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£rtiÇ 8 CEA-R-4200
\ COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE »°»« ™
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'INTERFACE REACTIONNELLE
EN CINETIQUE HETEROGENE
FLUORATION DE MONOCRISTAUX DE U 0 2
Rachid IDRISSI
DIVISION DE CHIMIE
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses
Rapport CEA-R-4200
1 9 7 1 SERVICE CENTRAL DE DOCUMENTATION DU C.E.A K « *
• C.E.N-SACLAY BP. n '2, M-GIF-sur-YVETTE-France
PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA
Biologic générale Indicateurs RueîénircH cil biologie Médecine du travail Radlotiîologle i radioagronomic
Chimie générale et orgur Chimie phyBique Chimie annlyjjque Procédés de séparation Hudlochlmle
ETUDES DU DOMAINE E
Neutron [que st physique dee ri Refroidissement, protection, c et sécurité , Matériaux dés t ructure B t £UT. clnuBlqueu âcB réacteurB
PHYSIQUE
A ce Clara tour a Electricité, électronique, détection d rayonnomenU Physique don plasmas Physique daa états condensés lia in
Physique corpusculaire A haute énerg Physique nucléaire Optique, électronique quantiquo Physique atomique et molilaulnlro
PHOTECTIOK ET CONTROLE DES RAYONNEMEHTS, TRAITEMENT DE 2PFLUSÎSTS
SEPÀSATïOS DES ISOTOPES
TECHNIQUES
Mécanique des rluiden, techniques et daa haute B pressions Transfarta thermiques, îcchniqatt Dt de la chaleur
Cur.trBle des matériaux
Centres d'études nucléaires, laboruti
ETUDES ECONOMIQUES ET PROGRAMMES
La diffusion, à titra d'échange, des rapports et bibliographies du Commissariat à rfnergie Atomique est assurée par le Servica Central da Documentation du CEA, CEN-Saclay, B.P. n" 2, 91 • Gif-sur-Yvette (France}.
Ces rapports et bibliographies sont également en venta è l'unité auprès de la Docun-.entatîon Française, 3t, quai Voltaire, 75 - PARIS (VIW,
Beports and bibliographies of the Commissariat à l'Energie Atomique are available, on an exchange basis, from the Service Central de Documentation du CEA, CEN-Saclay, B.F. n" 2 , 91 • Gif-sur-Yvana (France}.
t the Documentation Française, 31, quoi
IL M?
T H E S E
PRESENTEE
A LA FACULTE DES SCIENCES DE L'UNIVERSITE DE PARIS
POUR OBTENIR
LE GRADE D' ' DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
par
Rachid IDRISSt
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'INTERFACE REACTIONNELLE EN CINETIQUE HETEROGENE
FLUORATION DE MONOCRISTAUX DE U 0 2
Soutenue te B Décentre 1970, devant la Commission d'Examen
MM, P, LAFFITTE Président
G, PANNETIER r , ' Examlnatews
T. KIKINDAI
REMESCiEMENTS
Ce travail a été réa l isé aux Centres d 'Etudes Sueîflaires do Konienay-aux-Rosée
et de Saclay (Fronce).
Je voudrais exprimer ma reconnaissance aux Responsables de la Direction des
Remuons Extérieures du Commissariat a l 'Energie Atomique, a Monsieur BEGNAUT, Chef du
EScparteniÉat de Cbimie, e t & Messieurs SAUTEROÎi et FAUGEHAS, respectivement Chef ilea
Services de Chimie des Comlmstiblea I r rad ies et Chef du Service de Génie Chimique Hadtoaetif
du m t a e Département.
Ma reconnaissance va également à Monsieur MA5SÎGNON, Adjoint au Chef du
Département de Phyeico-Chimie à Saclay,
Monsieur le Professeur P , LAPFFTTE a. accepté de diriger m& These et de nie
faire l'honneur d'en présider le Jury d'examen. Je tiens 1 lui exprimer toute ma reconnaissance
e t mes remerciements .
Je voudrais adresse r il Monoleur le Professeur PANUETIEH me» remerciements
pour avoir accepté de faire partie du jury de ma Thèse,
Ce travail doit beaucoup à la compétence e t aux direct ives scientifiques précieuses
de Monsieur îe Professeur KIIONBAI, a una conseils et ù ses encouragement!) coustante. Qu'il
trouve ici l 'expression de toule ma gratitude et de ma profonde reconnaissance.
Il m 'es t agréable de remerc ie r Monsieur BOURGEOIS, Chef de la Section d'Etude
des Procédés Avancés de Fo»îenay-aux-Hoses, ainsi que Monsieur MAHEVY, pour toute l*aWe
et la compréhension que J 'ai trouvées auprès d'eux tout au long de ma These,
J 'a i bénéficié lie la collaboration et de l 'expérience scientifique de nombreuses
personnes : Messieurs G. MATCHEHET, L.M. VINCENT, D. VIGNEH, B, AUGUtN, M.
FQLCH28 et Madame CHARPffi.
Enfin, Je voudrais remerc ier toua mes collègues de Laboratoire pour l'aide cl
l 'amitié qu'ils m'ont constamment portées, notamment Messieurs B LANCEE tANDE, MA HT EGA.
BABACAT, BAHBÏËR, JEAHTET, CAMBOïS, ROUSSEAU et Madame MAUDOÏT.
- Rapport CEA-R-4200 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Division de Otiffiie
Département de Chimie Services de Chimie des Combustibles Irradiés
Section d'Eludé des Procédés Avancés
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'INTERFACE REACTiONKBLLE EN CINETIQUE HETEROGENE
FLUORATION DE MONOCRISTAUX DE UO,
Rteîtid 1BRÎSSI
-Décembre 1971 -
CEft-x-«at ..IDIUSSI îUciod-;
.v**a«t d m lc.*#clia>ita<ii'l<MI* **t»*H»ir» tUMâ^rn; anna. Ftt&areÎH 'i'm • "Modal attain» i n k » eoatali d » ir**^tlr*i9<iim«*aa' ,&taW liaaEïac-. • (fM-itWai •tttani«.*al»M>.du«.c* «oMbMi Final to» afaUM tatarnaalal-. rt* MmllH mlMB **'«Mdaaca « pnt ottar U.atrnetar» UdUOMtHsfeaalla i r ;UOa.Ull|i C (I x i t jpdi (OOi>lT i (IWàV^îOiq,!^ ; WpjîjF.t [tFOafcF "'
VftjtxJiT,.•-.',. ". •*••..-;'•"••'•':' . ' ' » . '.'.
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•*-*•"••» lnierfae», UN dalanalaatlEa c* IM alcaieo-ebamloar Mtnra'; ..tba t
DO cf'Ua j i n d » Tola It playa In «InaMtiy .cbamlaal procMaat • March.for H Mdatlc môdtL taHnf into ucovat both lh* r»Mlti:ol>tal- ..
nM lain and ôthae poilM»*' ramlta, ' Tba two dtnaaaiDsai chamleaX itrseta-. - '• •-«•«.t»](iii) : c (i * ah^iK^igr/inoa^Ti'tiiOj^F, (i»jii3F, (OOgijF and ; •,WW>»™ .«""«a *» Urtamadiat» naw pfcaaa* dUconnit- - ' ' " - . ' , - ' , "
i w t V ^ i ";•-""- -/', ':. "--,-C".- - ' ' ' . ' ' . ' - : "" .-. " •.- •/- .ass-pi. -,-
TABLE DES MATIERES
- INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : DONNEES ACTUELLES
- CHAPITRE I - L'INTERFACE REACTIONNELLE EN CINETIQUE CHIMIQUE
HETEROGENE
Connaissance H et résultats actuels
1.1 - Définitions et généralités
1.2 - Théories actuelles
2.1 - Reaction limitée par les phénomènes de diffusion
2 ,1 , 1 - Diffusion des réactifs gazeux à t ravers .me couche de ga:
H. 1. 2 - Diffusion d'une seule phase en milieu poreux
2. t . 3 - Modèle homogène il profil de concentration
2, 3 - Réaction limitée par l'avancement de l'interface réactionnelle
2. 2.1 - Modèle d' "attaque uniforme à surface continuellement
décroissante"
2. 2. 2 - Modèle cinétique dans le cas de produits de réaction
2. 2. 3 - Modèle tridimensionnel a oscillateur indépendant
2. 2. 4 - Modèle A profil de concentration variable
DEUXIEME PARTIE : ETUDE EXPERIMENTALE DE L'JNTEHPACE BEACTIONNELLE
- CHAPITBE II - ETUDE BN THERMOBALAHCE
II, i - Technique et mode opératoire
1 . 1 - LMehanlBlon solide
1. S - La g»z Hilarant : B r F .
1,3 -Banal- type
II, 2 - Résultats expérimentaux
3.1 - Influanea do l 'épaisseur de la couche de UQg
2.2 - Influence de la température de réaction
2.3 - Influença de la pression partielle de BrFg
IL 3 - Interpretation ~ Conclusions
3.1 - Mécanisme résctionneî 3.2 - Modfeîe cinétique - &nsmsîiB
3.3 - Coneïuixiona
- CHAPITRE HI - ETUDE EN PLATINE CHAUFFANTE ET PAR ABSOHPTION
VOLUMBTHIQCE
IH.A - En platine chauffante . Microcinéma-
m . 1 - Technique et mode opératoire
HI. 2 - Résultats expérimentaux
S. î - Pastille de U 0 3 frit te
2.2 - UO, ea poudre
2 .3 - tjOg en monocristaux
III. 3 - Interprétation - Conclusion
m . B - Etude par absorption golumétriqne
III. i - Technique et réactifs
m . 5 - Résultats expérimentaux - Conclusions
- CHAPITRE IV - ETUDE PAR DIFFRACTION ELECTRONIQUE DELA FLUORATKW
"IN SITU" DE MONQCS1STAUX D'OXÏDB Vt>2
IV. l - Technique et mode opératoire
1.1 - DiHracUon électronique et fluoration "in situ"
1 . 2 - Conditionnement des échantillons
1.3 - Eamti-iype
IV. 2 - Résultats expérimentaux - Comparaison avec les prCvl
2.1 - Examen thermique en l'absence de fluor
2.2 - Fluoration It diffère nie a tempérât urea
2. 3 - Effet du recuit thermique en fonction de la pression de fluor
2. 4 - La programmation dos différente a structures nouvelles
2. 5 - Hypothèse de modèles structuraux
2, 6 - Résultai a comparée
IV. 3 - Interprétation globale - Conclusions
TROISIEME PARTIE : L'INTERFACE REACTIONNELLE ET L'ACTE
ELEMENTAIRE CHIMIQUE
- CHAPITRE V -
V. 1 - L'acte élémentaire en cinétique hétérogène
1.1 - Définition
1 . 2 - Etapes de l'acte élémen.'ilre chimique
V. 2 - Le problème du modèle cinétique
2.1 - Insuïilsancea des théories actuelles
2 . 2 - Les principaux paramètres d'un modèle cinétique co
A - Le profi.' s tructural
B - Le profil énergétique
C - Le profil chimique
2. 3 - Hypothèse du "processus a n états Intermédiaires e.
permanente"
V. 3 - Pour un "modèle cinétique û triple profil"
3.1 - Contribution du Profil Structural (P. S. >
3 . 2 - Contribution du Profil Energétique (P. E.}
3. 3 - Contribution du Profil Chimique [P. C. )
V, 4 - Conclusion
- CHAPITRE VI - CONCLUSIONS G E N E R * - " ^
- CHAPITRE Vn - ANNEXES
Vil. I - Annexe I - Etude en thermobslaiice
VU. 2 - Annexe II - Etude en platine chauffante - Mlcrocinoma
VII. 3 - Annexe III - Etude da la Ûuorallon "in situ" par diffraction électronique
- CHAPITRE VIII - BIBLIOGRAPHIE
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE L'INTERFACE REACTIONNELLE
EN CINETIQUE HETEROGENE
FLUORATION DE MONOCRISTAUX DE U 0 2
La cinétique chimique des r i oc liane en phase hétérogène est la moins bien connue
et étudias de la Chimie-Physique, Pourtant le a procès au a et lois qu'elle met en oeuvre Jouent a
l 'heure actuelle un rôle fondamental dans de nombreux Becteurs industriels : industrie des fie ml-
conducteurs, métallurgie dee poudres, synthases a hautes températures, pétrochimie, traitement
des minerais , énergie nucléaire {diffusion gazeuse, retrai tement des combustibles irradiés . . . ),
corrosion, pollution atmosphérique et dans bien d'autres domaines encore.
La réaction chimique en phase homogène, dans les systèmes gazeux comme en
milieu liquide dilué, a fail l'objet, quant a elle, dt t rès nombreux travaux tant théoriques qu'ex
périmentaux. La théorie des collisions, d'une pari , celle du compte. ; activé, d'autre part, p ré
sentent deux aspects du mécanisme qui permettent d'en comprendre les caractères principaux.
Ces théories font appel a de nombreuses lois qui sont empruntées a [a Physique
Statistique. Malheureusement, pour la cinétique hétérogène, ce n'est guère le cas : les données
actuelles de la Physique de l 'état solide n'arrivent pas encore a fournir suffisamment de relations
et de lois pouvant constituer les bases d'une théorie valable de la réaction chimique hétérogène.
Une autre raison à ces insuffisances réside dans le fait qu'on ne dispose pas encore
de nombreux résultats expérimentaux bien qu'on ait engagé uii grand effort durant ces trente der
nières années. En effet, certains travaux originaux sont r e s tés soumis soit au secret militaire
(énergie atomique), soit au secret industriel et technologique, comme c'est le cas pour certains
se mi-conducteurs et met n UT spéciaux.
Il faut signaler, enfin, l'Inaptitude des appareillages et des techniques mis en
oeuvre pont- une approche efficace el sûre de phénomènes aussi fins et complexes que la germi
nation, l 'existence du front de réaction, sa. nature e t s e s lois d'évolution ou encore les mécanis
mes de la catalyse hétérogène et ceux de la réaction solide-solide.
Il s'agit lu d'un travail immense dont certains aspects commencent à peine & être
étudiés. C'est notamment le cas, qui nous intéresse ici, de l 'interface réacllonnelle : son existence
sa nature physico-chimique et son Importance dans l 'acte élémentaire chimique.
Par un choix judicieux des techniques expérimentales mises en oeuvre, nous avons
réussi a approcher les phénomènes dans toute leur complexité et leur finesse au prix, parfois, de
manipulations délicates el dangereuses ; exemple la flu oration "In situ" de monocristaux de UO„
- 8 -
dans un diffracteur à électrons rapides ou l'emploi de BrFg.
P a r ail leurs, l'efficacité de cea techniques noue a permis d'aboutir a. deB résultats
originaux, ce qui nous a encouragea A eaaayer de comprendre la nature physico-chimique de l 'In
terface réactlonnelle et à préconiser une explication quant à aa formation et h son évolution.
Enfin noua avons contribué, dans un effort de synthèse tenant compte de nos t r a
vaux et des recherches publiées ai l leurs , a- une nouvelle formulation de l 'acte élémentaire chi
mique en cinétique hétérogène tant du point de vue physlcu-chimique que de celui d'un modèle
mathématique adéquat.
Ainsi, dans une première partie, noua ferons le point dee connaissances et résu l
tats actuels relatifs a. l 'interface >-éactlonnelle en cinétique hétérogène. Dans une seconde partie,
nous exposerons en détails les techniques expérimentales mises en oeuvre, les produits de base
et les modes opératoires employés ainsi que les résultats obtenus et les pro ml i r e s conclusions
A en t i r e r . Enfin, dans une troisième part ie , noua aborderons l 'ac te élémentaire chimique e t s a
liaison particulière avec l 'interface réactlonnelle. Nous verrons a lors quelles sont les modifica
tions et améliorations a, apporter aux différents modèles cinétiques existants pour une meilleure
représentation des processus, divers et complexes, qui caractérisent la réaction chimique bété-
Pour plus de concision, la description détaillée des appareillages et des technique6
mis en oeuvre est présentée en Annexe.
PREMIERE PARTIE
DONMEES ACTUELLES
CHAPITRE I
L'INTERFACE HEACTIONNELLE EN CINETIQUE CHIMIQUE HETEROGENE
Connaissances et résultats actuel-:
1.1 - Définitions at gêné roi Iles
Une réaction chimique relève d'une cinétique hétérogène toutes les fois qu'elle mol
en oeuvre deux phases distinctes ou même, dans le cas d'une seule phase, quand elle donne nais
sance à deux ou plusieurs produits distincts. C'est le cas d'une réaction gaz-solide, solide-solide
(ïi-=nsforraalions allotropiques), e t c . . . C'est aussi le cas en milieu liquide concentré où les phé
nomènes se trouvent compliqués par les interactions diverses entre les molécules des réactifs,
des produits de réaction ou du solvant.
Soit le cos général de réaction-type :
S, * G, - S , * 0 2
solide 1 gaz 1 solide 2 gaz 2
Le processus global comporte en réalité différents stades :
1 • Arrivée du gaz '' la surface propre du réactif solide.
2 - Activation et germination.
3 - Formation et propagation de l'Interface réactlonnelle avec libération des produlls de réaction.
4 - Evacuation des produits de réaction, gazeux ou solides et renouvellement de la surface d'al-
5 - Cheminement du gaz éncllf Jusqu'à la surface du solide. Le cycle recommence et lu réaction
C'est au niveau de ces différents stades que certaineu simplifications sont Intro
duites par divers auteurs pour pouvoir étudier tel ou tel mécanisme particulier.
Ainsi, a un certain degré de l'avancement de la réaction, le départ des produits de
réaction, comme l 'arr ivée du gaz rénctlf, peuvent avoir à s'effectuer â t ravers une couche de
produit de réaction plus ou moins poreux. Le processus global est a lors limité par les phénomènes
de diffusion.
Si, au contraire, lu réaction est rapide, sans formation de couche de diffusion ou
avec élimination insluntanée de celle-ci et renouvellement permanent de la surface du réactif
- 12 -
solide, dans ce e u seule la réaction chimique llmile la vltesae d'évolution du système. On dit
que, dans ce dernier c a s , c ' e i t l'avancement de l 'interface réacllonnelle qui règle la cinétique
globale an fonction de» seule» conditions opératoires,
Noua verrons combien fl est Important de préciser , à chaque fois, es qu'on entend
par "conditions opératoires" et notamment, autre les concentration* Je réactifs, lea températures ,
la nature e t l e rapport de masse des phases en présence, les propriétés physlquea des solides,
les effets catalytlques, e t c . . .
- L'Interface réactionnelle
La réaction hétérogène es t localisée eu niveau d'un "front de reaction", c ' e s t - à -
dire d'une zone réactionnelle, d 'épaisseur et de formb variables, séparant deux domaines de
l 'espace où les espèces chimiques sont différentes. L'existence de ce from de réaction peut être
due a deux sér ies de causes de nature dissemblable. Ou la formation da ce front est liée a, la len
teur relative des processus de diffusion, ou el le e s t due a une cause purement chimique : une plus
grande réactivité dea atomes ou des molécules du solide situés & l 'inlerface séparant celui-ci des
autres phases en présence. Dana ce dernier cas , le vocable d'interface réactionnelle remplace
celui de front de réaction Cl 3 U2 [ 3 ] ,
1.2 - Théories actuel]es
Parmi ces théories, r a r e s sont celles qui traitent des cas généraux. Souvent ce
sont des développements mathématiques e t physiques dérivés de théories connues el appliquées
ft doa cas bien précis, Los résultats expérimentaux sont alors relatifs suit à des systèmes s im
ples, soit ft dea conditions opératoires ne permettant l'étude que d'un aspect particulier du sys
tème complexe concerné [4 ] [S] ,
C'est ainsi qu'en examinant les différentes théories actuelles, on peut les c l asse r
en deux catégories distinctes :
1 - La réaction hétérogène est limitée par les processus de diffusion.
2 - La réaction hétérogène est limitée par l'avancement de l 'interface réactionnelle, en l 'absence
de toute diffusion.
1.2,1 - React la nj lmitée par les.phé nominee de diffusion
Soit la réaction simple, de type : s i * Q — h
La formation et l'évolution de l 'interface réactionnelle condolaent à l'apparition
d'une couche de produit de réaction constituée par un solide S . plua ou moins poreux. Dans ce
cas il y aura diffusion a t ravers cette couche S . Différents cas peuvent ee présenter selon que
lea réactifs diffusent ou non dans l e s deux sens et selon le degré de porosité da la couche formée.
Pour rendre compte de la vliasse de réaction, plusieurs auteurs nnl proposa des
équations mathématiques fondées suc différentes hypotheses plus ou mains simplificatrices [g ] .
En général, le solide est assimila à un ensemble homogène de grains sphérlques Identiques.
Ainsi J . S. ANDERSON (1953) considère, dans le cas où la naissance du second
solide S. n'entraîne pas In formation d'une phase nouvelle supplémentaire, qu'il existe une ana
logie snlre le mécanisme de la réaction ol la conduction thermique à l ' intérieur d'une sphere L7],
Aussi propose-l-U l'équation obtenue par H. S. CAHSLAW et J, C. JAEGER en
1947 [B], dans la quille i l remplace le rapport entre la température moyenne Intérieure au temps
t et la température extérieure d'une par i , et le coefficient de dlffuslvlté do la substance (quotient
de la conductibilité thermique par le produit de la densité par la chaleur spécifique) d 1 nuire part,
respectivement par la fraction globale " C " de la réaction, accomplie au temps t et par le coef
ficient de diffus Ici. " D ".
n nombre entier poeltlf
a rayon du grain sphérique
En 1956, G. VALENSI préconise une équation différentielle [ 9 ] , D suppose que la
quantité de solide transformée en un point, durant un temps élémentaire et par unité de surface,
est proportionnelle au gradient de son potentiel chimique dans la direction perpendiculaire a la
surface envisagée. Dans le cas d'une symétrie sphérique, il aboutit a l'équation s
2 M 1 , 2 / 3
M " masse moléculaire du solide initial
d • densité
K • perméabilité du produit
a • rayon des grains sphérlques
û • coefilciont d'expansion, rapport de PILLING et HEDWOHTH [10] , rapport entre le
volume d'une quantité de solide formée et celui de la quantité de réactif solide qui
lui a donné naissance.
R . P . DE MARCO et ses collaborateurs étaM'.oenl une autre équation [ i l ] . Us
font les hypothèses suivantes : la vitesse de transformation du solide S, est proportionnelle à la
quantité de ce solide restant, a la perméabilité de la c miche de solide S_ et inversement propor
tionnelle à l 'épaisseur de cette même couche. He aboutit lent a lors à la relation suivante :
Log (1 - C) • K V T
(K étant le constante de vitesse).
En 1962 et 1963, d 'autres auteurs reviennent BUT l 'expression mathématique de la
diffusion effective done les milieux poreux.
C'est S, P RAGE H [12] qui calcule les limites supérieures du coefficient de diffu
sion effective en milieu poreux, dans l'hypothèse d'une géométrie quelconque,
H,L. WEISSBERG [13] reprendra ce même modèle et l 'appliquera au cas Idéal d'un
111 de particules sphérlques disposées au hasard, n aboutira alors à la relation :
A. . ' D o 1 • ! ( ! . «
dam laquelle :
I • fraction du volume no» occupé par les sphères
D * coefficient de diffusion dune l 'espace libre
D ' coefficient de diffusion effective, défini comme étant le rapport du flux moyen au
gradient de concentration.
Z. HASHKIKet S. SBTMKMAN [14] ont montré par la suite que le uecond membre De
de l'équation précédente constitue pour ( - 1 , la l imite supérieure de —=— dans un milieu I sotrope pour toute valeur de t et même quand les grains solides ne sont pas des sphères.
En 1B67, c e s o n l A . A . ABRAMOV et E . B . POPOV qui étudient la propagation du
front de réaction dans un solide [ 1 5 ] ,
Le système examiné s« présente ainsi :
n , = , » . , S , — - J 0 2 • „ , 2 S 2
La réaction a lieu à la surface du solide S. par attaque du gaz G.. Elle donne
naissance il un nouveau solide S. poreux et & un gaz de réaction G_ qui diffuse à t ravers la cou
che de produit poreux S_ . n y a alors diffusion multiple dans les deux sens. On suppose que le
front de réaction progresse dans une seule direction perpendiculaire à la surface du solide S, ,
on néglige les effets de diffusion Ihertnlque autres que la concentration et la convection et l 'on
suppose enfin que cette diffusion s 'opère 6 température constante.
Ces auteurs aboutissent à l'équation de diffusion suivante :
»" 4 T " • - -t { ̂ •>,., - 4 - [ ( i - V » l } dans laquelle :
i k i H m " masse moléculaire moyenne : • +
ta m ( m 3
kj , k 2 - les concentrations des gaz G, et G„ de masses moléculaires respectives » , . t C j . l k ^ k j . l )
D, , • coefficient d'lnterdlffusion
p . densité du gaz
Une solution plus rigoureuse de ce problème aurait nécessité le recours a diffé
rentes Squattons d'état ei à un système complexe d'équations de conservation hydrodynamique,
comme le proposent J . O . HIRSCHFBLDER et coll. [161 et V. P. MOTULEVICH [17] .
Enfin tout récemment, en 1968, B, F, YUDIN dans des trava'ix qui remontent b
19BQ £18], étudia la cinétique des processus mettant en Jeu une phase solide mais ne donnant lieu
qu'a la formation de produits de réaction gazeux.
Pour la réaction chimique a l 'Interface, BUDNIKOV et GINSTLlNG [ I S ] , a partir
des principes généraux de In cinétique formelle, proposent :
.. 2« (réactions d 'ordre zéro)
[réactions du premier ordre)
Dans les deux cas, g est le degré de conversion du solide.
Pour les réactions limitées par les phénomènes de diffusion, GINSTLlNG e:
BROUNSHTEIN [20] recommandent l 'expression :
1 - ( 1 . ^73
Mais B. F . YUDIN, à juste raison, fait remarquer que ces formules sont trop
générales et ne traduisent pas toute l'influence, sur la vitesse de réaction, de la composition
deB grains, de leurs propriétés physiques (porosité, défauts, impuretés, . . . ) et de toutes les
conditions opératoires : concentration, température, pression, nature et proportions des phase
Bolides en présence.
I. 2 ,1 .1 - Diffusion des réactifs gazeux a t ravers une couche de gaz
S'il s'agit d'un processus stationna Ire, le taux de perte du
portionnel h la surface de diffusion S et Inversement proportionnel au pat
On peut alors envisager différents cas :
a) Dtffuelon unilatérale : La vitesse de diffusion d'un des constituants est t r i s supé
r ieure a celle de l 'autre (k - 1) . On a alors :
" i D H I C o - ° l « ° k D l d ' C o - C > k
n. et tu ° coefficients stoechiométriques de la réaction
D,. , D = coefficients d'interdiffusion entre les gaz i et
, C. ' renpfletivement concentrations du gaz I ft l 'interface «ollde-gas I at à
Péqtiil&iw on interaction avec I t .
Dana CB can de dlftaiion unilatérale prépondérante, B, F, YOTIN aboutit a la
"ijj Mjj D t J T , D V 1 2 ' 3
dg, 3K, \ n, M, D t
g l
Vwr B i ^ r 1 _ V 1 "
îlfê-tuK-^ *»*/<" âV ° porosité totale p a r g r a m a s au ssëlsnj» râsctloiaiel sti temps <
i V „ ° V O T i
assis laquelle
W , V et D sont respectivement les poids de réactifs, leurn voliunes et leurs, densités,
b) Diffusion fla 1 dans k (l n n~ k) , i étant en concentration tràgftdble devant celle
de K , On a u r a dssa ce rat» :
d g i . K , ) ' - » , )
, y t i , ' » . - V - < laquelle :
ù V o D i
cl,
W o l
cl,
c) Caa d'une diffusion & contre-courant
C . et C sont alors comparables. Dans ces conditions la premiere loi de Fick
d 'écr i re dans l'hypothèse d'un processus statique
„ , D l k ' C o - C ' l 5 l
surface de diffusion
parcours de diffusion du constituant 1
la concentration en moles, cm"
e pei-to du constituant i e 'dcrira alors :
' K, (1 - g / " * Kj (L g, * M * •.)"'
y n * » * i - y • • «i
K l • ° i D l l , | C o - C »
K2 • » l B k i ( C „ - C I
it Indépendant de la température. Far contre K. et K- en dependent. Les ti
; du la ia do conversion g. , donc du temps.
Ainsi pour . = 0 et g, = 0 , on aura :
d g M K 1 + K a [ M + i r + 1 ) 2 / 3
On remarque alors que la vitesse de réaction est exclusivement limitée par l 'avan
cement de la réaction chimique dès lors que la porosité est nulle, tout au moins dans les premiers
instants du phénomène.
n est im. l iant de noter enfin que dans les t rois cas, le rapport den constituants
dans le mélange réactiennel Joue un roi- n négligeable dans l e mécanisme et doit par conséquent
Intervenir dans l 'expression raathéma' du modèle cinétique correspondant.
I. 2 . 1 . 2 - Diffusion d'une seule phase en milieu poreux
En 1988, BECK R.A. et RECK G.P . étudièrent le cas de la diffusion d'une seule
phase d'espèce B se formant h une vitesse constante et égale & celle de leur disparition en un
point quelconque de l 'espace poreux du milieu de diffusion [31 ] .
Ces auteurs développent un modèle de calcul de la constante de vitesse effective
de la reaction dans divers cas de disparition des espèce» réagissantes B soit avant d'atteindre
la surface du solide, soit par réaction finie sur sa surrace, soit encore par compétition surface-
volume environnant.
Ile ee placent enfin dans le cas d'ur milieu poreux r i présenté par una suspension
de sphères uniformes, répartie» au hasard [22 ] .
Les résultats sont présentés en termes de fonction do co.-relatlon P (c) d« donnant
la probabilité pour qu'un point choisi au hasard soit hors-phase solide, à la distance c de la sur
face de la particule solide l a plus proche.
Pour les valeurs limites de la constante de vitesse effective k on abc- lit aux for
mules suivantes :
a) Limite supérieure
K « I V 1 jf [ D ( l i a ) * X, <•",„' ] dr * K. V - ' J E C*,.,' dS J
dans laquelle :
C (rj = la concentration, en espèces chimiques B au point r
I " surface de l 'interface vide-solide
V = volume
b) Limite inférieure
' J 1 ° " ' v * 2 * K O = , ; , 2 I •"••"" "'"•' J
dans laquelle :
J ' flux de concentration en fonction de r , tel que
x de formation des espèces activées B
o = k < C > = k . ë " - He marque :
Ces limites sont établies en fonction de données a ta tie tique a du milieu poreux
considéré. La connaissance de la géométrie exacte des constituants du milieu es t d'une impor
tance fondamentale dans toute comparaison de résultats expérimentaux aux prévisions théoriques
découlant d'un modèle préalablement choisi.
1.2.1.3 . Modèle homogène a profil de concentration (figures 1 et 2)
C'est le modèle développé, en 1967, par M. 1SKIDA et C.Y. WEN, pour les réac
tions hétérogènes l imitées par les processus do diffusion a t ravers la couche pa reuse du produit
do réaction solide [ 2 3 ] . Soit :
S + a A —*• produllH de réaction,
solide gaz
Un bilan matière pour le gas réactif A et le solide S donne :
— - - r S " "A ' • • r S "
taux de réaction du gaz A et du solide S .
Les conditions aux limites seront :
D , A ' C A - WVto-'V - * * • " " " " "" * 0 U a " » c A • o
C S - C So - "••»!» ' • •
Pour la "zone diffus tonnelle", ce H auteurs aboutissent aux relations suivantes :
D . A ^ " ' W C A . - C A > » ' •
L'équation de la concentration du gaz A es t telle que
l ' C A * C A m - C A * * flh ( i ' v S»
- C * C - C * ' Ç B h " ' 5-» o C A ^Ao U A m
pour 0 < r <
.film de gaz j_ ^produit de réaction
- Schéma du profil de concentra o danli la deuxième étape.
.film de gaz
\Jt_ - Schéma du profil de concentration dans la première filape.
s les deux cas :
k A R (De. = dlffuslvité effective du gaz A d
1 concentration du gaz A la frontière cnlrc la zone de réaction chimique et colle
île diffusion
(D' , • dlffuslvlté effective du gaz A dans la zone de réaction
chimique)
- Hemnrgue :
Cette nouvelle approche théorique de la cinétique hétérogène a l'avantage de mieux
correspondre aux procès EUS réels qui ont lieu au cours de la réaction solide-gaz, processus due
eu général aussi bien aux phénomènes de diffusion qu'à ceux d'avancement de l 'interface réocilon-
I. 2. 3 - Réaction l l m i t é a j a r ^ ' a van cernent de l 'Interface réactionnelle
C'est le cas des réactions chimiques hétérogènes ne mettant pas en Jeu de proces
sus de diffusion ou tout au moins dans lesquelles ceux-ci ont une Influence négligeable sur la
vitesse de réaction.
Ainsi, pour
s • o , - o a
solide gaz I gaz 2
ce sont les processus d'interface qui en régissent la cinétique. Mais le problème n' en reste pas
moins complexe pour deux raisons essentiel les. Tout d'abord, l'un des réactifs est solide. Son
comportement cinétique dépend de ses nombreuses propriétés sans qu'il ait été possible Jusqu'à
présent de préciser , pour chacune d 'el les , son Influence exacte. La seconde difficulté provient
du fait que plusieurs processus différents sont souvent conjointement responsables des réactions
A l ' interface. Nous citerons, par exemple, les mécanismes de création de l'interface, ceux de
son avancement ou encore l'effet d 'auto-catalyse, etc . . .
C'est pourquoi le chercheur aboutit a une cinétique complexe et A de nombreux
modèles théoriques pluB au moins simplificateurs. La représentation graphique du degré d'avan
cement de 1B réaction en fonction du temps présente, en général, une allure sigmolUe plus ou
moins accentuée dont la première partie correspondrait aux phénomènes de création de l ' Inter
face réactionne lie {germination).
1.2. 2.1 - Modèle d' "attaque uniforme a surface c ont) miellé ment décroissante"
De nombreux auteurs ont adopté ce modèle, tout DU moins pour de a études de ciné
tique ft l 'échelle macroscopique, mettant enjeu des quantités importantes de réactifs.
Ainsi MAMPEL K. L. (1940) adopte l'hypothèse des grains epherlques et d'une in
terface réactlonnelle linéaire se déplaçant & une vitease radiale constante [24] ,
En 1953, J . S. ANDERSON suppose que la quantité de aollde transformée à un Ins
tant donné, eat proportionnelle à la surface du grain ft cet Instant [ 7 ] ,
En 1956 et 1959, V,Y. LABATON appliquera ce modèle 6 des cas précis et propo
sera une explication pour les écarts graphiques en signalant notamment la présence de phases
Intermédiaires dans les derniers instante de la transformation chimique [25],
Enfin, B. DELMON en 1961 [26] et G. VANDENBUSSCHE en 196S [27] adopteront
eux aussi ce modèle et vérifieront s e s conclusions par leurs résultats expérimentaux. En outre,
B. DELMON l'étendra aux cae de grains de formes quelconques, mais qui se réduisent homolhé-
tiquement a eux-mêmes [28] ,
En effet, aolt a , le degré d'avancement de la réaction, tel que
n , étant les quantités de solide non attaqué aux temps
L'équation générale donnent la constante de réaction, k re l . (k relative à l 'a
t des interfaces réactlonnelle s) en fonction du tempe et du degré d'à'
d - -M.
1,2,2,2 - Modèle cinétique dans le cae de produits de réaction tous gazeux
C'est le modèle développé par BUDNKOV el GINSTLING [19] sur la base des t ra
vaux de TAMMANN [29] et JANDEH [30]. Pour les réactions limitées par le seul avancement de
l'interface réactlonnelle, ces auteurs recommandent les équations suivantes :
•£*- • K (] - g ) 2 / 3 (réactions d'ordre n • 0)
et - ^ - » K (1 - g ) 5 ' 3 (réactions d 'ordre n • 1)
En 1966, B. F . YUDIN [18] reprend ces travaux et tente de rel ier la constante de
réaction a certaines propriétés mesurables des solides Into régissants, dans le ena le plus fré
quent, à haute température, où les produits ai réaction sont gazeux.
Ici l 'espace d'interaction chimique est constitué essentiellement de la couche dea
gaz présents entre l e s grains solldea. La vtteBae de réaction es t a lors proportionnelle a l a sur -
face totale des grains où siège la réaction chimique
dt I " 1
dnna laquelle :
-n. = perte de poids du constituant 1
S, • surface totale des grains du constituant i
Pour les cinétiques de réactions d'ordre zéro, le nombre n, de grains 1 pur gra
me du mélange initial est constant et s 'écri t :
W
" ' 3 * r o i • D i
( W D 1 poids initial de i et D ( sa densité en g. c m " 3 ) .
soit pour deB grains sphérlques
L'équation de base (1) s 'écri t alors :
dm 3 , w . m )
3 I 5T \[77W crit alors :
Elle n'est valable, naturellement, que pour les grains a porosité nulle. Mais,
n peut éc r i re :
Ainsi la diminution de la surface de reaction due à l'apparition d'une certaine poro-
•Ité dans loi grains au cours de la transformation chimique, peut être explicitée par l'Introduction
du rapport de la denalté apparente {D ) à celle correspondant a une porosité nulle (D n ) , soit :
Sachant que g est le taux de conversion et qu'on a
---, r>
Ce qui permet d 'écr i re
ictlon d'ordre n • 0 on avait :
Dana cette dernière équation an volt mieux l'Influence de la forme des gralnB, de
leur denalté et de leur porosité, sur la vitesse de réaction.
Comme pour les réactions gazeuses, l'Influence de la température es t donnée par
l'équation d'ArrhénluB : E
L ° s K i • - ià + c o n f l l a n w
1.2.2.3 - Modèle tridimensionnel & oscillateur Indépendant
Ce sont J . LOBENZEN et L. M. RAFÏ' qui, étudiant théoriquement les phénomènes
d'interaction solide-gaz, proposèrent tout récemment (1963) un modèle basé sur la simulation,
par un Mctllatuur Indépendant à t rois masses , de l'inloraction de la surface d'un réseau et d'un
gaz. Neuf altos mobiles du réseau sont rel iés à dos points fixes par des fonctions harmoniques
élastiques, l'ensemble représentant la face plane (100! d'un monocristal de nickel [31 ] .
Les coefficients de transfert d'énergie [CTE> ainsi que In ronction de distribution
spatiale sont calcules grace a l'emploi de systèmes d'Hamillonlens ci de trajectoires de Monte-
Carlo.
On abouti! ft 60 équations différentielles de mouvement, en fonction de l'angle d'in
cldence, du flux gazeux, do la température ambiante et celle de surface, des masses atomiques
dos gaz, do In constante du réseau, de la profondeur du puits d'attraction et de la nature du phé
nomène global.
C'est ainsi que pour la face ( U l ) du nickel, ces auteurs ont abouti au potentiel
total d'interaction U , , . tel que :
S5_
i • 1 j - i
- flux initial du réactif gazeux
Vj A = D | erp. [ - 2 o ( R ^ - R e ) ] - 3 exp. [ - a ( R ^ - H EJ ] I
v j H = T K ( 1 I j - " . ! )
R, , = distance interparticule entre le signe 1 et l 'atome A du ga
S, " distance Interparticule dans le potentiel harmonique V,
R - distance râticulalre du réseau à l 'équilibre
D , R et a sont dee paramètres , du potentiel d'interaction de Morse V .
Les coefficients de transfert d'énergie (C. T. E. ) s 'écrivent :
•„ ", • v • ° , D
»"' [ P*A ' Wj * *yl * O
', • •"•"' [ "VA ' P , A ] V A '
s finaux des atomes A
E l 'énergie incidente des particules
B. , t . angles d'ineideuce, ephériques et polaires
6. , « r angles sphâriuues et polaires de diffusion
ï.3,2.4 - M°Mïîl*J^il^iS22SS™%*i22-*-lîSi!>iS
U s'agit d'une tentative originale de I3MDA el WEN qui ee sont proposes, en 19B7,
de développer un "modèle mixte" permettant de p i s t e r d'une façon continue du régime ft diffusion
à celui oti seul l'avancement de l'interface réactionnalle limite la cinétique de reaction [ 2 3 ] [33] ,
Us ont également introduit î* notion de "faciaur d'efficacité" dnns les eimJtiquBS hélêre-genas.
Soit la réaction hétérogène, type (figuras 1 et 3) :
S + a A -*" produits de réaction
solide gs ï
Après un certain temps de réae'lon, apparat! «D général une couche de solide
gaseu* entourant le réaclir solide initial, Las auteurs désignen! cetta premiere étape de îa r éac
tion qui préc&de la formation de la couche de diffusion par l 'expression "premier étage" (figure 1).
Sachant que C*. et B ' . sont l a concentration du gai A e t sa difTsisivité dans le
solide du premier étage, comme dans la zone réactionnolle du second, et que C , et D . sont
au contraire relatifs à i a lone de diffusion du "second étage", on peu! é c r i r e (cf. pageo 15, I B . , ) .
•> 2 C' , » .
On suppose que :
1 - Le régime est en état pseudo-stationnaire pour le gaz A soit
6 C A
2 - La vitesse de réaction est indépendante de la concentration du solide et qu'elle est du premier
ordre par rapport au gaz A soit
" A - " ' V C , , = K : A - C * A >
D" , ne varient pas au cours de la réaction,
\t a lors pour le prolii de concentration du gaz A el du réactif
solide S , ainsi que pour X , le taux de conversion global, lea expressions suivantes ;
- Le gaz réactif A :
»,:)ft
- I»' coth »• - 1)
- Le réactif solide
• / >
" C (1 -
C
B o < C ' A - C A » d t
Ç sh • '
B " temps de réaction, 6 * k (Cv - C . ) t
9 • temps de réaction globale du premier étage
S * temps de réaction pour U B deux étages
- T a u de conversion
Réaction en cours :
X = l - [ y 4 » r 2 C e d r / y 4 , r 2 C ( (
En fin du premier étage :
Pour le régime mixte du second étage où les phénomènes de diffusion ont lieu e
que ceiu de l'avancement de l ' interface réac(tonnelle, les auteurs trouvent :
concentration du gaz aux frontières de séparation des deux zones réacttonnelle
et diffusionnelle.
- Pour le solide
C B S m . 8 h ( *'v S 1
~C^"" " 1 " 5 «n (* ' v 5 t ( 1 T "
et le taux de réaction :
X • * - S m
3 + • T T - t • ' „ S „ «•>» " , S m
J " * 3
m »'v>
- Remarque
Le facteur d'efficacité flat défini con mo étant le rapport du taux do réaction réel
au taux idéal pour lequel la concentration et la température seraient identiques au milieu du grain
solide et dan* la phase gaieuee qui l 'environne.
Ce facteur d'efficacité, F e , a pour aleur :
Fe • Ik c e
h*. 0 ( c . A - c A ' ) d V
„ W A - c / , dV
Au prei r iur étage :
Fe • 3 [ *' colh f - 1
V ç cotb ( F ç ) - I P e - 2 5 . — - 2-52
v m 1 + _ ^ A _ E l _ ç + i. 3 [ j m l i , . , . ! ] D e A m N a v m v m
C'est en quelque sorte le rapport de la "rés is tance" à la réaction chimique &
la somme des "rés is tances" de la diffusion et de l'avancement de l 'interface réacttonnelle.
L 3 - Conc luslona et critiques
L'examen détaillé de toutes ces théories e t nombreuses approches mathématiques
des phénomènes intervenant en cinétique chimique hétérogène, permet de formuler les conclusions
et critiqua -9 suivantes :
1 - Les deux principaux processus qui limitent la cinétique do réaction - le H phéno
ménal de Uttusion et ceux de l'avancement de l 'interface réBctlcnnelle - sont en général bien
2 - Les différents modelée mathématiques préconisés s'appliquent souvent assez bien
aux cas pi rticullara étudiés (produite de réaction tous gazeux ou non) alnBl qu'aux différentes
- 29 -
étapes (régime de diffusion, régime d'Interface ou régime mixte}. Toutefois une approche théo
rique du phénomène global par un modèle adéquat unique n'a été tentéi1 qva tout récemment
[18] [23 3.
3 - La corrélation entre lu cinétique de la réaction et les propriétés physiques dee
constituants initiaux est souvent insuffisamment développée quand elle n'est pas Inexistante ilu
tout.
4 - Las quantités et la qualité des réactifs engagés d'une part, les techniques et les
appareillages d'investigation d'autre part, ne permettent, nous semblc-t- i l , qu'une approche
macroscopique et statistique dos phénomènes rée ls , On es t encore loin de la finesse et do la
complexité dos processus microscopiques Intimes qui caractérisent la cinétique de reliction.
5 - Enfin la division du phénomène global en "tranches" ou étapes artificielles (regi
mes de diffusion et l ' interface, régime statique ou dynamique, Isotropic du milieu, Invariance
des coefficients de transfert de matière ou d'énergie, . . . ), division destinée a simplifier le
modèle mathématique, aboutit parfois A dénaturer complètement les processus étudiés et a
négliger de nombreuses influences physico- chimiques responsable pour une bonne partie de la
cinétique globale.
Dans le cas précis de l'Interface réactionnelle, objet de c-tte étude, il importe de
signaler le peu de travaux spécialement consacrés à cette question fondamentale de la cinétique
hétérogène [ 5 ] .
C'est ce qui nous a encouragés A entreprendre la présente étude avec des techni
ques expérimentales plus efficaces qui vont faire l'objet de cette seconde partie.
Nous verrons, dons une troisième part ie , comment, a part i r de nos observations
et résultats ainsi que ceux de divers auteurs, on peut envisager une nouvelle approche théorique
de la réaction chimique hétérogène en examinant les éléments fondamentaux d'un modèle mathé
matique qui risque d'apparaître plus compliqué cer tes , mais qui reflétera toute la réalité phyaico-
cMmlque qui accompagne la réalisation de l 'acte élémentaire chimique.
DEUXIEME PARTIE
ETUDE EXFEitiMEMTALE DE L'iNTEHFACS REACTIONNELLE
Les buis de l'étude expérimentale entreprise sont essentiellement de trois ordres ;
- Etablir l 'enislence de l 'interface réac'.lonnelle
~ Déterminer sa nature physic a-chimique
~ Montrer son rOle et eon importance dans les processus d'accomplissement de l 'acte élémentaire chimique.
Four ce faire, nous avons fait appel à trois techniques expérimentales différentes ; l a therraogrovimétric, î 'absorption volcjnétrique contrôlée et la diffraction électronique.
Dans le cas que nous étudions, à savoir la fluors lion de poudre et de monocristaux de UO cet ordre des techniques correspond en fait à des manipulations de plus en plus délicates e t dangereuses ainsi qu'à inre approche de pîas an plus fine des processus intimes impliqués.
CHAPITRE II
ETUDE EN THEUMOBALANCE
II. 1 - Technique el mode opératoire
Grflce a une thermobah»n<:e, type UGINE-EYRAUU B. 60 (voir Annexe I), les varia
tions de mnaae de l'échantillon sont enregistrées et amplifiée H par UTI dispositif approprie. Lu
courbe de variation de le masse de l'échantillon en fonction du temps et des conditions opératoi
r e s eat directement t racas sur l 'enregis treur (figure 3î.
M. 1.1 - Lâchantll lon solIde
Différents outaurs : M, J, STEINDLEH et D. V. STEIDL [33], F. It. BRUCE et coN.
[34] , ainsi qua VANDENBUSSCHE [273 ont déjà étudié la réaction de fluoration de UO,, par l 'olé-
ment fluor s
U 0 3 + Pjj — UF^ — U F g
î iO a + F z - U 0 2 F 2 — O F 6
Le premier schema prévaudrait à basse température, la nature du composé Inter
médiaire pouvant Stre soit VF., soit un corps de formule *> 2OFB ou UOFg. Le deualCine schéma
l 'emporte a toute température.
Nous avons repris celte étude avec de l ' o n d e UO„ en poudre, de granulome trie et
de composition connues mais avec, comme agent de fluoration, du psnlafluarure de brome BrF_,
gsa beaucoup plus réactif que la fluor F , . Sans avons voaiu ainsi vérifier îe mésanisme ol la
cinétique de ceite réaction et comparer nos résultais ù ceux obtenus par action du fluor aux basses
comme aux hautes températures.
Nos échantillons sont réal isés à part i r du même lot de UO„ (Merck) de pureté nu
cléaire et de granuloma trio donnée {Tableau 1).
P«Hti d l poids UO] | m g }
OA - Stabilikation du dibit Argon. tit A * Adffitaion dt BrF s .
AB - Ptfrioda d'Incubation. BC - Accumulotîoii d l UO ;Fj. CD - Trowfortnatlon UO-F, — * UP.-''
pripondtranU. DE - Otrnlim étopt da 1 iuoration.
«iE>FI[i dt reaction.
Llgnt da basa
Tamps (mn î
0 2 4 10 12 14 16 18 20
Figure 3 * UOjj •+ B r P 5 : Diagramme WwrwDgravimétrlque tSSG^l
- 35 -
TABLEAU 1
Caractéristiques de U 0 2 utilise
1 - Granulome 1 r ie : 40 r-icrons
2 - Surface spécifique : 5, 60 m . g~
3 - Impuretés : */. / U
Od • 5 .10" 6 Ag = L i e " * Cr • M O " 3
B • Cd • 1 .10" 5 Mn « U » J Mo • B.iO" 4
Ll = 1 . I0" 5 V - Ni " L i n " 3 Al • 2 . S . 1 0 ' 3
Co " Cu " 5. l u " 4 Fo = s . i » - a P • Si • 5 ,10" 3
U. 1.2 - Le gai Huorani : BrF-
En fait, B r F eot liquide à la température ambiante. C'est un puissant agent de
flutjration. Malheureusement il est t rès dangereux : toxique - inflammable et explosif (voir
Annexe 1).
TABLEAU 2
Propriétés physiques de B r F j [49]
1 - Point de fusion - 62, 5*C 5 - Couleur (liquide) : jaune pSle
2 . Point d'ebullition 40, 3°C G - Odeur : piquante
3 - Tension de vapeur & 20*C 330,6 mmHg 7 - Température critique 19TC
4 - Densité (liquide à 10"C) 2,516 a - C M . A. 1 ppm/S heures
Employé è l 'état gnaeux, après vaporisation dans un circuit adéquat, B r F - eat dilué
par de l 'argon t r è s pur (10 g/heure de BrF dans 10 1/heure d'argon) avant admission dans le
lube-réacteur.
II. 1.3 - Essai ^type
Une prise d'essai de 50 mg environ de UO„ est placée dans une nacelle creuse en
monel de façon a former une manocouche de poudre. La nacelle est ensuite accrochée ù un fil de
suspension de nickel qui permet au fléau d 'enregis t rer les variations de poids de l'échantillon en
coure de réaction.
Une fols la température de réaction atteinte et les débits de gaz (luorant et de cont re '
courant stabilisés, l'oxyde UOg est mis en contact avec le gat . Un système d'enregistrement per
met l'obtention directe du diagramme thermogravlmétrlque correspondant a la réaction étudiée
(figure 3).
II. 2 - Realm»!» erg 6 riment l i a
L« diagramme tijsrmograviniétrlque obtenu aat caractérist ique des reactions heié-
puie S 2 + G i ~ * G 3
1 y a donc passage par la phase intermédiaire solide S . avant la flu oration com
plète de S- en d_ . C u t i notre cas Sl est ï'oxyde 1ÎÛ- qui régit avec B r F f i SOj) pour donner de
l-cxyfluorure UQgF a (Sgï «t du B r F g IGj). Pule UOgFg réagira avec B r F j pour donner cotte
fols UF f l . c'eut- fc-dlre le gaz Og .
- Examen du diagramme (figure 3)
Cet examen permet de préc iser qu'on a en :
OA » stabilisation des flux gazeux (BrFj. + Argon de dilution)
A • ouverture de l a vanna d'admission du mélange fluorant dans l e tube-rëactsar
A S • périoded' incubationde la réaction UO. + B r F - a S5S*C
B C • augmentation du poids de l'échantillon auo à l'aGCumulation de U O a F 2 formé
C O * réaction de fluorution de UO.Fg en VF gax avec perte de poids de l'échantillon
D E • S n d e réaction (processus divers , lents et complexes}.
n . a. 1 - Influence jJelJjJp.ltlBsew de., la coucha de IIO-
k'objet de ROI investigations étant l'Interface réaetlonnelle, 11 Importe de se placer
dans les conditions opératoires lea plus favorables à l'avancement de la réaction par la seule
progression de celle interface reactionnette en dehors de toute perturbation due aax phénomènes
4e diffusion.
A cet effet, et pour une nacelle donnée et des conditions opératoires de température
et de pression des gaz, bien définies, noua avons procédé â divers essa is en faisant va r i e r la
pr i se «Measai. Le tableau ci-dessous résuma les résul ta ts obtenus.
TABLEAU 3
Influence de la pr i se d 'essai (diffusion)
Temp. • 258"C - Débit BrF3 • 10 g ,*" 1
Pr i sa d 'essaUmg-UOj) El, 7 33,0 5J .2 56,1 7H.6 166, 4
Tau* de U 0 2 F 3 formé (•/.) 2 9 , D 30,6 36,0 25,0 16,0 13,7
Période d'Incubation (ran) 1,3 1,5 1,5 1,5 1,5 1,6
Constants de vitesse globale
K ' t t x l O 3 mn" 1
25 16 20 16 13 5
- 3? -
Ainsi pour une prise d 'essai comprise entre 3D ot 60 mg de UO,, la constante rie
vitesse de reaction K'g est Indépendante de l 'Épaisseur de ta couche de réactif solide Initial,
donc des phénomènes de diffusion.
11 es t important do remarquer ta constance de la période d'incubation f i , 5 ma) ainsi
que la décroissance régulière du taux de U 0
2
F 2 t ' D I ' m 6 ' phénomÈne qu'on peut expliquer par la
difficulté ot la résistance que rencontre B r F . pour accéder a la surface dis réactif solide encore
intact et ce . du fait de l 'importance de plus en plus grande dee couchas de produit Initial.
tt, 2 . 3 - J^u^£çamde_la_to ira2^SîH5.^H.^â2Sl4?I! (figurée 4 ei S)
Divers essa is 'exploratoires ont montra que, dans l e s condition» opératoires bien
définies que nous avons choisies, la réaction de B r F . sur U0„ no s 'amorce d'une façon mesurable
qu'à par t i r de 17G*C Dès lo rs tone les paramètres restant constants {prise d'oseni, pressions
partielles des gaz, . . , } , on fait var ier la température de 170"C jusqu'à S20*C, limite au-delà de
laquelle les matériaux de structure (nacelle, tube-réacteur, fléau, fil de suspension de nickel . . . )
commencent 0. ê t re sérieusement attaqués par B r F . ,
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4 et figure 4,
L'examen de ces résultats permet de t i re r l a s conclusions suivastes :
1*- La réaction solide-gaz : 110., + B r F . ne se développe qu'à des températures supérieures a
iï8"C dans les conditions opératoires adoptees. Son tnécaMeme comporte 3e passage par la
paase intermédiaire U O P solide.
2°- Plus 3a température de réaction e s t élevée, plus la période d'incubBiion correspondante aai
courte et le taux apparent de UO,Fg formé faible (figure 4),
3*- Les variations de la constante de vitesse globale K'g en fonction de la température (figure 5)
«ont l inéaires entre 1 Kf°C et 280'C d'une part, et 320*C - B20*C d'autre part . En effet, antre
280°C et S20°C il apparaît une anomalie assos particulière, constatant eu une chute brusque
de la réactivitâ globale du système (voir paragraphe 3,2),
EUE, 3 - InDuencBmde la pression partielle de BrF,. [figure 6)
En fait, c 'est le débit do B r F j qui a été choisi comme paramètre variable, le débit
d'.irgon de dilution reetast constant. En effeî, grSca à une vanne d'aMmeniatlea type "SOCOMECO"
en monel couplée avec un mierodébltmêtre thermique "DAM U, 55", la quantité de B r F - passant
pai heure peut S t re ajustée el mesure avec précision.
f° j*ig , 4 - Stade <te ï a r e a d i e s ÎÎO, + S F ? 5 - Coarbea 4a per te de poids
poor diverses températures de réaction.
Figaro S - Etude tie la reaction OQ * B r F f i . Variation de la constante
de vitesse K'g avec la température,
TABLEAU 4
Influence de la temperature de réaction : U0„ + BrF_
Conditions operaletres : P £ = 50 mg. ÏÏG„
B r P . gaz - lOg .h , Argon dilution • 101.h ,
Argon de contre-aattrasit • 291 . h"
Essa i n* P H S B d 'essai
Img) Température
f C ) Ï 8 3 "U y ° z f 2 f"rtni
C/. "V Constante do
26 51.8 170 2,2e 0 0
27 iu, ISO 2,16 30, G 3
34 S i , 3 20? 2,68 zz 5
25 50,6 225 2,00 45 . 24 48, S 258 1,89 44 20
13 54.2 268 1.85 26 20
29 51.6 283 1,80 zz 19
36 SI, 4 293 1,75 38 18
35 50,9 305 1,73 IB.8 16
13 55,0 326 1,67 15,5 22
30 50.0 347 1,81 17,1 25
33 51,2 3S5 1,54 39, S 2?
10 52.6 382 1,53 33, S 29
33 50,5 432 1,42 5,6 » 11 5D,4 453 1,37 8,5 35
28 50 ,? 520 1,38 1,5 «
TABLEAU 5
Influence du debit de B r F ,
E » E » 1 ; Température P r i s e d 'essai Débit do B r F B
mV g.h"
Constante il»
vitesse
K ' g . I 0 3 . m n " 1
48 zss so, a 3,0 4 ,0 8
4S 2SB BO, a 4 ,5 6,0 10
44 25fi S i , S 8,6 10,0 15
4B 2SB 62,0 12, 0 15,0 19
47 250 ao, 4 ia,o 23,0 27
i c» irbo K'g • f (C), C étant le debit de BrPg en g.h (figure 6),
montre une variation l inéaire. La pente de la droite repi esantative de cette fonction eet sensi
blement égale à 1.
C es t s noter toutefois- qu'au-delà de la limita de 25 g,iT ,1a. réaction es t t r è s
. rapide et sa cinétique plus difficile à enivre.
25!
20.
, « ; • ' » ' - • '
s°
15.
/ 10.
/ 5
/ 1 ' 1 !—1
dibit de BrF5
1 T 1 1 l~»» 2 4 6 6 10 12 U 16 1fl g.Ri
î_- UC., * B r F I Influence du debit âa B r F . j * la constante de vitesse K'g ,
II. 3 - Interprétation - Conclusion
II. 3.1 - Méçanlsji
En plitB des Indications fournies par le diagramme Ihermogruvimé trique cl les cour
bes montrant l'Influence de la température et de la pression partielle de B r F , , nous avons ufrec-
tud ft plusieurs repr i ses des tests d'interruption de la réaction aux différents stades au processus
global, Pratiquement cola revient à un arrê t brusque do l 'arrivée du gaz de fluoratlon et du chauf
fage, maie au maintien d'un courant d'argon dans le lube-réacteur puur éliminer rapidement la
dernlftres t races de B r F "gelant" ainsi la réaction au stade dési ré .
L'absence de toute variation du poids do la nacelle permet do le confirmer a tout
instant.
C'est ainsi que l 'examen et 1'analyst des résidus obtenus lors de ces lesta nous
permet de faire les observations suivantes (figure 3) :
- Entre A et B, c 'es l -a-dire pendant la période d'incubation du phénomène : pas de transforma
tion décelable par analyse chimique courante. L'oxyde UO„ initial semble non altéré mais sa
couleur de départ a évolué du noir 'once au noir bleuâtre,
- Entre B et C : Formation prépondérante de U O . F , qu'on retrouve, couvrant totalement le
résidu de l'oxyde U 0 2 n'ayant pas encore réagi. Absence d 'autres produits intermédiaires dé
celables ù l 'analyse chimique ou aux Rayons X. Toutefois la couleur de l'oxyde no'i attaqué est
maintenant franchement bleuâtre, ce qui pourrait correepondre & l 'existence en proportion pon
dérale infime de phases intermédiaires participant au mécanisme de réaction.
Sur le plan cinétique, 11 y a accumulation constante de VOJ?n ' c ' e 3 t - f t - d i r E 1 u e des
deux réactions compétitives suivantes, c 'est la première qui prédomine :
(1) U 0 2 + B r F g — U 0 2 P 3 + B r F 3
(2) U ° 2 F 2 + B r F 5 ""* U F R et différents composés (BrF O , . . . )
- Au point C , les deux processus s'équilibrent. En première approximation on peut penser qu'il
se forme autant de UO_F, qu'il en disparaît par fluoratlon en UF,, gazeux.
- Entre C et D , la formation de UF_ s'accentue. Une telle accélération du processus global peut
fort bien être due ft deux mécanismes variant dans le même sens :
[1] UO„F, + 2 B r F . — U F . + 2 B r F , + 0 „ ?
UO, + U F . — U O , F ,
On pourrait penser également ft. d 'autres réactions parasites telles que UOgF, + B l , F
3
o u
m ' a i e UOg + B r F g l e t c . . .
- Au point E , c 'est la fin de la réaction. Un [est d'interruption pendant los derniers instants de
la réaction a montrée la présence de la seule phase UO„F„, l'oxyde il. liai UO. ayant totalement
Pour nos conditions opératoires ; P . E. " 50 ing de U 0 2 , 10 g. h" de B r F 5 dilué
dans ID 1. h d'argon, à la température de 256*0, la durée totale de la transformation chimique
est de 20 minutes.
Nous voyons ainsi que, pour cotte réaction, le mécanisme est le mdmo que dans le
CBH du fluor F2 [6 ] [27] ,
Après une premiere phase d'Initiation de la réaction DU cours de laquelle les phéno
mènes d'actlvatlon ot du germination conduisent ft la création de l'interface ré a et tonnelle, la
fluoration do l'oxyde UO„ débute effectivement pour mener à l'hexafluorure UF Q par l ' Intermé
diaire de l'Dxyfluorure stable et bien défini, H O P , ,
H, 3.2 - Modèle .cinétjmie^ Anomalie
L'analyse des résultats de mesure du taux de conversion en fonction du temps, de
la température et de la concentration en B r P c du mélange fluorant, montre dona ce cas précis
et pour une approche macroscopique des phénomènes, que la réaction peut ê t re représentée par
le modèle cinétique d' "attaque uniforme de grains ephérlnues a. surface continuellement décrois
sante" [1 ] [28] ,
Soil 0 = — 2 f i e degré d'avancement de la réaction. La constante de vitesse
globale K'g est donnée par :
( 1 - . I 1 ' 3 • l - X . , . .
m i m ' les masses de l'échantillon solide au temps t • 0 et à tout Instant t d
L'application de ce modèle aux résultais obtenus montre hien qu'entre 170*C et
280*C d'une part, puis entre S'CC et 520*C d'autre part , la constante de vitesBE varie linéali ,.-
ment avec la température (figure S).
La figure 7 montré deux part ies de la droite d'Arrhénlus, de part et d 'autre de la
localisation de l'anomalie cinétique observée.
Les énergie d'actlvatlon correspondantes, calculées à part i r des données expéri
mentales de la fonction K'g = I (-=-) , sont :
E = 8 , 3 Kcal/mole entre 170 et 2ao°C
et E - 3,5 Kcal/mole entre 320 et 520°C
soit en moyenne : E = 5, 9 Kcal/mole.
Ces valeurs sont . accord avec les résultats publiés récemment [37] et relatifs
à la mfme étude (UOg + BrFg en thormobalance) effectuée dans les Laboratoires d'Argonne (USA).
Four un oxyde UOg de granulomélrie : 81 microns et de surface spécifique : 0,46 m /g contre,
respectivement, 40 microns et S, S3 m /g pour celui qui a servi à nos essa is , l 'énergie d'actlva
tlon calculée eat de 7, 5 keal/mole.
- L'anomalie cinétique observée
Comme nous l'avons signalé, on constate entre 2S0 et 320"C une importante chute de
1,25 1,50 1,75 2,00 1Q3 TfK)
gigsre 1 - VO + g r F : Droite d'Arrh#fi!us.
1 j j j !
- ; s •i -, . o <*» * Xfl
^v
I . °o *N. s
f V *^
0 *
i o S
& 1£MP£i»TURE,»C
»o . ' F 5 S? 3E 300 275 350 221
. « » ^ » - „ Figure B . UO, + ^ r P 5 ! Oroite d'Arrhênlua (Travaux d'Argonne)
- 44 -
la constante de vitesse K'g . De nombreux essa is , effectués dans cette zone de température et
dans différantes conditions opératoires, établissent avec certitude l'existence de celle anomalie
(figure 5).
Un lel phénomène a déjà été signalé par divers auteurH étudiant d 'autres systèmes,
- Au Japon [36]
UOj + B r P , . . , D 3 0 , • B r F 3
- A u x D . S . A . [363
U F 4 + C1F,
Ces auteurs ont avancé diverses hypothèses pour expliquer une telle anomalie, entre
au t res , l 'apparition de produits Intermédiaires de stabilité variable.
Dans le ces de UO, + B r F
5
n D u a pensons & t ro is genres de causes :
1*- Une éventuelle dissociation du BrF_ à cette température, la flu oration reprenant avec divers
agents Sucrants : B r F , B r P , , B r P , F ... ?
2*- Une certaine transformation physique du solide en poudre fine, par exemple une sorte de p r é -
frlttage qu'accompagne nécessairement une chute de la valeur de la surface spécifique, donc
de la réactlvitë globale.
3*- Enfin, l 'apparition de réactions parasi tes avec divers oxyfluorures intermédiaires. Instables
au-delà de la limite supérieure de cette zone de température .
- Rema roues :
Au moment ou nous avons obtenu ces résultats et terminé les différents essa is envi
sagés, les chercheurs d'Argonne (U. S, A, ) ont publié leur travaux consacrés à la même étude 1371
La comparaison de nos résultats aux leurs permet de retenir les remarques suivantes :
1 - Dans les deux cas il y a accord sur le mécanisme réacttonnel et le modèle cinét ique
Le stade intermédiaire de U0_P„ avant de passer au gaz UF- est bien établi dans les deux sché
mas réactionne] a.
2 - Toutefois les chercheurs d'Argonne ne signalent pas la présence de l'anomalie ciné
tique observée entre 2F' t 320*C. D est v ra i que laur étude s ' a r rê te - curieusement - dans cette
même zone, du moins pour l'oxyde 1)0, le plus proche du notre, alorfl que dans notre cas, l e s
e s sa i s ont été poussés Jusqu'à 520° C.
3 - Poin ce qui es t des droites d'Arrhénius, le graphique d'Argonne (figure S) nous
semble vraiment peu préc is compte tenu de la grande dispersion des résultats et de le non r e p r o
d u c t i b l e des essa i s . Ceci peut expliquer en partie les écarte notés entra nos valeurs exnérl-
mentales de l 'énergie d'activatlon et les leurs .
II, 3. 3 - Conclusions
L'objectif principal de cetta étude étant la recherche de techniques expérimentales
nous permettant de mettre en évidence l 'interface réactionnellB et do déterminer ses carac tér i s -
- a s
tiques propres (nature - forme - propagation • relation avec l'acte alimentaire), il semble que
l 'analyse therm ogravimétrlque, s i perfectionnée soit-elle, ne permet île répondre qu'assez gros
sièrement aux questions posées.
Dans le cas présent nous ne retiendrons que le fall qu'il existe bien une période
d'incubation d'une durée de quelques secondes & deux minutes. La seule transformation consta
tée pendant cette période d'Initiation est un change mont do teinte du produll Initial cl l'ubucncu
de formation de U O - F , , du moins en quantité pondérale décelable par analyse aux Itnyons X
(quelques pour cent).
Cette technique présente aussi l'inconvénient d'une nécessaire remise à l 'air avant
examen des échantillons. Or rien ne prouve que pendant ces transferts des réactions secondaires
n'entrent pas on jeu : hydrolyse - thermodécomposition - restructuration . . . .
Toutefois celle méthode d'étude reste efficace pour la détermination du schéma
réactlonnel et de la cinétique globale dnns le cas de phénomènes macroscopiques {sensibilité
< 0,1 mg de variation de po Ids de l'échantillon).
Ce sont ces IneonvônienlB qui nous ont conduits a rechercher une autre technique
plun efficace et mieux appropriée aux phénomènes fins et complexes que nous cherchons ù mettre
en évidence.
CHAPITRE III
ETUDE EN PLATINE CHAUFFANTE ET PAR ABSORPTION VOLUMETIUIJUE
A - EN PLATINE CHAUFFANTE - MICHOCINKMA
III. 1 - Technique et mode opf'-atoire
Celle technique experimentale (voir Annexe II). relativement récente, permet d'ap
porter plusieurs a melioration u aux inconvenient a et obstacles rencontres Jusqu'ici :
1°- La réaction gnz-solide est visualisée et permet donc de "VOIR" la genèse des produits do
reaction et infime d" filmer, sait au ralenti , soit en accéléra , le procossus qui peut, suivant
les conditions opératoires, se dérouler en quelques secondes au quelques mois .
2°- La conception de l'appareilla [?'• utilisé et la Finesse des Instruments de mesure employes
Imicrodébitmètres, capteurs, objectifs optiques. ) permet de s ' a r rê te r au stade voulu de
la transfnr-mulion chimique.
C i st cette possibilité que nous avons mise a profit pour éludier la phase de forma -
tion et de c ^ntion de l'interface réoctlonnelle en fonction de Pactlvation, de la nucléalion et de
la germination qui caractérisent la période d'incubation.
III. 1.1 - Lléçhojunipnjolid_e_
Selon les uuts vises nous avons employé des échantillons de UO,, de trois condition
nements différents.
Dana une premiere série d 'essais , c 'est l'oxyde tlO„ en poudre [Rét. Merck) décrit
au Chapitre II qui a servi d'échantillon de fluoration.
Puis ce fut le tour de la mGme poudre de UO„ mais cette fols compactée pour étudier
la forme d'attaque des grains et éviter l'effet disparsif du vide pousse.
Enfin on a utilisé des monocristaux de UO„ pour pouvoir les examiner par diffrac
tion électronique et au microscope e.ectronique, avant et après fluoration contrôlée.
Les caractérist iques de ces monocristaux sont données dans le Chapitre IV.
- 48 -
m , 1, S - L'es sal-type
Une fois l'échantillon placé directement o la surface de la platine chauffante {photo
19), l 'ensemble est soumis ft un degazago sous vide pendant plus de 48 heures.
Ensuite le système de chauffage est mis en marche Jusqu'à obtention do la tempé
ra ture de réaction dés i re r . Entre temps i l y a eu réglage du microscope d 1 observation directe
et mise en place du système de mierocItréma. L'observation continue au microscope permet de
déceler les transformations qui se produisent a la surface de l'échantillon aussi bien IDPS de la
montée en température qu'au cours de la réaction proprement dite. C'est a lors que le fluor bl-
dlslillé es t introduit dans l'enceinte réactlonnelle à la pression voulue.
On peut aussi procéder autrement : le fluor est Introduit d£s le debut de la manipu
lation et l 'on observe ce qui se passe à différentes températures . Tous nos essa is ont Heu en
régime statique.
Enfin de réaction, le chauffage est a r rê té el l'échantillon observé pendant le retour
à la température ambiante, toujours sous atmosphère de fluor.
Puis ce dernier cet pompé ainsi que les éventuels gaz de réaction. L'échantillon est
a lors récupéré sous vide grs.ee à un dispositif a "sas de transfert" et soumis aux examens physi
ques ou chimiques.
IH. 2 - Résultats expérimentaux
Les résultats obtenus et lec trans formations constatées sont essentiellement d'ordre
qualitatif et varient avec les conditions opératoires. En effet on s 'Intéresse tout particulièrement
aux évolutions structurales sous fluor, a, la formation de phases Intermédiaires, fila germination
& partir de si tes privilégiés, ft la morphologie des produits de réaction et au seuil de départ de
celle-ci .
naturellement ces résultats varient selon la nature de l'échantillon et do son condi
tionnement.
n i . 2.1 - PagtilIp_de_UO £rltté_
Après polissage et finition ft 1'. 'alumine 24 heures" , la pastille est dégazée pendant
48 heures dont 24 heures ft 400SC sous S. 10"'' Torr (régime dynamique continu). Les résultais
obtenus SOL i/éaumôs dans le tableau Buivant,
- 43 -
TABLEAU 6
Fluoratlon contrôlée d'une pastille de UOg fiv.LC
(mn) Temper nuire
(*C) Press ion F„
<torr) Observations
4 x 15 200 20 a 100 Aucune évolution visible
15 250 100 Légère évolution de la brillance du la
15 300 100 Les cavités commencent à se couvrir d'un voile sombre
15 350 100 Les zones sombres sont plus importantes, même & la surface
15 400 100 puis 200 Evolution des zones en voile blanc jaunâtre : UOjFg ? Ce voile persislerH Ù500°C
La dé sorption, & 500*C sous 5.10" Tor r , pendant 30 minutes, n'a pas conduit au
départ du voile M a ne-jaunâtre.
Examiné en lumière normale, après remise a l ' a i r , l'échantilla- montre l 'existence
d'agrégats vert clair . Mêmes résultats en lumière polarisée, l e s agrégats étant constitués de
cristaux anlaotropes. Le fond noir à polarisation révèle une matrice gravée. Certaines cavités
do frlttage sont tapissées d'un film micro-cr is tal l in et , au-dessus, par des agrégats blancs
( I IO.F, ?) . Le contraste interferential à polarisation montre plus nettement encore l 'aspect
micro-cristal l in de la surface.
- He marquee :
1 - Un essa i de dissolution par H„0 des agrégats blancs, sous l'objectif du microscope,
laisse apparaî tre le fend microcristal l in de la cavité dans laquelle i ls étalant concentrés.
2 - AprèB un léger polissage de la surrace [à l 'alumine 24 heures), on retrouve les
mêmes cavités. El en est de même après polissage au papier émerl (grains 600).
m . 2.2 - UO en poudre {Planche I)
Il s 'agit d'échantillon de UQ (Héf, Merck). Après un pompage sous vide prolongé
e t un dégazage sous vide a SUO'C pendant 7 heures, quelques grains de cette poudre (40 microns)
sont soumis a une fluoration contrôlée. Lies résultats obtenus sont résumés nu tableau suivant.
1 - Grains d'UO, : It attaque nu fluor.
de la r éac t ion ,
Planche I - Fluoration de UO_ en poudre
- SI -
TABLEAU 7
Fluoration de grains de UO,
Température . CC)
Pression Fluor (Torr) (nin)
Observa lions (Plancha 1)
250 i o - 3 15 Aucune evolution sensible
350 20 t. 100 5 x 1 5 Légère coloration grise en Tin d'exposition
300 100 15 La germination commence - coloration grise de la surface
350 100 16 Déhut de l'attaque non uniforme des grains. Elle se poursuit avec le temps
250 150 15 Tentative de fluoratlon progressive : U O a - U 0 2 F 2 - U F 4 - U F 6 IEOE)
250 200 puis 250 15 pas d'évolution particulière
250 300 15 Volatilisation directe UO F - U F sans passage par U F , vert
275 300 15 Fluoration presque totale des grains-témoins (voir Planche I)
ID. 2.3 - DÇ>2 en monocristaux (Planche II)
Le monocristal de UO présentant des faces bien planes, est soumis n l 'action du
fluor dans les mêmes conditions que la pastille de UOg fritte,
Nous donnons, dans le tableau 8, les résultats des observations effectuées.
TABLEAU 8
Fluoratlon de monocristal de UO. en platine chauffante
Température CC)
Press ion Fluor (Torr) (mn)
Observations
200 1 30 Pas d'évolution de la surface du monocristal
300 5 30 Début de réaction (germination) sur les grains noirs isolés de la surface
350 5 15 La réaction se poursuit, surtout autour des "accidents" i*e surface
400 5 -.5 Les grains Isolés de la surface s'entourent d'auréoleu de germes.
450 5 15 La réat tion s'accél&re sur les gros grains déjà e i toures d'auréoles de germes.
- 53 -
(x 10 000) a
3. - Avancement de la germination. Formation d'une naaveïîd pfease,
( Ï 13 7S0 }
3 . - CCbal de germination. ( x 27 400 )
4, - Apparition nette de la nouvelïo phase : UO-F, .
( x 5 550 )
Planche, H - Germes < ™ ° 2
F Z s u r H 0 2
- Germination sur UO„
- Examen de la Plancha II (après dégazage a 2.10 Torr , germination pendant
15 minutes t 3B0°C sous une pression de fluor de 120 Torr) .
- Photo n° 1 [x 10 000) : Clivage du monocristal observé ici avant la germination, La
présence de facettes planes, do "vallées" et de zones accidentées, ser t a bien montrer la diffe
rence de nature et de vitesse de germination selon l'élat de surface du monocristal.
. Photo n° 2 [x 27 400) : Germination en cours : les vallées sont pleines do germes de
UO„F„ alors que leB parties planes, et donc sans accidents ni défauts physiques apparents, sont
encore insuffisamment couvertes par les germes (photo 2, en bas et a gauche).
- Photo n' 3 <ac 13 150) : Germination déjà bien avancée. Dans les "sillons" ainsi que
les endroits a forte concentration en défauts physiques, de gros agrégats de germes commencent
a se former.
- Photo n° 4 (x S 550) : On peut t rès bien voir ici l'évolution du processus qui aboutit a
la réaction chimique véritable. Dans les fameux "sillons" les agrégats de gerracs ont augmenté
en nombre et en dimensions donnant ainsi naissance a une nouvelle phase solide : UO„F„ attendu.
III. 3 - Interprétation - Conclusions
Cette seconde technique de la flu oration en platine chauffante complete l'élude en
thermobalance, tout au mains en ce qui concerne l'approche qualitative du processus de création
et d'evolution de l 'interface réacliannelle. Les phénomènes de germination sont bien mis en va
leur, a i i s i que le mécanisme de "s agrégation" en fonction de l 'élat de surface du monocristal
(défauts physiques. Impuretés, orientations des axes cristalIographiqueH . . , ).
Toutefois il importe de noter qu'on n'a pas encore réussi ni & déterminer les struc-
t u r r des phases intermédiaires qui précèdent ou constituent la germination, donc la création de
l 'interface réactlonnel, ni a identifier les entités chimiques observées en microcinema et au
microscope électronique.
Dans les deux cas la raison principale en es t leur t rès faible pourcentage en poids
( « D, 1 */.) dans la matrice initiale et donc l'impossibilité d'une analyse directe par Hayons X ou
par les divers procédés habituels de la chimie analytique.
Pour les échantillons sous forme de monocristaux de UO nous avons eu recours a
la diffraction des électrons rapides pour tentor d'identifier les structures formées. Malheureuse
ment l'accumulation de germes à la surface du monocristal aboutit en fait à une structure poly-
cristaîline qu'il n'est pas possible d'identifier convenablement. Tout ce qu'on peut affirmer, après
examen du cliché de diffraction, est qu'il s'agit d'une sorte de "UO, dilaté".
C'est ainsi que nous avons décidé de continuer nos investigations dans deux direc
tions précises :
- par élude de l'absorption volumétriquc en vue de préciser les domaines d'existence de ces
phases d'interface, une sorte de "diagramme d'Agron" dos structures intermédiaires entre
UO„ et UOgFg, en fonction de la pression de fluor et de la température de réaction.
- par étude lie In fiuoraiios "in situ" dons un diffrsclour Ù électrons, tie monocristaux de kû, , ,
technique qui allait s 'avérer t r è s efficace grfice aux Irons forma lions technologiques opportéos
récemment au» dispositifs de diffraction électronique classiques,
B - ETUDE PAR ABSORPTION VOLUMETHlQUE
a est bien établi actuellement comment, & par t i r de ïIO-, on peui passer, dans des
conditions opératoires donnéee, è i 'oxynuorurc Bolide UCLF, puis a l'hexafluorure gazeux UF„.
En outre, lea différentes étape B cinétiques commencent a. se préciser : phénomènes de surface
{phyai et cfeimiaorptioB^ - complexes et phases intermedia irea - germination - Ï30_F„ final.
C'est pour une meilleure approche dea premiers stades de la reaction hétérogène
que nous avons pensé utiliser la technique d'absorption volumétrique. Nous avons en effet l ' Im
pression qu !È chaque atome ou groupe d'atomes de fluor qui vient attaquer la surface de l 'échan
tillon de U 0 2 , il se forme diverses phases intermédiaire*! correspondant de plus en plus a des
entités chimiques bien définies et de durées de vie de moins en mains brèves.
III. 4 - Technique et réactifs
I S . 4,1 - Technique i - Sa sai-typa
Lee eseaia sont effectués dans des "tubes de corrosion" en monel Équipés d'Instru
isants de masure Irèa sensibles finanomètree, thermocouples, , , , ). Un groupe a. vide permet
d 'opérer de bons dégazages préalables» a chaud puis b. froid, Jusqu'à lu fin do :oute libération de
gaz de l'échantillon snllde et donc stabilisation du vide a, sa valeur minimum.
L'échantillon e s t a lors aoujnla a l'aellon contrôlée du fluor. Lea mesures sont effec
tuées en régime statique et correspondent a. chaque fois & un état de saturation pour la pression,
la température et la durée de réaction choisies {Tableau 8 bis).
HL i. 2 - Réactifs en, présence
Le réactif solide est de l'oxyde UO„ (Réf. MorcW de pureté nucléaire et de t rès
grande réectivité (40 mic-ons, 5, Su m / g de produit). S. est compacta et îa pastille ainsi obtenue,
de poids voisin de SOD m?, est suspendue dans le "tube de corrosion", dans une la celle soue for
me de panier a mailles la rges en fil de nickel.
Le réactif de Suoration est , îfi aussi , du Quor bidistiïïc {S3J, utilisé a l a pression
constante de S mm, La consommation en fluor est mesurée par les variations de pression, i p .
En fin de réaction les échantillons, tranaportés soua vide, aont examinés aux
Hayons X pour définir les structures des phases formées.
III. 5 - HéaultntB expérimentaux - Conelualona
III. 5.1 - Résultats expérimentaux - Interpretation (figure 9)
Les résultats de l'absorption vol ura S trique aont donnés dans le tableau cl-a p r i s , les
conditions opératoires étant celles qui correspond raient il la formation doa phases relatives aux
premiers stades de l'interface reactlonnolle.
TABLEAU 8 bis
Interaction, F„-UO„ en absorption volume trique
(Prise d 'essai * SS1 mg - Durée de réaction * S3 heures)
Température
<"C>
Pression l..lHa|i> do F 2
(Torr)
Variation de pression de F,
ùp (Torr) Structures correspondantes
ISO 5 11 (UO.LF , selon le diagramme d'absorption
" U 0 2 dilate", aux Rayons X
150-170 S 15 ( U O J . F : diagramme d'absorption
no -300 5 28 [UO_),F : diagramme d'absorption
200-350 5 SO (UO„)„F : diagramme d'absorption
250 5 68 UO„F : diagramme d'absorption
Ces résultats aont représentés sur la courbe (figure 9) qui montre l 'allure générale
du phénomène ainsi cue les différents stades de la réaction chimique qui précédent le produit de
réaction final TJO-F, , correspondant à l 'état de "saturation" sur la figure.
III. 5. 3 - Conclusions
H rcaaort de ces études en "tube de corrosion" que îa réaction du fluor F„ avec
l'oxyde d'uranium UO„ commence par la formation de composés de chimiaorptlon. Irréversibles
mais qui, avec le tempa et la température, évoluent en s'enrichisaant en fluor pour donner nais
sance il différentes phases intermédiaires constituant l'interface réactlonnolle.
C'est ainsi que nous retiendrons l'exictence des phases : (UOg) F , ( U t y F ,
(UO a ) 2 F et U 0 2 F entre UOg et UC^Fj.
Malheureusement U n'est pas possible d'établir leurs diagrammes de Hayons X car
elles sont en t rès faible quantité, "noyées" dons la matrice de UO, initial. En effet, seul le der
nier stade, qui c irrespond a. la concentration maximum en produit Intermédiaire, a montré par
analyse aux Rayons X la présence d'une structure de u o
2
F 2 3, 30 À,
AuBHi fallait-il trouver une autre technique expérimentale plus fir encore à la nature de l'Interface rénctionnello, nous permettant, par exemple, de née la formation de ces phases d'interface et de les Identifier d'une façon fur et a. mesure qu'elles sont créées et que la réaction progresse.
raie supplémentaire h
'*Ap{mm.F2)
1500 2000 Ttmps(mn)
Figure 9 - Phases Intermédiaires obtenues par absorption valumolrique.
- 57 •
CHAPITRE IV
ETUDE PAR DIFFRACTION ELECTRONIQUE DE LA FLUORATION
"IN SITU" DE MONOCRISTAUX D'OXYDE UO
IV. 1 - Technique et mode opératoire
IV. 1.1 - Diffraction électronique et nuoratlgn ^'jii .situ"
Depuis longtemps, la diffraction des électrons rapides et, ces dernières années,
celle des électrons lents, sont utilisées comme techniques efficaces pour l'élude des Interactions
chimiques de surface et ICB transformations structurales créées dans les monocristaux, de mé
taux et d'oxydes métalliques en particulier [38] [39] [40] [41 ] [42] ,
Dans notre cas, 11 était donc possible de procéder a la fluoratlon incomplete de
l'échantillon mono cristallin de DO„, puis de transférer celui-ci dans un dlffrncteur a électron a
pour l 'examiner par réflexion ou transmission (Annexe 111).
Les inconvénients d'une telle façon d'opérer sont nombreux : danger (fluor) -
temps - risques de réactions secondaires lors des différents transferts - Introduction délicate
dans le diffracteur, e t c . . . C'est pourquoi des transformations particulières ont été apportées,
au Centre d'EtudeB Nucléaires de Saclay, ù un ensemble de diffraction électronique permettant
ainsi à l 'expérimentateur de réal iser directement "In altu" la flu oration du monocristal el de
suivre simultanément l'évolution de la réaction chimique hétérogène (voir en Annexe III).
IV. 1. 2 - Conditionnement des échantillons
Les échantillons utilisés sont des monocristaux d'oxyde d'uranium DO„, Ils ont été
préparés au Département de Métallurgie du Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble h par t i r de
la poudre de UO„ nucléaire ment pur (normes EL , ) .
- 58 -
Analyse des Impuretés b " 1,98)
Impureté B Cr Cu Fe Mn NI Al SI C
ppm/U 0,15 S 5 15 5 5 15 18 50
<=..„„ rants : extraction sous vide & 20D°C
0 » N 2 H 2 CH 4 °2 CO
ppm/UO a 5 5 0,5 0,5 10-30
Les plans de clivage étudiés ont été obtenus par clivage mécanique, l'oxyde UO„ se
clivant facilement suivant les plans (111).
Four chaque essai , U Taut opérer avec un monocristal plan our les deux faces,
monocristal qui doit ê tre exempt de toute contamination. Les premiers clichés des diagrammes
pris à-froid et suivant différents azimuts permettent de vérifier facilement que de telles condi
tions sont bien remplies,
IV. 1.9 - EBBOMEPJL
Pour tous les détails opératoires, voir en Annexe III.
Une fois le monocristal en place sur la trajectoire du faisceau d'électrons rapides,
aux conditions opératoires choisies : température, vide et plans réciproques a observer, le fluor
est Introduit par petites quantités discontinues grâce à une buse d'alimentation qui vient se placer
a quelques millimetre8 seulement de la surface du monocristal.
A chaque addition de fluor (quelques cm ), la pression partielle locale est de l 'ordre
de 10 & 10 Torr mais elle ne dure que quelques secondes car le régime dynamique réal isé
grffce a l'action d'un groupe de pompage sous vide, ramène la pression résiduelle & sa valeur
Initiale de 10" f l Torr .
En combinant l'action du fluor et celle de la température sur l'avancement des p re
miers procesBHS d'interface réoctionnelle, on arr ive a examiner d'ane façon continue les spectres
de diffraction des différentes phases intermédiaires qui se forment. Leur image t rès nette sur un
écran fluorescent permet une analyse minutieuse des divers mécanismes et une exploration des
structures nouvelles dans tous les asirauts.
Un sion particulier est alors apporté b la prise des clichés de diffraction des phases
nouvelles au fur et à mesure de leur apparition (Planches m et IV).
C'est ainsi que le mécanisme réact la une! osl observé aussi bien en présence de fluor
a chaud (chimlsorption - diffusion . germination . . . ) qu'en son absence, a froid {restructura
tion, stabilité des structurer) ou & chaud ( recuit -diffusion - avancement de l 'interface ).
- 53 •
En fin de fluoralinn, et s i un examen au microscope électronique est Jugé utile,
l'échantillon oflt récupéré grdcc A un syslèmo approprie de transfert sous vldo.
IV. 2 - Résultats expérimentaux - Comparaison avec les prévisions théoriques
IV, 2.1 - Examen thermique en l'çljEO_nge_de_ fluor
Pour éviter les e r reurs d'interprétation et la confusion sur les causes réelles des
transformations structurales observées, nous avons procédé fi divers essa is préliminaires.
C'est ainsi que l'examen en continu des spectres de monocristaux de UO„ ;
- à froid sous atmosphere ambiante,
- à froid sous vide de 10 Torr ,
- & chaud (300-400'C) sous atmosphère ambiante,
- à chaud (300-400'C) sous vide poussé de 10" Torr .
a constamment mis en évidence le diagramme Invariable de l'oxyde UO_ pur (Planche III, 1-2).
IV. 2 . 2 - Flupratlçn a différentes températures
Ces flisorations ont été effectuées avec du fluor pur, bidistillé [43] , à différentes
températures.
La première addition de fluor {quelques cm do fluor provoquant une chute do la
pression partielle locale de 10 à 10" - 10" Torr) , conduit à l'apparition du fond continu et de
halos correspondant â la formation, fi froid, d'une mince couche d'oxyfluorure ralcrocrletollin.
L'épaisseur de celte couche semble être Indépendante de la durée d'exposition su fluor, a. froid.
On procède ensuite a un chauffage sous vide, a des températures de .' 'ordre de 300
à 400°C. Il se produit a lors une brusque disparition de la couche formée et le diagramme du r é
seau réciproque de l'oxyde UO_ tail lui réapparaît.
Toutefois il apparaît en inSme temps des lignes supplémentaires de t rès faible Inten
sité qu'on peu! attribuer aux surstructures bldlmenslonnelles (Planche m , 3).
De telles modifications structurales, correspondant ft l'apparition du Tond continu
quand on fluoré l'échantillon et a sa brusque disparition par recuit, ainsi que celles relatives aux
lignes supplémentaires dans le diagramme de UO-, ont été observées a chaque esnal, mSma quand
11 s'agit d'un vide moins propre (10~ Tor r ) .
Des additions plus importantes de fluor, fi 300-400*C, conduisent a un autre fond
diffus qui évolue par recuit vers un mélange de structures : UO F j + ( U O ^ T , avec
x < 1 , y < 2 (Flanche IV, 7). Ces structures non épltaxéea ainsi que d'autres n'ont pas été
identifiées (Planche IV), Seul UO„F„ a été mis en évidence sur un échantillon polycristallin
(Planche IV, 8).
Par traitement thermique prolonflé fi 400*C environ, ces structures non identifiées
évoluent vers une structure hexagonale compacte dont les paramètres mesurés sont :
'TT
•mi
IX.
Planche m - Esistcride de phases intermédiaire a entre U0„ et UO-ï
a a
Planche IV » Diverses phases intermédiaires nan Identifiées anlre U 0 2 et EJOgFg.
- B2 -
a • 4,07 A
c • 1.32A
Elle correspond a Un empilement hexagonal dos feuillets " O-U-O " de l'oxydo ini'iul
UO- , les atomes de fluor F venant occuper dons le désordre les silos l ibres entre deux feuillet a.
En effet, des taches de suralructure apparaissent sur le diagramme réciproque conduisant a un
ordre d'occupation a raison d'un site sur trois entre deux feuilleta.
Ce tie phase, assez stable, peut s ' Interpréter comme étant (UO ) F (Planche III, 6),
de maille tournée de 30 degrés par rapport à celle de l'hexn?onal compact et donl lea paramètres
mesurés sont :
a > a \ T = 7,05 À
c » c = 7,32 À
Toujours sans nouvelle addition de fluor, le recuit prolongé conduit par une sorte de
"mécanisme en retour 1 ' , à une nouvelle modification du diagramme de (UO ) F . On a l ' impreB-
sion d 'ass is ter a un appauvrissement progressif en atomes de fluor F . L'étape structurale qui
en résulte correspond a une phase cubique (a = 4,59 A ) avec un seul fluor au centre de la maille :
c'est [UO ) F (Planche III, 4).
A noter toutefois que le passage de la phase (UO ] F hexagonale a (UO a) F cubique
s'opère par l ' intermédiaire d'une structure {UOJ F , quadratique (Flanche i n . S), qui cor res
pond a un glissement ; , - , 0 des atomes de fluor, F .
C'est là un stade transitoire du passage réversible d'un empilement cubique à un
empilement hexagonal des feuillets " O-U-0 ", mécanisme déjà rais en évidence par TRILLAT
et ses collaborateurs [44] ,
Enfin, dernière étape de ce "mécanisme en retour", la phase (UO,) ,F cubique
s'appauvrit en fluor a con tour, laissant apparaître sur le diagramme des taches nouvelles de
surstructure, type (UO ) F avec 4 < x < 8 (Planche m , 4) dont l'évolution aboutit, en fin de
traitement thermique prolongé, ù la structure bldimenstonnelle UO, [111) , C [2 x 2) qui existe
toujours a l'interface du substrat e t des différentes phases intermédiaires mises en évidence
[Planche in , 3 et B). (Planche P/t.
IV. 2, 3 - Effet_du_recuit thermique en f o n c t l o n j e ^ p r e s a i o n d e j u q r
L'intensité du recuit thermique comme l'importance de la pression locale du fluor
et la cadence de ses additions ont une grande influence sur les mécanismes de formation de ces
structures d'interface et sur leur cinétique d'évolution.
Les essais effectués en combinant de différentes façons ces divers paramètres nous
ont permis de faire les importantes observations suivantes :
1 - L'addition brusque à chaud d'un excès de fluor (pression locale de 10" Torr envi
ron) conduit directement au produit de réaction final, UO„F 2 qui recouvre une certaine épaisseur
de la surface du monocristal de UO„. Les différentes phases intermédiaires d'avancement de la
réaction ne sont alors observables que par "mécanisme en retour" obtenu grflee à un recuit pro-
.'h-
Isitgè S 35Q-4Û3*C t&l,
2 - Pour une température donnée fixe, et une addition de fluor a chaud telle que In pres
sion locale ainsi cféée a la surface du monoerlfllal de EIO, co* .'eapoiîde a l'apparition de In fieulo
s truc lure b Id 1m R na tonnelle C. (2x2) , il est passible, en continua m d'ajouter ù Inlurvnllcs régu
l ier* les quantités atoochlométriquea de fluor nécessaire , d'observer l'ensemble dos étapes du
processus ri» creation et d'avancement de l'interface re actionne lie [ 4 8 1
On verra alors auccosBivernent i
W2)%F , . (U0 2 ) t F » (U0 2^F
3 - 1 1 nous est arr ivé à de nombreuses reprisea (cf. figure 12), pour une température
doanée et une certaine addition de Siior inconnue, de r epé re r tells ou telle phase du mécanisme
et de n 'observer alors par la suite que les dernières étapes qui restent avant d'atteindre In struc
ture limite de O O - F , .
Toutes ceo structures intermédiaires ont été mises en évidence par figuration "in
situ" de monocristaux de UO, et obnervatlon simultanée de leurs diagrammes de diffraction Élec
tronique par réflexion. Soûle une telle posalhililî expérimentale, compte tenu des propriétés toxi
ques et corrosives du fluor d'une part et de la fragilité et la Bensibilite des divers organes iu
diffracleur ù électrons d'autre part , permet une approche expérimentale fructueuse de mécanis
mes aussi intimes et complexes que ceux que font intervenir la création et l'avancement de Tinter-
face réao donne lie en cinétique hétérogène.
IV. 2.4 - La program oui tion das^fferantej] s t ructures nouvelle^
Pour le dépouillement des nombreuses s t ructures observées, nous avons été amenés
a utiiiBor un Programme B'OSTBAff ÎV et son traitement par une machine type CDC BBSS. Sn effet ;
I*- Lea calculs a la main des facteurs de structure, des intensités et des distances ré t l -
culairea pour toutes CES structuras sont longs et fastidietix. On îel programme permet de l e*
effectuer en un temps record Bans e r r eu r s ni oublis.
2"- Nous nous sommes intéressés nu seul aspect cinématique de la diffusion des é lec
trons rapides, • ce qui permet en première approximation, une rapide vérification de nos résultats
- H* -
expérimentaux, les effets de diffusion multiple (effets dynamiques) étant supposés négligeables.
3*- Habituellement le dépouillement des diagrammes de diffraction électronique s'effec
tue grflee aux données des ficheB ASTM où les intensités corresponde ni aux Hayons X, Or, dans
la plupart des ces, les Intensités expérimentales obtenues sont différentes do celles indiquas sur
lea fiches ASTM, Aussi I*emploi d'un Programme F08TBAN permot-il un dépouillement plUB
rapide ei une meilleure interprétation des résultats.
4*- Enfin il permet d'obtenir les diagrammes théoriques correspondant n toute face exa
minée, dans n'importe quel azimut de chaque système cristallin. Une simple comparaison, par
superposition des diagrammes théoriques et ceux obtenus directement par l 'expérience, permet
alors d'identifier les nouvelles structures.
- Application a la flunration de monocristaux de pO„
Dans le cas des monocristaux de UO, étudiés, les diagrammes obseryés rcpréssn-
IBBÎ principalement une portion du réseau réciproque. Celui-ci dépend qu'on l'étudié par reflexion
ou par transmission, de la nature de la face el de l 'azimut du faisceau électronique.
Connaissant les deux systèmes cristal l ins limites, ceux de î îO- initial et de ^ 0 2
F
2
final, il est possible d'imaginer toutes les structures possibles correspondant aux divers aystè-
mes cristallins pour différents arrangements des atomes U , O , F .
Dans le eus étudié, ce programme, écrit en fonction de tous ces paramètres , a é té
testé sur ces deux structures simples et blon connues de UO et UO P ainsi que sur d 'autres ,
exemples : MO {type NaCl), N1F (quadra t(que), CuF (manoclinique), FeF (rhomboédrique],
IV, B, 5 - .Hypothèse» de module structuraux (Planche ill) (figures 10 el 11)
Comme nous l'avons précédemment expliqué, îes atomes de fluor arrivant sur la
fate du monocristal, participent a la formation de complexes de physlsorptlon puis de chlmlsorp-
tion qui évoluent pour donner naissance aux phases intermédiaires observées. En effet, à un mo
ment donné, dans l a s t ructure hexagonale compacte obtenue, le fluor vient occuper l e s s i tes l ibres
entre deux feuillets " O - U - O " de UO, initial ce qui conduira ù ( U O J . F où le fluor occupe un
site sur t rois entre deux feuillets.
Pour cette slructure hexagonale compacte, comme pour l'hexagonale simple de
maille tournée de 30 degrés, on connaît les paramètres. Ce sont :
a - 4,07 A et c » 7,33 A
et a • 7.06 A et e • 7,32 A
Cas valeurs ont été introduites dans le Programma FOBTEAM correspondant au
système hexagonal, la machine fournissant alors directement les diagrammes dessinés relatifs
aux différentes faces et azimuts. La comparaison avec les structures obtenues expérimentalement
est a lors immédiate.
Pour d'autres structures hypothétiques, différentes distances Intoratomlques ont été
essayées en tenant compte constamment dos valeurs extrêmes connues pour UO F 2 , aoit (figure IB) :
uo 1 1
I i
I U !
<2 r
i i ° i
(UO 2LF
U O 2 F 2
Figurs 10 - Diffitaiosi du fluor entre IBB fetiOiEis "O ~ V - O " de tfOj
F 2 F 2 F 2 é&S©-
t t î t t Gradient de température
a : U 0 2
b : (111)-C!2x2) c : (U02)*F, 4s5*<8 d : ( U 0 2 ) ( F e : ( U 0 2 ) 3 F f : ( U 0 2 ) x F> , x = y 2^2 9 : U 0 2 F 2
Figaro 31 - Pormatloti el fivolutioxi dea phages d'interface.
U - Q * I ,S i A ot
U - F « 2,48 A
C'EQÏ ainsi qse, par approchas successives ot comparaisons avec les diagrammes
rédlB, 11 a été possible de dépouiller ceux-ci et d'Identifier les principales phases intermédiaires
qui participent au mécanisme do la Quotation ds UO, en U O , F , .
- Ecriture des dlffércata programmes
î"our chaque système, une fols bien définie l e s paramètres de lo maille et les posi
tions des divers atomes dans cette maille, nous avoaa eu à écr i re les a a us-pro gramme a suivants
1 - Calcul des intensités et des distances réticulairea comprenant :
- Tableau des facteurs de diffusion
- Posillon des atomes en X . Y , Z
- Nombre d'atomes d'une espèce donnée
- Lecture des coordonnée!! des atomes
- Variation dea indices h , k , 1
- Calcul dies facteurs de structure
- Calcul des distances réticulaires en fonction du système cristallin
- Calcul de sinfl/X
- Calcul du iacteur de diffusion correspondant
• Perforation des données afin de dessiner le réseau réciproque
- Cîass-roent et liormoïisaUon des intensités polycrietaïlities
- Calcul des paramètres de passage d'un système & un autre
£ - Choix d'une lace et d'un azimut - Construction du plan réciproque et du spectre
polyci'islallln correspondant. En passant par :
- le calcul des indices de l 'ombre de l'échantillon
- le calcul d. s paramètres réciproques dans le réseau primitif
- le calcul de la matrice de changement de base du réaeau primitif dans le réseau réciproque
- ïe calcul d'une raniHce de changement de base du réseau réciproque afin de construire le
plan réciproque tel qu'il apparaît sur l 'écran fluorescent du diffraeteur
- application de îa matrice de construction SUIT les indices des taches définies dans le réseau
réciproque
- construction du plan réciproque apparaissant sur l 'écran
- choix des diamètres des taches réciproques en fonction de leurs Intensités
- choix dea paramètres eur le pion de l 'écran.
C'est ce qui nous a permis d'obtenir directement lise spectres théoriques dessinés
comparables a ceux de nos structures expérimentales.
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Q.3Û Î 6 2 s 24 2 1 0 t .00399
. 1 * 16 2 1 1 1.02876 O.00 24 2 I o.ao 10 2 0 3
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2 2
2 0 1426996 1.26965
2B 0 I.34699 e a 1 1.36557
16 3 0.00 32 3 i 1 1.43TS0
19.70 16 3 i 2 24 0 3 1.30399 8 2 a 4 1.55M9
16 3 3 0.00 16 3 2 0 1 . « « « ?
16 0.00 32 3 » 2 1.68000
2 5 1.19493 24 3 Z 3
4.B3 4 4 (1 OtDO 24 4 0 1 U I099T
I^nnehe V . Diagramme de diffraction Stoelronlque de la phase f^O, ! , ? ,
quadratique.
'Û1ST*NC£
1O.9B0O0OO 5.4900000 4,910*053 3 . i *2S Î62 3.6600000 3.1696530 3.04530*1 2.7*50000 Z.663B415 2.4SS2026 2.396032* 2.2*121131 2.19600i'C 2.338934B 1.9*10061 1.9113727 1.8300000 1.8051009 î ,736895* 1.7HT879 1.6552973 L,6360018 1.5B4B265 1,548571* 1.5226520 1.5083190 1.467S642 1.49*3365 î .4358*49 1.3726000 1.301901*
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1.9*1*120 . 2 2 24 3 - 1 2 LÏ26S22 1.90*460» 0 . 0 0 12 2 0 3 1 .292*1 1.6300000 3 . 2 7 2 0 0 4 U 3 * » 9 9 1.77952*5 16.T5 12 3 0 2 i ;3»520 1.7*36010 4 . 6 2 » 4 - 2 0 1.38771 1.7930420 . 0 » 12 1 0 4 1 .40*13 1.714B4I1 11 .04 12 4 - 2 1 1.43770
Planche VI - DlflBrum.-nG do diffraction fllpntronioUG rip In phnni! intenniirilnfre
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Flanche VII - Diagramme de diffraction électronique de UO„
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ÎÔ.9BOOQOO 0.00 6 1 0 0 .22450 7.764D325 0.00 12 1 1 0 .31749 6.3393060 .19 B 1 1 •3B6B4 5.4900000 .10 6 2 0 0 .44900 *.910*053 0.00 24 2 1 0 .50200 4.4825662 0.00 2 * 2 1 1 .54991 3.B820162 .09 12 2 2 0 .63490 3.6600000 0.00 30 3 0 o .67350 3*4721809 0.00 24 3 1 0 .70993 3.3105946 .12 24 3 1 1 .74458 3.1646530 ÎOD.00 B 2 2 2 .77769 3.04930*1 D.OO 24 3 2 0 .809*4 2.93452B4 O.OO »e 3 2 1 .B4000 2.T4500ÇO 24,09 0 0 •B4B00 2.6630412 0.00 46 4 1 0 .92563 2.5BB010B 0.00 36 4 1 1 .95247 2.51B9C48 .0.6 24 3 3 1 .97BB7 2.4552026 .65 24 4 2 0 1.00399 2.3960324 0.00 48 2 1 1.028TB 2.3409439 0.00 24 3 3 2 1.05299 2.2412831 .04 24 4 2 2 1.09982 2.1960000 0.00 30 5 0 0 1.12250 2.1533552 O.OO TZ 5 1 0 1.14473 2.1131020 .w 32 5 1 1 .U653 2.0389349 0.10 72 5 2 0 1.20B96 2.0046646 o.co 4B 5 2 1 1.22963 1.9410091 5 2 . t T 12 4 4 0 1.26996 1.9U3T27 0 . (0 48 5 2 2 1.28965
Planche VIII . Diagramme heorlque de diffraction électronique de (UO^gF,
té tnôdrique
- 73 -
t — • -
JWZÏM Ff * 1 t i
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- t — 3 6 a. ISTANCE INTENSITE HULTI. N0ICE5 UNO.HEX.) D RCC
9.4900000 .+2 6 0 0 .44900 J.6820102 .37 12 1 0 ; « * • • 3.14*6330 S 1 : t776* 2 . 7*50000 * 0 ;«MOO 2.C5S2026 .22 24 1 0 L.OOÎJt 2*2412831 .16 2+ 1 U 0 9 9 I 1 1.9+10081 96.39 12 i ?. 0 l sM*K
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Planche IX - Diagramme dn diffraction électronique de (TJO^F, cubique.
It ..U02E2.
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5 .2Z*74i? 3 ,8**0*20 3*303151) 2,46*0422. 2 .414J741 2 .3773331 2 .1029*29 1 . « 1 1 0 * 2
l.eoam*. l . * 0 f 0 5 * 4 1.T7402ÏÔ 1.T4324*» 1 .72476B; 1 .551I255 1.93BT4DI 1.9791340 • • 4 4 0 9 . 3 » 1 •411*10» 1.371*89* 1.399*762 1.1+2085.2 1.13*8*11 1.3I01CBÎ 1.3074971 1.3**0OI7 1.1406*13 1.214134* 1 . . M 6 4 I 6 1 . 1 U M 0 Z 1.17307**
INTENSITE HULtt.
4S.1+ 2 100.00 8 1 , 4 3 2 1 . IS
2 . 7 9 14.2»
9 .22 2 9 . 1 1 2.60 5 . 2 5
10 .26 1.20 1.7» 7 , 7 7 7 . 0 » 3 . 0 4 UTS 1.15 3.*6 3.30 1.23
. 6 1 1.26
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0 0 - 3 - 1 0 - 1
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- 2 - 1 - 4 - 1 - t *S - 3 0 0
0 41-10 - 3 0 - 3 - 2 - 1 - 7
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.4**75 . 7 * * 1 * ««2355 ; * 4 2 6 l
1.03*31 Ï.X721T ( . 4 6 3 3 5 W i t 134 Ï . 3 4 2 3 9 1«35*90 1*41403 : .42tit 1.4*229 1.50420 1 . S 6 4 U ï w i O é » 1*14400 1*7973* 1 . 5 . T I 5 1.03**» 1*1*710 Ï . 1 5 4 0 3 1 . M Ï 3 T 1.1*750 I . f 5 9 1 7 2*03025 » . 07-175 2 . 0 1 * 2 5 2 .10131
- DlBBromme de diffraction électronique da U O a
F 2
- 7S -
IV, 3 - i i terprelation globale - Conclusions
La Quo ration "in Hitu" de monocristaux do UO, dans un diffracleur a electrons rn-
pides et l'examen simultané de leurs diagrammes do réseaux réciproques, et ce au fur et à me
sure de l'avancomimt de lu réaction, s 'est avérée une technique par fa i terne ni valable pour l'élude
do certains aspects de l'interface réactianncllc.
Comme nous l'avons signala, les alomes de fluor venant bombarder sous vide le
monocristal de (JO„ ont tendance a occuper tes ailes l ibres entre les feuilleta " O - U - O " con
duisant dans un premier stade, à une structure bidlmenslotinelle UO,(ll 1), C(2x2), type complexe
de chimlsorptlon. Le diagramme du réseau réciproque correspondant n'est pas tridimensionnel.
Au niveau des premières couches de surface de l'échantillon, la concentration en
atomes de fluor, F , va se renforcer soit par l 'arr ivée directe du fluor de réaction, soit par
divers mécanismes de diffusion. Celte étape d'activation, de germination et de réactions de sur
face abouti! a la formation des premieres phases intermédiaires peu riches en fluor, donc a la
création de l'Interface réactionnelle.
L'effet du recuit thermique comme celui des ad ri il i ana de fluor vont faire progresser
ce front de réaction, ce qui va correspondre sur le plan structural, aux transformations Bueees-
VO — structure bidimenslonnellc (Hl).C(2a2) — (U0 2 ) P [cf. (IjOgtgF) — (UO.,) F
— [ U 0 2 ) 3 F — ( U 0 2 ) 3 F — D O a F — T I O 2 F 3 .
C'est a lors que commenceront a s 'accumuler les premiers germes de UO_F_ qu'on pourra a isé
ment apercevoir au microscope électronique (Planche II).
La formation de ces phases nouvelles parait en accord avec les principes fondamen
taux du "moindre changement de s t ructure" et de la "réactivlté particulière des surfaces a forte
concentration en défauts physiques", principes qui caractérisent la reaction chimique hétérogène.
C'est ainsi qu'on passera de UO„ cubique a laces centrées a (UOJ_F hexagonal par l ' Intermé
diaire de {UO„) . F cubique et quadratique, de complexité structurale comprise entre les deux
limites de la transformation.
P a r ail leurs, le point d'observation sur la face monocrlslolllne, lié au pouvoir de
pénétration des électrons rapides ne varient pratiquement pas, la succession des phases inter
médiaires dans le cas du "mécanisme en retour" que nous avons décrit, suggère l'hypothèse aul-
Le fond diffus, observé par addition d'un excès de fluor, se restructure par recuit
et dissolution du fluor ou evaporation selon que les gradients de concentration d'atomes de fluor
et de température de réaction, varient dans le même sens ou non (figure 11). H en résultera alors
un appauvrissement en fluor de la structure existant au point d'observation. Et c 'est cet appau
vrissement progressif et continu qui nous ramènera on a r r i è re , do OO-Fj B (UOj) F , fU0 2) F ,
( U O J e F , U0 2 Cl l ) .C(2x2) et ceci en fonction de l a quantité de fluor retenu (figures B et 11,
Planches m et IV).
« la coupa BEhemBilaee de la figure 11, on a plutôt l ' impression do se
déplacer dans le sens Inverse, c 'osl-a-dlrc vers les structures do plus en plus riefres en fluor
[ M l
En fait, un tel processus es t valable e t euporimentaleniont réalisable comme nous
avons eu l'occasion de le constater BU cours de deux ou trois essa i s . Toutefois ce processus est
plus difficile a obtenir et surtout ù maintenir, lent, progressif et continu, car touto addition de
fluor supérieure & la dose strictement nécessaire pour la Formation des diversas phases dans
l 'ordre, nous fait aboutir obligatoirement beaucoup plus loin dans la suite des différentes s t ruc
tures . Le cas le plus courant est justement celui de l'obtention de l'oxyfluorurc UOgF, polycris-
qu'niiBsi Mon sur le plan du mécanisme rôaclionnel
en cours de réûclio» DU des phénomènes do chimieorptlon,
tes de fluor dans la mairies de UO_ . les résultats oble-
constltuent uns importante contribution il la connaissance
tallln.
En conclusion,
que sur ceux de la cohésion
de germination et de dlffusivltô des
nus grace à la technique mise en oe
de l'interface réactionneïle.
Entre les premiers chocs gaz-solide el l 'apparition des premiers g e n r e s microsco
piques qui constituent déjà la phase finale U O . F , ; toutes les phases intermédiaires mises £»
evidence, y compris la structure bidlmensionitelle, appartiennent 6 l ' interface rénctionneîSe.
Elles établissent ainsi la preuve expérimentale de son existence et de sa nature phyale•-chimique
(111).C(2x2)
Figura J 3 - Phases intermédiaires formées au cou
"in situ" de UO„ : mécanisme direct c
,e la Huaration
- 77 -
Lour épaisseur moyenne, 200 A environ, el lour durée do vie. quelque* fractions de seconde a
plusieurs minutes votre des heures, donnent une Idée de l'otondue de ci'i Interface réactionnel et
do HO stabilité.
Il reste maintenant a. concevoir un schéma global, une aorte de théorie qui exprime
bien le role de l'Interface rôactionncllc dans l 'acte élémentaire chimique et donne toute leur im
portance aux propriétés physiques des solides, a l'Intense rÈactivlle physico-chimique des phases
d'Interface et enfin aux mécanismes réels de la reaction hétérogène, si fins et si complexes
soient-Us.
C'est la l'objet de notre tentative dans l a troisième et dernière partie de ce travail,
tentative qui va tenir compta a la fois de nos résultats et conclusions, mais aussi des travaux
expérimentaux et théoriques publié H dans le monde et que nous avons présentés dans la première
partie de cette etude.
TROISIEME PARTIE
L'INTEBPACE REACTIONNELLE
ET L'ACTE ELEMENTAIRE CHIMIQUE
CHA PITRE v
cinétique hétérogène
L'acte élémentaire chimique, en cinétique hétérogène, peut être défini comme étant
la transformation chimique élémentaire qui résulte de tous les processus Intervenant dans l ' inte
raction de deux pluses distinctes, sachant que :
- "Transformation élémentaire" : concerne la plus petite quantité de réactif Initial, mesurable
par moyens physiques ou chimiques, soit un atome ou un agrégat d'atomes.
- " Tous l e s processus" : signifient notamment : l'activation • la germination - la création et
l'avancement de l'Interface réactlonnel - les effets de diffusion, de passivité, de catalyse,
- "DEUX phases distinctes" : peut s'appliquer aussi bien oui irons ter mations allotropiques
(S - S + S„) qu'aux autres types de réactions, tels que :
S —*- G r sublimation
S — G + S : décomposition
S + G — G„ : volatilisation
S + G —- S„ : oxydation, hydrolyse
S + G —*- Sn - G , : réaction générale gai-solide
A la limite, en radlochlmic ou en chimie des éléments de masse moléculaire élevée
et dans le cadre de cette définition, si deux constituants d'atomes différents fnteragissent et con
duisent rt un autre atome, on parlera la aussi d'acte chimique élémentaire.
Dans le cas étudié de l 'action du fluor F , sur l'oxyde d'uranium UO„, celte t rans
formation peut concerner, comme nous l'avons observé, des quantités moléculaires tel.'es que
(OO,) F , avec 4 < i < « , soit, dans ces conditions (x = G par exemple) :
ou encore ^ . 3 i l 0 — ^
b] dimensions : au maximum, la valeur du pouvoir séparateur d'un bon microscope électronique
De ttflles quantités oe produit de réaction ne sont accessibles actuellement qu'aux
mesures physiques de grande précision.
V. 1. 2 - Etapes de l'acte élémentaire chimique
Comme on vient de l 'apprécier, cet acte élémentaire chimique concerne vraiment
1res peu de réactif. En outre sa durée de réalisation est certainement t rès brève : 10" A 10"
seconde environ selon la nature des entltfca chimiques en présence et les conditions opératoires.
Peut-dtre les phénomènes sont-ils beaucoup plus intimes dans la réal i té , mais nos
moyens d'Investigations assez rudlmentaires, ainsi que l 'absence de lois théoriques suffisantes,
ne nous permettent pas encore d'analyser loua î.;s processuB impliqués dans une réaction chimique
hétérogène.
Dans la suite de cet exposé nous ne nous intéresserons pas aux phénomènes de dif
fusion et d'avancement de l'Interface réacttonnelle. Toute notre attention sera portée sur les
processus qui concourent a la réalisation de l 'acte élémentaire chimique. A cet effet on peut
distinguer 1BB étapes suivantes :
1 - Phase d'actlvatlon préintéracHonnelle : Dès ce premier stade, les propriétés phy
siques du solide ainsi que les conditions opératoires (température et pression, notamment) vont
orienter la réaction dans tel ou tel sens.
C'est ainsi que l 'énergie thermique va provoquer 1'activation des germes potentiels
tels que les défauts de stoechiométrie, les perturbations de texture du solide, sen impure té p . . .
et en même temps une plus grande vibration des atomes du réseau, préparant celui-ci ou éven
tuelles transformations s tructurales.
Enfin, l'affinité chimique dos deux réactifs et leur structure électronique compléte
ront l 'état des dispositions finales au moment des premiers chocs réactlonnels.
2 - Stade des premiers chocs : Cette fol8-ci les deux réactifs sont en présence. Au
contact de la surface du solide, tes molécules gazeuses activées vont se dissocier et initier
ainsi les premières Intoractions de physisorption et de chlmlsorption (théories des collisions
et des complexes activés).
Dans le cas de la Du oration "in situ" des monocristaux de l'oxyde UO- par du Duo.-,
F - , les premières Interactions UOg-F, s'accompagnent d'une pénétration des atomes de fluor
dans les plans inter-feuillets O - U - O , puis à l ' intérieur même du réseau de la maille élémen
taire pour aboutir à un "UO, dilate", structure observée el non identifiée apparaissant tout de
suite après la formation de la phase bldimenslonnelle (figure 10 et Planche IV, 2, 3, 4).
- 83 -
3 - S ta do do 1'Interact ion entretenue : L'Insertion des premiers ni ornes de fluor dans la
maille élémentaire va provoquer divers os activai Ions secondaires et dos dislocations du réseau
amenant ainsi lea chocs suivants a. concerner d'autres sites libre H. Ce processus se poursuivra
Jusqu'à atteindra les conco ni rations do fluor dans la maille élémentaire qui correspondent aux dif
férantes phases intermédiaires consécutives qu'on a déjà mises on évidence. Ainsi formé, l 'Inter
face réactionnollc va faire progresser la réaction selon les lois de sa cinétique propre.
En outre, plus une phase Intermédiaire est de formation récente, donc de localisa
tion proche de la zone réactionne l ie , plus son influence sera grande sur les processus chimiques
qui interviennent dans l'avancement de cette zone réactionnollc frontale : propagation de l 'énergie
d'octivatlon excédentaire, restructuration den divers réseaux des phases formées, retour aux
valentBB les plus Btahles, e t c . . . Et ainsi, de proche en proche, les premières phases intermé
diaires formées, complètement désactivées maintenant, donnent naissance aux premiers micro
germes du produit de réaction final, OO, F , ,
4 ' Fin du cycle - Avancement de la réaction : SchémnHquoment on a maintenant un
véritable "front de réaction" dont les différents états structuraux présentent une énergie libre
d'activation, maximum pour les phases de celte zone frontale, en contact immédiat avec le réactif
Bolide non attaqué encore, et minimum pour celles en contact avec les couches de UO„F_ déjà
formées.
La progression du processus global se poursuit par l'avancement de l'interface réac-
tionnelle grâce a l 'arr ivée du réactif gazeux, soit directement, soit par diffusion. Les propriétés
des solides en présence, t rès différentes en nature et en grandeur de celles de ces mêmes réactifs
au départ, la réactivité particulière de l'interface réactionnelle ainsi que son éventuelle auto
catalyse, participant aussi à l 'entretien de la réactio' . et a sa propagation (figure 11).
En conclusion, nous constatons que c 'es t la répétition Infinie de l 'acte élémentaire
chimique, grâce aux processus de formation et d'avancement de l'interface réactionnelle, qui
caractérise le modèle cinétique d'une réaction hétérogène donnée.
V. 2 - Le problème du modèle cinétique
V, 2.1 - Insuffisance des théories actuelles
Dans la première partie de ce travail. Chapitre I, nous avons présenté les différen
te a théories actuelles qui traitent de la cinétique hétérogène en mettant l'accent sur leurs apports
nouveaux et positifs ainsi que sur leurs principales insuffisances.
Nos résultats et observations nous permettent de relever trois insuffisances particu
lièrement importantes, surtout quand il s'agit de passer d'une étude macroscopique a une analyse
microscopique de divers mécanismes Intimes :
1*- L'hypothèse d'un solide a homogénéité Idéale et de propriétés physiques (porosité,
défauts et Impuretés, structure électronique, propriétés magnétiques ot conductrices , . . ) cons
tantes en cours de réaction est inexacts. Sa prise en considération dans le cas de mécanismes
intimes (germination, interface réactionnelle, catalyse) peut aller même jusqu'à dénaturer les
- 34 -
processus physico-chimiques qui interviennent réellement.
2 ' - L'importance considerable • s l'Interface réactlonnello et do HOB phases de grar.Je
réaeiivlié chimique est souvent mentli nn e sur le plan qualitatif mala n'a pas fait encore l'objet
des lnvesligations expérimentales el qua Ltatives nécessaires.
3"- Enfin rel ier le mécanisme i éncllonnel aux seuls phénomènes soit de diffusion, soit
d'avancement de l'Interface réactlonnelli est InsufflEiint car beaucoup de systèmes hétérogènes,
V. Z. a - Lç_B_£rjnçJ2aj3jm£Q_m6lt;es_t. jn modèle cinétique complet
Dans toute etude cinétique r ïtérogene. Il Importe de tenir compte des contributions
de toutes les variables en n'oubliant Jama s que celleB-ci varient considérablement avec le temps
et les condition H opératoires. Certaines ronnées physiques peuvent prendre des valeurs, parrots
des dizaines de fois supérieures a celles lu départ.
Nous allons maintenant prêt .aer toutes ces variables connues laissant le soin à
chaque chercheur de décider lesquelles s'iront négligeables en fonction du système étudié et de
la technique expérimentale mise en oeuvra.
Ces variables appartienne™ A trois ensembles distincts appelés "PROFILS" pour
insister sur leur caractère évolutif lié ù 'avancement de la réaction.
A - :.E PHOF1L STRUCTURAL
Il doit préciser toutes les d priées, initiales, intermédiaires et finales relatives :
Bin nul omet rie, degré d'homogénéité, . . . En effet l'attaque même du solide par le gaz modifie
la structure et la surface de celui-ci et peut, selon le Blade de la réaction, accroître ou dimi-
! - Aux défauts physiques de l'échantillon, par exemple : dislocations : nature et localisation -
impuretés : nature, concentration, localisation, e t c . . Ces variables peuvent Jouer un rôle
considérable en matière de catalyse de la réaction, soit pour l 'activer, SDII pour l'Inhiber.
3 - Aux propriétés physiques du solide : propriétés magnétiques - conductibilité électrique et
thermique - structure électronique (valence perturbée). On suit en effet, depuis ces quelques
dernières années, que celte structure électronique Intervient dans tous leo processus de chi-
mlsorpllon notamment, et quo telle ou telle valence perturbée peut favoriser la formation de
•elle phase intermédiaire correspondant à telle ou telle valence de l'élément chimique prin
cipal.
B - LE PROFIL ENERGETIQUE
Comme nous l'avons signalé, c'est le profil énergétique qui intervient, après l'effet
lu profil structural, pour activer les reoctlfe et initier ainsi 1B réaction. Ce profil doit claire-
. 85 -
ment indiquor les énergies mises en jeu, leurs natures, leurs grandeurs ft le sens do leurs in
fluences sur la vlteaae de réaction.
C'est ainsi que l'effet d'une montée on température ne aero pas de infime sens que
celui de l 'énergie libre do formation des premiers germes ou celui de la sur tempéra turc d'une
On distinguera :
4 - Energie thermique deactivation préintérnclionnello. C'eat celle qui eat fournie extérieurement
A tout le système échantillon-gaz-nacelle de réaction, pour se placer à la température de réac
tion voulue. Sa détermination nu présente pas de difficultés particulières, lu connaissance du
profil structural donnant des indications utiles pour le choix des thermocouples de mesure et
leur e m placement.
5 - Energies de réaction. Souvent on a affaire A plusieurs types d'énergie. A l'énergie de réaction
principale qu'on peut calculer a partir des données thermodynamiques il faut ajouter les éner
gies partielles correspondant aux différents processus qui interviennent en cours de réaction :
dissociation des molécules gazeuses - adsorption - germination - restructuration des r é
seaux cristal l ins - impuretés et catalyse - diffusion de matière et de chaleur - réactions
C - LE PROFIL CHIMIQUE
On retrouvera dans ce profil l e s variables relatives a la variation de la vitesse de
réaction en fonction de la concentration des réactifs (pression du gaz), de la nature et de l 'épais
seur de la couche de produit de réaction et de divers autres paramètres comme la cinétique de
germination et l'effet catalytique.
6 - Influence de la concentration des réactifs. La masse du réactif lolld" romm* 'n nrpiniiti ["Tr
uelle du gaz réactif ont une influence fondamentale sur la constante de réaction. Cette influence
est variable selon le stade de la réaction : période d'incubntian • milieu de réaction - fin de
réaction. Elle variera également avec les changements de composition, du gaz par exemple,
suile a des phénomènes de dissociation thermique ou d'interdiffus ion avec des produits de
réaction gazeux.
7 - H (Suction limitée par les phénomènes de diffusion. Il s 'agira de préciser le type de diffusion
en cours de réaction (diffusion unilatérale, mutuelle, Interdiffusion), son intensité et son
caractère (régime dirfusionnel seul ou régime mixte).
B - Réaction limitée par l'avancement de l'interface réi tonnelle. Une fois établie son existence,
il importe de définir la nature phyeico-chlml jue de tte Interface réactlonnelle, son étendue
e t sa cinétique propre de propagation.
Comme nous l'avons signalé, c 'est presque toujours un régime mixte de diffusion et
d'interface qui régit les systèmes hétérogènes, Et c'est bien l'avancement de cette interface
réaction"elle qui caractérise la cinétique globale d'une réaction hétérogène donnée.
Cette i nier face évolue, en réalité, dans deux directions' -
- au niveau de la "zone réactionnelle frontale" aux dépens du réactif solide n'aysn! pas encore
réagi et
cette fois-01 aux dépens de ses propres
constitua lit s pour conduire, par une aorte d'auta-dostruction, au produit final de la réaction,
dune notre cas l OgFj.
B - Influence du type dn germination. Le formation des germes et leur accumulation cet une con
ation aine qua non pour l'avancement d'une réaction hétérogène Aussi est-i l primordial do
déterminer le type le germination : germination par points dans le masse, par points en
surface, en chaînes ramifiées, e t c . . . . et le cas échéant sa cinétique propro. Précisons que
ID germination due b une cause chimique ne se produit pas toujours dans la masse tridimen
sionnelle, mais le pi is souvent a la au rince du solide ou à la limite du fronl solide - zone
résctionnelle.
On sait en autre que la germination physique est favorisée par la présence de sub
stances condensées ou de défauts dans le cristal tels que lacunes, atomes Interstitiels, Impu
retés , dislocations, . . . La présence de ces sites potentiels ou nucleus réduit considérable
ment la différence d'fini rgie libre nécessaire b la formation des germes.
10-Influences annexes. Sigiulc-ns entre autres , les processus qui accompagnent une réaction
chimique solide-solide. T'est le cas dos zones voisines des défauts physiques signalés et qui
ont par conséquent une glande réaclivlté chimique. C'eBt aussi le cas, au niveau de l 'interface
réactlonnelle, des premières phases Intermédiaires formées qui ee désactivent et donnent
naissance au produit de ré.iction solide.
Signalons a propos de ce mécanisme, les travaux de KEMMLER-SACK {Tubingen,
196S) [46] qui ont abouti Ù. l i préparation de divers oiyfluorures intermédiaires type UO F
et notamment ( U O ^ F , a part i r d'un melange de solides U F 4 + UOg et V03 {ou UgOg), le
tout porté a 400-SOD'C sous vide.
La mise en évidence d'une "valence perturbée" variant de U 6 U confirme le
caractère particulier d'un tel mécanisme fort mal connu encore.
Enfin 11 arr ive que les zones réactionnellee d'Interface soient le siège d'un effet
catalytlque important, effet probablement en relation directe avec l'intense réactivité chimique
des phases solides en présence e* les perturbations de réseau, de valence et de structure élec
tronique que nous avonB déjà signalées.
V, 2. 3 - Hypothèse du "processus fl. t états Intermédiaires en interaction permanente"
Dans le cas de l'Interaction solide-gaz, UO.-F_, nous avons pu observer un grand
nombre de structures Intermédiaires, constituées par des oxyfluorures de plus en prjs r iches en
fluor jusqu'au stade final de la réaction, UO„F qui est , lui, stable.
Il importe de remarquer aussi que, compte tenu du grand nombre de ces états inter
médiaires et de la brièveté relative de leur durée de vie, nous n'avons pu observer, en fait, et
photographier que les diagrammes des phases les plus stables et qui appartiennent au mécanisme
le plus reproductlbls.
C'est dire que dans une violon globale du phénomène, il ne faut pas hésiter a. voir
le mécanisme se décomposer en une infinité d'états Intermédiaires. Ainsi, pour une maille élé-
. 87 -
montairo de U0„ donnée, le processus comportera en début de réaction, un atome de fluor pour
S * 3,82.15 atomes d'uranium at d 'oogone , puis 2, 3, 4. 5 , , , n, n + i , . , , N atomes de F .
auquel cas on aura alors forma les premiers germes do TJO-FV
Tous ces états intermédiaire H sont en Interaction permanente, parce qu'ils appartien
nent a des structuras instables constituant e l les-mêmes le front réaclionnel, de mobilité et de
reactivate chimique variabi> s,
La preuve expérimentale de lour existence cat constituée par l'apparition de la pé
riode d'i -cuballon en thermogravimélrie et par lea nombreux diagrammes, identifiés nu non,
obtenus en diffraction électronique.
Lea distorsions e t les restructurations successives qui accompagnent le passage
d'une phasH-de réseau donné aux phases suivantes, permettent, grfice ù celte infinité d'actes élé
mentaires chimiques, de former la structure finale du produit de réaction. Dans le cas du sys
tème que noua avons éludiô, celte évolution correspond au passage de UQ,, cubique 4 faces cen
trées en uranium avec a = S, 489 A a U O a
F 2 de maille rhomboédrique avec a' = S, 764 A,
Cette "interactlao permanente" s'explique aussi par le fait que plus le noyau de ja
future molécule-gramme de UQ.Fj se développa et progresse en pas Boni par les différentes
phases intermédiaires de plus en plus riches en fluor, plus l'action du champ électrique créé par
les autres molécules déjà formées s'intensifie. Selon la théorie des forces de VAN-DE H-WAAL S,
cette influence es t inversement proportionnelle à la puissance sixième de la distance eatre les
molécules.
Enfin l'existence de cette "interaction permanente" est misa en évidence par le fait
que l 'interface réactiannelle,n'est pas détruite lors des tests d'interruption de la reaction. On peut
admettre dans ces conditions que les différentes phases solides du système [ VO - (UO„) P -
UOgFg 1 ne présentent pas le même état d'aetivaiion et de reactivité aussi bien en cours qu'en
fin de mécanisme.
Toutes ces phases subissent une évolution continue de leurs propriétés physico
chimiques (structure cristalline et électronique, réactivité . . . ), évolution dont l'intensité et le
sens restaient des interactions mises en jeu.
V, 3 • Pour un modèle cinétique a triple profil
En conclusion Bous constatons qua l 'acte élémentaire chimique e s ! la résultante
d'un processus a n état intermédiaires en interaction permanente.
Cette interaction implique des transformations e t des variations à t rois niveaux :
- le profil structural,
- le profil énergétique,
- ie proîiî chimique.
Seule l'Investigation des dix paramétres que comportent ces trois profils permet
une analyse exacte de la cinétique d'une réaction hétérogène donnée, n est possible de simplifier,
voire négliger, certains d'entre eux quand U s'agit d'une étude il l'échelle macroscopique. En
revanche û serait erroné de t i re r des conclusions significatives dans 1o cas d'une étude des
mécanismes réactionnels Intimes st les techniques mises an oeuvre no permettent pas une appro
che détaillée et systématique de l'Influence de chacun de ces dix paramètres .
îï es t vrai , comme l'ont montré plusieurs auteurs, qu'on abouti! dans ces conditions
à des modèles mathématiques t rès complexes ot difficiles à résoudre. Or, nous venons de cons
tater que lout progrès dans es domaine de la Chimie est h ce prix.
Aussi allons-noua, à part i r de développements théoriques proposes par divers ail
leurs, essayer de suggérer une expression mathématique conforme ou "modèle û triple profil" que
noua préconisons. Pour certaines rendions, nous noua contenterons d'une simple representation
qualitative, les études consacrées A chaque paramètre pr is Isolément étant pratiquement lnexis-
V. 3.1 - Contributlo.n_duji^pirll_ structurai
Jusqu'à ces dernières années, cette contribution des propriétés du solide était
représentée essentielle meat par la valeur de la surface spécifique. On sait maintenant combien
c'est Insuffla an t, d'autant plus que celte marne surface spécifique peut var ier considérablement
avec l 'avancement de la réaction.
Grâce aux travaux de MAMPSL, âSDBBSOîf, UiBATON, DELMGH, TAMKâN,
JANDEH et BUDN1KCV, GOT5TUNG et YUDIN, on sal i qu'on a, pour des grains ephérlques de
porosité nulle ou dépars mais qui, en coure de réaction où les produits formés sont gazeux,
acquièrent une certaine porosité ;
- • • ^ v ^ K, constants de -vitesse interfaciale du constituant I îg/cm . sec )
r ., D, le rayon et l a densité du grain 1
0 densité apparente des grains 1
D densité des grains 1 , d porosité nulle
S, surface spécifique du grain 1 en cours de réaction
Supposons connues les fonctions de variation de la constante de vitesse Interraciale
K. avec chacun des paramétras que comporte îe profil structural IP. S. ). Solent ces fonctions ;
1 , ] . k , 1 , m , n . , . telles que :
a porosité du solide en cours de réaction
in des parcmètres de la maille cristalline
contribution du facteur d'hétérogénéité
contribution des dislocations (nature, localisation, influence)
contribution des Impuretés (nature, localisation, Influeneeî
conlHbtition de ta, s tructure électronique Svaîence, propriétés magnétique
conductibilité, . . . ).
Cette liste n'est pas limitative, Au fur cl a mesure que les moyens d'Investi gallon
SB perfectionnent on peut fifcro amené & préciser i'infiuenee d'autres phSnomdnos particuliers rela
tifs oux propriétés de l 'état solide.
Quand, pour un réactif solide donné, on sera on mesure de connaître les lois de
variation de ces fonctions I , i , k , 1 , m , n , Il sera possible do traduira leurs influsncea sur
la vitesse de reaction en "equivalents de surface spécifique initiale" (Ë. S, 5.1. ),
51 So est la surface spécifique du solide OU départ, on aura pour l'Influence de cha
que facteur une surface équivalente égale ù i. So , j . So , . . . m. So , n, So et on aura & tout instant
t , un profii structura! global exprimé en "equivalents do surface spécifique initiale" de valeur
égale a : S • So [ I + (si + sj + sfc + . . . + sti) ]
S { surface spécifique intégrée, égalo à la résultante des effets des différents paramètres
structuraux exprimés en " s " foie la surface spécifique Initiale So.
s facteur d'équivalence déduit de la loi de variation de K, avec chacun des paramftlreB
+ avec le signe " + " Iplus) quand les contributions sont positives (accélération de la
réaction! ; avec ie signe " - " [moins) dans les cas contraires (effet Inhibiteur)
a. , s . . , . s sont les contributions en "équivalents de surface spécifique initiale" respective
ment des paramètres 1 (porosité) . j (maille du réseau, . . . n (structure électronique).
- Exemples :
1 - Soit la transformation hétérogène d'un solide de surface spécifique So • 1,50 m /g .
Supposons qu'en cours de réaction toutes ses propriétés physiques reslaat constantes et sans effet
particuliar sur In constante Kl it l'exception
a) ds la porosité " 1 " qui prend une valeur double de celle du déparl
inhibiteur des impuretés qui se traduit par une diminution d<
• 0 ,1 , So en équivalents de sut-face spécifique initiale So, a
On aura, au bilan, sachant que (K • K. . S.
°t > [1 + s i - sm) soit
' So (1 + 2 - 0,1) • So |3 - 0,1) • a 2,9 , So
face spécifique réel le es t maintenant égale â 2, SO *j„ ds sa valeur Initiale,
<n équivalente relative de 190 • / . , ou encore :
û S o » S, - S Q - ( 2 , 9 - .) . 1,50 m a / g soit
, S - " " - S - 1 . 5 0 . 5 a* „ 2 / „ n i , . _ _ i - a, 85 m / g
- 90 .
a - Application a l'équation do YUD1N [18] :
Cstta équation établit l'influence de le lalllo des grains ophérlquoe <B,1 es do leur
densité sur îo constante de vitesse :
Sachant que K * K, . S, on aura :
Sl " S o ( 1 + si ' V a v e c
Connaissant certains paramètres, on peut calculer les autres.
Ce moyen de mesure indirecte des Influences réel les des propriétés du solide est
assez efficace. En exprimant cou effets on "équivalants de surface spécifique initiale" on tient
mieux complu des possibilités eiperimerSalee nctuoïSes puisqu'il es t loajoare possible de t racer
les courbes :
K • f (S o ) et _K • K l ( i ) , g j l j ) . . . 8 n N .
chaque paramètre étant étudié isolément.
V. 3.2 - goniributiga àa Profil, Snerpétiqae Efigare 13Î
Ce profil énergétique est une certaine fonction résultante des processus d'netivation,
de germination, d'avancement de l'Interface réactionnelle et de catalyse (figure 13).
Au stade initial, le système est & la température ambiante. Au stade préinteraction-
nel, l'aetivotion thermique par te , gaz solide et tube de réaction è 3a température de réact ion Lea
différentes molécules sont alors animées d'une agitation thermique intense. A la phase suivante,
c'est le début de la germination el de la formation de l'interface réactionnelle. Ensuite c 'est le
stade Important de l'avancement de la réaction. Enfin c 'est la désactiva lion des produite formés
et l 'établissement d'un nouvel équilibre global différant de celui de départ.
Soient E , E , B. et E , lea énergies reagectlvement d'activotios, de germi
nation, d'avancement de l 'interface rêacUcnneïIe et do catalyse, impliquées dans una telle réaction
chimique. On peut écr i re :
K • f [E , E . E, , B ,) a g if at
Ces fonctions n'ont pas encore fait l'objet d'éiudos précises, consacrées aux lois
de variation de chacune d 'e l les .
Mais ft litre j 'exeroplo, B, DELMON dana sa récestc "introduction a îa cinétique
hétérogène" [47], présente différentes approches mathématiques des phénomènes de germination.
Aluni dans le cas d'une germination Instantanée, lo volume total V,., dce germe»
formés A l'Instant t est donné pur :
*Itl ' G „ - O ' - M m
G\ — v (t, 6} d e la somme d^a volumes des germea nés enti lk 8
' . . la somme de toutei, ces quantités quand e "•
période de latence, et a t
En outre le volume v ft . Oî, à l 'instant t d'un gen
»,«• •> • *,*,'«•»? s laquelle :
IJÎ facteur do forme du germe
p I , 2 ou 3 suivant que la croissance du germe est mono.
Comme o
nation (2) donne a!
(•=j~) ° 0 Pour 6 < tj
ES instants 9 et 6 + d g
o d e L temps de fin de
u tridimensionnelle.
V(t) Cte (t - + q + l
q » - 1 pour la germination instantanée
q ° 0 pour la germination ft vitesse constante
q = q pour la germination stdvnnt une loi puissance
Il reste encore à étudier les problème B liés & l'actlvatlon de surface, a l'avancement
de l'interface réacUannelle et à l'effet calolytlque existant en cours do réaction. Cet n 'est qu'une
foie établies les lois de variations do ces paramètres que l 'expression globale du profil énergé
tique pourra être intégrée dans l'équation cinétique générale.
Figure 13 - Profll énergétique en (onction de l'avancement de In reaction
a : Activation thermique lors de la phase préinterHcllonnello
b : Phase dea premiers chocs ; début de germination
e r Formation de l'interface reactionnelle
d : Progression de l'Interface reactionnelle et avancement de la réaction hétérogène
e : Dernière étape de la réaction : La nouvelle phase solide forme une épaisse
couche de diffusion
Le Profil Energétloue
E ° Energie totale de réaction
H, • Energie d'avancement de l 'interface reactionnelle
E • Energie résiduelle des phases solides de diffusion
E * Energie résiduelle des gas: de réaction
r - E .
Figure 13 - Profil Energétique en fonction de l'avancement de lo reaction.
V, 3. 3 - Contribution du profil chimique
En l'absence d'études consacrées séparément a chacun dea paramètres du profil
chimique tels qu'ils sont définis au paragraphe £. 2. C de ce Chapitre V, c 'est encore l'approche
théorique de I SKID A et WEN [23] [32] qui traduit mieux lea phénomènes étudiée (fleures 1 ot 2
paragraphe I. 2.2.4).
Ainsi pour la réaction générale :
a S + b G —*- produits divers solides et gazeux (solide (s) gax (g)
n peut écr i re :
• '"•I 'V-" .
o , b les coefficients stoechiométriquas
a , a taux de réaction du gaz C et du solide S S B D diffusivlté effective du gaz dans la couche poreuse
eg C concentration molaire du réactif gazeux
c porosité des grains
C concentration molaire du réactif solide
Les conditions aux lirai tea sont :
*> * C„ • K „ (C - c ) à la surface du solide sg g mg go g
v C ° o au centre du solide S
'"s " ' ' so a u l o m P s l " D
Le profil chimique, " P . C. ", serait alors la fonction H (P. C. ) qui représente lea
varia lions de la valeur de la constante de vitesse K en fonction des paramètres qui constituent ce
profil, tels qu'ils ont été définis au paragraphe V, 2. 2. A chaque acte élémentaire chimique au
cours duquel une certaine quantité de réactif dm (quantum de matière) aura été transformée, le
profil chimique H (P .C. ) aura subi une variation correspondante.
La fin de réaction correspond ft la transformation chimique de toute la prise d'essai
m sous l'effet des trois profils : structural (P. S.), énergétique (P. E. et chimique (P .C . )
Four le seul profil chimique on peut donc écrire :
Dans le cas du modèle de ISCIIIDA el WEN [23] , cette fonction H (P. C. ) du profil
chimique s 'écri t :
L'interface réactionnelle parait donc jouor un rfflu fondam-ntal dans l 'acte élémen-
alre chimique. Ses propriétés n'étant pas Identiques en tous sea points, sa réactivltê peul varier
n particulier suivant les différentes orientations qu'il présente par rapport aux axes cristallins
u solide et sul'.ant la nature et la localisation des défauts physiques : lacunes, atomes lntcrsti-
lols, Impuretés, dislocations
it de la réaction résultant de la répétition infinie de l'acte élémentaire
it de l 'interface réactionnelle peut s 'exprimer on fonction de trois
ensembles distincts, les trois profils : s tructural , énergétique et chimique. Ceux-ci représen
tent les résultantes des variations de la valeur de la constante de vitesse en fonction de divers
paramétres relatifs aux propriétés physiques des réactifs en présence et aux échangea d'énergie
et de matière qui accompagnent la réaction.
L'idée d'un "modèle cinétique à triple profil" permet un regroupement logique des
effets des différents paramètres et une expression mathématique globale ramenée aux seules
variations de suriace spécifique, d'énergie thermique et de concentration des réa(_:ifs. L'exten
sion de la notion d' "équivalent de surface spécifique initiale" aux Influences énergétiques et
chimiques pourrait faciliter l 'expression mathématique de chacun de ces profils.
Enfin, on peut envisager une expression mathématique simple de la constante de
vi tesse K en fonction des variations de ces t ro is profils P . S . , P . E . , P . C . en Intégrant leur
effet global sur chaque "quantum H e mat ière" concerné par l 'acte chimique élémentaire entre
mo et o , le poids de l'échantillon en début et fin de réaction, soit
K = / f f F (P .S . ) , G J P . E , ) , H{P .C . )
K ' I F { P . S . ] d m + / G ( P . E . ) d m + l H | P . C . ) d m
dm le "quantum de mat ière" transformé en un acte chimique élémentaire
mo masse initiale de l'échantillon solide
F (P. S. ) fonction de variation du profil s tructural «u cours de l 'acte élémentaire chimique
G (P. E.} fonction de variation du profil énergétique pour la réalisation du même acte élé
mentaire
H (P. C. ) fonction de variation du profil chimique correspondant à l 'acte chimiqui élémentaire.
CONCLUSIONS GENERALES
Done le cat' <• de ce travail consacre à la fluoratlon de l'oxyde d'uranium UO-, nous
noun sommes proposés d'apporter une contribution a l'étude de l'Interface réactionnelle en ciné
tique hétérogène, A cet effet nous avons retenu quatre objectifs :
1 - établir l'existence de l'interface rôoctlonnelle.
2 - déterminer sa nature physleo-chimique,
3 - montrer son rôle et son importance dans les processus qui accompagnent l 'acte élémentaire
4 - enfin rechercher un modèle de représentation mathématique de ce type de réaction hétérogène,
conforme a toutes les influences des phénomènes Intimes qui interviennent.
Malgré les nombreuses difficultés rencontrées, notamment les propriétés explosi
ves, corrosives et toxiques du fluor et du pentetluorure de brome employés, les appareils fragiles
et coûteux nécessaires, les quantités infimes de produits obtenus et le problâme de leur Identifi
cation, la finesse et la complexité des phénomènes impliqués, e t c . . . • malgré toutes ces difficul
tés nous avons réussi à obtenir des résultats nouveaux et spécifiques de l 'interface reactionneUe.
Toutefois, 11 ne nous a pas été possible d'effectuer des mesures quantitatives si
bien que le modèle cinétique que nous préconisons découle essentiellement des observations faites
et des résultats qualitatifs obtenus,
- Existence de l'Interface reactionnBlle (figures 3, 4, 9, Planche III)
Par therm o gravimétrie comme par absorption volumétrique, nous avons bien mis
en évidence l'existence d'uje période d'Incubation et de phases Intermédiaires de plus en plus
riches en fluor mais de composition stoechlomôlrlque Inférieure à. celle de l'oxyOuoruro final,
"<W En outre la fluaratlon "In situ" de monocristaux de UO„, dans un dlffracteur a. é lec
trons rapides, nous a permis d' "observer" expérimentalement la formation et l'évolution de cet
Interface réacttonnelle.
- SI -
- Sa nature physico-ehimi^ua {Figure B. Planches l!J et ÎVS
Grdco DUX mesures précises par absorption volumétrique ainsi qu'il la mise on évi
dence et & I'identification ana structuras intermédiaires pur diffraction eieetroniaue, l'Interface
réactionnolle dans le cas lia la fluoralion de l'oxyde UO,, cet maintenant bien établi.
Entre les phases l imites UO e t UO„F-, solides, cette Interface es t constituée par
les structures Intermédiaires suivantes notée» dans l 'ordre de formation, donc d'enrichissement
- UO, produit de départ : cubique S faces centrées C, F, C, en uranium, type
fluorine CaF„ avec a - 5,469 A
- UO ( l l l ) .C(2x2 | structure bldlmenslonnelle
- (UO J - F mise en évidence par diffraction
- (UOj„F mise en évidence par absorption volumétrique
- ÎÏÎOJ F avec 4 < x < « : p a r d Iff r ad i an électronique
- (UO,) .F mise en évidence par diffraction el absorption : structure cubique, a • 4,59 A
- ( U O J . F quadratique : "structura de mécanisme"
- < I i 0 2 î 3 F par diffraction : s tructure hexagonale,
a = 7, 05 Â c • 7, 32 Â
- (DO„l„F structure mise en evidence par absorption ; système cristallin et paramètres
non identifies
- (DOj) F avec x = y < 3 par diffraction
- UO„F mise en évidence par diffraction e t absorption : système cristall in et
para m Et res non identifiés
- U 0 3 F 2 produit final : Maille rhorabcédrfcuie, a » 5, 784 Â avec U-O » 1.91A
et U~F= 2,43 k .
L'interface rfiactlonneUe apparaît donc comme une suite continue de phases inter
médiaires de composition atoechiométrique bien définie et d'existence plue stable au fur el à
mesure qu'on approche de la. structure du produit final de réaction. Diverses "structures de
mécanisme", de durée de vie trop brève, permettent de passer d'une phase intermédiaire â
Vautre quels qua soient leurs systèmes cristal l ins.
- Son importance dans In réalisation de l 'acte élémentaire chimique (figures 10, 11, 12 et
Bench» ÏEIS
Comme nous l'avons constaté expérimentalement, l 'interface réactlcmnelle est cons
tamment présent, même quand la cinétique globale de réaction est dite "contrôlée par les Seuls
phénomènes de diffusion".
Far sas mécanismes d» formation et d'évolution, l'Interface réEcttonneils réalise
lu transformation chimique d'une infinité de "quantums de matifcre" ou actes élémentaires chi
miques. La répétition, un grand nombre de fols, de cet acte élémentaire, aboutit & l'appai llion
- 98 -
des pimscs intermedia i res observées.
Dana cas conditions on peut proposer, en cinétique hétérogène, i 'hjpctheso do i'uvtm
cement de lu réaction par un "processus a n états lntarmédiolres an Interaction perron non te".
Enfin notons que c'esl au niveau de 3a, ions frontale de cette interface qu'a lieu l 'at
taque du réactif Initial pendant que la restructuration et la déeacllvotlon des premieres phases
formées pondaisent au produit final do 3a réaction.
- Le problème du modèle cinétique (figures 1, 2, 13 et Planches I, 0)
Dana les can d'études S l'échelle microscopique do phénomènes Intimes et comple
xes, les modèles cinétiques dite "homogène" at <!' "attaque uniforme 6 surface aphérlquo conti
nuellement décroissante" nous semblent peu appropriée pour une approche efficace de tous les
processus physico-chimiques qui Intervienne ni.
Toutefois les modèles récente développés par YUDIN, DBLMON, 1SH1DA el WEN,
rendent mieux compte de l'influence considerable sur ia valeur de la constante de vi tesse, des
propriétés physiques du solide.
En ce qui nous concerne, nous préconisons l'introduction, dans lout modale cir.S-
tlqi'-, de trois profûs distincts ; le "profil structural", le "profil énergétique" et le "profil
chimique", teîc que nous las avons définis.
Pour l'Instant, l 'absence d'une théorie générale de la réactivlté de l 'état solide
ainsi que le peu de résultai., expérimentaux disponibles sur les différents aspects de la cinétique
chimique hétérogène ne nous permettent pas d'expliciter les fonctions variables de chacun de ces
trois protiis.
Comme de nombreux auteurs nous estimons que seules des études consacrées a
chaque aspect du problème pris Isolément ainsi que la mise nu point de techniques nouvelles per
mettant des déterminations directes des grandeurs étudiées, seules donc dos investigations dans
ce sons intraînei-ont pour la réaction chimique hétérogène des développements efficaces et fruc-
- 39 -
ANNEXE I
ETUDE EN THERMOBALANCE
I - Introduction
Cette technique es t actuellement largement répandue pour lea etudes de cinétique
chimique hétérogène : oxydation - grillage - décomposition sous atmosphère contrôlée .
San principe est le suivant : l'échantillon solide a étudier est placé dans une nacelle
reliée au fléau d'une balance de précision. 1. ' tion a lieu a l 'Intérieur d'un tube réacteur
chauffé extérieurement par un four annulaire, en cours de réaction les variations de poids de
l'échantillon sont enregistrées directement grâce à un système de rééquilibrage électromagné
tique et d'enregistrement potentlamêtrique [ 3 ] ,
Le diagramme thermogravimetrlque ainai obtenu permet une analyse gljbale de In
cinétique de réaction (figure 3).
n - L'appareillage
L'étude de la fluoratlon de l'oxyde d'uranium UO_ par le pentafluorure de brome
BrF„ par thermogravimétrie es t délicate et dangereuse.
Elle fait Intervenir une thermobalance et des annexée d'enregistrement pour lea
variations de poids de l'échantillon, un circuit approprié pour la vaporisation du BrF- liquide et
son passage jusqu'au tube réacteur, enfin divers circuits soit pour le gaz de dilution et de contre-
courant, soit pour l'évacuation des gaz de réaction (figure 14).
II. 1 - La the rmobalance (figures 14, 15)
Nous avons utilisé une thermobalance "UGINE - EYHAUD" , type B. 60, sensible
au 0,1 mg. Elle comporte essentiellement un t ibe réacteur dai£ lequel se déplace la nacelle con
tenant l'échantillon (figures 14 et 15). Un dispositif étanche, muni d'un étranglement dans lequel
vient prendre place une pièc-- cylindrique en monel ou en teflon, percée d'un trou de 0,4 mm de
diamètre, assure la protection de la balance.
. ENSEMBLE "INACTIF" : SCHEMA QENEIIAL
! - bouteille de Br F5 5 Etuvc a 70 *C a Tube réacteur 13 Thermocouple 17 Pompe a vide - Pot â ciiaux sodée Cnîonnu 5 NoF iû fiaceHe - Piège froid IB Eoiameire ~ Vanne de télécommande Mlcradébitmetre 11 Four 15 Volume tampon V Vanne d 'ar rê t
4 ~ Thermomètre « Pot de tranafert 12 Therm ob nlance 16 Aspirateur W Manomètre
entréedes gaz
Figure 15 - Sïiiâiwi général <ie la ihercriObfûancBet dispositif de
protection pur contre-courant.
- 102 -
La nacelle en monel est suspendue au fléau gra*ce h un fil de nickel souple de 0,1 mm
de diamètre. Passant sans frottements a t ravers le bouchon do teflon, le (II de suspension cons
titue, grac? au poids de la nacelle (12 g), un veritable "fil A plomb".
L'enreglst renie ni des diagrammes the rmogravimé trique s est réalise par un poten
tiomètre "MEC1" a B\X voles (figure 16).
II. 2 - Lejube^ réacteur (figures 14, 17)
C'est le même que celui utilisé par VAKDENBUSSCHE [27]. Il est en monel, muni
dans la partie supérieure d'un? sortie pour les gaz de réaction vers les colonnes de destruction et
de piégeage. Deux diaphragmes en monel, percés d'un trou central pour le passage du fil de sus
pension de la nacelle, empêchant le gaz fluorant ou les produits de réaction gaaeux, de diffuser
vers la partie supérieure du dispositif et attaquer ainsi les organes etnalbles du fléau. Us servent
également a éviter une trop grar.de dilution du BrF- par l 'argon de contre-courant qui est admis
au niveau supérieur de la liaison tube-réacteur-thermobalance (figure 17).
Un four annulaire permet d'atteindre la température de réaction voulue, laquelle est
directement enregistrée au "MBCI" & six voles, grâce à l 'emploi de thermocouples en chromel-
alumel (2 AB) gi.ines en monel (diamètre extérieur = 1 raw).
11. 3 - Le_circuit J î r F
0 comprend le dispositif de vaporisation et l e s conduites vers le tube-réacteur ou
vers les colonnes de destruction,- La bouteille contenant le pentnfluorure B r F , liquide & la tem
pérature ambiante, est placée dans une étuve étnnche, maintenue en p.. inanence a . température
de 70-C (figure 18).
A la partie supérieure de l'étuve quatre sort ies ont été prévues : une pour le ther
momètre de contrôle de la température de l 'é tuve, la deuxième pour le départ du gaz BrF , la
troisième pour un système de fermeture et d'ouverture à distance de la vanne d'alimentation en
B r F , enfin la quatrième sortie, de sécurité, est munie d'une vanne sphérlque reliée a un circuit
de destruction de vapeurs de BrF en cas d'accident survenant h l ' intérieur de l'étuve (figure 18).
Les colonnes de destruction sont en monel avec des brides il couteaux et joints mé
talliques en cuivre. Elles sont remplies de chaux-scdCe et chauffées a 100'C.
Pour l 'ensemble du circuit, les vannes d 'ar rê t sont en monel du type a soufflet avec
clapet et siège métol-métoi ou métal-Kel F (polyirifluoromonochloroéthylène). Les vannes de
réglage en monel sont des "vannes-aigullîes" a presse-étoupe en téflon (polytétrailuorôthylène).
Enfin les Jonctions des canalisations de faible diamètre sont réalisées ft. l 'aide de raccords métal
liques "trois pièces".
Leo manomètres utilisés sont du type "Blondelle a lame acier" (0, - 760 mm Hg
cl a. + 1 000 g /cm 2 ) , prétraité? au fluor.
L'ensemble du circuit B r F , est chauffe a 70°C par des cordons chauffants électriques.
- ^ L ** . J?± .•"ate.*-'** i
^ i ***>' "'If.
Figure 16 - Ensemble Ihermobalance inactive.
Figure 17 - Thermobalance : tube réacteur
Figure 18 - Bouteille de B r F - avec dispositif de protection et de chauffage,
- 108 -
graisse et de nombre lut matériaux plastiques.
Parmi lea métaux ou alliages -jui résistent a sa corrosion on peut ciior le nickel,
le monel cl l 'acier inoxydable Jusqu'à 200'C.
Il est t rès toxique : ;."-. concentration maximum admissible C. M. A. csl do 1 ppm
dans l ' a i r par Jour de B heures do travail . En cas d'accliiont, il provoque des brûlures thermi
ques et chimiques et attaque les voies respiratoire a. En phase liquide, 11 y a perte totale de la
B r F , est détruit efficacement par reaction chimlquo avec la chaux oodfie ù 100'C
ou l'alumine activée en proportions plus importantes.
Comme équipement de protection, on recommande îles gants neufs, un gilet, des
pantalons, un tablier, des chaussures et des guêtres, le tout en cuir special (peau de vache).
Naturellement, le port de masque d'assaut et de lune;'es de sécurité est obligatoire.
Au cours de nos ea s t i s , nous avons remarqué que les moindres t races de B r F , non
piégées attaquent l'huile de le pompe à vide et la tuyauterie en polyethylene qui relie la sortie de
la pompe a la canalisation principale des éventa.
Enfin, à chaud, BrF parait posséder des propriétés de diffusion élevée, co qui a
entraîné une importante corrosion des organes de la thermobalance "UGINE-EYRAULT" utilisée.
L'introduction de diaphragmes appropriés en téflon el le réglage en conséquence du débit de contre
courant d'argon (25 l .h" ) nous a permis de remédier à cet Inconvénient majeur.
En outre un dispositif de destruction par l a chaux-sodée a chaud a été prévu a l 'In
térieur même de l'Ètuve (pot on monel rempli de chaux sodée entourant la bouteille de B r F A A
l'extérieur quatre extincteurs fi poudre (Na.CO.) avec quatre sacs de chaux sodée ont constam
ment été tenus à portée de la main en prévision d'incendie, de fuites nux joints ou de rupture de
canalisation. Lee Joints employés étalent en téflon ou en "viton", matériaux plastiques fluorés.
Signalons enfin que les moindres t races de B r F - ae répandant dans l 'atmosphère
ambiante peuvent être détectées par leur odeur piquaate, un détecteur a fluor, leurs "fumées"
quand elles sont importantes ou plus F1.r.ipleinent par leur réaction acide sur des bandea de papier
pH judicieusement placées.
ANNEXE II
ETUDE EN PLATINE CHAUFFANTE - MICBOCINEMA
I - Introduction
Cette technique relativement récente présente t rois avantages impartants.
Lu traira formation solide-gaz est visualisée et permet donc d'observ-ir la genèse
dea produits de réaction et même d'en (l imer le processus {microcinéma).
La conception de l'appareillage est telle qu'on peut a r rê te r la réaction étudiée au
stade voulu, ce qui est nécessaire pour 1'examon de l'interface réactionne lie.
Enfin il est possible de travailler en régime statique ou dynamique avec des quan
tités de fluor t r i s faibles, ce qui permet de déterminer facilement le type de germination qui
amorce la réaction.
U - L'appareillage
n comprend deux ensembles distincts, non solidaires : la platine chauffante et le
dispositif de microcinémn.
H. 1 - La p la ine chauffante (figure 19)
Elle est constituée par une enceinte en mocel, élanche au vide poussé. Une fenêtre
en quartz permet l'observation de l'échantillon qui peut être chauffé Jusqu'à 90(TC. Des circuits
en monel permettent l'alimentation en Ouor distillé ou l'évacuation des produits de réaction
gazeux. Le refroidissement extérieur de l'enceinte est assura par une circulation d'eau. Un four
électrique régulé et un thermocouple placé contre In paroi extérieure, dans un "doigt de gant",
permettent d'atteindre la temperature de réaction désirée.
Un groupe annexe permet d'atteindre un vide poussé (10~ Torr) nécessaire pour le
dégazage préalable des échantillons et l 'extraction rapide des gaz de réaction en cas de "gel" de
celle-ci.
i lg - Platine chaufrante
Kv/" y
- Plntine chauffante t Schéma d'e)
: ManodiÈtre type BOURDON
: Gaz inerte
; Hydrogène
: Capteur de pression 6 membrane
: Pompe ù dittueton d'huile et
pompe ô palette
: Jauge de Penning
: Jauge de Firatli
B : Microscope
9 : Tubulure supplémentaire
0 : Platine chnuffante
1 : Piega froid
Z : Piège chimique H a d +KOH
3 : Bouteille de fluor
4 ; Piège efcimique à KttF
5 : Récepteur
II. 2 - I,B Mlftroclfigmn (figure 205
Il se compose essentiellement d'un microscope et d'une caméra. Le microscope
méiallographlque employa es t la "PANPHOT" des Etablissements LSITZ, B es t muni d'objectifs
spéciaux à longue dis lance focale el complété par un Jeu d 'accessoires divers :
~ lampe à vapeur do mercure pour les examens par fluorescence,
- contraste interférentiel de Uomarski pour la raise en évidence do details de structure.
Les pr ises ÙB vues sont effectuées au moyen d'une en mora "AHRIFLEX, IB mm",
suspendue & un lourd bloc de béton qui assure sa stabilité,
L'eclairesiant de PéehanUilos-objet a poBÔ des proMèmoB dellcals, Le pouvoir
déflecteur varie en effet dans daa proportions considérable a, de 99 "/» environ pour un mêlai
poli & quelques pour cent seulement pour un oxyde ou un monocristal couvert de germes.
]H - Eaaal-type
L'échantillon e s t d'abord placé s u r l a surface plane de J'encelnle réactionnEllo. Pour
des poudras t rès Unes, les grains sont placés dans des creux prévus sur la surface de la platine
chauffante,
L'ensemble es t a lors soumis A un dégazage poussé successivement a. chaud et à
froid pendant plue de 4B heures,
Puis, une fols la température de réaction atteinte et îe réglage dtf microeinSjna
réal isé, le fluor est introduit dans l'enceinte rénctionnella. L'observation continue permet de
déceler lea transformations opérées Û. la surface de l'échantillon, soit au cours du chauffage,
soit en cours de réaction, U est notamment ioelle de suivre le processus de germination et
d 'a r rê te r la réaction au stade déairé.
Parfois 11 est plus Intéressant de procéder autrement. C'est le fluor qui es t intro
duit en premier ïiaa, la montée en température étant réalisée progressivement et parallèlement
a l'évolution du système.
Tous nos examens ont eu lieu en régime slatique.
En fin de réaction, le chauffage est a r rê té et l 'observation de l'échantillon continue
BOUS atmosphère fluor ante. On peut aussi extraire les ga» de réaction et voir comment évolue la
structure de l'Échantillon fluoré, sous vide et en fonction de la chute de température.
Enfin, a la température ambiante, l'échantillon est récupéré sous vide ou en at
mosphère inerte dans une boite A. gants spéciale, pour être examiné au microscope électronique.
Unexamenaux Hayons X e t l'analyse chimique des éléments V, O, F, permettent de comprendre
les étapes du mécanisme réactionnel.
ANNEXE III
ETUDE DE LA FIGURATION "IN SITU" EAR DIFFRACTION ELECTRONIQUE
I - Introduction
Cette technique nous a permis de réal iser pour la première fols la fluoration "in
situ" de monocristaux de UO„ avec la possibilité d'une observation simultanée de la genèse des
produits de réaction et leur Identification grâce û leurs diagrammes de diffraction électronique.
Elle B aussi l'avantage d'éviter la remise à l ' a i r des échantillons fluorés pour l 'exa
men de leurs spect res . On élimine ainsi l e s nombreux risques de réactions secondaires qui
accompagnent habituellement ces transferts.
II - L'appareillage
L'étude eut réal isée dons un dlffraeteur a électrons rapides (figure 21), type "JEM
302 des Etablissements JEOL" (Japon). La cathode chaude possède un double condenseur et une
seule tcnBion d'accélération des électrons {SO KV). La dimension du faisceau dans le plan focal
(écran) varie de 160 y. a 9, 3 p, ce qui donne un pouvoir de résolution compris entre 3.10 et
0 . I 9 . 1 0 " 4 .
H. 1 - La chambre de réaction "In situ" (figures 23, 24)
Elle comporte essentiellement un goniomètre et un [IlspositiTd'observation et de
photographie des cliches de diffraction [42] [52] .
Pièce mal t resse de l 'ensemble, le goniomètre porte à son extrémité un support fixe
destiné a recevoir le porte-échantillon avec l'échantillon à examiner. • es t conçu de telle sorte
qu'il permet de placer l'échantillon exactement sur la trajectoire du faisceau électronique et de
lui donner l'orientation axiale voulue. II es t possible ainsi d'explorer toutes les directions possi
bles du réseau réciproque du monocristal.
L'échantillon es t introduit dans la chambre de réaction grâce a une pince coulissant
dans un canal il sas de transfert (figure 21 - face avant). Un porte échantillon avec des vis de
fixation, le tout en cuivre d'abord, puis en monel, enfin en uranium métallique, permet de main-
Figure 31 - Dllïracteur électronique : Vue d'ensemble.
Figure 22 - Ensemble de diffraction : Le dispositif d'alimentation en fluor
- Ensemble de diffraction : Porla-échantillon et filament de chauffage.
tenir l'Échantillon au contact du filament do chauffage et sur la trajectoire verticale du faisceau
Électronique (figure 34).
Le filament SE chauffage es t en taniale. 13 es t alimenté e» courant électrique par
dos conducteurs qui passant par l'axa central du corps du goniomètre (figure 23).
La chambre de réaction est pourvue d'un groupe de pompage primaire et secondaire
rel ié ou corps du diffroetcur par des ouvertures convenables. Leo pavois de 3a chambre peuvent
fltro efficacement refroidies par de l 'azote liquide, ae qui permet d'atteindre un ban vide (10"
Tore) cl d'Éliminer les mlcrotraceB de fluor après chaque addition de celui-ci.
Enfin an dispositif d'écran iluorcacEni inclinable es do prise de photographies des
spectres observéH par diffroction, permet de suivre la réaction d'une façon continue. La fluora-
tion des monocristaux, l'Évolution des structures et leur Identification se font ainsi simultanément,
J I - 2 - kS. d t epos iy i i^Duoj j t ^n^^ù^s l tu r (figures 22, 23)
Il comprend essentiellement la bouteille de stockage, le système de mesure et la
buse de fluoratlon.,
Le fluor distillé e t conserve dans une bouteille étaneno en monel eat admis grfleo S
dee micro vanne a de réglage dans un volume Échantillon de quelques centimètres cubes. Un mano
mètre prétraita au fluor Indique la pression avant et après toute addition de fluor.
Enfin, on moment de l a fluoraiion, la vanne d'alimentation est ouverte et le fluor
vient attaquer la surface du monocristal grS<x a. une buse qui aboutit à quelques millimètres de
l'échantillon.
A chaque addition de fluor, la. pression partielle locale, à la. surface da monocristal,
peut atteindre 10 a 10 Torr , mais ceci ne dure que quelques secondes, le pompage sous vide
permanent ne tardant pas o. la ramener à la valeur initiale (de 10" Torr] du vide.
i n - Essai-type : Fluorfttlon "in situ" et identification simultanée
Osa foie le vide pr imaire et secondaire obtenu avec introduction d'azote liquide dans
l'enceinte de refroidissement des parois Se la chambre de réaction, l'Échantillon est porté ù la
température de réaction désirée .
On procède alore o l 'introduction de l'échantillon préalablement fUé s u r le aa.-te-
échantillon en métal non contaminant en manoeuvrant avec soin la place de transfert, La fixation
de l'échantillon sur le g r<iiométre est une opération délicate. Il faut donc disposer d'un porte
échantillon parfaitement adapta * • ,- ,- . ' . . .- '-• 0uniuui.-. ." . i'<»-,. ^iu>, HHL alors bien fixé
grfles a. des vis <ie se déformant pas lors du chauffage ou de la réaction proprement diie.
Quand le monocristal est en place, on procède an réglage de position de l'échantillon
par rapport au faisceau Électronique et à celui de ]n fe.ee du réseau réciproque la rlus caraclS '
ristlque.
Un premier examen a chaud du spectre do diffraction obtenu par réflexion permet
de noter la structure Initiale existant en l'absence du fluor. On peut aussi effectuer divers exa-
- 118 -
mena 4 froid ci A différentes valeurs du vide global pour remarquer toutes les Influences pesai-
blea sur l'évolution de la otructure observée.
Enfin on commence, fi ehnud, la fluoralion "in alto" par addition de pelïtfls doaoa de
fluor et observation continue dee changements de structure qui en découlant. L'examen es t effoc-
iué datis différents azimuta, ci qui permettra une identification plus facile dos nouvelles atruc-
L'évolutlon de la structure monocriatalUno est suivie d'abord on fonction de la quan
tité du fluor tpii attaque îe racnacrisia], pais en fonction do îa tomp*r3îîiro frecuil). Vti aoln pa r
ticulier est apporte a la prisa de photographies des cliches dea structures nouvelles au fur et a
mesure de leur apparition.
C'est Binai que le mécanisme rcactiunnel est observa aussi bien en presence qu'on
absence de fluor, à chaud et à froid : chlmiaorptlon - germination - stabilité dee phases d'itrtnr-
L'oasai termina, les manoeuvrea de départ sont refaites dans l 'ordre Inverso et
Mechiiîïîiîlan e s t récupère enuo vide al un examen ou microscope électronique aat prévu.
L'échantillon peut être gardé l'ans le diffracteur, dans différentes conditions de vide
et de température, pour î 'éiude de ïa stsbûiié da$ phases i r ' s rmédia i res mises ea év iden t^
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Manuscrit reçu It S avril 1971
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