\BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VU HOÀNG DUY

TÔNG HƠP, NGHIÊN CƯU

TINH CHÂT MÀNG POLYME GÔC PHENYL ĐINH HƯƠNG

ƯNG DỤNG LÀM CAM BIÊN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIÊN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

VU HOÀNG DUY

TÔNG HƠP, NGHIÊN CƯU

TINH CHÂT MÀNG POLYME GÔC PHENYL ĐINH HƯƠNG

ƯNG DỤNG LÀM CAM BIÊN ION KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIÊN SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hưu cơ

Mã số: 9.44.01.14

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS. Nguyễn Tuấn Dung

2. GS.TS. Trần Đại Lâm

HÀ NỘI - 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự.

Tất cả các xuất bản được công bố chung với các cán bộ hướng dẫn khoa học

và các đồng nghiệp đã được sự đồng ý của các tác giả trước khi đưa vào luận

án. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưa từng được công bố

và sử dụng để bảo vệ trong bất cứ một luận án nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Vu Hoàng Duy

LỜI CAM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Tuấn

Dung và GS.TS. Trần Đại Lâm, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ

bảo, giúp đỡ trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Ban

Giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, cùng các cán bộ của Viện và

Học viện đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá

trình học tập và nghiên cứu.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Tông công ty DMC, Chi

nhánh DMC-RT, Viện nghiên cứu da-giày và các đồng nghiệp đã động viên,

chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn

thành bản luận án này.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ phòng Nghiên cứu Ứng dụng

và Triển khai Công nghệ -Viện Kỹ thuật nhiệt đới và các thành viên của

nhóm nghiên cứu, đặc biệt là Th.S. Nguyễn Lê Huy - Viện Kỹ thuật Hóa học

- Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ rất nhiệt tình để tôi hoàn thiện luận

án này.

Tôi xin cảm ơn đề tài Nafosted 104.03-2011.58 đã cho phep tham gia

nghiên cứu thực hiện luận án.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan

tâm, giúp đỡ, động viên và khích lệ tôi trong suốt quá trình học tập và

nghiên cứu.

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Vu Hoàng Duy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................. iv

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CAC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... i

DANH MỤC HINH VE VA ĐÔ THI ........................................................................... iii

DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... vii

MƠ ĐÂU ......................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3

1.1. POLYME DẪN .................................................................................................... 3

1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn .............................................................................. 3

1.1.2. Phân loại polyme dẫn .................................................................................... 3

1.1.3. Đặc tinh dẫn điện và quá trình hoạt hóa ........................................................ 5

1.1.4. Các phương pháp tông hợp polyme dẫn ........................................................ 9

1.1.5. Ứng dụng của polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ....................................... 12

1.2. POLYME DẪN GỐC PHENYL ........................................................................ 16

1.2.1. Polyanilin ..................................................................................................... 16

1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen) ................. 19

1.3. CAC PHƯƠNG PHAP CHẾ TẠO MÀNG POLYME ...................................... 21

1.3.1. Phủ nhúng .................................................................................................... 21

1.3.2. Phương pháp quay phủ ly tâm ..................................................................... 22

1.3.3. Phương pháp Langmuir-Blodgett ................................................................ 23

1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi ........................................................................ 24

1.3.5. Phủ nhỏ giọt ................................................................................................. 24

1.3.6. Kết tủa điện hóa ........................................................................................... 25

1.4. CAC PHƯƠNG PHAP NHẬN BIẾT VA XAC ĐINH KIM LOẠI NẶNG ..... 26

1.4.1. Kim loại nặng .............................................................................................. 26

1.4.2. Các phương pháp phân tich ion kim loại nặng ............................................ 29

1.4.3. Ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tich kim loại nặng ....................... 32

1.5. VẬT LIỆU TỔ HỢP POLYME DẪN - ỐNG CARBON NANO ..................... 33

1.5.1. Ống carbon nano .......................................................................................... 33

1.5.2. Ứng dụng của ống carbon nano ................................................................... 34

1.5.3. Vật liệu tô hợp polyme dẫn - ống carbon nano ........................................... 35

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VA PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU ....................... 38

2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT .......................................................................... 38

2.2. PHƯƠNG PHAP THỰC NGHIỆM ................................................................... 38

2.2.1. Tông hợp và đặc trưng tinh chất màng polyme dẫn gốc phenyl ................. 38

2.2.2. Khảo sát tinh nhạy cation kim loại nặng ..................................................... 40

2.2.3. Tông hợp màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ứng dụng phân tich

đồng thời Pb(II) và Cd(II) ..................................................................................... 41

2.3. PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 45

2.3.1. Phương pháp phô hồng ngoại biến đôi Fourier .......................................... 45

2.3.2. Phương pháp phô tán xạ Raman .................................................................. 45

2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét ................................................................ 46

2.3.4. Các phương pháp điện hóa .......................................................................... 46

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 50

3.1. TỔNG HỢP VA ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA POLYANILIN ............... 50

3.1.1. Tông hợp màng polyanilin .......................................................................... 50

3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tinh chất màng polyanilin ........................................ 51

3.1.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của PANi ......................................... 56

3.2. TỔNG HỢP VA ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT MÀNG POLY(1,8-DAN) ........ 59

3.2.1. Tông hợp màng poly(1,8-DAN) .................................................................. 59

3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) .............................................. 60

3.2.3. Nghiên cứu tinh nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8-DAN) ........... 66

3.3. TỔNG HỢP VA ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT POLY(1,5-DAN) ..................... 70

3.3.1. Tông hợp màng poly(1,5-DAN) .................................................................. 70

3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) .............................................. 71

3.3.3. Nghiên cứu tinh nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN) ........... 76

3.4. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN MÀNG TỔ HỢP POLY(1,5-DAN)/

MWCNT ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH ĐÔNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II) ................... 78

3.4.1. Tông hợp màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ...................................... 78

3.4.2. Đặc tinh điện hóa của màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ................... 80

3.4.3. Đặc tinh cấu trúc của màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT .................... 81

3.4.4. Khảo sát tinh nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) ............................................... 84

3.4.5. Các yếu tố ảnh hương đến tinh nhạy ion Pb(II) và ion Cd(II) .................... 86

3.4.6. Xây dựng đường chuân phân tich đồng thời ion Pb(II) và ion Cd(II) ......... 88

3.4.7. Ứng dụng màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tich ion Cd(II)

và ion Pb(II) trong nước ........................................................................................ 99

KẾT LUẬN ................................................................................................................. 102

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ...................................................................................... 104

DANH MỤC CAC CÔNG TRINH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ...................... 105

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 106

I

DANH MỤC CÁC KI HIỆU, CÁC CHỮ VIÊT TẮT

Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene

1,8-DAN 1,8-diaminonaphthalene

ANi Aniline

CE Counter electrode Điện cực đối

CNT Carbon nanotubes Ống carbon nano

CNT-CP/E Carbon nanotubes - Conducting

Polymer/ Electrode Ống carbon nano – polyme

dẫn / điện cực

CNT/CP/E Carbon nanotubes/ Conducting

Polymer/ Electrode Ống carbon nano/polyme

dẫn/ điện cực

CP/CNT/E Conducting Polymer/ Carbon

nanotubes Electrode Polyme dẫn/ ống carbon

nano/ điện cực

CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng

FE-SEM Field Emission - Scanning

Electron Microscope

Hiển vi điện tử quét phát xạ

trường

FT-IR Fourier Transform Infrared

Spectrocopy

Phô hồng ngoại biến đôi

Fourier

GC Glassy carbon Than thủy tinh

HPLC High Performance Liquid

Chromatography

Phương pháp sắc ký lỏng

hiệu năng cao

LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện

MWCNT Multi-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đa vách

PANi Polyaniline

Poly(1,5-

DAN)/MWCNT/Pt

Poly(1,5-diaminonaphthalene/

Multi-walled carbon nanotubes/

Platinium

Điện cực platin phủ ống

carbon nano đa vách sau đó

phủ poly(1,5-DAN)

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

II

SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa

SWASV Square Wave Anodic Stripping

Voltammetry

Vôn - ampe hòa tan anode

theo kỹ thuật sóng vuông

SWCNT Sing-walled carbon nanotubes Ống carbon nano đơn lớp

SWV Square Wave Voltammetry Vôn - ampe sóng vuông

WE Working Electrode Điện cực làm việc

III

DANH MỤC HINH VE VÀ ĐÔ THI

Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử ..................................................................... 4

Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử .................................................................... 4

Hình 1.3. Polyme trao đôi ion ........................................................................................ 5

Hinh 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron ........................................... 6

Hinh 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron . .......................... 6

Hinh 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bơi I2 ............................................. 7

Hinh 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base băng HCl ................................... 9

Hinh 1.8. Cơ chế trung hợp oxi hóa hóa học polypyrrol . ............................................ 10

Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1

mM; (b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong

AgNO3 0,1 mM . ............................................................................................ 15

Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT:

PSS và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM;

so sánh với (c) điện cực biến tính PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch

không có Pb(NO3)2 . ....................................................................................... 16

Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin ........................................................................ 17

Hình 1.12. Phản ứng trung hợp hóa học PANi . ........................................................... 18

Hình 1.13. Cơ chế trùng hợp điện hóa PANi trong môi trường axit . .......................... 19

Hinh 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN . ............................... 19

Hinh 1.15. Cơ chế phản ứng trung hợp điện hóa poly(1,8-DAN) . .............................. 21

Hinh 1.16. Nguyên ly phủ nhúng (dip-coating) ........................................................... 22

Hinh 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên ly quá trình phủ màng . ................ 23

Hinh 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB . ......................... 23

Hinh 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi . ........................................... 24

Hinh 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt . ...................................................... 24

Hinh 1.21. Sơ đồ nguyên ly (A) mạ điện; (B) Trung hợp điện hóa . ........................... 25

Hinh 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách .............. 34

Hinh 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tô hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt

điện cực . ........................................................................................................ 35

IV

Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dung làm điện cực làm việc ................................... 39

Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tích hợp. ............................... 41

Hinh 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc ....................... 42

Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng ...................................................................... 47

Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và

phản ứng xảy ra thuận nghịch . ...................................................................... 48

Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV . ....................................... 49

Hinh 3.1. Đường CV tông hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M

với (A) 2 vòng quét thế đầu tiên, (B) 15 vòng quét thế. ................................ 50

Hình 3.2. Sơ đồ tông quát các phản ứng tông hợp điện hóa PANi . ............................. 51

Hinh 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi. ................... 52

Hinh 3.4. Phô hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi. .............................. 53

Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000

lần. .................................................................................................................. 55

Hinh 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30

phút trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2

M; (c) Cd(II) 10-2 M và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M. ..................... 56

Hinh 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi; (B): Phân bố điện tich trên bề mặt phân tử

PANi. .............................................................................................................. 57

Hinh 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation: Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II)

và (d) Pb(II); ................................................................................................... 58

Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch: (a) HClO4 1

M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM. .......................................................... 59

Hinh 3.10. Đường CV tông hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5

mM. ................................................................................................................ 60

Hinh 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ...... 61

Hinh 3.12. Phô hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN) .......................... 62

Hinh 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN) ................................................................ 64

Hinh 3.14. Sơ đồ quá trình trung hợp điện hóa poly(1,8-DAN). .................................. 65

Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tông hợp sau 1 chu kỳ (a)

và 8 chu kỳ (b) quét thế. ................................................................................. 66

V

Hinh 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau

khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M;

(b) Pb(II) 10-2 M; (c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M. ............................... 67

Hinh 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển

dịch điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch

poly(1,8-DAN). .............................................................................................. 68

Hinh 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN); (B) Phân bố điện tich trên bề

mặt phân tử poly(1,8-DAN). .......................................................................... 68

Hinh 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a) và 2 trung tâm Nu1 và

Nu2 gần nhau (b). ........................................................................................... 69

Hinh 3.20. Đường tông hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM .... 70

Hinh 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. ................ 71

Hinh 3.22. Phô hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). ........................ 72

Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN) ................................................................ 74

Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN). .................................. 75

Hinh 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ quet thế (a) và

10 chu kỳ quét thế (b). .................................................................................... 76

Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau

khi ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M;

(b) Cd(II) 10-3 M; (c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M. ............................... 77

Hinh 3.27. (A) Đường CV tông hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt;

(B) Đường CV vòng thứ 5 tông hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên

MWCNT/Pt (b). ............................................................................................. 79

Hinh 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/

MWCNT/Pt và MWCNT/Pt. ......................................................................... 80

Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M của poly(1,5-DAN)/

MWCNT/Pt. ................................................................................................... 81

Hinh 3.30. Phô Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tông hợp với

2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). ............. 82

Hinh 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5-

DAN)/ MWCNT tông hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tông

hợp 25 vòng. ................................................................................................... 83

VI

Hinh 3.32. Đường SWV phân tich Cd(II) và Pb(II) ơ nồng độ 10-5 M của các điện

cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.. .................................. 85

Hinh 3.33. Sự ảnh hương của số chu kỳ tông hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường

độ dòng hoà tan Cd và Pb. ............................................................................. 86

Hinh 3.34. Ảnh hương thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện ion Pb(II) và ion

Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. .............................................. 87

Hinh 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hương của thế làm giàu tới khả năng phát hiện

ion Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. .................. 88

Hinh 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tich xác

định ion Cd(II) và Pb(II) ơ nồng độ khác nhau. ............................................. 89

Hinh 3.37. Đường chuân xác định ion Cd(II). .............................................................. 93

Hinh 3.38. Đường chuân xác định ion Pb(II). .............................................................. 95

Hinh 3.39. Ảnh hương của các ion tới kết quả phân tich Cd(II) (A) và Pb(II) (B). .... 98

VII

DANH MỤC BANG

Bang 1.1. Một số chất hoạt hóa thích hợp với các polyme dẫn ..................................... 8

Bang 1.2. Tinh chất hóa ly của anilin . ......................................................................... 17

Bang 1.3. Tinh chất hóa ly của 1,8-DAN và 1,5-DAN . ............................................... 20

Bang 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng ................................................................. 26

Bang 3.1. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của anilin và màng polyanilin. ............ 54

Bang 3.2. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN) ....... 63

Bang 3.3. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) ........ 73

Bang 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5-

DAN)/MWCNT ............................................................................................. 89

Bang 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5-

DAN)/MWCNT ............................................................................................. 90

Bang 3.6. Kết quả tinh toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion

Cd(II) .............................................................................................................. 91

Bang 3.7. Kết quả tinh toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5-

DAN)/MWCNT ............................................................................................. 92

Bang 3.8. Kết quả tinh giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT .. 94

Bang 3.9. Kết quả tinh giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT ... 96

Bang 3.10. Kết quả phân tich ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ

theo phương pháp SWASV, AAS và tinh toán độ lệch chuân, độ lệch

chuân tương đối. ........................................................................................... 100

1

MƠ ĐÂU

Việt Nam đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng

nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình đô thị hóa

nhanh chóng, sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp và việc sử dụng tràn

lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô

cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao

và khả năng tich tụ sinh học. Vấn đề kiểm soát chất lượng nước, phát hiện và định

lượng các độc tố ô nhiễm nước đang được các nhà quản ly, khoa học hết sức quan tâm.

Các phương pháp xác định, công cụ phân tich cung được phát triển mạnh mẽ, đặc biệt

là lĩnh vực nghiên cứu chế tạo cảm biến hóa học. Mục tiêu của các hướng nghiên cứu

chinh trong lĩnh vực này là chế tạo được vật liệu cảm biến có độ nhạy và chọn lọc cao,

thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tich đơn giản,

không tốn kém. Cảm biến điện hóa là một trong những ứng viên sáng giá có thể đáp

ứng các yêu cầu của quan trắc môi trường hiện nay. Với ưu điểm không đòi hỏi các

thiết bị cồng kềnh, đắt tiền, các cảm biến điện hóa có thể cung cấp một quá trình phân

tích hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa.

Để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong nước ơ nồng độ thấp, cực

thấp (µg/l, thậm chi ng/l), phương pháp phân tich điện hóa là một trong những phương

pháp phân tich thông dụng và chinh xác hiện nay [1]. Hiệu quả của các phép phân tích

điện hóa chịu ảnh hương rất lớn của vật liệu điện cực làm việc [2]. Trong nhiều năm,

điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc tính

của thủy ngân, những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và thải bỏ. Vì vậy, việc tìm

kiếm các vật liệu thay thế nhăm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong quá trình

phân tích là rất cần thiết.

Có nhiều hướng khác nhau trong nghiên cứu biến tinh điện cực, trong đó hướng

sử dụng màng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme

dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 [9] đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của

các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tinh ưu việt kết hợp tính dẫn

điện như kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa

2

hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh

hoạt cao, trọng lượng nhẹ, khả năng gia công dễ dàng, tinh chọn lọc cao, giá thành hợp

lý… [3,4]. Các loại polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi),

polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen

(PDAN) cung được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính ưu việt liên quan đến

nhóm amin tự do trong phân tử [5-7].

So với các vật liệu vô cơ, polyme dẫn điện có độ bền cơ học và tính ôn định

kem hơn. Để khắc phục các yếu điểm này, gần đây polyme dẫn thường được các nhà

khoa học nghiên cứu biến tinh hay sử dụng kết hợp với các vật liệu khác tạo thành

composit. Trong hơn thập kỷ qua, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu tô hợp polyme

dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả rất khả quan

[8].

Từ những phân tich trên đây, tôi tiến hành thực hiện luận án: “Tông hơp,

nghiên cưu tinh chât mang polyme gôc phenyl định hướng ưng dung lam cam biên ion

kim loai” với các mục tiêu và nội dung chinh như sau:

Mục tiêu nghiên cứu:

Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sơ một số polyme dẫn gốc phenyl

có tính nhạy cao và chọn lọc đối với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để

nhận biết và phân tích vết một số kim loại nặng trong nước.

Nội dung nghiên cứu:

- Tông hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8-

diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen).

- Nghiên cứu các đặc trưng: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tinh điện hóa của các

màng polyme dẫn trên.

- Khảo sát tính nhạy của các màng polyme dẫn trên với các ion kim loại nặng: Cd(II),

Pb(II), Hg(II), Ag(I).

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sơ vật liệu tô hợp poly(1,5-

diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tông hợp, đặc trưng tinh chất và áp dụng

trong phân tich đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).

3

CHƯƠNG 1. TÔNG QUAN

1.1. POLYME DẪN

1.1.1. Giới thiệu về polyme dẫn

Các hợp chất cao phân tử bắt đầu được nghiên cứu chế tạo từ những năm 1930

và nhanh chóng trơ thành vật liệu hữu dụng, ngày càng quan trọng không thể thiếu

trong cuộc sống. Polyme có một đặc tính chung nôi bật, đó là tinh cách điện. Khám

phá có tinh đột phá của H. Shirakawa ơ Viện Công nghệ Tokyo của Nhật Bản về khả

năng dẫn điện của polyacetylen vào năm 1977 [9] đã mơ ra một chương mới về vật

liệu polyme dẫn. Kể từ đây, polyme dẫn nhanh chóng thu hút sự quan tâm nghiên cứu

của đông đảo các nhà khoa học trên toàn thế giới. Tầm quan trọng của nhóm vật liệu

này đã được ghi nhận băng giải Nobel Hóa học năm 2000 giành cho A.G.

MacDiarmid, A.J. Heeger và H. Shirakawa; những người đã có công khám phá và phát

triển polyme dẫn.

Khác với polyme hữu cơ thông thường, polyme dẫn có cấu trúc liên hợp, tạo

ra băng bất định xứ (delocalized band) là cơ sơ của đường dẫn điện tích. Ngoài

polyacetylen, người ta đã khám phá thêm nhiều polyme dẫn khác và các dẫn xuất của

chúng có khả năng dẫn điện, điển hình là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy),

polythiophen (PTh).

1.1.2. Phân loại polyme dẫn

Polyme dẫn có thể được phân ra làm ba loại chính sau:

1.1.2.1. Polyme dẫn điện tử

Polyme dẫn điện tử (electrically conducting polymer) là các polyme liên hợp,

có các liên kết đôi C=C và liên kết đơn C-C xen kẽ nhau. Các polyme loại này bao

gồm các polyme liên hợp mạch thẳng (như polyacetylen), các polyme liên hợp vòng

thơm (như polyanilin) và các polyme dị vòng (như polypyrrol, polythiophen) (hình

1.1). Các polyme dẫn điện tử thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn

4

trên một vung điện thế rộng. Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bơi bản chất hoá học

của polyme, ngoài ra còn bơi điều kiện tông hợp [10].

C

C

H

C

C

H

C

HH H

C

H

C

C

H

C

H H

Polyacetylen

Polypyrrol

N

H

N *

H

N N* *

mn

Polyanilin

Hình 1.1. Một số loại polyme dẫn điện tử [10]

1.1.2.2. Polyme oxi hoá khử

Polyme oxi hoá khử (redox polymer) là các polyme có chứa nhóm hoạt tính oxi

hoá khử liên kết với mạch polyme như poly(2-methyl-5-vinylpyridin), poly(vinyl

ferrocen) (hình 1.2). Trong các polyme loại này, sự vận chuyển điện tử xảy ra thông

qua quá trình tự trao đôi điện tử liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá khử gần kề nhau. Quá

trình này gọi là chuyển điện tử theo bước nhảy. Các polyme oxi hóa khử có một hiệu

ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vung điện thế hẹp. Độ dẫn cực đại đạt được khi

nồng độ các vị trí hay các tâm oxi hóa và khử băng nhau. Điều này xảy ra tại điện thế

tiêu chuân của các trung tâm oxi hóa khử trong pha polyme [10].

Poly(2-methyl-5-vinylpyridin) Poly(vinyl ferrocen)

Hình 1.2. Một số loại polyme oxi hóa khử [10]

N

H

*

N

H

*

n

5

Các polyme oxi hóa khử và polyme dẫn điện tử đều có thể được tông hợp băng

phương pháp điện hóa hay hóa học tùy thuộc vào loại vật liệu và mục đich sử dụng.

1.1.2.3. Polyme trao đổi ion

Polyme trao đôi ion (ion exchange polymer) là loại polyme có các cấu tử hoạt

tính oxi hóa khử liên kết tĩnh điện với mạch polyme dẫn ion, điển hình như poly(4-

vinylpyridin), polystyren sulfonat (hình 1.3).

Hình 1.3. Polyme trao đôi ion [10]

Các cấu tử oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tĩnh điện. Khi đó,

sự vận chuyển điện tử có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxi hóa khử cố

định hoặc do sự khuếch tán vật lý một phần các dạng oxi hóa khử kèm theo sự chuyển

điện tử của các polyme trao đôi ion [10].

Các polyme trao đôi ion có thể được điều chế băng cách đặt điện cực tĩnh có

màng polyme trao đôi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxi hóa khử, khi

đó các polyme trao đôi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng

nhờ các tương tác tĩnh điện.

1.1.3. Đặc tinh dẫn điện va qua trinh hoạt hóa

Đặc điểm chung của polyme dẫn là cấu trúc carbon liên hợp C=C–C=C và sự

hiện diện của chất hoạt hóa (dopant). Cấu trúc liên hợp của mạch polyme tạo nên

những băng bất định xứ và tinh linh động cho electron. Chinh các điện tử này sẽ dịch

chuyển khi có sự mất cân băng về điện tích trong mạch tạo nên độ dẫn cho polyme.

6

Chất hoạt hóa có thể là những nguyên tố nhỏ như iod, chlo, hay các hợp chất vô cơ

hoặc hữu cơ khác có khả năng nhận điện tử tạo ra khuyết tật cho mạch polyme khiến

cho polyme trơ nên dẫn điện. Theo Bredas và Street [11] quá trình hoạt hóa (doping)

có thể xảy ra theo hai khả năng như sau:

Mât một electron: Chất hoạt hóa lấy 1 eletron của phân tử polyme, tạo thành polaron.

Vi dụ trong trường hợp polypyrrol (hình 1.4) mất 1 điện tử, chuyển polyme từ dạng

khử (không dẫn) sang dạng oxy hóa (dẫn).

Hinh 1.4. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol tạo ra dạng polaron [11]

Mât hai electron: Khi phân tử polyme mất 2 electron ta thu được bipolaron là dạng

oxy hóa mất 2 electron. Việc mất 2 electron có thể xảy ra cung một lúc hoặc xảy ra

tuần tự mất 1 electron trước sau đó mất tiếp 1 electron nữa tạo ra bipolaron (hình 1.5).

Hinh 1.5. Cơ chế hoạt hóa polypyrrol dạng polaron thành bipolaron [11].

7

Như vậy tinh thuận nghịch hoạt hóa/giải hoạt hóa (oxy hóa/khử), hay là sự

"hợp-ly" giữa polyme và tác nhân hoạt hóa A- đưa đến trạng thái chuyển hoán dẫn

điện/cách điện của polyme dẫn. Dạng khử là dạng cách điện khi tác nhân hoạt hóa ơ

trạng thái tự do, dạng oxy hóa là dạng dẫn điện khi tác nhân hoạt hóa có tương tác với

các eletron của mạch polyme. Sự chuyển hoán này không những liên quan đến việc

thay đôi tinh chất điện mà còn làm thay đôi các tinh chất từ, tinh chất quang, hình dạng

và kich thước của polyme dẫn. Quá trình thuận nghịch hoạt hóa và giải hoạt hóa

(doping/dedoping) có thể thực hiện dễ dàng trong phòng thi nghiệm và là đặc tinh

quan trọng nhất của polyme dẫn, dẫn đến những ứng dụng thực tế hết sức thú vị.

Quá trình hoạt hóa và giải hoạt hóa đều có thể thực hiện băng phương pháp hóa

học hay điện hóa, chủ yếu theo cơ chế oxy hóa khử (redox doping) dạng p hoặc dạng n

[12], sau đây là một số vi dụ cụ thể:

Hoạt hóa dạng p:

Hoạt hóa dạng p là oxy hóa một phần liên kết của mạch hữu cơ polyme, khi

xử ly trans-(CH)x với tác nhân oxy hóa iod theo phương trình (1.1).

Trans-(CH)x + 1,5xyI2 → [CHy+(I3)y-]x (y 0,07) (1.1)

Phương pháp này có thể làm tăng độ dẫn từ 10-5 S.cm-1 lên tới 103 S.cm-1 nhờ

tạo thành 85% điện tich tich cực di rời qua 15 đơn vị CH, hình 1.6 đã đơn giản hóa

thành 5 đơn vị.

Hinh 1.6. Sơ đồ mạch polyacetylen được hoạt hóa bơi I2 [12]

Hoạt hóa dạng p cung có thể thực hiện theo phương pháp điện hóa, băng cách

oxy hóa anode khi nhúng chìm màng trans-(CH)x trong dung dịch propylen carbonat

có chứa chất điện ly LiClO4 và sử dụng nguồn điện một chiều, quá trình xảy ra như

trên phương trình (1.2).

8

Trans-(CH)x + (xy)(ClO4)- → [(CHy+(ClO4)y

-]x + (xy)e- (y0,1) (1.2)

Hoạt hóa dạng n:

Hoạt hóa dạng n là quá trình khử liên kết trong mạch polyme tạo ra lỗ trống

trong bộ khung polyme hữu cơ, điều này được thực hiện băng phản ứng hóa học, ví dụ

xử ly trans-(CH)x băng natri naphthalin (viết tắt Nphth) như trên phương trình (1.3),

hoặc băng phương pháp điện hóa. Ví dụ khử cathode màng trans-(CH)x trong dung

dịch tetrahydrofuran (THF) có chứa LiClO4 xảy ra như trên phương trình (1.4).

trans-(CH)x + (xy) Na+(Nphth)- → [Nay+(CH)y

-]x + Nphth (y0,1) (1.3)

trans-(CH)x + (xy) Li+ + (xy)e- → [Liy+(CH)y

-]x (y0,1) (1.4)

Các phương pháp hoạt hóa dạng p và dạng n băng hóa chất và điện hóa không

chỉ áp dụng cho trans-(CH)x mà các polyme dẫn khác cung có tinh chất tương tự. Mỗi

một polyme dẫn có thể có nhiều tác nhân hoạt hóa khác nhau, tuy nhiên loại chất hoạt

hóa nào phu hợp, đảm bảo polyme dẫn có độ dẫn cao cần được khảo sát và lựa chọn

cho phu hợp. Bảng 1.1 nêu ra một số loại chất hoạt hóa cho một số polyme dẫn.

Bang 1.1. Một số chất hoạt hóa thich hợp với các polyme dẫn [13]

Polyme Chất hoạt hóa Độ dẫn (S.cm-1)

Polyacetylen I2, Br2, Ni, Na, AsF5 104

Polypyrrol BF4-, ClO4

-, tosylate 500-7,5 x103

Polythiophen BF4-, ClO4

-, tosylate, FeCl4- 103

Polyphenylen-vinylen AsF5 104

Polyphenylen AsF5, Li, K 103

Polyfuran BF4-, ClO4

- 100

Polyanilin HCl 200

9

Hoạt hóa không cần oxy hóa khử (non redox doping):

Loại hoạt hóa này khác với hoạt hóa oxy hóa khử, trong đó số electron của

mạch polyme không thay đôi, chỉ có mức năng lượng liên kết được sắp xếp lại.

Polyanilin (PANi) là vi dụ tiêu biểu của dạng hoạt hóa này. Dạng emeraldin base của

PANi từ trạng thái không dẫn điện như một polyme hữu cơ bình thường có thể hoạt

hóa băng proton trong dung dịch axit như trên hình 1.7, khi đó độ dẫn điện tăng theo

cấp luy thừa từ 9 tới 10 lần. Quá trình này cung có thể thực hiện tương tự đối với

polyvinylen dị vòng.

Hinh 1.7. Sơ đồ hoạt hóa PANi dạng emeraldin base băng HCl [12]

1.1.4. Cac phương phap tổng hợp polyme dẫn

Polyme dẫn, ngoài khả năng tông hợp băng phương pháp hóa học như các

polyme thông thường khác, chúng còn có thể tông hợp được dễ dàng băng con đường

điện hóa. Điều này tạo cho polyme dẫn những lợi thế đặc biệt hết sức hấp dẫn.

1.1.4.1. Phương pháp trung hơp hóa học

Trùng hợp oxi hoá hoá học được thực hiện băng cách cho monome phản ứng

với một chất oxi hoá có vai trò là chất khơi mào (thường là (NH4)2S2O8, FeCl3), kết

quả sẽ tạo thành polyme ơ trạng thái kích hoạt và dẫn điện. Khi muốn kết thúc phản

ứng trùng hợp người ta dùng các chất khử mạnh như amoniac hay hidrazin để khử các

gốc hoạt động. Vi dụ trường hợp polypyrrol cơ chế trùng hợp oxi hoá hóa học có thể

được minh họa như trên hình 1.8 [14].

10

Hinh 1.8. Cơ chế trung hợp oxi hóa hóa học polypyrrol [14].

Bản chất của phương pháp trung hợp hóa học cho phép chế tạo polyme với

lượng lớn, tuy nhiên phương pháp này có hạn chế về chất lượng polyme (độ dẫn, độ

tinh khiết) không cao. Mặt khác, sử dụng chất oxi hoá mạnh có thể gây ra sự oxi hoá

quá sâu dẫn đến suy giảm hoạt tính hoặc thay đôi cấu trúc của polyme. Yếu điểm này

có thể giải quyết dễ dàng trong trường hợp sử dụng phương pháp tông hợp điện hóa,

với khả năng điều khiển tinh vi hơn nhiều.

1.1.4.2. Phương pháp trung hơp điện hóa

Trùng hợp điện hóa là phương pháp rất hữu hiệu để tông hợp polyme dẫn điện,

tại cực dương (như điện cực Pt, Au, Inox, kính ITO) monome bị oxi hóa và trùng hợp

tạo thành màng polyme phủ trên bề mặt điện cực. Phương pháp này cho phep trung

hợp diễn ra nhanh chóng và tạo ra polyme có độ tinh khiết cao, độ dẫn điện cao và có

thể điều chỉnh các tính chất polyme, cung như hình dạng, chiều dày... thông qua điều

chỉnh các thông số điện hóa.

Quá trình ôxi hóa các monome hòa tan trong dung dịch điện ly (nước hay dung

môi hữu cơ) được thực hiện bơi sự áp thế bên ngoài, hình thành lên các cation gốc.

Tiếp theo, có thể có hai con đường hình thành polyme: (i) thứ nhất, các cation gốc kết

hợp với một monome trung hòa, sau khi ôxi hóa lần thứ hai và giải phóng proton sẽ

11

tạo ra một dime trung hòa; (ii) con đường thứ hai, hai cation gốc cặp đôi giải phóng

hai proton và hình thành dime trung hòa. Sau đó dime trung hòa bị oxi hóa và qui trình

lặp lại cho đến khi màng polyme kết tủa trên bề mặt điện cực. Hiệu quả của quá trình

trùng hợp điện hóa phụ thuộc vào việc monome có thể dễ dàng giải phóng electron hay

không, đồng thời phụ thuộc vào tính ôn định của cation gốc. Ví dụ cơ chế quá trình

trung hợp điện hóa polypyrrol được giả thiết như sau [15].

- Giai đoạn oxi hóa monome: Nhờ điện thế trên điện cực, monome mất electron tạo

ra cation gốc hoạt động:

- Giai đoạn phát triển mạch: 2 cation gốc kết hợp tạo thành dime bám trên bề mặt

điện cực:

Dime bị oxi hóa mất 1 electron tạo ra cation gốc của dime sau đó ghep với cation

gốc khác để thành trime:

Trime lại tiếp tục bị oxi hóa mất 1 electron, rồi lại kết hợp với một cation gốc của

monome thành tetrame, v.v., quá trình cứ phát triển như vậy được polyme.

12

1.1.5. Ưng dụng của polyme dẫn lam vât liệu cam biến

Polyme dẫn tuy mới ra đời nhưng đã hứa hẹn tiềm năng ứng dụng rất to lớn.

Cấu trúc π liên hợp đã khiến polyme dẫn đặc biệt nhạy cảm với các phản ứng oxi hóa

khử, hóa học cung như điện hóa, điều đó đã dẫn đến biến đôi các tính chất điện và tính

chất quang. Băng cách điều khiển phản ứng oxi hóa khử có thể điều chỉnh được các

tính chất của polyme dẫn một cách đơn giản và chính xác. Những đặc điểm đó đã ly

giải vì sao polyme dẫn được gọi là “vật liệu thông minh”, thu hút mạnh mẽ sự quan

tâm đông đảo của các nhà khoa học công nghệ thuộc rất nhiều lĩnh vực khác nhau như

hóa học, vật lý, quang học, điện tử, y sinh học, công nghệ thông tin v.v. Polyme dẫn

được nghiên cứu ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực dự trữ năng lượng (pin, ắc quy, tụ

điện), tiếp đến là lĩnh vực cảm biến và các vật liệu màng (vật liệu chống tĩnh điện, vật

liệu hấp thụ sóng điện từ ...), ngoài ra còn ứng dụng trong kỹ thuật phát quang, chống

ăn mòn kim loại [10]. Vì vậy luận án này chỉ tập trung vào hướng nghiên cứu ứng

dụng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến.

Cảm biến là một linh kiện vật lý hay một tô chức sinh học, có khả năng phát

hiện và phân tich định lượng một tín hiệu, một điều kiện vật lý hay một thành phần

hoá học, sau đó nhờ bộ phận chuyển đôi tín hiệu đó thành một tín hiệu mà con người

có thể đọc được [16]. Trong số các loại cảm biến, cảm biến hoạt động theo nguyên lý

điện hóa thường được gọi là cảm biến điện hóa. Loại cảm biến này phát triển mạnh

mẽ nhất do có ưu thế vượt trội về tính linh hoạt và đơn giản của các thiết bị đo. Trong

13

lĩnh vực này, polyme dẫn được đặc biệt quan tâm nghiên cứu do đặc tính có thể tông

hợp dễ dàng băng phương pháp hóa học hoặc điện hóa, có thể biến tính hoặc trung hợp

ghep rất linh hoạt để tạo ra các dẫn xuất có các tinh chất như mong muốn. Các công

trình nghiên cứu theo hướng này ngày càng được công bố nhiều.

Tính nhạy khí của polyme dẫn được nghiên cứu từ đầu những năm 1980 và tỏ

ra có khả năng ứng dụng trong cảm biến các loại khí khác nhau. Màng mỏng polyme

dẫn, khi tiếp xúc với khi và hơi hóa chất, sẽ nhanh chóng thay đôi độ dẫn điện một

cách thuận nghịch, đặc biệt sự thay đôi này dễ dàng quan sát ơ nhiệt độ phòng. Một số

loại khi độc có khả năng tương tác mạnh với polyme dẫn và làm thay đôi tính chất của

vật liệu nên có thể dung polyme dẫn để chế tạo cảm biến nhạy khi. So với hầu hết các

cảm biến có trên thị trường, thường sử dụng các oxit kim loại và vận hành ơ nhiệt độ

cao, các cảm biến làm băng polyme dẫn có nhiều ưu điểm hơn hẳn. Chúng có độ nhạy

cao và thời gian phản hồi ngắn, đặc biệt, các đặc tính này vẫn thể hiện ơ nhiệt độ

phòng [14,17,18].

Một số polyme dẫn có chứa các nhóm chức có tính axit hoặc bazơ, có thể

proton hoặc deproton hóa tùy theo pH môi trường. Đặc điểm này được tận dụng để

phát triển cảm biến pH sử dụng polyme dẫn hoạt động theo nguyên li đo thế, đo độ

dẫn hay đo quang [19]. PANi được cho là polyme duy nhất có thể hoạt hóa băng

proton, do đó nó là vật liệu hữu cơ phu hợp nhất làm cảm biến pH trong môi trường

nước. Jin và cộng sự đã công bố kết quả chế tạo một cảm biến quang xác định pH sử

dụng màng PANi tông hợp băng trùng hợp hóa học tại nhiệt độ phòng [20]. Màng

mỏng PANi chế tạo được có đặc tinh thay đôi màu sắc theo pH dung dịch rất nhanh và

thuận nghịch. pH của dung dịch có thể được xác định băng cách kiểm soát sự hấp thụ

ơ bước sóng cố định hoặc bước sóng hấp thụ tối đa của màng. Các tác giả đã giải thích

mối liên quan giữa pH và phô điện tử của PANi dựa trên mức độ proton hóa khác nhau

của nguyên tử nitơ trong mạch polyme. Các bộ cảm biến quang học đo pH có thể được

giữ tiếp xúc trong không khí với thời gian hơn một tháng mà hiệu suất của cảm biến

không suy giảm.

Trong lĩnh vực chế tạo cảm biến sinh học, polyme dẫn điện đã và đang thu hút

được nhiều sự chú ý trong nghiên cứu và ứng dụng vì có các nhóm chức năng trong

14

mạch polyme, tương đối bền, không có các phản ứng gây nhiễu hoặc làm mất hoạt tính

của phần tử sinh học. Polyme dẫn được sử dụng như một tác nhân cố định các loại

enzym trong chế tạo cảm biến enzym như glucose oxydase (GOx), cholesterol oxidase

(CHOx) và cholesterol esterase, acetylcholinesterase, galactosidase [21]. Để cố định

kháng thể trong cảm biến miễn dịch phân tích các phần tử nhỏ như thuốc bảo vệ thực

vật (atrazin, axit 2,4-dichlorophenoxi acetic) và một số hợp chất độc hại (aflatoxin,

bisphenol A); kháng nguyên ung thư biểu mô phôi, ung thư vú, ung thư tiền liệt tuyến,

ung thư cô tử cung. Bélanger và cộng sự [22] đã cố định enzym GOx đồng thời với

quá trình trùng hợp pyrrol trên điện cực Pt trong dung dịch KCl. Kết quả khảo sát tính

chất điện hóa của màng PPy/GOx tương tự như trường hợp PPy không ghép GOx. Khi

cảm biến nhúng trong dung dịch có glucose, phản ứng với GOx sẽ sinh ra H2O2 là tác

nhân oxi hóa điện hóa và sinh ra đáp ứng dòng, tương ứng với nồng độ glucose.

Một số loại polyme dẫn điện cung được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo cảm

biến ADN, các tác giả cho răng việc chuyển hóa tín hiệu tương tác sinh hóa thành tin

hiệu điện trơ nên dễ dàng hơn khi sử dụng polyme dẫn. Saoudi và cộng sự đã khảo sát

điều kiện hấp phụ ADN trên bề mặt polypyrrol tông hợp băng phương pháp hóa học:

pH, loại nền đệm, lực ion và bản chất bề mặt [23]. Các kết quả đã chỉ ra răng quá trình

hấp phụ diễn ra thuận lợi ơ pH thấp, lực ion cao, khả năng hấp phụ giảm theo thứ tự

ion đối như sau: nitrat > chlorit > sulfat. Lượng ADN hấp phụ cao nhất có thể đạt

trong khoảng 0,13-0,55 mg/m2. Tuy nhiên kỹ thuật cố định ADN đồng thời với quá

trình trùng hợp điện hóa PPy tỏ ra hấp dẫn hơn nhiều. Do các chuỗi ADN tich điện âm

nên các polyme dẫn có nhóm amin thường phải sử dụng một số kỹ thuật để tránh các

tín hiệu giả trong quá trình đo.

Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng polyme dẫn làm vật liệu cảm biến ứng

dụng nhận biết kim loại nặng cung thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

học [24]. Bản thân polyme dẫn thuần được cho là có ái lực với các ion kim loại. Song

và cộng sự vào năm 2001 đã công bố kết quả khảo sát tính nhạy của màng polypyrrol

với Ag(I) [25]. Màng PPy được tông hợp trên điện cực GC băng phương pháp áp thế

tại +0,9 V, sau đó hoạt hóa băng phương pháp CV từ -0,7 ÷ +0,6 V trong dung dịch

KNO3 0,2 M (pH=2). Điện cực phủ màng PPy được nhúng trong dung dịch AgNO3

15

nồng độ 0,1 M trong 10 phút, sau đó rửa sạch và khảo sát đường CV trong dung dịch

nền (KNO3) để nhận biết lượng bạc làm giàu trên màng polyme (hình 1.9). Kết quả đã

chứng tỏ sự có mặt của bạc trên màng PPy, từ các pic dòng có thể xác định được điện

lượng và giá trị này tăng tuyến tính với nồng độ bạc trong khoảng từ 2÷150 mM, giới

hạn phát hiện khoảng 2 mM. Hầu hết các ion nghiên cứu: coban, niken, cadmi, chì,

kẽm và sắt, đều không ảnh hương đến tín hiệu.

Hình 1.9. Đường CV của (a) điện cực GC/PPy sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM;

(b) điện cực GC/PPy; (c) điện cực trần GC sau khi ngâm trong AgNO3 0,1 mM [25].

Polythiophen và các dẫn xuất cung được công bố có ái lực với kim loại nặng.

Yasri và cộng sự đã tông hợp poly(3,4-ethylen dioxythiophen): polystyren sulfonat

trên điện cực graphit và đặc trưng điện hóa băng phương pháp CV [26]. Điện cực trần

và điện cực biến tinh PEDOT:PSS được ngâm trong dung dịch Pb(II) 0,1 mM, sau đó

khảo sát CV trong dung dịch HCl 0,05 M. Kết quả trình bày trên hình 1.10 đã chỉ ra sự

xuất hiện của pic oxi hóa chì (đường a), trong khi đó điện cực trần không có (b), và

trường hơp điện cực biến tính ngâm trong dung dịch không có Pb(II) cung không quan

sát thấy pic này.

16

Hình 1.10. Đường CV ghi trong HCl 0,05 M trên (a) điện cực biến tính PEDOT: PSS

và (b) điện cực trần sau khi ngâm trong dung dịch Pb(NO3)2 1 mM; so sánh với (c)

điện cực biến tinh PEDOT: PSS ngâm trong dung dịch không có Pb(NO3)2 [26].

1.2. POLYME DẪN GÔC PHENYL

Polyme dẫn gốc phenyl được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), gần

đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cung bắt đầu được quan tâm do có các

tinh chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử.

1.2.1. Polyanilin

Polyanilin được trung hợp từ anilin và đã được biết đến từ lâu, nhưng chỉ sau

khi phát minh ra polyme dẫn PANi mới thực sự được chú y và nghiên cứu nhiều.

Anilin còn được gọi băng các tên khác nhau như phenylamin

aminobenzen hay benzenamin, là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử C6H7N và có

công thức cấu tạo như trên hình 1.11.

17

Hình 1.11. Cấu trúc hóa học của anilin [27].

Anilin có một số tinh chất hóa ly như trên bảng 1.2.

Bang 1.2. Tinh chất hóa ly của anilin [27].

Trạng thái, màu sắc Lỏng, không màu, bị oxi hóa thành

màu nâu khi để ngoài không khi

Khối lượng phân tử 93,13 g/mol

Tỷ trọng 1,02 g/ml

Độ hoà tan Tan nhiều trong ethanol, aceton

Nhiệt độ nóng chảy - 6,3°C

Nhiệt độ sôi 184°C

Độ hoà tan trong nước 3,6 g/100 ml ơ 20°C

Hăng số axit (pKa) 27

Hăng số bazơ (pKb) 9,42

PANi được tông hợp theo hai phương pháp chinh là phương pháp hóa học và

phương pháp điện hóa [27].

18

Phương pháp hóa học:

PANi có thể trung hợp hóa học trong môi trường axit (HCl, H2SO4, HNO3…)

với các tác nhân khơi mào phản ứng là chất oxi hóa, thường là amoni pesulfat

[(NH4)2S2O8]. Phản ứng trùng hợp được mô tả như trên hình 1.12.

+ 5 n (NH4)2S2O8

Cl Θ

⊕.

+ 2n HCl + 5n H2SO4 + 5n (NH4)2SO4

Θ

⊕.

Cl

Hình 1.12. Phản ứng trung hợp hóa học PANi [28].

PANi tông hợp theo phương pháp hóa học cho sản phâm ơ dạng bột, hầu như

không tan trong các dung môi thông dụng, điều này hạn chế rất nhiều khả năng gia

công.

Phương pháp điện hóa:

Với mục tiêu tạo màng trên bề mặt điện cực ứng dụng làm thành phần chuyển

đôi trong cảm biến thì phương pháp điện hóa tỏ ra hiệu quả hơn nhiều. PANi tông hợp

băng phương pháp điện hóa tương đối dễ dàng, có độ dẫn điện cao và tinh khiết hơn so

với tông hợp băng phương pháp hóa học. Quá trình trùng hợp điện hóa cung tương tự

như trùng hợp hóa học, chỉ khác là không sử dụng chất oxi hóa mà dung dòng điện. Cơ

chế trùng hợp điện hóa PANi được giả thiết như trên hình 1.13.

19

Hình 1.13. Cơ chế trung hợp điện hóa PANi trong môi trường axit [29].

1.2.2. Poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-diaminonaphthalen)

Poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) là sản phâm trùng hợp các monome 1,8-

DAN và 1,5-DAN tương ứng. Đây là các dẫn xuất của naphthalen có hai nhóm chức

amin trong phân tử (hình 1.14).

Hinh 1.14. Cấu trúc hóa học của (A) 1,8-DAN và (B) 1,5-DAN [30].

Các monome 1,8-DAN và 1,5-DAN có các tính chất hóa ly như trên bảng 1.3.

20

Bang 1.3. Tinh chất hóa ly của 1,8-DAN và 1,5-DAN [30].

Tinh chất 1,8- DAN 1,5-DAN

Khối lượng phân tử 158,2 g/mol 158,2 g/mol

Nhiệt độ nóng chảy 63-66oC 187-190oC hay 374oF

Hình dạng, màu sắc Kết tinh, màu xám đỏ hoặc

nâu Kết tinh, không màu

Nhiệt độ sôi 205oC 226oC

Khả năng hòa tan

Trong nước: 850 mgL-1 ơ

25oC

Tan nhiều trong benzen và

ethanol, ethe và chlorofom

Trong nước: 380 mgL-1 ơ

25oC

Tan nhiều trong benzen và

ethanol, ethe và chloroform

Khối lượng riêng 1,13 g/cm3 1,4 g/cm3

Tương tự như PANi, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) có thể tông hợp băng

phương pháp hóa học hay điện hóa.

Phương pháp trung hợp oxi hóa hóa học thường được thực hiện ơ nhiệt độ

phòng, trong môi trường dung môi hữu cơ, thường là acetonitril, sử dụng chất oxi hóa

amoni pesulphat hoặc clorua sắt [31]. Phản ứng trùng hợp poly(1,8-DAN) băng

phương pháp điện hóa cung thường thực hiện trong acetonitril, sử dụng chất điện ly

HClO4 và LiClO4 [32-35]. Các nghiên cứu đều cho răng một nhóm amin của 1,8-DAN

sẽ tham gia phản ứng trùng hợp, một nhóm sẽ tồn tại ơ trạng thái tự do như trên hình

1.15.

21

Hinh 1.15. Cơ chế phản ứng trung hợp điện hóa poly(1,8-DAN) [32].

So với PANi, PDAN còn chưa được nghiên cứu nhiều, cơ chế trùng hợp và cấu

trúc hóa học vẫn chưa được khẳng định ro ràng, tuy nhiên các nghiên cứu phô đều cho

thấy phân tử có chứa nhiều nhóm chức -NH2 tự do, đặc điểm này hứa hẹn nhiều ứng

dụng thú vị cho PDAN.

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÊ TẠO MÀNG POLYME

Lớp hoạt tính là phần quan trọng nhất của một cảm biến. Nhiều kỹ thuật, thiết

bị được sử dụng để chế tạo màng cảm biến có hoạt tính cao, tuy nhiên khả năng thich

ứng còn tuy thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể.

1.3.1. Phủ nhúng

Phủ nhúng (dip-coating) là phương pháp chế tạo màng từ dung dịch polyme,

với nguyên ly rất đơn giản thể hiện trên hình 1.16 [36].

22

Hinh 1.16. Nguyên ly phủ nhúng (dip-coating) [36].

Phương pháp này được sử dụng không chỉ trong phòng thi nghiệm mà còn

trong công nghiệp, dễ dàng kiểm soát độ dày (theo thời gian và số lượt nhúng), chất

lượng, quy mô cung như chi phi hợp lý. Về mặt ly thuyết, bề dầy lớp phủ có thể tinh

theo Landau-Levich (công thức 1.9).

Trong đó: h - độ dầy màng; - Độ nhớt; - tốc độ bay hơi môi chất; γlv – Sức căng

bề mặt; -khối lượng riêng; g- trọng lực.

Tuy nhiên việc áp dụng phương pháp phủ nhúng để tạo màng mỏng polyme dẫn

gặp khó khăn do hầu hết các polyme dẫn không tan trong các dung môi thông dụng.

Để khắc phục điều này người ta có thể ngâm điện cực vào dung dịch chứa chất oxi hóa

trước, sau đó ngâm vào dung dịch chứa monome, monome hấp phụ sẽ trùng hợp trên

bề mặt của điện cực [37].

1.3.2. Phương phap quay phủ ly tâm

Phương pháp quay phủ ly tâm (spin-coating) được dung để tạo màng đồng nhất

trên nền phẳng. Phương pháp sử dụng một máy quay gia tốc, thường được gọi là thiết

bị spin-coat hoặc spinner (hình 1.17-A). Bề mặt điện cực được nhỏ giọt dung dịch

polyme, sau đó được quay với tốc độ thấp rồi tăng tốc đạt tốc độ cao trong thời gian

23

ngắn. Nhờ lực ly tâm vật liệu sẽ phân bố đều, phủ kín bề mặt điện cực (hình 1.17-B).

Có thể kiểm soát độ dày màng thông qua tốc độ quay, nồng độ dung dịch và số lần

quay ly tâm [38]. Sử dụng phương pháp này có thể tạo màng mỏng một cách rất thuận

tiện, tuy nhiên trong trường hợp polyme dẫn vẫn hạn chế do liên quan đến tính tan

trong dung môi của polyme.

Hinh 1.17. (A) Máy quay phủ ly tâm; (B) Nguyên ly quá trình phủ màng [38].

1.3.3. Phương phap Langmuir-Blodgett

Phương pháp Langmuir-Blodgett (LB) được sử dụng khá phô biến để chế tạo

màng mỏng polyme có chất hoạt động bề mặt. Có hai cách chế tạo màng polyme dẫn

theo kỹ thuật LB [39]: Thứ nhất là kết tủa trực tiếp polyme; Thứ hai là kết tủa

monome sau đó tiến hành trùng hợp trên bề mặt điện cực (hình 1.18-A,B). Băng cách

lặp lại các quá trình kết tủa LB ta có thể thu được màng từ siêu mỏng, cỡ đơn lớp phân

tử đến màng dày (hình 1.18-A,B). Hình 1.18-C là thiết bị tạo màng băng kỹ thuật LB

quy mô công nghiệp.

Hinh 1.18. (A, B) Kỹ thuật tạo màng LB;(C) Thiết bị tạo màng LB [39].

24

1.3.4. Trùng hợp ngưng tụ pha hơi

Trùng hợp ngưng tụ pha hơi (vapor deposition polymerization) bao gồm hai

bước: Bước thứ nhất bốc hơi chất oxi hóa hoặc monome trong bồn chân không, chất

oxi hóa hoặc monome bốc hơi sẽ bám lên bề mặt điện cực. Bước thứ 2 là bốc hơi

monome hoặc chất oxi hóa. Khi monome và chất oxi hóa cung bám trên điện cực,

người ta có thể điều chỉnh nhiệt độ để xúc tiến trung hợp trên bề mặt điện cực (hình

1.19). Kỹ thuật này không chỉ hữu ích trong việc chế tạo màng polyme dẫn thuần mà

còn có thể chế tạo màng composit của các polyme dẫn khác nhau [40].

Hinh 1.19. Hình minh họa một thiết bị ngưng tụ pha hơi [40].

1.3.5. Phủ nhỏ giọt

Phủ nhỏ giọt (drop-coating) là kỹ thuật phủ rất đơn giản, vật liệu dung để phủ

thường ơ dạng lỏng sau đó nhỏ lên bề mặt điện cực rồi để bay hơi dung môi trong

không khí hoặc gia nhiệt (hình 1.20). Tuy theo mục đich tạo màng dầy hay mỏng mà

người ta có thể thực hiện nhỏ giọt một hoặc vài lần [41].

Hinh 1.20. Hình minh họa quá trình phủ nhỏ giọt [41].

25

Để khắc phục tính khó tan của polyme dẫn, người ta có thể nhỏ giọt monome và

dung dịch chứa chất oxy hóa, cho phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực. Màng polyme

chế tạo theo con đường này thường không đồng nhất và khó kiểm soát.

1.3.6. Kết tủa điện hóa

Kết tủa điện hóa (Electrochemical deposition) là một phương pháp phủ màng

kim loại hoặc vật liệu khác lên bề mặt điện cực băng các kỹ thuật điện hóa. Quá trình

kết tủa được thực hiện băng cách khử ion trên điện cực cathode và oxi hóa trên điện

cực anode nhờ dòng điện. Ví dụ điển hình của phương pháp này là quá trình mạ điện

(hình 1.21A): kim loại mạ Me là anode sẽ ôxi hóa và giải phóng các ion kim loại

dương Mez+ tan vào dung dịch; tại cathode Mez+ bị khử về kim loại và kết tủa, phủ lên

bề mặt cathode (phương trình 1.10, 1.11).

Tại anode Me(r) →Mez+ (dd) + ze- (1.10)

Tại cathode Mez+ (dd) + ze- → Me(r) (1.11)

Polyme dẫn cung có thể được trùng hợp băng phương pháp kết tủa điện hóa:

các phân tử monome hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ oxy hóa trên điện cực anode

và phát triển thành màng polyme, phủ trên điện cực (hình 1.21B).

Hinh 1.21. Sơ đồ nguyên ly (A) mạ điện; (B) Trung hợp điện hóa [42].

Đây là phương pháp tạo màng mỏng polyme dẫn thuận tiện nhất, với ưu điểm

nôi bật nhất là có thể điều chỉnh kich thước, hình dáng, chiều dày, tính chất của vật

liệu khá dễ dàng. Đặc biệt việc chế tạo các vi cảm biến (hay minitualization) trơ nên

26

đơn giản hơn nhiều. Trong luận án, phương pháp kết tủa điện hóa được áp dụng vừa để

tông hợp màng polyme dẫn lên bề mặt điện cực, vừa để nhận biết, phân tích các cation

kim loại (theo kỹ thuật von-ampe hòa tan anode).

1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NHẬN BIÊT VÀ XÁC ĐINH KIM LOẠI NẶNG

1.4.1. Kim loại nặng

1.4.1.1. Các nguồn gây ô nhiễm kim loại nặng

Kim loại nặng là các nguyên tố có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3, được sử dụng

nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế…, dẫn đến việc phát thải ra môi trường,

làm tăng những nguy cơ gây tác hại tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Trong số

các chất gây ô nhiễm, kim loại nặng được coi là một trong những tác nhân nguy hiểm

nhất vì chúng không phân hủy sinh học và tồn tại lâu trong môi trường. Độc tính của

kim loại nặng phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm liều lượng, con đường thâm nhập,

dạng tồn tại hóa học, cung như độ tuôi, giới tính, di truyền học và tình trạng sức khỏe

của cá nhân khi tiếp xúc. Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ và các tô chức

quốc tế nghiên cứu ung thư, mức độ độc tính của asen, cadmi, crom, chì, thủy ngân

được xếp hàng đầu, chúng gây ra nhiều bệnh nan y và được phân loại là chất gây ung

thư [43].

Kim loại nặng xâm nhập vào môi trường thông qua cả hai nguồn: tự nhiên và

con người. Trong đó nguồn gốc chính là do hoạt động của con người. Kim loại nặng

có thể đi vào nguồn đất, nước và không khí thông qua các chất thải công nghiệp và

chất thải sinh hoạt (bảng 1.4).

Bang 1.4. Nguồn thải một số kim loại nặng

STT Kim loại nặng Nguồn thải

1 Chì Luyện kim, pin, ắc quy, nhựa, gốm sứ, thủy tinh.

2 Cadmi Pin, ắc quy, mạ điện, chế biến dầu mỏ, thuốc trừ sâu,

bột mầu, nhựa, thuốc trừ sâu, thủy tinh, gốm sứ

3 Thủy ngân Sản xuất đèn điện, chế biến gỗ, nhiệt kế, dược, sơn,

keo dán, tinh chế vàng.

4 Bạc Khai thác và chế biến bạc, linh kiện điện tử.

27

1.4.1.2. Tính chât và tác hại của một số kim loại nặng

Cadmi (Cadmium-Cd)

Trong tự nhiên, Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng

trung bình khoảng 0,1 ppm. Tuy nhiên, hàm lượng Cd có thể lên đến 9 mg/kg trong

các trầm tích sông, hồ; từ 0,03 đến 1 mg/kg trong các trầm tích biển [44]. Quặng chứa

cadmi tinh khiết rất hiếm và chủ yếu tồn tại ơ dạng CdS có lẫn trong quặng một số kim

loại Zn, Cu, Pb. Cadmi là một kim loại có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như chế

tạo hợp kim có nhiệt độ nóng chảy thấp, sử dụng trong mạ điện, chế tạo vật liệu bán

dẫn, lớp mạ bảo vệ thép, chất ôn định trong sản xuất PVC, chất tạo màu plastic và thủy

tinh.

Cadmi là kim loại rất độc hại đối với cơ thể người ngay cả ơ nồng độ rất thấp

do có khả năng tich luy sinh học. Khi xâm nhập vào cơ thể nó can thiệp vào các quá

trình sinh học, các enzim liên quan đến kẽm, magie và canxi, gây tôn thương đến gan,

thận, gây nên bệnh loãng xương và bệnh ung thư. Bên cạnh đó cadmi cung làm tăng

huyết áp hay gây bệnh huyết áp cao, mất khứu giác, thiếu máu, rụng tóc, da có vảy

khô, giảm sản xuất tế bào limpho T do đó hệ thống miễn dịch suy yếu, gây tôn hại cho

thận và gan, gây ra bệnh ung thư tuyến tiền liệt, ung thư phôi [45].

Chì (Plumbum-Pb)

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm

trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3% và khoảng biến động thông

thường là từ 0,2x10-3 ÷ 20x10-3%. Chì hiện diện tự nhiên trong đất với hàm lượng

trung bình 10÷84 ppm. Trong tự nhiên, khoáng chì chủ yếu là galena (PbS) ngoài ra

còn có một số dạng khoáng chứa chì khác như xeruzit (PbCO3) và anglesit (PbSO4).

Trong công nghiệp, kim loại chì được sử dụng vào nhiều lĩnh vực khác nhau như: công

nghiệp chế tạo ắc quy, nhựa, luyện kim... Vì vậy nguồn phát thải chì nhân tạo chủ yếu

từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và tiểu thủ công nghiệp như: công nghiệp luyện

kim, ắc quy, sơn, nhựa và các làng nghề tái chế chì, tái chế nhựa, ....

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu và tích tụ trong xương.

Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu. Chu kì bán rã của

28

chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20÷30 năm [45]. Các hợp chất chì

hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến tử vong [46]. Những

biểu hiện của ngộ độc chì cấp tinh như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và

nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh. Con người bị nhiễm độc lâu dài

đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, xáo trộn khả năng tông hợp

hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu. Chì cung được biết là tác nhân gây ung

thư phôi, dạ dày và u thần kinh đệm. Nhiễm độc chì có thể gây tác hại đối với khả

năng sinh sản, gây sây thai, làm suy thoái nòi giống [47].

Bạc (Argentum -Ag)

Bạc là nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn có ký hiệu là Ag, có số hiệu

nguyên tử là 47. Bạc là kim loại mềm dẻo, dễ uốn (cứng hơn vàng một chút), có màu

trắng bóng ánh kim nếu bề mặt có độ bóng cao. Bạc có độ dẫn điện tốt nhất trong các

kim loại, cao hơn cả đồng, nhưng do giá thành cao nên nó không được sử dụng rộng

rãi để làm dây dẫn điện như đồng.

Bạc không đóng vai trò sinh học tự nhiên gì đối với con người. Bạc có hiệu ứng

và có khả năng giết chết nhiều loại vi khuân, vi trung mà không để lại ảnh hương rõ

ràng tới sức khỏe và sự sống của các động vật bậc cao. Bạc tự bản thân nó không độc

nhưng phần lớn các muối của nó, các muối bạc có độc tính cao, có thể gây ung thư.

Các hợp chất chứa bạc có thể hấp thụ vào trong hệ tuần hoàn và trơ thành chất lắng

đọng trong các mô khác nhau, dẫn tới tình trạng có tên gọi “argyria” - hiện tượng xuất

hiện các vết màu xám tạm thời trên da và màng nhầy [47].

Thủy ngân (Hydrargyrum -Hg)

Thủy ngân là nguyên tố số 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn có kí hiệu Hg, là

kim loại nặng chuyển tiếp. Trong tự nhiên Hg được tìm thấy ơ dạng quặng như quặng

chu sa (HgS). Hg mang đầy đủ tính chất của kim loại thông thường, ngoài ra còn có

khả năng tạo hỗn hống với một số kim loại khác, có khả năng tạo phức với một số phối

tử…. Các nguồn phát tán thủy ngân chinh là khai thác khoáng sản, nhất là khai thác

vàng bừa bãi gây ô nhiễm đất trồng bơi quá trình thu gom vàng cám. Ơ các đô thị, do

giao thông cơ giới phát triển, một số nhà máy, xí nghiệp thải khi và nước thải trực tiếp

ra môi trường xung quanh đã gây ra ô nhiễm môi trường.

29

Thủy ngân nguyên tố ơ dạng lỏng it độc, nhưng hơi và các hợp chất của nó thì

thường rất độc, gây ra các tôn thương nghiêm trọng cho não, gan khi con người tiếp

xúc, hít phải. Hg là chất độc tich luy sinh học, nhiều nhất trong cá ngừ, cá kiếm. Hợp

chất độc nhất là dimethyl thủy ngân, độc đến mức chỉ vài micro lit rơi vào da cung gây

tử vong [48].

1.4.2. Cac phương phap phân tich ion kim loại nặng

Cho tới nay, kim loại nặng được phân tích chủ yếu băng các phương pháp

quang phô: phô phát xạ và hấp thụ nguyên tử (AES, AAS), khối phô cảm ứng kết nối

plasma (ICP-MS), tuy các phương pháp này có độ nhạy và chinh xác cao nhưng đắt

tiền, thiết bị cồng kềnh và xử lý mẫu khá phức tạp [49,50]. Các phương pháp phân tich

điện hóa có ưu điểm hơn do thiết bị điện hóa nhỏ gọn, rẻ tiền, có khả năng phân tich

hiệu quả, dễ thực hiện tại chỗ và dễ tự động hóa [51].

1.4.2.1. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Về nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phô phát xạ của

nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ơ trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn

năng lượng phù hợp.

Độ nhạy phương pháp AES tùy thuộc vào nguồn kich thich, như nguồn ngọn

lửa đèn khi có độ nhạy từ 1÷10 µg/ml; nguồn tia lửa điện từ 10 ÷100 µg/ml; nguồn

plasma sóng ngắn, tia laze, plasma cao tần cảm ứng có độ nhạy 100 ÷0,1 ng/ml [49].

Phương pháp kết hợp plasma cao tần cảm ứng với AES có độ nhạy cao và ôn định tốt,

ít bị ảnh hương của chất nền nên được sử dụng rất phô biến để xác định hàm lượng vết

các kim loại như Co, Cr, Cd, Cu, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn và V.

1.4.2.2. Phương pháp quang phổ hâp thụ nguyên tử (AAS)

Phô hấp thụ nguyên tử là thuật ngữ được sử dụng cho việc đo các bức xạ hấp

thụ bơi các nguyên tử. Khi một nguyên tử bị một nguồn sáng đơn sắc chiếu vào, nó sẽ

hấp thụ tia sáng có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phô phát xạ đặc

trưng của nguyên tử đó. Phô của nguồn sáng sau khi bị hấp thụ gọi là phô hấp thụ

nguyên tử. Phô hấp thụ nguyên tử có độ nhạy đến 100 ppm khi dùng ngọn lửa kích

thích, nếu dùng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa có thể đạt độ nhạy 0,1 ppm.

30

Thực tế cho thấy phương pháp phô hấp thụ nguyên tử có nhiều ưu việt như: Độ

nhạy, độ chinh xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ưu điểm

này, AAS được thế giới dùng làm phương pháp tiêu chuân để xác định lượng nhỏ và

lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phep đo phô AAS có thể phân

tich được lượng vết của hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion

không có phô hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất,

công nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phâm [52].

1.4.2.3. Phương pháp phổ khối plasma cao tần cam ứng (ICP – MS)

ICP-MS là kỹ thuật phân tích dựa vào việc đo tỉ số m/z (khối lượng/điện tích)

của ion dương sinh ra bơi nguyên tử của nguyên tố cần xác định. Dưới tác dụng nhiệt

độ 6000÷7000 K của năng lượng ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích

thich, sau đó bứt đi 1 điện tử của nguyên tử, hình thành ion dương. Phương pháp ICP-

MS là phương pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ, cỡ ppt (1ppt = 10-3

ppb =10-6 ppm), với vùng tuyến tính rộng khoảng từ 0,5x10-6 ppm đến 500 ppm, phạm

vi phân tích khôi lượng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tich được

hầu như tất cả các nguyên tố, ngoài ra còn phân tich các đồng vị của các nguyên tố (do

các đồng vị có khối lượng khác nhau). Tốc độ phân tích rất nhanh, phân tich hàng loạt

các nguyên tố chỉ từ 3÷5 phút. Đối với việc xác định hàm lượng các kim loại nặng

cung như các dạng của nó trong mẫu nước hay đất đá, kỹ thuật đo ICP-MS có thể xác

định vết, tuy nhiên kỹ thuật phân tich này đòi hỏi chi phí cho thiết bị và nguồn khí tiêu

tốn rất lớn [53].

1.4.2.4. Phương pháp điện hóa

Trong các phương pháp phân tich điện hóa thì nhóm các phương pháp cực phô

và vôn-ampe hòa tan là những phương pháp quan trọng nhất, vì đây là phương pháp cơ

sơ cho các phương pháp khác. Hai phương pháp này dựa trên lý thuyết về quá trình

điện cực và đều ghi đường vôn-ampe, tức là đường biểu diễn sự phụ thuộc của cường

độ dòng Faraday và giá trị thế của điện cực làm việc, do đó sơ đồ thiết bị của cực phô

và vôn-ampe giống nhau. Kỹ thuật đo đường vôn-ampe đầu tiên là phương pháp cực

phô được nhà bác học người Séc là Jaroslav Heyrovsky (1890-1967) đưa ra vào năm

31

1922 và đạt giải Nobel Hóa học năm 1959. Kể từ đó, rất nhiều kỹ thuật đo vôn-ampe

đã được phát triển [51,54].

a. Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc của phương pháp: Phương pháp cực phô dựa trên việc nghiên cứu

và sử dụng các đường dòng hoặc thế được ghi trong các điều kiện đặc biệt. Trong đó

các chất điện phân có nồng độ khá nhỏ từ 10-3 ÷ n x10-6 M còn chất điện ly trơ có nồng

độ lớn, gấp hơn 100 lần. Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực băng con

đường khuếch tán.

Điện cực làm việc (còn gọi lvà điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có bề mặt

rất nhỏ, khoảng một vài mm2. Trong cực phô cô điển người ta dung điện cực chỉ thị là

điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không phân cực. Đầu tiên người

ta dung điện cực đáy thủy ngân có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay băng

điện cực Calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế một

chiều biến thiên liên tục nhưng tương đối chậm để có thể coi là không đôi trong quá

trình đo dòng I. Cực phô hiện đại bao gồm cực phô sóng vuông, cực phô xung thường

và cực phô xung vi phân đã đạt tới độ nhạy 10-5 ÷5x10-7 M.

Ưu điểm của phương pháp: Trang thiết bị tương đối đơn giản, tốn ít hóa chất

mà có thể phân tích nhanh với độ nhạy và độ chính xác khá cao. Trong nhiều trường

hợp có thể xác định hỗn hợp các chất vô cơ và hữu cơ mà không cần tách riêng chúng

ra. Do đó phương pháp này phu hợp để phân tich hàm lượng các chất trong mẫu sinh

học.

Tác giả Từ Văn Mặc và cộng sự đã xác định vết Cu, Pb, Cd trong bia băng

phương pháp cực phô ngược xung vi phân xoay chiều [55].

b. Phương pháp vôn-ampe hòa tan

Phương pháp này có thể xác định được gần 30 kim loại trong khoảng nồng độ

10-6 ÷10-9 M với độ chính xác khá cao, được thực hiện qua hai giai đoạn :

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực tại thế không đôi,

đo dưới dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan).

32

- Hòa tan kết tủa đã được làm giàu và ghi đo đường hòa tan. Nồng độ của chất

tương ứng với chiều cao pic hòa tan.

*Ưu điểm của phương pháp : Phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, kỹ

thuật phân tích và trang thiết bị không quá phức tạp, kết quả ôn định. Chính vì vậy,

phạm vi ứng dụng của phương pháp này rất rộng như phân tich môi trường, xác định

lượng vết kim loại trong nước biển và các loại nước thiên nhiên. Ngoài ra phương

pháp này còn sử dụng để phân tích kim loại trong các mẫu lâm sàng (máu, tóc, nước

tiểu, …) và trong mẫu thực phâm (sữa, rau quả, gạo, thịt…).

Lê Lan Anh và cộng sự [56] dung phương pháp vôn-ampe hoà tan trên điện cực

màng Hg, giọt Hg treo đã xác định hàm lượng Pb trong tóc, trong nước tiểu của người

để phục vụ cho chân đoán lâm sàng. Mónica và cộng sự [57] sử dụng phương pháp

này để phân tich hàm lượng Pb và Cd trong mẫu dược liệu. Giới hạn phát hiện của

phương pháp là 0,12 và 0,01 mg/kg dược liệu đối với với Pb và Cd. Kết quả được áp

dụng để phân tích chì và cadmi trong 4 loài thảo dược: Hypericum perforatum,

Mikania guaco, Mikania glomerata và Peamus boldus.

1.4.3. Ưng dụng mang polyme dẫn trong phân tich kim loại nặng

Như đã phân tich ơ trên, phương pháp vôn-ampe hòa tan là một trong những

phương pháp phân tich thông dụng để nhận biết và định lượng các ion kim loại trong

nước ơ nồng độ thấp, cực thấp (µg/l, thậm chí ng/l). Tuy nhiên hiệu quả của các phép

phân tich điện hóa chịu ảnh hương rất lớn của vật liệu điện cực làm việc. Trong nhiều

năm, điện cực thủy ngân nhờ có độ lặp lại cao nên được sử dụng rộng rãi bất chấp độc

tính của thủy ngân và những phức tạp của việc sử dụng, bảo quản và xả thải. Vì vậy

việc tìm kiếm các vật liệu thay thế nhăm từng bước loại bỏ các vật liệu độc hại trong

quá trình phân tích là rất cần thiết.

Có nhiều chiến lược khác nhau trong nghiên cứu biến tinh điện cực, trong đó

hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý vì vật liệu này có

đặc tính cấu trúc phù hợp, khả năng chế tạo đơn giản, khả năng chức hóa đa dạng, dễ

dàng điều khiển, giá thành rẻ hơn các vật liệu vô cơ [24].

Gần đây, năm 2011, Wang và cộng sự đã tông hợp điện hóa màng PANi trên

điện cực GC và sử dụng để nhận biết các ion Cd(II) và Pb(II) trong dung dịch đệm

33

acetat, pH= 5,3. Các tác giả đã chỉ ra răng việc sử dụng màng PANi có tác dụng tránh

cho điện cực GC khỏi bị “nhiễm bân” bơi kim loại. Điện cực biến tính PANi dễ dàng

làm sạch băng cách áp thế 0,4 V và tiếp tục sử dụng [58].

So với PANi, PDAN có độ dẫn điện yếu hơn nhiều nhưng với cấu trúc có nhiều

nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử có thể tương tác chọn lọc với các cation kim loại.

Won và cộng sự đã nghiên cứu tông hợp điện cực biến tính poly(1,8-DAN) và thử

nghiệm phân tích Se(IV) băng phương pháp von-ampe hòa tan anode. Giới hạn phát

hiện đạt 9,0x10-9 M [59].

Nhìn chung, các nghiên cứu đều chỉ ra răng điện cực biến tính polyme dẫn áp

dụng trong phân tích vôn-ampe hòa tan cho độ nhạy còn hạn chế. Để cải thiện yếu

điểm này gần đây các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tông hợp các hệ vật liệu tô

hợp, trong đó hướng chế tạo composit giữa polyme dẫn với ống carbon nano tỏ ra rất

có triển vọng.

1.5. VẬT LIỆU TÔ HƠP POLYME DẪN - ÔNG CARBON NANO

1.5.1. Ông carbon nano

Ống carbon nano (Carbon nanotubes - CNT) được Ijima người Nhật Bản tông

hợp được vào năm 1991. Một ống carbon nano đơn vách có thể hiểu là một tấm than

chì, với độ dày cỡ một nguyên tử, được cuộn tròn lại thành một hình trụ liền với đường

kính cỡ nano met, tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính có thể vượt trên 10.000 lần. CNT

là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng công nghệ cao. Cơ tinh, điện tính, sự truyền

nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của CNT đã đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác

nhau đã kich thich vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cung như những nghiên cứu

ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật ly đến y học, từ hóa học đến sinh

học...

Graphit có cấu trúc bao gồm nhiều lớp nguyên tử carbon sắp xếp song song với

nhau, mỗi lớp này được gọi là mặt graphen. Có thể coi ống carbon nano được tạo

thành băng cách cuộn tròn các tấm graphen lại. Hai đầu được bịt kín băng các bán cầu

fulleren [60].

34

Hinh 1.22. (a) Ống carbon nano đơn vách và (b) Ống carbon nano đa vách [61]

Có hai loại ống carbon nano chinh: ống carbon nano đơn vách (Single-Walled

Carbon Nanotubes-SWCNT) và ống carbon nano đa vách (Multi-Walled Carbon

Nanotubes - MWCNT) được tạo thành từ hai lớp graphen trơ lên. Thông thường

SWCNT có đường kính khoảng 1÷2 nm; MWCNT có đường kính ngoài vào khoảng

2÷25 nm thậm chi đến 100 nm, đường kinh trong cung dao động trong khoảng 1÷2nm,

khoảng cách giữa các vách trong cùng một MWCNT vào khoảng 0,34÷0,38 nm. Chiều

dài của các ống carbon nano có thể từ vài trăm nanomet tới vài chục micromet thậm

chí tới vài centimet (hình 1.22).

1.5.2. Ưng dụng của ống carbon nano

Với kich thước nano và cấu trúc dạng ống làm cho CNT có những khả năng đặc

biệt mà tới nay vẫn còn chưa biết hết. Một số ứng dụng của CNT có thể kể đến như:

chế tạo pin điện hóa và vật liệu siêu tụ; chế tạo vật liệu composit chất lượng cao; chế

tạo cơ bắp nhân tạo; chế tạo các transitor hiệu ứng trường; sử dụng trong truyền động

và cơ khi nano; chế tạo vật liệu chống đạn; chế tạo mui điện tử; chế tạo đầu dò của

kính hiển vi lực nguyên tử (AFM). Đặc biệt trong lĩnh vực cảm biến, CNT có thể ứng

dụng trong bộ cảm biến phát hiện ánh sáng, nhiệt, sóng điện từ hoặc những hóa chất

độc hại với độ nhạy rất cao [60].

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi pha tạp CNT vào màng polyme dẫn điện

không những làm tăng tinh dẫn điện của màng polyme mà còn làm cho vật liệu có độ

35

bền cơ, bền nhiệt, tính dẻo và độ ôn định cao hơn hẳn so với polyme tinh khiết. Chính

phát hiện thú vị này khiến CNT trơ thành tâm điểm chú y để nghiên cứu pha tạp vào

màng polyme dẫn trong chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học.

1.5.3. Vât liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano

Ống carbon nano có tỷ lệ diện tích/ thể tích lớn, độ dẫn điện cao, khả năng hấp

phụ mạnh. Việc pha tạp CNT vào màng polyme dẫn hứa hẹn sẽ tăng độ nhạy và tính

ôn định của cảm biến. Vật liệu tô hợp polyme-CNT thường tông hợp theo phương

pháp dung dịch và phương pháp nóng chảy [62]. Do polyme dẫn rất khó tan trong các

dung môi thông dụng nên việc áp dụng phương pháp tông hợp trong dung dịch bị hạn

chế. Mặt khác, các tinh chất hóa ly, đặc biệt là hoạt tinh điện hóa của polyme dẫn rất

nhạy cảm với nhiệt độ, do đó việc tông hợp composit theo phương pháp nóng chảy

cung bị hạn chế.

Hinh 1.23. Các con đường tạo màng vật liệu tô hợp polyme dẫn-CNT trên bề mặt điện

cực [63].

Có thể có 3 con đường để tạo màng tô hợp polyme dẫn (CP)/CNT trên điện cực

(E) ứng dụng làm cảm biến, như trình bày trên hình 1.23. Các tinh chất của điện cực

phủ màng tô hợp có thể điều chỉnh băng cách thay đôi độ dày màng và tỷ lệ giữa 2

thành phần CP và CNT. Một số nghiên cứu sử dụng cách thứ nhất vì phương pháp này

đơn giản, tuy nhiên 2 cách sau cho chất lượng màng tô hợp tốt hơn nhiều.

36

a. Chế tạo điện cực CNT/CP/E

Theo phương pháp này, trước tiên màng polyme dẫn được trung hợp điện hóa

lên bề mặt điện cực, sau đó biến tính với CNT băng cách nhỏ giọt dung dịch phân tán

CNT lên trên [64]. Phương pháp này có nhược điểm là liên kết giữa CNT và màng

polyme dẫn khá yếu, ảnh hương tới tính ôn định của cảm biến.

b. Chế tạo điện cực CP/CNT/E

Theo phương pháp này CNT được phủ lên bề mặt điện cực trước, sau đó màng

polyme dẫn điện được trung hợp điện hóa phủ lên CNT. Có thể phủ CNT băng phương

pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), hoặc sử dụng các chất kết dính [65-67].

c. Chế tạo điện cực CNT-CP/E

Theo phương pháp này CNT được phân tán trong dung dịch monome, khi tiến

hành trung hợp tạo màng polyme dẫn điện phủ lên điện cực, CNT cung đồng thời pha

tạp trong màng. Phương pháp này tạo ra màng tô hợp trong đó CNT phân tán trong

mạng lưới polyme dẫn [68-69]. Tuy nhiên do CNT phân tán không tốt trong tất cả các

loại dung môi, nên thường người ta phải biến tinh CNT, vi dụ băng cách oxi hóa [70].

Hướng nghiên cứu chế tạo màng tô hợp polyme dẫn/CNT với mục đich biến

tinh điện cực làm việc trong phep đo von-ampe hòa tan được quan tâm mạnh mẽ thời

gian gần đây, có thể cải thiện được một số tinh chất cho cảm biến. Wang và cộng sự đã

chế tạo vật liệu tô hợp PANi/CNT để nhận biết vết chì, kết quả tốt hơn rõ rệt so với

dung điện cực GC trần [71].

Qua phân tích tông quan ta thấy nhóm polyme dẫn điện nói chung, đặc biệt là

polyme dẫn gốc phenyl như polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) và poly(1,5-

diaminonaphthalen), có nhiều đặc tính thú vị, hứa hẹn trơ thành vật liệu cảm biến điện

hóa xác định ion kim loại nặng với tính chọn lọc cao. Tuy nhiên các tinh năng của cảm

biến, đặc biệt là tính chọn lọc cho đến nay vẫn chưa được nghiên cứu một cách hệ

thống. Luận án sẽ tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tông hợp điện hóa các màng polyme dẫn gốc phenyl: polyanilin, poly(1,8-

diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen).

- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tinh điện hóa

của các màng polyme dẫn trên.

37

- Khảo sát tính nhạy của màng polyme dẫn gốc phenyl với các ion kim loại

nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I).

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sơ vật liệu tô hợp poly(1,5-

diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tông hợp, đặc trưng tinh chất và áp dụng

trong phân tich đồng thời ion Cd(II) và Pb(II).

38

CHƯƠNG 2.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU

2.1. NGUYÊN LIỆU, HÓA CHÂT

- Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diaminonaphthalen

(1,8-DAN) và anilin (ANi) của hãng Merck (Đức).

- Các hóa chất tinh khiết: Pb(NO3)2, Cd(NO3)2, AgNO3, HgCl2, HClO4 70 %,

CH3COOH, CH3COONa, H2SO4, KCl, các chất chuân, đều là hóa chất tinh khiết của

hãng Merck (Đức).

- Ống carbon nano đa vách (MWCNT) có độ tinh khiết > 97%, đường kính

ngoài <10nm, độ dài 5-15μm, bề mặt riêng 200-250 m2/g, của hãng Shenzhen

Nanoport (Trung Quốc).

- Nafion® loại dung dịch 5% trong ethanol của hãng Sigma Aldrich.

Nafion là tên thương mại của copolyme tetrafluoroethylen sulfonat, có công

thức hóa học C7HF13O5S.C2F4 và có công thức phân tử như sau:

2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.2.1. Tổng hợp va đặc trưng tinh chất mang polyme dẫn gốc phenyl

Các màng polyme dẫn gốc phenyl được tông hợp điện hóa trong bình 3 điện

cực:

- Điện cực đối (Counter Electrode – CE) platin dạng lưới.

- Điện cực so sánh (Reference Electrode –RE) là điện cực calomen bão hòa

(Saturated Calomel Electrode - SCE).

39

- Điện cực làm việc (Working Electrode –RE) là điện cực than thủy tinh (glassy

carbon – GC) của hãng Alt Co. Ltd, Nhật Bản có cấu tạo như trên hình 2.1, diện tích

làm việc là 2,0 mm2 .

Hình 2.1. Điện cực than thủy tinh dung làm điện cực làm việc

2.2.1.1. Tổng hơp màng polyanilin, poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN)

Điều kiện điện hóa áp dụng để tông hợp các màng polyme dẫn được kế thừa từ

các nghiên cứu trước đây, cụ thể như sau:

- Màng polyanilin được tông hợp trong dung dịch H2SO4 0,5 M có chứa

monome ANi 0,1 M băng phương pháp quet thế vòng đa chu kỳ (CV) trong khoảng từ

- 0,2 ÷ + 0,9 V/SCE, tốc độ quet thế 50 mVs-1 [69].

- Màng poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) được tông hợp trong môi trường

nước có chứa HClO4 nồng độ 1 M và monome nồng độ 5 mM. Kỹ thuật điện hóa sử

dụng là quét thế vòng đa chu kỳ, khoảng quét thế từ - 0,15 ÷ + 1,0 V (theo calomen),

tốc độ quet thế 50 mVs-1 [70].

40

2.2.1.2. Nghiên cứu đặc trưng tính chât màng polyme

- Hoạt tinh điện hóa của các màng polyme được khảo sát băng phương pháp

quét thế vòng đa chu kỳ trong các môi trường axit nhưng không có monome: dung

dịch H2SO4 0,1 M đối với PANi và dung dịch HClO4 0,1 M đối với PDAN.

- Cấu trúc hóa học của màng polyme được phân tích băng phô hồng ngoại biến

đôi Fourier (FTIR) và phô tán xạ Raman.

- Hình thái cấu trúc màng mỏng polyme được phân tích băng kính hiển vi điện

tử quét xạ trường (FE-SEM).

2.2.2. Khao sat tinh nhạy cation kim loại nặng

Các điện cực GC phủ màng polyme sau khi tông hợp được ngâm trong các

dung dịch chứa nồng độ các ion kim loại khác nhau: Cd(II) 10-2 M (pH = 6,5), Pb(II)

10-2 M (pH = 6,0), Hg(II) 10-2 M (pH = 6,0) và Ag(I) 10-2 M (pH = 5,7), ơ nhiệt độ

phòng và không áp thế (mạch hơ). Sau 30 phút các điện cực được nhấc ra, rửa sạch

băng nước cất để loại bỏ các ion kim loại không tham gia tương tác với polyme, sau đó

tiến hành nhận biết kim loại gắn trên màng polyme băng cách hòa tan anode theo kỹ

thuật sóng vuông (Square Wave Voltammetry-SWV) với các điều kiện thích hợp với

từng cation kim loại:

- Nhận biết Cd(II) và Pb(II):

Dung dịch đệm acetat 0,1 M (pH = 4,5) (pha từ CH3COOH và CH3COONa).

Áp thế -1,2 V trong 20 giây, quet SWV thế từ -1,2 đến 0,8 V, tần số 50 HZ, biên độ 50

mV, bước nhảy thế 5 mV.

- Nhận biết Hg(II):

Dung dịch H2SO4 0,1 M + KCl 0,01 M (pH = 2,0).

Áp thế -0,35V trong 20 giây, quet SWV thế từ -0,35 đến +0,8V, tần số 50 HZ,

biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.

- Nhận biết Ag(I):

Dung dịch KNO3 0,2 M (pH = 7,0).

Áp thế -0,35 V trong 20 giây, quet SWV thế từ -0,35 đến +0,8 V, tần số 50 HZ,

biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.

41

2.2.3. Tổng hợp mang tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT ưng dụng phân tich đồng

thời Pb(II) va Cd(II)

2.2.3.1. Tổng hơp và đặc trưng tính chât màng tổ hơp poly(1,5-DAN)/MWCNT

Với mục đich hướng tới ứng dụng làm cảm biến điện hóa, màng tô hợp

poly(1,5-DAN)/MWCNT được tông hợp trên điện cực tích hợp platin với cấu tạo như

trên hình 2.2.

Hình 2.2. (a) Cấu tạo và (b) ảnh chụp vi điện cực platin tich hợp.

- Phủ lớp MWCNT lên bề mặt điện cực platin: ơ đây, dung dịch nafion được sử

dụng làm môi trường phân tán MWCNT.

Pha dung dịch nafion 1,25% trong cồn tuyệt đối (từ dung dịch nafion 5% của

Sigma-Aldrich), cho 0,0125 g MWCNT vào 5 ml dung dịch và tiến hành phân tán

băng bể rung siêu âm. Nhỏ 10 L hỗn hợp lên bề mặt điện cực tích hợp platin rồi để

khô trong không khí (hình 2.3).

Điện cực Pt phủ màng MWCNT tiếp tục được dung để tông hợp poly(1,5-

DAN) theo quy trình tương tự như phần 2.2.1.1. Hình thái cấu trúc và hoạt tinh điện

hóa của màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được đặc trưng băng phô Raman, ảnh

FE-SEM, đường vôn-ampe vòng (CV)…, tương tự như phần 2.2.1.2.

42

Hinh 2.3. Sơ đồ quá trình phủ MWCNT lên bề mặt điện cực làm việc

2.2.3.2. Xác đinh đồng thời các ion Cd(II) và Pb(II) trong nước

Điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt được thử nghiệm xác định đồng thời

các ion Cd(II) và Pb(II) trong nước băng phương pháp vôn-ampe hòa tan anode

theo kỹ thuật sóng vuông (SWASV). Quá trình này bao gồm các giai đoạn như sau:

Giai đoạn 1: điện phân làm giàu

Quá trình làm giàu được thực hiện tại thế Eđp = -1,2 V, dung dịch được khuấy

với tốc độ 300 vòng/phút. Các ion Cd(II), Pb(II) bị khử, làm giàu trên bề mặt điện cực

làm việc dưới dạng kết tủa kim loại theo phản ứng sau:

Pb2+ + 2e Pb ↓ (2.1)

Cd2+ + 2e Cd ↓ (2.2)

Giai đoạn 2 : Giai đoạn nghỉ

Giai đoạn này rất ngắn, khoảng 10 giây. Trong giai đoạn này ngừng khuấy, thế

điện phân giữ nguyên. Mục đich để lượng kim loại đã được điện phân sẽ phân bố đều

trên toàn bộ bề mặt điện cực, khi hòa tan sẽ cho dòng hòa tan đều và ôn định.

Giai đoạn 3: Giai đoạn hòa tan anôt

Quá trình hoà tan được bắt đầu khi kết thúc thời gian nghỉ, đây là quá trình oxi

hóa, hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực làm việc theo phản ứng:

43

Pb Pb2+ + 2e (2.3)

Cd Cd2+ + 2e (2.4)

Ghi đường hòa tan anode theo kĩ thuật sóng vuông, khoảng quét thế từ -1,2 tới -

0,2 V, tần số 50 Hz, biên độ 50 mV, bước nhảy thế 5 mV.

Các yếu tố ảnh hương đến phep đo SWASV sẽ được khảo sát: số chu kỳ quét

CV tông hợp poly(1,5-DAN); điều kiện làm giàu: thế áp đặt và thời gian làm giầu;

ảnh hương của sự có mặt của các ion khác.

- Khao sat sô chu kỳ quét CV: Thay đôi chiều dày màng poly(1,5-DAN) băng cách

thay đôi số chu kỳ quét CV khi tông hợp màng: 3, 5, 10, 15 và 20 chu kỳ.

- Khao sat thơi gian lam giau điên hoa: Thời gian điện phân làm giàu (tđp) được thay

đôi: 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550 và 600 giây.

- Khao sat thê lam giau: Giá trị điện thế điện phân làm giàu được thay đôi: -1,4; -1,3;

-1,2; -1,1; -1,0 và -0,9 V.

- Khao sat anh hương cua cac ion khac: Các ion được chọn để khảo sát là Na+, Ca2+,

Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+ được lần lượt cho vào bình điện hóa dùng

để phân tích Cd(II) và Pb(II).

2.2.3.3. Ưng dụng màng tổ hơp poly(1,5-DAN)/MWCNT trong phân tích môi trường

- Xac định đô nhay Cd(II) va Pb(II) cua mang tô hơp poly(1,5-DAN)/MWCNT:

Điện cực phủ màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được sử dụng để xác định

đồng thời Cd(II) và Pb(II) ơ các nồng độ từ 4 ÷ 150 µg/L. Kết quả thu được làm cơ sơ

tinh toán độ nhạy của màng tô hợp với Cd(II) và Pb(II) theo công thức S= ΔI/ΔC (ΔI

biến thiên cường độ pic nhận được khi nồng độ đầu vào ΔC thay đôi).

- Xac định giới han phat hiên Cd(II) va Pb(II) cua mang tô hơp poly(1,5-

DAN)/MWCNT:

Từ kết quả xác định Cd(II) và Pb(II) tinh giới hạn phát hiện (limit of Detection-

LOD) hai ion này theo phương trình Y=Yb+3*Sb. Với Yb = b trong phương trình

đường chuân y=ax+b còn phương sai Sb=

2

1

1

n

ii i

n

I Y

(với Ii là cường độ đo mẫu thứ

i, Yi là giá trị cường độ tinh theo đường chuân).

44

- Đanh gia đô bên mang tô hơp poly(1,5-DAN)/MWCNT:

Kiểm tra, đánh giá độ bền màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt sau thời

gian cất trữ băng cách so sánh kết quả phân tich dung dịch chuân Cd(II) và Pb(II)

trước và sau khi cất trữ.

- Ưng dung trong phân tich môi trương:

Ứng dụng màng tô hợp cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt dung để phân

tich hàm lượng Cd(II) và Pb(II) có trong nước sông Nhuệ băng kỹ thuật SWASV. Kết

quả phân tich được so sánh với kết quả phân tich theo phương pháp AAS. Các mẫu

nước được đo lặp lại tới 8 lần băng SWASV và AAS để làm cơ sơ tinh toán đánh giá

độ lệch chuân (SD) và độ lệch chuân tương đối (RSD) của các phep đo.

- Tinh độ lệc chuân: Độ lệch chuân, hay độ lệch tiêu chuân (Standard Deviation) là

một đại lượng thống kê mô tả dung để đo mức độ phân tán của một tập dữ liệu. Độ

lệch chuân được tinh theo công thức (2.5):

2

1

1 n

i tb

i

SD x xn

(2.5)

Trong đó: SD = độ lệch chuân;

xi = Giá trị đo được thứ i;

xtb = (x1 + x2 + ....+ xn)/n, giá trị trung bình của n phep đo;

n = Số phep đo.

- Tinh độ lệch chuân tương đối: Độ lệch chuân tương đối được dung để biểu diễn

khách quan độ sai lệch dữ liệu (độ chụm). Độ lệch chuân tương đối tinh theo công

thức (2.6):

tb

SDRSD

x (2.6)

Trong đó: RSD = Độ lệch chuân tương đối (%);

xtb= Giá trị trung bình các kết quả đo được.

45

2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU

2.3.1. Phương phap phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)

Phương pháp phô hồng ngoại biến đôi (Fourier Transform Infrared

Spectrocopy, viết tắt là FT-IR) là phương pháp cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử

nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tinh toán phức tạp. Phương pháp này dựa trên

nguyên lý: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại

(2.500 – 16.000 nm). Sau khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất

hoá học dao động (làm thay đôi momen lưỡng cực của phân tử) với nhiều tần số dao

động và xuất hiện dải phô hấp thụ gọi là phô hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phô

khác nhau có mặt trong phô hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và

các liên kết có trong phân tử. Dựa vào phô IR có thể nhận biết được các chất, các

thành phần hóa học của vật liệu băng cách xác định nhóm định chức, các liên kết hóa

học.

Trong luận án, cấu trúc hóa học của vật liệu được phân tích phô FT-IR trên thiết

bị Nicolet iS10 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Các monome dạng bột được tạo viên nen

sử dụng KBr, các màng tông hợp trên điện cực được phân tích theo kỹ thuật phản xạ

toàn phần.

2.3.2. Phương phap phổ tan xạ Raman

Phô Raman là một kỹ thuật quang phô dựa trên hiện tượng tán xạ ánh sáng đơn

sắc, thường là lase trong vùng nhìn thấy, hồng ngoại gần và cực tím gần. Ánh sáng

lase đơn sắc với năng lượng hνo kích thích phân tử và biến đôi dao động lưỡng cực của

chúng. Trong chùm tia tán xạ, ngoài các tia có tần số νo băng tần số của tia kích thích

còn có các tia có tần số nhỏ hơn (νo - νd) hay lớn hơn (νo + νd) tần số νo. Các tia tán xạ

có tần số νo ± νd được gọi là tia tán xạ Raman. Vạch (νo - νd) được gọi là vạch Stockes

và vạch (νo + νd) gọi là vạch phản Stockes. Nguyên nhân xuất hiện tia Raman là do

tương tác của các tia sáng kích thích với các phân tử làm biến dạng tuần hoàn lớp vỏ

electron của các nguyên tử trong phân tử và dẫn đến làm dao động các hạt nhân

nguyên tử với tần số νo. Do đó phô Raman có thể cung cấp các thông tin về thành

phần, hàm lượng và cấu trúc phân tử.

46

Trong luận án, các phân tích phô tán xạ Raman được thực hiện trên thiết bị

Labram-HR 800 tại Viện Interfaces Traitements Organisation et Dynamique des

Systèmes ITODYS, Đại học Paris Diderot, Pháp với nguồn kích thích là lase He-Ne

bước sóng 514 nm, công suất 0,16 MW.

2.3.3. Phương phap hiển vi điện tử quét

Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) được

sử dụng để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của phương

pháp SEM là dung chum điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn

huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.

Chum điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu.

Chum điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ

này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đôi thành tín hiệu sáng, chúng được

khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên

mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc

lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt

của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần

bên trong của vật chất. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể cung cấp thông tin về

hình thái, cấu trúc của vật liệu, không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuân bị mẫu,

không phá hủy mẫu, thao tác đơn giản.

Trong luận án này, hình thái bề mặt màng polyme được phân tích trên thiết bị

kinh hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM) Hitachi S4800 của Viện Vệ sinh dịch tễ

Trung ương.

2.3.4. Cac phương phap điện hóa

Các phương pháp phân tich điện hóa được sử dụng bao gồm phương pháp vôn-

ampe vòng, vôn-ampe sóng vuông... là nhóm phương pháp phân tich điện hóa chỉ mối

quan hệ giữa dòng điện và điện thế. Nguyên tắc chung của phương pháp là áp đặt điện

thế vào điện cực làm việc của bình điện phân (quá trình oxi hóa khử xảy ra trên bề mặt

điện cực làm việc) và theo doi dòng điện sinh ra do phản ứng oxi hóa khử của chất

điện hoạt. Phương pháp này được ứng dụng khá rộng rãi với độ nhạy, độ chọn lọc, độ

47

tin cậy và độ chính xác cao, có khả năng phân tich đồng thời nhiều chất khác nhau

trong cùng hỗn hợp và phân tích sự thay đôi tính chất điện hóa trên bề mặt vật liệu và

linh kiện. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện và điện thế có hình dạng phụ

thuộc vào quá trình phản ứng của các chất trên điện cực làm việc. Tất cả các phep đo

điện hóa được thực hiện trên trên máy Autolab/PGSTAT30 tại Viện Kỹ thuật nhiệt

đới.

2.3.4.1. Phương pháp vôn-ampe vòng

Nguyên li cơ bản của phương pháp vôn-ampe vòng (Cyclic Voltammetry - CV)

là áp đặt một điện thế thay đôi tuyến tinh vào điện cực làm việc. Điện thế được quét

tuyến tính theo thời gian với tốc độ không đôi V = dE/dt, từ V1 đến V2 và ngược lại tạo

thành chu kỳ khép kín (hình 2.4). Dòng điện phản hồi đo được các đặc trưng của hệ đo

và được ghi lại như một hàm của điện thế, qua đó thiết lập phô E(V) – I(A) (hình 2.5).

Hình 2.4. Phương pháp vôn-ampe vòng [51]

Theo hướng anode hay cathode có thể quan sát được các pic tương ứng với quá

trình oxy hóa hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được tạo thành. Phương

pháp vôn-ampe vòng cho phep áp đặt trên điện cực nghiên cứu khoảng điện thế xác

định, được quet theo hướng anode hay cathode để quan sát dòng pic tương ứng với

quá trình oxy hóa hay khử của chất ban đầu và chất trung gian được tạo thành. Điện

thế ơ đây biến thiên tuyến tính theo thời gian. Với hệ thuận nghịch, khi quét thế trên bề

mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị sự phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng như

hình 2.5.

48

Hình 2.5. Đường vôn-ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa

và phản ứng xảy ra thuận nghịch [51].

(ipa, ip

c là cường độ dòng anode và dòng cathode; Epa và Ep

c là điện thế ứng với dòng

anode và dòng cathode).

Trong luận án, phương pháp CV được sử dụng để thực hiện phản ứng trùng hợp

PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) và nghiên cứu tính chất điện hóa của màng

polyme tạo thành. Phương pháp CV thực hiện trên máy Autolab/PGSTAT30.

2.3.4.2. Phương pháp vôn-ampe sóng vuông

Phương pháp vôn-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SWV) là

phương pháp cải tiến từ phương pháp CV để tăng độ nhạy của phep đo. Phương pháp

phân tích này có thời gian phân tích nhanh, ít gây ảnh hương - sai hỏng đối với vật liệu

polyme, có độ nhạy cao.

Nguyên tắc của phương pháp là những xung sóng vuông đối xứng có biên độ

nhỏ và không đôi (khoảng 50mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kì

xung sóng vuông, dòng điện được đo tại hai thời điểm: dòng dương I1 đo tại thời điểm

trước khi ngắt xung và dòng âm I2 được đo tại thời điểm trước khi phát xung mới.

Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị đó (I = I1 - I2) và I được ghi là hàm của thế áp đặt

lên điện cực làm việc (hình 2.6). Chiều cao pic tín hiệu dòng được sử dụng để phân

tich định lượng chất cần phân tích [2].

49

I2

p ~ 0,5 - 5 s

Es= 10/nV

E (

V)

t (s)

Ep= 50/nV

+

I1

Hình 2.6. Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV [2].

(τ là thời gian một chu kỳ, ∆Es là khoảng điện thế thay đôi trong mỗi chu kỳ (cỡ nV),

∆Ep là khoảng điện thế biến thiên của xung (cỡ nV), τp là thời gian duy trì xung).

Trong luận án, phương pháp SWV được sử dụng để làm giàu, hòa tan kim loại trên

màng polyme trên điện cực, được thực hiện trên máy Autolab/ PGSTAT30.

50

CHƯƠNG 3. KÊT QUA VÀ THAO LUẬN

3.1. TÔNG HƠP VÀ ĐẶC TRƯNG TINH CHÂT CỦA POLYANILIN

3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin

Polyanilin được tông hợp trên điện cực than thủy tinh (GC) trong dung dịch

H2SO4 0,5 M có chứa anilin nồng độ 0,1 M theo phương pháp quet thế vòng đa chu kỳ

(Cyclic Voltametry - CV) trong khoảng điện thế từ - 0,2 đến + 0,9 V, tốc độ quet 50

mVs-1, kết quả trình bày trên hình 3.1.

Hinh 3.1. Đường CV tông hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M

với (A) 2 vòng quet thế đầu tiên, (B) 15 vòng quet thế.

51

Ơ vòng quet thế đầu tiên, có thể quan sát thấy pic oxi hóa anilin xuất hiện ơ giá

trị + 0,72 V. Từ vòng quét thứ 2 đã xuất hiện các cặp pic oxi hóa khử tại các giá trị

+0,18 V/+ 0,02 V; + 0,48 V/+ 0,42 V và + 0,72 V/+ 0,68 V (hình 3.1-A). Tiếp tục quet

thế, ta thấy cường độ dòng oxi hóa khử cung tăng lên cung với các chu kỳ quét thế

(hình 3.1-B), chứng tỏ sự phát triển của màng PANi dẫn điện trên bề mặt điện cực.

Sự hình thành PANi trên điện cực có thể xảy ra theo cơ chế phản ứng như trên

sơ đồ hình 3.2.

Hình 3.2. Sơ đồ tông quát các phản ứng tông hợp điện hóa PANi [72].

3.1.2. Nghiên cưu đặc trưng tinh chất mang polyanilin

3.1.2.1. Tính chât điện hóa

Màng PANi sau khi tông hợp được khảo sát hoạt tinh điện hóa băng phương

pháp CV trong dung dịch H2SO4 0,1M không có monome, khoảng thế từ -0,35 đến

+0,65 V (so với SCE), tốc độ quét 50 mVs-1. Hình 3.3 trình bày kết quả đường CV thu

được của màng PANi tông hợp với 5 chu kỳ quét thế. Đường CV đã thể hiện rất rõ nét

52

các pic oxi hóa khử đặc trưng của màng PANi, với cường độ dòng oxi hóa khử thuận

nghịch khá cao và ôn định.

Hinh 3.3. Đường CV ghi trong dung dịch H2SO4 0,1 M của màng PANi.

3.1.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR

Cấu trúc hóa học của màng PANi được phân tich phô hồng ngoại trên thiết bị

FTIR Nicolet iS10 sử dụng bộ lấy mẫu băng tinh thể kim cương ATR, kết quả trình

bày trên hình 3.4. Monome anilin cung được phân tich đồng thời để đối chứng. Từ kết

quả phô hồng ngoại thu được các đỉnh đặc trưng cho dao động của các liên kết đặc

trưng trong phân tử như trên bảng 3.1.

53

Hinh 3.4. Phô hồng ngoại FT-IR của (A) anilin; (B) màng PANi.

54

Bang 3.1. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của anilin và màng polyanilin.

Đặc trưng liên kết Anilin Polyanilin

Dao động liên kết NH2 3426 và 3354 cm-1

Dao động liên kết N-H 3257 cm-1

Dao động liên kết C-H của

vòng benzen 3214, 3071 và 3036 cm-1 3036 và 2925 cm-1

Dao động khung của nhân

thơm (liên kết C-C)

1620, 1601, 1498 và 1467

cm-1

N=Q=N: 1594 cm-1

NBN: 1509 cm-1

Dao động liên kết Q=NB 1374 cm-1

Dao động liên kết CN 1276 và 1207 cm-1

Dao động liên kết CNC 1302 cm-1

Dao động liên kết C-H trên

mặt phẳng 1174, 1153 và 1311 cm-1 1161 cm-1

Dao động liên kết C-H ngoài

mặt phẳng 995, 881, 752 và 692 cm-1 825, 643 cm-1

B: benzoic; Q: quinoic

Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có các đỉnh hấp thụ tại số sóng

3426 cm-1 và 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-NH2 [73,74].

Trong khi đó trên phô của PANi thể hiện 1 vân phô rộng tại số sóng 3257cm-1

tương ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H, chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức

amin bậc hai. Như vậy, quá trình trung hợp PANi đã diễn ra, thông qua phản ứng của

nhóm NH2 của anilin với vị tri para của vòng benzen [75,76].

Dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng benzen hấp thụ hồng ngoại tại

vùng 3000 cm-1, trên phô hồng ngoại của anilin thể hiện các đỉnh hấp thụ tại 3214,

3071, 3036 cm-1, của PANi là các đỉnh yếu tại 3036 và 2925 cm-1 [74, 75].

55

Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, phô hồng ngoại của anilin xuất hiện

các đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1620, 1601, 1499 và 1467 cm-1 đặc trưng cho

dao động khung của nhân benzen (dao động hóa trị liên kết CC). Các đỉnh 1276 cm-1,

1207 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N giữa vòng benzen với nguyên tử

nitơ của nhóm amin [74]. Trường hợp PANi, tại vùng này xuất hiện các đỉnh hấp thụ

đặc trưng tại số sóng 1594 và 1509 cm-1, tương ứng với dao động khung của vòng

quinoic (Q) và benzoic (B), chứng tỏ PANi tông hợp được ơ trạng thái oxi hóa (trạng

thái dẫn điện) [75,76]. Ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1374 cm-1 đặc trưng

cho dao động của liên kết Q=NB, tại 1302 cm-1 ứng với dao động của liên kết

CNC [75,76].

Liên kết CH trong phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 995, 881, 752

và 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng, còn các pic tại 1174,

1153 và 1311 cm-1 đặc trưng cho dao động trên cùng mặt phẳng [74]. Trường hợp

PANi dao động biến dạng ngoại mặt phẳng thể hiện pic hấp thụ tại 825 và 643 cm-1,

trên mặt phẳng tại 1161 cm-1.

3.1.2.3. Đặc trưng hinh thái câu trúc màng PANi

Màng PANi được phân tích ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM và

trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy polyme tông hợp được có dạng sợi, bề mặt

màng khá xốp.

Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần.

56

3.1.3. Khao sat tinh nhạy ion kim loại nặng của PANi

Các điện cực GC phủ màng PANi tông hợp với 5 chu kỳ quét thế được nhúng

trong các dung dịch có chứa các cation Hg(II), Ag(I), Pb(II) và Cd(II) nồng độ 10-2 M,

trong cùng khoảng thời gian 30 phút. Sau đó nhấc điện cực ra, rửa sạch băng nước cất

và sấy khô. Đánh giá khả năng hấp phụ cation kim loại của màng polyme được nhận

biết băng kỹ thuật vôn-ampe sóng vuông (SWV) trong các môi trường điện ly tương

ứng (dung dịch đệm acetat CH3COOH 0,1 M và CH3COONa 0,1 M (pH=4,5) đối với

Cd(II) và Pb(II); dung dịch H2SO4 0,1 M và KCl 0,1 M (pH= 2,0) với đối Hg(II); dung

dịch KNO3 0,2 M (pH=7,0) đối với Ag(I)). Kết quả đường SWV trước và sau khi

màng polyme hấp phụ cation được trình bày trên hình 3.6.

Hinh 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút

trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M

và 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M và 10-3 M.

57

Quan sát hình 3.6 ta thấy rõ ràng màng PANi có tính chọn lọc khi tương tác với

các ion nghiên cứu, kết quả hoà tan anode thu được rất khác nhau. Trên hình 3.6-a

không thấy xuất hiện pic oxi hóa bạc, chứng tỏ không có ion bạc hấp phụ trên màng

PANi. Trường hợp Hg(II) ơ trên hình 3.6-b có xuất hiện pic yếu tại giá trị điện thế +

0,18 V, chính là pic oxi hóa của thủy ngân đã hấp phụ trên màng PANi. Khác với bạc

và thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) thu được tín hiệu oxi hóa kim loại rất rõ nét và mạnh tại

giá trị điện thế - 0,67 V và -0,51 V tương ứng (hình 3.6-c,d). Như vậy màng PANi có

ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. Điều này có thể giải thich trên cơ sơ cấu

trúc màng PANi và đặc tinh hóa ly của các cation khi tương tác với trung tâm giàu

điện tử (-NH-) của PANi. Khi sử dụng phần mềm Chemoffice 3D để tinh toán theo

phương pháp cơ học phân tử (Molecular Mechanics) ơ chế độ cực tiểu hóa năng lượng,

kết quả chỉ ra răng phân tử PANi có cấu trúc dạng sợi gồm nhiều mắt xich anilin gắn

với nhau năm trên cung mặt phẳng có dạng hơi cong như trên hình 3.7-A, mật độ điện

tich trên bề mặt phân tử bố tri đều khắp như trên hình 3.7-B.

Hinh 3.7. (A): Cấu trúc phân tử PANi;

(B): Phân bố điện tich trên bề mặt phân tử PANi.

Do Ag(I) và Hg(II) có số phối tri băng 2 [77], sự tương tác phức chất sẽ có dạng

đường thẳng (góc tạo thành giữa 2 phối tử băng 180o), ion Ag(I) hoặc Hg(II) năm trên

đường thẳng nối giữa 2 phối tử như trên hình 3.8-a,b. Ion Ag(I) sẽ tạo phức với

nguyên tử nitơ của PANi, phức này năm trên một mặt phẳng, là cầu nối giữa 2 nguyên

A

B

58

tử nitơ trong cung mạch PANi hoặc 2 mạch PANi gần nhau. Trong không gian, mạch

PANi dạng sợi, khá dài, khả năng tạo phức trên một mặt phẳng với Ag(I), Hg(II) khó

xảy ra. Có thể đó là ly do trên đường SWV sẽ có tin hiệu rất yếu hoặc không có tin

hiệu hòa tan bạc và thủy ngân.

L: phối tử

Hinh 3.8. Cấu hình hình học tạo phức của các cation [77]:

Ag(I); (b) Hg(II); (c) Cd(II) và (d) Pb(II);

Khác với bạc và thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) có số phối tri băng 4 với cấu trúc

hình tứ diện: 3 phối tử năm trên một mặt phẳng còn ion Cd(II) hoặc Pb(II) năm ơ trung

tâm hình tứ diện (hình 3.8-c,d). Khi tạo phức với các nhóm -NH- của PANi, có 3

nguyên tử nitơ trong nhóm -NH- của PANi ơ 3 góc 1 tam giác trên một mặt phẳng, ion

Cd(II) hoặc Pb(II) không năm trên mặt phẳng này. Có thể đó là ly do khiến chúng tạo

phức với 3 nhóm -NH-, điều này cho thấy Pb(II) và Cd(II) dễ dàng tạo phức với PANi

hơn, do đó ta thu được tín hiệu hòa tan rõ net trên đường SWV.

Xet về độ âm điện, độ âm điện các liên kết N-Cd =1,35, của N-Pb = 0,71 thể

hiện sự tương tác của N-Pb mạnh hơn tương tác N-Cd. Có thể đó là ly do PANi có ái

lực với Pb(II) mạnh hơn so với Cd(II). Cường độ dòng hòa tan chì trên đường SWV

lớn hơn so với trường hợp cadmi khi thử nghiệm trong cung điều kiện.

59

3.2. TÔNG HƠP VÀ ĐẶC TRƯNG TINH CHÂT MÀNG POLY(1,8-DAN)

3.2.1. Tổng hợp mang poly(1,8-DAN)

Quá trình tông hợp màng poly(1,8-DAN) trên điện cực GC được tiến hành theo

phương pháp CV, trong dung dịch HClO4 1 M có chứa monome 1,8-DAN nồng độ 5

mM. Hình 3.9 trình bày đường CV thu được trong trường hợp có và không có

monome. Ta thấy ro ràng trong trường hợp có monome (đường b), khác với khi không

có monome (đường a), dòng bắt đầu tăng mạnh từ giá trị thế +0,45 V, xuất hiện hai pic

oxi hóa monome tại +0,53 V và +0,68 V, như vậy monome 1,8-DAN đã bị oxi hóa

trên bề mặt điện cực.

Hình 3.9. Đường cong phân cực của điện cực GC trong dung dịch:

(a) HClO4 1 M; b) HClO4 1 M và 1,8- DAN 5 mM.

Tiếp tục quét thế vòng đa chu kỳ trong môi trường HClO4 1 M và 1,8-DAN 5

mM trong khoảng điện thế từ - 0,15 ÷ + 0,95 V, tốc độ quet thế 50 mVs-1 ta thu được

các đường CV trùng hợp poly (1,8-DAN) trình bày trên hình 3.10. Có thể quan sát

60

thấy cặp pic oxi hóa khử của poly (1,8-DAN) bắt đầu xuất hiện từ vòng quet thứ 2 tại

+ 0,34 V/+0,19 V, với cường độ dòng tăng theo chiều tăng của chu kỳ quét thế. Trong

khi đó cường độ pic oxi hóa monome giảm mạnh. Tuy nhiên, khác với trường hợp

PANi, ơ đây cường độ dòng oxi hóa khử poly (1,8-DAN) từ vòng quét thứ 8 không

tăng nữa, chứng tỏ màng poly (1,8-DAN) có hoạt tinh điện hóa kem hơn nhiều so với

PANi.

Hinh 3.10. Đường CV tông hợp poly (1,8-DAN) trong HClO4 1M và 1,8-DAN 5 mM.

3.2.2. Nghiên cưu đặc trưng mang poly(1,8-DAN)

3.2.2.1. Hoạt tính điện hóa của màng poly(1,8-DAN)

Điện cực GC phủ màng poly(1,8-PDAN) tông hợp với 8 chu kỳ quét thế được

phân cực vòng trong dung dịch HClO4 0,1M để khảo sát hoạt tinh điện hóa. Hình 3.11

trình bày kết quả đo CV của màng trong khoảng điện thế từ -0,25 đến +0,55V (so với

điện cực so sánh calomen-SCE), vận tốc quét thế 50mV s-1. Có thể quan sát thấy cặp

61

pic oxi hóa khử đặc trưng của poly(1,8-DAN) tại + 0,41 V/+ 0,19 V, tuy nhiên không

ro ràng, màng có hoạt tinh điện hóa yếu.

Hinh 3.11. Đường CV của màng poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M.

3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR

Phô hồng ngoại của monome 1,8-DAN và poly(1,8-DAN) được thể hiện trên

hình 3.12, các đỉnh hấp thụ đặc trưng được tập hợp trên bảng 3.2.

62

Hinh 3.12. Phô hồng ngoại của (A)1,8-DAN và (B) poly(1,8-DAN)

63

Bang 3.2. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của 1,8-DAN và poly (1,8-DAN)

Đặc trưng liên kết 1,8-DAN Poly (1,8-DAN)

Dao động liên kết N-H 3420 cm-1

Dao động hóa trị (NH2) 3413, 3320, 3223 cm-1 3239 cm-1

Dao động hóa trị C-H 3033 cm-1 2977 cm-1

Dao động biến dạng (NH2) 1616 cm-1 1626 cm-1

Dao động liên kết C=C của

vòng naphthalen 1585, 1519, 1425 cm-1 1584 và 1416 cm-1

Dao động liên kết C-N

amin bậc 1

amin bậc 2

1361, 1298 cm-1

1391 cm-1

1277 cm-1

Dao động biến dạng C-H ngoài

mặt phẳng 925, 868, 768 cm-1 927, 816, 756 cm-1

Ion pha tạp ClO4- 1081 cm-1

Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, trên phô hồng ngoại của monome

1,8-DAN có các đỉnh hấp thụ tại 3413, 3320 và 3223 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa

trị của nhóm -NH2. Phô hồng ngoại của poly(1,8-DAN) xuất hiện một pic hấp thụ rộng

tại 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H [31,73], minh chứng cho

phản ứng trùng hợp polyme. Khác với trường hợp PANi, trên phô hồng ngoại của

poly(1,8-DAN) còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ tại số sóng 3239 cm-1 liên quan đến dao

động hóa trị của nhóm - NH2. Dao động biến dạng của nhóm chức - NH2 thể hiện với

pic hấp thụ tại số sóng 1616 cm-1 trên phô monome và tại 1626 cm-1 trên phô của

polyme. Điều này chứng tỏ trong phân tử 1,8-DAN có 1 nhóm -NH2 tham gia phản

ứng trùng hợp, 1 nhóm ơ trạng thái tự do. Ngoài ra, ta cung quan sát thấy các đỉnh hấp

64

thụ tại số sóng 3033 cm-1 trên phô của monome, và tại số sóng 2977 cm-1 trên phô của

polyme là dao động hóa trị của liên kết C-H.

Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1585,

1519, 1425 cm-1 trên phô hồng ngoại của 1,8-DAN, và các đỉnh hấp thụ tại số sóng

1584, 1416 cm-1 trên phô hồng ngoại của poly (1,8-DAN) dặc trưng cho dao động của

liên kết C=C trong vòng thơm naphtahlen. Dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của liên

kết C-H được đặc trưng bơi các đỉnh hấp thụ tại số sóng 925, 868, 768 cm-1 trên phô

của monome, và tại 927, 816, 756 cm-1 trên phô của polyme. Trong vùng này, có thể

quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN đã diễn ra thông qua sự xuất hiện của đỉnh

hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết

C-N trong nhóm amin bậc 2 [31,73]. Dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm

amin bậc 1 thể hiện trên phô hồng ngoại của monome tại số sóng 1361, 1298 cm-1, trên

phô polymer tại 1391 cm-1. Như vậy trong mạch đại phân tử poly (1,8-DAN) vẫn còn

tồn tại nhóm chức -NH2 tự do. Một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn

ra thành công, đó là sự xuất hiện của pic hấp thụ rộng tại 1081 cm-1, đặc trưng cho sự

có mặt của nhóm ion đối ClO4- pha tạp trong màng [78].

Như vậy, poly (1,8-DAN) đã tông hợp thành công với công thức cấu tạo như

trên hình 3.13, các mắt xích nối với nhau băng cầu nối -NH-, trên mỗi mắt xích có một

nhóm - NH2 tự do.

Hinh 3.13. Cấu trúc phân tử poly(1,8-DAN)

Cơ chế trung hợp điện hóa màng poly(1,8-DAN) có thể đề xuất theo các bước

như trên hình 3.14.

65

Hinh 3.14. Sơ đồ quá trình trung hợp điện hóa poly(1,8-DAN).

3.2.2.3. Phân tích hinh thái câu trúc

Hình thái cấu trúc của màng poly(1,8-DAN) được phân tích băng kính hiển vi

điện tử quét được trình bày trên hình 3.15. Ảnh FE-SEM của bề mặt điện cực làm việc

sau 1 chu kỳ quét thế trong dung dịch HClO4 1 M + 1,8-DAN 5 mM cho thấy

poly(1,8-DAN) hình thành có cấu trúc hạt tròn, kich thước cỡ 50-100 nm (hình 3.15a).

Tiếp tục quét CV, poly(1,8-DAN) sẽ phát triển phủ kin bề mặt điện cực, ảnh FE-SEM

thu được sau 8 chu kỳ quét thế cho thấy màng không xốp như trường hợp màng PANi

(hình 3.15b).

66

Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tông hợp

sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quet thế.

3.2.3. Nghiên cưu tinh nhạy ion kim loại năng của mang poly(1,8-DAN)

Điện cực phủ màng poly(1,8-DAN) tông hợp 8 chu kỳ được nhúng trong các

dung dịch chứa cation Cd(II) 10-2 M, Pb(II) 10-2 M, Hg(II) 10-2 M, Ag(I) 10-2 M, trong

thời gian 30 phút. Sau đó nhấc ra, rửa băng nước cất để làm sạch các ion bám trên điện

cực. Cation hấp phụ trên màng poly(1,8-DAN) được phát hiện băng phương pháp hòa

tan anode theo kỹ thuật sóng vuông (SWV) trong các dung dịch thích hợp tương ứng:

đối với Cd(II) và Pb(II) được quet trong dung dịch đệm acetat 0,1 M, pH = 4,5 với

khoảng quet thế từ -1,2 ÷ +0,9 V; đối với Hg(II) được quet trong dung dịch H2SO4 0,1

M và KCl 0,01 M (pH= 2,0), khoảng quet thế từ -0,35÷ + 0,9 V; Ag(I) được quet trong

dung dịch KNO3 0,2 M (pH=7,0) với khoảng quet thế từ -0,35 ÷ + 0,65 V. Kết quả đo

SWV trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi nhúng trong các dung dịch

kim loại được thể hiện trên hình 3.16.

67

Hinh 3.16. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi

ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M; (b) Pb(II) 10-2 M;

(c) Hg(II) 10-2 M và (d) Ag(I) 10-2 M.

Quan sát kết quả thu được trên hình 3.16 ta thấy rõ ràng màng poly(1,8-DAN)

có tính chọn lọc khi tương tác với các ion nghiên cứu, kết quả hoà tan anode thu được

rất khác nhau. Trên hình 3.15-a và 3.15-b pic oxi hóa cadmi và chì rất yếu tại - 0,713

V và - 0,53 V. Khác với cadmi và chì, Ag(I) và Hg(II) thu được tín hiệu oxi hóa kim

loại rất rõ nét tại giá trị điện thế + 0,153 V và + 0,38 V tương ứng. Như vậy màng

poly(1,8-DAN) có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. Sự hấp phụ chọn lọc

của poly(1,8-DAN) có thể có liên quan tới cấu trúc phân tử, cấu trúc hình học của

poly(1,8-DAN) và đặc điểm hóa ly của các ion khảo sát.

Cấu trúc hình học mạch phân tử của poly(1,8-DAN) có bề mặt không băng

phẳng như PANi. Monome 1,8-DAN có 2 nhóm -NH2 có hiệu ứng cảm ứng (hút

electron) và hiệu ứng liên hợp p-δ-π (cặp electron của nguyên tử nitơ, liên kết xich ma

và liên kết pi) đây điện tử về liên kết δ, ngoài ra còn hiệu ứng che chắn không gian của

68

2 nhóm năm gần nhau [79]. Do có hiệu ứng liên hợp nên các electron của liên kết π ơ

vòng benzen thứ nhất sẽ chuyển dịch vào liên kết δ của vòng benzen thứ 2 như trên

hình 3.16. Điều này làm cho nguyên tử hydro vòng thứ nhất sẽ có liên kết yếu với

nguyên tử nitơ của vòng thứ 2 (hình 3.17-a).

(c)

Hinh 3.17. (a) Tương tác giữa 2 nhóm -NH2 trong 1,8-DAN; (b) Chiều chuyển dịch

điện tử trong 1,8-DAN; (c) Cấu trúc không gian đoạn mạch poly(1,8-DAN).

Chinh vì có sự tương tác mà 2 nguyên tử hydro nhóm -NH2 thứ 2 sẽ không thể

năm cung mặt phẳng với nhóm -NH2 thứ nhất do ảnh hương của hiệu ứng không gian.

Hinh 3.18. (A) Cấu trúc phân tử poly (1,8-DAN);

(B) Phân bố điện tich trên bề mặt phân tử poly(1,8-DAN).

69

Khi hai monome phản ứng với nhau qua nhóm -NH2, 1 nguyên tử hiđro bị thay

thế bơi nguyên tử carbon ơ vị tri số 5 hoặc số 4 của vòng naphthalen tạo nên liên kết

N-C. Điều này làm cho mặt phẳng vòng naphthalen thứ nhất và vòng naphthalen thứ 2

sẽ không năm cung 1 mặt phẳng (hình 3.18 A, B).

Với cấu trúc này cho thấy trên mạch poly(1,8-DAN) có nhóm -NH2 vẫn năm

gần với nhóm -NH trên mạch chinh nên giữa 2 nhóm vẫn có tương tác điện tử với

nhau. Sự tương tác này hình thành nên trung tâm giàu điện tử nucleophin (viết tắt Nu).

Khi ngâm màng poly(1,8-DAN) vào dung dịch chứa ion Ag(I) và Hg(II), các cation có

thể tương tác với nguyên tử nitơ trong một hoặc 2 trung tâm giàu điện tử (Nu) gần

nhau (hình 3.19).

Hinh 3.19. Tương tác Ag(I) bên trong trung tâm Nu1 (a)

và 2 trung tâm Nu1 và Nu2 gần nhau (b).

70

Khác với bạc và thủy ngân, chì và cadmi có số phối trí 4. Do giữa 2 trung tâm

Nu1 và Nu2 là vòng naphthalen đã hạn chế việc tạo phức tứ diện. Mặt khác do bề mặt

mạch poly(1,8-DAN) không băng phẳng nên 2 mạch polyme khó tiến sát đến gần

nhau, đủ để cho các ion Cd(II) và Pb(II) có it nhất 3 liên kết để tạo phức bền. Đó có

thể là các lý do dẫn đến kết quả đường SWV hòa tan cadmi và chì của poly(1,8-DAN)

rất yếu.

3.3. TÔNG HƠP VÀ ĐẶC TRƯNG TINH CHÂT POLY(1,5-DAN)

3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN)

Tương tự như poly(1,8-DAN), màng poly(1,5-DAN) tông hợp trên điện cực GC

trong dung dịch gồm HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM theo phương pháp quet thế vòng

đa chu kỳ (CV) trong khoảng điện thế từ -0,15 đến +0,95 V (theo calomen), tốc độ

quét thế là 50 mVs-1. Đường cong CV thu được được trình bày trên hình 3.20.

Hinh 3.20. Đường tông hợp poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 M và 1,5-DAN 5 mM

71

Quan sát hình 3.20 chúng ta thấy ơ vòng quet đầu tiên, dòng bắt đầu tăng mạnh

từ + 0,6 V, xuất hiện pic oxi hóa tại + 0,66 V, đây chinh là pic oxi hóa monome 1,5-

DAN. Pic này có cường độ giảm mạnh từ vòng quét thứ 2. Cung từ vòng quét thứ 2

bắt đầu xuất hiện 2 cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của poly(1,5-DAN) tại các giá trị

+0,34 V/ -0,02 V và +0,48 V/+0,42 V, cường độ tăng đều đặn theo chiều tăng của các

chu kỳ quét thế. Khác với trường hợp poly(1,8-DAN), ơ đây các cặp pic oxi hóa khử

thứ hai của polyme thu được rất rõ nét, với cường độ tăng mạnh và liên tục, có thể tới

hơn 30 chu kỳ quét thế. Chứng tỏ màng poly(1,5-DAN) hình thành trên điện cực có độ

dẫn điện tốt hơn nhiều so với màng poly(1,8-DAN).

3.3.2. Nghiên cưu đặc trưng mang poly(1,5-DAN)

3.3.2.1. Hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN)

Để đánh giá độ ôn định và hoạt tinh điện hóa màng poly(1,5-DAN), điện cực

GC phủ màng poly(1,5-DAN), tông hợp với 5 chu kỳ quét thế, được phân cực vòng đa

chu kỳ trong dung dịch HClO4 0,1 M với khoảng quet thế từ - 0,15 đến +0,65 V, tốc

độ quet thế 50 mV.s-1. Kết quả thu được thể hiện trên hình 3.21, chứng tỏ màng có

hoạt tinh điện hóa tốt, các cặp pic oxi hóa khử ro net và cường độ khá cao. Điều này có

thể liên quan đến cấu trúc của poly(1,5-DAN), các monome có thể được sắp xếp theo

một trật tự cứng nhắc hơn poly(1,8-DAN).

Hinh 3.21. Đường CV của poly(1,5-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M.

72

3.3.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR

Phô hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN) được phân tích trên thiết bị

FTIR Nicolet iS10 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới, kết quả được trình bày trên hình 3.22.

Hinh 3.22. Phô hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN).

73

Từ phô hồng ngoại thu được trên hình 3.22 các pic đặc trưng được ghi trên bảng 3.3.

Bang 3.3. Các đỉnh đặc trưng phô hồng ngoại của 1,5-DAN và poly(1,5-DAN)

Đặc trưng liên kết 1,5-DAN Poly(1,5-DAN)

Dao động hóa trị nhóm -NH2 3415, 3387, 3334,

3302 cm-1 3422 cm-1

Dao động liên kết N-H 3310, 3177 cm-1

Dao động liên kết C=C của

vòng thơm 1581, 1458, 1403 cm-1 1626, 1582, 1521, 1457 cm-1

Dao động liên kết C-N

amin bậc 1

amin bậc 2

1356, 1300 cm-1

1340, 1271 cm-1

1196, 1183 cm-1

Dao động biến dạng C-H

ngoài mặt phẳng 808, 757 cm-1 820, 745 cm-1

Ion pha tạp ClO4- 1108 cm-1

Trên phô hồng ngoại của 1,5-DAN có các đỉnh hấp thụ trong khoảng số sóng từ

3420 đến 3300 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết N-H trong nhóm chức -

NH2. Liên kết này trong phân tử poly(1,5-DAN) thể hiện pic hấp thụ tại số sóng 3422

cm-1, ngoài ra trên phô hồng ngoại của polyme còn xuất hiện pic rộng tại 3310 và 3177

cm-1 đặc trưng cho dao động N-H của amin bậc 2 [5,73], chứng tỏ phản ứng trùng hợp

đã diễn ra ơ một nhóm amin, nhóm còn lại ơ trạng thái tự do.

Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại 1581, 1458, 1403

cm-1 trên phô của monome, và tại 1626, 1582, 1521, 1457 cm-1 trên phô của polyme,

đặc trưng cho các dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng naphthalen. Các dao

động hóa trị của liên kết C-N (amin bậc 1) trong phân tử 1,5-DAN thể hiện pic hấp thụ

tại 1356 và 1300 cm-1 [5], trong phân tử poly(1,5-DAN) là các pic tại 1340 và 1271

cm-1. Ngoài ra trên phô hồng ngoại của polyme còn xuất hiện các pic hấp thụ tại 1196

và 1183 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N với nhóm amin bậc 2

74

[5]. Còn một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, đó là sự

xuất hiện của đỉnh hấp thụ tại số sóng 1108 cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm

ion pha tạp ClO4-.

Như vậy phân tử 1,5-DAN đã tham gia phản ứng trùng hợp thông qua một

nhóm –NH2, một nhóm tồn tại ơ trạng thái tự do, poly(1,5-DAN) có công thức cấu tạo

poly(1,5-DAN) như trên hình 3.23.

Hình 3.23: Cấu trúc phân tử poly(1,5-DAN)

Quá trình hình thành poly(1,5-DAN) theo phương pháp trung hợp điện hóa có

thể xảy ra theo sơ đồ các phản ứng sau (hình 3.24):

75

Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN).

3.3.2.3. Đặc trưng hinh thái câu trúc

Ảnh chụp qua kinh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) của màng

poly(1,5-DAN) cho thấy sau 1 chu kỳ tông hợp bề mặt điện cực được phủ một lớp hạt

tròn kich thước thừ 20-50 nm (hình 3.25-a). Sau 10 chu kỳ quét thế màng polyme phát

triển thành các sợi phủ kín bề mặt điện cực (hình 3.25-b).

76

Hinh 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN)

sau 1 chu kỳ quet thế (a) và 10 chu kỳ quet thế (b).

3.3.3. Nghiên cưu tinh nhạy ion kim loại nặng của mang poly(1,5-DAN)

Điện cực phủ màng poly(1,5-DAN) tông hợp với 5 chu kỳ quét thế được nhúng

trong các dung dịch nước có chứa các cation khác nhau: Hg(II) 10-2 M, Ag(I) 10-2 M,

Pb(II) 10-3 M, Cd(II) 10-3 M trong cùng khoảng thời gian 30 phút. Sau đó rửa sạch

băng nước cất. Sự tạo phức giữa polyme và các cation được nhận biết băng kỹ thuật

vôn-ampe sóng vuông (SWV) trong dung dịch đệm acetat 0,1M, kết quả trình bày trên

hình 3.26. Trái ngược với các kết quả thu được trong trường hợp poly(1,8-DAN),

poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh Pb(II) và Cd(II), trong khi với ion Ag(I) và Hg(II)

không thu được tin hiệu hòa tan. Điều này có thể do cấu trúc không gian của 2 polyme

khác nhau, dẫn đến khả năng tương tác tạo phức với các cation kim loại cung khác

nhau. Poly(1,5-DAN) tuy có cấu trúc hóa học tương tự như poly(1,8-DAN) nhưng

được trùng hợp từ monome diaminonaphtalen có 2 nhóm -NH2 ơ vị trí 1 và 5, trái

ngược với trường hợp 1 và 8, có thể do không có tương tác giữa 2 nguyên tử nitơ nên

polyme hình thành sẽ có cấu trúc không gian băng phẳng hơn poly(1,8-DAN), sẽ gần

giống với PANi hơn. Đây cung có thể là lý do khiến cho hoạt tinh điện hóa của

poly(1,5-DAN) tốt hơn hẳn so với poly(1,8-DAN). Kết quả về tính lựa chọn với các

cation nghiên cứu có thể được giải thich tương tự như PANi.

a b

77

Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/poly(1,5-DAN) trước và sau khi

ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Pb(II) 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M;

(c) Ag(I) 10-2 M và (d) Hg(II) 10-2 M.

Qua các nội dung nghiên cứu trên đây ta thấy các polyme gốc phenyl, PANi,

poly(1,8-DAN) và poly(1,5-DAN) do có cấu trúc khác nhau nên các tính chất, đặc biệt

là hoạt tinh điện hóa và tính nhạy với các ion kim loại Ag(I), Hg(II), Pb(II), Cd(II) rất

khác nhau. Nói cách khác, các polyme dẫn đã thể hiện tính chọn lọc cao khi tương tác

với các cation kim loại. Trong số 3 polyme nghiên cứu, nhận thấy poly(1,5-DAN) có

độ dẫn điện khá tốt, tuy không cao băng PANi nhưng rất ôn định trong môi trường,

ngoài ra còn tương tác tốt với bề mặt điện cực. Phần sau của luận án sẽ tiếp tục nghiên

cứu nâng cao các tinh năng cảm biến Pb(II) và Cd(II) của vật liệu, nhăm cải thiện độ

78

nhạy và tính ôn định, độ lặp lại của các phép phân tích, băng cách chế tạo vật liệu tô

hợp giữa poly(1,5-DAN) với ống carbon nano đa vách (MWCNT).

3.4. NGHIÊN CƯU PHÁT TRIỂN MÀNG TÔ HƠP POLY(1,5-DAN)/MWCNT

ƯNG DỤNG PHÂN TICH ĐÔNG THỜI Pb(II) VÀ Cd(II)

3.4.1. Tổng hợp mang tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT

Điện cực làm việc được sử dụng trong nghiên cứu này là điện cực tich hợp

platin phủ một lớp màng mỏng MWCNT như trình bày trong phần thực nghiệm. Sau

đó nhúng điện cực Pt/MWCNT vào dung dịch HClO4 1 M có chứa monome 1,5-DAN

5mM và tiến hành trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) băng phương pháp quet thế

vòng đa chu kỳ. Khoảng quet thế CV từ - 0,15 đến + 0,95 V (theo điện cực calomen),

tốc độ quet 50 mV.s-1, kết quả được trình bày trên hình 3.27. Poly(1,5-DAN) cung

được tông hợp trên điện cực platin không phủ MWCNT trong cung điều kiện để so

sánh.

I (µ

A)

E (V)

79

Hinh 3.27. (A) Đường CV tông hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực MWCNT/Pt; (B)

Đường CV vòng thứ 5 tông hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên MWCNT/Pt (b).

Quan sát hình 3.27-A ta thấy ơ chu kỳ quét thế đầu tiên xuất hiện pic oxi hóa

monome ơ điện thế + 0,66 V. Từ vòng quét thứ 2, các cặp pic oxi hóa- khử đặc trưng

cho màng poly(1,5-DAN) được hình thành tương ứng ơ điện thế +0,34 V/ -0,02 V và

+0,48 V/ +0,42 V, pic oxi hóa monome giảm mạnh. Tiếp tục quét thế ta thấy cường độ

các cặp pic oxi hóa-khử poly(1,5-DAN) tăng lên, chứng tỏ màng poly(1,5-DAN) phát

triển tốt trên nền MWCNT. So sánh đường CV tông hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực

Pt có phủ và không phủ MWCNT sau 5 chu kỳ quét thế, quan sát hình 3.27-B ta thấy

cả 2 trường hợp đều thể hiện các cặp pic oxi hóa-khử đặc trưng của poly(1,5-DAN),

tuy nhiên trường hợp phủ MWCNT cường độ dòng lớn hơn rất nhiều. Như vậy lớp

MWCNT có tác dụng gia tăng mạnh mẽ quá trình trùng hợp điện hóa 1,5-DAN, gia

tăng hoạt tinh điện cho màng poly(1,5-DAN) tạo thành. Nguyên nhân có thể do tính

dẫn điện cực tốt cung như đặc tính diện tích bề mặt riêng lớn của MWCNT.

E (V)

I (µ

A)

Pt MWCNT/Pt

80

3.4.2. Đặc tinh điện hóa của mang tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT

Nhăm đánh giá hoạt tinh điện hóa của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT, điện cực

sau khi tông hợp xong được phân cực trong dung dịch đệm acetat 0,1M băng phương

pháp CV trong khoảng điện thế -1,2 ÷ + 0,55V. Kết quả cho thấy, so với điện cực phủ

MWCNT, màng poly(1,5-DAN)/MWCNT thể hiện rõ nét các cặp pic oxi hóa khử đặc

trưng của poly(1,5-DAN) (hình 3.28).

Hinh 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm acetat 0,1M

của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt và MWCNT/Pt.

Hoạt tinh điện hóa trong dung dịch đệm acetat 0,1M của màng poly(1,5-

DAN)/MWCNT cung được khảo sát băng phương pháp sóng vuông SWV trong

khoảng điện thế từ -1,2 ÷ +0,65 V, tốc độ quet thế 50 mVs-1, tần số 50 Hz. Kết quả đo

SWV trình bày trên hình 3.29 cho thấy trong khoảng điện thế từ -1,2 ÷ +0,0 V khá

băng phẳng không có píc. Khoảng phát hiện khá rộng này cho thấy điện cực poly(1,5-

DAN)/MWCNT/Pt có khả năng sử dụng để khi phân tich các cation Pb(II) và Cd(II),

có điện thế hòa tan năm trong khoảng này.

E (V)

I (µ

A)

81

Hình 3.29. Đường SWV trong dung dịch đệm acetat 0,1M

của poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt.

3.4.3. Đặc tinh cấu trúc của mang tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT

3.4.3.1. Phổ Raman của màng tổ hơp poly(1,5-DAN)/MWCNT

Cấu trúc của màng poly(1,5-DAN) phát triển trên nền MWCNT được phân

tich băng phô Raman, kết quả thu được trong các trường hợp poly(1,5-DAN) tông hợp

với số chu kỳ quet thế khác nhau, ơ 2, 10 và 25 chu kỳ, được trình bày trên hình 3.30.

Poly(1,5-DAN) tông hợp trên Pt trong cung điều kiện cung được phân tich đồng thời

để đối chứng.

Phô Raman của MWCNT thể hiện rất rõ nét các dao động đặc trưng của ống

carbon nano: pic của D-band tại số sóng 1357 cm−1, G-band tại 1586 cm−1, và pic D-

band thứ cấp ơ 2713 cm−1 [80]. Trên phô Raman của poly(1,5-DAN) thể hiện các pic

đặc trưng cho dao động khung của vòng naphthalen tại số sóng 1586 cm-1, 1518 cm-1

và 1453 cm−1, ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1341 cm−1 đặc trưng cho dao

E (V)

I (µ

A)

82

động của liên kết C-N của các polaron (hình 3.30-e) [33]. Các pic cường độ mạnh tại

1586 và 1341 cm-1 có vị trí gần trùng với pic D-band và G-band của ống nano carbon

(hình 3.30-a).

Hinh 3.30. Phô Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tông hợp với 2

chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e).

Trường hợp màng poly(1,5-DAN) còn mỏng, tông hợp với 2 chu kỳ quét thế,

trên phô Raman (hình 3.30-b) có thể quan sát thấy pic tại số sóng 2713 cm−1 của

MWCNT. Ngoài ra còn có 2 pic tại 1518 và 1351 cm-1, thể hiện cấu trúc của cả

MWCNT và poly(1,5-DAN). Mặc dù không quan sát thấy các pic đặc trưng của

polyme tại 1518 và 1453 cm-1, do các pic này có cường độ yếu và màng polyme rất

mỏng, nhưng vẫn có thể khẳng định có sự hình thành polyme ơ đây, dựa vào tỷ lệ

cường độ của pic tại 1586 cm-1 so với pic tại 2713 cm-1 mạnh hơn nhiều so với

MWCNT thuần. Khi màng polyme dày dần lên (với số chu kỳ quét thế tăng dần lên),

Cư

ờng đ

ộ

Số sóng (cm-1)

83

pic D-band thứ cấp của MWCNT giảm dần cường độ, đồng thời các pic yếu của

poly(1,5-DAN) tại 1518 và 1453 cm-1 tăng dần lên rất rõ rệt (hình 3.30-c,d). Như vậy

quá trình trùng hợp, tạo màng poly(1,5-DAN) đã diễn ra trên lớp màng MWCNT và

ngày càng dày dần lên theo chu kỳ quét thế.

3.4.3.2. Nghiên cứu câu trúc hinh thái

Bề mặt điện cực Pt phủ MWCNT, poly(1,5-DAN) và poly(1,5-DAN)/MWCNT

được phân tích kinh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và trình bày trên

hình 3.31. Kết qủa đã chứng tỏ poly(1,5-DAN) đã hình thành và phủ lên các sợi

MWCNT, làm tăng diện tich bề mặt điện cực. Khi số chu kỳ quét thế tăng lên,

poly(1,5-DAN) phủ dày hơn các sợi bị dinh với nhau nên bề mặt riêng sẽ giảm đi.

Hinh 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5-DAN)/

MWCNT tông hợp 10 vòng và d) poly(1,5-DAN)/MWCNT tông hợp 25 vòng.

84

3.4.4. Khao sat tinh nhạy ion Pb(II) va ion Cd(II)

Vi điện cực Pt phủ màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được khảo sát khả

năng nhận biết ion Pb(II) và Cd(II) băng phương pháp vôn - ampe hòa tan anode theo

kỹ thuật sóng vuông (SWASV), dung dịch nền sử dụng là đệm acetat 0,1 M; pH = 4,5,

đây là môi trường thích hợp nhất để thực hiện phep đo ASV nhận biết Pb(II) và Cd(II)

[49]. Quá trình này được tiến hành theo 2 giai đoạn:

- Giai đoạn làm giàu: ion Pb(II) hoặc Cd(II) được khử - làm giàu trên điện cực

tại điện thế áp đặt (Eđp) = -1,2 V, thời gian làm giàu (tđp) = 420 giây, dung dịch được

khuấy nhẹ băng khuấy từ nhỏ (đường kinh 2 mm, dài 5 mm) với tốc độ 300 vòng/phút.

Nhờ có khuấy, các ion Pb(II) và Cd(II) chuyển động đến gần điện cực bị hút vào bề

mặt điện cực và kết tủa trên bề mặt điện cực theo phương trình 2.1, 2.2 (chương 2).

- Giai đoạn hòa tan anode: Dừng khuấy 10 giây, sau đó quet thế từ -1,2 ÷ -0,3 V

theo kĩ thuật sóng vuông, tần số 50 Hz, biên độ xung 50 mV, bước thế 5 mV. Ngược

với quá trình kết tủa, quá trình hòa tan Pb và Cd kết tủa trên điện cực xảy ra theo các

phương trình 2.3, 2.4 (chương 2).

Thế điện hóa hòa tan Cd và Pb phụ thuộc và thế điện hóa Eo và nồng độ các ion

Cd(II) và Pb(II) có trong dung dịch. Về mặt ly thuyết, thế hòa tan của Cd và Pb có thể

tinh theo phương trình Nernst (3.1, 3.2).

Trong đó = -0,402 V ; = -0,13 V; n số điện tử =2; [Cd2+],

[Pb2+]là nồng độ Cd2+, Pb2+ bị oxi hóa; [Cd], [Pb] là nồng độ Cd, Pb bị khử. Như vậy

giá trị , trong thực tế sẽ dịch chuyển quanh giá trị Eo tuy thuộc vào

nồng độ chất oxi hóa - khử.

Đường SWASV ghi trên các điện cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-

DAN)/MWCNT/Pt trong dung dịch đệm acetat có chứa Cd(II) và Pb(II) nồng độ 10-5

85

M được trình bày trên hình 3.32. Điều kiện làm giàu: điện thế -1,2 V, thời gian 420

giây.

Hinh 3.32. Đường SWV phân tich Cd(II) và Pb(II) ơ nồng độ 10-5 M của các điện cực

Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt. Điện thế làm giầu -1,2 V, thời gian

làm giàu 420 giây, dung dịch đệm acetat 0,1 M pH=4,5.

Quan sát hình 3.32 ta thấy trong cả 3 trường hợp đều có xuất hiện pic oxi hóa

Cd và Pb ơ -0,71 V và -0,51 V tương ứng. Điện cực Pt phủ MWCNT có dòng đỉnh hòa

tan kim loại cao hơn điện cực Pt trần, chứng tỏ màng MWCNT có tác dụng tăng độ

nhạy của điện cực, có thể do diện tich bề mặt tăng lên, hoặc nhờ tinh chất dẫn điện tốt

hơn của MWCNT. Khi phủ poly(1,5-DAN) lên bề mặt điện cực Pt/MWCNT, cường

độ pic hòa tan kim loại tăng 1,5 và 3 lần so với điện cực MWCNT/Pt, nếu so với điện

cực Pt trần, cường độ pic tăng lên 3 và 8 lần. Như vậy, màng poly(1,5-DAN) nhờ có ái

lực với cation Pb(II) và Cd(II) đã cải thiện đáng kể tín hiệu nhận biết kim loại.

E (V)

86

3.4.5. Cac yếu tố anh hương đến tinh nhạy ion Pb(II) va ion Cd(II)

3.4.5.1. Anh hương của chiều dày màng poly(1,5-DAN)

Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT tông hợp trong cung điều kiện với số chu kỳ

quet CV thay đôi để thay đôi chiều dày màng. Các điện cực sau khi tông hợp được

khảo sát SWASV trong dung dịch phân tich chứa Cd(II) và Pb(II) nồng độ 50 µgL-1,

điện thế làm giàu -1,2 V, thời gian làm giàu 420 giây. Quá trình làm giàu có khuấy ơ

300 vòng/phút và ơ nhiệt độ phòng. Kết quả xác định dòng đỉnh hòa tan chì và cadmi

theo số chu kỳ quét thế được thể hiện trên hình 3.33.

Hinh 3.33. Sự ảnh hương của số chu kỳ tông hợp màng poly(1,5-DAN) đến cường độ

dòng hoà tan Cd và Pb.

Từ kết quả trên hình 3.33 cho thấy, dòng đỉnh hòa tan kim loại thu được lớn

nhất khi poly(1,5-DAN) tông hợp với 5 chu kỳ quét thế. Trường hợp màng mỏng hơn,

hoạt tinh điện hóa của polyme thấp hơn nên tin hiệu nhận biết yếu hơn. Trái lại, khi

màng dày hơn, cường độ pic thu được cung giảm dần theo chiều tăng của số chu kỳ

I (µ

A)

87

quét thế, có thể do diện tích tiếp xúc của bề mặt điện cực giảm đi. Trong các thi

nghiệm sau poly(1,5-DAN) tông hợp với 5 chu kỳ quét thế được cố định để khảo sát.

3.4.5.2. Anh hương của thời gian làm giàu

Ngoài ảnh hương của chiều dày màng poly(1,5-DAN), thời gian làm giàu cung

ảnh hương lớn tới tín hiệu thu được. Kết quả khảo sát SWASV ghi trên điện cực

poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt trong dung dịch đệm acetat 0,1 M có chứa Cd(II) và

Pb(II) nồng độ 50 μgL-1 với thời gian làm giàu khác nhau được thể hiện trên hình 3.34.

Hinh 3.34. Ảnh hương thời gian làm giàu tới khả năng phát hiện

ion Pb(II) và ion Cd(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.

Rõ ràng răng trong điều kiện nghiên cứu dòng đỉnh hòa tan kim loại tăng theo

chiều tăng của thời gian làm giàu. Tuy nhiên với điều kiện làm giàu, áp thế -1,2 V,

trong thời gian quá lâu sẽ không tốt cho tính chất điện hóa của poly(1,5-DAN), chưa

kể đến thời gian kéo dài làm giảm hiệu quả của phép phân tích. Với tđp > 420 giây, giá

trị Ip không còn tăng mạnh, nên giá trị này được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.

I (µ

A)

88

3.4.5.3. Anh hương của thế làm giàu

Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt tông hợp với 5 chu kỳ quet CV, được khảo

sát với các thế làm giàu khác nhau từ -1,4 ÷ -0,9 V, với thời gian làm giàu 420 giây,

kết quả xác định dòng đỉnh hòa tan Pb và Cd được trình bày trên hình 3.35.

Hinh 3.35. Kết quả khảo sát ảnh hương của thế làm giàu tới khả năng phát hiện ion

Cd(II) và ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt.

Với kết quả trên đồ thị cho thấy, thế làm giàu phu hợp nhất để phát hiện Cd(II)

và Pb(II) là -1,2 V. Trường hợp thế làm giàu lớn hơn, quá trình khử cation diễn ra yếu

hơn. Nếu thế làm giàu thấp hơn có thể xảy ra quá trình khử nước tạo ra bọt khi H2, cản

trơ quá trình làm giàu kim loại.

3.4.6. Xây dưng đường chuân phân tich đồng thời ion Pb(II) va ion Cd(II)

Đường chuân xác định Cd(II) và Pb(II) được thực hiện với điều kiện làm giàu:

thế làm giàu -1,2 V, thời gian làm giàu 420 giây, tốc độ khuấy 300 vòng phút. Dung

dịch đệm acetat 0,1 M có chứa các ion Cd(II) và Pb(II) nồng độ khác nhau từ 4 μgL-1

đến 150 μgL-1, kết quả đo SWASV được thể hiện trên hình 3.36.

89

Hinh 3.36. Các đường SWASV của poly(1,5-DAN)/MWCNT khi phân tich xác định

ion Cd(II) và Pb(II) ơ nồng độ khác nhau.

3.4.6.1. Xác định độ nhạy ion Cd(II) của cam biến

Từ kết quả thu được trên hình 3.36, xác định giá trị đỉnh pic hòa tan Ip tại các

nồng độ mẫu đầu vào được trình bày trên bảng 3.4 và bảng 3.5.

Bang 3.4. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Cd trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT

Nồng độ Cd(II) vào (µg L-1) 4 10 20 30 40 50 60 70

Ip Cd(II)-poly(1,5-DAN)/

MWCNT (µA) 1,9 5,3 10,8 13,2 18,5 26,5 28,8 36,5

Nồng độ Cd(II) vào (µg L-1) 80 90 100 110 120 130 140 150

Ip Cd(II)-poly(1,5-DAN)/

MWCNT (µA) 39,6 44,4 48,8 56,5 62,7 67,8 70,2 77,3

I (µ

A)

E (V)

90

Bang 3.5. Cường độ đỉnh hòa tan (Ip) của Pb trên điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT

Nồng độ Pb(II) vào (µgL-1) 4 10 20 30 40 50,0 60 70

Ip Pb(II)-poly(1,5-

DAN)/MWCNT (µA) 3,3 6,6 12,2 17,4 23,3 28,3 34,1 40,3

Nồng độ Pb(II) vào (µgL-1) 80 90 100 110 120 130 140 150

Ip Pb(II)-poly(1,5-

DAN)/MWCNT (µA) 45,1 51,2 56 62,4 67,9 72,3 79,1 84,4

Độ nhạy (S) là tinh đáp ứng của cảm biến khi thay đôi nồng độ của chất phân

tích và được tinh theo công thức S=(ΔI/ΔC).

Tinh độ nhạy của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Cd(II) được như trên bảng 3.6.

91

Bang 3.6. Kết quả tinh toán độ nhạy màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với ion Cd(II)

TT C

(µgL-1)

ΔC =

Ci+1 - Ci

I

(nA)

ΔI =

Ii+1 - Ii

ΔC =

Ci – C1

ΔI =

Ii – I1

1 4

1,9

2 10 6 5,3 3,4 0,475 6,0 3,4 0,567

3 20 10 10,8 5,5 0,567 16,0 8,9 0,556

4 30 10 13,2 2,4 0,550 26,0 11,3 0,435

5 40 10 18,5 5,3 0,240 36,0 16,6 0,461

6 50 10 26,5 8,0 0,530 46,0 24,6 0,535

7 60 10 28,8 2,3 0,800 56,0 26,9 0,480

8 70 10 36,5 7,7 0,230 66,0 34,6 0,524

9 80 10 39,6 3,1 0,770 76,0 37,7 0,496

10 90 10 44,4 4,8 0,310 86,0 42,5 0,494

11 100 10 48,8 4,4 0,480 96,0 46,9 0,489

12 110 10 56,5 7,7 0,440 106,0 54,6 0,515

13 120 10 62,7 6,2 0,770 116,0 60,8 0,524

14 130 10 67,8 5,1 0,620 126,0 65,9 0,523

15 140 10 70,2 2,4 0,510 136,0 68,3 0,502

16 150 10 77,3 7,1 0,240 146,0 75,4 0,516

Độ nhạy S (nALµg-1) 0,515

0,476

Độ nhạy trung bình Stb =(0,515+0,476)/2= 0,496 (nALµg-1)

92

3.4.6.2. Xác định độ nhạy ion Pb(II) của cam biến

Tinh tương tự được độ nhạy của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT với Pb(II) như

trên bảng 3.7.

Bang 3.7. Kết quả tinh toán độ nhạy ion Pb(II) của màng poly(1,5-DAN)/MWCNT

TT C

(µgL-1)

ΔC =

Ci+1 - Ci

I

(nA)

ΔI =

Ii+1 - Ii

ΔC =

Ci – C1

ΔI =

Ii – I1

1 4

3,3

2 10 6 6,6 3,3 0,550 6,0 3,3 0,550

3 20 10 12,2 5,6 0,560 16,0 8,9 0,556

4 30 10 17,4 5,2 0,520 26,0 14,1 0,542

5 40 10 23,3 5,9 0,590 36,0 20,0 0,556

6 50 10 28,3 5 0,500 46,0 25,0 0,543

7 60 10 34,1 5,8 0,580 56,0 30,8 0,550

8 70 10 40,3 6,2 0,620 66,0 37,0 0,561

9 80 10 45,1 4,8 0,480 76,0 41,8 0,550

10 90 10 51,2 6,1 0,610 86,0 47,9 0,557

11 100 10 56 4,8 0,480 96,0 52,7 0,549

12 110 10 62,4 6,4 0,640 106,0 59,1 0,558

13 120 10 67,9 5,5 0,550 116,0 64,6 0,557

14 130 10 72,3 4,4 0,440 126,0 69,0 0,548

15 140 10 79,1 6,8 0,680 136,0 75,8 0,557

16 150 10 84,4 5,3 0,530 146,0 81,1 0,555

Độ nhạy S (nALµg-1) 0,521

0,518

Độ nhạy trung bình Stb (nALµg-1) =(0,521+0,518)/2= 0,519 nALµg-1

93

3.4.6.3. Xác định giới hạn phát hiện ion Cd(II) của cam biến

Từ các kết quả đo SWASV (hình 3.36) có thể xây dựng được đường chuân xác

định Cd(II) và trình bày trên hình 3.37.

0 30 60 90 120 150

0

20

40

60

I p /

A

CCd(II)

/ gL-1

R2 = 0,989

Ip = 0,516*C - 0,746

Cd

Hinh 3.37. Đường chuân xác định ion Cd(II).

Đối với Cd(II) phương trình đường chuân có dạng Y=0,516*C-0,746 với bình

phương hệ số tương quan R2 = 0,989. Từ phương trình này khi thay các giá trị C băng

nồng độ Cd(II) đầu vào ta được giá trị cường độ Y tương ứng chinh là chiều cao pic

tinh theo đường chuân. Tinh hiệu cường độ thực Ii-Yi và tinh bình phương hiệu này để

làm cơ sơ tinh Sb, kết quả tinh toán được ghi trên bảng 3.8.

I p (

µA

)

CCd(II) (µgL-1)

94

Bang 3.8. Kết quả tinh giới hạn phát hiện ion Cd(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT

TT phep

đo (n)

Nồng độ

C(μg L-1)

Giá trị thực

tế Ii (μA)

Giá trị tinh

theo đường

chuân Yi

(μA)

Giá trị

Ii-Yi

Tinh

(Ii-Yi)2

1 4 1,9 1,32 0,58 0,34

2 10 5,3 4,41 0,89 0,79

3 20 10,8 9,57 1,23 1,52

4 30 13,2 14,72 -1,52 2,32

5 40 18,5 19,88 -1,38 1,90

6 50 26,5 25,03 1,47 2,15

7 60 28,8 30,19 -1,39 1,93

8 70 36,5 35,35 1,15 1,33

9 80 39,6 40,50 -0,90 0,81

10 90 44,4 45,66 -1,26 1,58

11 100 48,8 50,81 -2,01 4,06

12 110 56,5 55,97 0,53 0,28

13 120 62,7 61,13 1,57 2,48

14 130 67,8 66,28 1,52 2,30

15 140 70,2 71,44 -1,24 1,53

16 150 77,3 76,59 0,71 0,50

Tông

25,83

Tinh Sb =

2

1

1

n

ii i

n

I Y

, thay số với n=16 và tinh có Sb= 1,312

Từ phương trình đường chuân Y=0,516*C-0,746

Tinh giới hạn phát hiện (LOD) theo phương trình Y=Yb+3*Sb

Lấy Yb= -0,746, thay số được LOD Cd(II)-poly(1,5-DAN)/MWCNT =

-0,746 + 3*1,312 = 3,19 ~ 3,2 (μgL-1).

95

3.4.6.4. Tính giới hạn phát hiện ion Pb(II) của cam biến

Tương tự như với ion Cd(II), đường chuân xác định ion Pb(II) cung được xây

dựng và trình bày trên hình 3.38.

0 30 60 90 120 150

0

20

40

60

80

100I p

/

A

CPb(II) / gL-1

Ip = 0,555*C + 0,954

R2 = 0,989

Pb

Hinh 3.38. Đường chuân xác định ion Pb(II).

Poly(1,5-DAN)/MWCNT-Pb(II) có phương trình đường chuân Y=0,555*X +

0,954 với bình phương hệ số tương quan R2= 0,989.

Từ các phương trình đường chuân khi thay các giá trị X băng nồng độ Pb(II)

đầu vào ta được giá trị cường độ Y tương ứng chinh là chiều cao pic tinh theo đường

chuân. Tinh hiệu cường độ thực Ii-Yi và tinh bình phương hiệu này để làm cơ sơ tinh

Sb, kết quả tinh toán được ghi trên bảng 3.9.

I p (µ

A)

CPb(II) (µgL-1)

96

Bang 3.9. Kết quả tinh giới hạn phát hiện ion Pb(II) của poly(1,5-DAN)/MWCNT

TT phep

đo (n)

Nồng độ

C(μg L-1)

Giá trị

thực tế Ii

(μA)

Giá trị tinh

theo đường

chuân Yi

(μA)

Giá trị

Ii-Yi

Tinh

(Ii-Yi)2

1 4 3,3 3,17 0,13 0,02

2 10 6,6 6,50 0,10 0,01

3 20 12,2 12,05 0,15 0,02

4 30 17,4 17,60 -0,20 0,04

5 40 23,3 23,15 0,15 0,02

6 50 28,3 28,70 -0,40 0,16

7 60 34,1 34,25 -0,15 0,02

8 70 40,3 39,80 0,50 0,25

9 80 45,1 45,35 -0,25 0,06

10 90 51,2 50,90 0,30 0,09

11 100 56 56,45 -0,45 0,21

12 110 62,4 62,00 0,40 0,16

13 120 67,9 67,55 0,35 0,12

14 130 72,3 73,10 -0,80 0,65

15 140 79,1 78,65 0,45 0,20

16 150 84,4 84,20 0,20 0,04

Tông

2,06

Tinh Sb =

2

1

1

n

ii i

n

I Y

, thay số với n=16 và tinh có Sb= 0,371

Từ phương trình đường chuân Y=0,555*C+0,954

97

Tinh giới hạn phát hiện (LOD) theo phương trình Y=Yb+3*Sb

Lấy Yb= 0,954, thay số được LOD Pb(II)- poly(1,5-DAN)/MWCNT= 0,954 +

3*0,371 = 2,066 ~ 2,1 (μgL-1).

Kết quả trên so với kết quả nghiên cứu của Huyền [81] về cảm biến xác định

Pb(II) (LOD = 2,0 µgL-1) trên màng đồng kết tủa poly(1,5-DAN)/RGO (Reduced

Graphene Oxide) cho thấy hơn nhau không nhiều. Điều này cho thấy MWCNT có vai

trò giống như graphen làm tăng tinh nhạy và giảm giới hạn phát hiện của polyme

thuần.

Độ bền của cảm biến poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt đã được thử nghiệm sau 8

tuần cất giữ ơ điều kiện bảo quản trong môi trường không khi khô ráo, nhiệt độ phòng,

kết quả cho thấy cảm biến vẫn phản hồi tốt với Cd(II) và Pb(II) với độ suy giảm 5,8%

với Cd(II) và 4,1% đối với Pb(II).

3.4.5.4. Anh hương của các ion khác

Nghiên cứu sử dụng điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt để xác định Pb và

Cd trong dung dịch đệm acetat có chứa 100 μgL-1 ion Cd(II) và Pb(II) với sự có mặt

của các ion khác như Na+, Ca2+, Fe2+, Bi3+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42-, Bi3+, Hg2+. Kết

quả xác định độ lệch của tín hiệu phân tích Pb và Cd so với trường hợp không có các

ion được trình bày trên hình 3.39. Các điều kiện làm giàu được cố định: Eđp = -1,2 V,

thời gian làm giàu tđp = 420 giây.

98

Hinh 3.39. Ảnh hương của các ion tới kết quả phân tich Cd(II) (A) và Pb(II) (B).

Hình 3.39 cho thấy hầu hết các ion nghiên cứu, với nồng độ cao gấp 10-100 lần,

không có ảnh hương rõ rệt tới tín hiệu phân tích Pb và Cd. Riêng ion Bi3+ thể hiện ảnh

A

Ion: Na+

Ca2+

Zn2+

Fe2+

Al3+

Cu2+

Cl-

Br- SO

4

2- Bi

3+ Hg

2+

Nồng độ (mg/L): 0 1 1 1 1 1 1 10 10 10 0,5 50

99

hương khá mạnh tới tín hiệu, với nồng độ gấp 5 lần đã làm tăng cường độ pic lên cỡ

20%.

3.4.7. Ưng dụng mang tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT phân tich ion Cd(II) va

ion Pb(II) trong nước

Nước sông Nhuệ được lấy mẫu và bảo quản mẫu theo quy định kỹ thuật quan

trắc môi trường của Bộ tài nguyên môi trường. Vị tri lấy mẫu nước chân cầu vượt đại

lộ Thăng Long - Mỹ Đình - Hà Nội. Đoạn sông này tiếp nhận các nguồn nước thải sinh

hoạt, nước mưa, nước thải công nghiệp của các khu dân cư, nhà máy năm dọc 2 bên bờ

từ Thụy Phương qua Cầu Diễn, Mỹ Đình. Tại phòng thi nghiệm, nước thải được lọc

qua giấy lọc chuyên dụng có d = 0,24 μm để loại bỏ tạp chất lơ lửng. Sau đó pha với

dung dịch đệm acetat 0,1M (pH = 4,5) theo tỷ lệ thể tich mẫu : dung dịch đệm là 1: 2.

Do mẫu nước sông trong thực tế có hàm lượng Cd(II) và Pb(II) rất thấp khi phân tich

không phát hiện được (theo phương pháp AAS), nên chúng tôi đã áp dụng phương

pháp thêm chuân để phân tich. Nồng độ ion Cd(II) và Pb(II) được thêm vào là 40 và

70 µgL-1.

Kết quả các phep đo và tinh toán các giá trị được thể hiện trên bảng 3.10.

100

Bang 3.10. Kết quả phân tich ion Cd(II) và ion Pb(II) trong mẫu nước sông Nhuệ theo

phương pháp SWASV, AAS và tinh toán độ lệch chuân, độ lệch chuân tương đối.

Chỉ số

Kết quả phân tich Cd(II) Kết quả phân tich Pb(II)

Phương pháp

SWASV

Phương pháp

AAS

Phương pháp

SWASV

Phương pháp

AAS

A1 A2 A1 A2 B1 B2 B1 B2

X1 43,5 69,1 41,2 70,4 40,4 74,6 42,4 71,2

X2 43,6 68,8 39,6 68,2 38,3 74,4 39,8 70,7

X3 41,8 67,2 40,8 70,8 40,6 72,1 41,5 71,1

X4 43,5 67,4 41,2 70,7 37,8 73,9 41,8 68,8

X5 41,6 68,8 39,8 68,3 39,5 72,3 39,8 71,3

X6 41,7 67,5 39,3 68,5 38,3 74,7 40,6 69,4

X7 43,8 68,7 41,4 67,8 37,2 74,8 41,3 71,2

X8 41,5 68,9 40,7 70,6 38,1 72,5 40,6 71,4

∑ Xi 341,0 546,4 324 555,3 310,2 589,3 327,8 565,1

∑ (Xi2) 14542,8 37323,4 13126,7 38556,9 12038,8 43418,8 13437,7 39924,0

Xtb 42,6 68,3 40,5 69,4 38,8 73,7 41,0 70,6

SD 1,0 0,8 0,8 1,3 1,2 1,2 0,9 1,0

RSD 2,5 1,2 2,0 1,9 3,2 1,6 2,3 1,4

A1= 40 µgL-1, A2= 70 µgL-1 là nồng độ Cd(II) của chất thêm chuân;

B1= 40 µgL-1, B2= 70 µgL-1 là nồng độ Pb(II) của chất thêm chuân;

X1...X8: kết quả xác định xác định các ion Cd(II) và Pb(II) ơ phep đo thứ 1 ÷ 8.

SD: Độ lệch chuân; RSD: Độ lệch chuân tương đối.

Kết quả phân tich trên bảng 3.10 cho thấy cảm biến poly(1,5-

DAN)/MWCNT/Pt it bị ảnh hương bơi các thành phần có trong mẫu, kết quả cung

101

tương đồng với kết quả phân tich AAS. Độ lệch chuân tương đối RSD (tính cho 8 phép

đo với mỗi ion) cho thấy độ chụm kết quả ≤ 2,5% với Cd(II) và đối với Pb(II) có độ

chụm ≤ 3,2%.

102

KÊT LUẬN

1. Đã tông hợp điện hóa các màng polyme gốc phenyl: polyanilin (PANi), poly(1,8-

diaminonaphthalen) (poly(1,8-DAN)) và poly(1,5-diaminonaphthalen) (poly(1,5-

DAN)), băng phương pháp quet thế đa chu kỳ và khảo sát tính nhạy với một số ion

kim loại nặng, kết quả như sau:

- PANi tông hợp trong môi trường nước có chứa ANi 0,1M và chất điện ly H2SO4

0,5M. Các kết quả phân tich đã chứng tỏ sự hình thành màng PANi trên bề mặt điện

cực khá xốp. Màng PANi tông hợp được có khả năng tạo phức với ion Cd(II) và

Pb(II), tương tác tạo phức yếu hơn với ion Hg(II) và không tạo phức với ion Ag(I).

- Poly(1,8-DAN) tông hợp trong môi trường nước có chứa 1,8-DAN 5mM và chất điện

ly HClO4 1M. Kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy quá trình trùng hợp đã diễn ra

thành công, tuy nhiên kết quả đo điện hóa (CV) chứng tỏ màng poly(1,8-DAN) có

hoạt tinh điện hóa thấp hơn nhiều so với màng PANi. Màng poly(1,8-DAN) tạo phức

tốt với các ion Hg(II) và Ag(I), nhưng tạo phức yếu với các ion Cd(II) và Pb(II).

- Tương tự như poly(1,8-DAN), màng poly(1,5-DAN) được trùng hợp trong môi

trường nước sử dụng HClO4 1M làm chất điện ly. Kết quả đo CV cho thấy quá trình

trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) diễn ra dễ dàng hơn nhiều so với poly(1,8-DAN),

hoạt tinh điện hóa cao và ôn định. Màng poly(1,5-DAN) tạo phức rất tốt với các ion

Cd(II) và Pb(II), tuy nhiên không tạo phức với các ion Ag(I) và Hg(II).

2. Đã nghiên cứu tông hợp màng tô hợp poly(1,5-DAN) với ống carbon nano đa vách

(MWCNT) trên vi điện cực tích hợp platin: lớp MWCNT phủ trước trên đế Pt và

poly(1,5-DAN) được trùng hợp điện hóa phủ lên MWCNT. Các kết quả phân tích phô

tán xạ Raman và kính hiển vi điện tử quet đã chứng tỏ quá trình tông hợp diễn ra thành

công, khảo sát CV cho thấy MWCNT có tác dụng tăng đáng kể hoạt tinh điện hóa của

màng poly(1,5-DAN).

3. Đã nghiên cứu khả năng phân tich đồng thời Pb(II) và Cd(II) của vi điện cực

poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt trong dung dịch nước băng phương pháp vôn-ampe hòa

tan anode theo kỹ thuật sóng vuông (SWASV). Kết quả khảo sát đã đưa ra điều kiện

tông hợp màng tối ưu là 5 chu kỳ quét thế, điều kiện phân tích tốt nhất ơ thế làm giàu -

103

1,2V(SCE) và thời gian làm giàu 420 giây. Đường chuân phân tich đồng thời các ion

Pb(II) và Cd(II) có dạng tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 4 µgL-1 đến 150 µgL-1, hệ

số hồi quy đạt 0,989 đối với Cd(II) và Pb(II). Màng tô hợp poly(1,5-

DAN)/MWCNT/Pt có độ nhạy đối với Pb(II) là 0,519 nALµg-1, đối với Cd(II) là 0,496

nALµg-1. Giới hạn phát hiện Pb(II) và Cd(II) tương ứng là 2,1 và 3,2 µgL-1. Sự có mặt

của các ion Na+, Ca2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Cl-, Br-, SO42- hầu như không ảnh hương

tới tín hiệu phân tích Cd(II) và Pb(II), riêng ion Bi3+ với nồng độ lớp gấp 5 lần đã gia

tăng tin hiệu lên cỡ 20%.

4. Điện cực poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt được thử nghiệm phân tich đồng thời Cd(II)

và Pb(II) trong mẫu nước thực tế (nước sông Nhuệ) băng phương pháp thêm chuân và

đối chứng với phương pháp AAS. Kết quả cho thấy độ lệch chuân phep đo đối với

Cd(II) ≤ 2,5% và đối với Pb(II) ≤ 3,2%.

104

ĐIỂM MƠI CỦA LUẬN ÁN

1. Các polyme dẫn điện gốc phenyl: polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) và

poly(1,5-diaminonaphthalen) đều có ái lực với các cation kim loại nặng thông qua

tương tác “cho-nhận” với các nguyên tử nitơ giàu electron, tuy nhiên mức độ tương tác

rất khác nhau: PANi và poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh ion Cd(II), Pb(II), không hấp

phụ Ag(I) và Hg(II); poly(1,8-DAN) hấp phụ tốt ion Hg(II) và Ag(I), nhưng hấp phụ

yếu ion Cd(II) và Pb(II). Điều này đã tạo lên tính chọn lọc của các polyme dẫn áp

dụng trong chế tạo cảm biến kim loại.

2. Vi điện cực tích hợp Pt phủ màng tô hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT có khả

năng phát triển thành cảm biến xác định đồng thời Cd(II) và Pb(II) trong nước, với

giới hạn phát hiện 2,1µgL-1 đối với Pb(II) và 3,2 µgL-1 đối với Cd(II), độ nhạy đối với

Pb(II) là 0,519 nALµg-1 và với Cd(II) là 0,496 nALµg-1, đồng thời ít chịu ảnh hương

của các ion khác.

105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRINH ĐÃ CÔNG BÔ CỦA LUẬN ÁN

1. Vu, H.D.; Nguyen, L.H.; Nguyen, T.D.; Nguyen, H.B.; Nguyen, T.L.; Tran,

D.L. Anodic stripping voltammetric determination of Cd2+ and Pb2+ using

interpenetrated MWCNT/P1,5-DAN as an enhanced sensing interface. Ionics, 2015,

21, p. 571-578.

2. Nguyen Le Huy, Duong Thi Hanh, Vu Hoang Duy, Nguyen Tuan Dung

Electrosynthesis of poly(1,8-diaminonaphthalene) thin film for silver(I) ion

determination. Journal of Science and Technology (Technical University), 2012, 87, p.

23-26.

3. Nguyễn Tuấn Dung, Vũ Hoang Duy, Đăng Thị Thu Huyền, Nguyễn Văn Tú,

Nguyễn Văn Chúc, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm, Nguyễn Xuân Phúc, Thái

Hoàng. Chê tao va nghiên cưu tinh chât mang tô hơp dang đa lớp graphe/poly(1,5-

DAN). Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 2014, 52 (1), trang 115-122.

4. Nguyen Tuan Dung, Vu Hoang Duy, Nguyen Thanh My, Hoang Van

Chinh, Nguyen Le Huy, Tran Dai Lam. Preparation of poly(1,5-diaminonaphthalene)

modified electrode for cadmium determination. Vietnam Journal of Chemistry, 2012,

50(6B), p.234-238.

106

TÀI LIỆU THAM KHAO

1. A.P. Achterberg, C. Braungardt. Stripping voltammetry for determination of trace

metal speciation and in-situ measurements of trace metal distributions in marine

waters. Anal. Chim. Acta, 1999, 400, p. 381-397.

2. J. Wang, Analytical Electrochemistry, Wiley-VCH, 2006.

3. M.D. Imisides, R. John, P.J. Riley, G.G. Wallace. The use of electropolymerization

to produce new sensing surfaces: A review emphasizing electrode position of

heteroaromatic compounds. Electroanalysis, 1991, 3(9), p. 879-889.

4. Xiang Li, Yonghua Wang, XinYang, Jianmin Chen, Hongbo Fu, Tiantao Cheng,

Yonghua Wang. Conducting polymers in environmental analysis. TrAC Trends in

Analytical Chemistry, 2012, 39, p. 163-179.

5. M.C. Pham, M. Oulahyane, M. Mostefai, P.C. Lacaze. Electrosynthesis and in situ

Multiple Internal Reflection FTIR spectroscopic (MIRFTIRS) study of poly( 1,5-

diaminonaphthalene). Synthetic Metals, 1997, 84(1-3), p. 411-412.

6. M. Tagowska, B. Palys, M. Mazur, M. Skompska, K. Jackowska. In situ deposition

of poly(1,8-diaminonaphtalene): from thin films to nanometr-sized structure.

Electrochimica Acta, 2005, 50(12), p. 2363-2370.

7. J. C. Vidal, E. Garcia-Ruiz, J. Espuelas, T. Aramendia, J. R. Castillo. Comparison

of biosensors based on entrapment of cholesterol oxidase and cholesterol esterase

in electropolymerized films of polypyrrole and diaminonaphtalene derivatives for

amperometric determination of cholesterol. Anal. Bioanal. Chem. 2003, 377(2), p.

273-280.

8. Madalina M. Barsan, M. Emilia Ghica, Christopher M.A. Brett. Electrochemical

sensors and biosensors based on redox polymer/carbon nanotube modified

electrodes: A review. Analytica Chimica Acta, 2015, 881, p.1-23.

9. Hideki Shirakawa, J. Edwin Louis, G. Alan MacDiarmid, K. Chwan Chiang, J. Alan

Heeger. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives

107

of polyacetylene, (CH). Journal of the Chemical Society, Chemical

Communications, 1977, 16, p. 578-580.

10. György Inzelt. Conducting Polymers, A New Era in Electrochemistry. Verlag-

Springer press, 2008.

11. J.L. Bredas, G.B. Street. Polarons, Bipolarons, and Solitons in Conducting

Polymers. Acc. Chem. Pres. 1985, 18, p. 309-315.

12. Alan G. MacDiarmid. Synthetic Metals: A Novel Role for Organic Polymers

(Nobel Lecture). Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, p. 2581 - 2590.

13. D. Kmar and R. C. Sharma. Advances in conductive polymers. Eur. Polym. J. 1998,

34(8), p. 1053-1060.

14. Bharati Yeole, Tanushree Sen, Dharmesh Hansora, Satyendra Mishra. Electrical

and Gas Sensing Behaviour of Polypyrrole/silver Sulphide Nanocomposites.

American Journal of Sensor Technology, 2017, 4(1), p. 10-20.

15. Milica M. Gvozdenović, Branimir Z. Jugović, Jasmina S. Stevanović, Branimir N.

Grgur. Electrochemical synthesis of electroconducting polymers. Hem. Ind., 2014,

68 (6), p. 673-684.

16. Phan Quốc Phô, Giáo trình cam biên, NXB. Khoa học và Kỹ thuật, 2001.

17. H. Bai, G. Shi, Gas Sensors Based on Conducting Polymers. Sensors, 2007, 7(3),

p. 267-307.

18. Nguyen Tuan Dung, Nguyen Thanh My, Ho Truong Giang, Nguyen Ngoc Toan,

Reisberg S., Piro B., Pham Minh Chau, Design of interpenetrated network

MWCNT/poly(1,5-DAN) on interdigital electrode: Toward NO2 gas sensing.

Talanta, 2013, 115, p. 713-717.

19. U. Lange, N.V. Roznyatovskaya, V.M. Mirsky, Conducting polymers in chemical

sensors and arrays. Analytica Chimica Acta, 2008, 614(1), p. 1-26.

20. Z. Jin, Y. Su, Y. Duan, An improved optical pH sensor based on polyaniline.

Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, 71(1–2), p. 118-122.

21. Chul Soon Park, Changsoo Lee, and Oh Seok Kwon. Conducting Polymer Based

Nanobiosensors. Polymers 2016, 8, 249, p. 1-18.

22. Fortier G1, Brassard E, Bélanger D. Optimization of a polypyrrole glucose oxidase

biosensor. Biosens Bioelectron, 1990, 5(6), p. 473-90.

108

23. B. Saoudi, N. Jammul, M.-L. Abel, M.M. Chehimi, G. Dodin, DNA adsorption

onto conducting polypyrrole. Synthetic Metals, 1997, 87(2), p. 97-103.

24. March Gregory, Nguyen Tuan Dung, and Piro Benoit. Modified Electrodes Used

for Electrochemical Detection of Metal Ions in Environmental Analysis.

Biosensors, 2015, 5, p. 241-275.

25. Fa-Yi Song, Kwok-Keung Shiu, Preconcentration and electroanalysis of silver

species at polypyrrole film modified glassy carbon electrodes, Journal of

Electroanalytical Chemistry, 2001, 498, p. 161–170.

26. N.G. Yasri, A. J. Halabi, G. Istamboulie, T. Noguer. Chronoamperometric

determination of lead ions using PEDOT: PSS modified carbon electrodes.

Talanta, 2011, 85, p. 2528– 2533.

27. T. A. Skotheim. Handbook of Conducting Polymers. Second Edition. Taylor &

Francis press. 1997.

28. J. Stejskal, R. G. Gilbert. Polyaniline: Preparation of a conducting polymer. Pure

Appl. Chem., 2002, 74(5), p. 857–867.

29. Kerileng M. Molapo, Peter M. Ndangili, Rachel F. Ajayi, Gcineka Mbambisa,

Stephen M. Mailu, Njagi Njomo, Milua Masikini, Priscilla Baker and Emmanuel I.

Iwuoha. Electronics of Conjugated Polymers (I): Polyaniline. Int. J. Electrochem.

Sci., 2012, 7, p. 11859 – 11875.

30. Lide, D.R., G.W.A. Milne. Handbook of Data on Organic Compounds. Volume I.

3rd ed. CRC Press, Inc. Boca Raton, FL. 1994, 4, p. 3504.

31. Xin-Gui Li, Mei-Rong Huang, Sheng-Xian Li. Facile synthesis of poly(1,8-

diaminonaphthalene) microparticles with a very high silver-ion adsorbability by a

chemical oxidative polymerization. Acta Materialia, 2004, 52, p. 5363–5374

32. J. W. Lee, D. S. Park, Y. B. Shim, S. M. Park. Electrochemical characterizaion of

poly (1,8-diaminonaphthalene); A functionalized polymer. Journal of the

Electrochemical Society, 1992, 13(12), p. 3507-3514.

33. K. Jackowska, M. Skompska, E. Przyhska. Electra-oxidation of 1,5 and 1,8

diaminonaphthalene: an RDE study. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1996,

418, p. 35-39.

34. M. C. Pham, M. Oulahyne, M. Mostefai, M.M. Chehimi. Multiple internal

reflection FT-IR spectroscopy (MIRFTIRS) study of the electrochemical synthesis

109

and redox process of poly (1,5-diaminonaphthalene). Synthetic Metals, 1998,

93(2), p. 89-96.

35. Nguyễn Tuấn Dung, Phung Như Bách, Đặng Lan Anh, Tô Thị Xuân Hăng. Tông

hơp điên hoa mang poly(1,8-diaminonaphthalen) trong môi trương nước. Tạp chi

khoa học và công nghệ, 2008, 46(6), trang 97-101.

36. C. J. Brinker, G. C. Frye, A. J. Hurd and C. S. Ashley. Fundamentals of dolgle dip

coating. Thin Solid Films, 1991, 201, p. 97-108.

37. S. Brady, K. T. Lau, W. Megill, G.G. Wallace, D. Diamond. “The development

and characterisation of conducting polymeric-based sensing devices”. Synth. Met.,

2005, 154, p. 25-28.

38. Ramón Gómez Aguilar, Jaime Ortiz López. Low cost instrumentation for spin-

coating deposition of thin films in an undergraduate laboratory. Lat. Am. J. Phys.

Educ., 2011, 5(2), p. 368-373.

39. N. Osvaldo, Jr. Oliveira. Langmuir-Blodgett Films - Properties and Possible

Applicat ions. Brazjljan Journal of Physks, 1992, 22(2), p. 60-69.

40. Krishna Seshan. Handbook of thin-film deposition process and technicques,

principles, methods, equipment and applications. 2 nd. Edition, William Andrew

Publishing, 2002.

41. H.G.O. Sandberg, T.G. Backlund, R. Osterbacka, S. Jussila, T. Makeba, H. Stubb.

Applications of an all-polymer solution-processed high-performance transitor.

Synthetic Metals, 2005, 155, p. 662-665.

42. Tetsuya Osaka, Shinichi Komaba, and Toshiyuki Momma. Chapter 16, Conductive

polymers: electroplating of organic films. Modern Electroplating, Fifth Edition

Edited by Mordechay Schlesinger and Milan Paunovic, John Wiley & Sons, Inc.

Copyright, 2010, p. 421-432.

43. B. T. Paul, G. Y. Clement, K. P. Anita, and J. S. Dwayne. Heavy Metals Toxicity

and the Environment, NIH Public Access, 2012, 101, p. 133–164

44. WHO. Environmental Health Criteria 135: Cadmium- Environmental Aspects.

World Health Organization, Geneva, 1992.

45. Tobias Alfvén. Cadmium Exposure and Distal Forearm Fracture. Journal of Bone

and Mineral Research, 2004,19(6).

110

46. WHO. Environmental Health Criteria 85: Lead. Environmental Aspects, World

Health Organization, Geneva, 1985.

47. WHO. Environmental Health Criteria 44: Argentum. World Health Organization,

Geneva, 1991.

48. WHO. Environmental Health Criteria 118: mercury. World Health Organization,

Geneva, 1991.

49. Phạm Luận, Phương phap phân tich phô nguyên tử, NXB ĐHQG Hà Nội, 2006.

50. C. F. Harrington, R. Clough, L. R. Drennan-Harris, S. J. Hill, J.F. Tyson. Atomic

spectrometry update, Elemental speciation. J. Anal. At. Spectrom. 2011, 26, p.

1561–1595.

51. Dương Quang Phung. Một số phương pháp phân tich điện hóa. NXB Đại học Sư

phạm, 2006.

52. Y. Zhang, S.B. Adeloju. Coupling of non-selective adsorption with selective

elution for novel in-line separation and detection of cadmium by vapour generation

atomic absorption spectrometry. Talanta, 2015, 137, p. 148–155.

53. J. Koksal, V. Synek, P. Janos. Extraction-spectrometric determination of lead in

high-purity aluminium salts. Talanta, 2002, 58, p. 325–530.

54. David Harvey. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill Higher Education,

2000.

55. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu. “Xac định lương vêt kim loai trong bia bằng phương

pháp cực phô”. Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học, 2000, 3(4).

56. Lê Lan Anh, Lê Trường Giang, Đỗ Việt Anh và Vu Đức Lợi. “Phân tich kim loai

nặng trong lương thực, thực phẩm bằng phương phap Von-Ampe hòa tan trên điên

cực màng thuy ngân”. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học, 1998, 3(2), 21-24.

57. Mónica Cecilia Vargas Mamani, Luiz Manoel Aleixo, Mônica Ferreira de Abreu

Susanne Rath. Simultaneous determination of cadmium and lead in medicinal

plants by anodic stripping voltammetry. Journal of Pharmaceutical and Biomedical

Analysis, May 2005, 37(4), p. 709-713

58. Z. Wang, E. Liu, X. Zhao. Glassy carbon electrode modified by conductive

polyaniline coating for determination of trace lead and cadmium ions in acetate

buffer solution. Thin Solid Films, 2011, 519(15), p. 5285-5289.

111

59. M.S. Won, J.H. Yoon, Y. B. Shim. Determination of Selenium with a Poly(1,8-

diaminonaphthalene)-Modified Electrode. Electroanalysis, 2005, 17, p. 1952-1958.

60. M. Endo, Y.A. Kim, T. Hayashi, M.Terrones, M.S. Dresselhaus. “Carbon

Nanotubes and Other Carbon Materials”. Dekker Encyclopedia of Nanoscience

and Nanotechnology, Second Edition, Taylor & Francis, 2009, p. 691 - 706.

61. Sumio Iijima. Carbon nanotubes: past, present, and future. Physica B, 2002, 323,

p. 1-5.

62. Punetha Deep Vinay, Rana Sravendra, Yooc Jin Hye, Chaurasia Alok, T. James,

Jr. McLeskey, Ramasamy Sekkarapatti Madeshwaran, Sahoo Gopal Nanda, Choc

Whan Jae. Functionalization of carbon nanomaterials for advanced polymer

nanocomposites: A comparison study between CNT and grapheme. Progress in

Polymer Science, 2017, 67, p. 1-47

63. Şükriye Ulubay Karabiberoğlu, Çağrı Ceylan Koçak and Zekerya Dursun. Chapter

15, Carbon Nanotube-Conducting Polymer Composites as Electrode Material in

electroanalytical Applications. Carbon Nanotubes - Current Progress of their

Polymer Composites. InTech Published, 2016.

64. Y. Yao, L. Zhang, Y. Wen, Z. Wang, H. Zhang, D. Hu, J. Xu, X. Duan.

Voltammetric determination of catechin using single-walled carbon nanotubes/

poly(hydroxymethylated-3,4-ethylenedioxythiophene) composite modified

electrode. Ionics, 2015, 21, p. 2927–2936.

65. S. Shahrokhian, E. Asadian. Electrochemical determination of L-dopa in the

presence of ascorbic acid on the surface of the glassy carbon electrode modified by

a bilayer of multi-walled carbon nanotube and poly-pyrrole doped with tiron.

Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 636, p. 40–46.

66. V. Serafín, L. Agüí, P. Yáñez-Sedeñon, JM. Pingarrón. Electrochemical

immunosensor for the determination of insulin-like growth factor-1 using

electrodes modified with carbon nanotubes-poly(pyrrole propionic acid) hybrids,

Biosensors and Bioelectronics, 2014, 52, p. 98–104.

67. M. C. Aguirre, B. L. Rivas, C. P. Farfal. Poly(3-methyltiophene)-multi walled

carbon nanotubes composite electrodes. Procedia Materials Science, 2015, 8, p.

251–260.

112

68. S. Korkut, B. Keskinler, E. Erhan. An amperometric biosensor based on

multiwalled carbon nanotube-poly(pyrrole)-horseradish peroxidase

nanobiocomposite film for determination of phenol derivatives. Talanta, 2008, 76,

p. 1147–1152.

69. Nguyễn Lê Huy, Nguyễn Tuấn Dung, Nguyễn Hải Bình, Trần Đại Lâm. Xac định

chì (Pb2+) bằng phương phap von-ampe hòa tan anot trên vi điên cực platin phu

màng nanocomposite polyanilin-ông nano cacbon. Tạp chí Hóa học, 2011, 49

(2ABC), tr. 357-360.

70. Nguyen Tuan Dung, Tran Dai Lam, Nguyen Le Huy, Nguyen Hai Binh, Nguyen

Van Hieu. Modified interdigitated arrays by novel poly(1,8-

diaminonaphthalene)/carbon nanotubes composite for selective detection of

mercury (II). Talanta, 2011. 46(13), p. 2445-2450.

71. Z. Wang, E. Liu, D. Gu, Y. Wang. Glassy carbon electrode coated

withpolyaniline–functionalized carbon nanotubes for detection of tracelead in

acetate solution. Thin Solid Films, 2011, 519, p. 5280–5284.

72. A. Kumar, A. M. Pharhad. Electrochemical synthesis and characterization of

chloride doped polyaniline. Bull. Mater. Sci., 2003, 26(3), p. 329-334.

73. Nguyễn Hữu Đĩnh. Ưng dung môt sô phương phap phô nghiên cưu câu trúc phân

tử. Nhà xuất bản giáo dục, 1999.

74. M. Piotr Wojciechowski, Wiktor Zierkiewicz, Danuta Michalska, Pavel Hobza.

Electronic structures, vibrational spectra, and revised assignment of aniline and

its radical cation: Theoretical study. J. chem. phys. 2003, 18, p. 10900-10911.

75. J.L. Camelet, J.C. Lacroix, T. Dung Nguyen, S. Aeiyach, M.C. Pham, J. Petitjean,

P.C. Lacaze. Anilin electropolymerization on platinum and mild steel from neutral

aqueous media. Journal of electroanalytical Chemistry, 2000, 485, p. 13-20.

76. G. Umadevi, V. Ponnusamy, M. Paramsivam and A.Elango, Effect of D.C.

Voltages Using HCl for the Synthesis and Characterization of Polyaniline

Portugaliae. Electrochimica Acta, 2008, 26, p. 461-467.

77. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh. Phưc chât, phương phap tông hơp va nghiên cưu

câu truc. NXB Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội, 2006.

113

78. A. Nasalska and M. Skompska. Removal of toxic chromate ions by the films of

poly(1,8-diaminonaphthalene). Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33, p.

113–119.

79. M. Edward, K. Arnett, and G. Venkatasubramaniam. Stabilization of the

Monoanion of 1,8-diaminonaphthalene by Intramolecular hydrogen bonding. A

Novel case of amide ion homoconjugation in a superbase aolution. J. Am. Chem.

Soc, 1982, 104, p.325-326.

80. S. Costa, E. Borowiak-Palen, M. Kruszyn’ska, A. Bachmatiuk, R.J. Kalen’czuk.

Characterization of carbon nanotubes by Raman spectroscopy. Materials Science-

Poland, 2008, 26(2), p. 433-441.

81. Tuan Dung Nguyen, Thi Thu Huyen Dang, Hoang Thai, Le Huy Nguyen, Dai Lam

Tran, B. Piro, Minh Chau Pham. One-step Electrosynthesis of Poly(1,5-

diaminonaphtalen)/ Graphen Nanocomposite as Platform for Lead detection in

water. Electroanalysis, 2016, 28, p. 1907-1913.