SISTEMA ADUCCIÓN AGUAS

Antecedentes

ANTECEDENTES

Tubería de acero A 36 de 18” de diámetro y 10 mm de espesor, que

conduce agua fresca, muestra ataque localizado interior después de 8

años de funcionamiento, que ha conducido al cambio de tramo

cañería.

La inspección visual de trozo de cañería retirada de la aducción

original muestra la presencia generalizada de material incrustado color

café y de nódulos de hasta 30 mm de altura. Los nódulos se

desprenden con facilidad, dejando a la vista en su interior, la presencia

de depósito de color negro.

Foto interior

En tramo de cañería de

aproximadamente 30 metros se

observa presencia generalizada de

material incrustado color café y de

nódulos de hasta 30 mm de altura.

A las 24 horas de extraída el agua,

se observa, que los nódulos se

desprenden con facilidad, dejando

a la vista en su interior, la

presencia de depósito de color

negro.

Otras fotos

5

CAÑERÍAS EXISTENTES

Retiramos un trozo de cañería, que presentaba tubérculos y que después

de ser limpiada su superficie muestra huellas de daño interior, que

alcanzan hasta 4 mm. Debajo de los tubérculos se ha detectado la

presencia de bacterias Sulfo reductoras (SRB).

Análisis Agua

El análisis de muestra de agua indica:

pH = 7,6;

oxígeno disuelto: 8,4 ppm;

TDS: 1355 ppm;

SO4= :633 ppm;

Cl- :130 ppm

Ca: 450 ppm

Alcalinidad M:75 ppm

presencia de bacterias sulforeductoras

Diagrama Pourbaix

DIAGRAMA POURBAIX

Fe

Potenciales estándar de oxidación – reducción

PILAS

Au+3 +3e = Au + 1.498O2 + 4H+ +4e = 2H2O + 1.229 (pH = 0, pO2 =1)Pd+2 + 2e = Pd + 0.951O2 + 2H2O + 4e = 4OH- + 0.815 (pH = 7, pO2 =1) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- + 0.401 (pH =14,pO2 =1) Cu+2 + 2e = Cu + 0.3422H+ + 2e = H2 0.000Fe = Fe+2 + 2e - 0.440Cr = Cr+3 + 3e - 0.744Zn = Zn+2 + 2e - 0.763

Extracción muestra sólido

Foto izquierda muestra detalle del

material incrustado de color

superficial café, que al ser

removido muestra bajo de él,

depósito de color negro.

La flecha indica la zona desde

donde se extrajo un trozo de

material y fue recubierto de oro

para realizar la microscopía

electrónica de barrido.

Presencia Bacterias

En micrografía se muestra el

resultado de la microscopía

electrónica de barrido:

abundante presencia de

bacterias, tipo bastoncito, de

tamaño 1 a 2 micrones de longitud y

de alrededor de medio micrón de

diámetro.

Las bacterias no están en la

superficie expuesta al caudal, sino

que se encuentran íntimamente

ligadas al material corroído.

10 µm

Formación nódulos

FORMACION DE NODULOS EN LAS PAREDES DE LA CAÑERIAEl mecanismo que explica el ataque del acero al carbono en agua a pH neutro y con presencia de oxígeno se esquematiza en la figura siguiente.

La corrosión se inicia por motivo de existir pequeñas diferencias en la estructura de la superficie del acero (debido a diferencias del contenido de carbono, tratamiento térmico, o deformaciones mecánicas), que generan pequeñas áreas anódicas y catódicas muy cercanas, donde se inicia un proceso de corrosión .

Formación nódulos

FORMACION DE NODULOS EN LAS PAREDES DE LA CAÑERIA

Las reacciones que ocurren en un ambiente de pH neutro o levemente alcalino y

con presencia de oxígeno son las siguientes:

Fe -> Fe2+ +2e reacción anódica

1/2 O2 + H2O + 2e- -> 2OH- reacción catódica,

Fe2+ + 2OH- ->Fe(OH) 2

Al existir oxígeno en el ambiente, ocurrirá la oxidación del Fe(OH) 2 como se

indica a continuación

2Fe(OH) 2 + 1/2 O2 + H2O -> 2Fe(OH)3

Este hidróxido férrico puede transformarse en Fe2O3 (2Fe(OH)3Fe2O3 +3H2O)

constituyendo una capa de color café rojizo, que tiene como efecto, aislar al

metal del ambiente acuoso con presencia de oxígeno.

Formación nódulos

FORMACION DE NODULOS

Debajo de la capa anterior existen óxidos menos oxidados, como es el óxido

ferroso hidratado (FeO*nH2O), es decir, exitirá Fe(OH) 2 en contacto con el

metal.

Entre las dos capas anteriores (entre la capa de óxido férrico y capa de óxido

ferroso) puede formarse una capa de magnetita de color negro (capa ferrosa

-férrica), que tiene alta conductividad eléctrica. Esta capa impide el paso del

oxígeno - disuelto en el agua - hacia la zona del metal, teniendo como primer

efecto, que disminuya la corrosión.

Formación nódulos

FORMACION DE NODULOS

La disminución de la concentración de oxígeno representa el inicio de

una nueva forma de corrosión: aparición de celdas de concentración

de oxígeno.

Aparecen nódulos constituidos por óxidos, bajo las cuales comienza el

ataque localizado del acero.

Formación HCl

La capa de magnetita posee alta conductividad eléctrica y conduce

los electrones generados en la base metálica, producto de la reacción

anódica Fe -> Fe2+ +2e , produciéndose en su superficie la reacción

catódica que genera iones OH- : 2e- + H2O + 1/2 O2 -> 2OH-.

Los iones OH- formados en la superficie anterior pueden migrar

hacia el interior, atraídos por los iones Fe2+ que se producen en la

cavidad. De igual forma pueden migrar iones de carbonatos

bicarbonatos, cloruros y sulfatos, también atraídos por los iones Fe2+lo

que tiene como efecto, intensificar la corrosión.

Fe2+ + 2Cl- + 2H2O ->Fe(OH) 2 + 2HCl

Aumento veloc por FeS.

EFECTO DE PRESENCIA DE BACTERIAS SRB

El mecanismo que explica el daño localizado en el acero al carbono por

presencia de bacterias sulforeductoras es la conversión del sulfato a

iones S2-, que se unen con Fe2+producto de la reacción anódica,

formando depósitos de FeS, que tiene carácter catódico respecto al Fe,

generando una pila galvánica, que se manifiesta incrementado la

intensidad de la corrosión localizada.

Esquematización SRB

16

El FeS reacciona catódicamente en relación al Fe, lo que tiene como efecto, que se generan celdas galvánicas.

4 Fe + SO4-2 + 4H2O -> 3 Fe(OH)2 + FeS + 2OH-

Pourbaix FeS

17

DIAGRAMA POURBAIXPila galvánica Fe/FeS - FeS2

Norma ASTM 2688 cupones

17

Instalación de Set de Cupones: NORMA ASTM D 2688

Esquema cupones

18

Instalación de Set de Cupones: NORMA ASTM D 2688

Recomendaciones Norma

19

15.6 Adjust the rate of flow of water in the test piping to a rate that gives a

flow velocity that corresponds to the normal flow in those parts of the

system under prime consideration. Normally, the flow velocity will be in the

range from 0.6 to 1.8 m/s. Check and readjust the flow as necessary to

maintain the desired rate.

15.7 Remove specimens from the system at chosen intervals. Since the

corrosion will be high initially and then fall to a lower, nearly constant rate, two

time series should be chosen.

15.7.1 Use short time intervals for the first time series in order to establish the

rate at which passivity occurs. Removal of three or four sets of coupons at 4-

to 7-day intervals is recommended.

15.7.2 Use long time intervals for the second time series in order to establish

the mean steady-state corrosion rate. Removal of the first coupons after 1

month and the remaining coupons at 1 to 3-month intervals is recommended.Cuantificación picaduras

20

15.15 If pitting is apparent on the coupon, measure the depth of the pits in a

representative area. Record the resultant values as pit depths. The number, size,

shape, and distribution of the pits shall also be determined and recorded.

15.16 Record the appearance of the cleaned, weighed coupon as“ protected,”

“moderate localized,” “moderate pitting,” or“ severe pitting,” by comparing the

coupon with the next illustrations.

Cuantificación con Norma

Picaduras en cupones

RESULTADOS CON CUPONES

En la foto se muestra aquella zona del cupón extraído a los 90 días donde se detectó

profundidad del daño de 500 µ m.

Cupones extraídos a los 120 días muestran daños con profundidad de 1000 µ m, lo que

permite calcular una velocidad local de avance de deterioro de 236 mpy (6mm/año).

6,4 x 40 x6,4 x

Cupones Agua Proceso

23

EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUAS de PROCESO

CORROSION EN AGUA DE PROCESO

R2 = 0,96 RACK

R2 = 0,89 CURVA

R2 = 0,89 PLANA

0

5

10

15

0 50 100 150

DIAS DE EXPOSICION

mpy

Cupones Molinos

24

EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUA FRESCA

SALA ENFRIAMIENTO MOLINO90

R2 = 0,99

0

2

4

0 20 40 60 80 100 120

DIAS DE EXPOSICION

mp

y

Norma NACE RP 0775

ESTUDIO DE AGUAS NACE Standard RP0775-91

• A single coupon cannot be used to determine whether the rate of metal loss was uniform

or varying during the exposure period.

• Information on the change in corrosion rate can be obtained by installing several

coupons at one time and removing and evaluating individual coupons at specific

short-term intervals.

• Aggravating conditions, such as bacterial fouling, may take time to develop on the

coupon.

• Short exposure times may be advantageous when evaluating inhibitor effectiveness.

• Longer exposures (60 to 90 days) are often required to detect and define pitting

attack.

• Multiple coupon holders can be used so that both the short- and long-term

effects can be evaluated.

Índice Langelier Ryznar

26

El análisis de Aguas permite realizar estimación del grado

de formación de incrustaciones de CaCO3, mediante

cálculo de Índices de Langelier y Ryznar.

1) CaCO3 ⇔ Ca+2 + CO3= K1(T)

K1(T) = (Ca+2) *(CO3=)

2) HCO3- ⇔ H+ + CO3

= K2 (T)

K2(T) = (H+) *(CO3=)/ (HCO3

-)

De 2 se obtiene que:

(CO3=) = K2(T) *(HCO3

-)/ (H+)

Lo que reemplazado en 1) conduce a:

K1(T) = (Ca+2) * K2(T) *(HCO3-)/ (H+)

LANGELIER y RYZNAR

Despejemos pH

De donde es posible despejar H+ , obteniéndose:

(H+) = (Ca+2) * (HCO3-)* K2(T) / K1(T)

Extrayendo logaritmo y multiplicando por –1 se obtiene:

-log(H+) = -log(Ca+2) -log (HCO3-) – log(K2(T) ) + log(K1(T) )

Recordemos que -log(H+) = pH

PERO pH ES SÓLO EL VALOR CALCULADO QUE ASEGURA EQUILIBRIO (ni

precipitación de CaCO3 ni disolución de él) POR LO QUE LO

LLAMAREMOS pHs

Reordenando

pHs = + log(K1(T) ) – log(K2(T) ) – (log (HCO3-)+ log(Ca+2))

pHs = – pK1 + pK2 + pAlc + pCa

pHs: pH de saturación

pAlc: al M O (methyl orange) en ppm de equivalentes de CaCO3

pCa: ppm de Ca expresada como ppm de CaCO3

Aplicable para pH < 9

AJUSTANDO CON DATOS REALES SE OBTIENE FINALMENTE:

pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)

H2CO3, HCO3, CO3 f(pH)

A, B, C , D

pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)

pHs

pHs = (9.3+A + B) - (C + D)

¿qué es pHs?: es un pH termodinámico no real Supone equilibrio

para las especies disueltas.

La diferencia entre el pH real y el valor pHs define un número

llamado Indice de Langelier:

Indice = pH - pHs.

Para sistemas en movimiento es más adecuado el uso del índice de

Ryznar y se define como: RSI = 2pHs – pH

Tabla Ryz Lang

32CARMEN SILVA 2 - 20 22 026Método 2

33

METODOLOGÍA 2:

El análisis de ecuaciones 1) y 2) anteriores permitió mostrar que:

pHs = + log(K1(T) ) – log(K2(T) ) – (log (HCO3-)+ log(Ca+2))

pHs = – pK1 + pK2 + pAlc + pCa, que reordenada origina la ecuación siguiente:

pHs = pCa + pAlc +(pK2 – pK1)

pCa: ppm de Ca expresada como ppm de CaCO3, se obtiene con la ayuda de la línea 1

del gráfico siguiente.

pAlc: al M O (methyl orange) en ppm de equivalentes de CaCO3, se obtiene con la

ayuda de la línea 2 del gráfico siguiente.

Los valores (pK2 – pK1) se designa como C y se obtiene a partir del datos del total de

sólidos disueltos y de la temperatura desde el gráfico siguiente.

Gráfico

34Cómo se usa

35Precipitación CaSO4

36

El análisis de Aguas permite también realizar estimación del grado de

formación de incrustaciones de CaSO4, mediante cálculo de constante

de solubilidad de la reacción Ca+2 + SO4= CaSO4 con solubilidad de

0,298 (g/100 ml)

Resultados 30, 60, 90 y temp

37

EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUA FRESCA

• Días 0 30 60 90

• RYZNAR 6,4 6,3 6,3 6,3

• que se interpreta como “ligera formación de incrustación”, coincidente con lo observado al retirar cupones desde el rack.

• No precipita ni sulfato de calcio ni carbonato de magnesio, pues en ambos casos no se exceden los valores Kps respectivos.

• Realizando un análisis de sensibilidad de RYZNAR por la temperatura, se obtiene la siguiente tabla de valores.

• Temperat 20 30 40 50

• RYZNAR 6,3 5,9 5,5 5,3

• que permite explicar la gran cantidad de incrustación observada en la cañería, extraída de la línea de refrigeración, que funciona a mayor temperatura.

Norma para incrustaciones

Standard Test Method NACE Standard TM0374-95

Laboratory Screening Tests to Determine the Ability of

Scale Inhibitors to Prevent the Precipitation of Calcium

Sulfate and Calcium Carbonate from Solution (for Oil and

Gas Production Systems)

Recomendaciones

39

¿QUE ES RECOMENDABLE?

1. Limpiar cañería, iniciar programa de adición de

bactericida y monitorear (MP Julio 1994, página 68).

2. Monitorear el grado de corrosión(MP Febr 2005, página

36).

3. Realizar medición de espesor de pared “continua” (MP

Julio 1994, página 53; MP Febr 2005, página 18).

Caso inhibidores

EVALUACIÓN DE INHIBIDORES

Explicación inhibidores

41

● Para seleccionar un inhibidor de un

determinado problema de corrosión, es

necesario conocer tanto el mecanismo

de corrosión como el probable

mecanismo de inhibición de la

sustancia seleccionada.

● Forman películas barrera su

funcionamiento consiste en llevar el

potencial electro- químico del metal

que se está corroyendo a la zona de

estabilidad del óxido o hidróxido

respectivo. Los iones NO-2 y Cr02-

4 son

muy usados.

Mediciones con inhibidor

42

Se realizó ensayo para medir la efectividad de determinado inhibidor en ambiente con 50 ppm de cloruros y pH =8,5.

El respaldo técnico de la metodología utilizada se reporta en MATERIALS PERFORMANCE SEPTIEMBRE 1999, páginas 54 a 59, en el artículo titulado Corrosion Inhibitor Evaluation for Materials.

Los resultados son los siguientes:

Curvas Evans

43Más mediciones

Registro de corrientes anódica formando capa pasiva y registro con rotura de película,

Cálculo mm/año

45

EVALUACIÓN DE INHIBIDORES

No olvidar que 1 mA/cm2 significan para los aceros que la

corrosión avanza a 11,6 mm/año

Mediciones tasas corrosión

46RESULTADOS

RESULTADOS TASAS DE CORROSIÓN

Mostramos resultados obtenidos por proveedor de inhibidor, que indican el inhibidor GCC9117

disminuye la tasa de corrosión de probetas de acero al carbono, desde 31,01 mpy medido sin

inhibidor a valores de 11,59 mpy cuando se adicionan 15 ppm de inhibidor GCC 9117.

El proveedor del inhibidor repitió mediciones con acero API 5L PSL2 grado 60 y obtiene 42,45 mpy.

Cupón de proveedor

47RESULTADOS

RESULTADOS TASAS DE CORROSIÓN

Tipos inhibidores

ANÁLISIS DE FALLA

Explicación de falla

50

La rotura se explica porque la cañería presenta daño del recubrimiento

y se encuentra enterrada en zona húmeda – presencia de camanchaca

- en contacto con tierra que es agresiva, lo que explica la iniciación de

un proceso normal de corrosión que medimos en el rango de 0,21

mm/año.

Efectos de análisis

51

La detección de hasta 4,7% de cloruros en la tierra, inician corrosión

localizada - picaduras en el acero de espesor original 9,4 mm - lo que

explica que en menos de 2 años, se observe en forma localizada

hasta 4,2 mm de desaparición del espesor original de la pared del

acero, dejando zonas puntuales en que sólo queda un espesor residual

del orden de 5,2 mm.

1 de 4 muestras indica presencia de SRB.

Análisis químico

52

ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X

ELEMENTO CONCENTRACION (%)

O 42,36

Ca 15,30

Si 11,40

S 9,96

Na 6,09

Cl 4,73

Al 3,45

Fe 2,44

Mg 2,31

K 1,32

Ti 0,30

Sr 0,10

Ba 0,08

Mn 0,05

P 0,04

Cu 0,02

Zr 0,01

Análisis difración RX

53

ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS X

ESPECIE COMPONENTE COMPOSICION Cuarzo SiO2

Albita cálcica (Na,Ca)Al(Si,Al)3 O8

Sulfato de calcio hidratado CaSO4. 0.62H2O

Yeso CaSO4. 2H2O

Halita NaCl

Hidro-cloruro de hierro Fe2(OH)3Cl

Microclima (trazas) KAlSi3O8

Influencia iones cloruro

54

Influencia de la presencia de iones cloruros

La parte superior de la Figura muestra los

resultados obtenidos por Pourbaix en

mediciones potenciodinámicas para acero

Armco (0,013% C, 0,017%Mn) en una solución

que NO contiene cloruros: se observa la

presencia de corrosión uniforme .

El resultado es la obtención de un diagrama

que muestra zona de inmunidad, corrosión

uniforme y pasividad.

La parte inferior de la Figura corresponde a la

repetición de las mediciones descritas

anteriormente, pero en presencia de 350 ppm

de cloruro.

Análisis trozo acero

55

Análisis de Composición Química del acero

Valores del análisis químico, Espectrometría de Emisión Óptica.

ITEM %C %Si %Mn %P %S %Cr %Cu %Ti %V %Pb %Fe

Tubo 0,091 0,173 1,34 0,017 0,04 0,016 0,013 0,008 0,002 0,011 Resto

API 5L x 60 0,150 0,350 1,50 0,025 0,02 0,006

Ensayos tracción

56

Ensayo de Tracción:

Con el objetivo de comparar las propiedades mecánicas del material

recibido y el referenciado, se procedió confeccionar una probeta de

tracción según norma ASTM E8.

Tension psi elasticidad Tension max 0.2% def

Referencia API 5L x 60 60.000 – 80.000 75.000 – 110.000

probeta 72.681 83.206

Resultados tracción

57

Ensayo de Tracción Elástico:

Los resultados de ensayos a tracción permiten obtener los siguientes

espesores como valores críticos para las presiones interiores de

cañería en ese punto:

10,184 MPa 6,1 mm

9,000 MPa 5,5 mm

7,000 MPa 4,3 mm

Esf ELASTICO = 72681psi4944 atm

p = 101 atme = 0,62 cm Ensayo rotura

58

Ensayo de Rotura:

Los resultados de ensayos a tracción permiten obtener los siguientes

espesores como valores críticos para las presiones interiores de

cañería en ese punto:

10,184 MPa 5,4 mm

9,000 MPa 4,8 mm

7,000 MPa 3,8 mm

Esf ROTURA = 83206 psi5660 atm

p = 87 atme = 0,47 cm

Rotura a 6,1 mm

59

Para 10.184 MPa se produce deformación plástica cuando el espesor de la pared es menor que

6,19 mm, lo que tiene como efecto que en esa zona puede haberse iniciado la salida de agua,

que en contacto con tierra agresiva inicia un fenómeno de corrosión bajo tensión (presión

interna). Ese daño puede propagarse a velocidades que llega hasta 10 mm/hora.

Presión de trabajo son 9000 MPa, el espesor crítico es 5,5 mm.

Consecuencia

60

Resultado de no haber reparado oportunamente el recubrimiento, lo que

conduce a corrosión tipo picadura, lo que significa la formación de una

pila en que la razón de áreas cátodo/ánodo es muy grande, que tiene

como efecto, generar rotura local por donde sale agua que acelera

corrosión en la vecindad

Recomendaciones

61

RECOMENDACIONES

Inspeccionar y reparar zonas con recubrimiento dañado. Reforzar

zona donde se detecte corrosión en profundidad.

Analizar factibilidad de realizar mediciones de espesores de cañerías

con emisarios interno.

Resultados suelo

62

RESULTADOS ANÁLISIS SUELOS

Muestra

Conductividad

Seco (µS/cm)

Conductividad

5% (µS/cm)

Conductividad

10% (µS/cm)

Conductividad

20% (µS/cm)

Conductividad

30% (µS/cm)

Conductividad

Saturado (µS/cm)

Zona sobre tubería

<0,01 1642 2330 2570 2800 4830

Zona blanca

0,94 20,3 220 2070 4370 14770

Identificación pH Humedad (%)

Cloruros Solubles (mg/K)

Sulfatos Solubles (mg/K)

Nitratos Solubles (mg/K)

Zona sobre tubería 8,18 2,51 3552,3 1468,6 19,71

Zona blanca 8,16 7,43 7838,1 2034,1 26,0

Más resultados

63

RESULTADOS SUELOS

Identificación Sulfuro (mg/K)

Carbonato (mg/K)

Potencial Redox

mV(enh)

Bacterias Reductoras de

Sulfato. Zona sobre tubería <0,5 <0,02 490 Negativo

Zona blanca <0,5 <0,02 507 Negativo

Norma alemana

64

INTERPRETACIÓN RESULTADOS SUELOS

Cuando los metales están en contacto con la tierra, es aceptada la norma German Gas and Water Works Engineers' Association Standard (DVGW GW9), aceptándose que el suelo es no corrosivo cuando la suma de los parámetros es > 0; ligeramente corrosivo si varía entre 0 a -4; corrosivo si la suma varía entre -5 a -10 y muy corrosivo si es menor que -10

Otro caso