Átomo de hidrógeno Coordenadas esféricas polares La ecuación de Schroedinger para el átomo de hidrógeno debe

resolverse en coordenadas esféricas polares (r, θ,φ), que guardan la siguiente relación con las coordenadas cartesianas (x,y,z):

z = r cos θ

B = A = r sen θ

x = A cos φ = r sen θ cos φ

y = A sen φ = r sen θ sen φ

Átomo de hidrógeno Hamiltoniano Ya vimos que el hamiltoniano del átomo de hidrógeno es el siguiente:

Schroedinger demostró que el cambio de las seis coordenadas

( )eeeNNN zyxzyx ,,,,,

por otras seis

( )φθ ,,,,, rZYX

donde (X,Y,Z) serían las coordenadas del centro de masa del átomo

y (r, θ,φ), las coordenadas esféricas polares del electrón con el núcleo como origen, nos conduce a la separación de la ecuación de Schroedinger en dos ecuaciones: una que expresa y determina el movimiento traslacional del átomo como un todo y otra, fundamentalmente electrónica, que describe el movimiento relativo del electrón con respecto al núcleo.

r

Ze

mMH eN

2

2

2

2

2

22ˆ κ−∇−∇−=

hh

Átomo de hidrógeno Ecuación electrónica La ecuación electrónica es la siguiente:

( ) ( )φθφθκµ

,,,,2

2

2

2

rErr

ZeΨ=Ψ

−∇−

h

donde µ es la masa reducida del sistema electrón–núcleo. Para resolver esta ecuación, como la energía potencial sólo depende de la coordenada r, y no de θ y φ, se acepta una separación de variables, es decir, una función de onda que pueda escribirse como:

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ ΦΘ=Ψ rRr ,,

Las condiciones a la frontera para resolver la ecuación electrónica son:

1) La función Θ(θ) debe ser univaluada, es decir Θ(θ) = Θ(θ+2π)

2) La función Φ(φ) también es univaluada, Φ(φ) = Φ(φ+2π)

3) La función R(r) debe tender a cero para distancias grandes del núcleo:

( ) 0limr

=∞→ rR

Cada una de estas condiciones a la frontera introduce un número cuántico en la solución. La última condición a la frontera introduce el número cuántico principal, n. La segunda condición a la frontera introduce un número cuántico azimutal, l que toma valores desde 0 hasta n-1. La primera condición a la frontera introduce un número cuántico magnético m, que toma valores desde –l hasta +l. Así nos queda una función de onda dependiente de tres números cuánticos:

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ mmllnmln rRr ΦΘ=Ψ,,,,

,,

con n ≥ 1, es decir, n = 1,2,3,… l = 0, 1, … (n-1) m = l, l-1, …, 0 , … -l+1, -l

Átomo de hidrógeno Números cuánticos Para n = 1, el único valor de l es 0 y de m es 0 también Para n = 2, hay dos valores posibles para l = 0, 1. En este último caso m puede tomar tres valores –1, 0, +1 Para n = 3, hay tres valores posibles para l = 0, 1, 2. En este último caso m puede tomar cinco valores –2, -1, 0, +1, +2 Para n = 4, hay cuatro valores posibles para l = 0, 1, 2, 3. En este último caso m puede tomar siete valores –3, –2, -1, 0, +1, +2, +3 Y así sucesivamente. Tenemos de esta manera un sinnúmero de funciones de onda posibles:

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,00,10,0,1

,, ΦΘ=Ψ rRr función 1s

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,00,20,0,2

,, ΦΘ=Ψ rRr función 2s

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,11,21,1,2

,, ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,11,20,1,2

,, ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,11,21,1,2

,, −−− ΦΘ=Ψ rRr funciones 2p

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,00,30,0,3

,, ΦΘ=Ψ rRr función 3s

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,11,31,1,3

,, ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,11,30,1,3

,, ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,11,31,1,3

,, −−− ΦΘ=Ψ rRr funciones 3p

Átomo de hidrógeno Números cuánticos

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ22,22,32,2,3

,, +++ ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,22,31,2,3

,, +++ ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,22,30,2,3

,, ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ11,22,31,2,3

,, −−− ΦΘ=Ψ rRr

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ22,22,32,2,3

,, −−− ΦΘ=Ψ rRr funciones 3d

( ) ( ) ( ) ( )φθφθ00,00,40,0,4

,, ΦΘ=Ψ rRr función 4s

Y así sucesivamente.

Átomo de hidrógeno Funciones radiales Las seis primeras funciones radiales se presentan en la siguiente tabla:

Favor de notar: 1) Las funciones s no valen cero para r = 0 2) Las funciones p, d, f, … valen cero para r = 0 3) Las funciones se ven dominadas por una función exponencial

negativa con exponente –Zr/na0 Debido a ello, decaen más lentamente conforme n crece.

Átomo de hidrógeno Funciones angulares Las funciones angulares puras del átomo de hidrógeno se presentan en la siguiente tabla:

Favor de anotar lo siguiente:

1) La única función que no depende de los ángulos θ y φ es la función s

2) De las tres funciones p dependen de un polinomio trigonométrico

lineal de θ y sólo la pz es una función de valor real 3) Las otras dos funciones p dependen de eimφ 4) Las cinco funciones d dependen de un polinomio trigonométrico

cuadrado de θ y también de eimφ, razón por la cual sólo la dz2

(con m = 0) es una función de valor real.

Átomo de hidrógeno Funciones radiales Las gráficas de las primeras funciones radiales de tipo s se dan en los siguientes diagramas:

Átomo de hidrógeno Funciones radiales Las gráficas de las siguientes funciones radiales, de tipo p y d se dan en los siguientes diagramas:

Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales A partir de las funciones angulares originales, pueden obtenerse mediante combinaciones lineales adecuadas funciones de valor real. Ello se logra a partir de la ecuación:

φφφmime

imsen cos ±=

±

De la que podemos obtener las funciones trigonométricas a partir de combinaciones de funciones exponenciales imaginarias:

2cos

φφ

φimim

eem

−+=

i

eem

imim

2sen

φφ

φ−−

=

De aquí que las siguientes combinaciones de las funciones angulares originales sean de valor real, llamadas armónicos

esféricos, Y(θ,φ)

( ) ( ) ( ) ( )

2

,,

cos,

φθφθ mmlmmlm

lY−− ΦΘ+ΦΘ

=

( ) ( ) ( ) ( )

iY

mmlmmlm

l2

,,

,sen

φθφθ −− ΦΘ−ΦΘ=

Así por ejemplo, con l=1, obtenemos las funciones de valor real:

( ) ( )x

ii

pee

Y =

=

+=

−

φθπ

θπθπ φφ

cossen4

3

2

sen8/3sen8/32/12/12/1

1

cos,1

( ) ( )y

ii

pi

eeY =

=

−=

−

φθπ

θπθπ φφ

sensen4

3

2

sen8/3sen8/32/12/12/1

1

sen,1

Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales Las funciones angulares de valor real más empleadas son las siguientes:

Átomo de hidrógeno Funciones angulares reales Vamos a graficar los armónicos esféricos

Y1,0(θ,φ) = pz

Y2,0(θ,φ) = dz2

sobre un plano que contenga al eje z, ya que sólo dependen de θ Luego vamos a graficar los armónicos esféricos

Y11,cos(θ,φ) = px

Y 12,cos(θ,φ) = dxz

sobre el plano xz, o sea con φ=0, valor para el cual cosφ = 1 Y los armónicos esféricos

Y22,cos(θ,φ) = dx2-y2

Y22,sen(θ,φ) = dxy

Sobre el plano xy, o sea con θ=90°, valor para el cual sen2 θ = 1