Cap3_ LEGATURI CHIMICE_10

Cap. 3. LEGĂTURI CHIMICE


Legătura chimică este forţa care menţine împreună atomii în molecule. Aceasta:- determină structura şi proprietăţile substaţelor- este determinată de învelişul electronic exterior al atomilor.

Atomii nu sunt stabili în stare liberă, având învelişuri atomice incomplete în starea fundamentală – ei au tendinţa de a se lega între ei. Procesul de combinare a atomilor - formarea legăturilor chimice – are loc spontan, cu degajare de energie. Starea finală – molecula, macromolecula sau reţeaua – este mai stabilă decât atomii liberi şi are energie mai mică.

Formarea legăturilor chimice este consecinţa a două fenomene:- stabilitatea deosebită a configuraţiei de gaz nobil a atomilor,- tendinţa atomilor de a-şi ocupa cât mai complet orbitalele vacante.Molecula poate fi definită ca fiind un grup discret de atomi menţinuţi împreună prin legături chimice. Macromolecula are masa moleculară uriaşă (peste 100.000 u.a.m.).

Din punct de vedere structural, substanţele pot fi formate din: atomi, ioni, molecule (sau macromolecule) legate prin diferite tipuri de leguri chimice sau forţe întermoleculare.

Structura chimică a substanţelor comportă mai multe - aşezarea reciprocă a atomilor- natura legăturilor dintre atomi- influenţele lor reciproce.Există tipuri generale de legături chimice, adică două modalităţi de realizare a configuraţiilor stabile ale atomilor: legătura ionică şi legătura covalentă

Teoria electronică a legăturii chimice (clasică) – W.Kossel, G.N.Lewis (1916)

Prin combinare chimică atomii îşi modifică straturile exterioare de electroni, realizând configuraţii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea. Teoria electronică a legăturii chimice se bazează pe câteva principii şi anume:- tendinţa de combinare este cauzată de nestabilitatea configuraţiei electronice a atomilor liberi,- stabilitatea configuraţiei de gaz nobil – realizarea octetului electronic, - tendinţa de folosire cât mai completă a electronilor şi orbitalelor disponibile.Prin combinare chimică atomii îşi modifică straturile exterioare de electroni, realizând configuraţii mai stabile, identice cu ale gazelor nobile sau apropiate de acestea.

Legătura ionică – electrovalenţa – W.KosselKossel în 1916 a elaborat teoria electronică a legăturii ionice. Această legătură ia

naştere între elemente cu caracter chimic diferit, deci cu diferenţe mari de electronegativitate. Conform acestei teorii formarea legăturii ionice presupune două etape:

- formarea ionilor- atracţia electrostatică dintre ioni.

Formarea ionilor are loc prin pierdere sau câştig de electroni: - metalele puternic electropozitive, cu un număr mic de electroni pe ultimul nivel faţă de

configuraţia de gaz nobil (mai ales din grupele 1 şi 2), cedează aceşti electroni, trecând în ioni pozitivi numiţi cationi. De exemplu:

Li0 – e = Li+

1


Aceştia au configuraţia electronicǎ a elementului precedent. Pentru litiu, prezentat mai sus:[He]2s1 – e- → [He]

- nemetalele – puternic electronegative – cu deficit mic de electroni faţă de configuraţia de gaz nobil, primesc electroni, trecând în ioni negativi numiţi anioni. De exemplu:

F0 + e = F-

Aceştia vor avea configuraţia electronică a gazului nobil următor:

[He]2s22p5 + e- → [Ne]Reamintim cǎ legătura ionică ia naştere între elemente cu caracter chimic foarte diferit – cu electronegativităţi diferite – elemente aflate la extremităţi în sistemul periodic. Elementele de la mijlocul sistemului periodic (metale sau nemetale) pot ceda sau primi un număr limitat de electroni.

Metalele tranziţionale (din blocul d) nu totdeauna realizează configuraţii de gaz nobil. Acestea pot realiza configuraţii de 14, 16 sau 18 electroni devenind ioni pozitivi. De asemenea au o pronunţată tendinţă de a da mai multe stări de oxidare – valenţă variabilă – iar legătura ionică apare doar la sarcini mici +1 sau +2.

Starea de oxidare a elementelor în combinaţii ionice este egală cu sarcina ionului respectiv şi nu poate fi mai mare decât trei la ionii simpli, deoarece numărul electronilor cedaţi

2

În fig. 3.1. sunt ilustrate configuraţiile electronice ale litiului şi fluorului – cei mai simplii ioni. Litiul are un singur electron pe învelişul electronic exterior, reţinut slab din cauza energiei de ionizare joase. Fluorul posedă 7 electroni pe învelişul electronic exterior. Prin mutarea electronului de la litiu la fluor fiecare dintre ioni capătă o configuraţie electronică de gaz nobil. Energia de legătură provenită din interacţiunea electrostatică a celor doi ioni de sarcini opuse are semnul minus si o valoare numerică suficient de ridicată pentru ca energia ansamblului de ioni să fie mai coborâtă decât cea a tuturor atomilor iniţiali.

Fig. 3.1. Apariţia ionilor de litiu şi fluor


sau primiţi nu poate fi mai mare. Energia de ionizare creşte cu fiecare electron cedat, iar afinitatea pentru electron scade cu fiecare electron acceptat de atom. Tendinţa de formare a ionilor mai depinde şi de dimensiunile atomilor: atomii cu dimensiuni mici formează mai uşor anioni (primesc electroni), iar cei cu dimensiuni mari formează cationi (cedează uşor electroni). Un ion cu sarcină electrică mare şi rază mică ar avea un câmp electric foarte intens, care ar polariza puternic ionii de semn contrar, legătura devenind practic covalentă. De aceea ionul H+ nu poate exista liber în soluţie, ci doar legat covalent de moleculele de apă de exemplu. Razele cationilor sunt mult mai mici decât ale atomilor iniţiali, iar razele anionilor sunt ceva mai mari decât ale atomilor din care provin.

Există şi ioni poliatomici sau complecşi, care sunt de fapt molecule încărcate electric, formate prin legături covalente, de exemplu: NH4

+, H3O+, OH-, SO42-, [Cu(NH3)4]2+, etc.

Nu există „molecule ionice” ci numai ioni într-o reţea cristalină, în care fiecare ion este înconjurat de un num de ioni de semn contrar, astfel încât atracţiile electrostatice să fie maxime şi respingerile minime, asigurându-se neutralitatea reţelei în ansamblu. Legătura ionică nu se saturează, se respectă doar neutralitatea sistemului.

La formarea combinaţiilor ionice se degajă energie – cu cât aceasta este mai mare, stabilitatea combinaţiei este mai mare. La aceasta contribuie:- atracţia coulombiană dintre ioni (în stare gazoasă),- energia de reţea a cristalelor ionice (se degajă),- solvatarea ionilor.

Energia de reţea compensează energia consumată la formarea ionilor.Energia de formare a combinaţiilor ionice din ioni izolaţi raportată la un mol de substanţă, reprezintă tăria legăturii ionice.Caracteristicile legăturii ionice:

• este de natură fizică – atracţie electrostatică între ioni.• este neorientată în spaţiu – ionii pot fi consideraţi sfere rigide încărcate electric – câmpul este distribuit uniform în toate direcţiile.• este nesaturată – un ion se înconjoară cu un număr maxim de ioni de semn contrar, în funcţie de dimensiunile lor relative - numărul de coordinaţie (N.C.) . Acesta depinde de raportul razelor cation /anion ( r+ /r- ).• este o legătură relativ puternică – scade cu creşterea distanţei după legea lui Coulomb: forţa de atracţie este proporţională cu -e2/r unde e este sarcina ionului şi r distanţa dintre sarcini.• nu există legătură ionică pură- datorită polarizaţiei mutuale a ionilor, apare un caracter parţial covalent. Legura ionică este cazul limită a legăturii covalente polare. După Pauling, există o relaţie între diferenţa de electronegativitate, Δx şi procentul de caracter ionic al legăturii:

Δx: 0,5 1,0 1,5 1,8 2,0 2,5 3,0 3,2 %caract. ionic: 6 22 43 55 63 79 89 92Convenţional, se consideră ionică o legătură dintre elemente ale căror

electronegativităţi diferă cu mai mult de 1,8, deci procentul de caracter ionic este mai mare de 55%.

Substanţele cu reţele ionice au câteva proprietăţi caracteristice:- au caracter salin (majoritatea sunt săruri),- au puncte de topire (tt) şi de fierbere (tf) ridicate,- se dizolvă în sovenţi polari (apă), în soluţie apoasă are loc fenomenul de hidratare a ionilor prin care ionii se înconjoară cu moleculele dipolare ale apei.- în stare solidă sunt izolatori,

3


- soluţiile substanţelor ionice în apă conduc curentul electric, de aceea se numesc electroliţi sau conductori electrici de ordinul II, având conductibilitate ionică. În acelaşi mod conduc curentul electric şi topiturile ionice.

Legătura covalentă – covalenţa (G.N.Lewis)Tendinţa de formare a octetului se realizează în acest caz, spre deosebire de legătura

ionică, prin punere în comun de electroni, cu formare de perechi de electroni de legătură. Alte caracteristici importante sunt:

- numărul covalenţelor este egal cu numărul de electroni puşi în comun (cuplaţi),- ia naştere între atomi de acelaş fel sau cu caracter chimic foarte apropiat

(electronegativităţi apropiate),- covalenţa în grupele principale este egală cu 8 minus numărul grupei – aceasta

reprezintă chiar numărul de electroni necesari pentru completarea octetului,- atomii realizează octet prin punerea în comun de electroni. Regula octetului este

riguros valabilă practic numai pentru elementele din perioada a 2-a. În celelalte perioade se formează configuraţii diferite : 10, 12, 14, 18 electroni.

- prin legături covalente se formează molecule.

Exemple:

H2 H• + H• H:H

F2

Analog se poate scrie formarea legăturilor covalente simple şi pentru alte elemente din perioada a 2-a:

H – F; H–O–H; :NH3; CH4

Perechile de electroni neangajate în legǎturi se numesc electroni neparticipanţi.Se mai pot forma şi legături multiple între atomi de acelaşi fel. De exemplu

menţionăm:

:Ö=Ö: :N≡N: =C=C= -C≡C-

Dar pot lua naştere legături multiple şi între atomi diferiţi, ca de exemplu: O=C=O, O=S=O, H–C≡N. Câteva exemple de molecule covalente sunt prezentate în tabelul 3.1

4

Doi atomi de fluorMolecula de difluor

Pereche de electroni puşi în comun (legătura covalentă)

Fig. 3.2. Formarea din atomi de fluor a moleculei de difluor (F2) prin punere în comun de electroni

F – F (v. Fig. 3.2)+


Caracteristicile legăturii covalente sunt: - este orientată în spaţiu,

- este rigidă (atomii ocupă poziţii fixe),- este saturată,

- este foarte puternică,- prin covalenţe se formează molecule independente (în stare gazoasă) sau reţele

atomice (în stare solidă),- la moleculele formate din atomi diferiţi, apare fenomenul de polarizare,

Caracteristicile substanţelor cu legături covalente diferă în funcţie de moleculele substanţelor dar şi în funcţie de reţelele rezultate.

Substanţele cu molecule mici (O2, N2, CO2, NH3, etc; substanţe organice)- sunt gaze sau lichide la temperatura ordinară,- au temperaturi de topire (tt) şi de fierbere (tf) joase,- între molecule există forţe de atracţie slabe – van der Waals,-sunt solubile în solvenţi organici,- soluţiile sunt neelectroliţi.

Electroni de valenţă

Legăturisimple

Electroni neparticipanţi

Structura Lewis finală

Număr de electroni

Molecula

Tabelul 3.1. Câteva exemple de structuri Lewis ale unor molecule cu legături covalente precum şi dispunerea electronilor neparticipanţi

5


Substanţele solide cu reţele atomice (diamant, siliciu, carburi, boruri etc): - sunt foarte stabile chimic,- au puncte de topire şi de fierbere foarte ridicate,- multe dintre ele sunt foarte dure.

Legătura covalentă polară.Din punct de vedere al naturii atomilor constituenţi, moleculele pot fi:

- Molecule homonucleare – formate din atomi identici – au norul electronic simetric.- Molecule heteronucleare – formate din atomi diferiţi – norul electronic este asimetric iar perechea de electroni de legătură este atrasă mai mult de atomul mai electronegativ (densitatea de sarcină negativă este mai mare în jurul atomului mai electronegativ).

Centrul sarcinilor pozitive şi negative nu mai coincid iar rezultatul este acela că apare o polaritate a moleculei. Aceasta poartă numele legătura covalentă polară. Notaţia generală este:

Aδ+ - B δ-

Molecula are un moment electric de dipol: μ= q.d (fig. 3.3 – a) q fiind sarcina electrică iar d – distanţa între sarcini μ având unitatea debye - D (1 D = 3,336.10-30 C.m). De exemplu, pentru acid fluorhidric notaţia obişnuită este: H δ+ - Fδ- unde δ este sarcina parţială (fracţiune din sarcina electronului e). Din sarcina parţială se poate calcula procentul de ionicitate (δ/e).100. Gradul de ionicitate se poate determina experimental. Acesta depinde de diferenţa de electronegativitate dintre cele două elemente (vezi fig 3.3. b).

Dacă notăm cu XA -electronegativitatea elementului A formată din semisuma energiei de ionizare EA şi afinităţii pentru electroni AA:

XA = (EA+ AA)/2

Se ştie că dacă diferenţa XA – XB > 1,8 atunci ionicitatea i > 55% şi legătura ionică predomină. Cu XA , XB s-au notat electronegativităţile atomilor A şi B. În moleculele poliatomice, momentul electric dipolar este suma vectorială a momentelor tuturor legăturilor polare. Dacă legăturile polare sunt simetrice, momentele se anulează şi μ = 0.Exemple:

O δ-/2=C δ+=O δ-/2 μ = 0 - în consecinţă molecula este nepolară.

6

+q q. .d

Fig. 3.3. a - Ilustrarea orintării vectorului moment dipolar

Fig. 3.3. b - Ilustrarea variaţiei electronegativi-tăţilor elementelor (X) în sistemul periodic


S δ-/2=C δ+=S δ-/2 μ = 0 - analog ca mai sus, este o moleculă nepolară.Dacă molecula are un

moment de dipol diferit de zero, înseamnă ca structura acesteia este asimetrică. Exemple: H2O, SO2, NH3

(vezi fig. 3.4 ).Cu cât sunt mai

diferite electronegativităţile elementelor (vezi fig. 3.3 – b), cu atât polaritatea

moleculei creşte. Substanţele cu molecule polare se dizolvă în apă – are loc disocierea în ioni cu formare de electrolit. Datorită polarităţii moleculei de apă, are loc fenomenul de hidratare a ionilor în soluţie.

La limită, legătura polară devine legătură ionică. Legătura polară este intermediară între legătura covalentă şi cea ionică. Atomul electronegativ are un exces de electroni (şi o sarcină electrică q). În funcţie de această sarcină distingem cazurile: q = 0 - legătură covalentă pură,

q > 0 şi q < e - legătură covalentă polară, q = n.e – legătură pur ionică (e fiind sarcina electronului) - vezi şi fig. 3.5.

De fapt numai în stare gazoasă ionii au sarcini întregi. În cristalele ionice solide sarcinile ionilor sunt subunitare sau ceva mai mici de un număr întreg.

Legătura coordinativă (donor – acceptor)

Este o legătură covalentă în care perechea de electroni de legătură provine de la un singur atom – donor. Atomul care acceptă perechea de electroni – acceptor. Reacţia poate fi scrisă:

:NH3 + BF3 = H3N → BF3

Săgeata indică aici o legătura donor-acceptor, amoniacul fiind donorul iar atomul de bor (B) care are în BF3 doar 6 electroni de legătură în jurul său este acceptorul. Situaţia electronilor este ilustrată mai jos unde perechea de electroni cedată de amoniac este colorată în roşu:

Combinaţiile formate prin legături coordinative – denumite combinaţii complexe – sunt formate dintr-un ion central (metal) şi liganzi. Liganzii pot fi molecule neutre sau anioni. Numărul de liganzi care înconjoară ionul central poartă numele de numar de coordinaţie. Exemple de formare a denumirilor:

7

Fig. 3.4. Momentul dipolar la H2O (moleculă polară) şi CO2

Legătura covalentănepolară

Legătura covalentăpolară

Legătura ionică

Fig.3.5. Ilustrarea cazurilor limită ale legăturilor covalente şi ionice


[Cu(NH3)4]2+ + 2Cl- - clorură tetraaminocupru(II)[Co(NH3)6]2+ + 2Cl- - clorură hexaaminocobalt(II)Na+ + [Ag(CN)2]- - dicianoargentat de sodiu4K+ + [Fe(CN)6]4- - ferocianură de potasiu sau hexacianoferat de potasiu.

Teoria mecanic-cuantică a covalenţeiCovalenţa ia naştere prin contopirea orbitalelor atomice care duc la formare de orbitale

moleculare care aparţin întregii molecule. Mecanica cuantică – calculează (cu aproximaţie) ecuaţiile şi geometriile orbitalelor

moleculare.Etapele formării legăturii covalente conform mecanicii cuantice:- redistribuirea orbitalelor atomice,- suprapunerea (întrepătrunderea) orbitalelor atomice (OA)cu formarea de orbitale

moleculare (OM),- ocuparea OM cu perechi de electroni.

Se pot combina orbitale atomice de simetrie (orientare) potrivită şi de energie apropiată. Procesul are loc cu eliberare de energie – proces spontan starea rezultată (molecula) este mai stabilă decât atomii izolaţi.

Există două metode matematice de tratare a legurii chimice:- metoda orbitalelor moleculare (OM)- metoda legăturii de valenţă (LV) – sau metoda perechilor de electroni de legătură.

Acestea diferă mai mult prin modul matematic de tratare concluziile fiind similare.Metoda LV e mai simplă şi poate exprima formare multor molecule. Dar nu toate

legăturile chimice se pot reduce la perechi de electroni – sunt cazuri în care participă mai mulţi electroni (ex. în benzen - legături delocalizate). Metoda OM poate însă rezolva numai molecule mai simple, pentru cele mai complicate calculele sunt insurmontabile.

Metoda orbitalelor moleculare (OM)Legătura σs (s-s) - Molecula H2

Prin contopirea a 2 orbitale atomice s rezultă 2 orbitale moleculare - 1 OM de legătură σs (– prin suprapunerea OA de acelaş semn- 1 OM de antilegătură σs

* (cu energie mai ridicată) - prin suprapunerea OA de semn contrar neprezentată în fig. 3.6.

- OM de legătură se ocupă cu o pereche de electroni cu spini opuşi- electronii sunt atraşi de ambele nuclee

8

a

b

Fig. 3.6. Orbital de legătură σss

a – limitele norilor electronicib – nivele moleculare (schematic)


- densitatea electronică este maximă între nuclee – în OM de legătură- în OM de antilegătură densitatea electronică este minimă – probabilitatea de a

găsi electronul este minimă, dar nu este zero.Din punct de vedere energetic noua situaţie este avantajoasă deoarece prin popularea

cu electroni a celor două orbitale rezultă o situaţie în care molecula H2 (cu o pereche de electroni prezenţi pe acelaşi orbital σ1s) are o energie mai coborâtă decât suma enegiei atomilor individuali aşa cum reiasǎ din schema de mai jos:

Legătura σsp (sigma s-p ) de exemplu molecula HFAici, OA de tip s a hidrogenului se suprapune cu o OA de tip p a fluorului – rezultă

două OM: una de legătură σsp şi o altǎ OM de antilegătură σs*. Reprezentarea doar pentru

orbitala de legǎturǎ σsp este:

Legătura σpp. MoleculaF2 posedǎ o astfel de legǎturǎ a cǎrei formare care se reprezintă astfel:

Norul electronic are densitatea maximă între atomii ce formează molecula şi mai există două planuri nodale situate lateral. Pe lângă acesta mai apare şi o orbitală de antilegătură σ*

pp.

9

En

ergi

e

F F

F2


Legătura π (dublă). Se mai pot combina şi două orbitale p cu axele paralele după ce s-au combinat două OA pe aceeaşi axă (cu formare de legătură σp) – astfel ia naştere legătura πp

- dublă – (prin suprapunerea a douǎ orbitale pz) care constituie a 2-a legătură după formarea legăturii simple σ.

Suprapunerea OA se realizează în două zone şi nu mai există o axă de rotaţie dar există un plan nodal. Formarea acestei legături se poate reprezenta schematic astfel:

O astfel de legǎturǎ apare în urmǎtoarele exemple: O2 O = O, C2 , >C = C < sau N2 ; N≡N - în ultimul caz existǎ în moleculǎ o legătură triplă (o legătură σ şi două legături π) este ilustrată pe fig 3.7. Se observa aici şi forma orbitalilor de antilegătură, faptul că volumul orbitalilor se măreşte cu n dar şi faptul cǎ noua distribuţie a energiei orbitalilor ocupaţi după principiile ocupării cu electroni a orbitalilor.

Metoda legăturii de valenţă (LV)- legătura se realizează prin perechi de electroni- rezolvă molecule mai complicate într-un mod mai simplu decât OM. Majoritatea

formii legăturilor chimice se explică prin hibridizare. Hibridizarea este combinarea şi redistribuirea orbitalelor unui atom cu orbitale de

formă diferită dar de energie apropiată ale acelaşi atom – se formează orbitale hibride. Acestea se combină apoi cu orbitalele altui atom formând orbitale de legătură, care se ocupă cu perechi de electroni cu spini opuşi.

Orbitalele hibride (de legătură) au orientări bine determinate în spaţiu. Ele tind să se aranjeze astfel încât simetria să fie maximă. Hibridizarea are loc în procesul formării legăturii chimice.

10


Fig. 3.7. OM din câteva molecule importante

Exemple:4Be (prezintă hibridizare s-p) cu orientare liniară între un orbital s şi un orbital p ca

de exemplu în: X – Be - X sau R – Be – R (vezi fig. 3.8)

5B

(prezintă hibridizare sp2) - cu orientare trigonală (vezi fig. 3.9) prin combinarea unui orbital s cu doi orbitali p ca de exemplu în BX3 sau BR3.

2p2pzz 2p 2pyy 2p 2pxx

11ss

11ss

22ss

22ss

2p2pxx 2p 2pyy 2p 2pzz

E

OA OA

OM

Situaţia în moleculele homonucleare: N2 dar şi în cazul C2, O2

11

Hibridizare În final

Fig. 3.8. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp. Numarul orbitalilor hibrizi (aici 2) este identic cu numărul orbitalilor care se combină rezultând un aranjament liniar.

Hibridizare suprapunere


Lobul orbitalei p hibride disponibil pentru legătură este mai mare, deci permite o suprapunere mai mare cu orbitala celuilat atom, astfel legătura este mai puternică.

6C (poate prezenta deseori hibridizare sp3) - cu orientare tetraedrică (vezi fig. 3.10)

Carbonul este hibridizat sp3 numai în combinaţii cu legături simple. În combinaţii cu legături duble este hibridizat sp2 (orientare în triunghi) pentru cele trei legături simple σ, iar a patra legătură este π (care formează o legătură dublă împreuna cu una din legăturile σ ).

Etena, H2C=CH2, de exemplu, are structura:

Aceasta are o legătură dublă σpp şi o legătură πpp aşa cum se vede din reprezentarea de mai sus. Legăturile C-H sunt legături σ . Hibridizarea sp2 duce la unghiul de 120o între valenţele C-H.

Legătura metalică

Teoria stării metalice

12

Orbital s

2 orbitali p3 orbitali hibrizi sp2

(cu orientare trigonală)

Hibridizare

Fig. 3.9. Formarea orbitalilor hibrizi de tip sp2

Orbital sp3

Orbital sOrbitali sp3 din CH4

Fig. 3.10. Formarea orbitalilor sp3 în metan (CH4)


Metalele au proprietăţi caracteristice care le deosebesc de toate celelalte elemente. Cum majoritatea elementelor cunoscute sunt metale (80) aceste proprietăţi sunt importante mai ale că numerose materiale au în componenţa lor metale. Principalele proprietăţi caracteristice ale metalelor sunt:

luciul metalic, opacitatea, ductilitatea, maleabilitatea, plasticitatea, conductibilitatea electrică şi termică ridicate.

Acestea sunt legate de structura lor specifică, determinată de legătura metalică – o legătură chimică interatomică diferită de cele existente în orice alte tipuri de substanţe. Trebuie menţionat că în condiţii speciale, sub presiuni foarte mari, nemetalele pot dobândi proprietăţi metalice. Totuşi se poate vorbi de legătura metalică decât în stare solidă. În stare gazoasă, metalele găsindu-se sub formă monoatomică având doar interacţiuni Van der Waals nu mai prezintă proprietăţi metalice. Putem afirma că există o stare metalică condensata, determinată de legătura metalică.

O teorie a stării metalice ar trebui să explice legătura între un mare număr de atomi identici existenţi într-un metal pur dar şi cea dintre atomi diferiţi existenţi în aliaje. Aceasta exclude existenţa unor legături direcţionate, deoarece majoritatea proprietăţilor metalice se păstrează în stare lichidă chiar în cazul dizolvării anumitor metale într-un solvent (cazul Na în NH3 lichid). Aceste fenomene pot fi explicate doar dacă se admite existenţa unei mari mobilităţi a electronilor.

Teoria gazului electronic

Această teorie, elaborată de Drude şi Lorentz (1900), consideră metalul o reţea cristalină a cărei noduri sunt ocupate de ioni pozitivi. Electronii de valenţă ai atomilor metalici se mişcă liberi în interstiţiile reţelei, alcătuind un nor sau un gaz format din electroni ce se comportă asemenea unui gaz ideal. Această teorie explică unele din proprietăţile metalelor: opacitate, luciu, conductibilitate electrică şi termică, emisia foto- şi termoelectrică şi proprietăţile mecanice. Atracţia dintre ionii pozitivi şi gazul electronic determină coeziunea structurii metalice iar mobilitatea gazului electronic sub influenţa unor constângeri de natură electrică sau termică determină conductibilitatea respectiv mobilitatea. Teoria nu a fost unanim acceptată pentru că nu dă indicaţii asupra naturii şi caracterul forţelor de legătură interatomică din metal şi nu poate explica cantitativ unele proprietăţi ca de exemplu valoarea căldurilor atomice (gazul electronic ar trebui să ducă la o valoare mai mare a capacităţii calorice ceea ce se observă numai la temperaturi ridicate) sau variaţia cu temperatura a conductibilităţii electrice şi termice (coeficientul de temperatură negativ).

Teoria mecanic-cuantică

Teoria modernă a stării metalice a fost elaborată de Fermi, Bloch, Brillouin, Sommerfeld şi Pauli (1925 – 1935) şi consideră că într-o reţea metalică distribuţia energetică a electronilor de valenţă este diferită de cea din atomii liberi, unde electronii sunt dispuşi pe un

13


număr mic de nivele discrete de energie sau orbitali. Cristalul metalic poate fi considerat ca o moleculă gigantică, formată din atomii metalului, repartizaţi spaţial într-o reţea cristalină şi legaţi între ei prin legături metalice. În acest cristal nivelele energetice ale atomilor metalici se multiplică din cauza principiului de excluziune al lui Pauli, formând un număr foarte mare de nivele energetice foarte apropiate ca valoare, denumite benzi de energie. Într-un astfel de cristal benzile de energie inferioare sunt mai înguste şi rămân individualizate, ca în atomii liberi, pe când benzile superioare, corespunzătoare straturilor de valenţă, sunt mai late şi se suprapun peste benzile rezultate din interacţiuni ale nivelelor superioare straturilor de valenţă.

De altfel teoria lui Bloch, propusa înaintea publicării metodei OM, consideră că electronii de valenţă ai metalelor, nu mai aparţin fiecărui atom în parte ci tuturor atomilor învecinaţi. Electronii nu sunt perfect liberi ci sunt repartizaţi pe anumite benzi de energie permise, separate între ele prin zone de energie interzise.

Conform teoriei mecanic cuantice repartizarea electronilor pe nivelele energetice din benzile permise se face conform principiului lui Pauli. Prin formarea benzilor de energie potenţialul de ionizare al metalului se micşorează în comparaţie cu cea a atomului liber. De exemplu, pentru cupru, atomul liber are potenţialul de ionizare 7,72 V pe când metalul are potenţialul de ionizare 4,3 V. Delocalizarea orbitalelor atomice (OA) mai ales a celor de valenţă duce la formarea unor orbitale moleculare (OM) extinse pe întregul cristal metalic. Prin suprapunerea a n OA se formează n OM, fiecare de o anumită energie. Rezultă un mare număr de nivele foarte apropiate care alcătuiesc o bandă de energie. Acestea se ocupă cu perechi de electroni având spini opuşi. Electronii de pe aceste benzi sunt complet delocalizaţi. Deci, legătura metalică poate fi considerată o legătură covalenţă delocalizată.

În funcţie de structura electronică, metalele pot fi: Metale tipice (netranziţionale), care au 4 orbitale de valenţă (o orbitală s şi trei orbitale

p), Metale tranziţionale, care au 6 orbitale de valenţă (5 orbitale s şi o orbitală s).

Deci, la metalele tipice din cele 4n OA vor lua naştere, prin suprapunere şi delocalizare, 4n OM şi anume 2n OM de legătură şi 2n OM de antilegătură (vezi fig. 3.11). Cele 4n OM alcătuiesc banda de energie, în care cele 2n OM de legătură alcătuiesc banda de legătură, iar partea ocupată cu electroni reprezintă banda de valenţă. Aceasta se ocupă cu electroni începând cu nivelul cel mai coborât. De exemplu, în cazul un metal alcalin ce posedă un singur electron de valenţă, cei n atomi au n electroni de valenţă. Aceştia formează n/2 perechi de electroni, care ocupă ¼ din banda de legătură (vezi fig. 3.11). Nivelul cel mai ridicat ocupat cu electroni poartă numele de nivel Fermi. Restul benzii de energie, neocupat cu electroni poartă numele de bandă de conducţie deoarece curentul electric este transportat prin metal de electronii ce trec din banda de valenţă în banda de conducţie precum şi de golurile lăsate vacante în banda de valenţă.

14


a bFig. 3.11. Formarea benzilor de energie în metalele din grupele principale (a) şi în

metalele tranziţionale (b).

La metale banda de valenţǎ se învecineazǎ cu banda de conducţie. Electronii pot trece direct dintr-o bandǎ în alta cu consum minim de energie. De aceea rolul de bandǎ de conducţie îl preia banda învecinatǎ.

Fig. 3.12. Benzi de energie în metale (a), semiconductori (b) şi izolatori (c).

La solidele nemetalice cea mai înaltǎ bandǎ în care existǎ electroni este complet ocupatǎ astfel încat banda de valenţǎ (vacantǎ) poate prelua rolul de bandǎ de conducţie. Cum cele douǎ benzi sunt separate de o zonǎ interzisǎ (Fig. 3.12) saltul necesitǎ multǎ energie. De aceea acest tip de solide se numesc izolatori. La alte substanţe solide cristaline (Ge, Si) aceastǎ zonǎ este mai micǎ de 3 eV iar energia necesarǎ saltului se poate produce prin încǎlzire sau iluminare (eventual cu luminǎ UV). Aceste substanţe se numesc semiconductori.

Legături intermoleculare (Forţe van der Waals)

Sub această denumire sunt cuprinse toate forţele care acţionează între molecule stabile. Aceste forţe acţionează între molecule sau ioni şi sunt mai slabe decât cele amintite sub denumirea de legături chimice. Există două componente ale acestor forţe, una de atracţie şi

BL4n OA

2n OMAL

2n OML

Energie

BV

n/2 perechide electronila alcaline

6n OA

3n OMAL

3n OML

Energie

BV

BCBC

BL

B.V.

B.C. B.C.

ΔE>3 eV

B.V.

B.C.

ΔE<3 eV

a b c

15

B.V.


alta de respingere. Dacă considerăm doar forţele care intervin în atracţie acestea pot fi de trei tipuri:

a. Forţele London (forţe de dispersie) care apar de exemplu între moleculele monoatomice ale gazelor rare, dar care sunt cele mai generale, manifestându-se între orice tipuri de molecule, indiferent de simetria acestora sau chiar între particule solide eventual suprapuse peste forţele amintite anterior.

b. Forţele Debye (forţe de inducţie) care apar în urma interacţiunii unui dipol permanent al unei molecule cu un dipol indus într-o altă moleculă.

c. Forţele Keesom (numite şi forţe de orientare) rezultate din de atracţia dintre sarcini electrice (prezente în cazul ionilor poliatomici), dintre dipoli (la moleculele cu dipolmoment permanent) sau dintre multipoli sau orice combinaţii ale acestora.Acestea au câteva caracteristici comune:

- sunt forţe de atracţie slabe ce apar chiar la configuraţii moleculare stabile,- intensitatea acestor forţe este reflectată de punctele de fierbere ale substanţeor

respective.Forţele London pot apărea datorită unor fluctuaţii a electronilor faţă de poziţia de

echilibru fie spontane fie sub acţiunea unor radiaţii luminoase. Aceste fluctuaţii dau naştere la aşanumiţii dipoli temporari. Aceştia pot induce într-o moleculă învecinată fără dipol un „dipol temporar indus”. Schematic, procesul de formare al dipolului temporar este:

Apoi dipolul temporar induce la rândul său într-o altă moleculă fără dipol permanent un dipol temporar indus aceştia atrăgându-se reciproc.

En

ergia potenţialǎ a legǎturii nou formate, EpL, este puternic dependentǎ de polarizabilitatea α şi invers proporţionalǎ cu puterea a 6-a a distanţei dintre centrele de greutate ale moleculelor învecinate, r:

EpL=-3α2hνo/4r6

+ -

Moleculă nepolară Dipol temporar

+ - ++ - + -

Dipol temporar Dipol indus Dipol temporar Moleculă nepolară

16

Fig. 3. 15. Aşezarea în reţea a moleculelor ce interactioneazǎ prin forţe van der Waals


unde h este constanta lui Planck iar νo este frecveţa de oscilaţie a dipolului temporar. Se observǎ cǎ aceste forţe scad foarte repede cu distanţa r.

Forţele Keesom – de orientare – se manifestǎ numai în cazul moleculelor cu dipoli permanenţi care se atrag reciproc astfel ca polul pozitiv al moleculei sǎ se poziţioneze în dreptul polului negativ al moleculei învecinate (vezi fig. 3.15).

Energia potenţialǎ a acestui tip de forţe intermoleculare, EpK, este datǎ de ecuaţia:

EpK = -2μ12μ2

2/3kTr6

unde μ1, μ2 sunt dipolmomentele celor douǎ molecule implicate, k este constanta lui Boltzmann, T – temperatura absolutǎ şi r - distanţa dintre centrele de greutate ale celor douǎ

molecule. Se poate observa cǎ forţele de orientare depind de valoarea momentului dipolar al moleculelor şi scad de asemenea proporţional cu puterea a 6-a a distanţei r dintre molecule.

Un exemplu edificator privind efectul acestor forţe este dat de hidrurile grupei 14 (vezi Fig. 3.16). Se poate observa cǎ în cazul acestor hidruri punctele de fierbere (P.f.) cresc regulat cu masa, respectiv cu volumul, moleculelor. În cazul hidrurilor

polare fenomenul prezintǎ unele excepţii. Astfel în cazul hidrurilor calcogenilor punctele de fierbere cresc doar în cazul sulfului, seleniului şi telurului:.

Compusul P.f. (oC)H2O 100H2S -60,7H2Se -41,5H2Te -2,0

Acest lucru este rezultatul efectelor simultane ale forţelor London şi Keesom, nota dominantǎ dând-o forţele London – prezente în cazul oricǎror molecule polare sau nepolare. Apa, care ar trebui sǎ aibǎ un punct de fierbere mult mai coborât, face excepţie datoritǎ unui alt tip de legǎturǎ dintre moleculele sale, ce urmeazǎ a fi prezentate în cele ce urmeazǎ (legǎtura de hidrogen).

Sǎ considerǎm acum şi forţele repulsive care acţioneazǎ între molecule. Forţele repulsive cresc foarte repede cu distanţa fiind de forma B/rn unde n = 9 – 12. Aşadar luând în considerare atât forţele atractive cât şi cele repulsive energia potenţialǎ totalǎ în cazul interacţiunilor van der Waals va fi datǎ în funcţie de molecule de o ecuaţie de tipul:

Ep = -A/r6 + B/rn (n = 9 ... 12)

unde A şi B sunt constante ce depind de natura moleculelor, r fiind distanţa dintre douǎ molecule. Ep are valori de ordinul 1 – 2 kcal/mol (sau 0,1 eV) fiind mult mai slabe decât legǎturile chimice covalente.

Legǎtura de hidrogen

17

Fig. 3.16. Variaţia punctelor de fierbere în cazul hidrurilor grupei 14 (grupa carbonului)

P.f.


O legǎrurǎ de hidrogen este un tip special de legǎturǎ intermolecularǎ de tip dipol-dipol, mai bogatǎ în energie decât forţele van der Waals, care apare doar în cazul existenţei în respectiva moleculǎ a unui atom de hidrogen legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N etc). Legǎtura se stabileşte între atomul de hidrogen legat şi un alt atom electronegativ al unei molecule învecinate (în acest caz vorbim de legǎturǎ de hidrogen intermolecularǎ) sau între hidrogenul legat şi un alt atom electronegativ învecinat din aceeaşi moleculǎ (legǎturǎ intramolecularǎ). Un exemplu este legǎtura de hidrogen intermolecularǎ dintre moleculele apei care este prezentatǎ schematic pe fig. 3.17. Aceastǎ legǎturǎ determinǎ ca moleculele sǎ se atragǎ reciproc şi sǎ aparǎ o orientare particularǎ între moleculele apei.

În general legǎtura de hidrogen este mai puternicǎ decât forţele van der Waals dar mai slabǎ decât legǎturile covalente, ionice sau metalice amintite. Legǎtura de hidrogen este responsabilǎ pentru punctul de fierbere ridicat al apei (100oC) comparativ cu cel al celorlalte hidruri din grupa 16. Cauza este realizarea unor mase moleculare mai mari decât par în conformitate cu formula chimicǎ datoritǎ „asocierii” mai multor molecule. Acest tip de legăturǎ stǎ la baza structurilor tridimensionale ale proteinelor şi acizilor nucleici precum şi specificitǎţii efectelor acestora.

Atomul de hidrogen legat de un atom puternic electronegativ (F, O, N) este un „donor de legǎturǎ de hidrogen”. Atomul electronegativ al unei molecule sau structuri învecinate este „acceptorul de legǎturǎ de hidrogen”, indiferent dacǎ acesta este sau nu legat de un alt atom de hidrogen. Exemple de legaturi de hidrogen sunt cele dintre moleculele apei, alcoolului etilic sau amoniacului. În toate aceste cazuri acceptorul de legǎturǎ de hidrogen este legat şi el de un atom de hidrogen. Existǎ însǎ şi o legǎturǎ de hidrogen la care participǎ carbonul doar atunci când acesta este legat şi de alţi atomi electronegativi. Este cazul cloroformului (CHCl3) unde atomul de hidrogen, parţial dezgolit de electroni, poate intra în interacţiune cu atomi electronegativi (posesori de nori electronici negativi) aparţinând unor alte molecule aflate în aceeaşi soluţie.

Legătura de hidrogen este adesea descrisǎ ca o interacţiune electrostaticǎ dipol-dipol. Totuşi are unele caracteristici ale legǎturii covalente fiind direcţionatǎ, puternicǎ şi produce o distanţǎ interatomicǎ mai scurtǎ decât forţele van der Waals. Astfel într-o legǎturǎ de hidrogen X-H...Y unde X şi Y sunt atomi electronegativi distanţa X-H este ~1,1 Å pe când distanţǎ H...Y este de 1,6 – 2 Å. Implicând un numǎr limitat de parteneri în legǎturǎ aceasta se

18

Legǎturi de hidrogen

Fig. 3.17. Legǎtura de hidrogen din apǎ şi orientarea reciprocǎ a moleculelor


manifestǎ ca un fel de valenţǎ. Lichidele în care se manifestǎ legǎturi de hidrogen se denumesc “lichide asociate”. Exemple de astfel de lichide sunt apa, alcoolii, amoniacul şi aminele, acidul fluorhidric sau diversele amestecuri ale acestora cu substanţe conţinând atomi electronegativi legaţi sau nelegaţi de un atom de hidrogen.

Respingerea Perechilor de Electroni din Stratul de Valenţă (RPESV)

Teoria (sau modelul) RPESV reprezintă un mijloc simplu pentru prezicerea structurilor geometrice ale combinaţiilor elementelor din grupele principale. Rezultatele sale sunt similar cu cele obţinute prin metoda hibridizării orbitalilor atomici dar este mai simplă şi mai directă. Teoria RPESV se bazează pe idea că perechile sau grupurile de electroni din stratul de valenţă (fie de legătură, fie electroni neparticipanţi) se vor respinge aşezându-se la o distanţă maxim posibilă. Consecinţa va fi aceea că moleculele adoptă o geometrie care să le permită perechilor de electroni să se aşeze cât mai departe unele de altele - geometrie care este foarte apropiată de geometria observată experimental.

Prezentăm în continuare câteva cazuri de geometrii întâlnite frcvent în chimie. În rezumat, ori de câte ori întâlnim în jurul unui atom central un număr de perechi de electroni (de legătură sau neparticipanţi) aceştia vor tinde să se aranjeze după aceeaşi geometrie (v. Fig.3.18) anume:

2 perechi la atomul central – geometrie liniară,

3 perechi la atomul central – geometrie trigonală,

4 perechi la atomul central – geometrie tetraedrică,

5 perechi la atomul central – geometrie bipiramidal-trigonală,

6 perechi la atomul central – geometrie octaedrică,

7 perechi la atomul central – un număr de geometrii mai puţin uzuale.

Numărarea electronilor se face astfel:

Fig. 3.18. Geometrii explicabile prin modelul RPESV frecvent utilizate

Liniară Trigonală Tetraedrică

Octaedrică Bipiramidal-trigonală

19


Pentru moleculele covalente cu legături simple, se numără mai întâi toţi electronii de valenţă ai atomului central la care se mai adaugă câte un electron pentru fiecare atom legat (ligand). De ex. în cazul BCl3: există trei electroni pe ultimul strat la atomul de bor la care se adaugă trei electroni pentru fiecare atom de clor. Rezulta 3 perechi de electroni.

Când sunt prezente şi legături duble se numără mai întâi cei patru electroni din legătura dublă care formează toţi un singur grup.

Câteva exemple de geometrii sunt prezentate în cele ce urmează.Geometria liniară. Moleculele cu două perechi (sau două grupuri) de electroni în jurul

atomului central prezintă un unghi de 180o între valenţe molecula având în consecinţă formă liniară. Exemplele prezentate în Fig. 3.19 sunt pentru moleculele BeCl2, CO2 respectiv pentru ionul NO2

+.

Fig. 3.19. Exemple de molecule cu formă liniară

Geometria trigonală. Este prezentă în molecule ca BF3, NO2 şi în ionul NO2-. În cazul

azotului (cu 5 electroni pe utimul strat) există aici şi electroni neparticipanţi (Fig. 3.20).

Fig. 3.20. Exemple de molecule cu formă trigonală.

Observaţie: Repulsia dintre perechile (grupele) de electroni nu este independentă de numărul electronilor din grup sau de faptul că electronii sunt neparticipanţi sau nu. Perechile de electroni neparticipanţi, nefiind atrase de un nucleu ocupă un spaţiu mai extins de cât o pereche de electroni de legătură. Consecinţa este uşor de anticipat: perechea de electroni neparticipanţi provoacă o micşorare a unghiului dintre electronii de legătură. Acest lucru va

C OO

180o

ClBeCl

180o

180o

O N O[ ]+

20

F

BF

F

120o

O

N

O

o120

O

N

O

..

115o


rămâne valabil şî în cazul celorlalte geometrii. În plus, repulsia dintre perechile (grupele) de electroni nu este independentă de numărul de electroni din grup. O preche de electroni neparticipanţi va respinge ceva mai puternic perechile de electroni de legătură decât un singur electron.

Geometria tetraedrică. Are la bază orientarea tetraedrică a electronilor dar geometria molecule este influenţată de electronii neparticipanţi în sensul amintit anterior. Exemplele de molecule din această categorie sunt: CH4, NH3, H2O (Fig.3.21).

Fig. 3.21. Exemple de molecule cu formă tetraedrică. Se observă micşorarea unghiurilor dintre electronii legăturilor.

Geometria bipiramidal-trigonală. PCl5 are o geometrie din această categorie deoarece cele 5 perechi de electroni se resping la distanţă maximă fromând o bipiramidă trigonală (Fig.3.22).

Fig. 3.22. Geometria bipiramidal-trigonală a PCl5

SF4 respectiv XeF2 prezintă geometrii modificate de existenţa electronilor neparticipanţi. Aceştia vor prefer orientarea ecuatorială pentru a minimize repulsia deorece distanţa dintre atomii situaţi la 120o este mai mare decât între atomii situaţi la 90o. Astfel SF4

ar putea în principiu exista in doua structure (a) şi (b) redate în fig. 3.23. Este preferată forma (b) faţă de (a) întotdeauna.

21


Fig. 3.23. Exemple de molecule ce au electroni neparticipanţi cu formă bipiramidal-trigonală.

Din acelaşi motiv BF3 are formă apropiată de T iar XeF2 formă liniară pe când SF4 adoptă o formă deosebită (de şea) dupǎ cum se observǎ în fig. 3.24.

Fig. 3.24. Exemple de molecule cu formă bipiramidal-trigonală.

Geometria octaedrică. Duce de asemenea la situaţii în care respingerea plasează atomii legaţi la atomul central la distanţă maximă posibilă. Un exemplu din această geometrie este SF6. Unde există electroni neparticipanţi apar geometrii particulare, de exemplu JF5 sau XeF4 (v. Fig. 3.25).

Fig. 3.25. Exemple de molecule cu formă octaedrică.

În aceste cazuri electronii preferă orientarea axială a perechilor de electroni neparticipanţi.

Webografie:http://www.chem1.com/acad/pdf/c1xbond.pdfLiaison Chimique,Xavier Assfeld, Laboratoire de Chimie théorique, Entrée 2A, 7ème niveau, http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_bond#Bonding

F

F

F

F

F

F90

o

90o

..

..

F

F

F

F..

F

F

F

F

F

S I Xe

22

http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_bond#Bonding

http://www.chem1.com/acad/pdf/c1xbond.pdf

Documents

Cap3_ LEGATURI CHIMICE_10