第十一章 非平衡态统计理论初步

平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。但建立非平衡态统计理论则要困难得多。

非平衡态统计物理学的任务是从微观运动规律出发，分析非平衡态系统在演变过程中的行为和性质。非平衡态统计理论对系统自发趋向平衡态的不可逆性提供统计诠释，并分析平衡态得以建立的条件；对于偏离平衡态不远时的输运过程，非平衡统计理论要导出与之相关的现象性规律，并将现象性理论中出现的输运系数与物质的微观结构联系起来。

在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，利用非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。

§11.1 玻尔兹曼积分微分方程

归一化条件：

我们将忽略分子的内部结构，或者考虑单原子分子。当气体分子的平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子，用坐标 和速度 描述它的微观运动状态。则单粒子分布函数除依赖于分子速度 外，一般还依赖于分子坐标 与时间 t，即

r v

v r

( , , )f f r v t

则在时刻ｔ，位于体积元 和速度间隔

内的分子数为

3d r dxdydz3

x y zd v dv dv dv

r

v 3 3d rd v

3 3( , , )f r v t d rd v

3 3( , , )f r v t d rd v N

玻耳兹曼方程是稀薄气体处在非平衡态时的分布函数满足的方程。

经过dt 时间后，在t+dt 时刻、位于同一体积元和同一速度间隔内的分子数变为

3 3( , , )f r v t dt d rd v

两个式相减可得，从t到t+dt时间内，在固定体积元 内分子数的变化为

3 3d rd v

3 3 3 3( , , ) ( , , )f

f r v t dt f r v t d rd v dtd rd vt

分布函数随时间变化有两个原因：

①分子的速度使其位置发生变化，当存在外场时，分子的加速度使其速度发生变化，这两者都会引起6维固定体积元内分子数的改变的变化，用 表示，称为漂移(drift)变化。 / df t

②分子相互碰撞引起分子速度的改变，使得6维固定体积元内的分子数发生改变。用 表示，称为碰撞(collision)变化。 /

cf t

d c

f f f

t t t

回顾

涨落准热力学理论的基本公式 I

( , , )E T S p V

kTW S E V e

2( , , )T S p V

kTW S E V e

涨落准热力学理论的基本公式 II

以 T、V 为自变量

2 2

2

1( , ) exp ( ) ( )

2 2

V

T

C pW T V T V

kT kT V

以 S、p 为自变量

2 21 1( , ) exp ( ) ( )2 2

m

p S

VW S p W S p

kC kT p

布朗运动

2

2( ) ( )

d x dxm F t g t

dt dt 朗之万方程：

22 2

2

20

d d kTx x

dt m dt m

爱因斯坦公式（时间 t足够长）：2 2kTx t t

1.漂移贡献

以x、y、z、vx、vy、vz为直角坐标，构成一个6维空间。在dt时间内，在界面x处进入固定体积元 的粒子数等于以 为高，以

为底的柱体内的粒子数

3 3d rd v xdt

x y zdA dydzdv dv dv

x

fx dtdA

同理，在dt 时间内，通过界面x+dx处逸出 的分子数为3 3d rd v

x dx

fx dtdA

净增分子数为

3 3x x dx

fx fx dtdA fx dxdtdA fx dtd rd vx x

同理可得，在dt时间内通过一对平面vx和vx+dvx进入该固定体积元的分子数为

3 3xx

fv dtd rd vv

所以在dt时间内通过六对平面进入体积元的分子数为

3 3y yx z x zx y z

fv fvfv fv fv fvdtd rd v

x y z v v v

y yx z x zd x y z

fv fvfv fv fv fvf

t x y z v v v

所以有

因分子的坐标 与其速度 是相互独立的变量，因而：vr

0yx z

vv v

x y z

, ,x y zv X v Y v Z

设作用于一个分子上的外力为 ，m为分子的质量，为单位质量所受的力，则牛顿第二定律给出

( , , )mF m X Y Z

F

常见的力是重力，电磁力

重力与速度无关； 电磁力与速度有关： mF q E v B

x y z z yq

X E v B v Bm

y z x x zq

Y E v B v Bm

z x y y xq

Z E v B v Bm

0x

X

v

0y

Y

v

0z

Z

v

重力和电磁力均满足 0x y z

X Y Z

v v v

所以漂移引起的分布函数的变化为

y yx z x zd x y z

x y z

x y z

fv fvfv fv fv fvf

t x y z v v v

f f f f f fv v v X Y Z

x y z v v v

2.碰撞贡献

（1）基本假定①假定粒子是弹性刚球，忽略分子的内部结构，在碰撞时两球的相互作用力在两球心的连线上。

②假定气体中稀薄的，三个或三个以上的粒子同时相碰的概率很小，可以只考虑两两分子相碰。

③稀薄气体中，任何两个粒子的速度分布是相互独立的（分子混沌性假设）。

（2）粒子碰撞前后速度的改变假定两个粒子碰撞前后的速度分别为v1，v2，v1′，v2′。碰撞前后动量能量均守恒，

1 1 2 2 1 1 2 2

2 2 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 1 1

2 2 2 2

m v m v m v m v

m v m v m v m v

碰撞方向 ：由第一个分子的中心到第二个分子的中心的方向上的单位矢量。

n

对钢球模型，两个分子碰撞时每个分子受的力沿着 （平行或者反平行），两个分子的速度改变也必定在碰撞方向，即

n

1 1 1 2 2 2, ,v v n v v n

能量守恒方程可化简为

1 1 2 2 1 1 2 2

1 1 1 2 2 2

1

12

2

1

1 2

2

( ) ( )

m v m v m v m v

m v v m v v

m n m n

m

m

1 1 2 2

2 2 2 2

1 1 2 2 1 1 2 2

2 2 2 2

1 1 1 2 2 2

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2

1 1 2 2

1 1 1 1

2 2 2 2

( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( )

2

( )

2

m v m v m v m v

m v v m v v

m v v v v m v v v v

n v n

n v

v

v n v v

动量守恒方程可化简为

两式联立可解得

2 11 2 1 2 2 11 2 1 2

2 2,

m mv v n v v n

m m m m

所以有

满足关系

2 2

2 1 2 1 2 1 2 1, =v v n v v n v v v v

可以验证

21 1 2 1

1 2

12 2 2 1

1 2

2( ) ( )

2( ) ( )

mv v v v n n

m m

mv v v v n n

m m

正碰撞： 1 2 1 2( , , ) ( , )v v n v v

反碰撞： 1 2 1 2( , , ) ( , )v v n v v

21 1 2 1

1 2

12 2 2 1

1 2

2

2

mv v v v n n

m m

mv v v v n n

m m

2 1rv v v

cosrv dt

（3）分子的碰撞次数

假定有两种分子：质量为m1，m2；直径d1，d2 ， 12 1 2( ) / 2d d d

n

设第二个粒子对第一个粒子的相对速度为 ，与碰撞方向 之间的夹角为θ，则在dt时间内，第二个粒子要在以 为轴线的立体角dΩ内碰到第一个粒子，它必须位于以 为轴线，以 为高，以 为底的柱体内。其体积为

2 1rv v v n

2 1v v

cosrv dt2

12d d

2

12 cosrdV d v d dt

一个速度为 的分子，在dt时间内与速度间隔在 内分子，在以 为轴线的立体角dΩ相碰的次数为

1v3

2d v

n3 2 3

2 2 2 2 12 2 2 2 2( , , ) cos , ( , , )rf r v t d v dV f d v d dtd v f f r v t 3 3

1d rd v将上式乘以 中的分子数 ，可得到在 dt 时间内、在体积元 内、速度在间隔 内的分子与速度间隔在 内的分子在以 为轴线的立体角dΩ内的碰撞次数为

3 3

1 1f d rd v3d r

3

1d v3

2d vn

3 3 2 3

1 1 2 12 2

3 3 3 2

1 2 1 2 12

( ) ( cos )

, cos

r

r

f d rd v f d v d dtd v

f f d dtd rd v d v d v

──元碰撞数

这种碰撞使 ，它使得速度为 的m1分子速度发生变化而离开 。所以dt 时间内，在体元 内，被碰出 的m1的分子数等于元碰撞数对dΩ和 的积分，即

1 2 1 2( , ) ( , )v v v v 1v3

1d v3d r

3

1d v3

2d v

( ) 3 3 3

1 1 2 2 1f f f d d v dtd rd v

由前面可知，对于每一个正碰撞 ，必定存在一个反碰撞 ，每个反碰撞将增加一个 内的分子。

1 2 1 2( , , ) ( , )v v n v v

1 2 1 2( , , ) ( , )v v n v v 3

1d v

3 3 3 2 2

1 2 1 2 12 1 2 12 1 2, ( ) ( )f f d dtd rd v d v d v v n d v v n

3d r3

1d v3

2d v n n

类似可得到在时间 dt 、体积元 内、速度间隔在 内的粒子与速度间隔在 内的粒子，在以 为轴线的立体角 dΩ内发生的碰撞次数为

3 3 3 3

1 2 1 2d v d v J d v d v

1 1 1 2 2 2

1 1 1 2 2 2

, , , , ,

, , , , ,

x y z x y z

x y z x y z

v v v v v vJ

v v v v v v

可以直接证明 1J

进行变量变换

因此元反碰撞数可表示为3 3 3

1 2 1 2f f d dtd rd v d v

对dΩ和 的积分，可求得元反碰撞使体积元 内增加的m1的分子数

3 3

1d rd v3

2d v

( ) 3 3 3

1 1 2 2 1f f f d d v dtd rd v

（4）分布函数的碰撞变化率

3 3

1d rd v

把元反碰撞和元碰撞的贡献相加，可得在dt时间内，因碰撞而使得体积元 内增加的粒子数

3 3 ( ) ( ) 3 3 31 1 1 1 1 2 1 2 2 1c

fdtd rd v f f f f f f d d v dtd rd v

t

31 1 1c

ff f ff d d v

t

消去 ，并作如下的符号改变3 31dtd rd v

1 2 1 1 2 1, , ,v v v v v v v v

可得

（5）玻尔兹曼积分微分方程

将分布函数的漂移变化率和碰撞变化率代入，可得

31 1 1

x y z

x y z

f f f f f f fv v v X Y Z

t x y z v v v

f f f f d d v

这就是著名的玻尔兹曼积分微分方程。

碰撞项中包含未知函数相乘的非线性项，因此方程是非线性的。

未知函数不仅出现在微分号中（左边的项），还出现在积分号中（右边的碰撞项）。它是分布函数 f 的积分微分方程。

如果气体密度和分子作用力程过大，以上形式的玻尔兹曼方程是不适用的。

对dΩ的积分为2 /2

0 0sind d d

只有当0≤θ≤π/2时，这两个分子才有可能在 方向碰撞。n

§11.2 H定理

根据玻尔兹曼积分微分方程研究趋向平衡问题。1872年，玻尔兹曼引入了单粒子分布函数 f 的一个泛函，定义为

3 3 3 3, , ln , , lnH f r v t f r v t d rd v f f d rd v

1.H定理的证明

H定理：在分子相互碰撞的影响下，H函数随时间单调减少，达到平衡态时，H函数取极小值。

分布函数的对数lnf 的统计平均值。

数学表述： 0dH

dt

证明： H 随 t的变化为

3 3 3 3ln (1 ln )dH d f

f f d rd v f d rd vdt dt t

回顾: 玻尔兹曼积分微分方程

31 1 1

x y z

x y z

f f f f f f fv v v X Y Z

t x y z v v v

f f f f d d v

2

12, , , cosx y z rX v Y v Z v d v

3 3ln 0dH

H f f d rd vdt

H定理

3 3 3 3ln (1 ln )dH d f

f f d rd v f d rd vdt dt t

将玻尔兹曼方程代入上式可得

3 3 31 1

3 3

3 3

11 ln

1 ln

1 ln

x y z

x y z

f d vd v d r

dH f f ff v v v d rd v

dt x y z

f f ff X Y Z d rd v

v v v

ff f f d

①等式右边第一项

31 ln x y zf f f

f v v v d rx y z

3 31 ln lnf v f d r vf f d r

最后一步用了高斯定理。 代表沿封闭器壁的面积分。由于分子不能穿出器壁，f 在边界上必为零。因此上式积分为零。

d

0lnd v f f

②等式右边第二项

31 lnx y z

f f ff X Y Z d v

v v v

3ln ln lnx y z

d vXf f Yf f Zf fv v v

0x y z

X Y Z

v v v

ln ln 0xx

Xf f dv Xf fv

0

因为上面积分的每一项都等于零，例如

因此有

3 3 31 111 ln f d vd v d rdH

ff f f ddt

交换积分变量 得

3 3 31 1 111 ln f d vd v d rdH

ff f f ddt

前两式相加再除以2

3 3 31 1 111

2 ln2

ff d vd v d rdH

ff f f ddt

由于碰撞和反碰撞是对称的，交换变量 ，可得

3 3 31 11 11

2 ln2

f f d vd v d rdH

f f ff ddt

以上两式相加再除以2可得

3 3 31 1 1 111

ln ln4

ff f f d vd v d rdH

ff f f ddt

令 ，则被积函数可表示为 1 1ln , lnx ff y f f

( , ) ( )( ) 0, 0x yF x y x y e e F x y

因此有 0dH

dt

等号当且仅当 时成立。1 1ff f f

── H 定理

3 3 3 3

1 1,d v d v d vd v

H 定理指出，当分布函数发生改变时，H 总是趋向减少的。 H随时间的这种变化给出了趋向平衡的标志，当 H 减少到它的极小值而不再变时，系统就达到平衡状态。

几点说明：

H 定理不是一个普遍的规律，H 定理的证明中用到玻尔兹曼方程，它只适用于稀薄的单原子经典气体，且以分子混沌性假设为前提。

H 定理给出的是系统的统计平均行为，指出系统的统计平均行为是具有方向性、不可逆的，与微观粒子运动的力学规律的可逆性不矛盾。

对于孤立体系，分子运动引起的分布函数的变化不会改变H函数，唯一可能引起H函数变化的是分子之间的碰撞。

2.细致平衡

H 定理证明，达到平衡时，分布函数一定满足

1 1f f f f

此时元碰撞数与元反碰撞数正好相等而抵消，即达到平衡时，任何单元的正碰撞和反碰撞都相互抵消而保持平衡。

凡是一个元过程跟元反过程相抵消时，称为细致平衡。如果达到细致平衡，总的平衡必能保持。H 定理证明，要达到总的平衡，

必须细致平衡。总的平衡必须由细致平衡来保证这一命题称作细致平衡原理。

除了上面证明涉及到的情况（稀薄的单原子经典气体，分子混沌性假设），细致平衡原理在许多情况下是正确的，但不是对一切情况都适用，它不是自然界的普遍法则。

§11.3 玻尔兹曼方程的弛豫时间近似

玻尔兹曼积分微分方程的求解主要困难来自它的碰撞项，因为碰撞项是非线性的。

1.玻尔兹曼方程

31 1 1x y zx y z

f f f f f f fv v v X Y Z f f f f d d v

t x y z v v v

分子的碰撞是非常频繁的，它使系统首先在各宏观小的区域内建立平衡（局域平衡），系统在整体上达到平衡则需要通过扩散、热传导等缓慢得多的过程才能实现。对于经典的稀薄气体，分子的局域平衡部分具有如下形式：

20

3/2( )

(0) 2

2

mv v

kTm

f n ekT

──局域麦克斯韦分布

这里分子数密度n、温度T以及宏观流动速度 都是 和t的缓变函数。

0v r

玻尔兹曼弛豫时间近似：分布函数时间变化率的碰撞项贡献与f 对局域平衡分布f (0)的偏离成正比

(0)

0c

f f f

t

τ0为局域平衡的弛豫时间，于是玻尔兹曼积分微分方程成为

(0)

0

x y z

x y z

f f f f f f f f fv v v X Y Z

t x y z v v v

称为玻尔兹曼方程，是线性微分方程。

(0)

0

x y z

x y z

f f f f f f f fv v v X Y Z

x y z v v v

对于定常的状态（稳恒态）， ，则有0f

t

弛豫时间τ0的物理意义

由于分子的碰撞不会改变局域平衡分布函数， ，因此弛豫时间近似可改写为

(0)

0f

t

(0) (0)

0

( )

c

f f f f

t

积分可得

00 00 et

f t f f f

经过时间τ0 ， 的值是初始值的1/e。因此弛豫时间τ0表征了

建立局域平衡所需时间，与两次连续碰撞之间经历的平均自由时间具有相同的量级。

(0)f f

2.金属电导率

zE欧姆定律：实验证明电流密度Jz与电场强度Ez成正比

z zJ E 为电导率

33

3

2mf d v

h

以f 表示单位体积内动量为 的一个

量子态上的平均电子数，则单位体积内、速度间隔 内的平均电子数为

p mv

3d v

单位时间内，通过单位面积的速度在 范围内的电子数

3d v

由正方进入负方

3

3

2, 0z x y z z

mfv dv dv dv v

h

3

3

2( ) , 0z x y z z

mf v dv dv dv v

h

由负方进入正方

单位时间内通过单位截面的净平均电子数3 3

0

3 30

2 2( )z x y z z x y z

m mfv dv dv dv f v dv dv dv

h h

3 3

3

2z

m d vfv

h

因子2代表电子自旋的两个可能取向

所以电流密度的统计表达式为3 3

3

2z z

m d vJ e fv

h

当不存在外电场Ez=0，f 就是通常的费米分布，局域平衡分布f(0)是

2(0)

/2

1

1mv

f f

e

0zJ

在z方向加上一个外电场Ez，当系统达到稳定状态时(0)

0

x y z

x y z

f f f f f f f fv v v X Y Z

x y z v v v

(0)

0

z

z

eE f f f

m v

当外电场很弱， f 对f (0)的偏离很小，保留一级修正

(0) (1) (1) (0),f f f f f

可解得

(0) (1)

0

z

z

eE f f

m v

(0)

(0) 0z

z

eE ff f

m v

对均匀、稳恒状态，f与r和t无关，

电流密度成为(0)

(0) 0z

z

eE ff f

m v

2 (0) 3 3

0 3

2zz

z

e E f m d vv

m v h

3 3

3

2z z

m d vJ e fv

h

仅ε ≈ μ附近的电子对电导率有贡献。弛豫时间τ0在ε ≈ μ 处的值记为τF 。利用分部积分

(0)+

(0) (0)

-

(0)

|z z z zz

z

fv dv v f f dv

v

f dv

可得电流密度为

2

Fz

neE

m

2

= Fne

m

2 3 3(0)

3

2zz F

e E m d vJ f

m h

伊辛(Ising)模型的平均场理论

在热力学部分，我们从宏观热力学函数出发，简单介绍了相变与临界现象。统计物理学中通过对配分函数求导数可以求得系统的热力学函数，从确定系统的全部平衡性质。在相变点某些热力学量会发生突变，统计物理学中通过建立包含系统本质特征的简化模型，从配分函数出发，发展出一些关于相变和临界现象的理论和计算方法。

1.伊辛模型

1920年由德国物理学家威廉.愣次教授提出的，目的是为了给铁磁体一个简化的物理图像。

1925年，伊辛提出描写单轴各向异性铁磁体的简化模型

研究对象： N 个磁性原子定域在晶体的格点上. 假设原子的总角动量量子数为 1/2，原子的磁矩大小为 2e m

模型假设

①原子的自旋平行（ ）或反平行（ ）于晶轴1 1

②近邻相互作用

,

in i j

i j

E J

< i, j > 表示只对近邻的原子对求和

从伊辛模型定性理解磁性

T=0

0

0J

铁磁

反铁磁

T≠0, 无规则热运动会使得部分磁矩方向翻转

在足够低的温度下，也会有较多的自旋具有相同的取向，这就是无外磁场时铁磁体具有自发磁化的原因。

伊辛模型求解历程

unsolved so far!

2.伊辛模型的正则配分函数

系统的能量

1 2{ , , , }N

如果加上沿晶轴方向的外磁场 B ，磁矩因取向不同可具有 或的势能，记为 。系统的能量取决于 N 个自旋的取向：

简记为 ，称为一个位形。此时系统的能量为：

BB B

{ }i

,

{ }i in B i j ii j i

E E E J B

正则系综的配分函数

,

1 2

{ }

{ } 1 1 1

i j i

i j ii

i N

J BE

Z e e

1925年伊辛求得了一维情形的严格解，1944年昂萨格求得了二维

情形的严格解，三维情形的严格解尚未得到。

宏观热力学量

N个磁性原子构成的系统的位形数为2N

ln ZE

内能：

1 ln Zm

B

磁矩： ( , ) lnF B kT Z 自由能：

3.平均场近似（mean field approximation）

这就是说作用于第 i个磁性原子的等效磁场 Bi为

,

{ } 'i i j i i j i ii j i i j i

JE J B B B

系统的能量可以改写成

'i jj

JB B

由于热运动，近邻自旋σj的取向无规则变化，所以 Bi涨落不定，其平均值为，

'i jj

JB B

在完全忽略涨落的情况下，每个格点自旋的平均值相等 ，，j

i

zJB B B

z是近邻自旋数，称为配位数，取决于晶格的空间维数和结构

第一项代表外磁场，第二项代表近邻自旋对原子i的磁相作用。

——平均场近似

在平均场近似下，系统的能量为

{ }MF i ii

E B

平均场近似下的正则配分函数

1 21 1 1

i

i

N

B

Z e

1 21 1 1

i

N

B

i

e

1

i

i

NB B B

i

e ee

平均场近似下的自由能为

ln ln 2 ln coshF kT Z NkT B zJ

在平均场近似下，N个磁性原子各自独立地处于平均场之中，相互作用的自旋系统化为近独立的自旋系统。自旋平均值 是待求的，最后必须自洽求解。

1ln tanh

B B

B B

e e Bm Z N N

B kTe e

系统的磁矩为

tanhB

N NkT

tanhB zJ

kT kT

zJB B

于是可得自旋平均值 的自洽方程

当无外磁场时B=0，自洽方程为

根据定义应有: m N

tanh ,c cT zJ

TT k

上式是超越方程，可用图解法求解，作图如下

tanh( / )cT T

0

0

( )f

cT TcT T

cT T

0

0,

0, ,

c

c

T T

T T

当T

tanh( / )cT T

0

0

( )f

cT TcT T

cT T

0

0,

0, ,

c

c

T T

T T

几点讨论：

①当T >Tc时，方程只有零解 相应于自发磁化为零的顺磁状0

②当T

③对于一维晶格，平均场近似给出 ，严格解给出 ，即在有限温度不存在自发磁化；对于二维正方晶格，平均场近似给出 ，严格解给出 ；对于三维立方晶格，平均场近似给出 ，数值计算给出 。

2 /cT J k 0cT

4 /cT J k2.3 /cT J k

6 /cT J k

4 /cT J k

涨落破坏有序，不考虑涨落的平均场理论得到的 Tc高于真正的Tc ，而且空间维数越低，涨落的影响越显著, 忽略涨落引起的相对误差越大。