-

risatio. est irréversible ; par contre, dans les solutions a activité spécifique inférieurs

une lente et partielle dépolymérisation < été observée.

b) Distribution quantitative des formel ,

La distribution des diverses formes dépend de nombreux paramètres

dont il a été tenu compte :

-mode de neutralisation.de* ions H* introduits

-durée de la neutralisation et température

-activité spécifique du ruthénium

. 1 9 0 .

Après plusieurs jours de contact entre une solution oe 1 u ° R u et un sédiment

quelconque, un faible volume du liquide surnageant a été analysé sur colonne de résine

anionique (DOWEX A - X1I dans des conditions expérimentales identiques è celles exposées

paragraphe IV B pour les résina cationiques (conditionnement de la colonne et élution des

diverses formes-par fractions de 5 c m 3 - à i'eau de mer-; fixation de l'extrait de solution

à analyser è pH 8). Deux développements ont été effectués à des débets différents s Sjçm^/

4 mn (figure SO) S cnfl/ 30 mn (figure 51 I . ' - " • '< • ; . ' •.-•.

Le chromatogramme représenté sur >a figure (51a-b ) montre l'existence de

deux pics nets (Pour le débii lent):

— Le premier développé dans les 30 premiers c m ' d'eau de mer comporte une

forme neutre et une forme anionique (cf figure 51 b où le développement effectué avec une

solution 1/3 eau de mer - 2/3 eau distillée,montre l'existence de deux formes.dans,les,30

premiers cm')

' ' ' ' - ' 3 ' " • " • . ' ' ; •'.:

- Le second qui est élue dans la fraction 90 • HO cm d'eau de. mer « détache

sur un fond continu d'activité qui résulte vraisemblement de la trai4fdrmation d'un ensemble

de formes anioniques non éluables (Y) .Fortement fixées sur la résine.en formes développables(X).

- Remarque. Les réactions d'échange entre le , 0 6 R u anionique fixé sur la. résine et las,anions

de l'eau de mer sont lentes car le dernier pic (fraction 90 - 140 cm 3 ) n'apparaît pas lorsque

le débit est rapide (figure 50).

. La cinétique de transformation Y—>X a été établie en considérant l'évolution

de l'activité éluée déduction faite de l'apport de la 2éme forme anionique (hachurée figure 61a).

Y n représente l'activité restant fixée Mr la résine après le passage de la dêmièni

fraction de 5 c m 3 (tube n) . : . - . "

Y; représente l'activité notant fixée sur la résine après le passage de 5 c m 3 d'eau

de mer recueillis dans le tube i. (1> j > n) ï, '.

X„ et Xj : activité recueillie dans las tubes n et;I. , . • . ' . . ;

• • ' • ' ' V n . ' " " " ~ ~ ' " ' " ' " " "

Y l " V n + X n + X " - 1 +. . . . -+XJ+, + Jtj

- 191 -

dabttd'cuu d»m«r 3cm3/4Mn

> * • • I I « 14 » » It It H . » I l M It 1* M 11 «4 4f l< 41 41

' '-'-'AAii«,'J,

4 . , . . „ . . . « . , , . - j u - j j ^ a ^ j . (3c*M

Hfaf* SM. - Uu «cM^tai(iUMH«Hl<w«»iMFlwMilM ng«r« fib -Eta* *•• <•»•!*••• nlif*l*4*a« !'•»<)« in*r u « rltlH an. 4-U!atd>*Mii«nar«cmVJMw. utoalaw -«atlaa-aaalafioM fat n t aalirftoa I B J ^ ' I H

damr .«Ï«•••»dintllt.a.

. 1 9 2 .

. La courbe (figure 521 représentant l'évolution de Y en fonction du nombre de

iractions de 5 cnr d'eau de mer passées sur la colonne (débit lent) en coordonnées semi-

logarithmiques, est une droite entre les fractions 8 et 52 (fin arbitraire de l'expérience) :

. En résumé, les corr..le>.es nitrato du nitrosylruthéniurr présentent dans l'eau

de mer

- des formes solubles : 3 anioniques

1 neutre

2 cationiques

- des formes insolubles: l'hydroxyde de nitrosylruthenium et ses produits de polymérisation.

Ces résultats sont comparables à ceux de IWASHIMA et PUCAR f l2J} qui

ont mis en évidence, (par éiectrophorèse) pour les formes solubles, 3 formes anioniques,

une forme neutre, 3 formes cationiques ; les réactions d'équilibre et les formes insolubles

n'étant pas étudiées.

— Etude des complexes nitro

Les diverses considérations concernant les réactions d'équilibre, la l o i . ;

t = A.10px,&nrjes au sujet des complexes nitrato s'appliquent également au complexes

nitro.

Il faut remarquer l'allure inhabituelle des courbes représentant fa fixation

des complexes nitro par les sédiments (figure 35 p 133) ; le pourcentage fixé est,

en effet constant dans l'intervalle 1 è 10 jours et ne. commence 4 augmenter: qu'après

ce délai en suivant la loi énoncé* ci-dessus. Après quatre mois de contact cette loi

est encore vérifiée ; en admettant que s* validité sa poursuive pour les stadtX ultérieurs

de le réaction il faudrait dans les cas considéré figura 35, attendre 1 a 6 ans pour

parvenir à une fixation totale du ruthénium.

CONCLUSION

.194.

Les moyens d'expression tels que le facteur de concentration ou le coefficient

de distribution généralement utilisés pour chiffrer les transferts d'éléments â l'état de traces

dans le milieu marin ne permettent pas de rendre compte de tous les aspects du compor

tement du '0°Ru dans ce milieu.

Il faut considérer que le radioélément dans l'eau de mer constitue un ensemble

hétérogène de formes solubles, semi-colloïdales et colloïdales portant des charges électriques

différentes et que cet ensemble se partage entre le support étudié, fonctionnant le plus souvent

comme un collecteur de cations et de colloïdes (algues, sédiments, oxydes hydratés, résine)

et la solution:

— les formes solubles anioniques sont peu fixées;

- les formes cationiques sont fixées et se partagent entre le collecteur et la

solution aqueuse selon la loi d'action des masses;

— les formes neutres peuvent êtres considérées arbitrairement comme faisant partie

de l'une ou l'autre des deux précédentes catégories;

- les formes polymérisées )t l'hydroxyde de nitrosylruthénium sont adsorbés irréver

siblement et très rapidement.

Pour interpréter la contamination des échantillons étudiés par le ruthénium, il faut

substituer aux notions de facteurs de concentration et de coefficient de distribution deux

autres données :

- le premier est représenté par le rapport des formes adsorbables/formes non adsorbables

présentes en solution avant introduction de l'échantillon étudié ;

ce rapport dépend largement de l'échantillon étudié et des conditions expérimentales

utilisées;

— le second, obtenu expérimentalement, traduit la réaction du système des fermes non adsor

bables lorsqu'une partie ou la totalité des formes adsorbables a été fixée par le collecteur.

106 : ; " ''"'.. La fixation du Ru suit alors une loi type :

t . A 1 0 P X

106 x = Ru fixé au tamps t

A et p s Constantes.

.196.

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La diffusion, a titre d'échange, des rapports et bfoliographies du Commissariat a l'Energie Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay. B.P. n° 2. 91 190 - Gif-sur-Yvette (France).

Ces rapports et bibliographies sont également en vente à l'unité auprès de la Documcmsiion Française, 31, quai Voltaire, 75007 • PARIS.

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