CINÉTICA QUÍMICA

Introdução

A Cinética Química é o estudo das velocidades das reações químicas. Nela é introduzida

a variável tempo nas transformações físico-químicas. Enquanto que na termodinâmica

determina-se a variação das propriedades de um sistema quando este passa de um

estado de equilíbrio para outro, na cinética se estabelece o tempo necessário para que a

transformação ocorra. A cinética química está baseada em processos químicos

experimentais, que são modelados matematicamente por meio de equações

diferenciais. O método consiste em montar a equação diferencial que retrata um

determinado fenômeno e resolvê-la, obtendo-se assim a função que representa,

explicitamente, a variação da concentração dos reagentes com o passar do tempo.

Um exemplo que pode ilustrar a diferença entre a abordagem termodinâmica e a

cinética é a transformação do diamante em grafite nas condições ambientes. Por meio

de considerações termodinâmicas conclui-se que a transformação é espontânea, visto

que o carbono na forma de grafite possui, nessas condições, maior estabilidade do que

na forma de diamante. Já do ponto de vista cinético, vê-se que essa transformação não

ocorre em velocidade apreciável, de modo que não se pode constatar a sua ocorrência

no dia a dia. Este é o motivo pelo qual não se verifica a transformação de um anel de

diamante em um anel de grafite!

Grafite

Diamante

O conhecimento da cinética de qualquer processo é de grande importância, devido a

suas aplicações:

- na físico–química, para o estudo das ligações químicas (energia de ligação,

estabilidade de compostos);

- na química orgânica, para a determinação dos mecanismos das reações;

- em engenharia química, para o desenvolvimento de teorias de combustão, explosões,

transferência de massa e energia e no cálculo de reatores;

- no âmbito farmacêutico, nos estudos de estabilidade e degradação de medicamentos.

Este sítio contém um conjunto de informações e atividades que têm como objetivo

buscar facilitar o estudo de cinética química para estudantes de graduação. Aconselha-

se que os estudantes tenham conhecimentos prévios de Teoria Cinética dos Gases,

Fenômenos de Transporte, Fenômenos de Superfície e Equações Diferenciais, para um

melhor aproveitamento do material aqui disponibilizado.

Um estudo introdutório sobre cinética química pode ser encontrado no sítio:

http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicageral/

O material apresentado neste sítio foi baseado nos seguintes livros: Princípios de

Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente (Atkins, 2006), Físico-

Química (Atkins, 1999) e Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual

para as ciências farmacêuticas (Netz, 2002). Conheça nossa bibliografia completa.

Este trabalho foi realizado pelo acadêmico Rômulo Messias Kipper, estudante do curso

de Licenciatura em Química da UFRGS, sob a orientação da professora Tania Denise

Miskinis Salgado (tania.salgado@ufrgs.br) , do Departamento de Físico-Química do

Instituto de Química da UFRGS, com o apoio financeiro da Secretaria de Educação a

Distância (SEAD) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.

O que é ordem de reação?

O conceito de ordem de uma reação química está relacionado à expressão de

velocidade. Ordem de reação é a soma dos expoentes aos quais estão elevadas as

concentrações na expressão de velocidade, e não estão relacionados aos coeficientes

estequiométricos.

Para a reação:

Teremos uma lei de velocidade:

Na qual:

E

A ordem de reação é determinada experimentalmente, no caso da cinética empírica, ou

por meio de modelos matemáticos, a partir de dados espectroscópicos e de química

teórica sobre as moléculas participantes, no caso da cinética química teórica. Na

prática, as reações mais importantes são as de ordem zero, primeira e segunda ordens.

Reações de terceira ordem são bastante raras e não são conhecidas reações de ordem

superior a três.

Para conhecer a ordem de reação são necessários dados experimentais e hipóteses a

respeito da seqüência de etapas elementares por meio das quais a reação ocorre, isto é,

do mecanismo da reação.

Uma outra definição importante é a do conceito de molecularidade. A molecularidade de

uma reação é o número de espécies reagentes que tomam parte em uma etapa

elementar da reação. Assim:

- molecularidade 1: apenas uma espécie química participa do processo de reação. Ex.:

um rearranjo molecular.

- molecularidade 2: duas espécies químicas colidem entre si para que a reação ocorra.

- molecularidade 3: é muito rara, pois depende da ocorrência de uma colisão tripla.

Enfim, é importante saber a diferença entre molecularidade e ordem:

- A ordem de uma reação é uma grandeza empírica, obtida a partir da lei de velocidade

levantada experimentalmente.

- A molecularidade de uma reação é propriedade de uma reação elementar que faz

parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação.

Ordem Zero

Reações de ordem zero são reações em que a velocidade é uma constante,

independente da concentração do reagente. São sempre reações não-elementares,

como por exemplo, as reações fotoquímicas e as reações enzimáticas no início.

Para uma reação de ordem zero, do tipo A → produtos, pode-se escrever:

Esta equação equivale a e é por isso que este tipo de reação é chamado

de ordem zero. Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de ordem

zero tem unidades de [concentração] . [tempo-1]. Por exemplo:

Integrando a equação, considerando-se conhecida a concentração no tempo t=0:

Obtém-se

Verifica-se que a concentração do reagente diminui linearmente com o passar do

tempo. Assim, o gráfico abaixo mostra como deve se comportar a concentração com o

passar do tempo para uma reação de ordem zero.

Este mesmo gráfico permite que se determine experimentalmente a constante de

velocidade k da reação, pois k é o coeficente angular, ou inclinação da reta.

É possível fazer uma troca de variável, introduzindo-se o conceito de taxa de conversão,

, que é definida como a fração de reagente já transformada em produtos em um

determinado tempo de reação:

Isolando-se, nesta equação, obtém-se:

E diferenciando-se em relação ao tempo:

Substituindo em temos:

E, integrando, vem:

Esta equação permite determinar o tempo necessário para se atingir uma certa

conversão do reagente A.

Um conceito importante e bastante utilizado em cinética química é o de MEIA-VIDA. A

meia-vida de uma reação é definida como sendo o tempo necessário para que a

concentração do reagente diminua à metade de seu valor inicial.

A partir da equação acima pode-se obter a meia-vida de uma reação de ordem zero,

pois quando transcorrer uma meia-vida, a concentração será igual à metade da inicial e,

portanto, XA = 0,5, resultando:

e portanto:

Esta equação mostra que a meia-vida de uma reação de ordem zero é diretamente

proporcional à concentração inicial do reagente.

Reações de Primeira Ordem

Uma reação de primeira ordem é aquela na qual a velocidade é diretamente

proporcional à concentração do reagente.

Para uma reação monomolecular, irreversível, de primeira ordem, ocorrendo a volume

constante, do tipo A→produtos, tem-se:

Trata-se de uma reação de 1ª ordem, pois a concentração do reagente A encontra-se

elevada ao expoente 1. Nesta equação, representa a velocidade de decomposição

de A.

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de primeira ordem tem

unidades de [tempo-1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites:

A partir desta equação, fazendo-se um gráfico de em função do tempo, o

coeficiente angular é o termo k, o que permite determinar experimentalmente a

constante de velocidade da reação.

Na forma exponencial a equação acima fica:

Esta equação mostra que a variação da concentração com o tempo para uma cinética

de primeira ordem é exponencial, como representada no gráfico abaixo:

Utilizando-se aqui também o conceito de taxa de conversão:

É possível isolar :

e

Pode-se então fazer uma troca de variáveis e escrever a equação

em função de :

Que pode ser dividida por , resultando:

Então, separa-se as variáveis e integra-se, obtendo-se:

Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessário para atingir uma determinada

conversão numa reação de primeira ordem:

Meia-vida

Meia-vida é um conceito particularmente útil para as reações de primeira ordem, devido

ao fato de estar relacionado diretamente com a constante de velocidade, dando uma

idéia física da velocidade de reação melhor que a própria constante de velocidade.

Lembrando que a meia-vida de uma reação é o tempo necessário para que a

concentração do reagente se reduza à metade do seu valor inicial e usando para uma

reação de primeira ordem a equação

Quando , tem-se . Substituindo esse valor na equação acima, resulta:

Portanto a meia-vida de uma reação de primeira ordem é dada por:

Como se vê, a meia-vida de uma reação de primeira ordem é independente da

concentração inicial do reagente. Este é o motivo pelo qual a meia-vida é utilizada, por

exemplo, para caracterizar os isótopos radioativos. O decaimento radioativo é um

processo nuclear que segue uma cinética de primeira ordem. Assim, uma tabela de

nuclídeos apresenta os diferentes isótopos radioativos caracterizados por suas meias-

vidas, que serão independentes das quantidades de núcleos radioativos presentes na

amostra.

Reações de Segunda Ordem

Uma reação de segunda ordem é aquela onde há uma dependência da velocidade com

o quadrado da concentração do reagente. Nas reações de segunda ordem, é preciso ter

presente que elas podem ser monomoleculares ou bimoleculares. Para cada um desses

casos, a equação diferencial resultante será diferente e eles devem ser tratados

separadamente.

Reações de segunda ordem – primeiro caso:

No caso de reação bimolecular:

A→produtos

Pode-se escrever então a seguinte equação diferencial:

Verifica-se que a constante de velocidade k para as reações de segunda ordem tem

unidades de [concentração-1].[tempo-1].

Separando as variáveis, a equação anterior pode ser integrada entre limites, resultando:

Esta é a equação de uma reta, quando se faz um gráfico do inverso da concentraçãoem

função do tempo de reação.

Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida é k, o que permite determinar

experimentalmente a constante de velocidade da reação.

Seguindo o método adotado anteriormente, exemplo, será introduzida a taxa de

conversão .

Isolando-se :

E derivando em relação ao tempo:

Substituindo-se essas expressões em , tem-se:

Dividindo membro a membro por , resulta:

Separa-se então as variáveis desta equação:

Integrando:

E isolando t obtém-se o tempo necessário pra se atingir uma certa conversão do

reagente A:

A meia-vida para esse tipo de reação é obtida fazendo =0,5 na equação anterior:

Essa expressão mostra que a meia-vida para uma reação monomolecular de segunda

ordem é inversamente proporcional à concentração inicial do reagente.

Reações de segunda ordem – segundo caso:

No segundo caso, para reações bimoleculares de segunda ordem, pode-se representar a

equação estequiométrica da seguinte forma:

aA+bB→produtos

Nesse caso é necessário distinguir duas situações possíveis: a reação pode ser iniciada

com a proporção estequiométrica dos reagentes ou com proporção não

estequiométrica. Para cada uma destas situações a integração da equação diferencial

resultante será diferente.

É importante destacar que os reagentes sempre irão reagir em proporção determinada

pela estequiometria. No caso da reação aA+bB→produtos, independentemente da

proporção inicial dos reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B irão

reagir para formar os produtos. Pode-se então escrever:

Partindo–se de proporções estequiométricas dos reagentes:

Para uma reação iniciada com a proporção estequiométrica dos reagentes, tem-se XA =

XB e, portanto:

Para a reação aA+bB→produtos, pode-se escrever:

Ou, trocando as variáveis, para usar as taxas de conversão de A e de B:

Dividindo ambos os membros por , e observando que, para reações iniciadas com a

proporção estequiométrica dos reagentes, :

Separando-se as variáveis, obtém-se:

A integração desta equação resulta:

E isolando-se t:

Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade , aparece na equação a

concentração inicial . Por analogia pode-se obter a seguinte equação:

Partindo-se de proporções não estequiométricas dos reagentes:

Agora será analisado o caso em que a reação aA+bB→produtos inicia com proporção

não estequiométrica dos reagentes. Para essa reação pode-se escrever:

Considerando que os reagentes são sempre consumidos na proporção estequiométrica:

e portanto,

Substituindo este valor na equação , obtém-se:

Separando as variáveis e integrando (recomenda-se consultar uma tabela de integrais),

resulta:

Substituindo os limites de integração e rearranjando chega-se a:

Esta é a equação de uma reta, de modo que fazendo-se um gráfico de ln(CA/CB) em

função do tempo, temos como coeficiente angular o termo , o que permite

determinar experimentalmente a constante de velocidade da reação, pois as

concentrações iniciais e são conhecidas, assim como os coeficientes

estequiométricos a e b.

O que é a velocidade de uma reação química? Como determiná-la?

Para o estudo da cinética química é necessário estabelecer uma definição precisa,

quantitativa, da velocidade de uma reação química. No cotidiano, uma reação é dita

rápida quando ocorre quase instantaneamente, como em uma explosão. Já uma reação

lenta pode ser exemplificada com um processo de corrosão de um metal exposto às

condições atmosféricas, que leva um tempo longo para ocorrer.

A velocidade de uma reação química pode ser definida como a variação na

concentração de uma espécie (reagente ou produto) dividida pelo tempo que a

mudança leva para ocorrer.

Um forma de expressar a velocidade de uma reação é através da velocidade média,

calculada a partir da variação da concentração molar de um reagente, R,

,durante o intervalo de tempo .

As velocidades são sempre definidas de modo a se obter grandezas positivas. Assim,

para uma reação R → P define-se:

Velocidade média de consumo:

Velocidade média de formação:

Ou, em termos de variações infinitesimais:

Na cinética química um conceito fundamental é o de velocidade instantânea. A

velocidade instantânea pode ser entendida como uma velocidade média calculada em

um intervalo de tempo muito curto, em torno de um instante de tempo de referência.

Pode-se compreender a velocidade instantânea como o limite da velocidade média para

um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente corresponde à

derivada da função que descreve a variação da concentração com o tempo.

Para obter a velocidade de uma reação em um determinado instante, uma maneira é

traçar a tangente no ponto correspondente do gráfico de concentração versus tempo.

Como se pode ver no gráfico abaixo:

Como se classificam as reações químicas do ponto de vista cinético?

Do ponto de vista cinético, as reações químicas podem ser classificadas em elementares

e não elementares.

Reações elementares são aquelas que ocorrem em uma só etapa e para elas a equação

estequiométrica traduz perfeitamente o mecanismo pelo qual a reação ocorre.

Por exemplo, para a reação elementar:

Sua velocidade depende do número de colisões das moléculas do reagente A com as

moléculas do reagente B. Portanto, sua velocidade será proporcional à concentração do

reagente A e à concentração do reagente B:

Reações não elementares são aquelas que ocorrem por meio de várias etapas

elementares, cada uma com uma expressão de velocidade própria.

Por exemplo, a reação entre o hidrogênio e o bromo para formar ácido bromídrico, no

estado gasoso:

Esta reação foi estudada experimentalmente e verificou-se que ocorre por meio das

seguintes etapas:

k1

k2

k3

k4

k5

E a velocidade global dessa reação pode ser expressa da seguinte forma:

Como pode se observar por este exemplo, a lei de velocidade não pode ser deduzida da

equação química, devendo ser determinada experimentalmente.

O que é a constante de velocidade?

Na expressão tem-se a constante de proporcionalidade , que é a constante

de velocidade da reação.

Matematicamente, k é a velocidade da reação quando as concentrações são unitárias. A

constante de velocidade k tem dimensões que dependem da ordem de reação:

Onde n= ordem da reação.

A descoberta de mecanismos de reação compatíveis com a lei de velocidade.

A lei cinética de uma reação possibilita que dela se extraiam algumas conclusões sobre

o que ocorre em nível molecular durante a reação.

Reações elementares

Já foi dito que, em geral, não se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma

equação química. Isto acontece porque todas as reações, exceto as mais simples, são

resultados de várias etapas, chamadas de reações elementares. Uma reação elementar

descreve um evento distinto, freqüentemente, uma colisão de partículas. O

desenvolvimento de uma reação é explicado por meio de um mecanismo de reação, isto

é, uma seqüência de reações elementares que descreve as modificações que

possivelmente ocorrem à medida em que os reagentes se transformam em produtos.

A lei de velocidade de uma reação elementar unimolecular (A→P) é de primeira ordem

em relação ao reagente:

Uma reação elementar bimolecular (A+B→P) tem uma cinética de segunda ordem:

Uma seqüência de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar à lei da

cinética da reação.

Reações em série e em paralelo

Reações em série

As reações em série são também chamadas de reações consecutivas. São reações do

tipo:

A R S

Considerando ambas as reações de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes

equações diferenciais:

A concentração de A obedece a uma cinética de primeira ordem, cuja equação

integrada é:

A concentração de R varia com o tempo de acordo com a equação:

Faz-se então a substituição do valor de nesta mesma equação:

Após uma reorganização dos termos obtém-se:

A equação acima é uma equação diferencial não homogênea de primeira ordem e

primeiro grau, e pode ser resolvida com o auxílio de um fator integrante do tipo :

Resolvendo-se a integral, obtém-se:

Quando se parte de A puro, para t=0, , a constante de integração fica assim

determinada:

Substituindo este valor na expressão resulta:

A partir desta equação, obtém-se:

Lembrando que no sistema de reações considerado, o número total de mols é

constante, então , e a concentração de S será:

Para encontrar o tempo correspondente ao máximo de concentração do produto

intermediário R, é só derivar e igualar a zero a equação

.

Derivando:

O termo é diferente de zero. Portanto:

(

Obtém-se assim o tempo para que atinja o valor máximo:

Etapa determinante da velocidade global de uma reação em etapas

Voltando à equação , e considerando a segunda reação

da reação em série A R S, muito mais rápida que a primeira, ou seja ,

temos:

e

logo

E assim a equação se reduz a:

Esta equação mostra que a formação de S depende apenas da primeira etapa, que é a

mais lenta.

Analogamente, se :

e

logo

Esta equação mostra que, neste caso, a formação de S depende apenas da segunda

etapa, que é a etapa mais lenta. Portanto, conclui-se que a etapa determinante da

velocidade global da reação é sempre a mais lenta do processo.

Em analogia à etapa determinante da velocidade pode-se imaginar a existência de uma

estrada de seis pistas que se afunila numa aponte de uma só pista. A velocidade global

do tráfego pela estrada é governada pela velocidade de passagem através da ponte.

Reações em paralelo

Reações em paralelo são reações do tipo:

A R

A S

Considerando que ambas as reações deste sistema sejam de primeira ordem, as

seguintes equações diferenciais podem ser escritas:

A primeira das três equações acima fornece a velocidade de decomposição de A.

A soma pode ser reunida em uma constante aparente de velocidade kap:

Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma única reação

de primeira ordem, cuja constante de velocidade é kap.

Separando-se as variáveis da equação acima:

E fazendo-se a integração, obtém-se

Ou

Para o componente R, da reação A R, a variação da concentração com o tempo pode

ser representada por:

Utilizando o valor de encontrado anteriormente, a equação acima fica então:

Integrando esta equação e considerando que a reação se inicia com A puro, obtém-se

para concentração de R o valor:

Considerando-se que se parte de A puro, pode-se fazer em t=0, temos que:

Então:

ou

De forma análoga, a concentração de S, na reação A S, é:

A partir das equações e que fornecem as velocidades de

formação de R e S, é possível obter a relação:

Integrando esta equação, resulta:

Quando se parte de A puro, , e se pode escrever:

O rendimento máximo obtido em relação a cada um dos produtos pode ser calculado.

Para tanto é necessário considerar que se partiu de A puro e que a reação ocorreu de

forma completa, permitindo estabelecer-se a seguinte relação:

Da equação , se obtém a relação:

Que permite calcular a fração máxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o

rendimento máximo de R.

Reações reversíveis:

Seja a seguinte reação reversível:

Se ambas forem de 1ª ordem:

Velocidade da reação direta: =

Velocidade da reação inversa: =

Velocidade global:

No equilíbrio:

Então,

Como a constante de equilíbrio é:

Ou seja, equilíbrio químico é a igualdade de velocidade dos dois processos, direto e

inverso.

Para a reação reversível A↔B, partindo de A puro:

com , em t

e ,

então, ,

rearranjando

Resolvendo esta equação diferencial com a condição inicial, , é possível

demonstrar que:

Acima vemos curvas características de um sistema de reações reversíveis de tipo A↔B,

para Keq>1.

Reações explosivas

Reações em cadeia em certas circunstâncias podem se tornar explosivas. Uma explosão

térmica ocorre devido ao crescimento muito rápido da velocidade de reação em virtude

da elevação da temperatura. Quando a energia liberada em uma reação exotérmica não

consegue escapar do sistema reacional, a temperatura do sistema começa a se elevar e

a reação avança com maior velocidade. A temperatura eleva-se rapidamente, devido à

aceleração da velocidade, e a reação avança com velocidade maior ainda.

Outro tipo de explosão é a explosão cinética (explosão com ramificação de cadeia) onde

a velocidade alta é o resultado de um mecanismo em cadeia que produz um

crescimento exponencial do número de radicais livres.

Em uma reação em cadeia, um intermediário muito reativo reage para produzir outro

intermediário muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim

sucessivamente. O intermediário da reação, neste caso, é chamado de propagador da

cadeia, e em muitos casos é um radical, sendo a reação chamada de reação em cadeia

via radicais. As reações em cadeia finalizam com uma reação de terminação, quando

dois radicais se combinam.

Catálise

Quando a energia de ativação de uma reação for alta, apenas uma pequena fração das

colisões moleculares leva à reação, em temperaturas normais. Utilizando um catalisador

é possível diminuir a energia da ativação da reação. Um catalisador aumenta a

velocidade da reação, sem ser consumido na mesma. Em uma mesma temperatura ,

uma fração maior de moléculas de reagente pode cruzar a barreira de energia mais

baixa da trajetória catalisada e se transformar em produtos, como pode ser visualizado

no gráfico abaixo:

Um catalisador homogêneo é aquele que está na mesma fase da mistura reacional (para

reagentes gasosos o catalisador é um gás; para reagentes líquidos o catalisador

homogêneo se dissolve na solução). Um catalisador heterogêneo está numa fase

diferente da do sistema reacional (por exemplo, um catalisador sólido para uma reação

em fase gasosa).

Efeito da temperatura sobre a velocidade das reações químicas

Uma lei de velocidade mostra a relação entre as velocidades e as concentrações. No

entanto, as velocidades também dependem da temperatura. Com poucas exceções, a

velocidade aumenta acentuadamente com o aumento da temperatura. Van’t Hoff,

químico holandês, observou empiricamente que a cada 10°C de elevação da

temperatura, a velocidade da reação duplica.

.

Porém, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2 e

4. Então, em 1889, o químico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Van’n Hoff) propôs

outra equação empírica que proporciona melhores resultados:

Equação de Arrhenius

Onde:

k= constante de velocidade

Ea= energia de ativação

R= constante dos gases

T= temperatura absoluta

A= fator pré-exponencial

A equação de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:

O gráfico abaixo representa a equação de Arrhenius, de acordo com esta última

equação:

O parâmetro A, dado pela ordenada à origem , em 1/T=0, é o fator pré-exponencial ou

fator de freqüência. O parâmetro A não é adimensional. Tem as mesmas dimensões da

constante de velocidade. Portanto, suas dimensões variam com a ordem de reação.

Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode ser desprezado para

pequenos intervalos de temperatura. O parâmetro Ea, obtido pela inclinação (-Ea/R) da

reta, é a energia de ativação da reação.

A energia de ativação é a energia cinética mínima que os reagentes devem ter para que

se formem os produtos. Esta é justamente a mais importante contribuição de Arrhenius:

a proposição de que os processos químicos são ativados, ou seja, precisam de uma

certa energia de ativação para ocorrer. Assim, processos com baixa energia de ativação

ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada energia de ativação ocorrem

mais lentamente.

O gráfico a seguir mostra a energia de ativação para um processo exotérmico:

Quanto maior a energia de ativação, menos provável será a transformação de reagentes

em produtos.

A equação de Arrhenius pode ser aplicada para reações gasosas, líquidas e até reações

heterogêneas. O intervalo de temperaturas no qual ela é válida é amplo para reações

elementares, restrito para reações complexas e curto para reações em cadeia. Ela é

mais utilizada para reações monomoleculares. Para reações bimoleculares costuma-se

utilizar a forma modificada da equação de Arrhenius:

O conceito de energia de ativação de Arrhenius não se aplica somente a reações

químicas. Inúmeros processos físicos também são ativados e a variação de sua

velocidade com a temperatura pode ser descrita pela equação de Arrhenius. Um

exemplo é a difusão de átomos através de uma rede cristalina no estado sólido.

Explicação do valor das constantes de velocidade e a dependência de cada uma diante da temperatura

As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos

processos moleculares das mudanças químicas. As leis de velocidade podem ajudar a

revelar detalhes dos mecanismos de reação. Mas como explicar os valores numéricos

das constantes de velocidade que aparecem nas leis de velocidade? A teoria das

colisões e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta questão e

contribuem para a explicação de como ocorrem as reações químicas.

Como ocorrem as reações químicas?

Esta é uma questão crucial em química. Para respondê-la é necessário examinar,

detalhadamente, o que acontece com as moléculas no ponto decisivo de uma reação.

Sabe-se que ocorrem modificações da estrutura e há redistribuição de energias, da

ordem de grandeza das energias de ligação, entre as diversas ligações. Rompem-se

antigas ligações e formam-se novas.

Hipóteses teóricas a respeito de como se processam as reações em escala microscópica

são essenciais para compreensão e proposição de mecanismos, para interpretação das

velocidades relativas de diferentes reações, para discussão do peso relativo de reações

concorrentes, bem como para interpretação dos parâmetros das equações

empiricamente obtidas. Duas são as abordagens principais: a teoria das colisões

moleculares e a teoria do complexo ativado.

Teoria das colisões moleculares

A teoria das colisões moleculares (aplicável aos gases) faz uso do modelo de esfera

rígida para as moléculas. O modelo supõe a não existência de forças intermoleculares e

considera apenas o movimento de translação. As moléculas são consideradas como

esferas rígidas com diâmetro igual ao diâmetro de colisão molecular, que corresponde à

distância mínima de aproximação de duas moléculas. Para que duas moléculas reajam é

necessário que ocorra uma colisão inelástica entre elas. Somente aquelas colisões onde

a energia relativa das moléculas, devido às componentes da velocidade tomadas sobre

a linha que une centros das moléculas (componentes frontais), é superior a um

determinado valor crítico resultam em reação química. A teoria simples das colisões

moleculares foi desenvolvida por Lewis e Hinshelwood em 1920, tendo por objetivo o

cálculo das constantes de velocidade.

Aplicando a teoria simples das colisões moleculares a reações bi-moleculares gasosa:

De onde temos a seguinte expressão de velocidade:

Pode-se escrever a equação anterior da seguinte forma, com as concentrações sendo

expressas em moléculas por unidade de volume:

De acordo com a teoria cinética dos gases, a velocidade da reação é igual à freqüência

de colisões bimoleculares com componente frontal da energia cinética superior a um

certo valor crítico, ou seja:

A teoria cinética dos gases nos dá:

Onde é a constante de Boltzmann.

Substituindo este valor na equação:

Obtém-se:

Comparando esta última equação com a equação:

Com

Resulta para a constante de velocidade, k:

Representando por a energia crítica por mol e lembrando que , pode-se

escrever a equação anterior como:

Esta equação é conhecida como equação de Trautz-Mc Lewis e é a base da teoria das

colisões moleculares.

Como visto anteriormente, para as reações bimoleculares costuma-se utilizar a forma

modificada da equação de Arrhenius:

O termo não é exatamente igual a energia de ativação da equação de Arrhenius, o

que pode ser demonstrado utilizando a equação de definição da energia de ativação de

Arrhenius. Logaritmando a equação anterior temos:

Derivando em relação a T:

Multiplicando por se obtém a energia de ativação de Arrhenius, também chamada

de energia de ativação experimental de Arrhenius:

Portanto,

Geralmente, , o que permite desconsiderar como parcela, fazendo

.

Comparando agora a equação de Trautz-McLewis:

Com a equação de Arrhenius:

E considerando , pelas razões já expostas, podemos ver que:

O parâmetro A da equação e Arrhenius é denominado fator de freqüência e está

relacionado à freqüência de colisões entre as moléculas. Para uma dada reação

podemos escrever:

A equação anterior é semelhante à equação de Arrhenius modificada e justifica o termo

em que aparece nessa última.

A freqüência de colisões impõe um limite para a constante de velocidade, uma vez que

a reação não pode ocorrer com velocidade superior à freqüência com que as moléculas

colidem.

A teoria simples das colisões moleculares obtém seus melhores resultados quando

aplicada às reações bimoleculares. Quanto mais complexas as moléculas reagentes,

piores são os resultados obtidos.

Para dar conta das discrepâncias verificadas entre o valor teórico e o valor experimental

da constante de velocidade, foi proposta a teoria modificada das colisões moleculares.

De acordo com a teoria das colisões modificada a constante de velocidade de reação

pode ser escrita como o produto de um fator de probabilidade P (também chamado fator

estérico) com a freqüência de colisões Z e a fração de moléculas com energia

adequada. O produto PZ pode ser identificado com o fator pré-exponencial A da

equação de Arrhenius.

Teoria do Complexo Ativado

A teoria do complexo ativado aperfeiçoa a teoria das colisões ao indicar um modo de

calcular a constante de velocidade mesmo quando as exigências estéricas são

significativas. A teoria do complexo ativado, ou teoria do estado de transição, foi

desenvolvida por Eyring e Polanyi (1935). Ela leva em consideração a natureza das

moléculas, baseia-se em cálculos que têm origem na termodinâmica estatística e na

mecânica quântica e pode ser aplicada para reações em fase gasosa e em solução. A

teoria do complexo ativado é uma tentativa de identificar os aspectos principais que

governam o valor de uma constante de velocidade em termos de um modelo de eventos

que ocorrem durante a reação.

Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observação do

aspecto geral da variação da energia potencial dos reagentes A e B durante o avanço de

uma reação elementar bimolecular, como ilustrado no gráfico abaixo:

No início, somente A e B entram em contato, deformam-se, trocam átomos ou rejeitam-

nos. A energia potencial atinge um máximo e a aglomeração de átomos que

corresponde à região vizinha ao máximo é o complexo ativado. Após o máximo, a

energia potencial diminui à medida que os átomos se organizam e atingem a

configuração dos produtos. No ponto máximo da curva de energia potencial as

moléculas dos reagentes atingiram um ponto de aproximação e de deformação tão

grande que uma pequena deformação extra faz o sistema avançar para os produtos. A

configuração crítica dos átomos é o estado de transição da reação. Apesar de algumas

moléculas no estado de transição retornarem à condição inicial dos reagentes, muitas

superam a configuração daquele estado e então é inevitável a formação dos produtos

depois do encontro.

Para esta teoria, numa primeira etapa reversível os reagentes entram em equilíbrio com

um complexo ativado e este então é que se decompõe dando origem aos produtos da

reação.

Como exemplo, segundo esta teoria, uma reação bimolecular, ocorre de acordo com o

mecanismo:

Onde representa o complexo ativado formado pelas moléculas reagentes.

Chamando de a freqüência de vibração segundo a qual o complexo ativado se

decompõe, a velocidade de formação dos produtos será dada por:

A etapa de formação do complexo ativado tem a seguinte constante de equilíbrio:

Sendo a concentração do complexo ativado igual a:

De acordo com o princípio da eqüipartição de energia, a cada grau de liberdade

translacional, vibracional ou rotacional deve ser associado o valor de energia kT, onde k

é a constante de Boltzmann e T a temperatura e esta energia é igual a , sendo a

constante de Planck. Podemos escrever então:

Isolando temos a freqüência de decomposição do complexo ativado:

Substituindo os valores de e na equação,

Encontramos:

Comparando-se esta equação com a equação cinética que fornece a velocidade de

formação dos produtos,

verifica-se que:

Essa é a equação e Eyring, que é a equação fundamental da teoria do estado de

transição.

Tratamento termodinâmico da equação de Eyring

Introduzindo algumas grandezas termodinâmicas (correspondentes à etapa de formação

do complexo ativado) a equação de Eyring pode ser tratada termodinamicamente.

De acordo com a termodinâmica, a energia de Gibbs da reação está relacionada à

constante termodinâmica de equilíbrio pela expressão:

Nessa expressão, o estado padrão é definido como sendo um estado de atividade

unitária. Se ao invés de atividade unitária, definirmos um estado padrão de

concentração unitária, podemos escrever:

A constante de equilíbrio que aparece na expressão é, agora, a constnate

estequiométrica de equilíbrio. Se esta expressão for aplicad à etapa de formação do

complexo ativado, resulta:

Deixando de lado o sub-índice, c, e colocando a expressão sob a forma exponencial,

obtém-se:

Substituindo na equação de Eyring, temos:

Lembrando, da termodinâmica, que e aplicando esta relação à etapa

de formação do complexo ativado, obtém-se:

Utilizando este conceito podemos reescrever a equação:

Da seguinte forma:

Ou

Por outro lado, da relação termodinâmica entre entalpia e energia interna, podemos

escrever:

Aqui é importante estabelecer as seguintes grandezas de reação correspondentes à

etapa de formação do complexo ativado:

Essas grandezas de reação se referem a um estado padrão de concentração unitária.

A ligação entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transição

Consideremos a equação já vista acima, na qual a entalpia padrão de ativação é

relacionada à energia interna de ativação:

Consideremos também a energia de ativação experimental de Arrhenius dada por:

Derivando, primeiro, o numerador da equação anterior, resulta:

A equação de van’t Hoff permite escrever:

E, sendo a equação

Teremos, derivada termo a termo:

pois kB e h são constantes

e

Dará como resultado:

Usa-se o resultado anterior na equação:

Obtendo-se:

rearranjando e simplificando termos, obtém-se:

A equação anterior estabelece um elo de ligação entre a teoria de Arrhenius e a teoria

do estado de transição, uma vez que relaciona um parâmetro típico da primeira,

, com a energia padrão de ativação, .

Exercícios

1 - (Adaptado de Atkins) – Ao dobrarmos a concentração de , a velocidade da reação

aumenta quatro vezes. Ao dobrarmos as concentrações de

NO e de , a velocidade aumenta 8 vezes. Quais são (a) a ordem dos reagentes, (b) a

ordem total da reação e (c) as unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por

litro por segundo?

Resposta: (a) Segunda ordem em relação ao , primeira ordem em relação ao ; (b)

terceira ordem total; (c)

2 - A reação é de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas condições, operando em um reator a volume constante, após 1 hora do início da reação, 60% de A reagiu. Que quantidade de B será formada depois de mais ½ hora de reação?

Resolução:

Após + ½ hora, o tempo total será 1,5 h.

3 - A reação é de ordem zero e ocorre a volume constante. Partindo de Z puro a uma pressão de 5 atm, verifica-se que, 20 minutos depois de iniciada a reação, a pressão total do sistema atinge 5,7 atm. Qual será a pressão total do sistema 150 minutos depois de iniciada a reação?

Resolução:

Z -> P + 2Qt=0 0

t

t=150 min:

4 - (Adaptado de Netz) - A hidrólise da sulfacetamida segue cinética de primeira ordem com constante de velocidade , a 120° C. Calcular o tempo de meia-vida e a concentração que resta de sulfacetamida após 3 horas, considerando uma concentração

inicial

Resolução:Solução: quando a decomposição segue cinética de primeira ordem,

Para calcular a concentração após 3 horas , podemos usar:

5- Na temperatura de 427ºC, a reação de decomposição do pentóxido de nitrogênio em

fase gasosa é de primeira ordem e se processa com uma velocidade de

quando a concentração do é de (velocidade e concentração iniciais).

Calcule a fração de decomposta em 10 segundos.

Calcule o tempo necessário para que 95% do se decomponha

Resolução:

A decomposição do pentóxido de nitrogênio ocorre segundo a equação:

1.

Fração decomposta em 10 s:

Fração decomposta:

Ou seja, 55% do pentóxido de nitrogênio já se decompôs, em 10 s.

1. Se 95% do pentóxido de nitrogênio se decompôs, significa que restam ainda 5%.

Portanto:

6 - Considere a reação genérica de primeira ordem . São introduzidos em um

recipiente 20 mols de A e 4 mols de B. Verifica-se que após 10 min, . Determine a

constante de velocidade da reação.

Resolução:

como estamos trabalhando a volume constante, podemos escrever:

e

O termo é a quantidade do B formada a partir do reagente A.

Após 10 min, e

nA é igual a nB quando XA=0,4

7 - Partindo do mesmo número de átomos de e , calcule o tempo necessário

para que o número de átomos de In seja igual ao dobro do número de átomos de Bi. A

meia-vida do é de 24 minutos e a do é de 33 minutos. Os isótopos decaem

para o e o , respectivamente.

Resolução:

Divide-se uma equação pela outra:

Sabe-se que:

Portanto:

É necessário calcular

Aplicando os valores na equação:

8 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada reação de decomposição de um fármaco

segue cinética de segunda ordem. Uma concentração inicial de reduz-se a

80% deste valor em 5 minutos. Qual a constante de velocidade e qual o tempo de meia-

vida?

Resolução:

9 - Em um reator a volume constante ocorre a reação , cuja constante de

velocidade em relação a A é de . Partindo de uma pressão de A igual a

10 atmosferas, e com os gases reagentes na proporção estequiométrica, calcule a pressão

total no sistema depois de decorridos 5 min.

Resolução:

Sabe-se que:

XA =XB

E então:

porque B também é reagente

Ficando a pressão total:

10 - Uma substância decompõe-se de acordo com uma lei de velocidade de segunda

ordem. Sendo a constante de velocidade , calcule a meia-

vida da substância quando:

a concentração inicial for

a concentração inicial for

Resposta: a) b)

11 - O emite uma partícula b-, decaindo a , o qual, por sua vez, emite

outra partícula b-, formando . A meia-vida do primeiro decaimento é 23,5

minutos e a meia-vida do segundo decaimento é 2,35 dias. Partindo-se de 0,1 mol

de urânio-239 purificado, determine:

a composição do sistema depois de duas horas.

o tempo necessário para que a quantidade de atinja seu valor

máximo.

Resolução:

Composição do sistema após duas horas:T= 2h x 60 = 120 min

t para Np máximo:

t para derivada da concentração de Np em função do tempo = 0

Assim:

E

min

12 - Na sulfonação do tolueno a 50°C formam-se, principalmente, dois isômeros; o ácido

o-metilbenzenossulfônico e o ácido p-metilbenzenossulfônico. As reações de sulfonação

podem ser consideradas de primeira ordem e a formação do isômero meta é desprezável.

A constante de velocidade de formação do isômero orto é . O

rendimento máximo que pode se obter nesse isômero é de 40% em relação à quantidade

inicial de tolueno. Calcule a meia-vida do tolueno naquela temperatura.

Resposta: 6,03 min

13 - Considere o seguinte sistema de reações em paralelo, que ocorrem em um reator a

volume constante, e as expressões de suas respectivas constantes de velocidade:

Calcule a relação entre as quantidades de C e D produzidas quando se opera a 27°C e a

727°, respectivamente.

Resposta:

14 - (Adaptado de Castelan) - Para temperaturas próximas à ambiente, 300K, uma

antiga regra química afirma que um aumento de 10° na temperatura duplica a

velocidade da reação. Admitindo que a constante de velocidade seja duplicada, calcule

o valor da energia de ativação para que esta regra seja verificada exatamente.

Resposta: 53,6 Kj

15 - (Adaptado de Castelan) - Para a reação de hidrogênio com iodo, a constante de

velocidade vale a 302°Ce a

508°C.

a) Calcule a energia de ativação e o fator de freqüência para esta reação.

b) Qual é o valor da constante de velocidade a 400°C?

Resposta:

a) Energia de ativação= 149,8 kJ; fator de freqüência= (O

fator de freqüência tem as mesmas unidades que a constante de velocidade)

b)

16 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada substância sofre decomposição segundo

uma cinética de primeira ordem. Os tempos de meia vida determinados a 90°C e 80°C

foram 17,4 min e 59,8 min, respectivamente. A partir destes dados, calcule a energia de

ativação e (supondo que esta permaneça constante, independente da temperatura)

estime o tempo de meia-vida a 30 °C.

Resolução:

Partindo da equação , teremos que:

T2=90°C = 363 K, s-1

T1=80°C = 353 K, s-1

Portanto, . A constante de velocidade a 30°C pode ser estimada

aplicando novamente a equação de Arrhenius, tomando como referência qualquer das

outras constantes já determinadas:

A substituição do valor de Ea na equação acima permite encontrar

, o que resulta em um tempo de meia-vida de

aproximadamente 68 dias.

17- A reação:

apresenta uma

constante de velocidade igual a . Estime, na

temperatura de 177°C:

A energia de Gibbs padrão de ativação;

A entalpia padrão de ativação;

A entropia padrão de ativação.

Resposta:

18 - Supondo que os diâmetros de colisão molecular A e B sejam, respectivamente

e que sua massas molares sejam 36 e 48 g/mol, calcule o valor do fator

estérico para as reações:

Resposta:

0,037; 0,055

19 - A racemização do pineno é uma reação de primeira ordem. Em fase gasosa, a meia-

vida calculada foi de para a temperatura de 457,6 K e de min

para 510,1K. A partir desses dados, calcule a energia de ativação e a constante de

velocidade a 480 K.

Resposta: Ea = 182,30 kJ;

20 - Um elemento X, quando submetido a nêutrons térmicos transforma-se no elemento

radioativo Y, através de uma reação de ordem zero. Este por sua vez decai para o

elemento estável Z. A meia-vida de Y é de 2 horas. Em um reator nuclear, a velocidade de

formação de Y, a partir de 1 grama de X é de átomos por hora. Calcule o número

de átomos de Y e Z existentes depois de irradiar-se de 1g de X por 10 horas. Resposta: Y=

1,03 X 104 ; Z= 2,67 x 104

Resposta:

Dica:

Lembrar que:

A primeira reação é de ordem zero:

Para o elemento Y temos:

Resolvendo esta equação diferencial temos:

21 - Determinou-se a constante de velocidade para a decomposição de primeira

ordem de um composto orgânico, em diversas temperaturas:

Calcule a energia de ativação para a reação.

Resposta:

22 - O avanço de uma reação química em fase aquosa foi monitorado pela

determinação da absorbância do reagente em diferentes tempos, conforme

exposto na tabela:

Determine a ordem de reação e o valor da constante de velocidade.

Resposta:

1ª ordem;

23 - Considere a reação consecutiva , na qual ambas as etapas são de

primeira ordem. A concentração inicial de A é e . Faça o

gráfico de contra t para = 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em

que atinge o valor máximo. Faça o gráfico de contra t para = 5,1 e 0,5. Em

cada caso determine o instante em que atinge o valor máximo.

Resposta:

Para = 5,1:

Para = 0,5: .

Não se atinge equilíbrio, pois as reações são consecutivas e não reversíveis, ou seja, se

deixarmos passar um tempo muito longo, no final teremos apenas o produto final P.

Essa diferença nos tmax significa apenas que quando > a primeira reação é rápida

e a segunda é lenta. Com isso, acumula-se mais produto intermediário, que se

decompõe significativamente mais tarde.

Quando < , a segunda reação é rápida e, à medida que I vai se formando, logo em

seguida já é consumido, não chegando a se acumular tanto. Por isso, o máximo de [I]

ocorre mais cedo.

24 - Resultados da cinética de inversão da sacarose utilizando medidas do ângulo de

rotação da luz polarizada são mostrados na tabela abaixo. Determine, a partir destes

dados, a ordem da reação. Qual a constante de velocidade desta reação?

Resposta:

25 - Uma determinada reação é de ordem ½ em relação ao reagente A, ordem 2

em relação ao reagente B e ordem zero em relação a C. Qual a influência sobre a

velocidade de reação se:

Triplicarmos a concentração de A?

Triplicarmos a concentração de B?

Triplicarmos a concentração de C?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de A?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de B?

Reduzirmos a 1/3 a concentração de C?

Triplicarmos as concentrações de A, B e C simultaneamente?

Resposta:

o aumenta 1,73 vezes

o aumenta 9 vezes

o não altera

o diminui 1,73 vezes

o diminui 9 vezes

o não altera

o aumenta 15,57 vezes

26 - Azometano decompõe-se segundo a equação:

Determinar a ordem de reação e a constante de velocidade a partir dos dados abaixo:

Dica: fazer o gráfico vs

Resposta: 1ª ordem,

27 - A decomposição de primeira ordem do peróxido de hidrogênio

possui uma constante de velocidade de a uma

certa temperatura. Partindo de uma concentração inicial de 0,8 mol.L-1 de ,

calcule:

A concentração de após um dia.

O tempo necessário para a concentração de cair a 0,75 mol.L-1.

Resposta:

28 - Um isótopo radioativo se decompõe com uma meia-vida de 15 minutos. Qual será o

tempo necessário para que 80% da amostra se decomponha?

Resposta:

O tempo de meia vida é .

A questão do problema é: qual o tempo (t) para que 80% da amostra se decomponha?

Sabemos que: , logo .

Quando 80% é decomposto, resta 20%, então:

ou seja,

Aplicando em:

29 - Uma substância gasosa se decompõe termicamente de acordo com a

equação:

A variação da pressão parcial (que é proporcional à concentração) do

reagente , a , em diferentes tempos de reação, está indicada na

tabela abaixo, quando se parte de puro:

Considerando que a decomposição é irreversível, determine a ordem da reação e calcule

a constante de velocidade para essa reação.

Resolução:

Método das tentativas:

Ordem zero:

Concluímos que a reação não é de ordem zero, pois o valor de k não é uma constante.

1ª ordem

O valor de k não resultou em uma constante, portanto, não é de 1ª ordem.

2ª Ordem

O valor de k ficou constante, então a reação é de segunda ordem, com constante de

velocidade .

30 - A reação é de primeira ordem em relação a cada reagente e ocorre

em fase gasosa com uma constante de velocidade igual a . O composto

B é um sólido volátil cuja pressão de vapor é de 0,1 atm na temperatura em que a reação

ocorre. Calcule a pressão parcial dos componentes do sistema, 20 min depois de iniciada

a reação, quando a mesma é realizada em um reator a volume constante, em presença de

B sólido, partindo-se de A a uma pressão inicial de 5 atm.

Resolução

(aparente de 1ª ordem)

Logo, em t=20 min:

atm

31 - A reação é de 1ª ordem em relação a A e de 2ª ordem em relação a B. Partindo-se de 10 mols de A e 10 mols de B, e sabendo que a constante de velocidade da

reação, a 25ºC, é , determine qual a percentagem de A que reagiu ao final de 4 minutos de reação.

Resolução:

32 - A nitração industrial do nitrobenzeno, realizada a 60ºC, utiliza uma mistura nitrossulfúrica como agente nitrante e fornece os seguintes produtos: orto-dinitrobenzeno: 6,40%meta-dinitrobenzeno: 93,20%para-dinitrobenzeno: 0,40%Verificou-se que, partindo de nitrobenzeno puro, após 1 hora do início da reação, 20% do

nitrobenzeno permanecia sem reagir. Calcule as constantes de velocidade das reações de formação de cada isômero, supondo que as reações sejam de primeira ordem.

Resolução:

A concentração de cada produto formado é proporcional à constante de velocidade da

sua reação de formação:

33 - Para o sistema de reações de primeira ordem:

sabe-se que . Iniciando a reação, a volume constante, com 50

mols de A, 10 mols de R e 20 mols de S, verifica-se que, após 0,0241 min,

. Determine o valor das constantes e .

Resposta:

34 - Em um reator isotérmico, a volume constante, ocorrem as reações:

Para a temperatura de 45 oC, as constantes de velocidade são:

Partindo-se de 50 mols de A, 20 mols de R e 10 mols de T, calcule a

composição do sistema 15 minutos após o início da reação.

Resolução:

Porque A só é consumido na primeira reação.

R que é produzido na primeira, consumido na 2ª, mas a 2ª é uma reação em paralelo:

Para achar e :

35 - Os parâmetros de Arrhenius para a reação

são e . Determine o valor da constante de velocidade para essa reação, a 25ºC.

Resolução:

36 - A seguinte reação de rearranjo molecular em fase gasosa:

tem uma constante de velocidade de a 420K e de a

470K. Calcule o valor da energia de ativação dessa reação.

Resolução:

37 - As constantes de velocidade para a reação

a diferentes temperaturas são:

Calcule o valor da energia de ativação dessa reação.

Resolução:

Calcular e lnk:

Fazer o gráfico de lnk X :

Sabe-se que a inclinação da reta é igual a , então:

38 – A constante de velocidade para a reação é fornecida pela

expressão . a) Calcule a energia de ativação

experimental a 27°C; b) Calcule a energia de Gibbs padrão de ativação.

Resolução

Dica:

Lembrar que:

Onde

E

Lembrar também:

Resposta:

39 - O seguinte sistema de reações gasosas ocorre em um reator operando a volume

constante:

As constantes de velocidade são e . Partindo de 10 mols de

A e 8 mols de C, calcule a composição do sistema quando .

Resposta:

A: 6,40 mols; B: 5,20 mols; C: 6,40 mols

40 - Em um sistema operando a volume constante ocorre a reação gasosa A

reação é de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes e sua constante de

velocidade é igual a . No reator em questão a pressão de A é

mantida constante e igual a 2 atm mediante alimentação automática. Calcule o tempo

necessário para produzir 1 mol de C partindo de B a uma pressão inicial de 10 atm. O

volume do reator é de 10 litros e o mesmo opera a 27°C.

Dica: como a pressão de A é mantida constante, a ordem de reação fica degenerada,

resultando em uma reação de ordem aparente igual a 1, pois a concentração do

reagente A é constante e pode ser incorporada à constante de velocidade:

Como CA = constante, ficamos com:

onde

Resposta: 348,24 min