LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

Embed Size (px)

Citation preview

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    1/54

    1

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    INTRODUCEREConceptul de legatura chimica. Evolutie.

    Unicitatea legaturii chimice

    TEORIA ELECTRONICA A LEGATURII CHIMICE (teoria clasica)

    Legatura ionicaLegarura covalenta

    Legatura covalent-coordinativa

    Legatura metalica

    TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICE (teoria moderna)Metode moderne de studiu. MLV si MOM

    PROPRIETATILE LEGATURILOR CHIMICE

    LEGATURI INTERMOLECULARE. POLARIZATIA MOLECULELOR. LEGATURI van der Waals

    LEGATURI

    prin punti de hidrogen

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    2/54

    2

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    INTRODUCEREConceptul de legatura chimica. Evolutie

    Unicitatea legaturii chimice

    In natura elementele chimice se gasesc in general combinate intre ele,reprezentnd substante simple sau compuse, cu exceptia gazelor rare si aunor metale aflate instare nativa.

    In general atomii care au un numar mic de electroni periferici, nu pot exista caspecii izolate; se stabilizeaza prin interactie cu electronii altor atomi

    formand configuratii electronice de stabilitate maxima prin modificareainvelisului electronic perifericgenerandlegatura chimica.

    Rezulta o varietate de sisteme complexe: substante elementare si combinatiichimice. Aceasta varietate depinde de modul de organizare al atomilor inagregate complexe (retele) precum si de natura diferita a fortelor deinteractie intre atomi.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    3/54

    3

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE

    Sir Edward Frankland (1852) studiind compusii organometalici a introdusnotiunea devalentain chimie.

    Notiunea a fost extinsa de Kekule si Kolbe la atomul de carbon. Ei au stabilit caacest atom are valenta 4.

    in 1858A.S. Cooper a introdus reprezentarea valentei prin linii - simbol ce seutilizeaza si in prezent - subliniind proprietatea atomului de carbon de a se unicu el insusi, formnd catene.

    Teoria electrochimica, Berzelius (1919): atomii implicati in legaturi chimice seatrag prin forte electrostatice; considera ca unele elemente suntelectropozitive, alteleelectronegative,asfel inct la formarea unei combinatiiparticipa doua componente, cu sarcini opuse, fapt pentru care teoria sa poartanumele de teoria dualista.

    Aceasta teorie nu a putut fi generalizata, fiind aplicabila doar unor compusi

    anorganici, nereusind sa explice si formarea compusilor organici.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    4/54

    4

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE

    Prima generalizare a observatiilor legate de legatura chimica esteteoria electronica elaborata de Kossel (1916) pentru legatura ionica siLewis (1916)pentrulegatura covalenta.

    In prezent se considera ca cele doua tipuri de legaturi, ionica si covalenta,introduse de teoria electronica (precuantica) reprezinta cazuri limita,ideale.

    Legaturile reale existente intre atomii diferitilor compusi chimici nu suntpur covalente sau pur ionice, ci intermediareintre aceste tipuri si anume,covalente polare.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    5/54

    5

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULAREsi INTERMOLECULARE

    Prin extinderea teoriei mecanic-cuantice de la atom la molecula s-a demonstrat matematicfaptul ca legatura este unitara; cele doua tipuri de legaturi (ionica si covalenta)

    introduse de teoria electronica- reprezinta doua stari limita ale unicului mod de

    interactiune al atomilor, cel prin legaturi covalente.

    Teoria mecanic-cuantica a demonstrat ca o legatura intre doi atomi nu poate avea un

    caracter pur covalent sau pur ionic; se poate aprecia ca legatura este preponderent

    covalenta sau preponderent ionica.

    Ex. in CsFlegatura este 93 % ionica si 7 % covalenta

    Astfel in compusii covalenti legatura poate deveni partial ionica (covalenta polara) pe

    masura ce creste electronegativitatea unuia dintre atomi, iar in compusii ionici

    poate deveni partial covalenta, ca urmare a deformarii reciproce a norului electronic

    al ionilor (polarizatia ionilor).

    Fiecare din tipurile limita determina anumite caractere:

    Legatura (norul de electroni) poate fi localizata intre atomi sau delocalizata pe mai

    multi atomi.

    Legatura metalica- norul electronic delocalizat pe un numar mare de atomi, in reteaua

    metalica.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    6/54

    6

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    TEORIA ELECTRONICA a legaturii chimice

    Legatura ionica

    Legatura covalenta

    Legatura covalent-coordinativa

    Legatura metalica

    TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICE (teoria moderna).

    Metode moderne de studiu. MLV si MOM

    CARACTERISTICILE LEGATURILOR CHIMICETaria legaturii (energia, Eleg)

    Lungimea legaturii (distanta interatomica)

    Polarizatia mutuala a ionilor

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    7/54

    7

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    TEORIA ELECTRONICA a legaturii chimice

    Progresele realizate in fizica secolului XX privind structura materiei au condus lainterpretarea conform careia, legaturile chimicesunt rezultatul interactiuniireciproce a atomilor prin invelisul electronic exterior, avnd locconcomitentmodificarea configuratiei electronice periferice.

    Aceste aspecte se regasesc in teoria electronica a legaturilor chimice.

    Din datele experimentale s-a constatat ca elementele chimice care audubletsauoctet de electroni pe ultimul strat sunt mai stabile. Totusi, participareaacestora la formarea de combinatii chimice nu este definitiv exclusa.

    Elementele care manifesta oinertie chimicadeosebita sunt:

    heliul He, neonul Ne, argonul Ar, kriptonul Kr, xenonul Xe si radonul Rn;acestea formeazagrupa gazelor rare (nobile) (18 / VIIIA).

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    8/54

    8

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Aceasta teorie interpreteazaComportarea chimica a atomilor prin:

    tendinta acestora de a dobndi structura de dubletsauoctet pe ultimulstrat, astfel inct structura electronica sa devina identica cu cea a celui maiapropiat gaz rar din tabelul periodic (structuri izoelectronice).

    Structurileelectronice stabile se formeaza prin:- transfer (cedare-acceptare)de electroni (legatura ionica)

    - punere in comun de electroni (legatura covalenta)

    in anul 1916, G.N.Lewis (1875-1946) introduce in chimie principiuloctetului, ca fiind determinantin stabilizarea structurilor electronice.

    Concomitent cu Lewis, contributii importante la teoria electronica a valentei aadus si profesorul german Walter Kossel (1888-1936).

    Unele elemente se pot stabiliza de asemenea prin dobndirea unei configuratiide 18 electroni.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    9/54

    9

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Specii izoelectronice

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    10/54

    10

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Legatura ionica (electrovalenta)Kossel(1916):atomii pot dobndi structuri stabile princedaresau acceptare de electroni,

    cu formare de ioni pozitivisinegativi.

    Numarul de electroni dobnditi sau cedati se numestevalenta ionica.

    Ex. valente ionice Na 1+, Mg2+, Cl 1-, S2-

    Mg0 + 2 Cl0 Mg2+ + 2 Cl-

    2 Na0 + S0 2 Na+ + S2-

    Speciile formate sunt stabilizate prin efect electrostatic.

    Forta de atractie (legea Coulomb)F = k q1q2 / d

    2

    unde: F forta de atractie electrostaticaqi sarcina ionuluid - distanta interionicak constanta

    Legatura chimica stabilita intre atomii componenti ai speciilor ionice este o legaturaelectrocovalenta sau ionica. Aceasta implica un atom donor, care devinecationsi unatom acceptor, care devineanion.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    11/54

    11

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Cu cat locul unui element in sistemul perodic este mai apropiat de al unui gaz rarcu atat este mai instabila configuratia atomului si cu atat mai accentuata estetendinta de a transfera electroni

    Fajans: Un atom trece cu atat mai usor in stare ionica cu cat:

    - configuratia electronica atinsa este mai stabila

    - sarcina anionuluieste mai mica

    - raza atomica este mai mare pentru cation

    - raza atomica mai mica pentru anion

    Cu catenergia eliberata la formarea unei legaturi chimice este mai mare, cu atatcombinatia este mai stabila.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    12/54

    12

    Energia de formarea combinatiilor ionice (solide, lichide) din ionii izolati raportata la unmol de substanta reflecta taria legaturii.

    Energia de formare a cristalelor ionice din ioni (energia de retea) se poate determina

    din calcule termochimice

    Pentru ca o legatura chimica sa fie stabila, la formarea acesteia trebuie sa se elibereze energie

    (proces exoterm).

    Formula unei specii ionice este alcatuita din numarul relativ de ioni necesari pentru arealiza acelasi numar de sarcini electrice opuse (de exemplu : MgCl2, KCl)

    Combinatiile ionicenu formeaza molecule, ciperechi de ioni (asociatii)

    Legatura ionica este caracteristica substantelor anorganice. Totusi, apare si in unii

    compusi organiciex: acizi carboxilici, insarurile lor, in compusi organometalici:R - COO - H+; R - COO- Na+; HC C-Na+

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    13/54

    13

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Na(s) + Cl2 (g) NaCl

    Formarea clorurii de sodiu NaCl

    -+

    +-

    -

    -

    ClCl

    NaNa

    e

    eo

    0

    17

    11

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    14/54

    14

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Elementele din grupele principale ale SP realizeaza configuratiile de octet

    caracteristice:

    - (n-1)s2p6 pentru cationi si respectiv

    - ns2np6pentru anioni

    Elelementele dingrupele secundare formeaza combinatii ionice in care ionii

    acestora adopta alte structuri, cu subnivel d:- incomplet, (n-1)s2p6dx (x5, 10)- semiocupat (x=5)

    - ocupat (x=10)ex: Fe2+: [Ar]3d6; Fe3+:[Ar]3d5; Zn2+:[Ar]3d10

    Alte structuri electronice stabile:

    - (n-2)f7; (n-2)f14

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    15/54

    15

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Caracteristicile legaturii ionicesi ale substantelor ionice

    - Legatura ionica se formeaza prin atractie preponderent electrostatica (naturafizica) intre ioni de semn opus (contraioni); legatura ionica formata intre metale sinemetale (diferenta dintre electonegativitati > 1.8

    - forta electrostatica prin care se realizeaza legatura ionica nu este orientata inspatiu ionii pot fi asociati cu sfere rigide incarcate uniform in toate directiile cusarcina, care atrag uniform ioni de semn contrar; rezulta retele tridimensionale,de tip cristalin

    in stare solida ionii se gasesc in straturi cristaline, unde ionii pozitivi si negativi segasesc in nodurile unei retele cristaline, dispusi alternativ

    Energie de retea - energia degajata la formarea unui mol de substanta dinionigazosi, adusi in stare cristalina

    - este nesaturata : un ion se inconjoara cu un numar maxim de ioni de semn contrarla distante de echilibru permise de echilibrarea fortelor de atractie/repulsie si defactorul steric (raportul rcation/ranion) (tabel )

    - numarul de coordinare (NC) reprezinta numarul ionilor care inconjoara un ion desarcina opusa (contraion), dintr-un cristaldepinde de raportul rcation/ranion)

    - nu exista legatura ionica pura; datorita polarizatiei mutuale a ionilor din

    retelele cristaline, care le confera un caracter covalent

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    16/54

    16

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Substantele ionice- aspect salin- puncte de topire si de fierbere ridicate(consecinta a tariei legaturii)- solubilitate in solventi polari (interactii ion-dipol). Daca solventul este apa

    are loc hidratarea ionilor, procesul fiind insotit uneori de variatie de caldura

    (exo- sau endoterm)- insolubile in solventi nepolari

    - In mod similar, orice substanta purtatoare de sarcina electrica neta, incluzand atatcompusi ionici cat si molecule covalente polare (dipoli) se solubilizeaza in apa.

    Prin opozitie, moleculele nepolare nu sunt atrase de moleculele de apa, a.i. nu se

    solubilizeaza in apa. (uleiul, I2 sunt insolubile in apa)prezinta moment de dipol permanent determina o polarizareputernica

    Sub actiunea curentului electric, ionii din solutiisau din topituripot fi dirijatispre electrozii de semn opus, fapt pentru care compusii ionici se numescconductori de ordinul II (electroliti).

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    17/54

    17

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Dependenta NC de raportul razelor

    ionilor

    Hidratarea ionilor

    Dizolvarea NaCl in apa; interactii

    ion-dipol

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    18/54

    18

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Interactii ion-dipol la dizolvarea NaCl in H2O

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    19/54

    19

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Legatura covalenta

    Lewissi Langmuirelaboreaza teoria electronica a legaturii covalente:

    Covalentele se realizeaza prin implicarea electronilor exteriori,necuplati ai atomilor.

    Electronii pusi in comun care formeaza covalenta, trebuie sa aiba spiniopusi.

    Moleculele diatomice, ca de exemplu H2, Cl2, HCl au atomii componenti legati princovalenta. Astfel inct fiecare atom sa realizeze o configuratie electronica stabila,de dubletsau de octet.

    In general regula octetului este aplicabila elementelor din perioada a doua asistemului periodic, desi in cazul unor compusi ai borului B, octetul esteincomplet (BCl3 BF3).

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    20/54

    20

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Tipuri de covalente in functie denatura atomilor

    - daca atomiiuniti prin covalente suntidentici, electronii comuni se situeazasimetric intre cele doua nuclee, respectiva legatura covalenta este nepolara.

    H2 H-H; Cl2 Cl-Cl; F2 F-F; N2 NN

    - daca atomiisuntneidentici, perechea de electroni care formeaza covalentaeste deplasata catre atomul mai electronegativ; apar astfel sarcinifractionare negative ( ) si respectiv pozitive (+ ); aceasta legatura

    covalenta estepolara. H-O-H; CH3-OH; HF; HCl, CH3Cl

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    21/54

    21

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    22/54

    22

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Formarea legaturii covalente nepolare in molecula de Cl2

    Cl Z=17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

    Formarea legaturii covalente nepolare in molecula de N2

    N Z=7 1s2 2s2 2p3

    Cl + Cl Cl ClCl Cl

    N NN N+ N N

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    23/54

    23

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Formarea legaturii covalente polare in molecula de HCl

    H Z= 1 1s1

    Cl Z= 17 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

    H ClCl+H H Cl

    Legatura polara este specifica moleculelor in care atomul mai

    electronegativ atrage mai mult electronii, astfel apar 2 poli, unulpozitiv pe nemetalul mai putin electronegativ si unul negativ penemetalul mai electronegativ (dipoli).Exemple de molecule polare: HCl, HF, H2S, NH3 etc.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    24/54

    24

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    25/54

    25

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Factorul steric

    Limiteaza in mod determinant formarea covalentelor.

    In structurile covalente atomii ocupa anumite pozitii fixe unii fata de altii,indiferent de starea de agregare a substantelor.Fata de aceste pozitii fixe, atomii nu pot avea dect o miscare de oscilatie incadrul moleculei.

    Pozitiile fixe sunt determinate de anumite distante (raze) dintre atomiiconstituenti ai moleculelor, ct si de unghiurile de valenta, respectivorientarea in spatiu a covalentelor, impusa de orientarea spatiala precisa aorbitalilor atomici.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    26/54

    26

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Reprezentarea covalentelor

    Functie de numarul perechilor de electroni pusi in comun (covalente):

    Legatura simpla 2 e- (..) sau H2 H-H

    Legatura dubla 4 e- (::) sau = O2 O=O

    Legatura tripla 6 e- ( ) sau N2 NN

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    27/54

    27

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Caracteristicile legaturii covalente si ale substantelor covalente

    Rigiditate atomii ocupa pozitii fixe (oscilatii) Orientare in spatiu unghiuri determinate Taria legaturii - legaturi puternice

    - Ex.: clorura de metil CH3-Cl- energia legaturii C-H este, Eleg C-H= 98,8 kcal/mol; Eleg C-Cl= 78,5 kcal/mol- Obs: desfacerea legaturilor covalente conduce la transformarea chimica a

    substantelor

    Comparativ cu legaturile ionice

    Legaturile covalente prezinta stabilitate mai mare, fapt explicabil prin energiilesuperioare de legatura si tendinta redusa de disociere, corespunzatoare legaturiicovalente

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    28/54

    28

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Substantele covalente sunt caracterizate de:

    -puncte de topire si de fierbere mai joase decat in cazul substantelorionice; unele substante cu molecule mici sunt volatile; in stare lichida sausolida moleculele covalente sunt asociate prin forte slabe, cum sunt fortele

    van der Waals sau puntile de hidrogen, influentand punctele de topire si defierbere.

    -Solubilitate in solventi nepolari; molecule covalente polare (dipoli)interactioneaza cu solventii polari, prin interactii dipol-dipol;

    -in solutii sau in stare topita substantele covalente nu conduc curentulelectric; aceste substantesuntneelectroliti.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    29/54

    29

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Legatura coordinativa

    Legatura coordinativa (dativa) reprezinta uncaz particular al legaturii covalente.

    Se formeaza prin punere in comun a unei perechi de electroni intre o specie deatom sau ion care cedeaza electroni (donor) si o specie cu deficit de electroni, careare cel putin un orbital vacant (acceptor). Astfel se stabileste legaturacoordinativa, prin deplasarea dubletului electronic.

    Reprezentare Donor : Acceptor

    Ex. NH3 : Metal tranzitional [Cu(NH3)4]2+

    H2O : Metal tranzitional [Cr(H2O)6]3+

    Ex: amoniacul se poate lega de cationul de cobalt trivalent, formnd ionulcomplexhexaammincobalt(III):

    Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    30/54

    30

    Formarea cationului amoniu

    Eterul metilic in prezenta de acid halogenat formeaza o sare de oxoniu,izolabila

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    31/54

    31

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Unii atomi pot fi implicati in formarea legaturilor coordinative multiple

    numarul acestora rezulta din diferenta:

    (numarul de electroni de pe ultimul strat) 4

    rezulta: azotul N poate forma o singura legatura coordinativa ; oxigenul O doua,iodul I trei etc.

    Frecvent, legaturile coordinative apar in combinatiile complexe.

    in structura unui complex exista un atom central, metalic, cu deficitelectronic, acid Lewis, in jurul caruia se grupeaza mai multe molecule (liganzi)cu proprietati nucleofile, deci care au in componenta lor atomi cu electronineparticipanti, baze Lewis, ca de exemplu: amoniac NH3 , amine RNH2 , apaH2O, halogeni X etc.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    32/54

    32

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    TEORIA MECANIC - CUANTICA A LEGATURII CHIMICEMetode moderne de studiu MLV si MOM

    Tratarea clasicaa legaturii covalente care se realizeaza prin punere in comun deelectroni este sugestiva, dar ofera o imagine incompleta a acestei legaturi.

    Teoria ondulatorie, introdusa pentru descrierea starii electronului in atom acondus la aplicarea principiilor mecanicii cuantice pentru calculul stariifundamentale, stationare a moleculelor.

    Datorita complexitatii aparatului matematic se aplica metode de determinareaproximativa a functiei de unda a electronilor din molecula, respectiv adistributiei densitatii electronice in molecula.

    In prezent se aplica doua metode de studiu a legaturii covalente:

    Metoda legaturii de valenta MLV

    Metoda orbitalilor moleculari MOM

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    33/54

    33

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    a) Metoda legaturii de valenta(MLV)

    Initiata si fundamentata teoretic in 1927 de fizicienii germani WalterHeinrich Heitler si Fritz London, dezvoltata ulterior de L. Pauling si O.

    Slater are la baza conceptia lui Louis de Broglie asupra naturiiparticulelor elementare.

    Interpretarea legaturii covalente prin aceasta metoda se bazeaza pecuplarea spinului electronilor pe orbitalii nedeformati ai atomilorparticipanti la formarea moleculei.Pentru a realiza legatura, orbitalii atomici periferici, nedeformati se

    suprapun, se intrepatrundpartial, in spatiul dintre atomii legati.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    34/54

    34

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    b) Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

    Introdusa de F.Hund si R.A. Milikan si dezvoltata de Erich Hckel (1937)

    are la baza conceptia conform careia electronii in cmpul a doua sau

    mai multe nuclee isi modifica functia de unda, prin contopirea(deformarea)orbitalilor atomici formnd astfel noiorbitali denumitiorbitalimoleculari (OM).

    Numarul orbitalilor moleculari care se formeaza este egal cu numarulorbitalilor atomici (OA) de provenienta, dar de forma si energie diferita

    nOA=nOM

    Orbitalii moleculari rezultati apartin simultan tuturor nucleelor pe care leleaga.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    35/54

    35

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Orbitalul molecular(OM) rezulta in urma cuplarii electronilor din atomi siprin interactii intre orbitali atomici (OA)

    Practic, functiile de unda atomice se combina fomnd functia de undamoleculara,mol

    La formarea legaturii chimice orbitalii moleculari se concentreaza in acearegiune in spatiul interatomic, unde se realizeaza densitatea electronicamaxima.

    Orbitalii interiori complet ocupati cu electroni nu participa la formarealegaturilor chimice, raman orbitali atomici sau orbitali moleculari denelegatura (OMN)

    Ambele teorii folosesc pentru calculul matematic, metoda combinarii lineare aorbtalilor atomici, LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

    Aceasta se bazeaza pe insumarea lineara a functiilor de unda atomice,fiecare dintre acestea contribuind in anumite proportii simbolizate princoeficientii de participare Ca, Cb, etc. la formarea orbitalului molecular.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    36/54

    36

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    MLVsiMOM se deosebesc prin modul de stabilire a coeficientilor

    numerici Ca si Cb si prin valorile adoptate pentru acestia.

    Adesea in cazurile simple, ambele metode conduc la aceleasi rezultatePentru molecula diatomica ab are sens fizic, densitatea de

    probabilitate a norului electronic ab:

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    37/54

    37

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Termenii:

    Ca2 2 si Cb2 2 redau densitatea de probabilitate din jurul nucleelor a si b

    2 CaCb a bcorespunde

    a) suprapuneriiorbitalilor atomici (MLV)b) contopiriiacestora (MOM)

    in calcule, termenul 2CaCb a beste numit

    a) integrala de suprapunere (MLV)

    b)integrala de contopire (MOM).

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    38/54

    38

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Reprezentarea formarii celei mai simple molecule diatomice, H2prin cele doua metode, MLV si MOM

    Molecula de hidrogen in MOMLa formarea moleculei de hidrogen, cei doielectroni se cupleaza si se plaseaza pe un orbitalmolecular de legatura (notat OML, sau mol),de energie mai joasa decat cea corespunzatoareOA.

    La excitarea moleculei are loc promovarea unuielectron pe un orbital de energie superioara OA,numit orbital de antilegatura, (notat OMA, sau

    mol * ) conducind la disocierea moleculei H2 inatomi, H.

    Energia de disociere, D= 430 kJ.mol-1 = 4,75 eV, este

    egala cu energia de legatura a celor doi atomi dehidrogen aflati la distanta minima r= 0,74.10-10m

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    39/54

    39

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Ecuatia functiei de unda Schrdingercorespunzatoare unei molecule contine:

    - interactiile atractive dintre electronii 1,2 sinucleele a,b (aflate la distante r1a, r2a, r1b, r2b)

    - interactiile repulsive dintre electronii 1,2 sinucleele a,b corespunzator distantelor r12 sirespectiv rab

    Pozitia in sistemul cartezian este redata decoordonatele x1y1z1 si respectiv x2y2z2

    Corespunzator, celor sase tipuri de interactii,energia potentiala va avea sase termeni

    Pentru rezolvarea ecuatiei suntnecesare anumite simplificari si seneglijeaza: atractia electron-nucleu, oscilatiile protonilor

    distanta internucleara distantadintre electroni, in spatiul din jurulnucleului s.a.

    0111111

    4

    8

    zyxzyx

    212112

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    2

    1

    2

    2

    1

    2

    2

    1

    2

    Y

    -+--+-+

    Y+

    Y+

    Y+

    Y+

    Y+

    Y

    bbaaaborrrrrr

    eE

    h

    m

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

    d

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    40/54

    40

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Tipuri de legaturi chimice. Orbitali moleculari si

    Ocuparea cu electroni a orbitalilor moleculari OM se face ca si in cazulatomilor respectand:

    - succesiunea energetica- principiul excluziunii - Pauli

    - regula lui HundIn functie de natura orbitalilor atomici implicati in formarea orbitalilormoleculari, se cunosc mai multe tipuri de legaturi:

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    41/54

    41

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Numarul efectiv de legaturi realizate intre atomii din molecula

    ordinul de legatura

    Tipuri de legaturi chimice. Orbitali moleculari si

    2

    #nn -

    Unde: n - numarul electronilor care ocupa OML

    n*- numarul electronilor care ocupa OMA

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    42/54

    42

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Legaturi

    Se formeaza prin intrepatrunderea (MLV)saucontopirea (MOM)monolobara a doi OA ;rezulta o legatura simpla (-) cu simetriecilindrica.

    Interactioneaza OA identicisau diferiti:ss, pp,sp, sd, pd,etc.

    in acest mod rezulta legaturi puternice, destabilitate maximacaredeterminaconfiguratia spatiala de baza a moleculei

    Caracteristicile legaturiidepind de naturaOA implicati:

    distanta internucleara (d) energia de legatura (Eleg) orientarea spatiala a legaturilor ( )

    Legaturi

    Provin prin intrepatrunderea (MLV) saucontopirea (MOM) bilobara a OA de tipp,dproveniti de la doi atomi.

    Legaturile se formeaza si din orbitali dsaufprin suprapunere tetralobara; este olegatura slaba, care admite doua planenodale.

    Legatura rezultata se situeaza intr-un planperpendicular pe planul legaturilor

    Sunt legaturi mai slabe dect legaturile , fiindprimele care se desfac, in cursul reactiilor(ex: O2 , N2 , hidrocarburi nesaturate)

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    43/54

    43

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Orbitali moleculari localizati

    La formarea legaturii chimice orbitalii moleculari se concentreaza in acea regiunein spatiul interatomic, unde se realizeaza densitatea electronica maxima.

    Orbitalii concentrati intr-o anumita regiune din spatiu sunt orbitali localizati, iar

    legaturile formate, legaturi localizate. Legatura este caracteristica moleculelorbicentrice.

    In cazul atomilor multielectronici, care contribuie si cu orbitalip sau d la formarealegaturilor chimice, orbitalii moleculari se formeaza tot prin suprapunere, dar

    pot rezulta, pe lnga legaturile si legaturi

    Formarea legaturilor este conditionata de existenta unei legaturi intre atomiirespectivi.

    Legaturile se formeaza si din orbitali d sau f prin suprapunere tetralobara; esteo legatura slaba, care admite doua plane nodale.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    44/54

    44

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Legaturi extinse

    Reprezentarea moleculelor numai prin orbitali localizati nu explicaproprietatile unor substante, cum ar fi: O3, NO2, CO2, butadiena C4H6,benzenulC6H6etc.

    La benzen structura spatiala este asimilata unui hexagon cu toate laturileegale.

    Electronii din aceiasi orbitali se numesc electroni delocalizati, au marelibertate de miscare si leaga suplimentar ansamblul molecular.

    Orbitali moleculari extinsi se intlnesc si lametale.

    Legaturile delocalizate dintr-o molecula determina o stabilitate ridicataa acestora fata de moleculele care contin legaturi localizate

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    45/54

    45

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Formarea legaturilor si

    s-s

    p-p p-p Cl-Cl

    p-p p-p C=C

    H - H

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    46/54

    46

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea orbitalilor atomici. Simetria legaturilor

    Legaturile covalente nu se realizeaza numai intre orbitali atomici puri,deoarece unghiurile dintre covalente nu sunt identice cu celedintre orbitalii puri, iar numarul covalentelor este adesea maimare decit numarul orbitalilor monoelectronici din stratul devalenta.

    Notiunea de hibridizare a fost introdusa in chimie de L.Pauling siJ.K.Slater(1931), pentru a explica identitatea energetica si geometricaa legaturilor care se stabilesc in molecule alcatuite din mai multi atomidiferiti, legaturi la a caror formare ar participa orbitali atomici

    neidentici.

    Hibridizarea apare in procesele chimice si tipul de hibridizare se poateschimba in desfasurarea unei reactii chimice.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    47/54

    47

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea orbitalilor

    Proces de contopire, de fuziunesau detransformarea orbitalilor atomici, de pestraturile periferice, in orbitali identici, ca geometrie si energie, numitiorbitali hibrizi sau hibridizati

    Se mai numesc sistarisauorbitali degenerati.Rezulta modificarea functiei de unda orbitale in cmpul nucleelor, inmomentul formarii legaturilor, prin trecerea atomilor intr-o stare excitata,numita stare de valenta.

    Distributia orbitalilor hibrizi in spatiul din jurul nucleului depinde de simetriaorbitalilor atomici de provenienta si de numarul orbitalilor hibrizi formati.

    Exista mai multe tipuri de hibridizari, functie de numarul orbitalilor implicati inacest proces. Este posibil ca nu toti orbitalii unui strat sa participe lahibridizare; pot sa ramna si orbitali atomici nehibridizati (puri), chiar dacasunt componenti ai aceluiasi substrat si deci se caracterizeaza prin acelasicontinut energetic.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    48/54

    48

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Orbitalii hibrizi (OH)

    - forma si energie intermediaraintre cele ale orbitalilor implicati inhibridizare.

    -forma lor geometrica in raport cu cea a orbitalilor initiali explicaformarea de legaturi covalente mai rezistente: orbitalii hibrizi au

    posibilitatea de intrepatrundere pe regiuni mai mari; rezulta caaceste legaturi au o anumita orientare in spatiu.- ocuparea cu electroni: conform regulillor si principiilor aplicabile la

    orbitalii atomiciHibridizarea orbitalilor atomicipoate decurge in doua moduri:

    -cu decuplarea unui electron dintr-un orbital de mai joasa energie si

    promovarea lui intr-un orbital de energie mai mare, urmata demodificarea formei, energiei si distributiei spatiale a orbitalilor hibrizirezultati;- fara decuplare de electroni, doar cu modificarea formei, energiei sidistributiei spatiale a orbitalilor implicatiin hibridizare

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    49/54

    49

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Diagrama energetica in cazul hibridizarilor atomului de carbon

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    50/54

    50

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea sp

    3

    implicaun OA de tip s si 3 OA tip p cu formarea a 4 OH tipsp3

    Axele orbitalilor sp3 sunt dirijate catre vrfurile unui tetraedru regulat in alcarui centru se afla nucleul atomului; intre axele orbitalilor hibridizati sp3 se

    formeaza unghiuri egale, de 109o 28(hibridizare tetragonala).

    Acesti orbitali pot forma legaturi de tip exemplu: Csp3 - Csp3 cu E=81 kcal-mol;

    legaturi cu hidrogenul Csp3 -H1s

    Un orbital sp3 este format din 25% orbital s si 75% orbitalp, inct axa lui este mai

    lunga, deci si legatura Csp3

    -Csp3

    este mai lunga (1,54 ), comparativ culegaturile Csp2-Csp2, sau Csp-Csp.Exemple: Hibridizarea sp3 se intlneste la toate elementele din perioada 2 care

    pot forma tetracovalente. Atomul de carbon saturat din alcani CnH2n, alcooliROH, derivati halogenati RX este hibridizatsp3.

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    51/54

    51

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea sp3 Fomarea CH4

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    52/54

    52

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Atomul de carbon hibridizat

    sp3 in CH4 metan

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    53/54

    53

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea sp3

    Atomi C, N, O hibridizati sp3

    CH4 NH3 H2O

    Efectul perechilor de electroniliberi

  • 7/29/2019 LEGATURA CHIMICA - LEGATURI INTRAMOLECULARE si INTERMOLECULARE

    54/54

    54

    LEGATURA CHIMICALEGATURI INTRAMOLECULARE

    Hibridizarea sp

    2

    implicaun OA de tip s si doi orbitali de tip p; rezulta 3 OH tip sp2, orientati sprevirfurile unui triunghi echilateral, formind intre ei, unghiuri de 120o(hibridizare trigonala).

    Cel de al treilea orbitalp, ramas nehibridizat, are axa perpendiculara pe planul

    ce contine axele orbitalilor sp2

    un lob al acestui orbital p nehibridizat esteorientat deasupra planului sp2 si altul dedesubt (perpendicular).Orbitalii sp2pot forma legaturi de tip Csp2-Csp2 sau Csp2-H1s.

    La formarea unui orbital sp2 participa o treime orbital s si doua treimi orbitalp,inct axa lui este mai lunga dect a orbitalului sp si deci legatura Csp2 - Csp2

    este mai lunga dect legatura Csp-Csp.

    Exemple: Hibridizarea sp2-la atomul de bor din H3B, B(OH)3, halogenuri in care borul este trivalent-la C in radicali liberi (.CH3, .CH3-CH2) in atomul de carbon cu dubla legatura,C= sau din ciclurile aromatice