Chimie fizică II Cursurile 7 şi 8

Prof. dr. Silvia IMRE

1

Universitatea de Medicină şi Farmacie din Târgu-Mureş

Facultatea de Farmacie

2

III.5. Proprietăţi ale sistemelor disperse

proprietăţi electrice

proprietăţi cinetice

proprietăţi optice

III.5.1. PROPRIETĂŢI ELECTRICE ELECTROCHIMIA INTERFEȚELOR - Noțiuni de bază. Fenomene

electrocinetice

Particulă

încărcată

negativ la

suprafaţă

3

Stratul

dublu

electric

• În imediata vecinătate a interfeţei unui sistem heterogen în care sunt implicaţi ioni („sarcini electrice”) în soluţie, iar particulele fazei interne au sarcină electrică la suprafaţă, are loc o orientare preferenţială a ionilor în soluţie în această vecinătate va exista o distribuţie diferită a sarcinii electrice (ceea ce înseamnă o variaţie de potenţial electric) cu distanţa faţă de interfaţă. La o anumită distanţă de suprafaţă, sarcina netă devine 0 (număr egal de sarcini de semn contrar).

• Această „vecinătate” cu sarcină netă 0 strat dublu electric: două straturi cu sarcini nete diferite de 0, un strat compact (ioni imobilizaţi) şi un strat de difuzie (ionii difuzează)

• Presupunând o sarcină negativă „-” la suprafaţa particulei fazei interne:

– în imediata vecinătate a acesteia, ionii de semn contrar „+” din soluţie se vor lega într-un film monostratificat, prin forţe electrostatice strat compact; suprafaţa particulei este caracterizată de un potenţial de suprafaţă; stratul compact se deplasează împreună cu particula;

– pe măsură ce ne îndepărtăm de acest strat, intervin şi ioni „-”, dar sarcina netă rămâne „+” strat de difuzie imobil, caracterizat la limita cu stratul compact de potenţialul stratului compact; ionii difuzează în acest strat care se deplasează împreună cu particula;

– urmează, apoi, un strat în care numărul ionilor de semn contrar creşte până ce sarcina netă devine 0 strat de difuzie mobil, caracterizat de potenţialul (zeta) la limita cu stratul de difuzie imobil.

4

• După cum se observă din imaginea anterioară, potenţialul scade de la valoarea corespunzătoare suprafeţei particulei până la valoarea 0 la limita stratului de difuzie mobil.

• Stratul compact şi stratul de difuzie imobil guvernează proprietăţile electrice şi stabilitatea particulelor fazei dispersate. Aceste proprietăţi pot fi influenţate prin modificarea potenţialului . Particulele cu potenţial zeta mare şi acelaşi semn al sarcinii electrice se vor respinge. Convenţional, se consideră că un potenţial zeta mare, negativ sau pozitiv, are valori < -30 mV şi, respectiv, > +30 mV.

• Într-o suspensie, dacă particulele fazei dispersate sunt mici şi au densitate mică, un potenţial zeta mare îi conferă stabilitate (nu sedimentează). Soluţia coloidală de aur al lui Faraday obţinut în 1850 este încă o dispersie stabilă datorită potenţialului zeta mare al particulele de aur coloidal.

• Potenţialul zeta poate fi modificat prin adăugare de aditivi care pătrund în stratul dublu electric. Prin urmare, în funcţie de scop, potenţialul zeta poate fi mărit sau scăzut.

• Potenţialul zeta poate fi măsurat aplicând un câmp electric dispersiei: particulele vor migra către electrodul de semn contrar cu o viteză proporţională cu valoarea potenţialului zeta. Această viteză este măsurată folosind tehnici Doppler: se măsoară deplasarea frecvenţei sau fazei unui laser după trecerea prin dispersie, din care se poate afla mobilitatea particulelor; conversia mobilităţii măsurate în potenţial zeta are la bază teoriile lui Smoluchowski sau Huckel.

5

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electrical_double_layer.svg?usel

ang=fr

Stratul dublu electric într-un capilar

1 – strat compact; 2 – strat de difuzie

6

Stabilizarea

electrică a

particulelor

disperse coloidale

(energie potenţială

minimă)

Temă: să se

interpreteze

diagrama

energetică.

7

Energia

potenţială

• Rolul stratului dublu electric:

– Stabilizarea sistemului dispers

• Destabilizarea se produce dacă stratul dublu electric este distrus prin ciocnire puternică între particule sau încălzire (agitaţia termică creşte mobilitatea ionilor din strat) rolul protector al stratului dublu electric este motivul pentru care:

– nu este bine să se îndepărteze toţi ionii în timpul purificării unui coloid prin dializă

– proteinele coagulează dacă sarcina netă a acestora este anulată (la un pH specific numit punct izoelectric), dispare repulsia electrostatică şi se produce precipitarea

– Etc.

8

• Rolul stratului dublu electric:

– Controlul mişcării particulelor disperse încărcate electric prin dializă şi electroforeză. În cazul macromoleculelor încărcate electric:

• Separarea prin electroforeză în vederea identificării şi cuantificării unor macromolecule (ex. proteine)

• Determinarea masei moleculare

Schema unei

instalaţii de

electroforeză

în gel

9

Pe suprafața particulelor strat dublu electric:

- Saltul de potențial în stratul dublu electric („” - psi): 1 + 2

- Potenţialul 2 – diferenţa de potenţial în stratul compact cu grosimea ();

- Potenţialul 1 – diferenţa de potenţial în stratul de difuzie (d) = strat de difuzie imobil (’) şi stratul de difuzie mobil (”)

- Deplasarea particulei într-un lichid se face și cu o parte din stratul de particule care alcătuiesc stratul de difuzie → strat de difuzie imobil la limita căruia potenţialul a scăzut la valoarea – potențial electrocinetic sau zeta

1

2 P

o

t

e

n

ţi

a

l

'

d

”

10

Fenomene electrocinetice de interes practic:

a) Sub efectul unei diferențe de potențial extern deplasarea relativă a celor două faze (electroforeză, electroosmoză sau electroendosmoză), viteza u depinde de tensiunea aplicată:

u = f(E)

b) Sub acțiunea unui câmp extern (ex. gravitație sau presiune) → apare o diferență de potențial care depinde de viteza de deplasare:

E = f(u)

(potențial de curgere / potenţial de sedimentare)

11

a) Electroforeza - Particulă dispersată în mediu lichid supusă acţiunii

unui câmp electric cu intensitatea E

- Mișcare staționară dacă Fe = Ff

- Ff - forţa de frecare a particulei sferice aflată în mişcare (Stokes); Fe – forţa electrică exercitată asupra particulei:

Fe = zeE și Ff = 6rv

deci în stare staţionară: zeE = 6rv - Intensitatea câmpului electric: E = E / l unde l

distanța dintre electrozi

- Capacitatea condensatorului sferic:

++

++

+

+++

+

+

+

+

+

+

+

++ +

+

+

++

+

+

+

- - ------

-

------

C = ze/ = 4r unde - const. dielectrică absolută ( = 0r, 0 = 8,854.10-12 Fm-1).

Deci: ze = 4r şi după înlocuire:

Recapitulare:

v/E = u – mobilitate:

εE

ηv.

2

3ζ

ε

ηu.

2

3ζ Eζ

η3

2v

?

12

Def.: Capacitatea

unui condensator

C = Q/U

• v nu depinde de mărimea particulei, numai de E, , ε și η.

• Mobilitatea electroforetică u este o constantă (caracteristică) pentru o particulă încărcată electric dată şi pentru un set de condiţii experimentale.

• Prin urmare, dacă în sistem există mai multe particule încărcate electric, acestea pot dobândi mobilităţi/viteze diferite de deplasare sub influenţa câmpului electric aplicat ceea ce va duce la separarea lor principiul separării electroforetice.

13

b) Punctul izoelectric - Valoare lui este influenţată de prezența ionilor străini. În caz

particular, această valoare poate fi = 0 stare izoelectrică SIE – suma algebrică a sarcinilor superficiale = 0.

- Punct izoelectric (PI): acea concentrație de ioni la care se atinge starea izoelectrică (SIE) = 0; În cazul ionului de hidrogen pH-ul la care sistemul atinge starea izoelectrică

- SIE poate fi creată și sub acțiunea ionului propriu Curba (b): de ex. Dacă avem apă + AgI + KI strat dublu electric (strat interior: I-, strat exterior (compact + difuz): K+). La început, dacă [KI] crește → crește nr. de ioni de K adsorbiți, deci și . După saturarea stratului adsorbit, dacă KI crește, scade grosimea stratului difuz → trece printr-un maxim, după care scade și tinde spre 0 (ionii de K+ din stratul compact au o sarcină echivalentă cu ionii negativi din stratul interior)

- Ioni polivalenți: curba c (suprafața se încarcă succesiv cu contraioni)

Conc.

a b

Conc.

c

PI 1

PI 2

PI 3

14

PI

Aplicații practice ale fenomenelor electrocinetice

Tiselius (1938) – aparat de electroforeză (separarea proteinelor)

1) microelectroforeză: studiul particulelor în suspensie, bacterii etc. vizibile sub microscop

2) electroforeză pe hârtie: proteine, acizi nucleici, aminoacizi, acizi grași, sterine etc. Ex. separarea proteinelor din sânge: albumine, apoi -, -, și - globuline

3) electroforeză pe gel: agar-agar sau gel de amidon

- Extragerea suspensiilor, emulsiilor, coloizilor (ex. Extragerea cauciucului din latex, acoperirea metalelor cu cauciuc, grafit etc.), purificarea caolinei

- Electroforeza (purificarea) sistemelor eterogene în stare gazoasă (fum, ceață)

4) electroforeză capilară

5) în terapie: prin electroosmoză se poate accelera absorbția prin piele a substanțelor active din anumite soluții 15

http://www.tutorvista.com/content/chemistry/chemistry-iv/surface-

chemistry/colloidal-sols-properties.php 16

Schema unui aparat de electroforeză

capilară

Electroforegramă

Semnal detector

Timp

17

18

III.5.2. Proprietăţi molecular - cinetice ale sistemelor disperse

19

Inducerea mişcării particulelor într-un lichid:

termic – mişcarea browniană, difuzia, osmoza

gravitaţional – sedimentarea

centrifugal – centrifugarea

extern – vâscozitate

electric – electroforeză (vezi subcapitolul anterior)

a) Mișcarea browniană

Brown (1827) granule de polen de mărimi microscopice → mișcare dezordonată:

- Cauze externe: microvibrații ale Pământului, efectul diferitelor câmpuri de forță

- Cauze interne: mișcarea constantă dezordonată a moleculelor (Wiener, Carbonelli, Ramsay). Smoluchowski: rezultanta forțelor care acționează asupra particulei este diferită de zero.

- Teorie: Einstein și Smoluchowski

- Experimental: Zsigmondy, Perrin și Svedberg

20

b) Difuzia

• Particulele coloidale difuzează spontan dintr-o regiune cu concentraţie mare într-o regiune cu concentraţie mică. Conform legii I a lui Fick, fluxul de materie q care difuzează în unitatea de timp t:

D - coeficientul de difuzie

A - aria prin care trece fluxul de substanţă

dc/dx - gradient de concentraţie

„-„ - semnul minus gradient negativ de concentraţie (difuzia se produce de la concentraţie mare concentraţie mică)

dx

dcAD

dt

dqJ

21

22

Reprezentarea

fenomenului de difuzie

Fluxul de materie în timpul

difuziei spontane

dx

dcADJ

AπηrN6

RTD

Ecuaţia a I-a lui Fick:

Ecuaţia Stokes-Einstein

Importanţa măsurătorilor de coeficient de difuzie:

- Determinarea dimensiunilor particulelor sistemelor disperse;

- Determinarea masei moleculare

Problemă: Coeficientul de difuzie al unei proteine sferice la 20C este D=710-3 cm2/sec, iar vâscozitatea solventului = 0,01 poise (0,01 g/cm sec). Să se afle raza proteinei r şi masa sa moleculară M. Răspuns: 31·10-12 cm = 31·10-10 m = 31 Å şi M 100.000 g/mol. Se dau: volumul specific Vsp = 0,7510-12 cm3/g, iar R=8,31·107 g cm2/(s2 K mol). Volumul specific al unei molecule:

M3

Nπr4

N

M3

πr4

m

VV A

3

A

3

moleculă

moleculăsp

23

c) Presiunea osmotică

• Soluţii foarte diluate de coloid, cg (grame de coloid/l):

• Pentru polimeri cu M > 50000, relaţia devine:

unde B - constantă care caracterizează solutul şi solventul respectiv şi depinde de gradul de interacţiune între solvent şi solut; arată şi gradul de asimetrie a particulei coloidale.

M

TR

cg

gg

cBM

TR

c

TRM

cTRcΠ

g

M

24

• La concentraţii mari de polimer cu masă moleculară foarte mare este, însă, valabilă o ecuaţie de gradul doi :

2gg

g

cCcBM

TR

c

25

• Importanţă : prin măsurători de presiune de osmotică se poate determina masa moleculară.

• Se măsoară presiunea osmotică la o serie de soluţii de coloid de concentraţii cunoscute şi se reprezintă grafic /cg în funcţie de cg:

– Din intercepţie R T / M M

– Din pantă B

/cg

cg

RT/M

gg

cBM

TR

c

M

TR

cg

26

• Două forțe opuse: forța gravitațională (greutatea) și forța de frecare (Stokes)

• Viteza de sedimentare a unei particule sferice cu raza r şi densitatea într-un solvent cu densitatea 0 şi vâscozitatea 0 este dată de ecuaţia Stokes (rearanjarea egalităţii de mai sus):

unde: g – acceleraţia gravitaţională, r – raza particulei, k – constantă de sedimentare.

Prin urmare, particulele de mărimi diferite ale aceleiaşi substanţe, vor avea viteze de sedimentare diferite într-un mediu dat şi la o anumită temperatură.

d) Sedimentarea

rvπη6g)ρ(ρπr3

400

3

2

0

0

2

rkη9

g)ρ(ρr2v

27

Forţa gravitaţională = m g; Forţa de frecare = 6rv

• Relaţia este valabilă pentru particule cu r 500 nm, dar nu şi în cazul dispersiilor grosiere (suspensii farmaceutice)

• Pentru particule coloidale, r 500 nm, mişcarea este influenţată de mişcarea browniană şi nu are loc sedimentarea este nevoie de o forţă externă puternică cum ar fi forţa centrifugă.

• Pentru sisteme monodisperse v = ct.

• Pentru sisteme polidisperse v diferite curba de sedimentare

28

Sisteme polidisperse: curba de sedimentare – cantitate sedimentată q în timp: q = f(t). Se determină pe o înălţime de sedimentare dată. La început, se depune o cantitate mai mare de sediment în unitatea de timp.

Ţinând cont de ecuaţia Stokes, pentru orice moment t se poate calcula raza acelei particule care corespunde fracțiunii care sedimentează pe toată înălțimea sistemului h în unitatea de timp (viteza de sedimentare v = h/t):

t

K'

t

h1

)ρ(ρ

ηv

2

3r

0

k

unde K' este un parametru caracteristic sistemului

29

q

t

p

La fiecare timp, sedimentează preponderent particule cu o anumită raza r.

dq/dr

rmax r

Dacă se măsoară q' – fracțiunea % sedimentată la un anumit moment → se poate calcula raportul q/r corespunzător pentru fiecare r mediu → reprezentând valorile în funcție de r mediu curba de distribuție diferențială

Valoare corespunzătoare la maxim (rmax) e raza cea mai probabilă caracteristică sistemului.

Aplicație medicală: în prezența agenților patogeni anumite proteine din sânge (ex. - și -globulinele) se înmulțesc, afectând sarcina de pe suprafața hematiilor → scăderea sarcinii electrice → se agregă mai ușor și sedimentează măsurarea vitezei de sedimentare a hematiilor (în 30 min - 1 oră - 2 ore) este o metodă de diagnosticare clinică.

30

e) Centrifugarea

Asupra unei particule în soluţie aflată în câmp centrifugal acţionează forţa centrifugă căreia i se opune forţa de frecare.

Din egalitatea celor două forţe, rezultă viteza de sedimentare a unei particule în câmp centrifugal:

unde - viteza unghiulară, x – distanţa particulei faţă de centrul de rotaţie.

0

20

2

9

)(2

xrv X

v

31

• Se poate defini coeficientul de sedimentare s (Svedberg) al particulei s=f(,x)

• Svedberg este tehnic o măsură a timpului şi reprezintă 10-13 secunde (100 fs)

• Ştiind s şi coeficientul de difuzie D este posibil să se determine M a polimerului sau proteinei dintr-o soluţie coloidală ţinând cont de faptul că:

)ρV1(D

sTRM

0sp

32

Sisteme polidisperse: divizibile în fracțiuni izodisperse

Cu ajutorul curbei de sedimentare q = f(t) (analiză sedimentară) se poate determina raza cea mai probabilă a particulelor.

Datele necesare curbei de sedimentare se pot determina prin:

(a) observarea catetometrică a sedimentării particulelor (catetometrie - măsurarea diferenţelor de înălţime);

(b) creșterea în timp a masei sedimentului (metoda gravimetrică);

(c) măsurarea variațiilor presiunii hidrostatice;

(d) schimbarea în timp a concentrației fazei disperse într-o înălțime dată a sistemului (metoda transversală);

(e) variația densității sistemului dispers.

Pentru studiul stabilității cinetice, separarea, respectiv, determinarea unor parametri caracteristici (masa moleculară, masa micelară, dimensiuni, grad de asociere etc.) a sistemelor heterogene cu diferite grade de dispersie se folosesc metodele de sedimentare centrifugală și ultracentrifugală (fracțională). 33

f) Vâscozitatea sistemelor disperse

• Vâscozitatea este definită ca rezistenţă la curgere a unui sistem sub acţiunea unei forţe.

• Sistemele coloidale diluate sunt caracterizate deseori în termeni de deoarece determinarea acesteia permite aflarea masei moleculare M sau unele informaţii legate de forma particulelor.

• Einstein a arătat că în cazul sistemelor coloidale diluate de polimeri:

unde 0 – vâscozitatea solventului (mediului de dispersie), - fracţia volumică de particule coloidale prezente în sistemul coloidal (volum fază dispersă/volum soluţie dispersă)

! Dacă particulele au sarcină electrică , vâscozitatea sistemului crește

(efect electrovâscotic): mișcarea particulelor este îngreunată de stratul de difuzie, vâscozitatea soluţiei disperse depinzând şi de potențialul electrocinetic, conductivitatea şi constanta dielectrică a sistemului.

)2,51(ηη 0

34

unde rel - vâscozitatea relativă, sp - vâscozitatea specifică

• Prin urmare, în soluţii diluate ( c 0):

[] este o constantă numită vâscozitate intrinsecă, cu unitatea de măsură inversă concentraţiei, care indică capacitatea unei macromolecule în soluţie de a creşte vâscozitatea soluţiei.

kconstanta2,5η

2,51η1η

ηη

2,51η

ηη

sp

rel

0

sp

0

rel

kc

ηsp

35

În cazul macromoleculelor: vâscozitatea intrinsecă este valoarea extrapolată la concentrație zero a raportul sp /c, respectiv ln rel/c :

c

ηlnlim

c

ηlimη rel

0c

sp

0c

Pentru molecule liniare, conform relaţiei lui Staudinger :

[] = KM (M – masa molară, K - constantă)

În cazul maselor molare mari și a moleculelor flexibile:

[] = KM

unde factor care caracterizează forma moleculei în soluție, respectiv, flexibilitatea: molecule rigide, liniare: 1; molecule sferice: 0,5; polielectroliți cu sarcină electrică mare: 2.

[] Farmacopeea Română, criteriu de calitate a soluţiilor de polimeri. Ex. soluţie de dextran 40 (10%m/V) în glucoză (5%m/V) []20 = 0,180-0,220 dl/g, iar soluţie de dextran 70 (6%m/V) în glucoză (5%m/V) []20 = 0,235-0,270 dl/g .

Dacă între particule apar și interacțiuni, legături intermoleculare, atunci relațiile care descriu vâscozitatea devin mult mai complicate. 36