Chemia kwantowa makrocz ↪asteczek – konspekt wyk ladu

dla III roku biofizyki; kurs WBt-ZZ28

Mariusz Radon

(ostatnia aktualizacja: 11 czerwca 2019)

Z uwagi na roboczy charakter niniejszych notatek mog ↪a si ↪e w nich znajdowac niescis losci, nadmierne

skroty myslowe, b l ↪edy drukarskie, stylistyczne lub innego rodzaju, ktore oczywiscie chcia lbym wyelimi-

nowac. Dlatego b ↪ed ↪e niezmiernie wdzi ↪eczny za przesy lanie uwagi i wszelkich sugestii, a takze pytan na

moj adres mailowy (mariusz.radon@uj.edu.pl).

Udost ↪epniam Panstwu te notatki, aby u latwic percepcj ↪e materia lu omawianego na wyk ladzie. Jednakze

czytanie notatek z pewnoscia nie zast ↪api udzia lu w wyk ladzie, ani tez si ↪egania do podr ↪ecznikow!

Wst↪ep, o czym to b

↪edzie?

• Najogolniej: o metodach chemii kwantowej, ktore pozwalaj ↪ac opisac struktur ↪e elektronow ↪a i w lasci-

wosci cz ↪asteczek korzystaj ↪ac z pierwszych zasad ( lac. ab initio).

• Mechanika kwantowa – opis struktury elektronowej (oraz ruchow j ↪ader) dla pojedynczych cz ↪asteczek

• Termodynamika statystyczna – powi ↪azanie opisu mikroskopowego pojedynczych cz ↪asteczek z opisem

makroskopowym (funkcje termodynamiczne)

Zalecana literatura

(1) F. Jensen,”Introduction to Computational Chemistry”, wyd. Wiley

(2) L. Piela,”Idee chemii kwantowej”, wyd. PWN

(3) R.F. Nalewajski,”Podstawy i metody chemii kwantowej”, PWN

(4) A. Go l ↪ebiewski,”Elementy mechaniki i chemii kwantowej”, PWN

1 Podstawe poj↪ecia z mechaniki kwantowej (przypomnienie)

• Funkcja falowa Ψ(xxx, t), zalezna od czasu t oraz od wspo lrz ↪ednych wszystkich cz ↪astek w uk ladzie

xxx = (~x1, ~x2, . . . , ~xn)

• G ↪estosc prawdopodobienstwa napotkania cz ↪astek w pozycjach okreslonych wektorem xxx w pewnej

chwili czasu t

P (xxx, t) = |Ψ(xxx, t)|2

1

• Rownanie Schrodingera zalezne od czasu

i~∂Ψ

∂t= HΨ

opisuje ewolucje czasow ↪a funkcji falowej, zast ↪epuje rownania ruchu mechaniki klasycznej.

Hamiltonian H to operator energii ca lkowitej uk ladu

H = T + V (xxx) =

n∑i=1

Ti + V (xxx)

(dok ladn ↪a postac operatora energii kinetycznej i energii potencjalnej przypominimy nieco dalej).

• Na ogo l interesuj ↪a nas stany stacjonarne tzn. rozwi ↪azania postaci

Ψ(xxx, t) = e−iEk/~Φk(xxx),

gdzie funkcja Φk to funkcja w lasna operatora H odpowiadaj ↪aca wartosci w lasnej Ek, czyli spe lnia

tzw. rownanie Schrodingera niezalezne od czasu

HΦk = EkΦk

Rownanie to ma na ogo l nieskonczenie wiele rozwi ↪azan. Cz ↪esto b ↪edzie nas interesowac rozwi ↪azanie

o najnizszej energii (E0), czyli Φ0 – stan podstawowy. Kolejne rozwi ↪azania opisuj ↪a stany wzbudzone

o energiach Ek, k > 0.

• Dla stanow stacjonarnych g ↪estosc prawdopodobienstwa jest sta la w czasie

P (xxx, t) =∣∣∣e−iEk/~Φk(xxx)

∣∣∣2 = |Φk(xxx)|2 = p(xxx).

2 Podstawy kwantowego opisu cz↪asteczki

Cz ↪asteczka = uk lad z lozony z N elektronow i K j ↪ader atomowych

2.1 Oznaczenia

• xxx = (qqq, RRR)

• RRR := (~R1, ~R2, . . . , ~RK) – wspo lrz ↪edne j ↪adrowe

• qqq := (q1, q2, . . . , qN ) – wspo lrz ↪edne konfiguracyjno–spinowe elektronow

• qi = (~ri, σi)

• σi = ±1/2 czyli ↑, ↓ – wspo lrz ↪edna spinowa elektronu

Funkcja falowa cz ↪asteczki

Φ(qqq, RRR)

zalezy od 4N + 3K zmiennych (dla elektronow: 3N zmiennych ci ↪ag lych + N dyskretnych, dla j ↪ader 3K

zmiennych ci ↪ag lych).

2

2.2 Hamiltonian

Musi uwzgl ↪edniac energi ↪e kinetyczn ↪a wszystkich cz ↪astek oraz oddzia lywania elektrostatyczne mi ↪edzy

wszystkimi parami cz ↪astek (elektron – j ↪adro, elektron – elektron, j ↪adro – j ↪adro). Przyblizenie nierela-

tywistyczne, bez zewn ↪etrznego pola elektromagnetycznego (tzw. Hamiltonian kulombowski)

H = Te + Tn + Vne + Vee + Vnn, (2.1)

gdzie:

Te operator energii kinetycznej elektronow

Te =1

2me

N∑i=1

~p 2i = − ~2

2me

N∑i=1

∆i (2.2)

Przypomnienie: operator energii kinetycznej i p ↪edu dla jednej cz ↪astki

T =~p2

2m

~p = −i~~∇

~∇ =

(∂

∂x,∂

∂y,∂

∂z

)

∆ = ~∇2 =∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

Tn operator energii kinetycznej j ↪ader (ang. nuclei)

Tn =

K∑α=1

1

2Mα

~P 2α = −~2

2

K∑α=1

∆α (2.3)

Vne energia potencjalna oddzia lywan elektron – j ↪adro

Vne =

N∑i=1

K∑α=1

−e2Zα∣∣∣~ri − ~Rα

∣∣∣ (2.4)

Vee energia potencjalna oddzia lywan elektron – elektron

Vee =

N−1∑i=1

N∑j=i+1

e2

|~ri − ~rj |=

1

2

∑i 6=j

e2

|~ri − ~rj |=e2

2

∑i 6=j

r−1ij (2.5)

Skrot: rij := |~ri − ~rj |

Vnn energia potencjalna oddzia lywan j ↪adro – j ↪adro

Vnn =

K−1∑α=1

K∑β=α+1

ZαZβe2∣∣∣~Rα − ~Rβ

∣∣∣ (2.6)

3

2.3 Atomowy uk lad jednostek (a.u.)

Aby uproscic zapis wzorow wprowadzamy atomowy uk lad jednostek (atomic units, a.u.)

~ = 1, me = 1, e = 1

(oparty na uk ladzie cgs, wi ↪ec ε0 = 14π ).

• Jednostka d lugosci: bohr, a0 = ~2

mee2

a0 ≈ 0.5292 A

• Jednostka energii: hartree, Eh = mee4

~2

Eh ≈ 27.211 eV ≈ 627.51 kcal/mol

Uwaga: Najcz ↪esciej piszemy np.”E = −12.51234 a.u.”,

”d = 2.445 a.u.”; z kontekstu wynika, o ktorej

wielkosci mowimy (energia, d lugosc, czy cos jeszcze innego). Jesli jednak chcemy byc bardziej precyzyjni,

mozemy napisac: E = −12.51234Eh, d = 2.445a0.

3 Przyblizenie Borna–Oppenheimera (BO)

3.1 Ogolna idea

• Separacja ruchow elektronow i j ↪ader.

• J ↪adra – ci ↪ezkie → ruchy wolne

Elektrony – lekkie → ruchy szybkie

(mp/me ≈ 1800)

• Zatem uprawnione jest przyblizenie, w ktorym opisujemy zachowanie elektronow dla ustalonych

chwilowych po lozen j ↪ader (czyli ustalonej geometrii cz ↪asteczki). Mozna uznac, ze w krotkim mo-

mencie czasu elektrony poruszaj ↪a si ↪e w polu elektrostatycznym pochodz ↪acym od nieruchomych

j ↪ader (czyli ustalonej geometrii cz ↪asteczki).

3.2 Sformuowanie matematyczne

Przyblizamy funkcj ↪e falow ↪a iloczynem funkcji elektronowej (Φe) i funkcji j ↪adrowej (Φn):

Φ(qqq, RRR) ≈ Φe(qqq; RRR) fn(RRR) (3.1)

• Funkcja j ↪adrowa fn(RRR) zalezy tylko od wspo lrz ↪ednych j ↪adrowych

• Funkcja elektronowa Φe(qqq; RRR) zalezy jawnie od wspo lrz ↪ednych elektronowych (qqq) oraz parametrycz-

nie od wspo lrz ↪ednych j ↪adrowych (RRR)

Funkcj ↪e elektronow ↪a wyznaczamy poprzez rozwi ↪azania elektronowego rownania Schrodingera dla za-

danych po lozen j ↪ader

He(rrr; RRR)Φe(rrr; RRR) = Ee(RRR)Φe(rrr; RRR), (3.2)

gdzie He to hamiltonian elektronowy :

He := Te + Vne + Vee + Vnn ≡ H − Tn. (3.3)

4

Wartosc w lasna Ee nosi nazw ↪e energii elektronowej.

Uwaga: Hamilonian elektronowy (3.3) zalezy parametrycznie od wspo lrz ↪ednych j ↪adrowych (jest in-

ny dla kazdej geometrii cz ↪asteczki). St ↪ad od wspo lrz ↪ednych j ↪adrowych zalezy rowniez (parametrycznie)

elektronowa funkcja falowa i energia elektronowa, uzyskane przez rozwi ↪azanie zagadnienia w lasnego (3.2).

Funkcj ↪e j ↪adrow ↪a wyznaczamy poprzez rozwi ↪azanie j ↪adrowego rownania Schrodingera

Hn(RRR)fn(RRR) = Efn(RRR) (3.4)

z hamiltonianem

Hn := Tn + Ee(RRR), (3.5)

w ktorym energia elektronowa pe lni rol ↪e potencja lu dla ruchu j ↪ader.

Wartosc w lasna E otrzymana z zagadnienia w lasnego (3.4) wyraza energi ↪e ca lkowit ↪a uk ladu.

Uwaga: Zwykle jednak w kontekscie chemii kwantowej termin”energia ca lkowita” (ang. total energy)

okresla energi ↪e elektronow ↪a, czyli wbrew temu co sugeruje nazwa, nie obejmuje energii kinetycznej j ↪ader.

Nalezy na to uwazac!

Uwaga: Zamiast traktowac ruch j ↪ader kwantowo i rozwi ↪azywac (3.4), ruch j ↪ader w potencjale Ee(RRR)

mozna tez badac klasycznie. W przeciwienstwie do elektronow, j ↪adra s ↪a na tyle ciezkie, ze w wielu za-

gadnieniach uprawnione jest przyblizenie klasyczne.

3.3 Uwagi nt przyblizenia BO

• Fundamentalny charakter przyblizenia BO w chemii – nie tylko rachunkowy, ale koncepcyjny: my-

slimy o wyznaczaniu struktury elektronowej dla ustalonej geometrii cz ↪asteczki

• Choc bywa czasem nazywane”przyblizeniem zamrozonych j ↪ader”, nie jest to poprawne okreslenie! W

ramach przyblizenia BO mozemy rozpatrywac ruch j ↪ader (drgania j ↪ader woko l po lozen rownowagi,

dynamika molekularna BO, reakcje chemiczne).

• W ramach przyblizenia BO mozemy:

– Znalezc lokalne minimum funkcji Ee(RRR), czyli wyznaczyc rownowagow ↪a geometri ↪e cz ↪asteczki

(optymalizacja geometrii)

– Badac ma le drgania j ↪ader woko l po lozen rownowagi

(tzw. obliczenia cz ↪estosci harmonicznych)

– Znalezc punkt siod lowy funkcji Ee(RRR), tzw. stan przejsciowy (istotny w opisie mechanizmow

reakcji chemicznych)

– Badac klasyczn ↪a lub kwantow ↪a dynamik ↪e molekularn ↪a, czyli ruch j ↪ader w potencjale Ee(RRR).

• Metody obliczeniowe chemii kwantowej, o jakich b ↪edziemy dalej mowic, to metody przyblizonego

rozwi ↪azywania elektronowego rownania Schrodingera (3.2), czyli wyznaczania przyblizonej postaci

Φe i Ee.

• Dok ladnosc przyblizenia BO: zwykle bardzo dobra (zw laszcza w porownaniu z innymi przyblizenia-

mi, jakie zostane wprowadzone w dalszej cz ↪esci wyk ladu); wyj ↪atki:

(1) gdy interesuje nas szczego lowy opis stanow elektronowe zdegenerowanych lub bliskie degenera-

cji (orbitalnej, nie spinowej; nie chodzi wi ↪ec o degeneracje zwi ↪azan ↪a np. z dubletem Kramersa),

np. opis efektu Jahna–Tellera.

5

(2) gdy interesuje nas dok ladny opis ruchu najlzejszych j ↪ader (H – najgorszy przypadek); mozna

wtedy uwzgl ↪ednic poprawk ↪e adiabatyczn ↪a do przyblizenia BO

• Hamiltonian elektronowy (a.u.):

He = − 12

∑i

∆i +∑i,α

−Zα|~ri − ~Rα|

+ 12

∑i 6=j

1

|~ri − ~rj |+ Vnn (3.6)

– Dla ustalonej geometrii cz ↪asteczki (RRR), energia odpychania j ↪ader Vnn jest po prostu addytywn ↪a

sta l ↪a w He.

– Wyrazenie

v(~r) =∑α

−Zα|~r − ~Rα|

(3.7)

nosi nazw ↪e potencja lu zewn ↪etrznego (od j ↪ader). Srodkowy cz lon w (3.6) mozna zatem zapisac

jako:∑i v(~ri)

• Zero energii elektronowej – rozseparowane elektrony i j ↪adra, nieruchome elektrony.

3.4 G↪estosc elektronowa

• Definicja. Niech Φe(q1, . . . , qN ) b ↪edzie funkcj ↪a elektronow ↪a w przyblizeniu BO. G ↪estosc elektronow ↪a

definiujemy nast ↪epuj ↪aco:

ρ(~r) = N∑

σ1,...,σN

∫d3r2 . . .

∫d3rN |Φe(q1 = (~r, σ1), q2, . . . , qN )|2 (3.8)

Niezaleznie od liczby elektronow w uk ladzie, ρ(~r) zalezy tylko od 3 zmiennych.

• Normalizacja g ↪estosci elektronowej∫d3r ρ(~r) = N (do ca lkowitej liczby elektronow).

• Interpretacja i znacznie g ↪estosci elektronowej:

– Przemnozona przez ladunek elektronu (−1 a.u.), g ↪estosc elektronowa daje g ↪estosc ladunku

elektronowego w cz ↪asteczce

– Jest rowna g ↪estosci prawdopodobnienstwa napotkania elektronu w danym punkcie przemno-

zonej przez N

– W odroznieniu od funkcji falowej, g ↪estosc elektronowa jest wielkosci ↪a mierzaln ↪a (poprzez dy-

frakcj ↪e promieni X).

4 Przyblizenie jednoelektronowe

(synonimy: przyblizenie sredniego pola,”model cz ↪astek niezaleznych”, ⇒ metoda Hartree–Focka).

Ogolna idea:

• Na razie rozseparowalismy zagadnienie elektronowe (3.2) od j ↪adrowego (3.4). Musimy teraz cos

zrobic, aby podobnie rozseparowac elektronowe rownanie Schrodingera (3.2) na efektywne rownania

jednoelektronowe.

• Nie mozemy zaniedbac oddzia lywania e–e (by loby to zbyt grube przyblizenie) Mozemy jednak po-

traktowac problem tak, ze kazdy elektron oddzia luje z usrednionym polem generowanym przez

pozosta le elektrony.

6

• ⇒ Przyblizenie jednoelektronowe, czyli przyblizenie pola sredniego, zwane tez czasem (niezbyt for-

tunnie)”modelem cz ↪astek niezaleznych”. Przyblizenie to jest podstaw ↪a metody Hartree-Focka (HF),

ktora b ↪edzie omowiona w dalszej cz ↪esci wyk ladu. Niekiedy zwrot”metoda HF” jest traktowany jako

synonim przyblizenia jednoelektronowego.

4.1 Spinorbitale i orbitale

• W tym przyblizeniu kazdy elektron jest opisany funkcj ↪a, zwan ↪a spinorbitalem, zalezn ↪a tylko od jego

wspo lrz ↪ednych konfiguracyjno–spinowych

φi(q) ≡ φi(~r, σ) (4.1)

• Kazdy spinorbital przedstawiamy jako iloczyn funkcji przestrzennej i funkcji spinowej

φk(~r, σ) = ϕk(~r)ζk(σ), (4.2)

gdzie ϕk(~r) – orbital, ζk(σ) – funkcja spinowa elektronu.

• Funkcja spinowa ζ moze byc rowna α (ms = +1/2, ↑) albo β (ms = −1/2, ↓), przy czym oczywiscie:

α(+ 12) = 1, α(− 1

2) = 0, β(+ 1

2) = 0, β(− 1

2) = 1 (4.3)

• Wygodny, skocony zapis spinorbitali

+ϕk (q) := ϕk(~r)α(σ)−ϕk (q) := ϕk(~r)β(σ) (4.4)

4.2 Funkcja elektronowa – wyznacznik Slatera

Jak skonstruowac funkcj ↪e elektronow ↪a (opisuj ↪ac ↪a zachowanie N elektronow) maj ↪ac funkcje jednoelektro-

nowe, czyli spinorbitale?

• Naiwnie:

Φe(qqq)?≈

N∏i=1

φi(qi) (4.5)

Problem: taka funkcja iloczynowa nie spe lnia warunku antysymetrycznosci permutacyjnej: przy

kazdej transpozycji wspo lrz ↪ednych elektronow qi ↔ qj (przenumerowanie), funkcja elektronowa

powinna zmienic znak na przeciwny, bo elektrony s ↪a fermionami (cz ↪astkami o spinie po lowkowym).

Φe(. . . , qi, . . . , qj , . . .) = −Φe(. . . , qj , . . . , qi, . . .)

Funkcja iloczynowa nie spe lnia tego warunku!

• Rozwi ↪azanie: antysymetryzacja iloczynu wzgl ↪edem permutacji numerow elektronow ⇒ wyznacznik

Slatera

Φe(qqq) ≈ ΦSlate (qqq) :=

1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣φ1(q1) φ2(q1) . . . φN (q1)

φ1(q2) φ2(q2) . . . φN (q2)

. . . . . . . . . . . .

φ1(qN ) φ2(qN ) . . . φN (qN )

∣∣∣∣∣∣∣∣∣∣(4.6)

7

Skrocony zapis: ΦSlate = |φ1 φ2 . . . φN |

• Przyk lad: wyznacznik Slatera dla 2 elektronow

Φ(q1, q2) = 1√2!

∣∣∣∣∣φ1(q1) φ2(q1)

φ1(q2) φ2(q2)

∣∣∣∣∣ = 1√2

[φ1(q1)φ2(q2)− φ2(q1)φ1(q2)]

Od razu widac, ze Φ(q2, q1) = −Φ(q1, q2). Cz ↪esto stosujemy skrotow ↪a notacj ↪e: i ≡ qi, tzn. 1 ≡ q1,

2 ≡ q2, . . . , itd. Wyznacznik Slatera dla 2 elektronow zapisany w skrotowej notacji:

Φ(1, 2) = 1√2!

∣∣∣∣∣φ1(1) φ2(1)

φ1(2) φ2(2)

∣∣∣∣∣ = 1√2

[φ1(1)φ2(2)− φ2(1)φ1(2)]

4.3 W lasnosci wyznacznika Slatera

• Automatycznie spe lnia postulat antysymetrycznosci funkcji falowej przy przenumerowaniu elektro-

now

• Automatycznie spe lnia zakaz Pauliego: zadne dwa elektrony nie mog ↪a byc opisane tym samym spi-

norbitalem. Istotnie, niech φi ≡ φj dla i 6= j; wtedy dwie kolumny wyznacznika Slatera w rownaniu

(4.6) by lyby identyczne, czyli ΦSlate ≡ 0.

• Elektrony o identycznych spinach σi = σj nie mog ↪a zblizyc si ↪e do siebie dowolnie blisko. Istotnie,

niech σi = σj = σ i za lozmy ze oba elektrony mia lyby znalezc si ↪e w tym samym miejscu, czyli ~ri =

~rj = ~r. Wowczas mielibysmy qi = qj = (~r, σ), czyli dwa wiersze wyznacznika Slatera w rownaniu

(4.6) by lyby identyczne, czyli ΦSlate = 0:

ΦSlate (. . . , qi = (~r, σ), . . . , qj = (~r, σ), . . .) = 0

• Wyznacznik Slatera jest automatycznie unormowany, jesli tylko spinorbitale tworz ↪a uk lad ortonor-

malny

〈φi|φj〉 = δij ⇒ 〈ΦSlate |ΦSlat

e 〉 = 1 (4.7)

Niestety, mozna pokazac, ze pojedynczy wyznacznik Slatera nie moze byc funcj ↪a w lasn ↪a hamiltonianiu

elektronowego (3.3), czyli nie b ↪edzie spe lniac elektronowego rownania Schrodingera (3.2). Dlatego, aby

znalezc matematyczn ↪a postac spinorbitali w ramach przyblizenia jednoelektronowego, b ↪edziemy musieli

odwo lac si ↪e do zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej, co doprowadzi do metody HF.

Przypomnienie: Zasada wariacyjna

Niech Φ0 to dok ladna funkcja falowa stanu podstawego dla pewnego hamiltonianu H, zas E0 to dok ladna

energia stanu podstawowego, czyli

HΦ0 = E0Φ0

oraz 〈Φ0|Φ0〉 = 1. Dla kazdej funkcji probnej Φ spe lniaj ↪acej warunek unormowania 〈Φ|Φ〉 = 1 zachodzi

s laba nierownosc

〈Φ|H|Φ〉 > E0, (4.8)

i staje si ↪e ona rownosci ↪a gdy Φ = Φ0 (scislej: Φ = eiαΦ0, rownosc z dok ladnosci ↪a do nieistotnego czynnika

fazowego).

8

W przypadku z degeneracj ↪a stanu podstawowego – tzn. mamy k liniowo niezaleznych funkcji (Φ(1)0 , . . . ,Φ

(k)0 ) w lasnych odpo-

wiadaj ↪acych dok ladnej energii stanu podstawowego E0 – rownosc w (4.8) zachodzi, gdy Φ = λ1Φ(1)0 + . . . λkΦ

(k)0

W powyzszej nierownosci (4.8) wyrazenie po lewej stronie nosi nazw ↪e energii sredniej :

E[Φ] ≡ 〈H〉Φ := 〈Φ|H|Φ〉 . (4.9)

Powyzszy wzor (4.9) dotyczy unormowanej funkcji probnej Φ. Jesli funkcja Φ′ jest nieunormowana to wowczas trzeba j ↪a unormowac

przed wstawieniem do (4.9); otrzymamy wtedy ogolniejsze wyrazenie na energie sredni ↪a:

E[Φ′] :=

〈Φ′|H|Φ′〉〈Φ′|Φ′〉

(4.10)

Zasada wariacyjna mowi zatem, ze energia srednia obliczona dla przyblizonej funkcji falowej nigdy nie

b ↪edzie mniejsza od dok ladnej energii stanu podstawowego, a b ↪edzie jej rowna tylko i wy l ↪acznie dla dok lad-

nej funkcji stanu podstawowego. Jezeli funkcja proba zalezy od pewnych parametrow, to minimalizuj ↪ac

energi ↪e sredni ↪a wzgl ↪edem tych parametrow dostajemy najlepsze mozliwe przyblizenie funkcji falowej i

energii stanu podstawowego (w ramach narzuconej postaci funkcji probnej). Jest to podstaw ↪a metod

wariacyjnych.

Przypomnienie: Notacja Diraca

Przypomnijmy sobie, jak rozumiemy zapis 〈f |g〉 wyst ↪epuj ↪acy w wielu wzorach, m.in. w definicji energii

sredniej (4.9).

• jednoelektronowe funkcje po lozenia ϕk(~r), ϕl(~r):

〈ϕk|ϕl〉 :=

∫d3r ϕ∗k(~r)ϕl(~r)

Uwaga: Zapis”

∫d3r” oznacza ca lkowanie po ca lej przestrzeni konfiguracyjnej jednej cz ↪astki, czyli

ca lk ↪e potrojn ↪a. Niech f(~r) ≡ f(x, y, z) b ↪edzie funkcj ↪a po lozenia w przestrzeni 3D:∫d3r f(~r) :=

∫ +∞

−∞dx

∫ +∞

−∞dy

∫ +∞

−∞dz f(x, y, z)

• jednoelektronowe funkcje spinowe ζk(σ), ζl(σ):

〈ζk|ζl〉 :=∑σ

ζ∗k(σ)ζl(σ)

W szczegolnosci: 〈α|α〉 = 1, 〈α|β〉 = 0, 〈β|β〉 = 1

• jednoelektronowe funkcje po lozenia i spinu φk(~r, σ), φl(~r, σ):

〈φk|φl〉 :=∑σ

∫d3r φ∗k(~r, σ)φl(~r, σ)

Jesli φk(~r, σ) = ϕk(~r)ζk(σ) i analogicznie dla φl, to mamy:

〈φk|φl〉 =∑σ

ζk(s)ζl(s)

∫d3r ϕ∗k(~r)ϕl(~r) = 〈ζk|ζl〉 〈ϕk|ϕl〉

9

• N -elektronowe funkcje falowe Φ, Ψ, zalezne od po lozen i spinow wszystkich N elektronow; czyli

Φ(q1, . . . , qN ) oraz Ψ(q1, . . . , qN ):

〈Φ|Ψ〉 :=∑σ1

. . .∑σN

∫d3r1 . . .

∫d3rN

Φ∗(~r1, σ1, . . . , ~rN , σN ) Ψ(~r1, σ1, . . . , ~rN , σN )

• W notacji Diraca piszemy rowniez wyrazenia z operatorem”w srodku” 〈Ψ1|A|Ψ2〉. Takie wyrazenie

oznacza oczywiscie iloczyn skalarny funkcji Ψ1 z funkcj ↪a Ψ′2 = AΨ2 (otrzyman ↪a przez dzia lanie

operatora A na funkcj ↪e Ψ2), czyli

〈Ψ1|A|Ψ2〉 ≡ 〈Ψ1|AΨ2〉 .

4.4 Ogolna idea metody Hartree–Focka

• Srednia energia elektronowa dla wyznacznika Slatera jest funkcjona lem spinorbitali, tzn. zalezy od

ich postaci funkcyjnej (dok ladne wyrazenie na E zostanie podane w punkcie 4.6)

E[ΦSlate ] = 〈ΦSlat

e |H|ΦSlate 〉 = E[φ1, . . . , φN ] (4.11)

Zgodnie z zasad ↪a wariacyjn ↪a mechaniki kwantowej

E[ΦSlate ] > E0 (4.12)

(E0 – dok ladna energia stanu podstawowego).

• Parametrami wariacyjnymi s ↪a postacie funkcyjne spinorbitali wchodz ↪acych do wyznacznika Sla-

tera. Chcemy wyznaczyc optymalne spinorbitale, tzn. takie, dla ktorych E jest minimalna przy

zachowanym warunku unormowania funkcji falowej:

E[ΦSlate ] = min ∧ 〈Φe|Φe〉 = 1 (4.13)

W ten sposob otrzymujemy tzw. rownania Focka:

F φi = εiφi (4.14)

F – operator Focka, εi – energia orbitalna.

Szczego lowe omowienie metody HF znajduje si ↪e dalej (pkt 5), w szczegolnosci:

• Szkic wyprowadzenia rownan Focka – pkt 5.1

• Rozwi ↪azywanie rownan Focka: metoda / procedura SCF (pola samouzgodnionego, ang. self-

consistent field) – pkt 5.5

• Orbitale molekularne przedstawiamy jako kombinacje liniowe orbitali atomowych (LCAO), ktore

stanowi ↪a dla nas funkcje bazy – pkt 6

4.5 Uk lady zamkni↪eto- i otwartopow lokowe

Typowo spotykanymi postaciami wyznacznika Slatera s ↪a:

10

φ1

φ2

φ3

φ4

φα1

φα2

φα3

φα4

φβ1

φβ2

φβ3

RHF(p=4, N=8)

UHF(Nα = 4, Nβ = 3, N=7)

Rysunek 1: Schematyczne diagramy orbitalne dla (przyk ladowych) funkcji typu RHF i UHF.

• Funkcja spin-restricted (z restrykcj ↪a spinow ↪a), uzywana dla w metodzie RHF (ang. restricted HF).

ΦRHFe =

∣∣∣ +ϕ1−ϕ1

+ϕ2−ϕ2 . . .

+ϕp−ϕp

∣∣∣ (4.15)

Spinorbitale do opisu N = 2p elektronow otrzymujemy z zestawu p orbitali ϕ1, . . . , ϕp, mnoz ↪ac

kazdy orbital raz przez funkcj ↪e spinow ↪a α, a innym razem przez funkcj ↪e spinow ↪a β. Innymi s lowy,

mamy jeden wspolny zestaw orbitali do opisu elektronow o spinie α oraz tych o spinie β.

Funkcja RHF opisuje struktur ↪e elektronow ↪a, w ktorej mamy p podwojnie zaj ↪etych orbitali. Uk lad

zamkni ↪etopow lokowy, wszystkie elektrony s ↪a sparowane.

• Funkcja spin-unrestricted (bez restrykcji spinowej), uzywana w metodzie UHF (unrestricted HF).

ΦUHFe =

∣∣∣∣+ϕα1 , . . . , +ϕαNα ,

−ϕβ

1 , . . . ,−ϕβNβ

∣∣∣∣ (4.16)

Mamy dwa niezalezne zestwy orbitali do opisu elektronow o roznym spinie: ϕα1 , . . . ϕαNα (dla elek-

tronow o spinie α) oraz ϕβ1 , . . . ϕβNβ

(dla elektronow o spinie β).

Funkcja typu UHF opisuje uk lad, w ktorym mamy Nα elektronow o spinie α oraz Nβ elektronow

o spinie β, przy czym Nα + Nβ = N . Gdy Nα 6= Nβ (w obliczeniach zawsze Nα > Nβ), mamy

w uk ladzie niesparowane elektrony w liczbie u = Nα −Nβ

Diagramy orbitale dla funkcji RHF i UHF s ↪a schematycznie przedstawione na rysunku 1.

4.6 Srednia energia elektronowa w przyblizeniu jednoelektronowym

Przypomnijmy postac hamiltonianiu elektronowego (3.6) (i zapiszmy go nieco inaczej)

He =

N∑i=1

h(~ri) +

N∑i=1

N∑j=i+1

g(~ri, ~rj) + Vnn, (4.17)

gdzie wprowadzilismy nast ↪epuj ↪ace oznaczenia:

• operator jednoelektronowy

h(~r) = − 12∆ + v(~r), (4.18)

11

ktory opisuje energie kinetyczn ↪a pojedynczego elektronu oraz jego oddzia lywanie z potencja lem

zewn ↪etrznym v(~r) generowanym przez j ↪adra, por. (3.7);

• operator dwuelektronowy

g(~r, ~r′) =1

|~r − ~r′|, (4.19)

ktory opisuje kulombowskie odpychanie pary elektronow o wspo lrz ↪ednych przestrzennych ~r i ~r′.

Energia srednia obliczona dla wyznacznika Slatera

Ee = 〈ΦSlate |He|ΦSlat

e 〉 = 〈ΦSlate |

N∑i=1

h(~ri) +

N∑i=1

N∑j=i+1

g(~ri, ~rj) + Vnn|ΦSlate 〉

wyraza si ↪e ostatecznie bardzo prostym wzorem:

Ee =

N∑i=1

hii +

N∑i=1

N∑j=i+1

(Jij −Kij) + Vnn. (4.20)

Obejmuje ona 3 sk ladniki:

(1) Energia odpychania j ↪ader Vnn.

(2) Energia jednoelektronowa

E1e =

N∑i=1

hii, (4.21)

ktora jest sum ↪a ca lek jednoelektronowych

hii = 〈φi|h|φi〉 = 〈φi| − 12∆ + v|φi〉 = 〈ϕi| − 1

2∆ + v|ϕi〉 (4.22)

po wszystkich zaj ↪etych spinorbitalach. Ca lka jednoelektronowa hii opisuje sum ↪e sredniej energii ki-

netycznej oraz sredniej energii potencjalnej oddzia lywania z j ↪adrami (potencja l zewn ↪etrzny) dla elek-

tronu zajmuj ↪acego i-ty spinorbital.

(3) Energia dwuelektronowa

E2el =

N∑i=1

N∑j=i+1

(Jij −Kij) (4.23)

jest sum ↪a ca lek dwuelektronowych: kulombowskich (Jij) i wymiennych (Kij), wysumowanych po

parach roznych spinorbitali. Energia ta wyraza sredni ↪a energi ↪e oddzia lywania elektronow w stanie

opisanym przez wyznacznik Slatera.

W wyrazeniu na energi ↪e dwuelektronow ↪a wyst ↪apuj ↪a dwa typy ca lek dwuelektronowych:

• Ca lki kulombowskie

Jij = 〈φiφj |g|φiφj〉 ≡ 〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φi(1)φj(2)〉 . (4.24)

Przedstawiaj ↪ac spinorbitale za pomoc ↪a orbitali φi(~r, σ) = ϕi(~r)ζi(σ), φj(~r, σ) = ϕj(~r)ζj(σ) oraz

uwzgl ↪edniaj ↪ac unormowanie funkcji spinowych (〈ζi|ζi〉 = 〈ζj |ζj〉 = 1), mozemy wyrazic ca lk ↪e

12

kulombowsk ↪a za pomoc ↪a orbitali

Jij = 〈ϕi(1)ϕj(2)|g(1, 2)|ϕi(1)ϕj(2)〉 =

=

∫d3r1

∫d3r2

ϕ∗i (~r1)ϕ∗j (~r2)ϕi(~r1)ϕj(~r2)

|~r1 − ~r2|=

=

∫d3r1

∫d3r2

|ϕi(~r1)|2 |ϕj(~r2)|2

|~r1 − ~r2|(4.25)

Ca lka Jij wyraza zatem klasyczne odpychanie kulombowskie mi ↪edzy ci ↪ag lymi rozk ladami ladun-

ku o g ↪estosciach |ϕi(~r)|2 oraz |ϕj(~r)|2, wynikaj ↪acych z postaci orbitali ϕi, ϕj .

• Ca lki wymienne

Kij = 〈φiφj |g|φjφi〉 ≡ 〈φi(1)φj(2)|g(1, 2)|φj(1)φj(2)〉 . (4.26)

Przedstawiaj ↪ac spinorbitale za pomoc ↪a orbitali φi(~r, σ) = ϕi(~r)ζi(σ), φj(~r, σ) = ϕj(~r)ζj(σ) oraz

uwzgl ↪edniaj ↪ac fakt, ze

〈ζi|ζj〉 = δζi,ζj

(czyli 1 gdy spinorbitale φi, φj posiadaj ↪a identyczne funkcje spinowe lub 0 gdy rozne) otrzymu-

jemy wynik:

Kij = δζi,ζj 〈ϕi(1)ϕj(2)|g|ϕj(1)ϕi(2)〉 , (4.27)

czyli innymi s lowy:

Kij =

0 dla pary spinorbitali o przeciwnych funkcjach spinowych∫d3r1

∫d3r2

ϕ∗i (~r1)ϕ∗j (~r2)ϕj(~r1)ϕi(~r2)

|~r1−~r2| dla pary spinorbitali o identycznych funkcjach spinowych

(4.28)

Zwrocmy uwag ↪e, ze w drugim przypadku ca lka wyrazaj ↪ace Kij jest inna niz ca lka wyrazaj ↪aca

Jij i nie posiada podobnej interpretacji elektrostatycznej.

4.6.1 Interpretacja fizyczna: oddzia lywanie kulombowskie i wymienne

Wyrazenie na energi ↪e dwuelektronow ↪a mozna interpretowac nast ↪epuj ↪aco

• Kazda para elektronow opisana spinorbitalami o roznych spinach daje przyczynek do energii

dwuelektronowej rowny Jij :

↑ . . . ↓ lub ↓ . . . ↑ ⇒ Jij

Jest to klasyczne oddzia lywanie elektrostatyczne mi ↪edzy rozk ladami ladunku wynikaj ↪acymi z po-

staci orbitali ϕi, ϕj opisuj ↪acych te elektrony.

• Kazda para elektronow opisana spinorbitalami o zgodnych spinach daje przyczynek do energii

dwuelektronowej rowny Jij − Kij :

↑ . . . ↑ lub ↓ . . . ↓ ⇒ Jij −Kij

W tym przypadku klasyczne oddzia lywanie kulombowskie mi ↪edzy rozk ladami ladunkow wyrazone

przez Jij jest pomniejszone o ca lk ↪e wymienn ↪a Kij (dowodzi si ↪e, ze 0 < Kij < Jij). Ten nieklasyczny

efekt jest niekiedy nazywany oddzia lywaniem wymiennym.

13

Tzw. oddzia lywanie wymienne nie jest oczywiscie zadnym nowym, fundamentalnym oddzia lywaniem!

Pojawienie si ↪e cz lonu −Kij we wzorze na energi ↪e elektrostatycznego oddzia lywania elektronow o zgodnych

spinach wynika z antysymetrii funkcji falowej przy permutacji wspo lrz ↪ednych elektronow, czyli jest efekt

zwi ↪azany z fermionow ↪a natur ↪a elektronow (por. pkt 4.2).

Mowi ↪ac w pewnym uproszczeniu: powyzszy wynik oznacza, ze para elektronow o zgodny spinach

odpycha si ↪e s labiej niz para elektronow o przeciwnych spinach (zak ladaj ↪ac ze obie te pary s ↪a opisane

identycznymi orbitalami)! Wynika to z niemoznosci zblizenia si ↪e do siebie dwoch elektronow o identycz-

nych spinach, bo gdyby takie elektrony zaj ↪e ly identyczne po lozenie wowczas znik laby funkcja falowa,

czyli takie zdarzenie nie moze miec miejsca (por. pkt 4.3). Z ci ↪ag losci funkcji falowej wynika zmniejszenie

prawdopodobienstwa zdarzen, w ktorych elektrony o zgodnych spinach s ↪a blisko siebie, czyli odpychaj ↪a

si ↪e najsilniej. To w lasnie redukuje sredni ↪a energie ich odpychania.

Zjawisko to nosi nazw ↪e wymiany (ang. exchange) lub korelacji wymiennej, nazywanej tez czasem

korelacj ↪a Fermiego. Jest ono jakosciowo poprawnie opisywane przez jednowyznacznikow ↪a funkcj ↪e falow ↪a

uzywan ↪a w przyblizeniu jednoelektronowym. Innymi s lowy, w przyblizeniu jednowyznacznikowym elektro-

ny o zgodnych spinach nie s ↪a cz ↪astkami w pe lni niezaleznymi. Przyblizenie jednoelektronowe uwzgl ↪ednia

mianowicie korelacj ↪e wymienn ↪a mi ↪edzy po lozeniami takich elektronow, czego konsekwencj ↪a jest pojawie-

nie si ↪e ca lek wymiennych we wzorze na energi ↪e.

Natomiast elektrony o przeciwnych spinach s ↪a opisywane jako cz ↪astki niezalezne. Funkcja jednowy-

znacznikowa nie ma mechanizmu, ktory pozwala lby takim elektronom”unikac si ↪e” na ma lych odleg lo-

sciach, gdzie odpychaj ↪a si ↪e najsilniej. Tymczasem w poprawnej teorii wszytkie elektrony, takze te o

przeciwnych spinach, powinny”unikac si ↪e” na ma lych odleg losciach, aby minimalizowac odpychanie ku-

lombowskie. Zjawisko to nosi nazw ↪e korelacji lub korelacji kulombowskiej i nie jest uwzgl ↪edniane w przy-

blizeniu jednoelektronowym, a zatem takze w metodzie Hartree–Focka. Brak uwzgl ↪ednienia korelacji

skutkuje zawyzeniem energii ca lkowitej wskutek przeszacowania energii odpychania elektronow.

4.6.2 Przyk lad: atom Be

Φ =

∣∣∣∣+1s−1s

+2s−2s

∣∣∣∣Policzmy oddzia lywania w parach zaj ↪etych spinorbitali

(1s+, 1s−) J1s,1s (przeciwne spiny)

(2s+, 2s−) J2s,2s (przeciwne spiny)

(1s+, 2s−) lub (1s−, 2s+) J1s,2s (przeciwne spiny)

(1s+, 2s+) lub (1s−, 2s−) J1s,2s −K1s,2s (zgodne spiny)

Zatem:

Ee = 2h1s,1s + 2h2s,2s + J1s,1s + J2s,2s + 4J1s,2s − 2K1s,2s

Uogolnienie: Szczegolna postac wzoru (4.20) na energi ↪e sredni ↪a dla funkcji typu RHF (4.15), gdzie

p = N/2 oznacza liczb ↪e orbitali podwojnie zaj ↪etych:

ERHFe = 2

p∑i=1

hii +

p∑i=1

p∑j=1

(2Jij −Kij) , (4.29)

14

4.7 G↪estosc elektronowa dla wyznacznika Slatera

Stosuj ↪ac ogolny wzor na g ↪estosc elektronow ↪a (3.8) do funkcji jednowyznacznikowej Φe = ΦSlate (4.6),

otrzymujemy:

ρSlat(~r) =

N∑i=1

|ϕi(~r)|2. (4.30)

Szczegolna postac dla funkcji typu RHF (4.15)

ρRHF(~r) = 2

p∑i=1

|ϕi(~r)|2, (4.31)

bo kazdy z orbitali ϕ1, . . . , ϕp jest podwojnie obsadzony (czyli daje dwukrotny przyczynek do sumy we

wzorze (4.30)).

5 Metoda Hartree–Focka (HF)

5.1 Wariacyjne wyprowadzenie rownan Focka

Zak ladamy przyblizenie jednoelektronowe

ΦSlate = |φ1 . . . φN | .

Srednia energia elektronowa dana wzorem (4.20), jest funkcjona lem spinorbitali

Ee = 〈ΦSlate |He|ΦSlat

e 〉 = Ee[φ1, . . . , φN ],

Zgodnie z zasad ↪a wariacyjn ↪a mamy znalezc takie spinorbitale, dla ktorych srednia energia osi ↪aga swoje

minimum przy warunku unormowania wyznacznika Slatera (〈ΦSlate |ΦSlat

e 〉 = 1), ktory b ↪edzie zapewniony

jesli 〈φi|φj〉 = δij :

Ee[φ1, . . . , φN ] = min ∧ 〈φi|φj〉 = δij (5.1)

Zwrocmy uwag ↪e, ze Ee jest funkcjona lem spinorbitali uzytych do skonstruowania wyznacznika Slatera

(zalezy od postaci funkcyjnej spinorbitali), a nie funkcj ↪a zalezn ↪a od skonczonej liczby zmiennych. Musimy

zatem stosowac rachunek wariacyjny zamiast zwyk lego rachunku rozniczkowego (pojawi si ↪e pochodna

wariacyjna δ/δφk zamiast pochodnej cz ↪astkowej ∂/∂ak) Warunki ortonormalnosci orbitali uwzgl ↪ednia

si ↪e jako wi ↪ezy w metodzie Lagrange’a (znanej z kursu analizy dla funkcji zaleznej od skonczonej liczby

zmiennych). Ostatecznie zatem (5.1) sprowadza si ↪e do

δ

δφi

Ee[φ1, . . . , φN ]−∑i,j

λij (〈φi|φj〉 − δij)

= 0, (5.2)

gdzie λij to mnozniki Lagrange’a. Pomijaj ↪ac szczego ly wyprowadzenia, rownanie (5.2) jest rownowazne

warunkowi

F φi =

N∑j=1

λijφj , (5.3)

gdzie F jest tzw. operatorem Focka, ktorego postac zostanie podana ponizej (5.7). Rownanie (5.3) mozna

uproscic wykorzystuj ↪ac niezmienniczosc wyznacznika Slatera wzgl ↪edem unitarnych transformacji zaj ↪etych

spinorbitali (swobod ↪e wyboru orbitali).

15

Swoboda wyboru orbitali: przy transformacji unitarnej zaj ↪etych spinorbitali

φi =

N∑i=1

Ujiφj , gdzie UUU†UUU = 111 (5.4)

wyznacznik Slatera pozostaje niezmienny∣∣∣φ1 . . . φN

∣∣∣ = c |φ1 . . . φN | , (5.5)

(z dok ladnosci ↪a do nieistotnego czynnika fazowego c = det(UUU) = eiα, |c| = 1). Przy unitarnej transformacji

zaj ↪etych spinorbitali nie zmienia si ↪e rowniez operator Focka, F . Oznacza to, ze istnieje nieskonczenie wiele

fizycznie rownowaznych mozliwosci wyboru spinorbitali.

Dzi ↪eki temu mozna tak wybrac spinorbitale, aby zdiagonalizowac macierz czynnikow Lagrange’a, λij =

δijεi. Taki wybor nosi nazw ↪e spinorbitali kanonicznych. Otrzymujemy wtedy rownania Focka w postaci

kanonicznej

F φi = εiφi. (5.6)

Oznacza to, ze poszukiwane spinorbitale (kanoniczne) s ↪a wi ↪ec funkcjami w lasnymi operatora Focka. War-

tosci w lasne nosz ↪a nazw ↪e energii orbitalnych.

Operator Focka jest operatorem jednoelektronowym (zawiera tylko wspo lrz ↪edne jednego elektronu,

dzia la na funkcje jednoelektronowe), ale jak zaraz zobaczymy uwzgl ↪ednia (w sensie srednim) oddzia lywa-

nie danego elektronu z pozosta lymi elektronami.

5.2 Postac operatora Focka

F = h+ J − K, (5.7)

gdzie h = − 12∆ + v(~r) to operator jednoelektronowy, opisuj ↪acy energi ↪e kinetyczn ↪a danego elektronu

i jego oddzia lywanie z potencja lem zewn ↪etrznym (od j ↪ader). Reszta, czyli J − K opisuje usrednione

oddzia lywanie danego elektronu z pozosta lymi.

• Operator kulombowski

J =

N∑j=1

Jj (5.8)

Jj(~r) =

∫d3r′

ϕ∗j (~r′)ϕj(~r

′)

|~r − ~r′|=

∫d3r′|ϕj(~r′)|2

|~r − ~r′|(5.9)

Operator Jj jest lokalny, jego dzia lanie w punkcie ~r sprowadza si ↪e do przemnozenia przez kulom-

bowski potencja l generowany w tym punkcie przez rozk lad ladunku |ϕj(~r)|2. Zauwazmy, ze:

J(~r) =

∫d3r′

ρ(~r′)

|~r − ~r′|,

gdzie ρ(~r) to g ↪estosc elektronowa (patrz pkt 3.4, 4.7)

16

• Operator wymienny

K =

N∑j=1

Kj (5.10)

Kjϕ(~r)ζ(σ) = 〈ζj |ζ〉∫d3r′

ϕ∗j (~r′)ϕ(~r′)

|~r − ~r′|ϕj(~r)ζj(σ) (5.11)

W przeciwienskie do Jj , operator Kj jest nielokalny. Jego dzia lanie na spinorbital ϕ(~r)ζ(σ) zalezy

przede wszystkim od funkcji spinowej:

– Jesli ζ 6= ζj

Kjϕ(~r)ζ(σ) = 0 (5.12)

– Jesli ζ = ζj

Kjϕ(~r)ζ(σ) =

(∫d3r′

ϕ∗j (~r′)ϕ(~r′)

|~r − ~r′|

)ϕj(~r)ζj(σ) (5.13)

Oznacza to, ze przyczynek do sumy w rownaniu (5.11) daj ↪a tylko spinorbitale φj opisuj ↪ace elektrony

o takim samym spinie jak dla spinorbitalu na ktory dzia la operator K.

Operator J (K) opisuje srednie oddzia lywanie kulombowskie (wymienne) danego elektronu z pozo-

sta lymi elektronami. Operatory te maj ↪a prosty zwi ↪azek z ca lkami kulombowskimi / wymiennymi:

〈φi|Jj |φi〉 = Jij

〈φi|Kj |φi〉 = Kij

5.3 Warianty RHF i UHF

• Dla RHF, ΦRHF =∣∣∣ +ϕ1−ϕ1

+ϕ2−ϕ2 . . .

+ϕp−ϕp

∣∣∣FRHFϕi = εiϕi

FRHF = − 12∆ + v(~r) +

p∑j=1

(2Jj − Kj

)Kjf(~r) =

(∫d3r′

ϕ∗j (~r′)f(~r′)

|~r − ~r′|

)ϕj(~r)

• Dla UHF, ΦUHF =

∣∣∣∣+ϕα1 . . . +ϕαNα

−ϕβ

1 . . .−ϕβNβ

∣∣∣∣Fαϕαi = εαi ϕ

αi

F βϕβi = εβi εβi

FUHFα = − 1

2∆ + v(~r) +

Nα∑j=1

(Jαj − Kα

j

)+

Nβ∑j=1

Jβj

FUHFβ = − 1

2∆ + v(~r) +

Nα∑j=1

Jαj +

Nβ∑j=1

(Jβj − K

βj

)

17

5.4 Energie orbitalne

S ↪a zdefiniowane jako wartosci w lasne operatora Focka, charakteryzuj ↪ace odpowiednie funkcje w lasne

(spinorbitale), por. wzor (5.6). Zauwazmy, ze

εi = 〈φi|F |φi〉

Dla metody RHF (p = N/2):

εRHFi = 〈ϕi|FRHF|ϕi〉 = hii +

p∑j=1

(2Jij −Kij) (5.14)

Zauwazmy, ze suma energii orbitalnych 6= sumie energii jedno- i dwuelektronowej. Dla RHF (kazdy z or-

bitali ϕ1, . . . , ϕp jest zaj ↪ety podwojnie):

2

p∑i=1

εi = 2

p∑i=1

hii + 2

p∑i=1

p∑j=1

(2Jij −Kij)

E1el + E2el = 2

p∑i=1

hii +

p∑i=1

p∑j=1

(2Jij −Kij)

Sumuj ↪ac energie orbitalne dla wszystkich elektronow poprawnie zliczamy przyczynki jednoelektronowe

(energia kinetyczna i potencjalna oddzia lywania z j ↪adrami), ale podwojnie liczymy energi ↪e dwuelektronow ↪a.

5.5 Metoda pola samouzgodnionego (SCF)

Operator Focka – choc determinuje postac orbitali przez rownania Focka – sam zalezy od postaci orbitali

(tkwi ↪a one w operatorze kulombowskim i wymiennym):

F = F [{ϕi}] (5.15)

Rownania Focka musz ↪a byc zatem rozwi ↪azywane iteracyjnie. Potrzebne jest pocz ↪atkowe przyblizenie

orbitali, tzw. initial guess.

{ϕ(0)i } −→ F (0)

F (k)ϕ(k+1)i = ε

(k+1)i ϕ

(k+1)i

{ϕ(k+1)i } −→ F (k+1) itd.

Powtarzany az do samouzgodnienia (zmiany postaci orbitali oraz energii ca lkowitej s ↪a dostatecznie ma le).

6 Metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

6.1 Baza funkcyjna

Aby moc w praktyce rozwi ↪azac rownania Focka, przedstawiamy orbitale jako kombinacje liniowe ustalo-

nych funkcji bazy χ1(~r), . . . , χs(~r)

ϕi(~r) =

s∑a=1

χa(~r)Cai (6.1)

18

Dla cz ↪asteczek funkcjami bazy s ↪a na ogo l orbitale atomowe (AO), sk ↪ad pochodzi nazwa metody: LCAO-

MO (linear combination of atomic orbitals – molecular orbitals).

• χa orbitale atomowe (AO), ustalone funkcje bazy

• ϕi orbitale molekularne (MO), poszukiwane w metodzie HF

• CCC = (Cai) macierz wspo lczynnikow LCAO

Uwaga: Bazy funkcyjne wykorzystujemy do przedstawiania orbitali rowniez w innych metodach chemii

kwantowej; w tym sensie metoda LCAO–MO jest ogolniejsza niz metoda HF.

Uwaga: LCAO stanowi tym lepsze przyblizenie postaci funkcyjnej MO, im bardziej kompletna jest

baza AO. Istotna jest przede wszystkim liczba AO, choc rowniez ich”

jakosc”. Wi ↪ecej o roznych typach

baz funkcyjnych – patrz pkt 9 oraz jedno z zadan wykonywanych na cwiczeniach.

6.2 Algebraizacja rownan Focka

Fϕi(~r) = εiϕi(~r)

Wstawiamy rozwini ↪ecie LCAO–MO (6.1), korzystamy z liniowosci operatora Focka, a nast ↪epnie rzutujemy

na 〈χb|.〉 (czyli mnozymy przez χ∗b(~r) i ca lkujemy po ~r):

s∑a=1

CaiFχa(~r) = εi

s∑a=1

χa(~r)

s∑a=1

Cai 〈χb|F |χa〉 = εi

s∑a=1

〈χb|χa〉Cai

Wprowadzmy oznaczenia

〈χb|χa〉 = Sba

(Sba) = SSS – macierz ca lek nak ladania

〈χb|F |χa〉 = Fba

(Fba) = FFF – macierz Focka

EEE = diag(ε1, ε2, . . .) =

ε1

ε2

. . .

– diagonalna macierz energii orbitalnych

Wowczas mog ↪e zapisac rownania Focka w postaci macierzowej

FFFCCC = SSSCCCEEE (6.2)

Jest to uogolnione zagadnienie w lasne macierzy Focka (uogolnione – poniewaz wyst ↪epuje w nim na ogo l

niediagonalna macierz SSS; w zwyk lym zagadnieniu w lasnym by laby zamiast SSS macierz jednostkowa). Kaz-

da kolumna macierzy LCAO (ccci, jednoznacznie reprezentuj ↪aca orbital ϕi w bazie funkcyjnej) spe lnia

rownanie

FFFccci = εiSSSccci (6.3)

czyli uogolnione zagadnienie w lasne macierzy FFF , gdzie ccci jest wektorem w lasnym.

19

6.3 Orbitale zaj↪ete i wirtualne

Z rozwi ↪azania rownan Focka w reprezentacji macierzowej (w obranej bazie funkcyjnej o rozmiarze s) uzy-

skamy dok ladnie tyle orbitali MO, ile by lo funkcji bazy AO (czyli s). Tylko cz ↪esc z tych orbitali b ↪edzie

wykorzystana do konstrukcji wyznacznika Slatera. S ↪a to tzw. orbitale obsadzone lub zaj ↪ete; pozosta le

nosz ↪a nazw ↪e orbitali wirtualnych. Zwykle do utworzenia wyznacznika Slatera wykorzystujemy najniz-

sze energetycznie orbitale (w sensie energii orbitalnej) – zasada Aufbau (niem. Aufbau – nadbudowa,

konstrukcja).

Najwyzszy (w sensie rosn ↪acej energii orbitalnej) zaj ↪ety orbital to HOMO (highest occupied MO),

najnizszy orbital wirtualny to LUMO (lowest unoccupied MO). Analogicznie dla uk ladow otwartopow lo-

kowych wprowadza si ↪e niekiedy poj ↪ecie SOMO (singly occupied MO).

6.4 Elementy macierzowe operatora Focka

Elementy macierzowe operatora Focka w bazie AO mozna obliczyc wg nast ↪epuj ↪acego wzoru

FRHFab = hab +

AO∑c,d

(gabcd − 1

2gadcb)Pcd (6.4)

gdzie wyst ↪epuj ↪a:

• ca lki dwuelektronowe w bazie AO:

gabcd ≡ (χaχb|χcχd) = 〈χa(1)χc(2)|g(1, 2)|χb(1)χd(2)〉 (6.5)

• element macierzy g ↪estosci, PPP = (Pcd)

Pcd =

p∑j=1

2C∗cjCdj (6.6)

6.5 Procedura SCF

FFF = FFF (PPP )

PPP (0) −→ FFF (0)

FFF (k)CCC(k+1) = SSSCCC(k+1)EEE(k+1)

CCC(k+1) −→ PPP (k+1) −→ FFF (k+1)

Powtarzamy az do samouzgodnienia (az zmiany elementow macierzy g ↪estosci PPP oraz zmiany energii

ca lkowitej b ↪ed ↪a dostatecznie ma le).

7 Uzupe lnienia do metody HF

7.1 Spin ca lkowity w metodzie UHF

• Funkcja RHF opisuje uk lad zamkni ↪etopow lokowy, czyli taki w ktorym wszystkie elektrony s ↪a spa-

rowane. Ca lkowity spin takiego uk ladu S = 0 (singlet)

20

• Funkcja UHF, jesli Nα > Nβ , opisuje uk lad otwartwopow lokowy maj ↪acy u = Nα −Nβ niesparowa-

nych elektronow. Poniewaz kazdy elektron ma spin 1/2, stanowi to przyblizenie stanu elektronowego

o spinie S = 12u

u S 2S + 1 nazwa

0 0 1 singlet1 1/2 2 dublet2 1 3 tryplet3 3/2 4 kwartet4 2 5 kwintet5 5/2 6 sekstet

. . . . . . . . . . . .

• W mechanice kwantowej stan spinowy o okreslonej liczbie kwantowej S (spinowa liczba kwantowa)

sk lada si ↪e z (2S+1) zdegenerowanych stanow ΦS,M (dla M = −S, −S+1, . . . , S−1, S), rozni ↪acych

si ↪e rzutem spinu na ustalony kierunek, co opisuje liczba kwantowa M (magnetyczna spinowa liczba

kwantowa).

• Stany o okreslonej liczbie kwantowej S i M s ↪a wspolnymi funkcjami w lasnymi operatorow ~S2 i Sz

(komutuj ↪acych ze sob ↪a):

~S2ΦS,M = S(S + 1)ΦS,M (7.1)

SzΦS,M = MΦS,M (7.2)

• Przy nieobecnosci zewn ↪etrznego pola magnetycznego (i zaniedbanym sprz ↪ezeniu spin–orbita),

wszystkie komponenty multipletu maj ↪a identyczn ↪a energi ↪e. Dlatego w standardowych obliczeniach

reprezentujemy rozwazamy tylko komponent ↪e ΦS,S (czyli dla M = S).

• Funkcja UHF stanowi przyblizenie stanu ΦS,S

– jest funkcj ↪a w lasn ↪a operatora Sz

(spe lnia rownanie (7.2) z wartosci ↪a w lasn ↪a M = S)

– ale na ogo l nie jest funkcj ↪a w lasn ↪a operatora ~S2

(czyli nie spe lnia rownania (7.1))

• Srednia wartosc kwadratu spinu dla funkcji UHF

〈 ~S2〉UHF := 〈ΦUHF| ~S2|ΦUHF〉 > S(S + 1) (7.3)

To oznacza, ze funkcja UHF jest zanieczyszczona stanami o spinie wyzszym niz jej nominalne S

ΦUHF = aΦS,S + bΦS+1,S + cΦS+2,S + . . . (7.4)

(zwrocmy uwag ↪e, ze wszystkie stany spinowe domieszane do funkcji opisuj ↪acej w lasciwy stan spino-

wy, czyli ΦS,S , musz ↪a mi ↪ec podobnie jak ona M = S – dlaczego?).

• Zanieczyszczenie spinowe jest artefaktem metody UHF. Wynika ono z tego, ze mamy dwa niezalezne

zestawy orbitali. Im bardziej orbitale α i β si ↪e roznicuj ↪a, tym wi ↪eksze mamy zaniecznyszczenie

spinowe.

〈ϕαi |ϕαj 〉 = δij

21

〈ϕβi |ϕβj 〉 = δij

〈ϕαi |ϕβj 〉 6= δij (na ogo l)

Spinorbitale o roznym spinie i tak b ↪ed ↪a ortogonalne – z powodu ortogonalnosci funkcji spinowych

– nie jest do tego konieczna ortogonalnosc funkcji orbitalnych. Jako ciekawostk ↪e odnotujmy wzor

wi ↪az ↪acy wartosc spodziewan ↪a kwadratu spinu z ca lkami nak ladania mi ↪edzy orbitalami α i β:

⟨S2⟩

UHF= Sz(Sz + 1) +Nβ −

Nα∑i=1

Nβ∑j=1

〈ϕαi |ϕβj 〉 . (7.5)

Gdyby by l spe lniony warunek wzajemnej ortogonalnosci orbitali α i β, czyli 〈ϕαi |ϕβj 〉, suma w po-

wyzszym wzorze da laby dok ladnie Nβ (dlaczego?) i nie by loby zanieczyszczenia spinowego.

7.2 Twierdzenie Koopmansa

• Potencja l jonizacji (IP od ang. ionization potential) to najmniejsza energia potrzebna do zjonizowa-

nia cz ↪asteczki (czyli wyrwania elektronu z cz ↪asteczki). Zwykle interesuje nas wertykalny potencja l

jonizacji, tzn. bez zmiany geometrii cz ↪asteczki przy jonizacji. Rozwazmy jonizacj ↪e cz ↪asteczki cz ↪a-

steczki M

M −−→ M+ + e−. (7.6)

Wertykalny potencja l jonizacji jest zatem zdefiniowany nast ↪epuj ↪aco

IP = E(M+)− E(M), (7.7)

przy czym obie energie maj ↪a obliczone w rownowagowej geometrii cz ↪asteczki oboj ↪etnej M. (Dlaczego

licz ↪ac energ ↪e reakcji (7.6) przyjmujemy w rownaniu (7.7), ze swobodny elektron ma energi ↪e zero?)

• Rozwazmy teraz cz ↪asteczk ↪e zamkni ↪etopow lokow ↪a, dla ktorej funkcj ↪e elektronow ↪a opiszemy w przy-

blizeniu RHF :

ΦM =∣∣∣ +ϕ1−ϕ1 . . .

+ϕp−1

−ϕp−1

+ϕp−ϕp

∣∣∣ (7.8)

Poniewaz przy jonizacji zmienia si ↪e liczba elektronow w uk ladzie nalezy oczekiwac, ze orbitale dla

jonu M+ b ↪ed ↪a inne niz dla cz ↪asteczki oboj ↪etnej M (relaksacja orbitali przy jonizacji). Za lozmy

jednak brak relaksacji orbitali (przyblizenie zamrozonych orbitali); innymi s lowy: przyjmijmy, ze

orbitale dla jonu M+ s ↪a identyczne, jak dla cz ↪asteczki oboj ↪etnej M. Jedyna roznica polega na tym,

ze najwyzszy orbital ϕp (a wi ↪ec HOMO dla M) jest teraz pojedynczo obsadzony (stanowi SOMO dla

M+), poniewaz z uk ladu zosta l zabrany jeden elektron. W tym przyblizeniu jednowyznacznikowa

funkcja falowa dla jonu M+ mia laby postac

ΦM+ =∣∣∣ +ϕ1−ϕ1 . . .

+ϕp−1

−ϕp−1

+ϕp

∣∣∣ (7.9)

• Obliczmy energie ca lkowite dla M i M+ w ramach przyblizenia jednoelektronowego:

E(M) = 2

p∑i=1

hii +

p∑i=1

p∑j=1

(2Jij −Kij) (7.10)

E(M+) = 2

p−1∑i=1

hii + hpp +

p−1∑i=1

p−1∑j=1

(2Jij −Kij) +

p−1∑i=1

(2Jip −Kip) (7.11)

22

Rozbijmy teraz sumowania we wzorze na E(M), aby latwiej by lo porownac ze wzorem na E(M+)

E(M) = 2

p−1∑i=1

hii + 2hpp +

p−1∑i=1

p−1∑j=1

(2Jij −Kij) +

p∑j=1

(2Jpj −Kpj) +

p−1∑i=1

(2Jip −Kip). (7.12)

• Dzi ↪eki temu mozemy latwo obliczyc roznice energii daj ↪ac ↪a potencja l jonizacji:

IP = E(M+)− E(M) = hpp − 2hpp +

p−1∑i=1

(2Jip −Kip)−p∑j=1

(2Jpj −Kpj)−p−1∑i=1

(2Jip −Kip)

= −hpp −p∑j=1

(2Jpj −Kpj) = −εp(M), (7.13)

ktora okazuje si ↪e byc rowna wzi ↪etej z przeciwnym znakiem energii orbitalnej orbitalu, z ktorego

zosta l zabrany elektron, obliczonej dla cz ↪asteczki M (por. wzor (5.14)):

εp(M) = hpp +

p∑j=1

(2Jpj −Kpj).

Ostatnia rownosc w (7.13) stanowi tez ↪e twierdzenia Koopmansa.

• Oczywiscie mozemy tez rozwazyc inne stany elektronowe jonu niz ten wynikaj ↪acy z wybicia elektronu

znajduj ↪acego si ↪e na orbitalu HOMO (jak w podanym przyk ladzie). Wybicie elektronu z innego,

“g l ↪ebszego”orbitalu prowadzi na ogo l do stanu wzbudzonego jonu (choc nie zawsze – nawet kolejnosc

energetyczna orbitali moze si ↪e zmienic przy jonizacji). Roznym stanom elektronowym jonu M+

odpowiadaj ↪a zatem kolejne potencja ly jonizacji. Najogolniej rzecz ujmuj ↪ac, twierdzenie Koopmansa

mowi zatem o przyblizonej rownosci

IPi ≈ −εi(M), dla i = p, p− 1, . . . , 1 (7.14)

gdzie potencja l jonizacji IPi dotyczy wybicia elektronu z orbitalu o energii orbitalnej εi (w cz ↪asteczce

M).

• Zwrocmy uwag ↪e na za lozenia przyj ↪ete w wyprowadzeniu twierdzenia Koopmansa:

– brak relaksacji orbitali przy jonizacji

– przyblizenie jednoelektronowe, czyli zaniedbanie korelacji elektronowej w metodzie HF (warto

zauwazyc, ze konsekwencje zaniedbania korelacji b ↪ed ↪a inne dla M niz dla M+).

B l ↪edy wynikaj ↪ace z przyj ↪ecia kazdego z powyzszych za lozen s ↪a bardzo duze, ale cz ↪estokroc docho-

dzi do ich przyblizonej kompensacji, czym t lumaczy si ↪e nienajgorsz ↪a jakosc potencja low jonizacji

otrzymanych z twierdzenia Koopmansa (rysunek 2)

• Przyk lad: obliczenia HF/6-31G(d) dla cz ↪asteczki wody:

– E(H2O) = −76.01075 a.u. (RHF)

– E(H2O+) = −75.61108 a.u. (UHF)

St ↪ad IPHF = 10.88 eV. Dla porownania IPExptl = 12.62 eV (b lad metod HF/6-31G(d) wynosi −1.74

eV). Skorzystajmy teraz z twierdzenie Koopmansa: εHOMO(H2O) = −0.49634 a.u. = −13.51 eV,

st ↪ad IPKoopmans = 13.51 eV (b l ↪ad +0.89 eV). Zgodnosc z wartosci ↪a eksperymentaln ↪a jest nawet

nieco lepsza niz dla IP obliczonego z definicji w ramach metody HF.

23

M+(HF)

M(HF)

M

M+

M(HF)

M+(HF, zamrożone MO)

IPHF

IPkorel.

IPKoopmans

Rysunek 2: Schemat ilustruj ↪acy rol ↪e b l ↪edow zwi ↪azanych z zaniedbaniem korelacji elektronowej i relaksacjiorbitali przy obliczaniu potencja lu jonizacji (IP) roznymi metodami. Pokazane s ↪a poziomy energetyczneM i M+ oraz wynikaj ↪ace z nich wartosci IP z uwzgl ↪ednieniem korelacji elektronowej (po lewej), w ramachmetody HF zaniedbuj ↪acej korelacj ↪e (w srodku) oraz w przyblizeniu zamrozonych orbitali dla jonu (poprawej).

8 Cz↪asteczka H2

Rozwazmy najprostsz ↪a cz ↪asteczk ↪e, czyli H2. Jest to uk lad zlozony z dwoch j ↪ader (HA, HB ; kazde o ladunku

+1, w odleg losci R od siebie) oraz dwoch elektronow: Hamiltonian elektronowy ma postac:

HA HB

R

He = h(~r1) + h(~r2) +1

r12+

1

R.

8.1 Postac orbitali molekularnych

Chcemy opisac ten uk lad w metodzie HF, stosuj ↪ac baz ↪e minimaln ↪a, z lozon ↪a wy l ↪acznie z orbitali 1s obu

atomow wodoru:

{χ1, χ2}, gdzie: χ1(~r) = f1s(~r − ~RA) (8.1)

χ2(~r) = f1s(~r − ~RB),

gdzie atomowy orbital wodoru typu 1s ma postac

f1s(~r) =1√π

exp(−|~r|). (8.2)

Ca lka nak ladania mi ↪edzy AO jest dosc prosta do policzenia we wspo lrz ↪ednych eliptycznych i ma postac

S = S(R) =(1 +R+ 1

3R2)e−R. (8.3)

24

Dla eksperymentalnej d lugosci wi ↪azania H−H, rownej Rexptl0 = 1.4014 a.u., otrzymujemy wartosc S =

0.753. Macierz ca lek nak ladania

SSS =

(1 S

S 1

)(8.4)

Macierz Focka

FFF =

(F11 F12

F21 F22

)=

(α β

β α

)(8.5)

poniewaz z symetrii problemu wynika, ze

F11 = 〈χ1|F |χ1〉 = 〈χ2|F |χ2〉 = F22 =: α (8.6)

F12 = 〈χ1|F |χ2〉 = 〈χ2|F |χ1〉 = F21 =: β. (8.7)

Orbital molekularny b ↪edzie reprezentowany kolumn ↪a macierzy LCAO:

ϕ(~r) = c1χ1(~r) + c2χ2(~r) ⇔ ccc =

(c1

c2

)(8.8)

Rownania Focka w postaci operatorowej i macierzowej:

Fϕ = εϕ ⇔ FFFccc = εSSSccc. (8.9)

Rozpisuj ↪ac nieco dok ladniej: (α β

β α

)(c1

c2

)= ε

(1 S

S 1

)(c1

c2

)(8.10)(

α− ε β − Sεβ − Sε α− ε

)(c1

c2

)=

(0

0

)(8.11)

Rozwi ↪azanie inne niz c1 = c2 = 0 b ↪edzie istniec wtedy i tylko wtedy, gdy wartosc w lasna ε spe lnia

rownanie sekularne ∣∣∣∣∣ α− ε β − Sεβ − Sε α− ε

∣∣∣∣∣ = 0, (8.12)

czyli

(α− ε)2 − (β − Sε)2= 0 (8.13)

|α− ε| = |β − Sε| (8.14)

α− ε = −(β − Sε) ∨ α− ε = β − Sε. (8.15)

Uzyskujemy zatem dwie mozliwe wartosci w lasne

ε1 =α+ β

1 + S, ε2 =

α− β1− S

. (8.16)

Poniewaz β < 0 mamy: ε2 > ε1.

Znajdziemy teraz odpowiadaj ↪ace im wektory w lasne, ktore definiuj ↪a postac MO. Wstawiaj ↪ac ε = ε1

do rownania (8.11) otrzymujemy nieoznaczony uk lad rownan, ktorego rozwi ↪azaniem jest c1 = c2. Oznacza

to orbital postaci

ϕ1 = N1(χ1 + χ2), (8.17)

25

1sA 1sB

ε

φ1

φ2ε2

ε1

α

Rysunek 3: Diagram orbitalny dla cz ↪asteczki H2

gdzie sta l ↪a normalizacyjn ↪a N1 otrzymujemy z warunku

1 = 〈ϕ1|ϕ1〉 = N21 (〈χ1|χ1〉+ 〈χ2|χ1〉+ 〈χ2|χ1〉+ 〈χ2|χ2〉) = N2

1 (2 + 2S), (8.18)

sk ↪ad N1 = 1√2(1+S)

. MO odpowiadaj ↪acy nizszej energii orbitalnej ε1 ma zatem postac

ϕ1 =1√

2(1 + S)(χ1 + χ2) (8.19)

(orbital wi ↪az ↪acy). Analogicznie dla ε = ε2 otrzymujemy c1 = −c2; znormalizowany orbital odpowiadaj ↪acy

tej wartosci w lasnej ma postac

ϕ2 =1√

2(1− S)(χ1 − χ2) (8.20)

(orbital antywi ↪az ↪acy).

Diagram orbitalny dla cz ↪asteczki H2 przedstawia schematycznie rys. 3. Zwrocmy uwag ↪e, ze

ε2 − α =α− β1− S

− α =αS − β1− S

α− ε1 = α− α+ β

1 + S=

αS − β1 + S

⇒ ε2 − α > α− ε1.

Oznacza to, ze stabilizacja orbitalu wi ↪az ↪acego (ϕ1) wzgl ↪edem poziomu AO (α = F11 = F22) jest mniejsza

niz destabilizacja orbitalu antywi ↪az ↪acego (ϕ2).

Wykresy orbitali (wzd luz osi wi ↪azania H−H) oraz ich schematyczne wykresy konturowe przedstawia

rys. 4. Widac ze orbital ϕ1 to orbital wi ↪az ↪acy (wzrost g ↪estosci prawdopodobienstawa napotkania elek-

tronu w obszarze mi ↪edzy atomami) o symetrii σg, zas orbital ϕ2 to orbital antywi ↪az ↪acy (spadek g ↪estosci

prawdopodobienstwa napotkania elektronu w obszarze mi ↪edzy atomami, posiada p laszczyzn ↪e w ↪ez low ↪a)

o symetrii σu.

W tym przypadku symetria (inwersyjna) narzuca postac orbitali: ϕ1,2 = χ1 ± χ2, z dok ladnosci ↪a do

sta lej normalizacyjnej. Dlatego nie by la konieczna procedura SCF, aby wyznaczyc postaci MO.

26

1sA 1sB

HA HB

φ1 φ2

(a)

(b)

(c)

φ1=σg φ2 =σ*uRysunek 4: (a) Wybresy orbitali atomowych χ1, χ2 wzd luz osi H−H; (b) Wykresy orbitali molekularnychϕ1, ϕ2 wzd luz osi H−H; (c) Schematyczne wykresy konturowe orbitali molekularnych ϕ1, ϕ2.

27

8.2 Funkcja falowa i energia stanu podstawowego

Funkcja falowa RHF

ΦRHFe =

∣∣∣∣+ϕ1

−ϕ1

∣∣∣∣ (8.21)

gdzie+ϕ1= ϕ1(~r)α(σ),

−ϕ1= ϕ1(~r)β(σ). Energia elektronowa (ca lkowita):

ERHFe = 2h11 + J11 +

1

R(8.22)

Wartosci numeryczne dla R = Rexptl0 (a.u.):

h11 = −1.185

J11 = 0.566

1/R = 0.714

⇒ ERHFe (H2) = −1.091

Obliczmy energi ↪e dysocjacji wi ↪azania H−H, czyli energi ↪e reakcji

H2 −−→ 2 H ·

BDE = 2E(H)− E(H2) (8.23)

Wiemy, ze energia pojedynczego atomu wodoru wynosi − 12 a.u. (wartosc dok ladna, dlaczego?). Zatem

energia dysocjacji wi ↪azania w przyblizeniu RHF w bazie minimalnej jest rowna

BDEcalcd = 0.091 a.u. = 57 kcal/mol (8.24)

Wartosc prawdziwa to BDEexptl ∼ 103 kcal/mol. Nasze obliczenia niemal dwukrotnie zanizy ly wartosc

eksperymentaln ↪a; b l ↪ad jest bardzo znacz ↪acy rowniez w liczbach bezwzgl ↪ednych (kilkadziesi ↪at kcal/mol).

G lowne przyczyny tak duzego b l ↪edu:

• Uzycie minimalnej bazy funkcyjnej. W tej bazie postac MO jest ca lkowicie narzucona przez symetri ↪e

(brak swobody wariacyjnej);

• Zaniedbanie korelacji elektronowej (przyblizenie jednoelektronowe, metoda HF).

8.3 Stan podstawowy i stany wzbudzone

• Stan podstawowy, konfiguracja elektronowa: (σ)2(σ∗)0

Φ0 =

∣∣∣∣+ϕ1

−ϕ1

∣∣∣∣ =1√2

∣∣∣∣∣∣+ϕ1 (1)

−ϕ1 (1)

+ϕ1 (2)

−ϕ1 (2)

∣∣∣∣∣∣ =

= ϕ1(~r1)ϕ1(~r2) · 1√2

[α(σ1)β(σ2)− β(σ1)α(σ2)] (8.25)

E0 = 2h11 + J11 + 1/R

28

• Wzbudzony stan trypletowy, odpowiadaj ↪acy konfiguracji elektronowej: (σ)1(σ∗)1

ΦS=1,M=11 =

∣∣∣∣+ϕ1

+ϕ2

∣∣∣∣ =

=1√2

[ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)− ϕ2(~r1)ϕ1(~r2)]α(σ1)α(σ2) (8.26)

Pozosta le 2 komponenty trypletu:

ΦS=1,M=−11 =

∣∣∣∣−ϕ1

−ϕ2

∣∣∣∣ =

=1√2

[ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)− ϕ2(~r1)ϕ1(~r2)]β(σ1)β(σ2) (8.27)

ΦS=1,M=01 =

1√2

(∣∣∣∣+ϕ1

−ϕ2

∣∣∣∣+

∣∣∣∣−ϕ1

+ϕ2

∣∣∣∣) = (8.28)

=1

2[ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)− ϕ2(~r1)ϕ1(~r2)] [α(σ1)β(σ2) + β(σ1)α(σ2)] (8.29)

Wszystkie trzy komponenty trypletu maj ↪a identyczn ↪a cz ↪esc przestrzenn ↪a

1√2

[ϕ1(~r1)ϕ2(~r2)− ϕ2(~r1)ϕ1(~r2)] ,

rozni ↪a si ↪e cz ↪esci ↪a spinow ↪a:

|S = 1,M = 1〉 = α(1)α(2)

|S = 1,M = 0〉 =1√2

[α(1)β(2) + β(1)α(1)]

|S = 1,M = −1〉 = β(1)β(2)

Pojedynczym wyznacznikiem opisane s ↪a tylko komponenty M = ±1. Energia wszystkich 3 sk lado-

wych trypletu jest identyczna; mozemy j ↪a latwo dla jednowyznacznikowej komponenty z M = 1

korzystaj ↪ac z ogolnego wzoru (4.20) i wynikow rozwazan w pkt 4.6.

ES=11 = h11 + h22 + J12 −K12 + 1/R (8.30)

• Wzbudzony stan singletowy, odpowiadaj ↪acy konfiguracji elektronowej (σ)1(σ∗)1

ΦS=02 =

1√2

(∣∣∣∣+ϕ1

−ϕ2

∣∣∣∣− ∣∣∣∣+ϕ2

−ϕ1

∣∣∣∣) =

=1

2[ϕ1(~r1)ϕ2(~r2) + ϕ2(~r1)ϕ1(~r1)] [α(σ1)β(σ2)− β(σ1)α(σ2)] (8.31)

Wyst ↪epuje tu singletowa funkcja spinowa, taka sama jak dla stanu podstawowego w rownaniu (8.25).

Stan singletowy ΦS=02 nie daje si ↪e reprezentowac pojedynczym wyznacznikiem Slatera; nie mog ↪e

wprost skorzystac z wynikow pkt 4.6. Aby obliczyc energi ↪e sredni ↪a dla tego stanu po prostu obliczam

energi ↪e sredni ↪a E2 = 〈Φ2|H|Φ2〉. Po wstawieniu funkcji (8.31) pojawi ↪a si ↪e wyrazenia

〈ϕ1(1)ϕ2(2)|g(1, 2)|ϕ1(1)ϕ2(2)〉 oraz 〈ϕ1(1)ϕ2(2)|g(1, 2)|ϕ2(1)ϕ1(2)〉 ,

29

ktore interpretujemy jako ca lki kulombowskie i wymienne. Ostatecznie wychodzi

ES=02 = h11 + h22 + J12 +K12 + 1/R (8.32)

Zauwazmy, ze choc stany ΦS=11 i ΦS=0

2 wynikaj ↪a z tej samej konfiguracji elektronowej, to rozni ↪a

si ↪e energi ↪a. Porownuj ↪ac wzory (8.30) i (8.32) widzimy, ze ES=02 > ES=1

1 , a dok ladniej ES=02 −

ES=11 = 2K12. Stanowi to dobr ↪a ilustracj ↪e regu ly Hunda: sposrod stanow wynikaj ↪acych z tej samej

konfiguracji elektronowej nizsz ↪a energi ↪e ma stan o najwyzszej mozliwej multipletowosci.

• Na koniec zastanowmy si ↪e, co w lasciwie opisuje pojedynczy wyznacznik z elektronami o przeciwnych

spinach na orbitalach ϕ1, ϕ2:

D =

∣∣∣∣+ϕ1

−ϕ2

∣∣∣∣ (8.33)

Z rownan (8.28) i (8.31) widac, ze jest on kombinacj ↪a liniow ↪a stanu trypletowego (komponenty z

M = 0) i singletowego:

D =1√2

(ΦS=1,M=0

1 + ΦS=02

)z rownymi udzia lami obu komponent. Taki wyznacznik nie opisuje wi ↪ec ani singletu, ani trypletu,

lecz mieszank ↪e (superpozycj ↪e) obu stanow spinowych, co jest niefizyczne. Stan taki nie jest sta-

nem w lasnym operatora S2, choc jest stanem w lasnym operatora Sz (do jakiej wartosci w lasnej?).

Obliczaj ↪ac wartosc spodziewan ↪a operatora kwadratu spinu otrzymujemy

〈D| ~S2|D〉 = 12 · 1(1 + 1) + 1

2 · 0(0 + 1) = 1 (8.34)

a jako wartosc sredni ↪a energii otrzymujemy

ED = 〈D|He|D〉 = h11 + h22 + J12 + 1/R,

czyli innymi s lowy

ED = 12E

S=11 + 1

2ES=02 (8.35)

• A zatem otwartopow lokowy singlet ΦS=02 nie moze byc nawet jakosciowo opisany jednowyznaczni-

kow ↪a funkcj ↪a falow ↪a! Gdybysmy wykonali obliczenia metod ↪a UHF dla wyznacznika D okreslonego

wzorem (8.33), obliczenia nie opisa lyby wcale stanu singletowego (jak mozna by si ↪e naiwnie spo-

dziewac, zauwazaj ↪ac iz Nα−Nβ = 0). W rzeczywistosci takie obliczenia UHF opisa lyby mieszanin ↪e

trypletu (8.28) i singletu (8.31) w stosunku 1 : 1. Oznacza to bardzo znacz ↪ace zanieczyszczenie

spinowe, co odzwierciedlone jest w wartosci spodziewanej kwadratu spin, (8.34) (por. pkt 7.1).

• W takiej sytuacji – poniewaz znamy udzia ly obu mieszaj ↪acych si ↪e stanow, singletowego i trypleto-

wego (po 50% kazdy) – mozna zastosowac prost ↪a korekt ↪e na zanieczyszczenie spinowe, aby otrzymac

energi ↪e ”czystego” stanu singletowego ΦS=0

2 , mimo iz nie jest on bezprosrednio dost ↪epna w metodzie

UHF.

Polega to na wykonaniu obliczen UHF dla zanieczyszczonego spinowo wyznacznika D (8.33) oraz

dla wyznacznika reprezentuj ↪acego stan trypletowy (8.26) (mozemy przyj ↪ac, ze zanieczyszczenie spi-

nowe dla tego ostatniego jest zaniedbywale – reprezentuje on praktycznie czysty stan trypletowy).

Nast ↪epnie z rownania (8.35) obliczamy nieznan ↪a energi ↪e ”czystego” stanu singletowego

ES=02 = 2ED − ES=1

1

30

.

9 Bazy funkcyjne

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

10 Analiza struktury elektronowej cz↪asteczek

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

11 Korelacja elektronowa oraz metody jej uwzgl↪edniania oparte

na funkcji falowej

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

12 Teoria funkcjona low g↪estosci (DFT)

• Na poprzednim wyk ladzie mowilismy o metodach pozwalaj ↪acych uwzgl ↪ednic (kulombowsk ↪a) korela-

cj ↪e elektronow za pomoc ↪a funkcji falowej. Do tego potrzebna jest funkcja b ↪ed ↪a kombinacj ↪a liniow ↪a

wielu wyznacznikow Slatera, co prowadzi do stosunkowo skomplikowanych i kosztownych obliczenio-

wo metod uwzgl ↪edniania korelacji opartych na funkcji falowej, ktore nie mog ↪a byc latwo zastosowane

dla duzych uk ladow.

• Zupe lnie inne podejscie w metodach DFT (density functional theory): proba odejscia od skom-

plikowanej funkcji falowej i skonstruwania teorii, w ktorej podstawow ↪a wielkosci ↪a by laby g ↪estosc

elektronowa (por. sekcja 3.4):

– Funkcja falowa (elektronowa): Φ(1, 2, . . . , N); 4N zmiennych (N – liczba elektronow);

– G ↪estosc elektronowa: ρ(~r), tylko 3 zmienne przestrzenne!

• Ze znajomosci funkcji falowej wynika w oczywisty sposob znajomosc g ↪estosci elekronowej (por.

rownanie (3.8)): Φ ⇒ ρ. Wydawa loby si ↪e, ze obliczaj ↪ac g ↪estosc elektronow ↪a przez cz ↪esciowe zca l-

kowanie kwadratu modu lu funkcji falowej”gubimy” ogromn ↪a ilosc informacji zawartej w funkcji

falowej. Jednak P. Hohenberg i W. Kohn sformuowali i udowodnili (na pozor szokuj ↪ace) twierdze-

nia, z ktorych wynika, ze dla stanu podstawowego hamiltonianu elektronowego g ↪estosc elektronowa

ρ0 niesie rownowazn ↪a informacj ↪e o uk ladzie jak funkcja falowa Φ0.

1964 Twierdzenia Hohenberga–Kohna

1965 Metoda Kohna–Shama (pocz ↪atkowo stosowana g lownie przez fizykow cia la sta lego, w che-

mii staje si ↪e popularna od lat 90 tych XX wieku wraz z rozwojem odpowiednio dok ladnych

przyblizen funkcjona lu korelacyjno–wymiennego).

1998 Nagroda Nobla dla Johna Pople’a (metody oparte na funkcji falowej) i Waltera Kohna (DFT)

• Zapiszmy hamiltonian elektronowy (bez energii odpychania j ↪ader) w postaci

H = T + U + V (12.1)

31

gdzie T =∑Ni=1(− 1

2∆i) to operator energii kinetycznej elektronow, U = 12

∑i 6=j r

−1ij – operator

energii odpychania elektronow, zas V – operator energii oddzia lywania elektronow z potencja lem

zewn ↪etrznym

V =

N∑i=1

v(~ri). (12.2)

Jest to zwykle potencja l od j ↪ader (por. (3.7)), choc moze to byc a priori dowolny potencja l, w ktorym

poruszaj ↪a si ↪e elektrony. Hamiltonian elektronowy

H = H[N, v]

jest wi ↪ec funkcjona lem liczby elektronow N oraz potencja lu zewn ↪etrznego v(~r).

• Zauwazmy, ze energi ↪e odzia lywania elektronow z potencja lem zewn ↪etrznym (od j ↪ader) mog ↪e z la-

twosci ↪a zapisac jako funkcjona l g ↪estosci elektronowej

Ene = 〈Φ|V |Φ〉 =

∫d3rρ(~r)v(~r) = Ene[ρ] (12.3)

poniewaz V =∑i v(~ri) jest operatorem jednoelektronowym i lokalnym.

12.1 Twierdzenia Hohenberga–Kohna

Twierdzenie I

Potencja l zewn ↪etrzny v(~r) jest (z dok ladnosci ↪a do sta lej) jednoznacznym funkcjona lem g ↪estosci elektro-

nowej stanu podstawowego

v = v[ρ0].

• Dla zainteresowanych – szkic dowodu (nie wprost).1 Za lozmy – przeciwnie do tezy twierdzenia – ze istniej ↪a dwa

potencja ly zewn ↪etrzne v(~r) oraz v′(~r) 6= v(~r) + C, dla ktorych ρ0 jest g ↪estosci ↪a elektronow ↪a stanu podstawowego.

Oznacza to, ze istniej ↪a dwa hamiltoniany elektronowe H = H[N, v] oraz H′ = H[N, v′], dla ktorych funkcje falowe

stanu podstawowego, odpowiednio Φ i Φ′, daj ↪a tak ↪a sam ↪a g ↪estosc elektronow ↪a ρ. Innymi s lowy

HΦ = EΦ, H′Φ′ = E′Φ′,

ale Φ⇒ ρ0 oraz Φ′ ⇒ ρ0. Z zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej wynika nierownosc

E = 〈Φ|H|Φ〉 < 〈Φ′|H|Φ′〉 = 〈Φ′|H′|Φ′〉+ 〈Φ′|H − H′|Φ′〉 = E′ +

∫d3ρ0(~r)

(v(~r)− v′(~r)

),

czyli E < E′ +∫ρ0(v − v′). Analogicznie:

E′ = 〈Φ′|H′|Φ′〉 < 〈Φ|H′|Φ〉 = 〈Φ|H|Φ〉+ 〈Φ|H′ − H|Φ〉 = E +

∫d3ρ0(~r)

(v′(~r)− v(~r)

),

czyli E′ < E −∫ρ0(v − v′) Dodaj ↪ac stronami obie otrzymane nierownosci otrzymujemy sprzecznosc

E + E′ < E + E′,

co konczy dowod nie wprost.2

Intuicyjne uzasadnienie (dla uk ladow molekularnych), E.B. Wilson:

– Wierzcho lki (cusps) g ↪estosci elektronowej daj ↪a pozycje j ↪ader, {~Ra}1Jest to dowod dla przypadku bez degeneracji stanu podstawowego. Dla przypadku z degeneracj ↪a dowod jest trudniejszy,

ale twierdzenie pozostaje prawdziwe.2Kluczowe jest tutaj, ze nierownosci s ↪a ostre. Innymi s lowy, Φ nie moze byc funkcj ↪a w lasn ↪a stanu podstawowego dla H′,

a Φ′ nie moze byc funkcj ↪a stanu podstawowego dla H. Wynika to z za lozenia, ze potencja ly v i v′ rozni ↪a si ↪e o wi ↪ecej nizsta l ↪a (oraz z roboczo przyj ↪etego za lozenia o braku degeneracji stanu podstawowego).

32

– Nachylenie g ↪estosci w wierzcho lkach3 daje ladunki j ↪ader, {Za}

Te informacje pozwalaj ↪a odtworzyc geometri ↪e cz ↪asteczki, co pozwoli okreslic potencja l zewn ↪etrzny

(w tym przypadku generowany przez j ↪adra) wy l ↪acznie na podstawie znajomosci g ↪estosci elektrono-

wej stanu podstawowego!

• Wniosek: G ↪estosc elektronowa stanu podstawowego jednoznacznie okresla (z dok ladnosci ↪a do nie-

istotnej sta lej) potencja l zewn ↪etrzny, ρ0 ⇒ v(~r). Ponadto g ↪estosc elektronowa (nie tylko stanu

podstawowego) okresla jednoznacznie liczb ↪e elektronow w uk ladzie ρ ⇒ N . Zatem g ↪estosc elek-

tronowa stanu podstawowego jednoznacznie okresla postac hamiltonianu elektronowego, ρ0 ⇒ H.

Z kolei postac hamiltonianu jednoznacznie determinuje funkcj ↪e falow ↪a (Φ0) i energi ↪e (E0) stanu pod-

stawowego. Oznacza to, ze dok ladna energia stanu podstawowego jest jednoznacznym funkcjona lem

g ↪estosci elektronowej stanu podstawowego

E0 = E[ρ0],

co niekiedy podaje si ↪e jako sformuowanie I twierdzenia H–K.

Twierdzenie II

Przy ustalonym potencjale zewn ↪etrznym v(~r), istnieje funkcjona l g ↪estosci elektronowej E[ρ] taki, ze dla

dowolnej probnej g ↪estosci elektronowej znormalizowanej do zadanej ca lkowitej liczby elektronow (ρ⇒ N),

spe lniona jest nast ↪epuj ↪aca zasada wariacyjna:

E[ρ] > E[ρ0] = E0,

gdzie ρ0 jest dok ladn ↪a g ↪estosci ↪a elektronow ↪a stanu podstawowego a E0 jego dok ladn ↪a energi ↪a. Innymi

s lowy:

minρ⇒N

E[ρ] = E[ρ0] = E0.

• Dla zainteresowanych – szkic dowodu (tzw. konstrukcja Levy’ego). Mamy uk lad N elektronow poddanych dzia laniu

potencja lu zewn ↪etrznego v(~r); znamy zatem hamiltonian elektronowy. Z zasady wariacyjnej mechaniki kwantowej

wiemy, ze

E0 = minΦ(N)

〈Φ|H|Φ〉 = minΦ(N)

〈Φ|T + U + V |Φ〉 ,

gdzie minimalizacj ↪e prowadzimy w przestrzeni (unormowanych) funkcji falowych opisuj ↪acych uk lad N elektronow.

Minimum b ↪edzie osi ↪agni ↪ete dla dok ladnej funkcji falowej stanu podstawowego. Przeprowadzmy t ↪e minimalizacj ↪e

dwustopniowo

E0 = minρ⇒N

(minΦ⇒ρ

〈Φ|T + U + V |Φ〉),

gdzie:

– minimalizacja wewn ↪etrzna przeszukuje zbior wszystkich funkcji falowych uk ladu N elektronow, unormowanych,

daj ↪acych okreslon ↪a g ↪estosc elektronow ↪a ρ;

– minimalizacja zewn ↪etrzna przeszukuje zbior wszystkich g ↪estosci elektronowych ca lkuj ↪acych si ↪e do zadanej liczby

elektronow.

Poprzez wyodr ↪ebnienie cz ↪esci z potencja lem zewn ↪etrznym, jawnie zaleznej od g ↪estosci, otrzymujemy

E0 = minρ⇒N

(minΦ⇒ρ

〈Φ|T + U |Φ〉+

∫d3rρ(~r)v(~r)

)≡ minρ⇒N

E[ρ].

Jest to minimalizacja wzgl ↪edem g ↪estosci (z wi ↪ezem ustalonej liczby elektronow), gdzie funkcjona lem minimalizowanym

jest:

E[ρ] := minΦ⇒ρ

〈Φ|T + U |Φ〉+

∫d3rρ(~r)v(~r) (12.4)

3Jesli r wyraza radialn ↪a odleg losc od j ↪adra o ladunku Z, to zachodzi dok ladny wzor: limr→01ρ∂ρ∂r

= −2Z

33

(tzw. funkcjona l Levy’ego). Jest to funkcjona l energii zalezny od g ↪estosci elektronowej, ktory (jak widac z powyz-

szej konstrukcji) ma t ↪e w lasnosc, ze osi ↪aga minimum dla prawdziwej g ↪estosci elektronowej stanu podstawowego dla

zadanego potencja lu zewn ↪etrznego.

Uwaga. Twierdzenie Hohenberga–Kohna s ↪a twierdzeniami o istnieniu. Nie daj ↪a one zadnej praktycznej

recepty na wyznaczenie nieznanego funkcjona lu energii E[ρ]. Niemniej, twierdzenia te pokazuj ↪a w sposob

scis ly, ze funkcja falowa i g ↪estosc elektronowa s ↪a dwoma alternatywnymi sposobami opisu stanu podstawo-

wego w chemii kwantowej. Mozna zatem, przynajmniej a priori, skonstruowac dok ladn ↪a teori ↪e struktury

elektronowej opart ↪a wy l ↪acznie na g ↪estosci elektronowej! Praktyczn ↪a realizacj ↪e tej idei umozliwia metoda

Kohna–Shama.

12.2 Metoda Kohna–Shama (KS)

• Modelowe elektrony KS: nieoddzia luj ↪ace, niezalezne cz ↪astki, poruszaj ↪ace si ↪e w efektywnym po-

tencjale tak dobranym, aby odtwarza ly dok ladn ↪a g ↪estosc elektronow ↪a dla uk ladu rzeczywistych

elektronow.

• Wyznacznik KS:

ΦKS(1, 2, . . . , N) =∣∣φKS1 (1)φKS2 (2) . . . φKSN (N)

∣∣,gdzie {φKSi } to spinorbitale KS. Wyznacznik KS nie jest funkcj ↪a falow ↪a uk ladu prawdziwych (od-

dzia luj ↪acych) elektronow ani jej przyblizeniem; w DFT ta ostatnia nie jest potrzebna i nie jest ogole

wyznaczana w metodzie KS.

• Jednowyznacznnikowa funkcja falowa umozliwia latwe obliczenie g ↪estosci elektronowej dla elektro-

now KS

ρKS(~r) =

N∑i=1

|φKSi (~r)|2, (12.5)

ktora jest z za lozenia dok ladnie rowna prawdziwej g ↪estosci elektronowej ρKS(~r) ≡ ρ(~r).

• Energia kinetyczna elektronow KS

Ts =

N∑i=1

〈φKSi | − 12∇

2|φKSi 〉 , (12.6)

ktora jest tylko przyblizeniem prawdziwej energii kinetycznej elektronow, T 6= Ts. Wielkosc Ts

mozna uznac za (niejawny) funkcjona l g ↪estosci, bo φi = φi[ρ].

• Wyrazenie na energie elektronow ↪a w teorii KS (bez energii odpychania j ↪ader):

E[ρ] = Ts[ρ] +

∫d3rv(~r)ρ(~r) +

1

2

∫d3r

∫d3r ′

ρ(~r)ρ(~r ′)

|~r − ~r ′|+ Exc[ρ] (12.7)

≡ Ts[ρ] + Vne[ρ] + J [ρ] + Exc[ρ].

– Oddzia lywanie z zewn ↪etrznym potencja lem jest opisane dok ladnie

– Z energii odpychania elektronow wyodr ↪ebnilismy energi ↪e kulombowsk ↪a chmury elektronowej,

J [ρ].

– Zamiast energii kinetycznej prawdziwych elektronow mamy energi ↪e kinetyczn ↪a modelowych

elektronow KS.

34

– Ostatni cz lon, funkcjona l korelacyjno–wymienny, ma z definicji uzupe lniac pozosta le cz lony

tak, aby otrzymac dok ladn ↪a energi ↪e elektronow ↪a. Musi on zatem opisywac efekty wymienne i

korelacyjne, kompensowac niefizyczne samoodzia lywanie elektronow (wprowadzone przez funk-

cjona l J [ρ]) oraz korygowac roznic ↪e mi ↪edzy prawdziw ↪a energi ↪a kinetyczn ↪a a energi ↪a kinetyczn ↪a

elektronow KS:

Exc[ρ] = (Eee[ρ]− J [ρ]) + (T [ρ]− Ts[ρ])

Funkcjona l korelacyjno–wymienny to jedyny nieznany cz lon w rownaniu (12.7), ktory musi byc

przyblizany. Dost ↪epne s ↪a liczne dosc dobre przyblizenia tego funcjona lu, o ktorych dalej (pkt 12.4).

• Poniewaz ρ = ρ[{φKSi }Ni=1], energia zdefiniowana wzorem (12.7) jest funkcjona lem orbitali KS,

E = E[{φKSi }Ni=1]. Przy pomocy zasady wariacyjnej uzyskujemy rownania KS:

FKSφKSi = εKSi φKSi . (12.8)

na spinorbitale KS i ich energie orbitalne, gdzie FKS jest efektywnym jednoelektronowym hamil-

tonianem, tzw. operatorem Kohna–Shama

FKS = − 12∇

2 + v(~r) +

∫d3r

ρ(~r ′)

|~r − ~r ′|+ vxc(~r), (12.9)

gdzie ostatni cz lon to tzw. potencja l korelacyjno–wymienny

vxc(~r) =δExc[ρ]

δρ(~r). (12.10)

Suma vKS(~r) = v(~r)+∫d3r ρ(~r ′)|~r−~r ′|+vxc(~r) to efektywny potencja l dzia laj ↪acy na modelowe elektrony

KS, dzi ↪eki ktoremu ich g ↪estosc elektronowa jest identyczna jak dla prawdziwych elektronow.

• Operator KS jest efektywnym jednoelektronowym operatorem energii analogicznym do operatora

Focka w teorii HF

FHF = − 12∇

2 + v(~r) +

N∑j=1

(Jj − Kj) (12.11)

= − 12∇

2 + v(~r) +

∫d3r

ρ(~r ′)

|~r − ~r ′|− K (12.12)

– identyczna cz ↪esc jednoelektronowa h = − 12∇

2 + v(~r); gdzie v(~r) to potencja l od j ↪ader.

– analogiczna cz ↪esc kulombowska w potencjale odpychania elektronowego

– HF: dok ladna wymiana dzi ↪eki operatorowi wymiennemu K, brak korelacji kulombowskiej.

KS: wymiana i korelacja kulombowska uwzgl ↪ednione dzi ↪eki vxc(~r) – jest to potencja l lokalny

w przeciwienstwie do K w teorii HF.

• Orbitale KS 6= orbitale HF, choc zwykle s ↪a jakosciowo podobne.

– W przeciwienstwie do orbitali HF, orbitale KS odtwarzaj ↪a (z za lozenia) dok ladn ↪a g ↪estosc

elektronow ↪a, uwzgl ↪edniaj ↪ac efekty korelacji elektronowej.

– Do celow interpretacyjnych cz ↪esto wykorzystuje si ↪e orbitale KS w podobny sposob jak orbitale

HF.

– Dla orbitali KS nie ma twierdzenia Koopmansa; jest analogiczne tw. Janaka: εHOMO ≈ −I1.

35

• Praktyczna implementacja metody KS wygl ↪ada analogicznie jak metody HF:

– metoda LCAO (bazy funkcyjne), algebraizacja rownan KS

– schemat iteracyjny SCF, powtarzany az do samouzgodnienia

Dla uk ladow zamkni ↪etopow lokowych wariant RKS, dla otwartopow lokowych UKS (sformuowane

analogicznie jak RHF i UHF).

12.3 Interpretacja fizyczna wyrazenia na Exc

12.3.1 Dziura korelacyjno–wymienna

• Najpierw przypomnijmy (por. pkt 11) poj ↪ecie g ↪estosci dwuelektronowej (g ↪estosci par elektrono-

wych):

ρ2(~r, ~r ′) = 〈Φ|N∑i=1

∑j 6=i

δ(~r − ~ri)δ(~r ′ − ~rj)|Φ〉

oraz g ↪estosci warunkowej: ρc(~r′|~r) = ρ2(~r, ~r ′)/ρ(~r). G ↪estosc par elektronowych pozwala zapisac

sredni ↪a energi ↪e oddzia lywania elektronow:

Eee[Ψ] = 〈Φ|U |Φ〉 = 12

∫d3r

∫d3r′

ρ2(~r, ~r ′)

|~r − ~r ′|.

• Pokrewnym poj ↪eciem do g ↪estosci par elektronowych i g ↪estosci warunkowej jest dziura korelacyjno–

wymienna:

hxc(~r′|~r) := ρc(~r

′|~r)− ρ(~r ′). (12.13)

Oczywiscie, ma miejsce wzor

ρ2(~r, ~r ′) = ρ(~r) [ρ(~r ′) + hxc(~r′|~r)] .

Dziura korelacyjno–wymienna wyraza ubytek g ↪estosci elektronowej elektronu zaleznego w punkcie

~r ′ spowodowany obecnosci ↪a elektronu referencyjnego w punkcie ~r.

Na marginesie, latwo pokazac, ze dziura korelacyjno–wymienna spe lnia nast ↪epuj ↪acy warunek normalizacji∫d3r′hxc(~r

′|~r) = −1.

Jest tak poniewaz∫d3r′ρ2(~r, ~r ′) = (N − 1)ρ(~r), co z kolei wynika bezposrednio z definicji ρ2.

12.3.2 Przejscie adiabatyczne (ang. adiabatic connection)

• Rozwazmy hamiltonian

Hλ = T + λU + Vλ, (12.14)

w ktorym odpychanie elektronow skalujemy parametrem λ ∈ [0, 1], tzw. sta la sprz ↪ezenia. Mozemy

o tym myslec jak o stopniowym w l ↪aczeniu oddzia lywania mi ↪edzy elektronami, albo o fikcyjnych

elektronach obdarzonych ladunkiem λ zmieniaj ↪acym si ↪e od zera do −1.

• Zewn ↪etrzny potencja l Vλ =∑Ni=1 vλ(~ri) dobieramy tak w zaleznosci od parametru λ, aby g ↪estosc

elektronowa otrzymana dla stanu podstawowego by la sta la, rowna rzeczywistej g ↪estosci elektronowej

dla w pe lni oddzia luj ↪acych elektronow (dla λ = 1).

36

• Poniewaz wartosc λ = 1 odpowiada w pe lni oddzia luj ↪acym elektronom, wtedy v1 = v to potencja l

zewn ↪etrzny. Wartosc λ = 0 odpowiada modelowym elektronom KS, wtedy v0 = vKS to potencja l

KS.

• Dla kazdej wartosci λ ∈ [0, 1] spe lnione jest rownanie Schrodingera

HλΦλ = E(λ)Φλ,

przy czym Φ1 to prawdziwa funkcja falowa (dla oddzia luj ↪acych elektronow), Φ0 to wyznacznik KS.

• Wielkosc E(1) = E jest dok ladn ↪a energi ↪a elektronow ↪a (uwzgl ↪edniaj ↪ac ↪a efekty korelacji). Natomiast

E(0) to energia nieoddzia luj ↪acych elektronow KS, ktor ↪a latwo mozemy obliczyc:

E(0) = Ts +

∫d3rρ(~r)v0(~r).

. B ↪edziemy chcieli otrzymac E(1) = E wychodz ↪ac z E(0) dzi ↪eki nast ↪epuj ↪acej tozsamosci:

E = E(1) = E(0) +

∫ 1

0

dλdE

dλ. (12.15)

• Wyst ↪epuj ↪ac ↪a tu pochodn ↪a mozemy obliczyc na podstawie twierdzenia Hellmana–Feynmanna (klu-

czowe jest tu za lozenie iz dla kazdej wartosci sta lej sprz ↪ezenia λ, funkcja Φλ jest funkcj ↪a w lasn ↪a

operatora Hλ):

dE

dλ= 〈Φλ|

∂Hλ

∂λ|Φλ〉

∂H

∂λ= U +

∂Vλ∂λ

Zatem ∫ 1

0

dλdE

dλ=

∫ 1

0

dλ 〈Φλ|U |Φλ〉+

∫ 1

0

dλ 〈Φλ|∂Vλ∂λ|Φλ〉 (12.16)

• Drugi ze sk ladnikow w (12.16) latwo obliczamy wiedz ↪ac, ze Vλ jest sum ↪a multiplikatywnych poten-

cja low jednoelektronowych oraz wykorzystuj ↪ac za lozenie, ze g ↪estosc jest niezalezna od λ:∫ 1

0

dλ 〈Φλ|∂Vλ∂λ|Φλ〉 =

∫ 1

0

dλ

∫d3rρ(~r)

∂vλ(~r)

∂λ=

∫d3rρ(~r)

∫ 1

0

dλ∂vλ(~r)

∂λ=

∫d3rρ(~r) [v1(~r)− v0(~r)]

• Natomiast pierwszy ze sk ladnikow w (12.16) mozemy zapisac uzywaj ↪ac poj ↪ecia g ↪estosci par elek-

tronowych Φλ

〈Φλ|U |Φλ〉 =1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ(λ)2 (~r, ~r ′)

|~r − ~r ′|

(g ↪estosc par elektronowych b ↪edzie oczywiscie zalezna od wartosci λ). Ca lkowanie po λ mozna zin-

terpretowac jako usrednienie g ↪estosci par elektronowych po sta lej sprz ↪ezenia:

ρ2(~r, ~r ′) =

∫ 1

0

dλ ρ(λ)2 (~r, ~r ′).

Zatem ∫ 1

0

dλ 〈Φλ|U |Φλ〉 =1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ2(~r, ~r ′)

|~r − ~r ′|.

37

• Ostatecznie, z rownania (12.15) oraz znaj ↪ac E(0) otrzymujemy, ze

E = Ts +

∫d3r ρ(~r)v(~r) +

1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ2(~r, ~r ′)

|~r − ~r ′|(12.17)

Warto zauwazyc, ze to wyrazenie jest bardzo podobne do wzoru na energi ↪e oddzia luj ↪acych elektro-

now wyprowadzonym wprost z funkcji falowej:

E = T +

∫d3r ρ(~r)v(~r) +

1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ2(~r, ~r ′)

|~r − ~r ′|. (12.18)

Roznica mi ↪edzy (12.18) a (12.17) polega na zast ↪apieniu T (prawdziwej energii kinetycznej) przez Ts

(energi ↪e kinetyczn ↪a dla elektronow KS) oraz zast ↪apieniu ρ2 (prawdziwa g ↪estosc par elektronowych)

przez ρ2 (g ↪estosc par elektronowych usredniona po sta lej sprz ↪ezenia).

• Wynik z rownania (12.17) mozemy tez zapisac uzywaj ↪ac poj ↪ecia dziury korelacyjno–wymiennej

(usrednionej po sta lej sprz ↪ezenia):

E = Ts +

∫d3r ρ(~r)v(~r) +

1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ(~r)ρ(~r ′)

|~r − ~r ′|+

1

2

∫d3r

∫d3r′

ρ(~r)hxc(~r′|~r)

|~r − ~r ′|(12.19)

Jest to identyczne wyrazenie na energi ↪e, jak zaproponowane przez Kohna i Shama (12.7), przy czym

wyst ↪epuj ↪acy w tamtym rownananiu”tajemniczy” funkcjona l korelacyjno–wymienny mozemy teraz

zinterpretowac nast ↪epuj ↪aco:

Exc[ρ] = 12

∫d3r

∫d3r′

ρ(~r)hxc(~r′|~r)

|~r − ~r ′|.

Zatem problem znalezienia funkcjona lu korelacyjno–wymiennego sprowadza si ↪e do modelowania

dziury korelacyjno–wymiennej usrednionej po sta lej sprz ↪ezenia.

12.4 Przyblizenia funkcjona lu korelacyjno–wymiennego

(”przyblizone funkcjona ly”)

• W DFT (KS) problem korelacji elektronowej zosta l sprowadzony do wyznaczenia funkcjona-

lu korelacyjno–wymiennego Exc[ρ]. Cz ↪esto rozbijamy go na funkcjona l wymienny i korelacyjny,

Exc[ρ] = Ex[ρ] + Ec[ρ].

• Dok ladna postac Exc[ρ] nie jest znana. Przyblizanie Exc[ρ] sprowadza si ↪e do modelowania dziury

korelacyjno–wymiennej. Istnieje wiele przyblizen, ale zadne nie jest dok ladne.

• Rozne przyblizenia nieznanego funkcjona lu Exc[ρ] to tzw. funkcjona ly korelacyjno–wymienne.

W zargonie mowimy o”roznych metodach DFT”, maj ↪ac na mysli realizacje teorii KS z roznymi

przyblizeniami Exc[ρ] (piszemy np.”metoda DFT:B3LYP” lub

”DFT:BP86”).

12.4.1 Klasyfikacja przyblizonych funkcjona low

1. Przyblizenie LDA (ang. local density approximation)

ELDAxc [ρ] =

∫d3r ρ(~r) εLDAxc (ρ(~r)) (12.20)

• Wk lad do energii korelacyjno–wymiennej od danegu punktu przestrzeni zalezy jedynie od wartosci

g ↪estosci elektronowej w tym punkcie.

38

• Modelem do wyznaczenia postaci funkcji εLDA(ρ) jest jednorodny gaz elektronowy (HEG; z ang.

homogeneous electron gas).

• Postac ELDAx [ρ] jest znana dok ladnie, jest to tzw. funkcjona l Slatera, εLDAx (ρ) = −cxρ1/3, cx =3

4π (3π2)1/3 ≈ 0.739.

• Postac ELDAc [ρ] jest znana w przyblizeniu z numerycznych symulacji Monte Carlo dla HEG

(Vosko, Wilk, Nusair; funkcjona l VWN).

2. Przyblizenie GGA (ang. generalized gradient approximation), funkcjona ly gradientowe

EGGAxc [ρ] =

∫d3r ρ(~r) εGGAxc (ρ(~r), |∇ρ(~r)|) (12.21)

• Wk lad do energii korelacyjno–wymiennej od danegu punktu przestrzeni zalezy nie tylko od war-

tosci g ↪estosci elektronowej w tym punkcie, ale rowniez od wartosci jej gradientu (czasem tez od

wyzszych pochodnych g ↪estosci, od laplasjanu g ↪estosci).

• Popularne funkcjona ly gradientowe:

– BP86 = Becke (exchange) + Perdew 1986 (correlation)

– BLYP = Becke (exchange) + Lee, Yang, Parr (correlation)

– PW91 = Perdew, Wang 1991 (exchange, correlation)

– PBE = Perdew, Burke, Ernzerhof (exchange, correlation)

3. Funkcjona ly meta-GGA, meta-gradientowe

• Wk lad od danego punktu do Exc zalezy od ρ, |∇ρ| oraz ∆ρ lub τ(~r), gdzie

τ(~r) =

N∑i=1

|∇φi(~r)|2

to g ↪estosci energii kinetycznej elektronow KS.

• Np. funkcjona l TPSS (Tao, Perdew, Staroverov, Scuseria), funkcjona l M06L (”Minnesota 2006

local”, Truhlar et al.).

4. Funkcjona ly hydrydowe

• Dodatek dok ladnej wymiany z teorii HF do energii wymiany i korelacji z mieszaniny innych

funkcjona low. Dok ladna wymiana

EHFx = − 12

∑i,j

Kij , Kij = 〈φiφj |g|φjφi〉 . (12.22)

• Parametry opisuj ↪ace udzia l poszczegolnych przyczynkow w otrzymanym funkcjonale hybrydo-

wym s ↪a zazwyczaj tak dopasowywane, aby odtworzyc wybrane dane dane eksperymentalne.

• Popularne funkcjona ly hybrydowe:

– B3LYP – trojparametrowy funkcjona l Beckego, Lee-Yanga-Parra

EB3LYPxc = aEHF

x + (1− a)ESx + b

(EB88x − ES

x

)+ cELYP

c + (1− c)EVWNc , (12.23)

gdzie: a = 0.20 (20% wymiany HF) b = 0.72 c = 0.81

– B3LYP* (15% dok ladnej wymiany)

39

Rysunek 5:”Drabina Jakuba” wraz z podanymi b l ↪edami srednimi δ w energiach atomizacji z testu G3/99

dla wybranych funkcjona low. Por. Perdew et al., J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 902–908; HarveyAnnu. Rep. Prog. Chem., Sect. C, 2006, 102, 203–226.

– PBE0 (25% dok ladnej wymiany)

– TPSSh (10% dok ladnej wymiany)

– M06 (26% dok ladnej wymiany)

12.4.2 Dok ladnosc metod DFT

• Mozemy mowic o pewnej hierarchii funkcjona low ze wzgl ↪edu na poziom ich skomplikowania, co

przek lada si ↪e na ich dok ladnosc (rozumian ↪a jako statystyczny b l ↪ad wzgl ↪edem wynikow eksperymen-

talnych) – tzw.”drabina Jakuba” (Jacob’s ladder, rys. 12.4.2); termin ukuty przez Johna Perdew;

por. Ksi ↪ega Rodzaju 28, 10–12.

• Metody DFT, poniewaz uwzgl ↪edniaj ↪a w przyblizeniu korelacj ↪e elektronow ↪a, s ↪a w praktyce znacznie

dok ladniejsze od metody HF przy porownywalnym koszcie obliczeniowym.

12.5 Zalety i ograniczenia przyblizonych metod DFT

• Koszt obliczen DFT jest zblizony do kosztu obliczen metod ↪a HF (w niektorych implementacjach

moze byc nawet znacznie mniejszy – dla funkcjona low niehybrydowych), a uwzgl ↪edniaj ↪a one korela-

cj ↪e elektronow ↪a (w przyblizeniu danym przez konkretny funkcjona l korelacyjno–wymienny). Metody

DFT stanowi ↪a wi ↪ec praktyczny sposob na przyblizone uwzgl ↪ednienie korelacji elektronowej, mozliwe

do latwego zastosowania dla duzych uk ladow.

• Problemem jest wielosc dost ↪epnych przyblizonych funkcjona low, niekiedy rozbieznosci w wynikach,

brak uniwersalnosci w optymalnym wyborze funkcjona lu. – arbitralnosc wyboru funkcjona lu. Cz ↪esto

40

konieczne testowanie (ang. benchmarking), aby ustalic, jakie funkcjona ly sprawuj ↪a si ↪e najlepiej dla

danej klasy uk ladow / w lasciwosci. W bardziej skompliwowanych przypadkach, poprawny wybor

funkcjona lu moze wymagac specjalistycznej wiedzy, na ogo l wynikaj ↪acej z doswiadczenia praktycz-

nego. Niektorzy badacze zarzucaj ↪a obliczeniom DFT pewien empiryzm. . . Rzeczywiscie, niektore

funkcjona ly zawieraj ↪a wiele parametrow empirycznych (np. M06), ale istniej ↪a tez funkcjona ly wy-

prowadzone wy l ↪acznie z pierwszych zasad (np. PBE0).

• DFT w sformuowaniu KS jest odpowiednie dla problemow zdominowanych nie rozwi ↪azuje proble-

mu korelacji statycznej (degeneracja lub kwazidegeneracja kilka wyznacznikow Slatera); zatem

moze zawiesc dla uk ladow, gdzie stan podstawowy nie jest dobrze przyblizony pojedynczym wy-

znacznikiem.

• Problem samoodzia lywania elektronow.

– W dok ladnej teorii dany elektron oddzia luje tylko z pozosta lymi (N − 1) elektronami; nie

oddzia luje z sob ↪a samym

– W teorii HF rowniez nie ma samoodzia lywania elektronow (poniewaz Jii = Kii)

– W wyrazeniu na energi ↪e w teorii KS (rownanie (12.7)) wprowadzamy niefizyczne samoodzia-

lywanie w cz lonie J [ρ]. Dok ladny funkcjona l korelacyjno–wymienny skompensowa lby to samo-

odzia lywanie, ale nie jest to prawda dla przyblizonych funkcjona low stosowanych w praktyce.

Funkcjona ly te obarczone s ↪a b l ↪edem samoodzia lywania elektronow (self-interaction error, SIE).

– Domieszka dok ladnej wymiany w funkcjona lach hybrydowych redukuje SIE, ale nie niweluje

go ca lkowicie.

– Dost ↪epne s ↪a korekty na samoodzia lywanie, ale s ↪a one k lopotliwe w stosowaniu oraz niekoniecz-

nie poprawiaj ↪a ogoln ↪a dok ladnosc funkcjona low.

• Oddzia lywanie dyspersyjne nie jest poprawnie opisywane przez przyblizone funkcjona ly

−→ Rozwi ↪azanie: korekta dyspersyjna (m.in. Stefan Grimme):

∆ED = − 12s∑α6=β

Cα,βR6αβ

fdamp(Rαβ) (12.24)

– Metody: DFT-D, DFT-D2, DFT-D3 (np. B3LYP-D3); od 2006 r.

– Znakomicie poprawiaj ↪a energie wi ↪azan niekowalencyjnych, wewn ↪atrz i mi ↪edzycz ↪asteczkowych

(np. oddzia lywania wodorowe, π-stacking) i geometrie takich uk ladow.

• Podstawowe sformuowanie DFT tylko dla stanu podstawowego −→ dost ↪epna uogolnioniona teoria,

zwana TD-DFT (time-dependent DFT ) pozwalaj ↪ace opisywac stany wzbudzone.

41

13 Ogolny podzia l metod chemii kwantowej

Koszt obliczeniowy

Dokła

dność

HF

metody post HF

np. MPn, CI, CCDFT

metody półempiryczne

np. PMn, AMn,

SINDO

Rysunek 6: Ogolny i schematyczny podzia l metod chemii kwantowej z zaznaczeniem roznic w koszcieobliczeniowym i dok ladnosci. Schemat wskazuje na wyroznion ↪a rol ↪e metody Hartree–Focka: na niej bazuj ↪abardziej skomplikowane (bo uwzgl ↪edniaj ↪ace korelacj ↪e elektronow ↪a) metody post HF ; z kolei w metodachpo lempirycznych mamy do czynienia z upraszczaniem rownan Focka (zaniedbanie niektorych typow ca lekdwuelektronowych, cz ↪esc wielkosci nie jest liczona z pierwszych zasad, ale parametryzowana w oparciu odane eksperymentalne). Wreszcie, formalizm rachunkowych metod DFT jest zblizony do tego w metodzieHF.

14 Modelowanie wp lywu rozpuszczalnika

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

15 Optymalizacja geometrii i analiza wibracyjna

Jak dot ↪ad omawialismy rozne metody chemii kwantowej (HF, DFT i wybrane metody uwzgl ↪edniania ko-

relacji oparte na funkcji falowej). Metody te pozwalaj ↪a – w lepszym lub gorszym przyblizeniu – przyblizyc

energi ↪e elektronow ↪a w konkretnym stanie elektronowym, najcz ↪esciej w stanie podstawowym. Przypomnij-

my, ze w przyblizeniu Borna–Oppenheimera (BO) energia elektronowa pe lni rol ↪e efektywnego potencja lu

dla ruchu j ↪ader. Formalnie rzecz ujmuj ↪ac, opisac ruch j ↪ader w przyblizeniu BO, nalezy rozwi ↪azac j ↪adrowe

rownanie Schrodingera (3.4) z hamiltonianem j ↪adrowym

Hn = Tn + V (RRR),

42

gdzie potencja lem dla ruchu j ↪ader jest w lasnie energia elektronowa V (RRR) = Ee(RRR), b ↪ed ↪aca funkcj ↪a wspo l-

rz ↪ednych j ↪adrowych

RRR =(~R1, . . . , ~RK

).

Ruchy j ↪ader mozemy ogolnie podzielic na translacje i rotacje ca lej cz ↪asteczki, od ktorych energia

elektronowa nie zalezy, oraz zmiany wspo lrz ↪ednych wewn ↪etrznych. Liczba translacyjnych stopni swobody

wynosi zawsze 3, natomiast liczba rotacyjnych stopni swobody wynosi 3 dla moleku ly nieliniowej lub 2 dla

moleku ly liniowej. Wynika st ↪ad, ze liczba wewn ↪etrznych stopni swobody (innych niz translacje i rotacje)

dla moleku ly K-atomowej wynosi f = 3K − 6 (nieliniowa) lub f = 3K − 5 (liniowa).

Ruchy j ↪ader inne niz translacje i rotacje (czyli zmiany wspo lrz ↪ednych wewn ↪etrznych) mog ↪a miec

charakter:

(a) drgan, jesli odbywaj ↪a si ↪e w bliskosci rownowagowej geometrii albo

(b) elementarnych reakcji chemicznych lub przemian konformacyjnych, jesli obejmuj ↪a swym zasi ↪egiem

otoczenia wi ↪ecej niz jednej rownowagowej geometrii.

W tej cz ↪esci wyk ladu b ↪edziemy mowili o opisie ma lych drgan, czyli ruchow j ↪ader atomowych w poblizu

rownowagowej geometrii cz ↪asteczki, o tak ma lej amplitudzie, ze uprawnione jest harmoniczne przyblizenie

potencja lu.

Nalezy podkreslic, ze o ile ruch translacyjny (ruch srodka masy cz ↪asteczki) mozna zawsze i dok ladnie

odseparowac, o tyle separacja rotacji i oscylacji cz ↪asteczki jest mozliwa tylko w przyblizeniu, ktore jest

dobrze spe lnione dla ma lych drgan woko l rownowagowej geometrii cz ↪asteczki

Hn = Htransl + Hrot–osc ≈ Htransl + Hrot + Hosc. (15.1)

Z powyzszej addytywnej postaci hamiltonianu wynika, ze jego funkcje w lasne mog ↪a byc przedstawione

w postaci iloczynu

Φn = ΦtranslΦrotΦosc,

gdzie kazda z funkcji zalezy tylko od odpowiedniego podzbioru zmiennych (translacyjnych, rotacyjnych,

oscylacyjnych), a ca lkowita energia b ↪edzie sum ↪a energii translacyjej, rotacyjnej i oscylacyjnej

En = Etransl + Erot + Eosc.

15.1 Optymalizacja geometrii

Prerekwizytem do obliczenia drgan jest zawsze optymalizacja geometrii, czyli znalezienie minimum lo-

kalnego na powierzchni energii elektronowej V (RRR) ≡ Ee(RRR). Stosowane w chemii kwantowej algorytmy

optymalizacji geometrii maj ↪a charakter iteracyjny i bazuj ↪a na mozliwosci obliczenia w kazdym kroku

optymalizacji energii elektronowej oraz jej gradientu.

• Niech RRR oznacza po lozenia j ↪ader w danym kroku optymalizacji geometrii. Zak ladamy, ze w otoczeniu

punktu RRR funkcja V (RRR) moze byc dobrze przyblizona rozwini ↪eciem Taylora rz ↪edu drugiego

V (RRR) = V (RRR) + ggg(RRR− RRR

)+

1

2

(RRR− RRR

)THHH(RRR− RRR

), (15.2)

gdzie ggg = ∇V (RRR) to gradient energii elektronowej w punkcie RRR, zas HHH = (Hij) to macierz drugich

pochodnych energii elektronowej w punkcie RRR, czyli tzw. hesjan. Dla wygody zapisu przyjmujemy, ze

RRR to wektor kolumnowy4, zas ggg to wektor wierszowy; hesjan jest macierz ↪a kwadratow ↪a o rozmiarze

4Zatem wektorem kolumnowym jest rowniez rowniez RRR oraz RRR− RRR.

43

odpowiadaj ↪acym rozmiarowi wektora RRR. W danym kroku optymalizacji chcemy znalezc minimum

funkcji danej wzorem (15.2), czyli formy kwadratowej z dodanym cz lonem sta lym i liniowym. Z wa-

runku koniecznego istnienia ekstremum ∇V (RRR) = 0 otrzymujemy

∇V (RRR) = ggg + HHH(RRR− RRR

)= 0,

RRR = RRR−(HHH)−1

ggg. (15.3)

Powyzszy wzor definiuje now ↪a geometri ↪e cz ↪asteczki, ktora wchodzi jako RRR do nast ↪epnego kroku

optymalizacji, a ca la procedura powtarzana jest az do uzbieznienia (zmiany geometrii i energii

mi ↪edzy krokami s ↪a dostatecznie ma le).

• Gdyby we wzorze (15.3) hesjan by l w kazdym kroku optymalizacji liczony dok ladnie, mielibysmy

klasyczn ↪a metod ↪e Newtona poszukiwania ekstremow funkcji. Obliczenie hesjanu energii elektronowej

jest jednak bardzo kosztowne w porownaniu do obliczenia energii i jej gradientu. Dlatego w chemii

kwantowej stosuje si ↪e algorytmy oparte o przyblizony hesjan, ktory jest stopniowy poprawiany

w oparciu o informacie o gradientach energii w poprzednich krokach. Przy optymalizacji do minimum

pocz ↪atkowa postac hesjanu nie jest jest na ogo l bardzo istotna – moze to byc hesjan otrzymany

z pola si lowego, niekiedy moze to byc nawet macierz jednostkowa. Przy optymalizacji do punktu

siod lowego (poszukiwanie stanow przejsciowych reakcji, Sekcja 17) moze byc stosowany bardzo

podobny algorytm, ale hesjan HHH musi zawierac ujemn ↪a wartosc w lasn ↪a (w otoczeniu minimum

wszystkie wartosci w lasne dodatnie). Dlatego w przypadku optymalizacji do punktow siod lowych

pocz ↪atkowa postac hesjanu jest wazna – cz ↪esto stosuje si ↪e dok ladny hesjan.

• Optymalizacja geometrii moze byc prowadzona we wspo lrz ↪ednych kartezjanskich lub wewn ↪etrznych.

Zwykle jednak najlepszym wyborem (tzn. zapewniaj ↪acym najszybsz ↪a zbieznosc) s ↪a redundatne

wspo lrz ↪edne wewn ↪etrzne, automatycznie generowane przez program kwantowo-chemiczny. W takich

w lasnie wspo lrz ↪ednych prowadzi optymalizacje geometrii program Gaussian (niezaleznie od tego czy

zadamy geometri ↪e moleku ly we wspo lrz ↪ednych kartezjanskich, czy w wewn ↪etrznych).

15.1.1 Optymalizacja lokalna vs globalna; analiza konformacyjna

• Nalezy podkreslic, ze standardowe algorytmy optymalizacji geometrii maj ↪a zawsze charakter lokalny,

tzn. zbiegaj ↪a si ↪e do minimum lokalnego najblizszego strukturze pocz ↪atkowej (optymalizacja lokalna).

Znalezione minimum lokalne jest na ogo l jednym z wielu i niekoniecznie b ↪edzie minimum globalnym.

• Jedynym w pe lni skutecznym sposobem znalezienia minimum globalnego jest wykonanie wielu opty-

malizacji lokalnych z roznych punktow startowych tak, aby znalezc i sprawdzic wszystkie mozliwe

minima lokalne (najnizsze z nich jest minimum globalnym).

• Rozne minima lokalne odpowiadaj ↪a roznym konformacjom cz ↪asteczki i zwykle latwo zaproponowac

struktury pocz ↪atkowe do poszczegolnych optymalizacji lokalnych. Systematyczne przeszukiwanie

wszystkich mozliwych konformacji wraz z lokaln ↪a optymalizacj ↪a geometrii dla kazdej z nich nosi

nazw ↪e analizy konformacyjnej. Rysunek 7 pokazuje przyk lad analizy konformacyjnej dla cz ↪asteczki

CHFClCHBrI. Podane s ↪a wzgl ↪edne energie elektronowe dla minimow lokalnych odpowiadaj ↪acych

poszczegolnym konformacjom (kazda z nich zosta la poddana optymalizacji lokalnej). Widac st ↪ad,

ze trzecia konformacja przedstawiona na rysunku 7 stanowi (na tym poziomie teorii) minimum

globalne na powierzchni energii elektronowej tej cz ↪asteczki.

• Dla bardziej skomplikowanych cz ↪asteczek napotykamy jednak na problem kombinatoryczny: liczba

mozliwych konformacji jest bardzo duza. Np. mozna przyj ↪ac, ze dla pojedynczego wi ↪azania C−C

44

H

Br I

HF

Cl

H

Br I

FCl

H

H

Br I

ClH

F

0.93 0.27 0

Rysunek 7: Wyniki analizy konformacyjne dla cz ↪asteczki CHFClCHBrI; podane energie wzgl ↪edneHF/def2-SVP (w kcal/mol) dla poszczegolnych konformacji.

b ↪edziemy miec 3 rozne konformacje5 W celu wykonania analizy konformacyjnej dla lancucha maj ↪a-

cego N wi ↪azan pojedynczych by loby wi ↪ec do sprawdzenia mniej wi ↪ecej 3N mozliwych konformacji

startowych, z ktor ↪a kazd ↪a naleza loby poddac optymalizacji lokalnej. Przyjmijmy bardzo optymi-

stycznie, ze na kazd ↪a konformacj ↪e przeznaczamy sekund ↪e obliczen (czas wykonania optymalizacji

lokalnej). Dla lancucha maj ↪acego N = 10 wi ↪azan pojedynczych czas analizy konformacyjnej wy-

nios lby wi ↪ec 310 sekund czyli nieco ponad 16 godzin. Dla dwukrotnie d luzszego lancucha (N = 20)

czas ten wynios lby 320 sekund, czyli. . . 110 lat! Dodatkowo nalezy zwrocic uwag ↪e, ze im wi ↪eksza

cz ↪asteczka tym wi ↪ekszy czas optymalizacji lokalnej, choc wzrost czasu obliczen z tego tytu lu b ↪edzie

(dla wi ↪ekszosci metod chemii kwantowej) mniejszy niz wzrost wynikaj ↪acy z wyk ladniczo rosn ↪acej

liczby mozliwych konformacji (potencjalnych minimow lokalnych).

• Efektywne poszukiwanie minimum globalnego dla duzych cz ↪asteczek stanowi wi ↪ec ogromne wyzwa-

nie w chemii obliczeniowej. Stosuje si ↪e w tym celu specjalne algorytmy, np. algorytmy genetyczne,

symulowane wyzarzanie, algorytmy oparte na dynamice molekularnej i inne. Zwykle jednak cos

wiemy o konformacji z eksperymentu (struktura krystaliczna), choc nie ma gwarancji, ze struktura

obserwowana w eksperymencie (najcz ↪esciej w ciele sta lym) odpowiada minimum globalnemu na

powierzchni energii elektronowej izolowanej cz ↪asteczki albo cz ↪asteczki w rozpuszczalniku.

15.2 Jednowymiarowy oscylator harmoniczny i anharmoniczny(drgania cz↪a-

steczki dwuatomowej)

Przypomnijmy najwazniejsze informacje o jednowymiarowym oscylatorze harmonicznym, ktore powinny

byc znane z kursu mechaniki kwantowej. Jednowymiarowy oscylator harmoniczny moze byc modelem

opisuj ↪acym drganie cz ↪asteczki dwuatomowej zbudowanej z atomow o masach M1 i M2. Mozemy opisac

wzgl ↪edny ruch obu j ↪ader jako ruch masy efektywnej (zredukowanej)

µ =M1M2

M1 +M2.

Energia potencjalna zalezy tylko od jednej zmiennej – odleg losci mi ↪edzy j ↪adrami R, czyli chwilowej

d lugosci wi ↪azania; niech R0 oznacza rownowagow ↪a d lugosc wi ↪azania (minimum energii elektronowej).

Przyblizmy energi ↪e elektronow ↪a wzorem Taylora woko l R0 z dok ladnosci ↪a do wyrazow kwadratowych

(przyblizenie harmoniczne)

Ee(R) = Ee(R0) +

(dEedR

)R0

(R−R0) +1

2

(d2EedR2

)R0

(R−R0)2

(15.4)

5Jak w powyzszym przyk ladzie z niesymetryczn ↪a cz ↪asteczk ↪a CHFClCHBrI. Niekiedy b ↪edzie mniej konformacji z uwagina symetri ↪e. Np. dla niepodstawionej cz ↪asteczki etanu CH3CH3, wszystkie trzy konformacje widoczne na rysunku 7 by lbyrownowazne i mia lyby zatem dok ladnie identyczne energie.

45

i zauwazmy, ze w minimum energii pierwsza pochodna musi znikac. Wartosc drugiej pochodnej w tym

punkcie oznaczmy przez k > 0 (minimum); ma ona sens sta lej si lowej charakteryzuj ↪acej spr ↪ezystosc

wi ↪azania. Potencja l dla ruchu oscylacyjnego j ↪ader ma wi ↪ec postac

V (R) ≡ Ee(R)− Ee(R0) =1

2k(R−R0)2 (15.5)

lub oznaczaj ↪ac x ≡ R−R0

V (x) =1

2kx2. (15.6)

Rownanie Schrodingera dla masy µ z powyzszym potencja lem (15.6)(− 1

2µ

d2

dx2+

1

2kx2

)χ(x) = Eoscχ(x) (15.7)

jest dobrze znanym rownaniem dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego o cz ↪estosci ko lowej

ω =

√k

m. (15.8)

Wartosci w lasne energii oscylacyjnej wynikaj ↪ace z rozwi ↪azania rownania 15.7

Eosc(v) = ~ω(v +

1

2

)(15.9)

zalez ↪a od liczby kwantowej v, ktora moze przyjmowac wartosci naturalne od zera w l ↪acznie v = 0, 1, 2, . . ..

Dla porz ↪adku przypomnijmy jeszcze zwi ↪azek cz ↪estosci ko lowej ω z klasycznym okresem drgania T = 2πT

oraz tzw. liczb ↪a falow ↪a ν ≡ 1λ = 1

2πcω (najcz ↪esciej wyrazan ↪a w cm−1). Zatem wyrazenie na energi ↪e

oscylatora harmonicznego (??) mozna rownowaznie napisac jako Eosc(v) = hcν(v + 12 ).

Dla oscylatora harmonicznego kolejne poziomy energetyczne s ↪a wi ↪ec rownoodleg le (o ~ω) i jest ich

nieskonczenie wiele. Najnizsza mozliwa energia oscylacyjna wynosi

Eosc(0) =1

2~ω (15.10)

i nosi nazw ↪e energii drgan zerowych (w skrocie: ZPE – zero point energy lub ZPVE – zero point vibrational

energy): Pojawienie si ↪e drgan zerowych jest konsekwencj ↪a zasady nieoznaczonosci Heisenberga: kwantowy

oscylator nie moze spoczywac w punkcie r = r0, bo mia lby wtedy okreslone po lozenie i okreslony p ↪ed (I

semestr). Energia drgan zerowych powoduje, ze energia dysocjacji cz ↪asteczki jest mniejsza w stosunku do

wartosci wynikaj ↪acej z energii elektronowej (por. rys. 8).

D0 = De − EZPE

Anharmonizm (odchylenie od przyblizenia harmonicznego). Przyblizenie harmoniczne potencja lu

(15.4) jest spe lnione tym gorzej, im bardziej R rozni si ↪e od R0. W szczegolnosci gdy R → ∞ musi

dojsc do dysocjacji cz ↪asteczki, zatem dla prawdziwej energii elektronowej V (R) → De czego nie spe lnia

harmoniczne przyblizenie tej funkcji 12k(R − R0)2 → ∞. Podobnie jest przy kontrakcji wi ↪azania (

”sci-

skaniu”). wi ↪azania: gdy R → 0 prawdziwa energia elektronowa powinna d ↪azyc do nieskonczonosci, co

rowniez nie jest prawd ↪a dla przyblizenia harmonicznego. Roznic ↪e mi ↪edzy poprawnym potencja lem V (R),

a przyblizeniem harmonicznym pokazuje rysunek 8.6 Dla ma lych wartosci liczby kwantowej v poziomy

6Prawdziwy potencja l mozna otrzymac z obliczen kwantowochemicznych dla wielu wartosci R a potem interpolowaclub dopasowac do niego funkcj ↪e analityczn ↪a. Cz ↪esto spotykanym przyblizeniem jest tez potencja l Morse’a V (r) = De(1 −e−α(r−r0))2; zapewnia on poprawny opis dysocjacji, ale nie

”sciskania” cz ↪asteczki (choc ten defekt jest ma lo istotny w

46

Ene

rgia

Odległość R

Energia dysocjacji

r0

Rysunek 8: Potencja l harmoniczny i realistyczny potencja l anharmoniczny (jakosciowo oddany np. po-przez potencja l Morse’a) z zaznaczeniem poziomow energetycznych: rownoodalonych dla oscylatora har-monicznego, zag ↪eszczaj ↪acych si ↪e dla anharmonicznego. Pokazana jest rowniez energia dysocjacji: czy-sto elektronowa De oraz prawdziwa, uwzgl ↪edniaj ↪aca energi ↪e drgan zerowych D0 (Oparte na rysunkuz http://en.wikipedia.org/wiki/Morse_potential, autor: Mark Somoza (2006), stosownie przero-bionym; licencja CC BY-SA 3.0).

energii i funkcje oscylatora anharmonicznego i harmonicznego s ↪a bardzo zblizone, ale roznice te rosn ↪a w

miar ↪e wzrostu v. O ile w oscylatorze harmonicznym poziomy energii s ↪a rownoodleg le, w rzeczywistym

potencjale V (R) poziomy oscylacyjne b ↪ed ↪a si ↪e zag ↪eszczac, az do osi ↪agni ↪ecia energii dysocjacji, powyzej

ktorej mamy juz widmo ci ↪ag le (niezwi ↪azane atomy).

15.3 Drgania cz↪asteczek wieloatomowych

• Niech RRR = (~R1, . . . , ~RK) to wspo lrz ↪edne j ↪ader, zas RRR0 to wspo lrz ↪edne j ↪ader w rownowagowej

geometrii cz ↪asteczki (ktor ↪a uzyskalismy przez zoptymalizowanie geometrii do zadanego minimum

lokalnego lub globalnego). Zdefiniujmy kartezjanskie wychylenia j ↪ader z po lozen rownowagi :

xxx = (RRR−RRR0)T

=

x1

...

x3K

(dla wspo lrz ↪edne uk ladamy w wektory kolumnowe, st ↪ad transpozycja).

• Podobnie jak dla cz ↪asteczki dwuatomowej, przyblizmy energi ↪e elektronow ↪a szeregiem Taylora wzgl ↪e-

dem xxx z dok ladnosci ↪a do wyrazow kwadratowych

Ee(xxx) ≈ Ee(000) +

3K∑i=1

(∂Ee∂xi

)0

xi + 12

3K∑i=1

3K∑j=1

(∂2Ee∂xi∂xj

)0

xixj (15.11)

praktyce). Zalet ↪a potencja lu Morse’a jest mozliwosc scis lego rozwi ↪azania rownania Schrodingera (nie podajemy wzorow;szczego ly s ↪a przyst ↪epnie podane np. w podr ↪eczniku L. Pieli.

47

W rownowagowej geometrii pochodne rz ↪edu I s ↪a rowne zero, zatem pozostaj ↪a tylko cz lony kwadra-

towe. Wprowadzaj ↪ac oznaczenie

Fij =

(∂2Ee∂xi∂xj

)0

, (Fij) = FFF (15.12)

(macierz drugich pochodnych energii elektronowej, tzw. hesjan we wspo lrz ↪ednych kartezjanskich),

mozemy zapisac energi ↪e potencjaln ↪a jako form ↪e kwadratow ↪a wzgl ↪edem kartezjanskich wychylen

j ↪ader z po lozen rownowagi

V (xxx) ≡ Ee(xxx)− Ee(000) = 12

3K∑i=1

3K∑j=1

Fijxixj = 12xxx

TFFFxxx. (15.13)

Przyblizenie harmoniczne dla cz ↪asteczki wieloatomowej oznacza, ze potencja l dla ruchu j ↪ader przy-

blizony jest form ↪a kwadratow ↪a (uogolnienie funkcji kwadratowej dla przypadku jednowymiarowego).

• Operator energii kinetycznej j ↪ader:

Tn = −3K∑i=1

1

2mi

∂2

∂x2i

, (15.14)

gdzie wprowadzilismy wygodne oznaczenia:

m1 = m2 = m3 = M1

m4 = m5 = m6 = M2

. . .

m3K−2 = m3K−1 = m3K = MK

• Hamiltonian j ↪adrowy ma zatem postac

Hn = −3K∑i=1

1

2mi

∂2

∂x2i

+ 12

3K∑i=1

3K∑j=1

Fijxixj . (15.15)

• Przejdzmy do wspo lrz ↪ednych kartezjanskich wazonych masami j ↪ader (ang. mass-weighted Cartesian

coordinates):

yi =√mixi, i = 1, . . . , 3K. (15.16)

Dzi ↪eki temu upraszcza si ↪e wyrazenie na energi ↪e kinetyczn ↪a, a wyrazenie na energi ↪e potencjaln ↪a ma

wci ↪az podobn ↪a postac formy kwadratowej

Hn = − 12

3K∑i=1

∂2

∂y2i

+ 12

3K∑i=1

3K∑j=1

Hijyiyj

= − 12

3K∑i=1

∂2

∂y2i

+ 12yyyTHHHyyy, (15.17)

gdzie HHH = (Hij), Hij = 1√mimj

Fij to hesjan we wspo lrz ↪ednych wazonych masami j ↪ader.

48

• Diagonalizujemy macierz symetryczn ↪a HHH, otrzymuj ↪ac rzeczywiste wartosci w lasne λ1, . . . , λf oraz

wektory w lasne, ktore zbieramy w macierz ortogonaln ↪a U

HHH = UUUΛΛΛUUUT (15.18)

gdzie ΛΛΛ = diag (λ1, λ2, . . .) jest diagonaln ↪a macierz ↪a wartosci w lasnych. Okaze si ↪e przy tym, ze 6

wartosci w lasnych (a dla moleku ly liniowej 5) jest rownych zero – odpowiadaj ↪a one translacjom

i rotacjom ca lej cz ↪asteczki (czyli pewnym kombinacjom wychylen j ↪ader od ktorych wcale nie zalezy

energia elektronowa). Pozosta le wartosci w lasne b ↪ed ↪a dodatnie (bo jestesmy w otoczeniu minimum).

Umawiamy si ↪e, ze wartosci w lasne zosta ly ponumerowane w ten sposob, ze te zerowe trafi ly na sam

koniec listy, a pozosta le (dodatnie) wartosci w lasne maj ↪a numery of 1 do f (gdzie f = 3K − 6 dla

moleku ly nieliniowej lub f = 3K − 5 dla moleku ly liniowej).

• Wektory w lasne odpowiadaj ↪ace dodatnim wartosciom w lasnym λ1, . . . , λf definiuj ↪a wspo lrz ↪edne

normalne qqq = (q1, q2, . . .)T

qqq = UUUT yyy, (15.19)

czyli

qi =

3K∑j=1

Ukiyk =

3K∑j=1

Uki√mkxk. (15.20)

• Dzi ↪eki temu, ze macierz UUU jest ortogonalna, czyli UUUTUUU = III, operator energii kinetycznej we wspo l-

rz ↪ednych normalnych ma dalej tak samo prost ↪a postac jak we wspo lrz ↪ednych wazonych masami

j ↪ader (−1/2∑i ∂

2/∂q2i ). Natomiast forma kwadratowa okreslaj ↪aca energi ↪e potencjaln ↪a upraszcza si ↪e

do postaci diagonalnej. Istotnie, z rownania (15.19) yyy = UUUqqq, sk ↪ad

yyyTHHHyyy = (UUUqqq)THHH (UUUqqq) = qqqTUUUTHHHUUUqqq = qqqTΛΛΛqqq =

f∑i=1

λiq2i (15.21)

• Dzi ↪eki temu hamiltonian oscylacyjny (po oddzieleniu translacji i rotacji, ktore odpowiadaj ↪a zerowym

wartosciom w lasnym) przyjmuje we wspo lrz ↪ednych normalnych szczegolnie prost ↪a postac:

Hosc = − 12

f∑i=1

∂2

∂q2i

+ 12

f∑i=1

λiq2i . (15.22)

Innymi s lowy, wspo lrz ↪edne normalne s ↪a to takie kombinacje kartezjanskich wspo lrz ↪ednych, w kto-

rych potencja l dla ruchu j ↪ader ma postac sumy niezaleznych cz lonow kwadratowych, a operator

energii kinetycznej jest wyrazony laplasjanem. Dzi ↪eki temu, po przejsciu do wspo lrz ↪ednych nor-

malnych, hamiltonian oscylacyjny moze byc zapisany jako suma f hamiltonianow niezaleznych,

jednowymiarowych oscylatorow harmonicznych, kazdy o cz ↪estosci ωi =√λi:

Hosc =

f∑i=1

(− 1

2

∂2

∂q2i

+ 12λiq

2i

)≡

f∑i=1

hωi(qi). (15.23)

49

ℏω1(v1+½)

ν2ν3

ℏω2(v2+½) ℏω3(v3+½)

ν1

Absorpcja

ν2 ν3ν1ν

(a)

(b)

Rysunek 9: Schemat pokazuj ↪acy (a) niezalezne kwantowanie energii dla kazdego modu normalnego (nie-zalezne oscylatory harmoniczne, kazdy o charakterystycznej cz ↪astosci w lasnej) z zaznaczonym przejsciemfundamentalnym, (b) powstawanie widma absorpcji IR.

• Addytywna postac (15.23) oznacza, ze funkcje oscylacyjne b ↪ed ↪a iloczynami funkcji jednowymiaro-

wych oscylatorow, po jednym dla kazdego drgania normalnego

Φv1...vfosc =

f∏i=1

χvi(qi),

albo innymi s lowy

|Φv1...vfosc 〉 = |v1〉 |v2〉 . . . |vf 〉 ,

zas ca lkowita energia oscylacyjna jest sum ↪a energii oscylacyjnych odpowiadaj ↪acych poszczegolnym

drganiom normalnym, kwantowanych liczbami v1, . . . , vf = 0, 1, 2, . . .

Eosc =

f∑i=1

~ωi(vi + 12 )

Cz ↪asteczka K atomowa nieliniowa moze byc wi ↪ec w przyblizeniu harmonicznym traktowana jako

zbior f = 3K − 6 (liniowa: f = 3K − 5) niezaleznych oscylatorow harmonicznych.

• Dla cz ↪asteczki wieloatomowej energia drgan zerowych jest sum ↪a po wszystkich drganiach normal-

nych

EZPE =~2

f∑i=1

ωi

i moze przez to osi ↪agac spore wartosci. Uwzgl ↪ednienie energii drgan zerowych moze byc istotne

w ocenie efektow energetycznych dla wszelkich przemian, w ktorych dochodzi do zrywania lub

tworzenia wi ↪azan.

50

15.4 Przyk lad: drgania normalne cz↪asteczki H2O

Rysunek 10 przestawia schematycznie 3 drgania normalne w cz ↪asteczce wody. Drgania sklasyfikowano ze

ν3 = 3756 cm‒1, B2

ν2 = 1595 cm‒1, A1

ν1 = 3657 cm‒1, A1

Rysunek 10: Trzy drgania normalne cz ↪asteczki H2O z zaznaczonymi eksperymentalnymi cz ↪estosciamii symetriami (cz ↪asteczka lezy w p laszczyznie yz). Drganie ν2 ma charakter zginaj ↪acy i ma nizsz ↪a cz ↪estoscniz dwa pozosta le: rozci ↪agaj ↪ace O−H symetryczne (ν1) i antysymetryczne (ν3).

wzgl ↪edu na symetri ↪e – reprezentacje nieprzywiedlne grupy punktowej C2v, dla ktorej tabela charakterow

wygl ↪ada nast ↪epuj ↪aco:

C2v E C2 σv(xz) σv(yz)

A1 +1 +1 +1 +1 z

A2 +1 +1 −1 −1 Rz

B1 +1 −1 +1 −1 x, Ry

B2 +1 −1 −1 +1 y, Rx

15.5 Widmo IR, regu ly wyboru

• W przyblizeniu harmonicznym dozwolne s ↪a tylko przejscia fundamentalne ∆v = ±1, a wi ↪ec przej-

scia: |v〉 → |v + 1〉 (absorpcja) lub |v〉 → |v − 1〉 (emisja), ktore odpowiadaj ↪a absorpcji / emisji

energii kwantu promieniowania rownej ~ωi = hcνi. Poniewaz danemu drganiu normalnemu odpo-

wiada charakterystyczna energia kwantu, w widmie cz ↪asteczki wieloatomowej mozemy zobaczyc co

najwyzej 3K−6 (3K−5) roznych linii fundamentalnych. (Co najwyzej, bo w rzeczywistosci niektore

linie mog ↪a si ↪e nak ladac; ponadto dla niektorych drgan normalnych intensywnosc moze byc rowna

zero z powodu symetrii.) Anharmonizm (odchylenie od przyblizenia harmonicznego) powoduje, ze

w widmie mog ↪a pojawic si ↪e przejscia z ∆v = ±2, 3, . . . (tzw. nadtony) oraz przejscia kombinowane;

odpowiadaj ↪ace im linie s ↪a jednak o wiele s labsze niz dla przejsc fundamentalnych.

• Prawdopodobienstwo przejscia, a zatem intensywnosc linii widmowej, jest proporcjonalne do kwa-

dratu elementu macierzowego odpowiedniego operatora Ami ↪edzy stanem pocz ↪atkowym (|i〉, initial),

a koncowym (|f〉, final)

Aif = 〈i|A|f〉 (15.24)

51

W przypadku spektroskopii IR, operatorem A moze byc kazda ze sk ladowych wektora momentu di-

polowego ~µ = (µx, µy, µz). Dla spektroskopii Ramana operatorem A moze byc kazda ze sk ladowych

tensora polaryzowalnosci αxx, αxy, . . . , αzz.

• Mozna policzyc (i program Gaussian to robi) teoretyczne intensywnosci linii widmowych IR i porow-

nac je (ilosciowo lub jakosciowo) z intensywnosciami eksperymentalnymi. Cz ↪esto jednak interesuje

nas tylko czy przejscie jest dozwolone przez regu ly wyboru dla danego rodzaju spektroskopii, tzn.

czy jego intensywnosc (obliczona teoretycznie) b ↪edzie 6= 0.

• Przy absorpcji stanem pocz ↪atkowym jest zwykle stan |v = 0〉; zatem stanem koncowym w przypadku

przejsc dozwolonych moze byc tylko |v = 1〉.7

• Stan |v = 0〉 zawsze nalezy zawsze do reprezentacji pe lnosymetrycznej. Stan |v = 1〉 ma tak ↪a syme-

tri ↪e jak drganie normalne. Z teorii grup wynika, ze dla przejscia fundamentalnego element macierzo-

wyAif 6= 0, gdy drganie ma tak ↪a symetri ↪e jak operator A. Oznacza to, ze w IR b ↪ed ↪a aktywne drgania

transformuj ↪ace wg tych reprezentacji nieprzywiedlnych, co sk ladowe operatora momentu dipolowego

µx µy, µz; ich w lasnosci transformacyjne s ↪a takie same jak wspo lrz ↪ednych x, y, z. W Ramanie b ↪e-

d ↪a aktywne drgania transformuj ↪ace wg tych reprezentacji nieprzywiedlnych, co sk ladowe operatora

polaryzowalnosci, transformuj ↪ace jak iloczyny x2, xy, xz, y2, yz, z2.

• Przyk lad: cz ↪asteczka H2O (grupa C2v) ma 2 drgania o symetrii A1 i jedno o symetrii B1. Sk ladowe

operatora momentu dipolowego maj ↪a symetri ↪e B1 (x), B2 (y) oraz A1 (z). Zatem wszystkie drgania

b ↪ed ↪a aktywne w IR (dzi ↪eki sk ladowej z dla drgan A1 oraz dzi ↪eki sk ladowej y momentu dipolowego

dla drgania B1).

• Przyk lad: w cz ↪asteczkach ze srodkiem symetrii (Ci i jej nadgrupy) sk ladowe momentu dipolowego

transformuj ↪a wg reprezentacji nieparzystych (u, ungerade), zas sk ladowe tensora polaryzowalnosci

wg reprezentacji parzystych (g, gerade). Oznacza to, ze w IR b ↪ed ↪a aktywne tylko te drgania, ktore

znosz ↪a srodek symetrii (u), zas w Ramanie – tylko te, ktorego go zachowuj ↪a (g).

• Powyzsze regu ly dla IR / Ramana mozna tez wyrazic poprzez zaleznosc momentu dipolowego /

tensora polaryzowalnosci od wspo lrz ↪ednej normalnej. W IR aktywne s ↪a tylko te drgania, w wyniku

ktorych zmienia si ↪e moment dipolowy, tzn.(∂~µ

∂qi

)0

6= 0.

Odpowiada to klasycznemu obrazowi, w ktorym absorpcja polega na przekazie energii z fali elek-

tromagnetycznej (EM) do oscylatora zwi ↪azanego z danym drganiem normalnym; aby ten przekaz

mog l nast ↪apic drgaj ↪acy wektor elektryczny fali EM musi oddzia lywac ze zmieniaj ↪acym si ↪e w wyniku

drgania wektorem momentu dipolowego.

• Przy porownywaniu teorii z eksperymentem nalezy dodatkowo pami ↪etac, ze widmo IR w fazie gazo-

wej b ↪edzie mia lo dodatkow ↪a struktur ↪e rotacyjn ↪a, ktora wynika z przejsc mi ↪edzy stanami rotacyjny-

mi (o bardzo niewielkich roznicach energii) na lozonych na przejscie mi ↪edzy stanami oscylacyjnymi.

7W warunkach rownowagi termodynamicznej, prawdopodobienstwo obsadzenia roznych stanow podlega rozk ladowi Bolt-zmanna (por. pkt ??); jesli kBT � ~ωi, dominuje oscylacyjny stan podstawowy i w lasnie on daje dominuj ↪acy przyczynekdo absorpcji. Powyzszy warunek jest zwykle spe lnione w temperaturze pokojowej lub nizszej – za wyj ↪atkiem drgan o naj-nizszych cz ↪estosciach. Np. dla drgania o liczbie falowej 1000 cm−1 i T = 300 K mamy: ~ωi = 0.12 eV, kBT = 0.03 eV.Zgodnie z rozk ladem Boltzmanna oznacza to, ze prawdopodobienstwo obsadzenia stanu |v = 0〉 jest ok 120 razy wi ↪eksze nizprawdopodobienstwo obsadzenia stanu |v = 1〉, i oko lo 14.5× 103 razy wi ↪eksze niz stanu |v = 2〉.

52

Struktura rotacyjna jest wyrazna zw laszcza dla cz ↪asteczek dwuatomowych; staje si ↪e bardzo skom-

plikowana i stopniowo zaciera si ↪e w przypadku cz ↪asteczek wieloatomowych, zwykle zupe lnie zanika

w fazie skondensowanej.

• Zarysowana tu teoria, nawet w uj ↪eciu ilosciowym, nie pozwoli opisac szerokosci pasm. Zwykle jest

ona traktowana jako parametr empiryczny przy porownywaniu teorii z eksperymentem.

• Mozliwe przyczyny poszerzenia pasm

– skonczony czas zycia stanow wzbudzonych (zgodnie z zasad ↪a nieoznaczonosci ∆E∆t > 12~)

– usrednienie po”strukturze subtelnej” (w przypadku widm IR chodzi o struktur ↪e rotacyjn ↪a)

– oddzia lywania w fazie skondensowanej, wspo listnienie wielu roznych konformacji

– wyst ↪epowanie roznych izotopow (zmiana masy zredukowanej)

16 Elementy termodynamiki statystycznej

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

(Poprzednia wersja, tekstowa, jest dost ↪epna tutaj).

17 Elementy teorii stanu przejsciowego

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

18 Stany wzbudzone, elementy TD-DFT

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

19 Modelowanie parametrow NMR

Ta cz ↪esc wyk ladu jest dost ↪epna jako osobna prezentacja.

53