Upload
aldan
View
55
Download
1
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Chemia koloru cz.10. Optyka nieliniowa Daniel T. Gryko. OPTYKA NIELINIOWA - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Chemia koloru cz.10
Optyka nieliniowaDaniel T. Gryko
OPTYKA NIELINIOWA
Optyka liniowa opisuje zjawiska (tj: absorpcja, odbicie światła, jego
rozproszenie, załamanie itd.), w których światło przechodząc przez ośrodek nie
zmienia częstotliwości, a natężenie fali liniowo zależy od pola elektrycznego np:
natężenie fali przechodzącej przez ośrodek absorbujący, jest proporcjonalne do
natężenie fali padającej. Reguła ta dotyczy tylko światła o stosunkowo niewielkim
natężeniu.
Optyka nieliniowa opisuje właściwości optyczne ośrodka, które nieliniowo
zależą od natężenia fali padającej.
Efekty nieliniowe wymagają użycia światła o wysokim natężeniu np: światła
laserowego dlatego optyka nieliniowa jest nauką prężnie rozwijającą się od chwili
wynalezienia laserów, czyli od 1960 roku.
PODSTAWOWA KLASYFIKACJA ZJAWISK
OPTYCZNYCH:
• Zjawiska liniowe,
• Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu,
• Zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu,
• Zjawiska nieliniowe wyższych rzędów.
WPROWADZENIE – Optyka liniowa
Padając na ośrodek fala elektromagnetyczna powoduje jego polaryzację. Zmiana
rozkładu elektronów w materii prowadzi do powstania indukowanego momentu
dipolowego (μ):
μ = α E
gdzie E to natężenie przyłożonego pola elektrycznego, a α to liniowa
polaryzowalność.
Natężenie światła emitowanego przez źródła klasyczne mieści się w granicach od 10 (w przypadku promieniowania słonecznego) do 103 V/cm. Pola elektryczne tego rzędu są polami słabymi i indukowana przez nie polaryzacja (P) jest liniowa funkcją ich natężenia (E):
P = χ E
gdzie χ jest tensorem podatności elektrycznej pierwszego rzędu.
W prypadku braku znaczących odziaływań międzycząsteczkowych χ jest sumą α.
P o la ry z a c ja ( P )
P o le e le k tr y c z n e (E )
P (E ) = P(-E )
WPROWADZENIE – Optyka nieliniowa
Natężenia pola elektrycznego związanego ze światłem laserowym są na tyle
duże (105 – 108 V/cm), że dorównują natężeniom pól elektrycznych panującym
w materii. W tak silnych polach zmieniają się właściwości atomów lub molekuł.
Działanie światła o tak dużej mocy powoduje znaczne przesuniecie ładunku w
cząsteczce, co objawia się jej polaryzacją.
W takich warunkach polaryzacja elektryczna P nie będzie już zależna liniowo od
pola E, ale będzie opisywana wzorem:
P = χij(1)Ej + χijk
(2)EjEk + χijkl(3)EjEkEl + ...
χij(1) - polaryzowalność pierwszego rzędu (zjawiska liniowe),
χij(2) - pierwsza hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe drugiego rzędu),
χij(3) - druga hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu).
Optyka nieliniowa – drugiego rzędu
P o la ry z a c ja (P )
P o le e le k tr y c z n e (E )
P (E ) = P (-E )
Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu możemy obserwować jedynie w cząsteczkach i materiałach nie posiadających środka symetrii.
Gdy kryształ lub cząsteczka mają środek symerii to P(E) = P(-E) i z obliczeń
wynika, że χ(2)E2 = 0.
Optyka nieliniowa – trzeciego rzędu
P o la ry z a c ja (P )
P o le e le k tr y c z n e (E )
P (E ) = P (-E )
OPTYKA NIELINIOWA – Mikroskopowo
Polaryzacja jest miarą sumy momentów dipolowych w ośroku przypadających na
jednostkę objętości. Indukowany w każdej cząsteczce moment dipolowy μi jest
definiowany jako:
μi = αij Ej + βijk Ej Ek + γijkl Ej Ek El + ...
Ej,k,l - składowa lokalnego pola elektrycznego,
αij - składowa tensora polaryzowalności molekularnej,
βijk - składowa tensora pierwszej hiperpolaryzowalności,
γijkl - składowa tensora drugorzędowej hiperpolaryzowalności.Przy zastosowaniu klasycznych źródeł światła wpływ podatności drugiego i
trzeciego rzędu jest znikomy, ponieważ każda kolejna podatność jest o kilka
rzędów wielkości mniejsza od poprzedniej. Aby zobaczyć efekty nieliniowe
potrzeba światła o dużym natężeniu.
Jaką strukturę powinien mieć materiał stosowany w optyce nieliniowej?
1. Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu.
ge ( ge )
2ge
g – poziom podstawowye – poziom wzbudzony
Na wielkość β ma wpływ:
• Charakter podstawnika donorowego (D) i akceptorowego (A) –cząsteczki
dipolarne
• Natura i wielkość układu sprzężonego π.
• Środowisko (np: polarność rozpuszczalnika).
• Obecność jonów metali.
Zmiana momentu dipolowego pomiędzystanami podst. i wzb.
moment przejścia
Molekuły, które są nieliniowe to przede wszystkim cząsteczki typu „push-pull”, zawierające ugrupowania elektrono-donorowe (D) i elektrono-akceptorowe (A) rozdzielone mostkiem wiązań sprzężonych.
Donorowo-akceptorowy system sprzężony π-wiązaniami wykazuje
asymetryczną dystrybucję ładunku, co bezpośrednio ma swoje przełożenie na
wysoki moment dipolowy cząsteczki.
D on or A k cep to r
Struktury związków organicznych o wys. β
Natura i charakter układu sprzężonego
0 . 0 8
0 . 0 9
0 . 1 0
0 . 1 1
0 . 1 2
0 . 1 3
0 . 1 4
0 . 1 5
1 2 3 4 5 6 7 8 9
V
n
(H 3C )2N N O 2
n
Natura i charakter układu sprzężonego
n0.0
2 0.0
4 0 .0
6 0.0
8 0 .0
10 0 .0
12 0 .0
1 2 3 4
H 2N N O 2n
H 2NN O 2n
Struktury związków organicznych o wys. β
Me2NNO2 Bu2N
SOO
NCCN
r33 = 55 pm/V
μβ = 280 x 10 –48 esu
μβ = 13500 x 10 –48 esu
Mikro i makro
Aby materiał charakteryzował się widocznym drugorzędowymefektem NLO...
Poziom molekularny Poziom ponadmolekularny
Wysokie współczynniki β i γ Wysoki stopień organizacji(warstw, filmów, kryształów)
Zjawiska optyki nieliniowej:
Mieszanie fal : dodawanie i odejmowanie częstotliwości.
Generowanie drugiej harmonicznej
Efekt elektrooptyczny
Efekty NLO
Efekty NLO gdy substancja oddziaływujez dwoma polami elektrycznymi (E1 i E2, ω1 i ω2)
Np. materiał i dwa promienie laserowe
trygonometria
Polaryzacja nieliniowa zachodzi przy sumie i różnicy częstości
)cos()cos( 2211)2( tEtE
)])cos[(21)])cos[(
21
2121)2(
2121)2( tEEtEE
Mieszanie fal
generacja fal o częstościach sumarycznych i różnicowych
oscylacje indukowanego dipola z podwojoną częstością→ generacja fali o częstości 2ω, dł. fali λ/2 tzw. druga harmoniczna
Generowanie drugiej harmonicznej
Przypadek specjalny gdy ω1 = ω2
22ωω
Efekt elektrooptyczny
Inny przypadek specjalny gdy E2 to prąd stały a więc ω2 = 0
)(cos)( 112)2()1(
opt tEEP
)(cos 121)2()2(
opt tEEP
E2 zmienia efektywną podatność liniową (zależność polaryzacji odświatła E1 ), a więc współ. refrakcji zmienia się w zależności od E2
Urządzenia
Zielony wskaźnik laserowy
All-optical 40Gb/s switch(Alcatel)
Efekty NLO trzeciego rzędu
Trzy pola elektryczne E1, E2 i E3. A gdy E1 = E2 = E3 i χ(2) = 0...
)(cos)cos( 33)3()1( tEtEPopt
σ2(ω) ~Im[γ(-ω;ω,ω,-ω)]
Jednym z czynników które wpływają na ‘imaginary contributions’do podatności i hiperpolaryzowalności Im(γ) i Im(χ(3))
jest absorpcja dwufotonowa
Absorpcja dwufotonowa (z ang. TPA – Two Photon Absorption) - przejście elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego poprzez
równoczesną absorpcję dwóch fotonów padającego promieniowania.
Prawdopodobieństwo procesów dwufotonowych (w ogólności wielofotonowych) jest o wiele rzędów wielkości mniejsze niż jednofotonowych.
TPA – została po raz pierwszy przewidziana w 1931 r przez Göppert-Mayer.
1961 r. Kaiser and Garrett pierwsza obserwacja TPA
Absorpcja dwufotonowa
2hνhν
hν
Absorpcja dwufotonowa
Stan podstawowy
Stan wzbudzony
Stan pośredni
hv
hv
Stan podstawowy
Stan wzbudzony
Stan pośrednihv’hv’
hv’
PROCES DWUFOTONOWY PROCES TRÓJFOTONOWY
Stan pośredni
Dwufotonowa absorpcja fotonów o tej samej energii – proces zdegenerowany.
Dwufotonowa absorpcja fotonów o różnej energii – proces nie-zdegenerowany.
O przejściach, które zachodzą bez zachowania energii mówimy, że są to przejścia przejścia wirtualnewirtualne.
Proces absorpcji dwufotonowej może być interpretowany w następujący sposób: jeden foton o częstości ω powoduje przejście do stanu wirtualnego, a następny foton powoduje przejście ze stanu wirtualnego do stanu wzbudzonego. Przy przejściach tych energia nie jest zachowana, a tylko zachowana jest sumaryczna energia przy przejściu dwufotonowym, tzn. ωsumaryczna = 2ω.
Absorpcja dwufotonowa
TPA wyrażone jest w jednostkach GM (1GM = 10-50 cm4 s cząsteczka-1foton-1)
Absorpcja dwufotonowa
...)()()(d
)(d 32 zIzIzIzzI
)(d
)(d 2 zIzzI
302 10)(')( dN Awspółczynnik
absorpcjidwufotonowej(makroskopowy) TPA cross-section
cm4/GW(mikroskopowy)
hv )(')( 22 TPA cross-sectioncm4/(foton/s)(mikroskopowy)
Struktura chromoforu
Dipolowa D
A
• Kwadrupolowa D
DA
AA
AD
D
• OktupolowaA
D
A A
D D D
A
D D
A A
Przykłady
N
N
N
NN C
C N
FN
F
FF
F
F F
F F
σ = 120 GM
σ = 1400 GM
σ = 3000 GM
Przykłady
Cooperative effect - zmierzona wartość σ jest większa niż sumy σ jednostek
σ = 490 GM σ = 10300 GM
N
SS
N
S
C10H21O OC10H21 C2H5C2H5
N N
HO
HO
NN
DPAS σ = 325 GMG0 σ = 2800 GMG2 σ = 11000 GM
N
NC CN
NPh2
NPh2Ph2N
σ = 187 GM
S S(Mes)2BB(Mes)2
σ = 1340 GM
SO 2CF3
F3CO 2S SO2CF3
AA
A
NHex2
Hex2N NHex2
DD
D
σ = 290 GM
σ = 470 GM
Przykłady
N
NH N
HNN
N N
NZn
N
NN
NZn
N
N N
NZn
N
NN
NZn
σ = 1-10 GM σ = 8200 GM
σ = 5500 GM
N
N N
NZn
N
NN
NZnPh Ph
C9H19 C9H19
C9H19 C9H19
σ = 15000 GM
Zastosowanie
Potencjalne zastosowanie związków charakteryzujacych się dużym współczynnikiem sigma:
• Blokowanie optyczne• Mikroskopia fluorescencyjna wzbudzana dwufotonowo• Tworzenie obiektów nanowymiarowych• Medycyna (np: w terapii fotodynamicznej do generowanie
tlenu singletowego)• Informatyka (np: światłowody, pamięci optyczne)
Blokowanie optyczne
Urządzenie, które przepuszczalność optyczna zmniejsza się wraz ze zwiększeniem intensywności światła:
• Brak liniowej absorpcji w tym rejonie• Silne zmniejszanie się przeźroczystości gdy wzrasta int.
sygnału• Szybkość procesu• Reverse saturable absorption i absorpcja wielofotonowa
Dwufotonowa mikroskopia fluorescencyjna
Wady zwykłej mikroskopii fluorescencyjnej: • Odbicia• Absorpcja wzdłuż sygnału światła• Niewielka głębokość
Konfokalna fluorescencyjna mikroskopia dwufotonowa:•Wzbudzenie w 700-1000 nm emisja w zakresie widzialnym•Rozdzielczość 3D•z-4!!•Wapń w grubych płatach mózgu, studia in-vivo nad angiogenezą,•Lymphocyte trafficking