Cinética de la hidrodesulfuración de dibenzotiofeno (DBT) se ha estudiado en un catalizador CoMo/γ-Al2O3 comercial de 633 a 683 K y 10 atm. Se utilizó una concentración baja de DBT normalmente obtenido en las operaciones de hidrodesulfuración. Pseudo modelo de primer orden se encuentra para ajustar los datos experimentales para el consumo de DBT. La energía de activación para la conversión de DBT se encontró que era 51,7 kcal / mol. Bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB) se obtuvieron como productos dominantes. Para la red de reacción, se exploraron las dos vías paralelas y en paralelo secuencial. Este último se encontró a dar una mejor descripción de las distribuciones de BP y CHB. La relación de BP para CHB dependía de la temperatura de reacción. Los valores de las energías de activación de DBT hidrogenólisis a BP (EBP), DBT hidrogenación para CHB (ECHB1) e hidrogenación BP para CHB (ECHB2) se encontró que en un orden decreciente de ECHB2> EBP> ECHB1. El resultado sugiere la presencia de diferentes sitios catalíticos que conducen a los dos productos sobre los catalizadores.

Palabras clave: hidrodesulfuración, Dibenzotiofeno, CoMo/Al2O3, bifenilo, ciclohexilbenceno, Kinetics

1. Introducción

La investigación de interés en la hidrodesulfuración catalítica (HDS) de reserva de petróleo ha estado aumentando recientemente. Esto es en parte debido a la necesidad de materiales de alimentación de procesamiento que tienen grandes cantidades de compuestos que contienen azufre y también como resultado de las regulaciones medioambientales más estrictas con respecto a la emisión de gases que contienen azufre a la atmósfera. Eliminación de azufre tiene beneficios económicos de la prolongación de la vida del catalizador y la disminución de la corrosión de los equipos de proceso de aguas abajo. Tal vez uno de los factores más importantes que estimularon el interés en HDS es una reciente revisión del contenido de azufre permitido de combustibles, gases de combustión y de otros productos derivados del petróleo, en los EE.UU.

La Agencia de Protección Ambiental (USEPA) directrices, por ejemplo, restringir la cantidad de azufre permitido en los combustibles diesel de 1,3 x 10-2 g/dL3 para el año 2010 (EE.UU.-EPA, 2001). Esto requiere una reducción de alrededor del 97% desde el nivel actual. El logro de este límite requerirá una importante mejora o rediseño de los catalizadores empleados para la HDS.

Por lo tanto, es necesario lograr una mejor comprensión de las reacciones químicas implicadas. Esto se podría lograr por los estudios de la cinética y las redes de las reacciones. Dibenzotiofeno (DBT), como un compuesto que contiene azufre típica en el material de alimentación de petróleo, ha sido ampliamente estudiado. Un estudio reciente ha demostrado que en ciertas condiciones, la cinética de DBT se asemeja mucho a la de un comportamiento general de DBTS en una fracción de aceite ligero (Steiner, et al. 2002). Se han reportado Aspectos de la HDS de la cinética de DBT. La reacción se muestra a seguir un pseudo-primer orden cinética y ambas redes de reacción paralelos y consecutivos se identificaron (Girgis, et al 1991;. Farag, et al 1997;. Wang, et al 2004;. Pille, et al 1994. ; Broderick, et al 1981).. Cuando la reacción de DBT fue probado en CoMo/MCM-41, un

modelo de cinética de pseudo-primer orden se encontró para representar los datos experimentales mejor que un modelo de Langmiur-Hinshelwood. Esta es una observación típica para concentraciones bajas de DBT. También se ha demostrado que la importancia relativa de hidrogenolisis y rutas de hidrogenación depende de relaciones de Co / Mo (Wang, et al. 2004). Por otra parte, las dos rutas también pueden verse afectadas sustancialmente por la presencia de naftaleno o sulfuro de hidrógeno para la HDS de DBT o 4,6 - dimethyldibenzothiophene (Farag, et al 1999.).

Sulfurado promovió CoMo/Al2O3 y otros catalizadores de metales de transición han sido ampliamente investigado y demostrado ser eficaz para la reacción (Topsoe, et al 1984;. Prins, et al 1989;. Yang, et al 2002;. Venezia, et al 2002. ; Damyanova, et al 2003;. Papadopoulou, y col 2003;. AlZeghayer, et al 2005).. Además comprensión de la naturaleza de las interacciones entre las sustancias reaccionantes y catalizadores y los efectos de las condiciones de reacción es importante acto seguido. Por lo tanto, el objetivo de este trabajo fue describir la cinética de DBT hidrodesulfuración en un / catalizador de γ-Al2O3 CoMo comercial sulfurado. Efectos de la variación de la temperatura de reacción y el flujo de alimentación de productos se exploraron.

2. Experimental

2.1 Materiales

Los materiales utilizados para el ensayo de los catalizadores fueron Dibenzotiofeno (DBT), tetralina, decalina y disulfuro de dimetilo (CH3) 2S2 (DMDS). Todos los productos químicos fueron de calidad grado analítico suministrado por Aldrich Chemical Company. Un catalizador comercial se obtuvo de un proveedor. Su composición y propiedades físicas como se indica por el fabricante se muestran en la Tabla 1. El catalizador se sulfuró a una forma catalíticamente activa mediante una solución de disulfuro de dimetilo (2% en peso equivalente de azufre) en un disolvente decalina a 623 K hasta que se observó avance de H2S.

2.2 Prueba Catalizador

La evaluación de catalizadores se llevó a cabo haciendo pasar soluciones que contienen dibenzotiofeno a una concentración de uno o dos por ciento en peso en el donante de hidrógeno disolvente (tetralina) a través de un lecho fijo que contiene 1 g de las partículas de catalizador. Los tamaños de las partículas de catalizador y las condiciones de reacción fueron elegidos para minimizar la transferencia de limitaciones masivas, basadas en experimentos preliminares separadas. El uso de un disolvente donador de hidrógeno se aseguró un exceso de oferta de hidrógeno fácilmente disponible para la reacción sin necesidad de la adición de hidrógeno en fase de gas. La reacción fue conducta-Ed en rango de temperatura de 633 a 683 K, la presión de 10 MPa, y caudales requeridos para dar medibles conversiones-siones fueron entre 0,5 y 2 g / min.

Los detalles de las pruebas de catalizador y el análisis de GC fueron reportados anteriormente (Al-Zeghayer, 2005).

3. Resultados y Discusión

Los principales productos identificados fueron bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB). Se detectaron cantidades insignificantes de biciclo-ciclohexilo a altas conversiones. La distribución de la conversión y de los productos sobre el catalizador se muestran en la figura. . 1 La figura muestra la variación en la conversión del DBT y BP y CHB selectividades con inversa de velocidad espacial en peso por hora (WHSV) de 0 - 250 g de catalizador h / g de pienso. El efecto de la concentración de hidrógeno en la reacción fue descuidado, ya que se considera que está en exceso. El grado de conversión de DBT aumentó rápidamente de 0 a 92% en el rango WHSV inversa. En la conversión inicial, BP parecía ser un producto exclusivo que indica que es un producto primario. En la mayor conversión, su selectividad disminuyó a 80% con un aumento correspondiente en la selectividad a CHB de 0 a 20%.

Dibenzotiofeno (DBT) se muestra para representar la de un agregado de DBTS en un material de alimentación de petróleo (Steiner, 2002). En un estudio anterior de la cinética de HDS de DBT en la alimentación líquida, los datos fueron bien ajustaron a un modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) en un reactor de flujo de pistón (Singhal et al. 1981). Sin embargo, en una menor DBT-centración, como se esperaba, se obtuvo una primera relación de orden entre la tasa de consumo de DBT y la concentración. Se ha demostrado que para un análisis de la red de reacción, aunque la ley de potencia simple podría dar resultados satisfactorios (Levenspiel, 1972). Por lo tanto, para el catalizador en estudio, se evaluaron los datos cinéticos para la reacción suponiendo reactor de flujo de pistón integral. Una gráfica logarítmica de mol de DBT reaccionó y la inversa de WHSV mostró una relación lineal (Fig. 2). Esto indica un seudo primer orden cinética similar a los informes anteriores (Wang, et al 2004;.. Farag et al 1999;. Singhal, et al 1982). Sin embargo, a una temperatura baja, DBT de adsorción puede ser importante a pesar de la baja concentración que se empleó. La desviación de los datos de la pseudo-primer orden para un flujo de alimentación baja o el tiempo de contacto elevado puede ser debido a la adsorción del DBT. A una temperatura baja, tal difusión de adsorción y especies puede ser importante. Por lo tanto, los datos pueden no ajustarse a una expresión de velocidad de primer orden. La distribución de los productos y la red de reacción fueron exploradas por el cambio de la temperatura de reacción y la tasa de flujo de alimentación (fig. 3). Ambos muestran una tendencia similar de cambio en la relación CHB / BP con las conversiones de DBT. Pero para todos los niveles de conversión, BP fue el producto dominante; En contra de un trabajo anterior sobre un catalizador similar (Singhal et al, 1981;. Broderick, 1980). Muchos trabajadores han propuesto una red de reacción similar al Esquema I en la figura. 4. Los productos observados fueron bifenilo y ciclohexilbenceno. Además, también se informó de la presencia de tetrahydrodibenzothiophene y hexahydrodibenzothiophene (Broderick, 1980). Otros informes sugirieron su presencia como intermedios no detectados, altamente reactivos (Rollmann, 1977). Bifenil se observó a reaccionar para dar principalmente ciclohexilbenceno (Singhal, et al

1982;. Broderick, 1980). Se concluyó que la velocidad de reacción de bifenilo fue lento en comparación con la desaparición de dibenzotiofeno. La hidrogenación de benceno-cyclohexylben dar biciclohexilo era demasiado lento para ser medible en condiciones de hidrodesulfuración típicos (Broderick, 1980). El camino obvio para una reacción adicional de bifenilo es una serie de hidrogenaciones, dando primero ciclohexilbenceno y luego biciclohexilo. Al comparar la relación entre las relaciones de productos y conversiones a temperatura constante y también al aumentar la temperatura, consideramos que las rutas tanto paralelos y secuenciales pueden estar involucrados en la red de reacción como sugirieron en el Esquema I. Tal vez se formaron parcialmente intermedios Dibenzotiofeno hidrogenados. Si la tasa de hidrodesulfuración de los compuestos intermedios (camino 3 ') fueron muy rápido, los perfiles de selectividad seguirían tanto camino (complejo) paralela y secuencial. Si la tasa eran más lentos, que habría impedido la aparición de ciclohexilbenceno en las primeras etapas de la reacción; pero ha contribuido a su aparición por reacciones secuenciales.

La reacción de red en el Esquema I se utilizó para estudiar más a fondo la cinética de la reacción. Las constantes globales de velocidad de primer orden y las energías de activación se determinan a partir de los datos experimentales. Para medir estos parámetros, se asumió que a baja conversión, la reacción de bifenilo podría ser despreciada en comparación con su tasa de aparición y que ciclohexilbenceno forman directamente a partir de dibenzotiofeno (Sapre, et al. 1980). Arrhenius parcela para el consumo en estado estacionario de DBT se muestra en la figura. 5. La energía de activación para la desaparición de DBT sobre el catalizador se calculó que era 51,7 kcal / mol, como se muestra en la Tabla 2. La misma tabla compara las energías de activación con los obtenidos por otros con la excepción de la (5,3 kcal / mol) valor obtenido por Bartsch y Tanielian (1974); las energías de activación están en buen acuerdo. Los bajos valores obtenidos por Bartasch y Tanielian indican una reacción controlada por difusión.

Sobre la base de la relación entre las constantes de velocidad para el consumo de DBT y el de la producción de BP y CHB, las energías de activación (El y E2) han sido evaluados de las parcelas de Arrhenius. La relación entre la proporción de producto y las conversiones obtenidas suponiendo que el camino paralelo secuencial se ajustó a los datos experimentales para determinar la seudo constante de velocidad de primer orden para la reacción de bifenilo a ciclohexilbenceno (K3). La energía de activación (E3) también se calcula a partir de la relación de Arrhenius. Las energías tienen el mismo orden de magnitud como se muestra en la Tabla 3. La energía de activación para la hidrogenolisis de dibenzotiofeno al bifenil es 50,3 kcal / mol. Este es insignificantemente mayor que la energía de activación para la hidrogenación de dibenzotiofeno a ciclohexilbenceno en aproximadamente 6,15 kcal / mol. Esto es contrario a un informe anterior mostró que la tasa de transformación de BP a CHB ser dos órdenes de magnitud más lenta que la de hidrogenolisis DBT, cuando la reacción se puso a prueba sobre alúmina apoyado carburo de molibdeno (Bartsh, et al. 1974).

Se informó de que en las conversiones de DBT grados más alta que 40%, la selectividad a CHB disminuyó con un aumento de la temperatura (Rollmann, 1977). En el rango de conversión baja, los resultados coinciden con los de (Broderick, 1980). Él utilizó la razón de ecuaciones de velocidad

para correlacionar los datos de concentración diferencial para la reacción de hidrogenación e hidrogenólisis del dibenzotiofeno. Sin embargo, esta observación fue limitada debido a que el estudio tuvo en cuenta el esquema de reacción en paralelo sin más reacción de bifenilo debido a las conversiones bajas (menos del 15%). Los resultados obtenidos por Singhal et al. favorecida la reacción paralela y secuencial, que se convirtió en cada vez más importante a altas conversiones (Singhal, et al. 1981). En consecuencia, se dijo que el cambio en la selectividad con la temperatura para reflejar las diferencias en las energías de activación. En este trabajo, los resultados abarcan toda la gama de conversiones. Se muestra que la energía de activación para la reacción de hidrogenólisis de dibenzotiofeno es mayor que para la hidrogenación de dibenzotiofeno a ciclohexilbenceno. Los valores de las energías de activación para la hidrogenólisis (E1) y la hidrogenación (E2) de dibenzotiofeno y la energía de activación para la reacción de hidrogenación de bifenilo a ciclohexilbenceno (E3) están en un orden decreciente de E3> El> E2. Por lo tanto, la distribución del producto se determina en parte por la temperatura empleada para la reacción.

4. Conclusiones

El modelo de cinética de pseudo-primer orden se encontró para ajustar los datos experimentales para el consumo de DBT en hidrodesulfuración en un CoMo/γ-Al2O3 catalizador comercial. Bifenilo y ciclohexilbenceno eran los principales productos observados. Sus distribuciones sugieren una red de reacción que involucra tanto paralela como rutas secuenciales. Las diferencias en las energías de activación de la reacción respectiva que conduce a bifenilo y ciclohexilbenceno indican la importancia de la temperatura de reacción en la determinación de la distribución de productos. Además, parece que hay sitios distintos, responsables de la producción de bifenilo y ciclohexilbenceno.