UNIDAD I: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO. 1. CINÉTICA QUÍMICA

UNIDAD I:CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

1. CINÉTICA QUÍMICA

• Rama de la Química que estudia la velocidad de las reacciones químicas y sus mecanismos.

• Gracias a ella es factible, por ejemplo:

Predecir con qué velocidad actuará un medicamento Analizar la destrucción de la capa de ozono Determinar cada cuánto tiempo es necesario la

restauración de estructuras metálicas, que sufren los efectos de la contaminación y la lluvia ácida.

Velocidad de reacción (v)

Velocidad de reacción: concepto

• Cambio en la concentración molar (M) de un reactante o producto por unidad de tiempo en segundos (s).

• Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos individuales que dan lugar a la reacción global)

• Está directamente asociada a:• La cantidad de reactivo que “reacciona” en una unidad de

tiempo.• La cantidad de producto que “se forma” en una unidad de

tiempo.


Para la siguiente ecuación general:

A B

Para reactivo A:

Para producto B:


La situación descrita se presenta en el siguiente diagrama:

8

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0400

2,321,72

00,60

00,30

velocidad de desaparición de H2O2: 1,72 2,32 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)

2 2Δ H O

t

velocidad de formación de H2O: 0,60 0 M

400 s

0,0015 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)

2Δ H O

t

velocidad de formación de O2: 0,30 0 M

400 s

0,00075 M/s

(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:


Química (1S, Grado Biología) UAM

4. Cinética química

9

2 2 2 2

1

2H O H O O

tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)

0400

2,321,72

00,60

00,30

velocidad de reacción:

0,0015 M/s

2 2Δ H O

t

0,0015 M/s

2Δ H O

Δ t

cada segundo que pasa:

2Δ O

t

En ese intervalo de tiempo:

1,72 2,32 M

400 s

0,60 0 M

400 s

0,30 0 M1

1/ 2 400 s

0,0015 M/s

la concentración de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/L

la concentración de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/L

la concentración de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/L

1

1/ 2




A B G Ha b g h

Δ A1

a t

v

Δ1 B

b t

Δ G1

g t

Δ H1

h t

En un intervalo de tiempo:

Instantánea: 0t

A1

t

d

a dv

1 d B

b d t

G1 d

g d t

H1 d

h d t


En general, la expresión de la velocidad de una reacción, queda:


EJERCICIO 1: La reacción representada por la expresión A B + C, donde A es una disolución de concentración 0,10 M, es sometida a prueba experimental, obteniéndose los siguientes datos:

Tiempo (s) [A] mol/L

0 0,10

50 0,0905

100 0,0820

150 0,0742

200 0,0671

300 0,0549

400 0,0448

500 0,0368

a) Determinar la velocidad promedio (mol/L s)

b) Observa los valores obtenidos para cada intervalo y responde: ¿Qué puedes decir de dichos valores?, ¿Qué indica que la concentración del reactivo [A] en el primer intervalo sea mayor que en el segundo?

EJERCICIO 2: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)


3 2 2 2[ ] [ ] [ ] [ ]

4 3 2 6

d NH d O d N d H Ov

dt dt dt dt



Ecuación de velocidad



14

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones

molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Orden de reacción– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...

• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden con respecto a

A y de primer orden con respecto a B; etc...• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción global

– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

– m+n+... : orden de reacción total, u orden global de reacción




15

• Ecuación de velocidad o ecuación cinética– ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las concentraciones

molares de los compuestos que participan en la reacción

A B G Ha b g h v Am n

k B

• Constante de velocidad o constante cinética: k – depende de la reacción, de los catalizadores (cuando se usan), y de la temperatura– su valor indica si la reacción es rápida o lenta– tiene unidades, que dependen del orden de la reacción

• k [=] M 1-(m+n+...) / t (s)

• k [=] M 1-(orden total) / t (s)




16

Ejemplos

– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1

– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 2 2 2

1

2H O H O O 2 2v k H O

– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0

– reacción de orden cero global y con respecto a NH3

3 2 22 3NH N H v k

– el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2

– reacción total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2

2 2 22 2NO F NO F 2 2v k NO F




17

EJEMPLO 1:A 600 K, la descomposición del NO2 es de segundo orden, con una velocidad de 2,0×10-3 mol L-1 s-1 cuando la concentración de NO2 es 0,080 M. a) Escribe la ecuación de velocidad. b) Calcula la constante de velocidad. ¿Cuáles son sus unidades? c) ¿Cuál será la velocidad cuando la concentración de NO2 sea 0,020 M?

2 2 2

1

2NO N O

2

2v k NO

2

2

vk

NO

3 1

2 2

2,0 10

0,080

M s

M

1 1 1 10,31 0,31M s mol L s

2

2v k NO 21 10,31 0,020M s M 4 11, 2 10 M s




18

• Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial, eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos– los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las concentraciones– de la relación entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que difieren

en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de reacción con respecto a ese reactivo

• preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración

• Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de concentración y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos anteriores– la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las concentraciones

Determinación de la ecuación de velocidad: método de las velocidades iniciales



19

22 2 4 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( )2 2 2ac ac ac g sHgCl C O Cl CO Hg Cl Ejemplo:

22 2 4v

nmk HgCl C O

2 /HgCl M 22 4 /C O M

1inicialv / minM

Expto.

1 0,105 0,15 51,78 102 0,105 0,30 57,12 103 0,0525 0,30 53,56 10

2

1

v

v

22 42 2 2

22 2 41 1

nmC OHgCl

HgCl C O

22 4 2

22 4 1

n

C O

C O

7,12 0,30

1,78 0,15

n

4,00 2,0n 2n

2

3

v

v

22 42 2 2

22 2 43 3

nmC OHgCl

HgCl C O

2 2

2 3

nHgCl

HgCl

7,12 0,105

3,56 0,0525

n

2,00 2,00m 1m

nm

1

222 2 41 1

vk

HgCl C O

5 1

2

1,78 10 min

0,105 0,15

M

M M

3 2 17,5 10 mink M


EJEMPLO 2:En el laboratorio, un grupo de estudiantes definió os siguientes valores de [A] y [B] y la velocidad de reacción. Modificando las concentraciones de cada reactivo, según muestra la siguiente tabla:


Exp. [A] mol/L [B] mol/L V (mol/Ls)

1 1,0 1,0 0,15

2 2,0 1,0 0,30

3 3,0 1,0 0,45

4 1,0 2,0 0,15

5 1,0 3,0 0,15

Determine:a) Los órdenes de reacción parciales y totalb) La constante de velocidadc) La velocidad cuando [A] = 0,04 M y [B] = 0,05 M.

1. Escribe la ecuación de velocidad de las siguientes reacciones: a) NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) si sabemos que la reacción es de primer orden con

respecto a cada reactivob) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) si sabemos que es de primer orden con respecto al O2

y de segundo orden con respecto al CO.

Determine:a) Los órdenes de reacción parciales y totalb) La constante de velocidadc) La velocidad cuando las concentraciones de A y B sean ambas 5,0 · 10–2

M.

2. Se ha medido la velocidad en la reacción: A + 2B C a 25 °C, para lo que se han diseñado cuatro experimentos, obteniéndose como resultados la siguiente tabla de valores:

Exp. [A] (mol/L) [B] (mol/L) v (mol·L–1·s–1)

1 0,1 0,1 5,5 · 10-6

2 0,2 0,1 2,2 · 10-5

3 0,1 0,3 1,65 · 10-5

4 0,1 0,6 3,3 · 10-5

EJERCICIOS

Ecuaciones concentración-tiempo

23

• A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos– Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas

• porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad.

• P.ej.:

v Am

k A

Amd

kd t

A f t

Ecuación concentración - tiempo

24

Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de orden cero

• El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v k

0A A k t

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

t

0A Pendiente = -

25

• El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa– el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v Ak

0ln A ln A k t


ln A

t

0ln A

0A A k te

Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de primer orden

Pendiente = -

• El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva– la pendiente es la constante de velocidad

A productos 2v Ak

0

1 1

A Ak t


1

A

t

0

1

A

Ecuaciones concentración – tiempo.Reacciones de segundo orden

Pendiente =

27

A

0A

t

Concentración – tiempo.

28

• Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

1/2 0

A A 2t

1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

01/20

AA ;

2k t

01/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

01/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t

1/2

0

1

At

k

1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

01/2

A;

2k t

Vida media

29

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de

orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0A A

tk

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

01/2

At

2k

5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0A A k t




30


primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0ln A ln A

tk

5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k 5 1

ln 2

1,0 10 s

46,9 10 19s h

0ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M


31


segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1 11 1

1,0 10 12 3600A 1,000

M s sM

11,43 ;M

01/ A 1/ At

k

1

5 1 1

1/ 0, 200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak

5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70 M

0

1 1

A Ak t


Energía de activación



33

Modelos teóricos de la cinética química

• Teoría de colisiones– Las moléculas chocan

• en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg• si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían altísimas, del orden de 106 M/s; en la

realidad son mucho menores

– Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía cinética mayor que una dada producen reacción química

– Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos• Teoría del estado de transición

– En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado, que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos

– La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía de activación



34

Colisiones reactivas y no reactivas

Colisión no reactiva: insuficiente energía cinética

Colisión reactiva: suficiente energía cinética y orientación adecuada

Colisión no reactiva: suficiente energía cinética pero orientación inadecuada



35

Energía de activación

2N O NO

2 2N NO

reactivos

productos

coordenada de reacción

En

erg

ía (

kJ)

estado de transición

ΔE≈ΔH

2N O NO

+209 kJ

+348 kJ

-139 kJ

Ea (directa)

Ea (inversa)

(directa) (inversa)r a aH E E



36

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de

velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:

aE RTk A e2

2

ln ln aEk A

RT

11

ln ln aEk A

RT

2 12 1

1 1ln ln aE

k kR T T

2

1 2 1

1 1ln aEk

k R T T

ln ln aEk A

RT

1 T

ln k

2

1

lnk

k

2 1

1 1

T T

aE

Rpendiente:

2

1



37

Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya

constante de velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

5 1

5 1

9,63 10 1 1ln

3,46 10 305 298aEs

s R K K

5 11,023615 7,7016 10aE

KR

1 15

1,0236158,3145 111 /

7,7016 10aE K JK mol kJ mol

Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si

su valor a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol. 3 1

25 1 1 1

111 10 1 1ln

3,46 10 8,3145 305 298

k J mol

s JK mol K K

1,028241

1,02824125 13,46 10

ke

s 5 1

2 9,67 10k s



Mecanismos de reacción



39


• Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global– debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta– debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

• Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas– (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado

de transición en un proceso elemental)– Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o

más moléculas es altamente improbable)– A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de

velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

– Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

– Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global



40Coordenada de reacción

Reactivos ProductosIntermedios

Pasorápido

Pasolento

perfil de reacción




41

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClExperimentalmente:

2H ICl HI HCl

2HI ICl I HCl

2 22 2H ICl I HCl

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

1 1 2v k H ICl

2 2v k HI ICl

1 1 2v v k H ICl

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.




42

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClExperimentalmente:

Ea


En

erg

ía (

kJ)

2 2H IClreactivos

2 2I HClproductos

2PE1: H ICl HI HCl

estado de transición del PE1


HI HCl ICl intermedio

2PE2 : HI ICl I HCl




43

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO 2

2v k NO OExperimentalmente:

2 22 NO N O

2 2 2 22N O O NO Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

2

1 1 2 2k NO k N O 2 2 2 2 2v k N O O

2 2 2 2 2v v k N O O

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo.

2 22 2NO O NO

12

1

kk k

k

ec. de velocidad experimental OK

2 212 2 2

1

kk NO O k NO O

k




44

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO 2

2v k NO OExperimentalmente:


En

erg

ía (

kJ)

reactivos

productos



intermedio

22 NO

22 NO O

2 22 NO N O

2 2 2N O O

2 2 2 22N O O NO Ea




Catálisis



46coordenada de reacción

Energ

ía (

kJ)

Catálisis• Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la

reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad – altera el mecanismo de reacción– disminuye la energía de activación

• da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético– no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción

• no altera la espontaneidad de la reacción



47

• Catalisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que reactivos y productos, normalmente líquida– Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-

2 2 2H O I OI H O

2 2 2 2H O OI H O O I

2 2 2 22 2H O H O O

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

1 1 2 2v k H O I

1k I k

Paso determinante

Al ser el PE2 más rápido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece inmediatamente por el PE2, por lo que la concentración de I- es constante, con lo que

1 2 2v v k H O

En este caso, la reacción catalizada con I- es de primer orden, como la no catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Además, la de la catalizada aumenta con la concentración de catalizador, en este caso.

Catálisis



48

• Catálisis heterogénea: el catalizador está en una fase diferente; normalmente el catalizador es un soporte sólido sobre el que ocurre la reacción– Ejemplo: oxidación de CO a CO2 y reducción de NO a N2 sobre Rh

2 22 2 2RhCO NO CO N

Catálisis

2. EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Qué es un equilibrio químico?¿Qué es un equilibrio químico?

• Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).

• Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO QUÍMICO.

Equilibrio de moléculas(H2 + I2 2 HI)

Conc

entr

acio

nes (

mol

/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

En términos de velocidad, teniendo la siguiente reacción general, se puede expresar:

Cuando ambas velocidades se igualan, se considera que el sistema está en equilibrio.

CONSTANTE DE EQUILIBRIO.CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

IMPORTANTE:

• Kc tomará el valor para concentraciones en el equilibrio• La constante Kc cambia con la temperatura• ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las

especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, NO se integran en la constante de equilibrio.

LEY DE ACCIÓN DE MASAS - LAM

«En un proceso elemental, el producto de las concentraciones en el equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una constante para cada temperatura, llamada constante de equilibrio».

• El valor de la constante puede variar entre límites bastante grandes:

H2(g) + Cl2(g) 2 HCl (g)Kc (298 K) = 2,5 ·1033

• La reacción está muy desplazada a la derecha.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

Kc (698 K) = 55,0• Se trata de un verdadero equilibrio.

N2(g) + O2(g) 2 NO (g)Kc (298 K) = 5,3 ·10–31

• La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

tiempo

KC > 105

conc

entr

ació

n

tiempo

KC ≈ 100

conc

entr

ació

n

KC < 10-2

conc

entr

ació

n

tiempo

ACTIVIDADES

1. Escriba la expresión de la constante para las siguientes reacciones:

2. En un balón de 1 L se encuentran en equilibrio a 327 °C, los siguientes moles 1,5x10-2 de NO2, 4x10-3 de NO y 1,875x10-3 de O2. Calcular:a) Kc en el equilibrio.b) Rendimiento de la reacción

2 NO2(g) 2NO(g) + O2(g)

3. En una vasija de 12 L se calienta PCl5 hasta 250 °C. Al alcanzar el equilibrio se encuentran las siguientes cantidades de moles: 0,21 mol de PCl5, 0,32 moles de PCl3 y 0,32 moles de Cl2. Calcular:a) Kc en el equilibrio.b) Rendimiento de la reacción

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

4. Plantear el equilibrio para las siguientes reacciones y luego expresar Kc. a) H2(g) + I2(g) 2 HI(g)Inicial 1 M 1 M b) SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g)Inicial 0,8 M c) 2NO2(g) 2 NO(g) + O2(g)Inicial 1,5 M

5. La reacción:CO (g) + H2O (g) H2 (g) + CO2 (g)

tiene una constante Kc de 8,25 a 900 ºC.En un recipiente de 25 litros se mezclan 10 moles de CO y 5 moles de H2O a 900 ºC. Calcule en el equilibrio las concentraciones de todos los compuestos;

6. En un recipiente de 25 L se introducen dos moles de hidrogeno, un mol de nitrógeno y 3,2 moles de amoníaco. Cuando se alcanza el equilibrio a 400 ºC el número de moles de amoníaco se ha reducido a 1,8. Para la reacción:

3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)

Calcule el número de moles de H2 y de N2 en el equilibrio

7. En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio:

PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g)

Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio..

8. En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g). a) Escribir la reacción de equilibriob) Si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las

concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio c) Determinar la constante Kc.

COCIENTE DE REACCIÓN.COCIENTE DE REACCIÓN.

• En una reacción cualquiera:a A + b B c C + d D

se llama cociente de reacción a:

• Tiene la misma fórmula que la Kc pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C DQ

A B

• Si Q = Kc entonces el sistema está en equilibrio.• Si Q < Kc el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, aumentarán las

concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con Kc.

• Si Q > Kc el sistema evolucionará hacia la izquierda, es decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con Kc

Ejemplo: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio?

a)

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacciónse desplazará hacia la izquierda.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Moles iniciales:

Moles disociados: 2x - x - x

Moles en equilibrio: 0,2 + 2x 0,1 - x 0,1 - x

Kc = 0,022

[𝟎 ,𝟏− 𝒙 ]

[𝟎 ,𝟐+𝟐𝒙 ]=𝟎 ,𝟏𝟒𝟖x = 0,054 moles

[HI] = 0,2 + 2x = 0,2 + 2(0,054) = 0,308

[H2] = [I2] = 0,1 – x = 0,1 – 0,054 = 0,046

b)

• Si Q< Kc

• Si Q > Kc

• Si Q= Kc

La reacción ocurre de izquierda a derecha

El sistema está en equilibrio

La reacción ocurre de derecha a izquierda

EQUILIBRIOS GASEOSOS: CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP)EQUILIBRIOS GASEOSOS: CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP)

En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones:

a A + b B c C + d D

c dC D

P a dA D

p pK

p p

Ejemplo: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

y se observa la constancia de Kp viene definida por:

eqHN

NHp

pp

pK

3

2

22

3

Ejemplo: Escribe la expresión de Kp para las reacciones correspondientesa las siguientes ecuaciones:

A) N2O4 (g) 2 NO2 (g)

Solución:

eqON

2NO

p

42

2

p

pK

B) F2 (g) + 2 NO (g) 2 FNO (g)

Solución:

eq

2NOF

2FNO

ppp

pK

2

C) N2H4 (g) + 2 O2 (g) 2 NO (g) + 2 H2O (g)

Solución:

eq

2OHN

2OH

2NO

p

242

2

pp

ppK

RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp RELACIÓN ENTRE Kc Y Kp

En una mezcla de gases ideales, la presión parcial, pi, de cualquiera de los gases viene dada por: pi V = ni R T

Donde ni es el número de moles del gas, y V es el volumen total de la mezcla

Por tanto RTcRTV

np i

ii siendo ci la concentración molar del gas.

La presión parcial de un gas ideal es proporcional a su concentración molar

Si todos los reactivos y productos de una reacción son gases, la expresión de la ley de acción de masas puede escribirse en términos de las presiones parciales, definiendo una nueva constante de equilibrio denominada Kp

P1=x1Pt

Conviene recordar la relación entre presión parcial y fracción molar.

Fracción molar es tn

nx 1

1

En los equilibrios entre gases, la constante de equilibrio , Kp, se expresa en función de las presiones parciales de los gases. Dada una reacción química cualquiera:

a A (g) + b B (g) c C (g ) + d D (g)

ba

dc

cRT

RTK

eq

ba

dc

RTBRTA

RTDRTC

eq

bB

aA

dD

cC

p pp

ppK

eq

bB

aA

dD

cC

p pp

ppK

= =

• La relación entre Kp y Kc resulta:

badccp RTKK gn

c RTK

= nº de moles de productos gaseosos -nº de moles de reactivos gaseosos

• Los valores de Kp y Kc sólo dependen de la temperatura

gn

1. Relacionar Kp y Kc a) H2(g) + I2(g) 2 HI(g) b) 2NOCl(g) 2NO(g) + Cl2(g)

c) 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g)

d) N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)

ACTIVIDADES

2. La constante de equilibrio, Kp, para la siguiente reacción química:

C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g)

a 25 ºC vale 5.1017. Calcula, a la misma temperatura, el valor de Kc

Solución:

Las constantes Kp y Kc están relacionadas por:

En este caso:

Por tanto, a la temperatura de 25+273 = 298 K, se cumple:

gncp RTKK

gn = 1 - (1 + 1) = - 1

3. Calcula los valores de Kc y Kp a 250°C en la reacción de formación del amoniaco, sabiendo que si partimos de dos moles de N2 y cinco moles de H2, obtenemos en el equilibrio tres moles de amoniaco. El volumen del recipiente de reacción es de 10L.

4. En un recipiente de un litro de capacidad, se introducen 2 moles de N2 y 6 moles de H2 a 400 °C, estableciéndose el equilibrio:

Si la presión en el equilibrio es de 288,2 atm, calcula el valor de Kc y Kp a esa temperatura. Datos: R = 0,082 atm L/mol K

3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g)

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Y EQUILIBRIO QUÍMICO

Es muy útil contar con un medio sencillo para determinar G° a partir de datos tabulados, pero este procedimiento se aplica para condiciones estándar. Lo malo es que raramente ocurren procesos en condiciones estándar.Como es difícil que se produzcan todas las condiciones, la variación de G en condiciones no estándar, se puede obtener de la siguiente expresión:

Donde:

G = Energía libre de la reacción e condiciones no estándar.G° = Energía libre estándar, que se obtiene a partir de datos tabulados en condiciones estándar.R = Constate de los gases ideales, 8,314 J/mol KT = Temperatura absoluta en KQ = Cociente de reacción que corresponde a la mezcla específica.

El cociente de la reacción, Q puede ser evaluado en cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular su valor.Cuando se produce el equilibrio, expresamos Kc. Su valor en una reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse.Cuando se trata de mezclas gaseosas, resultará más adecuado describir la composición en término de presiones parciales. Para ello debemos expresar Kp.

Cuando el sistema está en equilibrio, sabremos que:

1. G = 02. En lugar de Q, se escribe Kc o Kp

Por ende, la expresión queda:

Para esta expresión se establecen las siguientes relaciones:

1. Si es negativo, el valor de la operación debe ser positivo, por ende negativo, > 1. Así, mientras más negativo sea , más grande será .

2. Para que sea positivo, el valor de la operación debe ser negativo, por ende positivo, < 1.

3. Para que sea igual cero, el valor de la operación debe ser cero, es decir, = 1, produciéndose el equilibrio del sistema químico.

GRADO DE DISOCIACIÓN ()GRADO DE DISOCIACIÓN ()

• Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más.

• Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1).• En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · .

c

x

El grado de disociación mide la proporción entre lo que reacciona de una sustancia y la cantidad que se puso inicialmente de la misma.

Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación?

a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)Moles inic.: 2 1 0Moles equil. 2– x 1 + x x

De donde se deduce que x = 0,0565 moles

PCl5 = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/L

PCl3 = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/L

Cl2 = 0,28 /5 = 0,056 mol/L

b) Si de 2 moles de PCl5 se disocian 0,28 moles en PCl3 y Cl2, de cada mol de PCl5 se disociarán 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl5 se ha disociado en un 14 %.

RELACIÓN ENTRE KC Y .

Sea una reacción: A B + CSi llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que:Equilibrio: A B + CConc. Inic. (mol/l): c 0 0Reacciona x x xconc. eq(mol/l) c-x x x c(1– ) c · c ·

En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): << 1, entonces:

Kc c ·2

c

x c. = a x

Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)Conc. inic.: 2/5 0 0conc. eq(mol/l): 0,4(1–) 0,4 · 0,4 ·

Ejercicio: En el equilibrio siguiente (Kc = 0,042):PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el grado de disociación y las concentraciones en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz?

En este caso y dado el valor de la constante, bastante grande, no debe despreciarse frente a 1, por lo que deberíamos resolver el sistema: = 0,276

CONCENTRACIONES MOLARES:

PCl5 = 0,4 mol/L · (1– 0,276) = 0,29 mol/LPCl3 = 0,4 mol/L · 0,276 = 0,11 mol/LCl2 = 0,4 mol/L · 0,276 = 0,11mol/L

MOLES DE SUSTANCIAS:

n(PCl5) = 0,29 mol/L · 5 L = 1,45 molesn(PCl3) = 0,11 mol/L · 5 L = 0,55 molesn(Cl2) = 0,11 mol/l · 5 L = 0,55 moles

1. El equilibrio PCl5 (g) PCl3(g) + Cl2(g), se alcanza calentando 3 gramos de PCl5 hasta 300°C en un recipiente de 0,5 L, siendo la presión final 2 atm. Calcula el grado de disociación del PCl5.

R: 0,48

ACTIVIDADES

2. A 400°C y 1 atm de presión, el amoniaco se encuentra disociado un 40% en nitrógeno e hidrógeno gaseosos, según la reacción:

NH3(g) H2(g) + N2(g)

Calcula:a) La presion parcial de cada uno de los gases en el equilibriob) Kp y Kcc) El volumen de la mezcla si se parte de 170 gramos de NH3.

R: d) PNH3 = PH2 = 0,43 atm; PN2 = 0,14 atm.e) Kp = 0,25; Kc = 0,0045f) V = 772,6 L

PRINCIPIO DE LE CHATELIER.

El principio de Le Châtelier permite predecir el sentido de dicha evolución:“Un sistema en equilibrio químico, sometido a una perturbación externa, reacciona en el sentido necesario para que la causa perturbadora quede, en lo posible, contrarrestada”

Este principio ha tenido una gran influencia en la industria química, al guiar la fabricación de productos químicos con el máximo rendimiento posible.

• Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kc) y se produce una perturbación:– Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o

productos.– Cambio en la presión (o volumen)– Cambio en la temperatura.

• El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

1. Factor Concentración.

PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

EJEMPLO: Para la siguiente reacción en equilibrio:

Si se agrega oxígeno, el sistema reacciona consumiendo parte del exceso, hasta restablecer el equilibrio:

A. Si se aumenta la temperatura en un sistema en equilibrio exotérmico, éste se desplazará en el sentido contrario al desprendimiento de calor.

CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) + Q B. Si se aumenta la temperatura en un sistema endotérmico el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

N2O4(g) + Q 2NO2(g)

2. Factor Temperatura.

3. Efecto de la Presión.

Al aumentar la presión sobre un sistema gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia donde exista el menor número de moles.

4. Influencia de catalizadores en el equilibrio. Un catalizador disminuye la energía de activación de la reacción directa e inversa en la misma magnitud, por lo tanto, no altera la constante de equilibrio. No altera la composición de la mezcla.

ACTIVIDADES

1. El tricloruro de fósforo reacciona con cloro para dar pentacloruro de fósforo según lasiguiente reacción:

PCl3 (g) + Cl2 (g) PCl⇆ 5 (g) H° = – 88 kJ · mol–1.

Una vez alcanzado el equilibrio químico, hacia dónde se desplazará el mismo si:

a) Se aumenta la temperatura.b) Se disminuye la presión total.c) Se añade gas cloro.d) Se introduce un catalizador adecuado.

2. Para la reacción siguiente:

2NO (g) N2(g) + O2(g) H = –180,7 Kj

Determinar cómo afectan las siguientes acciones a la concentración de NO:

a) Una disminución de la temperatura.b) Un incremento de la presión.c) Un descenso de la concentración de N2(g)

Documents

UNIDAD I: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO. 1. CINÉTICA QUÍMICA