Embed Size (px)
Citation preview
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
------- *** -------
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP
CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ
ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH
THÁI NGUYÊN.
Chuyên ngành: Hóa học phân tích
Mã số: 9.44.01.18
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội, 2019
Hà Nội, 2018
1
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Từ Bình Minh
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Nguyễn Thị Huệ
Phản biện 1: PGS.TS.
Phản biện 2: PGS.TS.
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam vào hồi ….giờ ……’, ngày …. tháng …
năm 2019
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
2
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân
hủy (POPs) đã và đang được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học
trên thế giới. Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp
chất clobenzen giống dioxin như hexaclobenzen (HCB),
Pentaclobenzen (PeCB), tetraclobenzen (TeCB), triclobenzen (TCB),
diclobenzen (DCB) là cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết
Công ước Stockholm thực hiện tốt các kế hoạch về quản lý, thải bỏ
và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs. Ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập
trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan và PCBs
trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người.
Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp
chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công
nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam hầu như chưa có.
Từ các vấn đề nêu trên cho thấy sự cần thiết phải nghiên cứu một
cách tổng thể về các nguồn phát thải và mức độ ô nhiễm môi trường
từ các nguồn thải công nghiệp của các clobenzen, tối ưu quy trình
phân tích hiệu quả cho phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Đây là vấn
đề mang tính thời sự trong điều kiện hiện nay khi vấn đề về sức khỏe
và môi trường ở Việt Nam đang ở mức báo động. Chính vì vậy, tôi
quyết định lựa chọn đề tài “Nghiên cứu xác định hàm lượng một số
hợp chất clobenzen từ nguồn phát thải không chủ định tại các
khu công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên”, góp phần vào
công cuộc bảo vệ và phát triển bền vững môi trường sinh thái trên địa
bàn tỉnh Thái Nguyên
3
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp
phân tích 7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-
DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB);
1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen
(1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở
hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp
(tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào).
- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong
các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của
một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái
Nguyên.
- Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen
từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác
thải, luyện kim, sản xuất gạch và sản xuất xi măng.
3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu quy trình tối ưu xác định đồng thời và thẩm định
phương pháp phân tích 7 chất đồng loại
Khảo sát lựa chọn các điều kiện tối ưu để phân tích các hợp
chất clobenzen trên thiết bị sắc kí khí dùng detector cộng kết điện tử
(GC-ECD) và detector khối phổ (GC-MS)
Khảo sát tối ưu hoá quy trình xử lý mẫu bao gồm chiết, làm
sạch và làm giàu mẫu.
Thẩm định phương pháp phân tích: xác định khoảng tuyến
tính, đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng, hệ số
thu hồi và độ lặp lại của phương pháp.
- Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong
các mẫu công nghiệp
4
Phân tích hàm lượng các clobenzen trong các loại mẫu khí và mẫu
rắn lấy tại các nhà máy trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên và một số tỉnh
phía Bắc trên thiết bị GC-ECD và khẳng định sự có mặt của các hợp
chất clobenzen trên thiết bị GC-MS
Đánh giá đặc trưng đồng loại, là tỷ lệ hàm lượng của từng chất
trên tổng hàm lượng của các clobenzen, trong các loại mẫu khí thải
và rắn thải công nghiệp
Đánh giá hệ số phát thải; lượng phát thải hàng năm và mức độ
rủi ro của các clobenzen đối với con người từ một số ngành công
nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên.
4. Những đóng góp mới của luận án
1. Đã tối ưu hóa các điều kiện để xác định đồng thời 7 chỉ tiêu
clobezen, trong các mẫu công nghiệp (mẫu khí thải và mẫu rắn
thải (Tro bay, tro đáy) ở lượng vết và siêu vết sử dụng GC-ECD
và GC-MS
2. Đã phát triển xây dựng thành công quy trình phân tích nhóm
hợp chất clobenzen ở lượng vết và siêu vết
3. Bước đầu đã phát hiện được đặc trưng và xác định được mức
độ phát thải thông qua hệ số phát thải và lượng phát thải của 7
clobenzen từ các mẫu thải rắn công nghiệp trên địa bàn tỉnh Thái
Nguyên.
Đây là nghiên cứu được công bố đầu tiên tại Việt Nam về mức
độ phát thải không chủ định của các clobenzen trong một số ngành
công nghiệp. Qua đó đóng góp vào kiểm kể phát thải nhằm hạn chế
và loại bỏ hoàn toàn các chất POPs nguy hại trong môi trường, đáp
ứng các yêu cầu của Công ước Stockholm, hướng đến sự phát triển
bền vững tại Việt Nam
5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
1.1.1. Tổng quan về các Clobenzen
Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm
ổn định, không màu, hợp chất có mùi dễ chịu. Clo có thể được thay
thế cho các nguyên tử hiđrô sáu trên các vòng benzen, hình thành
mười hai hợp chất clorinat khác nhau: Monoclobenzene (MCB);
ortho-diclobenzene (1,2-DCB); meta-diclobenzene (1,3-DCB), para-
diclobenzene (1,4-DCB); 1,2,3-triclobenzene, 1,2,4-triclobenzene;
1,3,5-triclobenzene; 1,2,3,4-tetraclobenzene; 1,3,4,5-tetraclobenzene;
1,2,4,5-tetraclobenzene; Pentaclobenzene; Hexaclobenzen. Tính chất
hóa lý của các hợp chất clobenzene (CBz) khi thải ra môi trường, có
khả năng bay hơi vào khí quyển. Các CBz từ khí quyển sẽ bị phân
hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với gốc hydroxyl để sản xuất
nitroclobenzene, clophenol, và các sản phẩm dicarbonyl béo, các sản
phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với
các gốc hydroxyl. Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước
sẽ tích tụ trong chất rắn lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích
hữu cơ giàu). Tất cả CBz đều có thể hấp thụ dễ dàng ở con người và
động vật qua con đường tiêu hóa và hô hấp. Sự hấp thụ bị ảnh hưởng
bởi vị trí và số clo trong các đồng loại clobenzen. Sau khi hấp thụ các
clobenzen nhanh chóng phân bố đến các cơ quan, tích lũy chủ yếu
trong mô mỡ và có thể ở lại đó trong một thời gian dài, với số lượng
nhỏ trong gan và các cơ quan khác.
1.1.2. sự hình thành hợp chất clobenzen từ một số hoạt động công nghiệp
Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong
vật liệu này đã có sẵn CBz. CBz được hình thành do sự chuyển hóa
của các hợp chất là tiền chất, hoặc hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ
các hạt cacbon và các hợp chất chứa clo - tổng hợp denovo. Tuy
nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc
6
rất nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các
vật liệu xúc tác. Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo
của HCB (hình 1.1) dưới sự có mặt của các chất xúc tác như (kim
loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3.....) tạo ra các đồng loại CBs clo thấp hơn
1.2. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI
NƯỚC
1.2.1. Các nghiên cứu trên thế giới
Trong những năm gần đây, một số nghiên cứu cũng đã tập
trung vào sự phát thải các hợp POPs không chủ định từ khâu sản xuất
kim loại màu và kim loại đen, luyện quặng sản xuất gang, thép, sản
xuất than cốc và các quá trình luyện kim màu thứ cấp. Nghiên cứu tại
Trung Quốc trong ngành sản xuất kim koại chì, kẽm năm 2007 cho
thấy hệ số phát thải trung bình của PCDD/Fs trong các mẫu khí đối
với ngành sản xuất chì và kẽm tương ứng là 98,2 và 0,35 ng
TEQ/(Nm3); trong các mẫu tro bay là 5,64 ng TEQ/g với ngành kẽm;
0,05 ng TEQ/g trong ngành sản xuất chì. Hệ số phát thải của mẫu khí
đối với PCBs từ ngành sản xuất kẽm và chì tương ứng là 2,786 và
0,002 ng TEQ/Nm3. Sự hình thành, giảm thiểu phát thải của
clobenzene, polychlorinated dibenzo-p-dioxin và dibenzofurans
polychlorinated (PCDD / Fs) đã được nghiên cứu trong một lò nung
xi măng khô điển hình ở Trung Quốc. Lượng phát thải của PCDD / F
và CBz trong khí thải tương ứng là 0,16 ng I-TEQ Nm-3 và 26 µg /
Nm3. Nồng độ của 1,2-DCB dao động trong khoảng 100 – 9424 ng /
Nm3; 1,3 và 1,4 –DCBz là 223 – 6409 ng / Nm3 1,3,5/1,2,4/1,2,3-
TCB trong khoảng 35 – 3542 ng / Nm3 (trong đó 1,2,4 chiếm lượng
lớn nhất); 1,2,3,5-TeCB & 1,2,4,5-TeCB dao động trong khoảng 2 –
491 ng/ Nm3, trong khi đồng phân 1,2,3,4-TeCB là 6 – 562 ng / Nm3;
Nồng độ PeCB và HCB dao động trong khoảng tương ứng là 1 -335
ng / Nm3 và 1 – 128 ng / Nm3.
7
1.2.2. Các nghiên cứu trong nước
Các nghiên cứu về các hợp chất POPs như dioxin/furan,
DDT, PCBs ở Việt Nam đã được quan tâm từ cuối thế kỷ 20 vì tính
độc hại chúng và sự thay đổi về nhận thức trong bảo vệ môi trường
của các nhà quản lý cũng như các nhà khoa học. Tuy nhiên, ở Việt
Nam mới chỉ tập trung hướng nghiên cứu POPs trong các đối tượng
môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người nhằm khắc phục hậu
quả của chất độc hóa học/dioxin. Chưa có công bố nào liên quan đến
đánh giá sự phát thải của các hợp chất clobenzen (DCB, TCB, TeCB,
PeCB, HCB) phát thải không chủ định trong nhiều ngành sản xuất
công nghiệp và tái chế rác. Nên việc đánh giá và so sánh mức độ ô
nhiễm, nguồn phát thải cho nhóm chất này gặp nhiều khó khăn.
8
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 chỉ tiêu clobenzen thuộc
05 nhóm đồng phân, bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB);
triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5-TeCB);
pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB). * Các nhà máy
sản xuất công nghiệp và lò đốt rác trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên
được liệt kê ở bảng 2.1
* Các nhà máy sản xuất công nghiệp và lò đốt rác thuộc các tỉnh
miền Bắc Việt Nam thu thập để so sánh với kết quả mẫu thu thập từ
Thái Nguyên
T
T
Tên đơn vị
lấy mẫu
Ngày
lấy mẫu
Kí hiệu
nhà
máy
Loại hình
sản xuất
Công
suất
(tấn/h)
Tốc độ
khí thải
(Nm3/h)
Công suất
trung
bình /
năm
THÁI NGUYÊN
1
Nhà máy
luyện kim đen
Việt Trung
03/2014 NMLK1 Gang 6,0 31000 8040
2 Công ty luyện
kim màu 2 06/2014 NMLK2 Kẽm oxít 1,0 14700 7000
3
Công ty
TNHH cơ khí
Đức Thịnh
12/2017 NMLK3 Gang đúc 2,5 - 2496
4
Công ty CP
luyện kim đen
Thái Nguyên-
Nhà máy
luyện kim đen
Nam Sơn
03/2017 NMLK4 Gang,
thép 5,8 - 8040
5
Nhà Máy cơ
Khí Z115 Bộ
Quốc Phòng -
Thái Nguyên
12/2017 NMLK5 Cán thép 0,04 - 8040
6
Nhà máy gạch
tuynel Thái
Sơn
03/2014 NMVL1 Gạch 5,8 16500 6530
7 Nhà máy gạch 03/2017 NMVL2 Gạch 5,0 - 8040
Bảng 2. 1. Thông tin về các mẫu thực tế
9
tuynel Khe
Mo
8
Nhà máy xi
măng Quan
Triều
06/2014 NMVL3 Xi măng 40 - 7920
9
Hợp tác xã
Thương mại
và dịch vụ
Phúc lợi
06/2014 LDCN Rác công
nghiệp 0.25 20000 2640
1
0
Bệnh viện đa
khoa Đồng Hỷ 03/2014 LDYT Rác y tế 0.2 - 1536
1
1
Lò đốt rác thải
sinh hoạt – thị
trấn Đa- Phú
Lương
03/2017 LDSH1 Rác sinh
hoạt 0,45 - 2900
1
2
Lò đốt rác thải
sinh hoạt –
Sông Cầu
03/2017 LDSH2 Rác sinh
hoạt 0,7 - 2900
1
3
Lò đốt rác thải
sinh hoạt – xã
Trại Cau-
03/2017 LDSH3 Rác sinh
hoạt 0,45 - 2900
1
4
Lò đốt rác thải
Tân Cương 03/2017 LDSH4
Rác sinh
hoạt 0,7 - 2900
2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Mục tiêu nghiên cứu
2.2.2. Nội dung nghiên cứu
2.2.3. Phương pháp tổng quan tài liệu
2.2.4. Phương pháp điều tra khảo sát
2.2.5. Phương pháp thực nghiệm
2.2.5.1. Các phương pháp lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu
2.2.5.2. Lấy mẫu và thông tin mẫu thực tế
2.2.5.3. Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD
2.2.5.4. Nghiên cứu quy trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng
của phương pháp
2.2.5.5. Phân tích mẫu thực tế
2.2.5.6. Đánh giá mức độ phát thải và đánh giá rủi ro của hợp chất
clobenzen
2.2. Quy trình phân tích
10
Hình 2.1 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn
Hình 2.2. Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí
11
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THỰC NGHIỆM
3.1. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ
TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC
KÍ KHÍ
3.1.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên
thiết bị GC-ECD
3.1.1.1. Chương trình nhiệt độ cột
Từ kết quả nhận thấy việc tăng nhiệt độ cao từ 1200C – 1500C
thời gian tách chưa phù hợp, vì vậy luận án chọn nhiệt độ 700C là
nhiệt độ ban đầu sau đó tăng dần nhiệt độ lên 1200C trong 2 phút thì
việc tách các chất với thời gian lưu hợp lý hơn. Kết quả đo CBz cho
thấy ở tốc độ gia nhiệt thấp 5°C/ phút thời gian phân tích dài (khoảng
hơn 30 phút) gây tốn thời gian phân tích cũng như các yếu tố khác.
Tốc độ gia nhiệt cao 20°C/ phút làm các pic bị rửa giải nhanh do đó
dễ dẫn đến hiện tượng trùng pic. Ở tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút cho
khả năng tách pic tốt và thời gian phân tích hợp lý (khoảng 20 phút).
Do vậy, chọn tốc độ gia nhiệt là 10°C/ phút cho các nghiên cứu tiếp
theo. Sau khi đã khảo sát được các điều kiện tối ưu khi phân tích CBz
bằng GC-ECD, các thông số được liệt kê như trong bảng 3.1.
Nhiệt độ cổng bơm 220°C
Chế độ dòng khí Đẳng áp
Áp suất đầu cột 100 kPa
Thể tích hút mẫu 1 µl
Chế độ bơm Chia dòng
Tỉ lệ chia dòng 1:10
Chương trình bơm
mẫu Đẳng áp
Tốc độ dòng qua
cột 1 ml/phút
Cột tách SPB-608 (30 m × 0,25 mm × 0,25 µm)
Chương trình nhiệt độ lò cột
70 oC
70 oC tới 120oC Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút; giữ 2 phút
phút
Bảng 3.1. Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010
12
120 oC tới 280oC Tốc độ gia nhiệt 10 °C/phút; giữ 5 phút
Tổng thời gian
phân tích 18 phút
Nhiệt độ detector 300 °C
Khí mang Nitơ
3.1.1.2. Điều kiện bơm mẫu
Kết quả phân tích trên GC-ECD cho thấy khi sử dụng chế độ
không chia dòng, pic bị hiện tượng kéo đuôi đặc biệt ở pic 1, 2 gây
ảnh hưởng tới quá trình xác định diện tích pic sử dụng để định lượng.
Luận án chọn chế độ chia dòng để phân tích CBz trên thiết bị GC-
ECD. Ở điều kiện chia dòng thấp 1 : 5, các pic có xu hướng dịch
chuyển về gần pic dung môi. Điều kiện chia dòng cao 1 : 20 cho pic
PeCB, HCB tín hiệu thấp, làm tăng ảnh hưởng của đường nền trong
quá trình phân tích. Do đó luận án sử dụng tỉ lệ chia dòng 1 : 10 cho
pic các CBz tín hiệu tốt và dùng trong các điều kiện khảo sát tiếp
theo. Kết quả thời gian lưu của các CBz được trình bày ở bảng 3.2
Bảng 3.2. Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên
thiết bị GC-ECD
TT Tên chất Thời gian lưu (phút)
1 1.3 Diclobenzen 4.667
2 1.2 Diclobenzen 5.310
3 1.2.4 Triclobenzen 7.812
4 1.2.4.5 Tetraclobenzen 10.707
5 1.2.3.4 Tetraclobenzen 11.974
6 Pentaclobenzen 14.016
7 Hexaclobenzen 16.729
8 CB 209 17.545
9 Pentanitroclobenzen 17.885
3.1.2. Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết
bị GC- ECD
3.1.2.1. Tính ổn định của tín hiệu phân tích
Kết quả tính toán các CBz nghiên cứu đối với các lần bơm lặp lại
của dung dịch chuẩn ở nồng độ thấp C1 và nồng độ cao C2 có giá trị RSD
biến thiên từ 1,27 % đến 15,0 % (< 20 %) cho thấy độ lặp lại của tín hiệu
13
phân tích tốt, có tính ổn định cao.
3.1.2.2. Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của
thiết bị
Kết quả phân tích thu được giá trị LOD của thiết bị sắc ký khí đối
với các CBz nghiên cứu nằm trong khoảng từ 0,94 đến 1,46 ppb và giá
trị LOQ từ 3,14 đến 4,87 ppb. Đây là nồng độ có độ nhạy phát hiện tốt
và tín hiệu pic tương đối ổn định.
3.1.3. Xác định khoảng tuyến tính của đường chuẩn các CBz trên
thiết bị GC-ECD
Đường chuẩn của các chất đều có hệ số tương quan hồi quy R2 lớn
hơn 0,99
3.1.4. Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS
3.1.4.1. Điều kiện tối ưu phân tích CBz trên thiết bị GC/MS
Bảng 3.3. Thông số tối ưu khi phân
tích CBz trên thiết bị GC-MS
Bảng 3.4. Thông số các mảnh khối
phổ và thời gian lưu của các CBz trên
thiết bị GC-MS
(a)-Sắc đồ scan CBz trên thiết
bị GC-MS
(b)-Sắc đồ CBz chuẩn 10 ng/g
( 1: 1,3-DCB; 2: 1,2- DCB; 3: 1,2,4 - TCB; 4: 1,2,4,5 - TeCB;5: 1,2,3,4 –
TeCB; 6: PeCB; 7: HCB;8: PeCNB)
Hình 3. 1. Sắc đồ của CBz trên thiết bị GC/MS
14
Dựa trên các điều kiện phân tích trên thiết bị GC-MS, tiến
hành phân tích và bơm một số mẫu phân tích có nền phức tạp là tro
thải lên thiết bị GC-ECD và GC-MS để khẳng định sự có mặt của các
clobenzen trong các mẫu này
3.1.4.2. Giới hạn phát hiện (IDL) và giới hạn định lượng (IQL) của
CBz trên thiết bị GC/MS
Giá trị LOD của thiết bị sắc ký GC/MS đối với các CBz nằm
trong khoảng từ 1,25 đến 3,75 ppb và giá trị LOQ từ 4,16 đến 12,5
ppb.
3.2. NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TÁCH CHIẾT XÁC
ĐỊNH CÁC CBz
3.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu làm sạch mẫu trên thiết bị GC-
ECD
3.2.1.1. Phương pháp chiết lỏng – rắn
Kết quả khảo sát cho thấy độ thu hồi của các CBz khi chiết
với các dung môi khác nhau dao động khá rộng từ 66,7 đến 96,1 %.
Có thể thấy, độ thu hồi của tất cả CBz cao đồng đều khi chiết với các
DM1.1 (từ 81,8 – 96,1% ) và DM 2.3 (80,3 -93,0%). Đối với các hợp
chất 1,2 và 1,3-DCB độ thu hồi trong dung môi DM 1.2 khá cao so
với các dung môi khảo sát khác (83 -85 %) và thấp nhất trong dung
môi DM 2.1 (65,2 – 67,6 %). Như vậy, để có thể xác định đồng thời
7 CBz, luận án chọn dung môi chiết mẫu DM1.1 cho độ thu hồi cao
đồng đều với tất cả các CBz, với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ (<
10%).
3.2.1.2. Phương pháp chiết Soxhlet
Kết quả độ thu hồi của CBz bằng phương pháp chiết Soxhlet
với các loại dung môi cho độ thu hồi tốt, đồng đều và ổn định nhất
đối với 7 CBz (83,8 đến 99,2 %) khi sử dụng hỗn hợp dung môi DM
1.1 và dung môi DM 2.1 (82,2- 108 %).
15
Kết quả độ thu hồi từ hai phương pháp chiết cho thấy, phương
pháp chiết lỏng - rắn đối với các mẫu tro, bụi cho độ thu hồi thấp hơn
phương pháp chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu đối với
phân tích lượng vết chất hữu cơ dễ bay hơi trong nền mẫu phức tạp
(độ thu hồi trên 80 %).
3.2.2. Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu
3.2.2.1. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng hỗn hợp
Silica gel trộn than hoạt tính
Tên chất
Diclometan :
hecxan (1 :3)
Aceton : hecxan
(1 :1)
Aceton : hecxan
(1 :2)
CH 1 (mL) CH 2 (mL) CH 3 (mL)
40 60 120 40 60 120 40 60 120 1,3 – DCB 76,5 81,3 79,8 78,6 79,1 64,9 73,3 81,2 67,7
1,2 - DCB 78,3 82,4 70,9 75,7 79,6 63,1 72,6 79,1 61,2
1,2,4 – TCB 80,2 80,5 72,5 79,8 79,5 64,4 78,3 81,7 73,7
1,2,4,5 – TeCB 78,3 86,8 79,4 70,1 74,7 60,6 72,8 80,8 70,2
1,2,3,4 – TeCB 77,6 87,4 73,5 70,2 76,6 65,7 77,9 82,9 70,7
PeCB 81,2 83,6 72,0 71,4 75,7 70,2 77,5 79,8 72,6
HCB 80,5 87,2 80,2 73,6 77,1 63,7 80,7 80,2 75,9
Như vậy để đảm bảo được độ thu hồi của các chất CBz trên cột
silicagel + than hoạt tính cũng như hạn chế sử dụng lượng lớn dung
môi hữu cơ, luận án lựa chọn thể tích CH1 trong bước rửa giải là 60
ml cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.2.2. Phương pháp làm sạch dịch chiết trên cột sử dụng cột florisil
Kết quả độ thu hồi của các CBz khi chiết bằng cột florisil với
hệ dung mồi diclometan : hexan (1:3 v/v) nằm trong khoảng 80 đến
115% (với giá trị RSD trong khoảng từ 2,6 đến 9,8 %). Như vậy cả
hai cột silicagel + than hoạt tính và Florisil đều cho độ thu hồi ( >
80%) nằm trong giới hạn cho phép theo tài liệu hướng dẫn phương
pháp của EPA 8121 (với độ thu hồi biến thiên từ 59 đến 116 %)
Bảng 3.10. Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính
16
Hình 3.2. So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil
3.3. KẾT QUẢ TỐI ƯU PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
3.3.1. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương
pháp
T
T Chất SD
MDL
(ng/g)
R =
TB/MDL MQL
1 1,3-DCB 0,026 0,077 10,4 0,26
2 1,2-DCB 0,039 0,117 6,2 0,39
3 1,2,4-TCB 0,018 0,054 7,4 0,18
4 1,2,4,5-TeCB 0,016 0,050 8,0 0,16
5 1,2,3,4-TeCB 0,023 0,069 7,4 0,23
6 PeCB 0,019 0,057 4,8 0,19
7 HCB 0,021 0,062 4,7 0,21
3.3.2. Xác định độ chính xác của phương pháp
Độ thu hồi của các CBz thường và chuẩn đồng hành CB 209
biến thiên khá rộng từ khoảng 79,7 % đến 113,7%. Độ lệch chuẩn
tương đối của các chất phân tích trong mẫu lặp nằm trong khoảng
3,53 đến 12,9 %. Kết quả tổng hợp các giá trị sử dụng của phương
pháp phân tích được tóm tắt trong bảng sau:
Tên chất MDL
(ng/g)
MQL
(ng/g)
Hiệu suất
thu hồi H
(%)
Hiệu suất thu
hồi theo
US-EPA 8121
U %
1,3-DCB 0,077 0,258 79,9 – 113,7 103 34,0
1,2-DCB 0,117 0,391 79,7 – 107,8 77,0 - 102 28,8
1,2,4-TCB 0,054 0,180 78,5 – 85,2 59,0 24,4
1,2,4,5-
TeCB 0,050 0,168 82,0 – 94,8 102 28,3
020406080
100120140
1 2 3 4 5 6 7
Florisil Silicagel + than hoạt tính
Bảng 3. 6. Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu
Bảng 3.7. Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp
17
1,2,3,4-
TeCB 0,055 0,184 81,6 – 92,7 104 26,9
PeCB 0,078 0,290 83,9 – 108 73,0 -129 19,6
HCB 0,062 0,210 80,1 – 105,1 84,0 -116 25,8
3.4. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC
HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG
CÔNG NGHIỆP
3.4.1. Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải
Nồng trung bình CBz độ dao động trong khoảng từ 2,00 đến
69,8 ng /Nm3. Hàm lượng CBz trong nhà máy luyện gang tương
đương với nhà máy sản xuất kẽm oxít và đều gấp khoảng 15 lần so
với nhà máy sản xuất gạch tuynel và nhà máy tái chế nhựa. Sự chênh
lệch nồng độ khá lớn của lò luyện gang và thép có thể do quá trình
sản xuất ở nhiệt độ cao với nguồn nguyên liệu đầu vào là quặng sắt,
sự có mặt của các kim loại, oxít kim loại có vai trò như chất xúc tác
dẫn đến sự hình thành của các tiền chất (Cl2; benzen..) và tổng hợp
các CBz (đặc biệt là PeCB và HCB) theo cơ chế hình thành denovo.
Kết quả cũng cho thấy hàm lượng các CBz trong khí lò đốt cao hơn
so với mẫu khí xung quanh
3.4.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu
thải rắn công nghiệp
3.4.2.1. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong ngành
luyện kim
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy có sự khác biệt khá lớn về
hàm lượng trung bình của tổng CBz trong ngành luyện kim màu (sản
xuất kẽm oxít – NMLK2) và ngành luyện kim đen (gang, thép-
NMLK3; NMLK4) Hàm lượng các CBz trong các mẫu tro bay và tro
đáy được thể hiện ở hình 3.3
18
Hình 3.3. Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
3.4.2.2. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong một số
ngành sản xuất vật liệu xây dựng
Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn của
NVVL1, NMVL2 và NMVL3 dao động trong khoảng từ 2,69 – 22,6
ng/g. Trong đó hàm lượng CBz của NMVL1; NVVL3 có hàm lượng
tương đương nhau và đều nhỏ hơn so với NMVL2. Hàm lượng CBz
trong hai nhà máy gạch tuynel có sự khác biệt đáng kể, ở NMVL2
cao gấp 7 lần so với NMV1. Khi so sánh với kết quả đã được báo cáo
ở một số quốc gia thì hàm lượng CBz trong nghiên cứu này đều nhỏ
hơn rất nhiều so với trong các kết quả thu được ở nhà máy xi măng
tại Trung Quốc.
3.4.2.3. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt
rác thải
Từ kết quả nghiên cứu cho thấy hàm lượng trung bình tổng
CBz trong 3 loại lò đốt công nghiệp, y tế và sinh hoạt nằm trong
khoảng từ 26,4 – 34,7 ng/g mẫu khô, chênh lệch nhau không đáng kể.
Với LDCN dao động từ 6,27 - 58,1 ng/g; LDYT từ 4,54 - 54,7 và
LDSH từ 23,5 – 46,0 ng/g. Nồng độ dao động với mức thấp nhất là 4,54
ng/g và cao nhất là 58,1 ng/g
3.2.2.4. Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu
rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam
-5NMLK1 NMLK2 NMLK3 NMLK4 NMLK5
Nồ
ng
độ
CB
z (n
g/g
trọ
ng
lượ
ng
khô
)
Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim
Tro bay Tro đáy
Bảng 3.8. Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các
tỉnh thuộc miền bắc việt nam
19
Loại hình công
nghiệp
Hàm lượng trung bình tổng CBz ng/g mẫu khô
Nghiên cứu
này (TN)
Các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam
(HP) (HD) (QN) (HN) (BN)
Luyện kim (n=5) 30,3 22,9 - - - -
Lò đốt rác sinh
hoạt (n=5) 34,7 154 15,3 90,9 405 27,6
Lò đốt rác công
nghiệp (n=3) 26,4 - 102 - - -
Lò đốt rác y tế
(n=2) 29,6 15,8 - - - -
( - ) : không phân tích ; (TN : Thái Nguyên ; HP : Hải Phòng ; QN : Quảng Ninh ;
BN : Bắc Ninh)
Kết quả bảng 3.22 cho thấy, hàm lượng CBz trong các tỉnh
có sự khác biệt nhau khá lớn ở các loại lò đốt, với khoảng nồng độ
CBz dao động khá rộng, thấp nhất là 15,3 ng/g và cao nhất là 405
ng/g. Nhìn chung, mức độ phát thải CBz của TN thấp hơn so với các
tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam
3.5. ĐẶC TRƯNG TÍCH LŨY CÁC ĐỒNG LOẠI CỦA HỢP
CHẤT CLOBENZEN TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ
HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
3.5.1. Đặc trưng tích lũy các đồng loại của hợp chất clobenzen
trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel
3.5.1.1. Ngành luyện kim
Hình 3.4. Phần trăm tích lũy các đồng loại của CBz trong ngành
luyện kim
Mức độ tích lũy trung bình của 7 đồng loại trong 3 lò luyện
thép, gang, cán thép được sắp xếp theo thứ tự: PeCB (1,5%) < 1,2 –
DCB (3,5%) < 1,2,4,5- TeCB (5,1%) < 1,3 – DCB ̴ HCB < 1,2,3,4 –
TeCB (15%) < 1,2,4 – TCB (39,4%)
0% 20% 40% 60% 80% 100%
Tro bay
Tro đáy
Tro bay
Tro đáy
Tro đáy
NMLK
3NM
LK4
NMLK
5
Tỷ lệ %
1,2-DCB
1,3-DCB
1,2,4-TCB
1,2,4,5-TeCB
1,2,3,4-TeCB
PeCB
HCB
20
3.5.1.2. Ngành sản xuất gạch tuynel
Nhìn chung, hàm lượng các đồng loại CBz trong ngành luyện
kim cao hơn so với ngành sản xuất gạch. Nhưng xét về thứ tự tích lũy
theo phần trăm của 1,2 – DCB thì giống nhau, đều chiếm tỉ lệ thấp
nhất, cao nhất vẫn là HCB.
Hình 3.5. Phần trăm tích lũy các đồng loại của CBz trong ngành
sản xuất gạch
Nồng độ trung bình của 7 clobenzen trong các mẫu tro bay và
tro đáy dao động từ 1,54 ng/g đến 31,2 ng/g, nồng độ các CBz trong
tro bay cao hơn so với tro đáy. Nồng độ thấp nhất là 1,2,4,5-TeCB
với 3,41 ng/g trong tro bay và PeCB (<LOD-1.64 ng/g) trong tro đáy,
mức độ tích lũy này khác biệt không đáng kể so với lò luyện kim và
lò sản xuất gạch. Đối với các diclobenzen, 1,2/1,3-DCB chiếm tỉ lệ
khá cao so với tổng CBz, dao động từ 25,2 – 33,6%
3.5.2. Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong
lò đốt rác thải
Bảng 3.20. Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại
Thái Nguyên
Tên chất
Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
LDSH1 LDSH2 LDSH3 LDSH4
Tro đáy Tro đáy Tro đáy Tro bay Tro đáy
1,2 - DCB 21,9 5,14 < MDL 31,2 17,5
1,3 - DCB 6,36 6,31 16,9 22 2,18
1,2,4 - TCB 12,3 < MDL 2,27 10,1 2,86
1,2,4,5 - TeCB < MDL 1,99 1,09 3,41 3,07
1,2,3,4 - TeCB 3,57 1,06 4,38 7,39 6,38
PeCB < MDL 0,21 < MDL 5,55 6,33
HCB 8,23 13,6 3,89 3,19 5,74
0% 20% 40% 60% 80% 100%
nguyên liệu đầu vào
Tro đáy + sản phẩm
Tỷ lệ %1,2-DCB 1,3-DCB 1,2,4-TCB 1,2,4,5-TeCB
21
Tên chất Nồng độ trung bình tổng CBz (ng/g)
LDSH1 LDSH2 LDSH3 LDSH4
Tổng CBz 52,5 28,4 28,6 82,8 44,1
Đồng loại CBz được phát hiện cao nhất trong các mẫu tro thải
đốt rác là hai đồng loại 1,2 và 1,3 – DCB, tỷ lệ của hai đồng loại này
dao động từ 25,2 – 33,6 % hàm lượng CBz tổng, trong đó đồng loại
1,2- DCB có tỷ lệ phần trăm cao vượt trội so với các mẫu rắn của lò
sản xuất gạch và luyện kim. Tiếp đó là một số đồng loại như 1,2,4-
TCB, 1,2,3,4 TeCB, HCB chiếm tỉ lệ 9,5 - 12,2% thấp hơn trong lò
luyện kim và tương đương so với lò sản xuất gạch. Các đồng loại
1,2,4,5 – TeCB và PeCB chiếm tỷ lệ thấp.
3.6. ĐÁNH GIÁ HỆ SỐ PHÁT THẢI VÀ LƯỢNG PHÁT THẢI
HÀNG NĂM CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT
SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP
3.6.1. Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải
Hệ số phát thải của tổng CBz trong các mẫu khí của các nhà
máy sản xuất công nghiệp dao động 11640 – 889300 ng/tấn, trung
bình 355380 ng/tấn (với lượng phát thải hàng năm từ 440900-
17391000 µg/năm), thấp nhất đối với nhà máy gạch Tuyne (NMVL1:
phát thải hàng năm 440900 µg/năm ) và cao nhất với nhà máy luyện
kẽm (NMLK2 : 17391000 µg/năm).
3.6.2. Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của
các mẫu rắn thải
Qua bảng kết quả, sơ bộ có thể thấy hệ số phát thải trong các lò
đốt rác thải cao hơn so với các nhà máy luyện kim, gạch và xi măng.
Hệ số phát thải của 7 đồng loại CBz trong các mẫu rắn cho thấy, hầu
hết các đồng loại CBz có hệ số phát thải khá cao trong các lò đốt rác,
tiếp theo là ngành luyện kim và cuối cùng là ngành gạch tuynel. số
phát thải các đồng loại ở nghiên cứu này đều thấp hơn nhiều so với
22
kết quả báo cáo của tác giả Lemieux và cộng sự, 2004 trong lò đốt
rác thải sinh hoạt (0,08 – 0,16 mg/kg)
Tóm lại sơ bộ có thể nhận xét trong nghiên cứu này hệ số phát
thải và lượng phát thải các CBz trong các mẫu khí cao hơn so với
mẫu rắn. Mức độ phát thải của các đồng loại CBz trong các mẫu rắn
thường tập trung cao trong các lò đốt rác thải so với các ngành công
nghiệp luyện kim; sản xuất gạch tuynel và sản xuất xi măng.
Qua kết quả nghiên cứu sơ bộ cho thấy, các hoạt động sản xuất
công nghiệp là nguồn hình thành và phát thải tiềm năng các hợp chất
CBz. Mức độ phát thải của các CBz tại một số hoạt động công nghiệp
trên địa bàn tỉnh Thái Nguyên tăng dần theo thứ tự: lò đốt rác thải,
sản xuất luyện gang, thép, sản xuất gạch, xi măng. Phần trăm tích lũy
của các đồng loại clobenzen thay đổi theo các loại hình sản xuất công
nghiệp khác nhau. Đây là công trình đầu tiên đánh giá về hệ số phát
thải và lượng phát thải hàng năm của các CBz phát sinh không chủ
định từ các hoạt động công nghiệp đầu tiên tại Việt Nam.
3.7. ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI
CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN
Trong nghiên cứu này, đã đánh giá hai con đường phơi nhiễm
bao gồm quá trình hô hấp phải tro bụi và phơi nhiễm da. Con người
có thể ăn một lượng nhỏ tro gián tiếp trong thực phẩm và các nguồn
khác bao gồm cả các hạt hít phải. Con người cũng có thể tiếp xúc
trực tiếp với tro đáy và các hạt tro bay trong không khí thông qua hấp
thụ da. Nhìn chung, lượng hấp thụ CBz giảm theo thứ tự của TCB >
HCB > DCB > TeCB > PeCB. So sánh giữa lượng hấp thụ hàng ngày
là 1,3-DCB, 1,2,4-TCB, 1,2,4,5-TeCB, 1,2,3,4-TeCB, PeCB và HCB,
và lượng hấp thụ hàng ngày cho phép (TDI).
Những phát hiện này cho thấy sự cần thiết phải theo dõi phát
thải liên tục và đánh giá phơi nhiễm của con người đối với các hợp
chất clo không chỉ liên tục đối với PeCB và HCB mà còn làm giảm
23
đồng loại clo hóa. Đây cũng là số liệu đầu tiên về các yếu tố phát thải
và lượng phát thải của CBz từ một số loại hình công nghiệp như đốt
rác thải và chế tạo thép. Những thông tin này có thể hữu ích để kiểm
soát các hợp chất hữu cơ khó phân hủy phát thải không chủ định
(UPOP) tại Việt Nam.
KẾT LUẬN
Đã nghiên cứu phát triển thành công quy trình phân tích đồng
thời 7 chất đồng loại clobenzen (1,2-diclobenzen, 1,3-diclobenzen;
1,2,4-triclobenzen; 1,2,4,5-tetraclobenzen; 1,2,3,4-tetraclobenzen;
pentaclobenzen và hexaclobenzen) trong mẫu khí thải và rắn thải
công nghiệp bao gồm quy trình xử lý mẫu và định tính, định lượng
trên hai thiết bị GC-ECD và GC-MS. Kết quả cho thấy giới hạn phát
hiện của các clobenzen dao động trong khoảng 0,05 – 0,17 ng/g; giới
hạn định lượng từ 0,16 – 0,391 ng/g. Độ thu hồi nằm trong khoảng
79,7 – 113 % (với độ lệch chuẩn < 15 %).
Đã bước đầu đánh giá mức độ ô nhiễm và đặc tính phát thải
của các clobenzen trong các ngành công nghiệp tại tỉnh Thái Nguyên
bao gồm lò đốt rác thải, luyện gang thép, luyện kẽm oxít, gạch
tuynel, xi măng. Kết quả cho thấy mức độ phát thải trong khí thải và
rắn thải theo xu hướng: lò đốt rác thải > luyện gang, thép, kim, kẽm
oxít > gạch tuynel > xi măng. Hàm lượng các clobenzen của các
ngành công nghiệp trên dao động trong khoảng 2,0 – 69,8 ng/Nm3
đối với mẫu khí thải và 2,69– 70,1 ng/g đối với mẫu rắn thải. Đặc
trưng đồng loại của các clobenzen thể hiện sự biến thiên khá rõ trong
các ngành công nghiệp khác nhau, chứng tỏ cơ chế hình thành phát
sinh không chủ định phức tạp tại các cơ sở công nghiệp này.
Bước đầu đã đánh giá mức độ phát sinh không chủ định của
các clobenzen thông qua việc tính toán hệ số phát thải và lượng phát
thải hàng năm của các chất này trong các lò đốt rác thải, luyện kim,
gạch tuynel, xi măng. Hệ số phát thải của 7 chất clobenzen dao động
24
trong các mẫu khí thải là khoảng 11,6 – 889 µg/tấn với lượng phát
thải hàng năm từ 441000 – 17391000 µg/năm; Hệ số phát thải trong
các mẫu rắn từ 0,002 – 23,3 µg/tấn với lượng phát thải hàng năm từ 5
– 95600 µg/năm.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyen Thi Hue, Nguyen Thi Thu Thuy, Nguyen Hoang
Tung, Polychlorinated benzenes and polychlorinated biphenyls in
ash and soil from several industrial areas in the Northern Vietnam:
residue concentrations, profiles and risk assessment, Eviron
Geochem Health, 2016, 38: 399-411
2. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nghiêm Xuân
Trường, Hoàng Quốc Anh, Từ Bình Minh, Đánh giá mức độ phát
thải của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy phát sinh không chủ
định từ một số hoạt động công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí
Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016,
32 (3), 35 - 40
3. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Từ Bình Minh, Khảo
sát và xây dựng quy trình phân tích lượng vết các chất Pentaclo
benzen và hexaclo benzen trong các mẫu tro và bụi của một số ngành
công nghiệp, Tạp chí Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học
và công nghệ, 2016, 32 (3), 262 - 267
4. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Nguyễn Hoàng
Tùng, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm, phát thải và đánh giá rủi ro
đối với các chất Polyclo benzen và Polyclo biphenyl trong các mẫu
tro bay và đất từ các khu công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí
Khoa học Đại học quốc gia Hà nội - Khoa học và công nghệ, 2016,
32 (3), 12 -18
5. Nguyễn Thị Thu Thúy, Vũ Văn Tú, Nguyễn Thị Huệ, Trần Mạnh
Trí, Từ Bình Minh, Mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất
clobenzen phát sinh không chủ định từ một số ngành công nghiệp ở miền
bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học, 2018, 56 (3 E12), 135 – 138
25
6. Hue Thi Nguyen, Thu Thuy Thi Nguyen, Tung Hoang
Nguyen, Anh Quoc Hoang, Long Hai Pham, Tu Binh Minh, Levels,
profiles and emission characteristics of chlorobenzenes in ash
samples from some industrial thermal facilities in northern Vietnam,
Environmental Science and Pollution Research (ESPR),
DOI: 10.1007/s11356-018-3591-9, ESPR-D-18-06017.2
7. Hue Nguyen Thi, Thuy Nguyen Thi Thu, Long Pham Hai,
Hai Nguyen Thanh, Hai Chu Viet, Hue Chu Thi,
Truong Nghiem Xuan, Nguyen Hoang Tung. Emission
of Unintentionally Produced Persistent Organic Pollutants
from Some Industrial Processes in Northern, Bulletin of
Environmental Contamination and Toxicology, online 13.12.2018,
doi.org/10.1007/s00128-018-2519-x.
8. Nguyễn Thị Thu Thúy, Nguyễn Thị Huệ, Chu Thị Huệ, Đặng
Văn Đoàn, Hoàng Quốc Anh, Trần Mạnh Trí, Từ Bình Minh, Xác
định đồng thời lượng vết các chất chlorobenzen trong mẫu tro và bụi
của một số khu công nghiệp ở miền Bắc Việt Nam, Tạp chí Hóa học,
2018, 56 (6 E1), 185-189
