LEGATURA CHIMICA LEGATURI (FORTE) INTERMOLECULARE

7/29/2019 LEGATURA CHIMICA LEGATURI (FORTE) INTERMOLECULARE

1/21

1

LEGATURA CHIMICALEGATURI (FORTE) INTERMOLECULARE

POLARIZATIA MOLECULELOR

Polarizatia moleculelor datorata polaritatii si/sau polarizabilitatiiacestoradetermina formarea unorlegaturi intermoleculare care explica coeziunea si stabilitatea moleculelor si influenteza unelepropretati fizice ale acestora: temperaturi de topire/fierbere, calduri latente de topire/vaporizare,calduri specifice etc. Aceste interactiuni sunt determinate de fortele van der Waals si de legaturile dehidrogen

Legaturi (forte) van der Waals(Johannes van der Waals 1837-1923)-sunt forte de coeziune de natura electrostatica, care se exercita intre dipolii existentiin molecule, saucarese formeaza prinpolarizatia reciproca dintre molecule;-se manifesta intre specii chimice independente (atomi,ioni, molecule)-sunt responsabile de formarea fazelor condensate (L, S) ale speciilor neutre; se manifesta si in G (lapresiuni mari si temperaturi temp. lichefiere)-spre deosebire de covalente, legaturile intermoleculare (inclusiv legaturile de hidrogen) sunt foarte

slabe; valori de ordinul a (13-20 kJ/mol )

Existenta acestor interactiieste sustinuta de urmatoarele aspecte:Efectul Joule-Thomson racirea gazelor prin destindere - este nevoie de consum de energie pentruinvingerea fortelor atractive dintre molecule.Lichefierea si solidificarea gazelor (inclusiv a gazelor nobile)


2/21

2

LEGATURA CHIMICALEGATURI INTERMOLECULARE

POLARIZATIA MOLECULELOR.Legaturi (forte) van der Waals

1. Forte de dispersie(interactiuni London) sau de schimb cuantic-se manifesta intre toate microparticulele (atomi, ioni mono-, poliatomici, moleculemono- poliatomice, polare, nepolare); caracter universal-apar datorita unor oscilatii temporare ale invelisului electronic in contratimp

cu nucleul din una sau mai multe molecule, care conduc la aparitia unor momenteelectrice de dipol instantaneu; acestea provoaca la rndul lor, fluctuatii de densitateelectronica in moleculele vecine, etc. in final, apar interactii de atractie, intre dipolielectrici temporari (10-8s).

Natura interactiei: dipol instantaneu-dipol instantaneu EL = 3 h r6

(a=coeficient depolarizabilitate; r=distanta intermoleculara)Exemple: interactii universale intre molecule nepolare:He, Ne, Ar, H2 , CH4


3/21

3



2. Forte de orientare (interactiuni Keesom)-se manifesta la nivelul dipolilor electrici permanenti (m) ai moleculelor sisuprapun peste fortele de dispersie- actiunea acestor forte de orientare este influentat de temperatura

Natura interactiei: dipol permanent-dipol permanentEK= -2 1

2 22/ 3KTr6

(m moment de dipol permanent molecula; K=const. Boltzman=R/N;T=temp.)(a=coeficient de polarizabilitate; r=distanta intermoleculara)Exemple: a)) molecule polare

b) molecule polare ioni(ex. la solvatarea ionilor)

a) Ta < Tbb)


4/21

4



3. Forte de inductie (interactiuni Debye)- se manifesta intre moleculele polare si nepolare; moleculele nepolare pot

dobandi un moment de dipol indus sub actiunea campului electric almoleculelor polare adiacente.

Natura interactiei: dipol (indus)-dipol indus

ED = -4 N / 2 r6

Exemple: molecule polare-molecule nepolare


5/21

5



Proprietatile substantelor determinate de fortele van der Waals


6/21

6


POLARIZATIA MOLECULELOR.Legaturi (forte) van der WaalsStarea de agregare(functie de M, )

-Gaze: compusi moleculari cu masa moleculara mica si polarizabilitate mica (gaze

diatomice, gaze rare, hidrocarburi inferioare, nr. C4)

-Lichide: compusi moleculari cu masa moleculara mica si polarizabilitate mica(Br2

; CCl4 ; CS2 ; C6H6 ; SnCl4 )-Solide: compusi moleculari cu masa moleculara mare (S8 ; P4)Clivaj

Conductivitate termica si electrica

Tendinta de a forma compusi de insertie


7/21

7


POLARIZATIA MOLECULELOR.LEGATURI (punti) de hidrogen

Legaturile prin punti de hidrogen se realizeaza intre un atom de hidrogen H

legat covalent de un atom puternic electronegativ (F, O, N) si un alt atom

puternic electronegativ, dintr-o molecula vecina.

-are la baza polarizarea de catre proton H+a unei perechi de electronineparticipanti de la atomul electronegativ al unei molecule adiacente-conceptul de legaturi prin punti de hidrogena fost introdusa in 1912-1913 deT.S.Mooresi P.Pfeifer.


8/21

8



Existenta legaturilor de hidrogen determina prezenta moleculelor asociate detipul (HF)n, (H2O)n, (NH3)n.-se pot stabili intre molecule cu dimensiuni mici, intre molecule cu dimensiuni

mai mari, dar si intre macromolecule.

-energia legaturii de hidrogen este cuprinsa intre 8 - 40 kJ/mol.-nu este o legatura de natura pur electrostatica, ci are si caracter de legaturacovalenta: este dirijata in spatiu (prezinta unghiuri si distante intermoleculareconstante) si se satureaza

-acest tip de asociatii apare att intre molecule identice (self-association), ct siintre molecule diferite (mixed-association).


9/21

9



H2O stare lichida

Acid deoxiribonucleic AND)


10/21

10


POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI (punti) de hidrogen

Stabilitatea relativa a legaturilor de hidrogen arela baza particularitatile deosebite ale protonuluiH+ care in comparatie cu alti cationi, este lipsit deinvelis propriu de electroni, are raza cea maimica (10-15 m, comparativ cu raza celorlalti

cationi, care este de ordinul 10-10

m), are sarcinaspecifica cea mai mare si putere polarizantamaxima

Exista si posibilitatea formarii unor legaturi dehidrogen intramoleculare, intre atomii a douagrupe functionale ce apartin aceleiasi molecule(ceea ce implica anumite conditii geometrice

pentru ca cei doi poli sa poata interactiona)

ex: orto-hidroxialdehide, orto-hidroxiacizi, orto-nitrofenoli etc.


11/21

11

LEGATURA CHIMICALEGATURI INTERMOLECULARE.


Prezenta acestor legaturi conduce la o stabilitate deosebita a structurilorrespective prin inchiderea unor cicluri stabile mascand totodata gruparilecaracteristice nitro, hidroxil si carboxil.

-in cazul moleculei de apa (gheata) se formeaza cite doua legaturi de hidrogen lafiecare molecula de apa, acestea fiind dirijate spre virfurile unui tetraedru,ceea ce sugereaza existenta unei hibridizari de tip sp3 la atomii de oxigen.

-MOM explica formarea legaturilor de hidrogen prin intermediul OM extinsi,tricentrici.

- Protonul se leagabicentric cu atomul electronegativdin aceeasi molecula (0,099nm in HOH) cit si tricentric cu atomul electronegativ din alta molecula (0,176nm) - aceasta distanta fiind mai mica decit0,26 nm, cat ar corespunde sumeirazelor van der Waals ale hidrogenului si oxigenului, ceea ce explicacaracterul mixt electrostatic si covalent al legaturii de hidrogen.


12/21

12


POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI de hidrogen

- moleculele de acid fluorhidric sunt asociate:

F-H..F H..F -H

-pentru acizii carboxilici RCOOH si pentru amide RCONH2 asocierea prinpunti de hidrogen determina inlantuirea moleculelor sau ciclizarea lor prindimerizare.

- cazul moleculelor mici:legaturile de hidrogen sufera impedimente sterice,posibilitatea de interactie intermoleculara este limitata-cazul macromoleculelorse stabilesc punti de hidrogen in numar foarte mare;

ex: celuloza, amidonul, alte polizaharide, polipeptide, proteine etc.


13/21

13

LEGATURA CHIMICALEGATURI INTERMOLECULARE. Legaturi de hidrogen

Legaturi de hidrogen - functie desimetrie si detarie- moleculele care interactioneaza

-legaturi de hidrogen tari (legaturi de proton) prin care protonul H+ este legattricentric si se gaseste la aceeasi distanta fata de atomii de care se leaga iar d< 2.5 .F------H------F1,13 1,13

-legaturi de hidrogen slabe, in care protonul este legat asimetric fata de cei doiatomi iar d 2,5.

-intermolecular si intramolecular

Legaturi de hidrogen puternice (tricentrice; doi electroni si trei nuclee)energie de legatura (27 kcal/mol, 113kJ/mol)


14/21

14



Proprietatile substantelor determinate de legaturile de hidrogen

Prezenta legaturilor prin punti de hidrogen in anumite specii confera acestorauneleproprietati fizice aparent anormale

- temperatura de topire si de fierbere, densitate, caldura specifica, constantadielectrica, caldura specifica - mai mari;-formarea asociatiilor moleculare;

-impiedicarea procesului de ionizare in solutie apoasa (ex: la HF , datorita mascariiatomilor de hidrogen ionizabili, gradul de disociere se micsoreaza);- prezenta legaturilor de hidrogen in numar mare micsoreaza solubilitateasubstantelor(ex: celuloza, care desi are grupe OH hidrofile- este insolubila in apa.


15/21

15

LEGATURA CHIMICALEGATURI INTERMOLECULARE. Legaturi de hidrogen

Temperaturi de fierbere (K) ale unor hidruri din gr 4A-7A

Obs: a) in general tf creste cu M; exceptii: NH3 H2O HF (asociatii prin legaturi de hidrogen)

b) Forte de dispersie London CH4 < SiH4 < GeH4 < SnH4


16/21

16



Cresterea temperaturilor de fierbere; legaturile dehidrogen sunt relativ puternice

Energiile de legatura:FH.F 7 kcal/molOHO 6 kcal/molNHN 5 kcal/molOHN 5 kcal/mol


17/21

17



Receptori anionici naturali pe baza de interactii prin punti de hidrogen

SBP si PBP proteine periplasmatice receptori de inalta afinitate

Proteina SBP din S.typhimurium in interactie cu

gruparea sulfatPrincipiile de design ale receptorilor naturali: inproteine procesul de recunoastere are loc princomplexarea anionilor de catre un situs in caredonorii de legaturi de hidrogen sunt dispusi intr-omaniera rigida si convergenta = preorganizare(legaturi de hidrogen directionate spatial) asitusurilor de complexare a anionilor. Anionii suntcomplet inconjurati (ca in niste molecular cleftsclesti moleculari) de proteine si sunt complet

ecranati si desolvatati.


18/21

18



Legaturi de hidrogen intre ortofosfatuldibazicsi proteina PBPdin E.Coli.

Receptori anionici naturali pe baza de interactii prin punti de hidrogen


19/21

19



Rolullegaturilor de hidrogen in sinteza selectiva

- Chemoselectivitate

- Regioselectivitate- Stereoselectivitate- Enantioselectivitate- Preorganizare


20/21

20


POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI de hidrogen Grupari functionale precum amide, uree, tiouree, carbamat sunt grupariextrem de utile in sinteza receptorilor preorganizati conformational datoritacapacitatii de complexare a anionilor prin legaturi de hidrogen dirijate spatial.Rigiditatea conformationala a receptorilor determina o complexare maieficienta a anionilor.

Oligoamide in asociere complementara


21/21

21


POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI de hidrogenApa legata la interfete de tip mozaichidrofile / hidrofobe poate fi asimiliataunor tipuri structurale functie de tariaasocierii (puternice sau slabe).Aceste tipuri structurale pot fi analizate in

termeni de HDW si LDW sau CS /ES

Ex: Importanta biologica functiile apeiendocelulare si intracelulare

Proprietatile deosebite ale apei SC si EC posibilitatea aplicarii unor noi metodede crioprezervare a unor probe biologice

prin realizarea conditiilor de trecere a apeiintracelulare in stare slab asociata (ES)

Documents

LEGATURA CHIMICA LEGATURI (FORTE) INTERMOLECULARE