^ASOPIS AGENCIJE ZA VODNO PODRU^JE RIJEKE SAVE …

20

10

Go

din

aX

IV

72

ÂSOPIS AGENCIJE ZA VODNO PODRU^JE RIJEKE SAVE SARAJEVO


"VODA I MI"âsopis Agencije za vodno podru~je rijeke Save Sarajevo

hh tt tt pp :: // ww ww ww.. vv oo dd aa .. bb aa

Izdava~:Agencija za vodno podru~je rijeke SaveSarajevo, ul. Grbavi~ka 4/IIITelefon: ++387 33 56 54 00Fax: ++387 33 56 54 23E-mail: [email protected]

Glavna urednica:Dilista Hrka{, dipl. ùrn.

Savjet ~asopisa: Predsjednik: Sejad Deli}, direktor AVP Sava; ~lanovi:Ivo Vinceti}, predsjednik Upravnog odbora AVP Sava i Behija Hadìhaj-darevi}, ~lan Upravnog odbora AVP Sava.

Redakcioni odbor ~asopisa: Dilista Hrka{, dipl. ùrnalist, predsjednik;~lanovi: Mirsad Lon~arevi}, dipl. ing. gra|., Aida Salahovi}, dipl. ekono-mist, Elmedin Hadrovi}, dipl. pravnik, mr Anisa î~i} Mo~i}, dipl. biolog,Haris Fi{ekovi}, dipl. ing. gra|. i mr Sanela Dìno, dipl. hemi~ar.

Idejno rje{enje korica: DTP STUDIO Studentska {tamparija Sarajevo

Priprema za {tampu i filmovanje: KKDD d.o.o. Sarajevo

[tampa: PETRY d.o.o. Sarajevo

âsopis “Voda i mi” registrovan je kod Ministarstva obrazovanja, naukei informisanja Kantona Sarajevo pod rednim brojem: 11-06-40-41/01 od12. 03. 2001. godine.

S A D R @ A J

Autor kolor fotografija u ovom broju je dipl. oec. Sead Kuma{in iz Sarajeva.Fotografije su snimljene na rijeci Uni u ljeto 2009. godine.

avgust 2010. • Broj 72 • Godina XIV

UVODNIKD. HrkašUVODNIK

KORI[TENJE VODAH. Kalajdìsalihovi}, H. Mili{i}UTICAJ TRENJA NA POJAVU HIDRAULI^KOG UDARA

H. Kalajdìsalihovi}, H. Mili{i}VODNI KAZAN KAO MJERA ZA[TITE OD HIDRAULI^KOG UDARA

T. Kupusovi}UTICAJ VJE[TA^KIH VODNIH AKUMULACIJA NA OKOLI[ I ZDRAVLJE LJUDI

ZA[TITA VODAD. Sedi}TEHNIKA PRIPREME UZORAKA EKSTRAKCIJOM NA ^VRSTOJ FAZI

S. DìnoVERIFIKACIJA STANDARDNE EPA 8141A METODEZA ODRE\IVANJE HLORPIRIFOSA I HLORFENINFOSATEHNIKOM GASNE HROMATOGRAFIJE NA FPD DETEKTORU

M. Popovi}PRE]I[]AVANJE OTPADNIH VODA GRANULARNIM MULJEM – III DIO

ODR@IVI RAZVOJH. Resulovi}TEHNOGENA TLA – ANTROPOGENIZACIJE U FUNKCIJI BILJNE PROIZVODNJE

UPUTE AUTORIMA

vim uvodnikom }emo vas upoznati sa pro-mjenama koje }ete vjerovatno i sami uo~a-vati u ovom i narednim brojevima na{eg~asopisa.

Naime, prije izvjesnog vremena u AVP Sava sepo~elo razmi{ljati o nekim izmjenama u sadràjuovog ~asopisa u cilju njegovog pobolj{anja, ali i bo-ljeg predstavljanja rada i djelatnosti Agencije. U tompravcu Upravni odbor Agencije je imenovao novi Sa-vjet ~asopisa: Sejad Deli}, predsjednik, Ivo Vinceti} iBehija Hadìhajdarevi}, ~lanovi, sa zadatkom da for-miraju novi Redakcijski odbor koji }e se konkretnimzaduènjima obavezati na ostvarivanju ranije pome-nutog cilja. Na prvoj sjednici novoizabranog Savjeta~asopisa imenovan je Redakcijski odbor od 7 ~lanova~ija imena se nalaze u impresumu ve} od ovog broja.

U augustu je potom odràn prvi sastanak novo-imenovane Redakcije, na kojem je, pored ostalog,dogovoreno da se sa~ini uputstvo autorima o izgle-du i sadràju tekstova koji }e se objavljivati u ~asopi-su, te da se od narednog broja (73) to uputstvo i pri-mjenjuje. Ovaj broj }e jo{ djelimi~no biti “po starom”,obzirom da su tekstovi ranije pristigli, pa nisu u skla-du sa Uputstvom koje objavljujemo na kraju ovogbroja. Ono {to je novo ve} u ovom broju, jeste sma-njeni obim strana ~asopisa, odnosno ranije je ~aso-pis izlazio na minimalno 60 a maksimalno 80 strana,dok je taj omjer sada 40-60. Isto tako, tekstove izovog broja je novoformirani Redakcioni odbor pre-gledao i uz odre|ene korekcije “pustio” u {tampu.

Sama koncepcija ~asopisa sa rubrikama i grafi-~kim izgledom ne}e se mijenjati vjerovatno do nekihboljih vremena kada bude bilo vi{e sredstava za ovajoblik vodnih aktivnosti.

Ono {to tako|er smatram va`nim napomenuti upromjenema je i broj primjeraka, tj. tira` ~asopisa ko-ji se smanjuje, jer je ocijenjeno da danas ve} mnogina{i ~itatelji imaju pristup internetu, a na na{oj webstrani: www.voda.ba nalaze se svi brojevi po~ev od

broja 31, te se mogu ne samo pro~itati nego i od-{tampati ako to nekome treba.

Mi u Redakciji, odnosno u Agenciji o~ekujemoda }e ove promjene biti kvalitativne prirode i da }ebiti prije svega na zadovoljstvo na{ih ~italaca, a je litome tako, o~ekujemo da nam javite pismeno, ma-ilom ili kako je to vama jednostavnije. U svakom slu-~aju, mi nastavljamo saradnju sa vama i molimo danam ne zamjerite ovoliko ka{njenje u izlaènju ovogbroja uzrokovano navedenim i nekim drugim razlozi-ma.

PO[TOVANIÎTAOCI,

DILISTA HRKA[

O

Autori su u cjelosti odgovorni za sadràj i kvalitet ~lanaka.

Uvodnik

U~estali izgled na{ih rijeka (Bosna)

Snimila: Anisa î~i} Mo~i}

3VODA I MI BROJ 72

1. SA@ETAKovom radu bi}e predstavljen numeri~kiprora~un maksimalnih pritisaka na tla-~nom cjevovodu projektovane HE “VRAN-DUK” za manevar zatvaranja predturbin-

skog zatvara~a za 25 sec. Poseban akcenat bit }edat na trenje u cjevovodu kao negativan efekat poja-ve maksimalnih pritisaka.

Bit }e date:

Teorijske osnove nestacionarnog trenja u ciljudaljeg pobolj{avanja ta~nosti rje{enja numeri~kihprora~una pojave hidrauli~kog udara.

Teorijski pristup i prikaz rezultata prora~una meto-dom karakteristika – jednom od metoda rje{ava-nja hiperboli~kih diferencijalnih jedna~ina hidrauli-~kog udara pobolj{anog aproksimacijom trenjakvazistacionarnim trenjem.

Klju~ne rije~i: prelazni procesi, hidrauli~ki udar, me-toda karakteristika, nestacionarnotrenje

2. UVODU mnogim tehni~kim sistemima u kojima je voda

radni fluid odigravaju se razli~ite vrste prelaznih pro-

cesa, tokom kojih dolazi do zna~ajnih promjena pro-jektovanih radnih parametara sistema. Pod pojmomprelazni proces se podrazumijeva proces koji seodvija u nekom fizi~kom sistemu za vrijeme prelaskasistema iz jednog stacionarnog stanja u drugo staci-onarno stanje.

Nagla i nekontrolisana promjena projektovanihparametara sistema moè uticati na sigurnost i pouz-danost u radu fizi~kog sistema, kao i radni vijek pos-trojenja.Prelazni procesi se javljaju u {irokom spek-tru industrijskih procesa koje uklju~uju hidro i termoenergetiku, sisteme vodosnabdijevanja i kanalizaci-je, industriju za proizvodnju nafte i zemnog gasa,he-mijsku industriju itd.

Pri nagloj promjeni reìma rada hidrauli~kih tur-boma{ina usljed njihovog ispada iz pogona (nepa`-ljivo rukovanje, havarija ili nestanak elektri~ne ener-gije),redovnom uklju~ivanju i isklju~ivanju turbopum-pi iz pogona, pu{tanju u rad i regulisanju vodnih tur-bina, pri naglom zatvaranju i otvaranju regulacionihventila dolazi do nagle promjene brzine strujanja flu-ida u dovodnim i odvodnim cjevovodima hidroener-getskih postrojenja.

Kao posljedica ovih promjena formira se talasnadpritiska ili podpritiska koji se kroz proto~ni trakthidrauli~kog sistema prenosi brzinom bliskoj brzini

UTICAJ TRENJA NA POJAVU HIDRAULI^KOG UDARA SA PRIMJEROM HE “VRANDUK”

4VODA I MI BROJ 72

U

HARIS KALAJD@ISALIHOVI], dipl. in`. gra|., HATA MILI[I], dipl. in`. gra|., Prof. dr. ZORAN MILA[INOVI], dipl. in`. gra|.

Kori{tenje voda

zvuka. Intenzitet talasa pritiska moè biti takav damoè da dovede do ozbiljnih smetnji u radu hidro-postrojenja, izazove zna~ajna o{te}enja pa ~ak i ha-variju elemenata sistema.

Hidrauli~ki udar predstavlja fenomen koji je si-nonim za nestacionarno strujanje u cjevovodima. Onje dobio ime zbog udarnog dejstva pritisnog talasa,koji se javlja tokom trajanja prelaznog procesa. Hi-drauli~ki udar je pojava koja se ~esto de{ava i u ku-}anskim aparatima npr. naglo zatvaranje ventila uve{ ma{ini.

Sa druge strane veoma niska vrijednost pritiskamoè izazvati pojavu parne kavitacije, naj~e{}e nagranicama sistema i najvi{im ta~kama cjevovoda,formiranje parnih ~epova i mogu}nost razdvajanjastrujnog toka fluida u cjevovodu. Kada talas nadpri-tiska nai|e na parni mjehur dolazi do naru{avanja ra-vnoteè sila na njegovoj povr{ini koja dovodi do nje-govog raspada. Raspad parnih mjehurova moè iza-zvati velike pritiske koji se superponiraju sa nadpriti-snim talasom i zajedno sa njim mogu izazvati ozbi-ljne smetnje vezane za pouzdan rad hidrauli~kog sis-tema.

Tako|e, usljed promjenljive brzine strujanja, ko-eficijent trenja nema konstantnu vrijednost ve} se mi-jenja tokom trajanja prelaznog procesa i zahtijevauvo|enje posebnog modela za njegovo izra~unava-nje.

3. OSNOVNE JEDNAÎNE HIDRAULI^KOG UDARA

Matematski model pojave hidrauli~kog udaraopisan je slijede}im jedna~inama:

Jedna~ina kontinuiteta

(1)

Dinami~ka jedna~ina

(2)

Zanemarenjem konvektivnih ~lanova u jedna~i-nama (1) i (2), te napisano u matri~noj formi dobijese slijede}a jedna~ina:

(3)

gdje je:

Lako se moè pokazati da su sopstvene vrije-dnosti matrice B me|usobno razli~ite, pa proizilazida se radi o hiperboli~kom tipu jedna~ina. Potpunejedna~ine hidrauli~kog udara primjenjene na sloèneprobleme nemaju analiti~ko rje{enje pa je sve ~e{}aupotreba numeri~kih modela pri rje{avanju ovih je-dna~ina u odnosu na do sada kori{tene pribli`negrafi~ke metode.

Dalje }e biti opisana metoda karakteristika, kaojedna od naj~e{}e kori{tenih.

4. NUMERI^KI MODEL 4. 1. Metoda karakteristikaNumeri~ki model hidrauli~kog udara zasniva se

na primjeni metode karakeristika. Osnova ove meto-de je da se hiperboli~ke jedna~ine, koje su parcijal-ne, svedu na obi~ne diferencijalne jedna~ine, koje }eu tom slu~aju biti zadovoljene du` odre|enih linija uravni (x,t), koje nazivamo karakteristike. Kako posto-je dvije realne sopstvene vrijednosti matrice B, pos-toje i dvije familije krivih linija koje nazivamo karakte-ristikama.

Osnovne jedna~ine (1) i (2) se mogu linearnokombinovati, pa pi{emo:

Sistem od dvije jedna~ine se dobiva za bilo kojevrijednosti parametra χχ, a zna~ajne su samo one vri-jednosti parametra χχ kada vrijednosti u uglatim za-gradama postaju totalni izvodi.

u tom slu~aju je:

Zbog zanemarive vrijednosti veli~ine V u odnosuna a, moèmo napisati:

{to bi se tako|er dobilo kada bi izvo|enje zapo~elisa linearnom kombinacijom jedna~ine (3) tj. kada bizanemarili konvektivne ~lanove brzine promjene pri-tiska i ubrzanja.

Kona~no se dobiju dvije, odnosno par obi~nih di-ferencijalnih jedna~ina koje ozna~avamo sa C+ i C-:

(5)

5VODA I MI BROJ 72

λ∂ ∂ ∂Π+ + + =

∂ ∂ ∂0

2V VV g V Vt x x D

α∂Π ∂Π ∂

+ − + =∂ ∂ ∂

2

sin 0a VV Vt x g x

[ ] { }⎧ ⎫ ⎧ ⎫∂ ∂+ + =⎨ ⎬ ⎨ ⎬∂ Π ∂ Π⎩ ⎭ ⎩ ⎭

0V V

B Ct x

λ

α

⎧ ⎫⎡ ⎤ ⎪ ⎪= = ⎨ ⎬⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎪ ⎪−⎩ ⎭

2

g2

a g V sin

V V VB C D

V

χ

χ χχ

λχ α

+

⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ∂Π ∂Π ∂ ∂+ + + + + +⎢ ⎥⎜ ⎟⎢ ⎥⎜ ⎟ ∂ ∂ ∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎣ ⎦ ⎣ ⎦

+ − =

2

(1) (2) = L =

sin 02

g a V VV Vx t g x t

V VV

D(4)

χ= ± = ±; ;dx gV adt a

= ±dx adt

λα +⎫Π ⎪+ + − = ⎬

⎪⎭sin 0

2aV Vd a dV V C

dt g dt gD

(6)

Jedna~ine (5) i (6) moraju se posmatrati zaje-dno, jer su izvedene pod uslovom da se promjenade{ava du` karakteristika.

gdje je:

Π – pijezometarska kota a – brizna propagacije elasti~nog talasa

u ograni~enoj srediniV – brizna strujanja fluidag – gravitaciono ubrzanjeλ – koeficijent otrora trenjaD – unutra{nji pre~nik cjevovodat – vrijemeα – nagib cjevovoda

4. 2. Numeri~ka {ema metode karakteristika

Numeri~kom mreòm, (slika 1.) definisa}emostandardni model hidrauli~kog udara. Sa obrazloè-njem da je V<<a zanemarujemo brzinu strujanja flu-ida, V. Prostorni prira{taji su jednaki i njih izabiremo.Izborom ∆t = ∆x/a osiguravamo povezanost kara-kteristika sa prostornim ta~kama (~vorovima) mreè,(slika 2.), iz ~ega proizilazi da su i vremenski prira-{taji jednaki.

Jedna~ine (5) i (6) mogu se napisati kao:

(7)

i integraliti du` linija karakteristika.

Na koncu, integrale}i du` pozitivne C+ i negati-vne C- karakteristike uzimaju}i Eulerovu pribli`nu in-tegraciju ~lana sa trenjem, posmatraju}i numeri~kumreù, (slika 1.) dobivamo:

(8)

(9)

Zanemarenjem ~lana sa trenjem u hidrotehni-~koj praksi ostvaruje se dodatna sigurnost. To nijeslu~aj u svim pojavama te~enja, te je neophodnoproanalizirati uticaj trenja na prelazne reìme te~e-nja, kako bi se definisao njegov zna~aj.

Kod hidrauli~kog udara zna~ajnije trenje cjevo-voda tj. zna~ajniji gubici pritiska u stacionarnim uslo-vima dovode do pojave ve}ih pritisaka na zatvara~u,pa prora~un sa zanemarenjem trenja nikako ne mo-è biti prihvatljiv. Kod rezervoara (uzvodnog krajacjevovoda) pritisci postaju manji nego je to slu~aj dase trenje u prora~unu zanemari, (slika 3.).

U jedna~inama (8) i (9), eksplicitna aproksimaci-ja ~lana sa trenjem dovodi jedna~ine u uslovnu sta-bilnost. Kriterij stabilnosti u ovom slu~aju glasi da gu-bitak pritiska na trenje u stacionarnim uslovima nesmije prelaziti vrijednost denivelacije uzvodnog i ni-zvodnog kraja cijevi, a {to je u najve}oj mjeri zado-voljeno za hidrotehni~ke probleme.

Drugi problem ta~nosti prora~una se javlja ve}kada gubitak pritiska na trenje prelazi 5% vrijednostidenivelacije uzvodnog i nizvodnog kraja cijevi [8]. Uovom slu~aju se de{ava da sra~unate promjene pri-tiska prelaze 10% ta~ne vrijednosti istih.Ovo se mo-è prevazi}i smanjenjem duìne dionice cijevi ili bo-ljom aproksimacijom ~lana sa trenjem.

6VODA I MI BROJ 72

λα −⎫Π ⎪− + + + = ⎬

⎪⎭sin 0

2aV Vd a dV V C

dt g dt gD

λ α⎛ ⎞

±Π + + =⎜ ⎟⎝ ⎠

∓ sin 02

V Vd a aV Vdt g D g

( )λ

α

+ +− −

− − −

⎫Π − Π + − + ⎪⎪⎬

Δ ⎪+ − Δ =⎪⎭

1 11 1

1 1 1 sin 0 2

n n n ni i i i

n n ni i i

a V Vg

x V V tVgD

( )λ

α

+ ++ +

+ + +

⎫Π − Π − − − ⎪⎪⎬

Δ ⎪− − Δ =⎪⎭

1 11 1

1 1 1 sin 0 2

n n n ni i i i

n n ni i i

a V Vg

x V V tVgD

Slika 1. Numeri~ka mreà

Slika 2. Linije karakteristika sa zonom uticaja i zavisnosti

5. MATEMATSKO MODELIRANJE TRENJA

5.1. Stacionarno trenjePostoji vi{e na~ina da se sila trenja, odnosno li-

nijski gubitci energije parametrizuju. Pored Darsi-Vaj-sbahovog koeficijenta trenja λ, koji se naj~e{}e koris-ti, u upotrebi su i zavisnosti prema nekim drugimautorima: Hazen-Vilijams, Maning, [ezi i drugi.

Ovaj koeficijent zavisi od karakteristika unutra{-nje obloge cijevi, pre~nika, temperature i viskoznostifluida, te reìma te~enja. Pokazatelj reìma te~enja jeRejnoldsov broj Re. Nakon dosta opita raznih autora:Nikuradze, [lihting, Miler, eksperimentalni podaci sene poklapaju ba{ u dobroj mjeri sa karakteristikamakomercijalnih cijevi, a jedna~ina koja najbolje odgo-vara je Kolbruk-Vajtova jedna~ina i glasi:

(10)

5. 2. Kvazistacionarno trenjeJedna~ina (10) odgovara stacionarnim uslovima

linijskih gubitaka energije na cjevovodu, me|utim ka-da je rije~ o prelaznim reìmima, ta~niji prora~un seprovodi sa kvazistacionarnim trenjem. Tada jedna~ine(8) i (9) za slu~aj horizontalnog cjevovoda postaju:

(11)

(12)

Tako|er, jo{ precizniji prora~un mogu}e je spro-vesti jednom od metoda za nestacionarno trenje.

5. 3. Nestacionarno trenje kao prate}a pojava prelaznih procesa

Koeficijent trenja, kojim se opisuje sila trenja ucjevovodu, tokom trajanja hidrauli~kog udara razli-kuje se od koeficijenta trenja za slu~aj stacionarnogstrujanja. Ova razlika se pojavljuje zbog razlike u pro-filu brzine i promjene reìma strujanja iz laminarnogu turbulentno i obratno. Veli~ina odstupanja zavisi oduslova strujanja (brz ili spor prelazni proces, laminar-no ili turbulentno strujanje) i osobina fluida (visko-znost). Stacionarni koeficijent trenja moè se koristi-ti za spore prelazne procese kada se tangencijalninapon na zidu cijevi pona{a kvazistacionarno. Koefi-cijent trenja se, dakle moè izraziti kao zbir dva ~la-na,kvazistacionarnog i nestacionarnog [1], [2], [5]:

λ = λq + λu (13)

Kvazistacionarni ~lan u prethodnoj jedna~ini (λλq)se odre|uje u funkciji Rejnoldsovog broja i relativnehrapavosti cjevovoda, kako je ve} ranije pomenuto.

Do danas je razvijen veliki broj modela za odre-|ivanje nestacionarnog koeficijenta trenja (λλu) i onise mogu podijeliti u {est grupa [2].

koeficijent trenja zavisi od trenutne srednje brzinestrujanja v;koeficijent trenja zavisi od trenutne srednje brzinestrujanja v i trenutnog lokalnog ubrzanja δv/δt;koeficijent trenja zavisi od trenutne srednje brzinestrujanja v, trenutnog lokalnog ubrzanja δv/δt i tre-nutnog konvektivnog ubrzanja a(δv/δx) - Bruno-ne-ov model;

7VODA I MI BROJ 72

Slika 3. Prikaz pove}anja pritiska na zatvara~u usljed trenja(gornje krive) i smanjenja pritiska na uzvodnom kraju

(donje krive) u odnosu na prora~unski model bez trenja

Slika 4. Pritisci u presjeku kod zatvara~a za slu~aj naglog i potpunog zatvaranja zatvara~a na nizvodnom kraju

za model sa trenjem i bez trenja

λ λ⎛ ⎞

= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

1 2,512log3,7 Re

kD

( )λ

α

+ +− −

− − −

Π − Π + − +

Δ+ − Δ

1 11 1

1 1 1 sin2

n n n ni i i i

nn n ni

i i i

a V Vg

xV V tVgD

⎫⎪⎪⎬⎪= ⎪⎭

0

( )λ

α

+ ++ +

+ + +

Π − Π − − −

Δ− − Δ

1 11 1

1 1 1 sin2

n n n ni i i i

nn n ni

i i i

a V Vg

x V V tVgD

⎫⎪⎪⎬⎪= ⎪⎭

0

koeficijent trenja zavisi od trenutne srednje brzinestrujanja v i difuzije δ2v/δx2;koeficijent trenja zavisi od trenutne srednje brzinestrujanja v i teìnske funkcije W(t) koja uzima u ob-zir promjenu brzine u prethodnim vremenskim tre-nucima tzv. Zielke-ov (konvolucijski) model;odre|ivanje koeficijenta trenja je zasnovano napretpostavci popre~ne raspodjele trenutne sre-dnje brzine strujanja -2D model.

Nasuprot 1D modelima koji, na razli~ite na~ine,indirektno uklju~uju u prora~un trenutnu promjenuprofila brzine, pomo}u empirijskih koeficijenata i te-ìnskih funkcija, 2D modeli nestacionarnog trenja usvakom vremenskom trenutku, ra~unaju trenutnebrzinske profile i odgovaraju}e gubitke energije.

Kompjutersko vrijeme i memorija su za 2D mo-dele mnogo ve}i u odnosu na 1D modele.

U ovom radu date su teoretske osnove Brunone-ovog modela za odre|ivanje nestacionarnog ~lana uizrazu za koeficijent trenja.

5. 3. 1. Brunone-ov model nestacionarnog trenja

Ovaj model se zasniva na pretpostavci da koefi-cijent trenja zavisi od trenutne srednje brzine struja-nja v, trenutnog lokalnog ubrzanja δv/δt i trenutnogkonvektivnog ubrzanja a(δv/δx). Koeficijent trenja seizraàva slede}im izrazom u kojem je umjesto brzinestrujanja kao promenljiva veli~ina uveden protok:

(14)

Izraz (14) predstavlja originalni Brunone-ov izrazkoji ne daje dobre rezultate u nekim slu~ajevima kao{to je npr. zatvaranje ventila na uzvodnom krajuprostog sistema rezervoar-cjevovod-ventil [3]. Zbogtoga je razvijen modifikovani Brunone-ov model kojidaje dobre rezultate za sve smjerove i reìme struja-nja fluida tokom trajanja hidrauli~kog udara i on imaslede}i oblik [2], [4], [5], [6]:

(15)

gdje je:

a – brzina propagacije elasti~nog talasa k3 – Brunone-ov koeficijent;

SGN(Q) = (+1 za Q ≥ 0 ili –1 za Q < 0).

Brunone-ov koeficijent moè biti odre|en empi-rijski (metodom proba - gre{ka) ili analiti~ki koriste}iizraz za Vardy-jev koeficijent C* odre|en za strujanjeu hidrauli~ki glatkim cijevima [9].

(16)

Vardy-jev koeficijent C* iznosi:

za laminarno strujanje

C* = 0.00476 (17)

za turbulentno strujanje

(18)

gdje je:

Re – Reynolds-ov broj.

Numeri~ki prora~un se moè sprovesti za konstan-tnu i promenljivu vrijednost koeficijenta k3. U prvomslu~aju se koeficijent k3 izra~una za po~etne strujneuslove i uzima konstantnim za vrijeme trajanja prela-znog procesa dok se u drugom slu~aju koeficijent k3ra~una u svakom vremenskom trenutku u funkciji odtrenutne vrijednosti srednje brzine strujanja.

Modifikovani Brunone-ov model daje dobre re-zultate za brzo, a isto tako, i za lagano zatvaranjeventila [5], [6].

6. PRIMJER HE VRANDUK6. 1. Karakteristike tla~nog cjevovodaKarakteristike koje su od zna~aja za prora~un hi-

drauli~kog udara tla~nog cjevovoda za zatvaranjepredturbinskog zatvara~a linearnim zakonom, slika 5.date su u narednom dijelu rada:

Duìna tla~nog cjevovoda L = 1476,0 m;Dimenzije popre~nog presjeka cjevovoda:

Pre~nik svijetlog otvora D = 6,60 m ;Debljina stijenke zida δδ = 0,45 m;Procjenjena apsolutna hrapavost k = 3,0 mm;

Karakteristike materijala od kojih je projektovan cje-vovod:

Modul elasti~nosti betona Eb = 21 x 109Pa;Modul elasti~nosti ~elika E~ = 210 x 109 Pa;

8VODA I MI BROJ 72

λ λ∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

32k Q+tq

DA QaQ Q x

( )λ λ∂ ∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠

32k Q+tq

DA QaSGN QQ Q x

=*

3 2Ck

( )= 0.0567

*

log 15.29 / Re

12.86

ReC

Slika 5. Manevar zatvaranja turbine

Konturni uslovi na cjevovodu:Proticaj u stacionarnim uslovima Q = 100 m3/s;Kota uspora u bazenu KGV = 293,50 mn.m;Kota donje vode KDV = 270,90 mn.m;Bruto hidrauli~ki pad iznosi Hu = 22,60 m;

Cjevovod je horizontalan

6. 2. Rezultati prora~una Po~etni parametri prora~una su:

gdje je:

a – brzina propagacije talasa u ograni~enoj sre-dini (m/s), [7];

Ev – modul elasti~nosti vode Ev = 2,1 x 109 Pa;K – modul elasti~nosti cijevi, [7];Eb – modul elasti~nosti betona Eb = 21 x 109 Pa;b – procenat armature, b = (0,02 ÷ 0,05), [7];

Rezultati prora~una hidrauli~kog udara, prove-deni ve} opisanom metodom karakeristika za slu~ajstacionarnog i kvazistacionarnog trenja dati su na sli-jede}im slikama (slika 6., slika 7., slika 8., slika 9.)

9VODA I MI BROJ 72

= =+

1425 992,36 m/sec1 v

aEK

( )δ β⎡ ⎤⋅ ⋅ +⎣ ⎦= = 91 9,51,976 x 10 PabE

KD

Slika 6. Prora~unati kvazistacionarni koeficijent otpora trenjau sredini cjevovoda na tla~nom cjevovodu HE VRANDUK

Slika 7. Prora~unati kvazistacionarni koeficijent otpora trenjaneposredno uzvodno od zatvara~a

na tla~nom cjevovodu HE VRANDUK

Slika 9. Uporedni prikaz oscilacija pritisaka, na presjeku kodzatvara~a za slu~aj linearnog potpunog zatvaranja, t=25s, za prora~un sa stacionarnim i kvazistacionarnim trenjem

Slika 8. Promjena pritisaka u prvih 100s, za presjek na sredini tla~nog cjevovoda HE VRANDUK

ZAKLJUÂKObra|eni numeri~ki modeli sa aproksimacijom

trenja stacionarnim trenjem i kvazistacionarnim tre-njem na slu~aju tla~nog cjevovoda HE VRANDUK po-kazali su prakti~no identi~ne rezultate promjene pri-tisaka pred zatvara~em u prvih nekoliko minuta na-kon linearnog zatvaranja zatvara~a (t = 25s), slika 9.

Prora~un hidrauli~kog udara modelom staci-onarnog i kvazistacionarnog trenja ima}e zna~ajnijerazlike tek nakon dovoljno dugog vremena po ispa-du turbine iz rada.

Za ta~niji prora~un prigu{enja oscilacija svakakoje od zna~aja uzeti u obzir kvazistacionarno ili ~ak inestacionarno trenje.

LITERATURA1. Bergant, A., and Simpson, A.R. (1994). Estimating

unsteady friction in transient cavitating pipe flow.Proceedings of the 2nd International Conferenceon Water Pipeline Systems, BHR Group, Edinbur-gh, Scotland, 333-342.

2. Bergant, A., Simpson, A.R., and Vitkovsky, J. (1999).Review of unsteady friction models in transient pi-pe flow. Proceedings of the 9th International Me-eting of the IAHR Work Group on the Behaviour ofHydraulic Machinery under Steady OscillatoryConditions, Brno, Czech Republic, Paper D1, 12 pp.

3. Bergant, A., Simpson, A. R., and Vitkovsky, J.(2001). Developments in unsteady pipe flow fricti-

on modelling. Journal of Hydraulic Research,IAHR, 39(3), 249-257.

4. Bergant, A., and Tijsseling, A. (2001). Parametersaffecting water hammer wave attenuation, shapeand timing. Proceedings of the 10th InternationalMeeting of the IAHR Work Group on the Beha-viour of Hydraulic Machinery under Steady Oscil-latory Conditions, Trondheim, Norway, Paper C2,12 pp.

5. Bergant, A., Vitkovsky, J., Simpson, A.R., andLambert, M. (2001). Valve induced transients influ-enced by unsteady pipe flow friction. Proceedingsof the 10th International Meeting of the IAHRWork Group on the Behaviour of Hydraulic Mac-hinery under Steady Oscillatory Conditions, Tron-dheim, Norway, Paper D4, 12 pp.

6. Bergant, A., Vitkovsky, J., Simpson, A.R., andLambert, M. (2002). Performance of instanta-neous acceleration models of unsteady skin fricti-on in practical applications. 3rd Unsteady FrictionGroup Meeting, University of Dundee, Dundee,UK, 12 pp.

7. \or|evi}, B., Kori{}enje vodnih snaga, objekti hi-droelektrana, Nau~na knjiga Beograd,1984.

8. Iveti}, M., Ra~unska hidraulika – te~enje u cevi-ma, Gra|evinski fakultet Beograd,1996.

9. Vardy, A. E., and Brown, J. M. B. (2003). Transientturbulent friction in smooth pipe flows. Journal ofSound and Vibration, 259(5), 1011-1036.

10VODA I MI BROJ 72

Rijeka Bosna nizvodno od Zenice Snimila: Anisa î~i} Mo~i}

1. SA@ETAK ovome radu data je pogodna metoda i vre-menska diskretizacija numeri~kog modelaza prora~un oscilovanja nivoa vodnog lica,proticaja, pritisaka u cjevovodu, te pritisa-

ka zraka u vodnoj komori za slu~aj naglog i potpu-nog otvaranja ventila. Rezultati prora~una prikazujuzavisnost pojave maksimalnih pritisaka od veli~inepo~etne zapremine zra~nog kazana.

2. UVODShematski prikaz instalacije za prora~un maso-

vnih oscilacija dat je na slici 1. U vremenskom trenut-ku t = 0 ne postoji proticaj kroz dovodni tunel. Pijezo-metarske kote po~etnog stanja na lijevoj i desnoj stra-ni zatvara~a su potpuno neovisne jedna o drugoj.

Ulazni parametri prora~una su:

HL = 3,0 m – po~etni nivo vodnog lica u vodnoj ko-mori (≠ const);

ΠΠR = 30,0 m – pijezometarska kota u rezervoaru(const);

ΠΠK = 10,0 m – po~etna pijezometarska kota u vodnomkazanu (const );

V0 = 14,13 m3 – po~etna zapremina vazduha u vo-dnom kazanu (≠ const);

D = 0,5 m – pre~nik dovodnog tunela;DK = 3,0 m – pre~nik vodnog kotla;

L = 1000 m – duìna dovodnog tunela;t = 0 – zatvara~ zatvoren, vaè po~etni uslovi sa

skice (Q = 0 m3/s);t > 0 s – zatvara~ potpuno otvoren;ξξ1 = 0,5 – lokalni gubitak na ulazu u cjevovod; ξξ2 = 1,5 – lokalni gubitak na krivini (simetri~an);ξξpr = 12 - lokalni gubitak na prigu{iva~u (simetri~an);νν = 1,3 * 106 m2/s – dinami~ki koeficijent viskozi-

teta vode;k = 0,025 mm – apsolutna hrapavost cijevi;

VODNI KAZAN KAO MJERA ZA[TITE ODHIDRAULI^KOG UDARA

11VODA I MI BROJ 72

U

HARIS KALAJD@ISALIHOVI], dipl. in`. gra|., HATA MILI[I], dipl. in`. gra|.

Slika 1. Shematski prikaz instalacije

Naglim otvaranjem zatvara~a u vremenskom tre-nutku t >0, fluid po~inje da struji od ve}e ka manjojenergiji. Kako }e protok oscilovati u vremenu i trenje}e zajedno sa njim. Izgubljena energija o~itova}e seu smanjenoj razlici pijezometarskih kota rezervoara ivodne komore. Lokalni gubici uzeti su konstantni,neovisni o brzini kretanja, dok su linijski ra~unati kaokvazistacionarni.

U krajnjem, beskona~nom, vremenu proticaj }epostati jednak nuli “0”, a ne}e postojati razlika pije-zometarskih nivoa u rezervoaru i vodnom kazanu.Upravo ovakvo stanje predstavlja krajnje stacionarnostanje ovog sistema.

3. OSNOVNE JEDNAÎNE KOJE OPISUJU PROBLEM

Kako je u opisu pojave problema re~eno, ubrzanje“a” nekog tjela sa masom “m” }e zavisiti od sumesvih sila, ΣF→, pa upravo od te jedna~ine polazimo:

(1)

(2)

(3)

gdje su:m – masa fluida (kg)α – ubrzanje fluida (m/s2)v – brzina fluida (m/s)Q – proticaj (m3/s)

Uvr{tavanjem jedna~ina (2) i (3) u jedna~inu (1)imamo:

(4)

(5)

(6)

(7)

gdje su:ρ/γ – visinski pritisak zraka u vodnom kazanu (m);Patm/γ – visinski pritisak atmosfere (m);z – odstupanje nivoa vodnog lica od po~e-

tne vrijednosti (m);r – karakteristika cjevovoda (s2/m5);

(8)

(9)

(10)

(11)

gdje je:

λe – ekvivalentni otpor te~enju

(12)

(13)

(14)

gdje je:Re – Rejnoldsov brojk – apsolutna hrapavost cijevi (mm)ν – dinami~ki koeficijent viskoziteta fluida (m2/s)

Jedna~ina stanja gasa sa politropskom konstan-tom m = 1,2 glasi:

(15)

(16)

Uvr{tavaju}i (16) u (7) imamo:

(17)

Kona~no uvr{tavamo (17) u (6) pa je:

Jedna~ina (18) predstavlja dinami~ku diferenci-jalnu jedna~inu strujanja te~nosti.

12VODA I MI BROJ 72

⋅ = Σm a F

ρ= ⋅m V ρ= ⋅ ⋅A L

= =1dv dQa

dt A dt

ρ ⋅ = ΣdQL Fdt

( )ρ γ ⎡ ⎤⋅ ⋅ = ⋅ Π −Π −⎣ ⎦R KdQL A rQ Qdt

λ = ∑2

2e gubL v HD g

π= = 2

4Q QvA D

λ λ ξ= + ⋅∑eDL

( )⋅⎡ ⎤= Π −Π −⎣ ⎦R K

dQ g A rQ Qdt L

γ γΠ = + + − atm

K LppH z

λπ

⋅ ⋅=

⋅ ⋅ ∑22 5

8 egub

L Q Hg D

λ λπ π

⋅ ⋅ ⋅ ⋅= → =

⋅ ⋅ ⋅ ⋅2 2

2 5 2 5

8 8e eL LQ rQ rg D g D

λ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

14600,115

RekD

ν⋅

=Re v D

⋅0p V = ⋅1,20 p V 1,2

γ γ= ⋅0pp V 0

V γ⎛ ⎞ = ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠

1,20p V 0

V⎛ ⎞⎜ ⎟− ⋅⎝ ⎠

1,2

0 KA z

γΠ = + + ⋅0

K Lp VH z 0

V γ⎛ ⎞

−⎜ ⎟− ⋅⎝ ⎠

1,2

0

atm

K

pA z

0 0Vg × A= P - H - z - ×

R LL g

dQdt

p

0V

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

1,2

+- A × z

K

pg × A atm+ - rQ Q L g

(18)

Potrebno je jo{ postaviti jedna~inu kontinuiteta,odakle dobivamo drugu nepoznatu ”z”.

Promjena nivoa vode u vodnom kazanu jednakaje odnosu protoka i horizontalne povr{ine vodnogkazana:

(19)

4. DISKRETIZACIJA JEDNAÎNA KOJEOPISUJU POJAVU OSCILOVANJA

Diskretizacija je ura|ena prema dvije naj~e{}ekori{tene numeri~ke metode za slu~aj oscilovanjavodnih masa.1. Metodom Eulera – obje jedna~ine

(20)

2. Modifikovanom Eulerovom metodom jedna~ina kon-tinuiteta i Leapfrog metodom dinami~ka jedna~ina(sa prvim korakom modifikovanom Eulerovom me-todom)

(22)

Uz po~etni korak za jedna~inu (23):

4.1. Ispitivanje stabilnosti numeri~ke she-me (odre|ivanje stabilnog vremenskog koraka)

Kako se radi o eksplicitnim shemama prora~u-na, koje su uslovno stabilne, potrebno je dokazativremenski korak pri kojem shema postaje stabilna.

Lako se dokazuje stabilnost numeri~ke sheme u slu-~aju kada se u numeri~kom modelu zanemari trenjei nema promjene pritiska nad slobodnim nivoom vo-de u kazanu, tj. kada je rije~ o vodostanu. Na rje{a-vanju primjera vodnog kazana za prora~un stabil-nosti vremenskog koraka dobivaju se implicitne je-dna~ine do ~ijeg rje{enja, analiti~kim putem, nijemogu}e do}i.

Zbog pomenutog, do vrijednosti uslovno stabil-nog vremenskog koraka, rje{enje je traèno numeri-~ki.

Za odre|ivanje stabilnosti numeri~ke sheme je-dna~ina (20) i (21) koristi}emo umjesto jedna~ine(21) jedna~inu (21a), tj. jedna~inu skra}enu za ~lankoji predstavlja trenje.

(21a)

Za odre|ivanje stabilnosti numeri~ke sheme je-dna~ina (22) i (23), koristi}emo umjesto jedna~ine(23) jedna~inu (23a), tj. jedna~inu skra}enu za ~lankoji predstavlja trenje.

(23a)

Trenje ne}e uticati na prora~un stabilnosti she-me, jer u svakom slu~aju ono dovodi do prigu{enjaoscilacija, pa u gornjim jadna~inama ono moè bitizanemareno.

Razli~ti vremenski koraci, slika 2. pokazuju dasvaki vremenski korak ve}i od t = 0,5s ima za rezul-tat divergenciju oscilovanja pritiska u vremenu. To jeuticaj propagacije numeri~ke gre{ke usljed nestabol-nosti sheme.

Odabran je vremenski korak, t = 0,5s, ~ije }erje{enje oscilovanja pritiska biti harmonijska funkcijaneprigu{enih oscilacija, slika 3. Sa usvojenim vre-menskim korakom proveden je prora~un stabilnostisheme i za metodu 2. Uporedni prikaz rezultata, pometodi 1. i metodi 2. dat na slici 4., pokazuje da ne-ma zna~ajnije razlike u odabiru metode. Nakon do-kaza stabilnosti vremenskog koraka, prora~un ma-sovnih oscilacija proveden je sa punim jedna~inama(20) i (21).

13VODA I MI BROJ 72

=dz Qdt AK

++ = + Δ

11

nn n

K

Qz z tA

γ+ = + Π − − −1n n n

R LgA p VQ Q H zL

0

V

γ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥ Δ +⎜ ⎟− ⋅⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞Δ+ −⎜ ⎟

⎝ ⎠

1,2

0 K

n natm

tA z

pgA t rQ QL (21)

( )++

+= + Δ

11

2

n nn n

K

Q Qz z t

A

γ+ −= + Π − − −1 1n n n

R LgA p VQ Q H zL

0

V

γ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥ Δ +⎜ ⎟− ⋅⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞Δ+ −⎜ ⎟

⎝ ⎠

1,2

02

2

K

n natm

tA z

pgA t rQ QL

(23)

γ+ = + Π − − −1

2n n n

R LgA p VQ Q H z

L0

V

γ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥ Δ +⎜ ⎟− ⋅⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

⎛ ⎞Δ+ −⎜ ⎟

⎝ ⎠

1,2

0

2

K

n natm

tA z

pgA t rQ QL

(24)

( )

γ

+ = + Π − − Δ −

Δ−

1n n nR L

gAQ Q H z tL

gA t p VL

0

V γ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥−⎜ ⎟− ⋅⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

1,2

0

atm

K

pA z

( )

γ

+ −= + Π − − Δ −

Δ−

1 1 2

2

n n nR L

gAQ Q H z tL

gA t p VL

0

V γ

⎡ ⎤⎛ ⎞⎢ ⎥−⎜ ⎟− ⋅⎢ ⎥⎝ ⎠⎣ ⎦

1,2

0

atm

K

pA z

5. REZULTATI PRORAÛNAVarijante po~etne zapremine (visine H0 ) vodnog

kazana date su u tabeli 1.

Provedeni prora~un za po~etnu zapreminu ka-zana V0 = 14,13 m3, odnosno visinu nadsloja zrakaH0 = 2,0 m (varijanta 5), pokazuje da se oscilacije ni-voa vodnog lica, pritisaka u cjevovodu, pritiska zrakau kazanu, te protoka, prigu{uju na vrijednosti bliskestacionarnom stanju (slike 5, 6, 7, 8).

Na slici 5. uo~ava se da se nakon 1h (3600s)po~etna oscilacija, sa amplitudom od 1,5m, smanji,pribli`no, na uslove stacionarnog stanja.

14VODA I MI BROJ 72

Slika 2. Krivulje oscilovanja za razli~ite vremenske diskretiza-cije, za slu~aj bez trenja, prema metodi 1.

Slika 3. Kriva oscilovanja za odabrani vremenski korak t = 0,5s – bez trenja, prema metodi 1.

Slika 4. Uporedni prikaz rezultata prora~una prema obje navedene metode za vremenski korak t = 0,5s

Tabela 1. Varijante po~etne zapremine

Slika 5. Odstupanja nivoa vode u kazanu u odnosu na po~etnu vrijednost H0

Slika 6. Vrijednosti proticaja kroz cjevovod za vrijeme oscilovanja od 10 min (600s)

6. ZAKLJU^NA RAZMATRANJASa pove}anjem / smanjenjem po~etne zapremi-

ne zra~nog kazana, kao rezultat se dobivaju manje /ve}e maksimalne vrijednosti pritisaka, slika 9.

Potrebno je naglasiti da pove}anje zapreminenema samo za rezultat smanjenje maksimalnih vrije-dnosti pritisaka, ve} i pove}anje perioda oscilovanja,{to je tako|er pozitivan efekat sa stanovi{ta trajnostikonstrukcije, slika 10.

Kako po~etna zapremina kazana teì nuli, takovrijednosti max. pritisaka konvergiraju vrijednostimamax.pritisaka za slu~aj hidrauli~kog udara, slika 10.Stoga, vaàn uticaj na za{titu od hidrauli~kog udaraima}e po~etne vrijednosti zapremine (visine H0) vo-dnog kazana, pa je od zna~aja posebnu pa`nju po-svetiti tome.

LITERATURA1. Iveti}, M., Ra~unska hidraulika – te~enje u cevima,

Gra|evinski fakultet Beograd,1996.

2. Joe,D. Hoffman., Numerical methods for engene-ers and scientists, Department for Mechanical En-gineering Purdue University West Lafayette, Indi-ana,1992.

3. Georgie, Hajdin., Uvo|enje u hidrauliku knjiga 2,Gra|evinski fakultet Beograd, 2001.

15VODA I MI BROJ 72

Slika 7. Promjena pritiska u vodnom kazanu (Pa) za vrijeme oscilovanja od 10 min (600s)

Slika 8. Promjena pijezometarske kote (m) u cjevovodu u presjeku “1” , na mjestu pred prigu{iva~em

Slika 9. Zavisnost maksimalnih pritisaka u vodnom kazanu(Pa) od visine po~etnog nadsloja zraka H0

Slika 10. Zavisnost maksimalnih pritisaka i perioda oscilovanja u vodnom kazanu (Pa) od visine

po~etnog nadsloja zraka H0

1. Akumulacije u hidrolo{kom ciklusu

oda je jedina materija u prirodi koja se priuobi~ajenim temperaturama pojavljuje usva tri agregatna stanja. Kao led se nalaziu ledenjacima, na vrhovima planina, na vo-

denim povr{inama tokom zime, te kao snijeg i grad.U teku}em stanju, voda se pojavljuje kao ki{a i rosa,te prekriva tri ~etvrtine planeta tvore}i okeane, mora,rijeke, jezera i mo~vare. U gasovitom stanju, pojav-ljuje se kao magla, para i u obliku oblaka. U tlu sepojavljuje kao vlaga – vezana za ~estice tla, te kaoslobodna voda, koja se pod uticajem gravitacije sa-kuplja u poroznim stijenama, formiraju}i u unutra{-njosti zemlje podzemne tokove i akumulacije.

Vodeni ili hidrolo{ki ciklus je stalno kruènje vo-de iz atmosfere na Zemlju kroz padavine, te njenoponovno vra}anje u atmosferu isparavanjem. Uku-pne koli~ine vode su:

Okeani i mora 1.370 mil. km3 ili 97,25 %;Polarne kape i ledenjaci 29 2,05 %;Podzemna voda 9,5 0,68 %;Povr{inska jezera 0,125 0,01 %;Vlaga u tlu 0,065 0,005 %;Atmosfera 0,013 0,001 %;

Rijeke 0,0017 0,0001 %;te

Biosfera 0,0006 ili 0,00004 %.

Vlaga u tlu je klju~na za odrànje biosfere i po-ljoprivredu. Za civilizaciju je klju~na i svjeà voda u ri-jekama i jezerima, te na vrelima, odnosno izvorima.Sve rijeke nastaju postepenim prirodnim pra`nje-njem podzemnih akumulacija i jezera, osim pri pada-vinama, kada se pojavljuje i direktno povr{insko oti-canje. Bunarevima i naj~e{}e pumpanjem, voda izpodzemnih akumulacija koristi se za razli~ite namjene.

Prirodan reìm proticaja vode u rijekama je uprincipu nepovoljan za ljude: kada je najvi{e potre-bna, vode ima najmanje! Zato su jo{ prije vi{e od 7hiljada godina, ljudi po~eli graditi vje{ta~ke vodeneakumulacije, da bi mogli upravljati vodama. Tako sui nastale velike civilizacije na Bliskom i Srednjem Is-toku, staroj Gr~koj i Egiptu, Indijskom potkontinentu,Kini, itd. Ove akumulacije su uglavnom sluìle za na-vodnjavanje, ali i za doma}e (komunalne) potrebe,kontrolu poplava i malih proticaja, transport, rekre-aciju i drugo. Me|utim, civilizacije su ~esto i propa-dale zbog neadekvatnog upravljanja ovim veomakompleksnim sistemima. Umjesto da omogu}avaju ipodsti~u razvoj, jezera i akumulacije mogu postati

UTICAJ VJE[TA^KIH VODENIH AKUMULACIJA NA OKOLI[ IZDRAVLJE LJUDI

16VODA I MI BROJ 72

V

Prof. dr TARIK KUPUSOVI], dipl. in`. gra|.

veoma {tetni po okoli{, biti izvori zaraze i drugihzdravstvenih problema, dakle, umjesto da koriste lo-kalnoj i {iroj zajednici, mogu postati ne samo nekori-sni, nego veoma {tetni i opasni objekti.

Prema tome, mije{aju}i se u prirodni hidrolo{kiciklus, {to ~ovjek ~ini od po~etaka civilizacije, osimkoristi, mogu se prouzrokovati i nesagledive katas-trofe. Vje{ta~ke vodene akumulacije, naro~ito velike(npr. sa zapreminom ve}om od 30 % godi{njeg pro-ticaja rijeke), trajno mijenjaju prvobitne prostorne,bio-ekolo{ke, ekonomske, socijalne i sve druge ka-rakteristike, ne samo njihovog neposrednog okruè-nja, nego i mnogo {ire.

2. Hidroakumulacije u svijetu i u BiH„It is thanks to the wisdom of our parents and

grandparents that we enjoy today such privileged li-ving standards, since they decided to rely on the de-velopment of the blue gold we are blessed with”, ili„Zahvala za tako povla{teni standard ìvota koji uì-vamo pripada mudrosti na{ih roditelja i praroditelja,jer odlu~i{e pouzdati se u razvoj kori{tenja plavogzlata kojim smo obdareni“ (Anita Utseth, Zamjenikministra za petrolej i energiju Norve{ke, Montreal,decembar 2005).

„Water, Energy, Health, Agriculture and Biodiver-sity (WEHAB): Five key areas in which progress ispossible with the resources and technologies at ourdisposal today”, ili „Voda, energija, zdravlje, poljopri-

vreda, i biodiverzitet su pet klju~nih oblasti u kojimaje napredak mogu} s resursima i tehnologijama da-na{njice“ (Kofi Annan, Generalni sekretar UN-a naSvjetskom samitu o odrìvom razvoju, Johanne-sburg, september 2002).

Dakle, ulaganje u razvoj ljudskih resursa i dobroplanirane infrastrukturne projekte su jedine efikasnemjere za oslobo|enje dijela ~ovje~anstva koji ìvi uzemljama u razvoju iz opakog vrtloga siroma{tva ikorupcije. Bogate nacije razlikuju se od ostalih upra-vo po dobro razvijenoj i odràvanoj infrastrukturi iadekvatno obu~enoj radnoj snazi. Za hidroakumula-cije kao dio infrastrukture, to izgleda ovako:

Ukupno je u svijetu 33.105 hidroakumulacija sabranama visine preko 15 m, ukupne zapremine6.700 km3, i to po redoslijedu: Sjeverna Amerika,Azija, Evropa, Ju`na Amerika, Sub-saharska Afri-ka, itd – zapaà se korelacija sa razvijeno{}u regi-ona, odnosno zemalja;Sve hidroakumulacije su u principu vi{enamjen-ske, ali je dominantna namjena po redoslijedu:navodnjavanje, energetika, vodosnabdijevanje,kontrola poplava, rekreacija i plovidba;Najve}e hidroakumulacije na svijetu su: Kariba,Zambia/Zimbabwe 181 km3, Bratsk, Russia 169km3, High Aswan, Egypt 162 km3, Akosombo,Ghana 150 km3, Daniel Johnson, Canada 142km3 i Guri, Venezuala, 135 km3.

U BiH je do sada izgra|eno ukupno 26 akumu-lacija, od ~ega u Jadranskom slivu 16 i slivu Save 10.Ve}e su Bile}a, 1.280 hm3, Bu{ko jezero, 800 hm3,Rama, 487 hm3, Bajina Ba{ta, 335 hm3, Jablanica318 hm3, Vi{egrad, 161 hm3, Zvornik, 89 hm3, Mo-drac, 88 hm3, Salakovac 68 hm3 i Bo~ac, 53 hm3.Ukupna korisna zapremina svih izgra|enih akumula-cija je 3,84 km3 = 3.840 hm3 (ili oko 9 % prosje~noggodi{njeg oticaja, dok je npr. evropski prosjek 48 %ili Sjeverne Amerike 32 %; ovi, kao i prethodni poda-ci, su prema „World Water Resources and Role ofMan-made Reservoirs“, March 2010). Akumulacije uBiH potapaju povr{inu od 194 km2, ili 0,38 % teritorije.

Raznim planovima predvi|eno je izgraditi jo{ 35hidroakumulacija u BiH, ukupne zapremine oko 3,5km3 i povr{ine potapanja 145 km2.

Strategija razvoja BiH 2008-2013, uz makroeko-nomsku stabilnost, konkurentnost, razvoj malih i sre-dnjih preduze}a i trì{ta rada, EU integracije i socijal-no uklju~ivanje, predvi|a, u okviru strate{kog ciljadostizanja odrìvog razvoja, prije svega razvoj poljo-privrede i proizvodnje hrane, te razvoj upravljanjaokoli{em i obnovljivih izvora energije. Pove}anjaproizvodnje hrane, naro~ito organske i na integralanna~in, nema bez odgovaraju}ih hidroakumulacija,kojima }e se u ljetnom periodu obezbijediti sigurnavoda za navodnjavanje i druge potrebe u poljoprivre-di i industriji.

17VODA I MI BROJ 72

Najve}e hidroakumulacije na svijetu Kariba, Zambia/Zimbabwe (gore) i Bratsk, Russia (dolje)

3. Negativni i pozitivni uticaji hidroaku-mulacija po okoli{ i zdravlje ljudi

Hidroakumulacije, naro~ito ve}e, imaju veomamnogo kompleksnih okoli{nih, ekonomskih i socijal-nih uticaja. Mnoge od njih nije mogu}e kod planira-nja i projektovanja u potpunosti sagledati.

Mogu}i negativni uticaji izgradnje i kori{tenja hi-droakumulacija su:

Mijenja se ekosistem, od prirodnog karakteristi-~nog za teku}ice, do takvog koji ima karakteristi-ke sli~ne ekosistemima u prirodnim jezerima;Gubitak plodnog zemlji{ta i {umskog fonda;Poreme}aj ekolo{ke ravnoteè i migratornih pute-va za akvati~ne organizme;[tete na prirodnoj ba{tini i premje{tanje kulturno-istorijskih i arhitektonskih vrijednosti;Promjene mikroklimatskih uvjeta;Emisije gasova s efektom staklene ba{te;Izmjena vodenog reìma povr{inskih i podzemnihvoda, te promjena mehanizama samopre~i{}ava-nja;Prodiranje morske, slane vode;Razvoj bolesti povezanih s vodama;Promjena bilansa nutrijenata u vodi, eutrofikacijai/ili razmnoàvanje plutaju}ih akva-kultura;Promjene kvaliteta zraka, vode i zemlji{ta u tokuizgradnje hidroakumulacije;Erozioni procesi i smanjenje transporta nanosa uakumulaciji;Prisilno raseljavanje stanovni{tva i mogu}e nepra-vedne kompenzacije;Tro{kovi prate}e infrastrukture i oportuni tro{kovi;Incidenti i nesre}e; teKorupcija tradicionalno vezana za velike investicije.

Mogu}i pozitivni uticaji, osim ekonomsko-razvoj-nog zna~aja, su:

Pobolj{ane mogu}nosti i sigurnost vodosnabdije-vanja;Odbrana od poplava i regulisanje reìma voda ni-zvodno od hidroakumulacije, posebno u svjetluklimatskih promjena;Mogu}nosti navodnjavanja i razvoja poljoprivre-de;Razvoj ribogojili{ta;Razvoj turizma i vi{e vidova rekreacije na vodi i naobalama;Mogu}nosti plovidbe/navigacije;Regulisanje reìma nanosa;Pove}anje vrijednosti imovine u okruènju akumu-lacije;Izgradnja putne i druge infrastrukture u okruènju;Kolateralni uticaji na urbani i industrijski razvoj,druge akumulacije, itd.

Nadalje, iz dubljih akumulacija ljeti se ispu{tahladnija voda, sa manje rastvorenog kisika i mutno-}e. Ali, ve} nakon kratkog toka, vode se, po{to jehladnija, vi{e obogati kisikom, {to moè nositi nizpozitivnih i negativnih uticaja nizvodno.

Za hidroakumulacije se u vi{e faza vr{i Procjenauticaja na okoli{, ~iji je osnovni cilj iznalaènje okoli-{no, sociolo{ki i tehno-ekonomski optimalnog rje{e-nja. Me|unarodna praksa, pa i u na{oj zemlji, usmje-rava se prema oprezu i mudrosti, bez nepotrebnihkonflikata, zbog neizbje`nog prisustva emotivnog ibiocentri~nog shvatanja, da treba o~uvati kompletnuprirodu u svoj njenoj autenti~nosti. Prirodnim resursi-ma se mora upravljati u funkciji razvoja, jer su bezkori{tenja oni bezvrijedni. Proces mora biti legalan,legitiman i transparentan, pa }e dovesti do okoli{noprijateljskih i svima prihvatljivih rje{enja.

Idealne mjere ublaàvanja ili eliminacije negati-vnih uticaja, i kada se donesu, mogu ipak u praksiizostati: zbog finansijskih ograni~enja, o{trih rokovaizgradnje, konfliktnih prioriteta, ili slabog implemen-tacionog tijela. Zato su povjerenje i funkcionisanjepravne dràve krucijalni.

4. Zavr{na razmatranjaCjelokupan pristup planiranju, projektovanju i

upravljanju akumulacijama mora biti sveobuhvatan –vi{ekriterijski i nau~no objektivan. Ovako komple-ksan problem ne dozvoljava nekompletne i improvi-zirane metode i kriterije valorizacije. Izgradnja hidro-akumulacija mijenja postoje}i prirodni ekosistem iuti~e na lokalno stanovni{tvo. Zato je neophodno ve-oma pa`ljivo upravljanje projektom i uklju~ivanje po-go|enih lokalnih zajednica, s odgovaraju}im ublaà-vanjem neizbje`nih {teta i nadoknadama, da seuspostavi nova dru{tvena i ekolo{ka ravnoteà.

Za mnoge nerazvijene zemlje, prisutne su kon-traverze: uporedo sa izborom razvojnih ciljeva, odlu-ke o hidroakumulacijama moraju odgovoriti na {irokraspon potreba, o~ekivanja, ciljeva i ograni~enja.Kao stvar javnog izbora i politike, ve}e hidroakumu-lacije uvijek odraàvaju suprostavljene interese i za-htijevaju pregovore. Pomirenje konkurentnih potrebai prava je daleko najva`niji faktor u pripremi razvojnihprojekata i programa – posebno hidroakumulacija.Ni u svijetu, ni kod nas, da se raspolagalo dana{njimspoznajama, neke hidroakumulacije, zbog okoli{nihi sociolo{kih efekata na lokalno stanovni{tvo, ne binikada bile izgra|ene. S druge strane, zbog izgra-dnje naselja ili druge infrastrukture, mnoga povoljnamjesta za hidroakumulacije su zauvijek zauzeta.

Razvijene zemlje su prakti~no sve ovo ve} pro-{le. Mnoge hidroakumulacije su tamo izvor vi{estru-kih direktnih i indirektnih koristi: ekonomskog razvo-ja, za{tite okoli{a i dru{tvenog napretka.

Razvoj BiH o~igledno sada nije odrìv, ali bez ra-zvoja, nikada ne}e ni postati odrìv!

18VODA I MI BROJ 72

1. Uvodzorci vode iz okoli{a se ne mogu direktnoanalizirati na prisustvo organskih poluta-nata bez prethodne pripreme, jer su previ-{e kompleksni i razrije|eni. Predtretman

uzoraka je esencijalni korak u ~itavoj hromatograf-skoj proceduri, ali je istovremeno i korak koji odre|u-je trajanje analize, te najve}i izvor gre{aka. Kaoosnovna tehnika za ekstrakciju uzoraka dugo se vre-mena koristila te~no-te~no ekstrakcija (liquid-liquidextraction-LLE), ali danas se sve vi{e koristi ekstra-kcija na ~vrstoj fazi (solid phase extraction-SPE). Ra-zlog kori{tenja ove tehnike ekstrakcije umjesto LLEje taj {to se koristi manja koli~ina organskih rastvara-~a, omogu}uje ekstrakciju polarnih produkata koji sene mogu ekstrahovati sa LLE ekstrakcijom, te proi-zvedene su ~vrste faze za SPE koje omogu}uju do-bru ponovljivost.

Solid phase extraction (SPE) – ekstrakcija na~vrstoj fazi je metoda za brzu pripremu uzoraka gdjeje ~vrsta stacionarna faza smje{tena unutar kolone(Slika 1) i koristi se za selektivnu ekstrakciju, koncen-triranje i pre~i{}avanje ciljanih analita prije analize naHPLC-u i GC-u.

2. Cilj pripreme uzorkaOsnovni cilj svake tehnike pripreme uzorka je

olak{ati analizu i pove}anjem proticaja uzorka kon-centrirati ciljani analit i ukloniti ne~isto}e.

SPE postiè ove ciljeve jer:

TEHNIKA PRIPREME UZORAKA EKSTRAKCIJOM NA ^VRSTOJ FAZI

19VODA I MI BROJ 72

U

DANIJELA SEDI], dipl. ing. hemije

Za{tita voda

Slika 1. Tipi~na SPE kolona

Eliminira koeluiraju}e ne~isto}e i/ili ~estice kojeometaju rad instrumenta;Koncentrira analite i pobolj{ava osjetljivost (i re-ducira LOD i LOQ);Omogu}ava brzo i efikasno, simultano procesu-iranje vi{e uzoraka (bilo manuelno ili automatski);Omogu}ava promjenu rastvara~a ili pufera prijeanalize;Daje visoku efikasnost ekstrakcije, sa mjerljivimodzivom (recovery) za analite i niske nivoe konta-minanata;Daje dosljedne i reproducibilne rezultate (ako suuslovi ekstrakcije pravilno optimizirani i hemijskapovr{ina sorbenta je reproducibilna).

3. SPE na prema LLENajvjerovatnije je najranija primjena ekstrakcije

na ~vrstoj fazi bila 1950.-ih godina kada su se koris-tile kolone punjene ugljenom za izolaciju organskihkontaminanata iz povr{inskih voda za pra}enje toksi-~nosti. Postepeni razvoj ekstrakcionih tehnika ~vrstefaze prikazani su na slici 2.

Od sredine 1970.-ih, kada je prizvedena prvaoprema za SPE, analiti~ari su se prebacili sa LLE naSPE iz jednostavnog razloga jer su dobijali bolje re-zultate sa manje komplikacija. U stvari, SPE je trenu-

tno odobrena kao alternativa za 22 oficijelne metodeod strane US EPA (Ameri~ka Agencija za za{titu oko-li{a).

SPE daje mnoge mogu}nosti za tehni~ke, izve-dbene i ekonomske olak{ice koje klasi~na LLE nije umogu}nosti. SPE konstantno daje ~i{}e ekstrakte iodzive koji su zna~ajno ve}i u odnosu na one odLLE, naro~ito kod ekstrakcije amfoternih i visoko po-larnih, u vodi topivih analita.

4. Sorbenti (materijali) za SPE Klju~ni element za svaki SPE proizvod je sor-

bent. Fizi~ko-hemijske karakteristike materijala odre-|uju efikasnost ekstrakcije i cjelokupni kvalitet odva-janja.

4.1. Karakteristike sorbentaU {irokoj oblasti hemije primjenjuju se SPE sor-

benti razli~itih veli~ina pora (60, 120, 300 Å), veli~ina~estica (10,40,100 µm) i osnovnog punjenja (alumi-na, silika, polimeri) (Tabele 1 i 2).

20VODA I MI BROJ 72

Slika 2. Vremenska linija pokazuje uop{teni razvoj tehnika ekstrakcije na ~vrstoj fazi

Tabela 1. Prikaz struktura sorbenata baziranih na hemijskimvezama silike

Optimalni sorbent za bilo koji dati ekstrakcioniproblem ovisi od osobina ciljanog analita, matriksauzorka i mnogih drugih faktora koji }e biti obra|eni udaljnjem tekstu.

4.2. Specifi~nost sorbentaIdealno bi bilo da, afinitet SPE sorbenata kao

specifi~nosti sorbenata, zadràva samo ciljane anali-te bez vezanja kontaminanata. Eluent iz ove “ideal-ne” SPE ekstrakcije sadrì samo ciljani analit i nemanikakvih stranih pikova. U ve}ini slu~ajeva, tipi~niSPE sorbent nije tako selektivan. Ako nisu mobilnafaza i drugi ekstrakcioni uslovi dovoljno optimizirani,ili je koncentracija analita jako visoka, veliki broj kon-taminanata se tako|er moè zadràti i uticati na ana-lizu.

Za analizu, jako je va`no da se pa`ljivo odabereodgovaraju}i sorbent, i da svaki od ekstrakcionihuslova (propu{tanje uzorka, pranje i ispiranje eluen-tom) su optimizirani. U stvari, specifi~nost sorbentaje tako jako ovisna o uslovima ekstrakcije da uslovi

o~itavanja uzorka/matriksa mogu ~ak i odrediti koji jehromatografski mehanizam predominantan na da-tom sorbentu (Vidjeti 5.4 i 6.2). Prema tome, usloviekstrakcije pomaù odrediti specifi~nost sorbenta is-to toliko koliko i sam hemizam povr{ine sorbenta.Detalji o relativnoj specifi~nosti i karakteristikamasvakog od najuobi~ajenih sorbenata koji se koristeza SPE je opisano u poglavlju 5.

4.3. Sorbenti na bazi silikeOvi sorbenti su najpopularniji zbog njihove

~vrsto}e, jeftino}e, stabilni su, imuni na stezanje i bu-brenje u razli~itim vodenim i organskim rastvara~i-ma.

Najpopularniji SPE sorbenti su hemijski modifi-kovane ~estice silike sa kovalentno vezanim funkci-onalnim grupama na povr{ini (Slika 3).

Modificiranje povr{ine silike dramati~no mijenjahromatografsku selektivnost. Na primjer, sama silikaje ekstremno polarna, zadràvaju}i analite mehani-

21VODA I MI BROJ 72

Tabela 2. Sumarni prikaz fizi~ko-hemijskih karakteristika naj~e{}ih SPE sorbenata

zmima normalnih faza i izmjene kationa. Dodava-njem saturiranih ugljikovodika, kao {to su C18, po-vr{ina postaje hidrofobna (nepolarna). Kovalentnododavanje razli~itih funkcionalnih grupa koristilo seza dobijanje SPE sorbenata sa enormno velikim ra-sponom hromatografske selektivnosti. Nakon kom-pletiranja inicijalne reakcije vezanja, sorbenti na bazisilike jo{ uvijek mogu sadràvati malu koli~inu nei-zreagovanih ili “slobodnih” silanola (Slika 4).

Ovi izloèni silanoli daju polarna, kisela mjestana povr{ini hromatograma koja omogu}avaju veza-nje amina vodikovim vezama ili mehanizmom kation-ske izmjene. Dok god je broj ciljanih analita joniziranpod tipi~nim uslovima ekstrakcije, interakcije sa ovim

preostalim silanolima mogu izazvati nepoèljno za-dràvanje ili nizak odziv. Da bi se smanjila ova sekun-darna interakcija, vezana faza je obi~no podvrgnutareakciji povr{inskog sloja u kojoj su preostali silano-li metilirani, obi~no sa trimetilsilil grupama (TMS).

Kako god, treba zapaziti da u SPE, slobodni si-lanoli mogu se koristiti da omogu}e vezanje polar-nih analita na sorbentima reverzne faze kao {to suC18, C8 i fenil. Faza bez reakcije povr{nog sloja osi-gurava analiti~aru aparat sa jakim odvajanjem zbogsorbenta mije{ane polarnosti, koji sadrì oba dijela,hidrofobne alkil lance i polarne kisele silanole. Uglji-kovodoni~ne grupe analita interreagovat }e sa hidro-fobnim alkil lancima, a polarne ili nabijene funkci-onalne grupe analita }e reagovati sa silanolima, po-ve}avaju}i zadràvanje i uti~u}i na selektivnost, ~es-to na bolje.

4.4. Polimerni sorbentiSPE polimerni sorbenti ili smole su obi~no na-

pravljeni od jako umreènih polistiren-divinilbenzena(PSDVB ili SDB). U odnosu na obi~nu siliku, izvorniSDB su nepolarni, i omogu}avaju jake hidrofobne iπ-π interakcije.

Kao i kod silike, polarnost povr{ine SDB moèse modificirati dodavanjem razli~itih funkcionalnihgrupa.

Nove generacije SDB smola su visoko jakoumreène, sa zanemarljivim stezanjem i bubrenjem,veli~ine ~estica su pa`ljivo kontrolisane, polimeri sudobro o~i{}eni da bi se reducirali endogeni ekstra-ktibilni kontaminanti.

Tabela 2. daje listu tipi~nih fizi~ko-hemijskih ka-rakteristika silike i polimernih SPE sorbenata.

4.5. Povr{ina Povr{ina za uobi~ajeni SPE je od 250-600

m2/gram. U stvari, jedan gram sorbenta sadrì u 6mL-skom SPE kertridù skoro istu povr{inu kao i po-vr{ina ko{arka{kog igrali{ta.

4.6. Veli~ina pora98% povr{ine unutra{njosti pora je ispunjena ve-

zanom fazom. Ve}ina SPE sorbenata ima pore sre-dnje veli~ine oko 60 do 70 Å. Ovo efektivno ograni-~ava pristup makromolekulama ve}im od 15 kDa, li-mitiraju}i njihovu mogu}nost interakcije sa sorben-tom.

4.7. Veli~ina ~esticaVe}ina SPE proizvoda je zasnovana na 50 µm

nepravilnoj silici. Ove velike ~estice omogu}avajusniàvanje pritiska i brì protok. Efikasnost ovako ve-likih ~estica je relativno niska, samo oko 5000 teoret-skih tavana po metru. U stvari, uobi~ajena SPE kolo-na sadrì samo oko 5-10 teoretskih tavana, koje ~inemanje od 1% u odnosu na HPLC kolonu. Bez obzira

22VODA I MI BROJ 72

Slika 3. Strukture sorbenata

Slika 4. C18 vezana silika koja sadrì slobodne silanole

na ove razlike, SPE kolone su efikasne, i ovo je o~e-kivano za selektivnost koja je dodijeljena njihovoj he-mijskoj povr{ini, i u slijede}im poglavljima bit }e opi-sani hromatografski uslovi i varijacije optimiziranjatehnika koje se uobi~ajeno koriste.

5. Mehanizmi ekstrakcijeSPE sorbenti su naj~e{}e kategorizirani prema

prirodi njihove primarne interakcije ili mehanizma re-tencije sa analitom od interesa. Naj~e{}e se koristetri ekstrakciona mehanizma u SPE-u: reverzna faza,normalna faza i izmjena iona (Slika 5).

5.1. Reverzna fazaEkstrakcije “reverznom fazom” se naj~e{}e ko-

riste za ekstrakciju hidrofobnih ili ~ak i polarnih or-ganskih analita iz vodenih uzoraka/matriksa. Hidro-fobni lanci i analita i sorbenta se privla~e slabomenergijom Van der Wals-ovih disperzionih sila. SPE

sorbenti sa reverznom fazom naj~e{}e sadrè saturi-rane ugljikovodoni~ne lance kao {to su C18 i C8, iliaromatske prstenove kao {to su fenil (PH) ili SDB.Obzirom da su ekstrakcije reverznom fazom relati-vno nespecifi~ne, obi~no se zadràva {irok intervalorganskih spojeva. Va`no je optimizirati uslove ek-strakcije, posebno sastav rastvara~a za ispiranje (Vi-djeti 6.3). Analiti se obi~no eluiraju sa organskim ras-tvara~ima kao {to su metanol ili acetonitril, u kombi-naciji sa vodom, kiselinama, bazama ili drugim ras-tvara~ima i organskim modifikatorima. Protokol SPEreverzne faze prikazan je u tabeli 3.

5.2. Normalna fazaMehanizmi zadràvanja “normalnom fazom” se

naj~e{}e primjenjuju za ekstrakciju polarnih analitaiz nepolarnih organskih rastvara~a. Mehanizmi se za-snivaju na vodikovim vezama, dipol-dipol vezama i ?-? vezama izme|u polarnih analita i polarnih staci-onarnih faza kao {to su silika, alumina i Florisil®. Vi-soko specifi~ne normalne faze ekstakcije mogu bitidobijene pa`ljivim optimiziranjem polarnosti kondici-oniraju}eg rastvara~a i rastvara~a kori{tenog za raz-blaìvanje i punjenje uzorka/matriksa. Analiti se mo-gu eluirati kori{tenjem relativno niskih koncentracijapolarnih organskih rastvara~a kao {to su metanol iliizopropanol, u kombinaciji sa nepolarnim organskimrastvara~ima. Protokol SPE normalne faze prikazanje u tabeli 4.

23VODA I MI BROJ 72

Slika 5. SPE retencioni mehanizmi

Tabela 3. Protokol SPE reverzne faze

5.3. Izmjena jonaMehanizmi “izmjene jona” se koriste za ekstra-

kciju nabijenih analita iz slabo jonskih vodenih ili or-ganskih uzoraka. Koriste se nabijeni sorbenti da iz-vr{e izmjenu i zadrè analite. Na primjer, pozitivnonabijeni analiti koji sadrè amine se zadràvaju nanegativno nabijenim “kationskim izmjenjiva~ima”kao {to su sulfonske ili karboksilne kiseline i obratno.Ovaj mehanizam se oslanja na specifi~ne, energijombogate kulonove interakcije izme|u sorbenta i anali-ta. Samo specije karakteristi~nog naboja se zadrà-vaju na koloni, a ostali kontaminanti matriksa se je-dnostavno ispiraju tokom punjenja i koraka ispiranja.Iz ovog razloga, kationski SPE izmjenjiva~i se koris-te za ekstrakciju baznih komponenata (lijekova i dru-gih amina) iz kompleksnih biolo{kih uzoraka. Analitise obi~no eluiraju sa jako nabijenim solima i puferi-ma i/ili jakim kiselinama ili bazama. Protokol SPEionske izmjene prikazan je u tabeli 5.

5.4. Djelovanje sastava uzorka/matriksa na mehanizam ekstrakcije

Specifi~nost bilo kojeg sorbenta prema datomanalitu jako ovisi o sastavu uzorka/matriksa i rastva-ra~a kori{tenih za razblaìvanje. Promjena polarnos-

ti, promjena smjese voda:organski dio, pH i ja~inanaboja tokom koraka uno{enja uzorka moè odredi-ti hromatografski mehanizam zadràvanja i selekti-vnost u smislu koji }e se rastvara~i i analiti zadràva-ti i eluirati.

Slabi jonski izmjenjiva~i pruàju najdramati~nijiprimjer efekta uno{enja (i kondicioniranja) uslovarastvara~a na specifi~nost hromatografa. U prisustvusmjese nepolarni organski rastvara~-uzorak/matriks,ovi sorbenti rade na principu normalne faze zadrà-vanjem polarnih analita vodikovim vezama i dipol-di-pol interakcijama. Ili, u prisustvu smjese vodeni uzo-rak/matriks na neutralnoj pH (pH 6-8), nabijeni anali-ti mogu biti zadràni mehanizmom ionske izmjene.Kona~no, na ekstremnim pH, 10<pH<4, ili u prisus-tvu jonskih parova reagenasa ili visokih koncentraci-ja soli, nabijeni kao i neutralni analiti mogu biti za-dràni na alkilnim grupama mehanizmom reverznihfaza.

Uslijed toga, isti sorbent se moè koristiti za ek-strakciju {irokog intervala razli~itih ciljanih analita, iovisno od sastava kondicioniraju}eg rastvara~a iuzorak/matriksa, dramati~no promijeniti selektivnost,odziv i dobijenu ~isto}u.

24VODA I MI BROJ 72

Tabela 4. Protokol SPE normalne faze

5.5. SPE koje zadràvaju analit i koje zadràvaju primjese

Ve}ina SPE ekstrakcija su ekstrakcije koje za-dràvaju analit sve dok sorbent zadràva ciljane ana-lite, dok kontaminanti jednostavno prolaze kroz kolo-nu u otpad (Slika 6A). U drugu ruku, u SPE ekstrakci-ji kod koje se zadràvaju primjese, sorbent nema afi-nitet prema analitu, ali ima prema kontaminantima.

Kao rezultat, analiti prolaze direktno kroz kolonu bezzadràvanja, dok se kontaminanti veù (Slika 6B).SPE ekstrakcije kod kojih se zadràvaju primjesedjelomi~no su korisne kada je analit jako topiv uuzorku/matriksu i/ili rastvara~u za razblaìvanje i nemoè biti jednostavno razdijeljen iz otopine iz ~vrsteili te~ne faze. Oni su tako|er jednostavni, sve dok netrebaju korak eluiranja; analit(i) se skupljaju tokomuno{enja i koraka ispiranja (Slika 6B).

25VODA I MI BROJ 72

Tabela 5. Protokol SPE ionske izmjene

Slika 6A i 6B: [ematski prikaz SPE mehanizama koji zadràvaju analite i koji zadràvaju primjese

6. Koraci SPE protokolaPriprema uzorka sa SPE se uglavnom sastoji iz

~etiri koraka (Tabela 6):

Kondicioniranje;Dodavanje uzorka;Ispiranje;Eluiranje.

Kao {to je opisano u poglavlju 5.5, SPE ekstra-kcije kod kojih se zadràvaju primjese mogu zahtije-vati samo 2 ili 3 koraka, dok god se analit(i) efektivnoeluira tokom dodavanja uzorka i koraka ispiranja. Usuprotnom, SPE koje zadràvaju analit zahtijevajusva ~etiri koraka (Slika 6A). U svakom koraku, uzorakili mobilne faze (koje se jo{ zovu i rastvara~i za pra-nje ili eluiranje) prolaze kroz sorbent i skupljaju se poèlji.

6.1. Korak kondicioniranjaPrije dodavanja uzorka/matriksa, SPE kolona se

obi~no pere i “kvasi” metanolom, izopropanolom ilidrugim organskim rastvara~em(-ima) srednje polar-nosti. Ovaj korak uklanja uhva}eni zrak, i solvati{e iliaktivira ligande na hromatografskoj povr{ini, omogu-}avaju}i im da efektivnije interreaguju sa ciljanimanalitom(-ima).

Ovaj korak se obi~no sastoji od dva podkoraka:inicijalnog “solvatacijskog” koraka i koraka “uravno-teènja”. Ovaj drugi podkorak koristi rastvara~ koji jesli~an uzorak/matriksu u smislu odnosa rastvara~a,jonske jakosti i pH. Ovaj rastvara~ potpomaè ukla-njanje rezidualnog metanola koji je ostao tokom ko-raka solvatacije, i uravnoteùje sorbent sa rastvara-~em koji }e maksimizirati interakciju sa ciljanim ana-litom(-ima) u smislu da pomakne zadràvanje. Uop-{teno, metanol se tradicionalno koristi za sorbentereverzne faze i ion izmjenjiva~e. Me|utim, izopropa-nol je prepoznat kao efektivniji, zahvaljuju}i duìm al-kil vezama koje ja~e reaguju sa ugljikovodoni~nimvezama sorbenata. Za normalnu fazu ili adsorpcionuhromatografiju, kondicioniraju}i korak se radi sa ne-polarnim rastvara~em (kao {to je heksan, toluen,

metilen hlorid ili hloroform) koji sadrè mali postotakpolarnog organskog rastvara~a (alkohol). U mnogimslu~ajevima, inicijalni korak solvatacije sa metano-lom ili izopropanolom je izostavljen, po{to ovi rastva-ra~i mogu da uklone absorbovanu vodu sa povr{inesorbenta, a ovo moè imati dramati~an uticaj na se-lektivnost.

6.2. Korak dodavanja uzorkaOvaj korak uklju~uje predtretman uzorka/matri-

ksa i/ili moè zahtijevati razblaìvanje, kao i stvarnuprimjenu i uvo|enje uzorka/matriksa u SPE kolonu.

Predtretman uzorka se obi~no sastoji od korakarazblaìvanja u kojem se uzorak/matriks mije{aju saslabim rastvara~em koji }e pomaknuti vrijeme za-dràvanja analita. Glavni cilj ovog koraka je da osigu-ra kvantitativno zadràvanje ciljanog analita na sor-bentu. Kao rezultat, najva`nije je da je sastav uzor-ka/matriksa pode{en na na~in koji omogu}ava veza-nje analita. Ovo moè zahtijevati razblaìvanje uzor-ka slabijim rastvara~em; jedan sa ve}om polarno{}uza reverznu fazu i nepolarni rastvara~ kao {to je he-ksan za normalnu fazu, ili niske jonske jakosti, pufersa pode{enim pH za ionsku izmjenu.

Drugi cilj ovog koraka je podesiti uslove rastva-ra~a da bi se minimizirao broj primjesa koje se veù.Kao rezultat, ovaj korak je ~esto izostavljen, i ~estose koristi kao zadnje sredstvo da se uklone jako za-dràni i otporni kontaminati.

Stepen separacije tokom ovog koraka, i hroma-tografska specifi~nost uop{te, jako zavise od sasta-va uzorka/matriksa (i kondicioniraju}eg rastvara~a).Promjene u polarnosti, pH uzorka/matriksa kao ikondicioniraju}i rastvara~ moè imati dramati~an uti-caj na odziv analita kao i nivo i prirodu kontaminana-ta koji se zadràvaju.

6.3. Korak ispiranjaKorak(-ci) ispiranja sluè da eluiranju primjese

koje su se zadràle manjom ja~inom na sorbentu ne-go analit(i), i da ispere ili izgura ostatke, nezadràneuzorak/matriks spojeve koji su ostali nakon drugogkoraka. Idealni rastvara~ za ispiranje premije{ta sve

26VODA I MI BROJ 72

Tabela 6. êtiri osnovna koraka pripreme uzorka sa SPE

ne~isto}e bez djelovanja na zadràvanje i odziv cilja-nog analita. Rastvara~ za ispiranje mora biti srednjejakosti, ne slab kao rastvara~ za drugi korak ali ne ijak kao rastvara~ za eluiranje. Druga karakteristikaovog rastvara~a mora biti da se mije{a sa razblaè-nim uzorkom/matriksom kao i rastvara~ za eluiranje;ina~e kolona mora biti temeljito osu{ena izme|u ko-raka. Ovaj korak zahtijeva najvi{e pa`nje tokom ra-zvoja metode i optimiziranja uslova. Ovo je vjerova-tno zbog toga {to se ~esto de{ava dramati~an po-rast u ~isto}i, i efekti sistemskih promjena u sastavurastvara~a za ispiranje mogu biti lako utvr|eni.

Za ekstrakcije reverznom fazom, rastvara~ zaispiranje se sastoji od vodene smjese acetonitrila ilimetanola sa udjelom od 5 do 50%. Za ekstrakcijenormalnom fazom, rastvara~ obi~no sadrì malu ko-li~inu polarnog organskog rastvara~a dodanog u istinepolarni organski rastvara~ koji se koristio u korakudodavanja uzorka. Za ionske izmjenjiva~e, korakispiranja obi~no koristi pufer sa niskom do srednjojionskom jakosti.

6.4. Korak eluiranjaJednom kad su isprani kontaminanti iz uzorka,

koristi se jaki rastvara~ za raskidanje analit-sorbentinterakcija da selektivno desorbuje ili eluira analite sasorbenta.

U mnogo slu~ajeva, rastvara~ za eluiranje morasadràvati smjesu rastvara~a i/ili hemikalija (kiselina,baza...) da efektivno prekinu prvobitne interakcijekao i sekundarne retencione mehanizme koji su ta-ko|er odgovorni za vezanje analita.

Na primjer, u reverznoj fazi, kombinacija meta-nola, acetonitrila i jake kiseline se ~esto zahtjeva dabi se dobio kvantitativan odziv za polarne analite. Unormalnoj fazi, moè se dodati kiselina u polarni or-ganski rastvara~. Za ionsku izmjenu, polarni organ-ski rastvara~ moè se koristiti u kombinaciji sa jakomkiselinom ili bazom i/ili soli.

Generalno, jako je poèljno izabrati rastvara~ zaeluiranje koji je kompatibilan sa krajnjom analiti~kommetodom, ili sa bilo kojim korakom manipulisanjauzorkom koji se moè zahtijevati prije glavne analize(koncentrisanje, uparavanje, derivatizacija...).

Za analite koji }e se analizirati na GC-u, najpoè-ljniji su rastvara~i koji su volatilni. Za HPLC analizerastvara~ za eluiranje treba mo}i da se mije{a sa ini-cijalnom mobilnom fazom i obi~no se mora razblaì-vati sa slabijim rastvara~em prije analize.

Tabele 7 i 8 sadrè detaljne informacije o ja~inieluiranja, indeksu polarnosti, mije{anju, rastvaranjunaj~e{}ih hromatografskih rastvara~a.

27VODA I MI BROJ 72

Tabela 7. Mije{anje rastvara~a i fizi~ko-hemijska svojstva

Na slici 7 se mogu vidjeti uobi~ajeni kapaciteti i vo-lumeni eluiranja za naj~e{}e veli~ine kolona za SPE.

7. Vodi~ za uklanjanje gre{aka u SPEOvdje je prikazan ukratko vodi~ za uklanjanje gre-

{aka u SPE-i i moè se koristiti da rije{i bilo koji poten-

cijalni problem koji se moè nametnuti sa bilo kojimuzorkom, analitom, kolonom ili metodom (Tabela 9).

Ovaj vodi~ je podijeljen u ~etiri odvojene podse-kcije koje pokrivaju ogromne kategorije problema ili“simptoma” koji se mogu desiti u SPE. Vodi~ uklju-~uje probleme sa slijede}im:

28VODA I MI BROJ 72

Tabela 8. Grafikon polarnosti rastvara~a i sorbenta

Slika 7. Uobi~ajeni kapaciteti i volumeni eluiranja za naj~e{}e veli~ine kolona za SPE

Odziv;

Primjese (ne~isto}e);

Reproducibilnost;

Protok.

U tabeli 9 su date informacije o specifi~nim dile-mama ili simptomima, indikacijama na osnovu ek-sperimentalnih podataka, potencijalnim problemima,potencijalnim uzrocima i kona~no veliki broj sugesti-ja za rje{avanje problema.

29VODA I MI BROJ 72

Tabela 9. Informacije o problemima u SPE i njihovom rje{avanju

30VODA I MI BROJ 72

31VODA I MI BROJ 72

8. Literatura[1] Poole C.F. (2000) Solid-phase extraction. Wayne Statae University, Detroit, MI, USA, Encyclopedia of Se-

paration Science, 1405-1415[2] SPE – Reference Manual&Users Guide, Phenomenex®[3] EPA METHOD 3535A, Revision 1, Februar 2007 [4] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3500c.pdf[5] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/3600c.pdf[6] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8000b.pdf[7] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/8081b.pdf[8] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/index.htm[9] http://www.epa.gov/waste/hazard/testmethods/sw846/pdfs/1311.pdf

32VODA I MI BROJ 72

SA@ETAKUspostavljena je pouzdana metoda za odre|iva-

nje organofosfatnih pesticida (hlorpirifosa i hlorfen-vinfosa), koji se nalaze na “Listi prioritetnih supstan-ci iz oblasti politike voda” (EU, 2008), u koncentracij-skom podru~ju μg/L u matriksu povr{inskih voda.Metoda 8141A ameri~ke Agencije za za{titu okoline(EPA) odabrana je kao metoda ~ija izvedba i opseggeneralno odgovaraju zahtjevima ispitivanja u matri-ksu i koncentracijskom podru~ju koje odgovara po-vr{inskim vodama, uz napomenu da je korak pripre-me uzoraka modificiran. Uzorci su pripremani meto-dom ekstrakcije na ~vrstoj fazi (Petitti and Murray,2006), a kompletan proces od pripreme do o~itava-nja koncentracije analita u uzorku prikladno je validi-ran/verificiran. Uzorci vode analizirani su na ZB-5 ka-pilarnoj koloni, a potvrda prisustva detektiranih ana-lita u uzorcima vr{ena je analiziranjem uzoraka naZB-35 kapilarnoj koloni.

Vr{ena je procjena nesigurnosti odre|ivanjahlorpirifosa i hlorfenvinfosa, sa ciljem identifikacijekriti~nih koraka metode, ra~unanjem kombiniranenesigurnosti koja poti~e od nekoliko glavnih izvoranesigurnosti. Dominantne izvore nesigurnosti odre-|ivanja hlorpirifosa ~ine hromatografska kvantifikaci-ja i postupak ekstrakcije uzoraka na ~vrstoj fazi, doksu kriti~ne ta~ke metode odre|ivanja hlorfenvinfosaunutarlaboratorijska reproducibilnost i pode{avanjevolumena ekstrakta. Na pro{irenu nesigurnost (k = 2)metode odre|ivanja hlorpirifosa otpada 10 % vrije-dnosti rezultata mjerenja, dok na pro{irenu nesigur-nost (k = 2) metode odre|ivanja hlorfenvinfosa otpa-da 8 % vrijednosti rezultata mjerenja.

U ovom radu su predstavljeni rezultati ispitivanjahlorpirifosa i hlorfenvinfosa na devet ciljano odabra-nih lokaliteta u slivu rijeke Bosne.

KLJU^NE RIJEÎ: Hlorpirifos, hlorfenvinfos, va-lidacija, ekstrakcija na ~vrstoj fazi, plameni fotome-trijski detektor, standardi kvaliteta okoline (EQS).

VERIFIKACIJA STANDARDNE EPA 8141A METODE ZA ODRE\IVANJE HLORPIRIFOSA IHLORFENVINFOSA TEHNIKOMGASNE HROMATOGRAFIJE NAFPD DETEKTORU (FLAME PHOTOMETRIC DETECTOR)

33VODA I MI BROJ 72

Mr. SANELA D@INO, dipl. in`. hemije

Osnova na kojoj po~ivaju izvedeni zaklju~ci i teorije prvi je i najva`niji korak, koji zasluùje na{u pa`nju. Ako je temelj ispravan onda mo`da moèmo vjerovati i izvedenim zaklju~cima.

UVOD

red Bosnu i Hercegovinu }e u budu}nostibiti postavljen zadatak ispunjenja ciljevaOkvirne Direktive o vodama, koji je velikiizazov ~ak i za zemlje ~lanice Europske

Unije. Potrebno je uloìti mnogo sredstava, zajedni-~kog rada mnogobrojnih stru~njaka i niza drugih na-pora kako bi ostvarenje kona~nog cilja – postizanjedobrog ekolo{kog i hemijskog statusa, odnosno po-tencijala bilo mogu}e.

Po~etak pri~e o procjeni negativnih uticaja svihpolutanata na stanje vodenih ekosistema ~ine pouz-dani podaci o njihovom prisustvu, odnosno njiho-vom odsustvu iz na{ih rijeka, jezera, obalnih i terito-rijalnih voda.

Opasne supstance mogu ozbiljno poremetitiekologiju rijeka, uticati na njihov status i predstavlja-ti prijetnju po ljudsko zdravlje. U opasne supstancespadaju: proizvedene hemikalije, prirodno prisutnimetali, masti i ulja, endokrini disruptori i rezidue lije-kova. Izvori opasnih supstanci su: industrijske otpa-dne vode, otjecanje oborinskih voda, poljoprivredaputem primjene pesticida i drugih hemikalija, rudar-stvo i slu~ajno zaga|enje – nesretnim slu~ajem (IC-PDR, 2009).

Ispitivanje opasnih supstanci nije rutinski posaou manje razvijenim zemljama, a razvijene zemlje jo{uvijek unaprije|uju analiti~ke sposobnosti na ovompolju, pa su zaklju~ci navedeni u Planu upravljanja ri-je~nim slivom Dunava (Danube River Basin Manage-ment Plan) koji se odnose na ovu tematiku o~ekiva-ni. Naime, ne postoji dovoljno podataka o prisustvuopasnih supstanci u slivu rijeke Dunav pri ~emu sukao glavni uzroci navedeni slijede}i problemi: konti-nuirani nedostatak analiti~ke opreme u nekim nizvo-dnim zemljama; nedostatak zakonske osnove koja biobavezivala na vr{enje mjerenja i neadekvatno pre-~i{}avanje otpadnih voda.

Uzimaju}i u obzir navedene probleme i va`nostispitivanja opasnih supstanci, naro~ito onih koje seispu{taju u vodotoke na{e zemlje i koje se nalaze naListi prioritetnih supstanci politike Europske Unijeodlu~ila sam se za validaciju metode za odre|ivanjeorganofosfatnih pesticida sa pomenute Liste, koji suokarakterisani kao prioritetne supstance. Prvi put suu Bosni i Hercegovini vr{ena ispitivanja prisustvahlorpirifosa i hlorfenvinfosa u povr{inskim vodamasliva rijeke Save.

Pitanje maksimalnih dozvoljenih koncentracijaprioritetnih i prioritetnih opasnih supstanci u povr{in-skim vodama regulisano je Direktivom 2008/105/ECkojom je dopunjena Okvirna Direktiva o vodama. De-finisani su standardi kvaliteta okoline u vidu prosje-~nih godi{njih vrijednosti (AA-EQS), kao indikatorahroni~ne toksi~nosti i maksimalnih dozvoljenih vrije-dnosti (MAC-EQS), kao indikatora akutne toksi~nos-ti prioritetnih i prioritetnih opasnih supstanci. Hlorpi-

rifos i hlorfenvinfos su okarakterisani kao prioritetnesupstance (EU, 2008). To su jedini organofosfatni in-sekticidi koji se nalaze na listi prioritetnih supstanci,zbog ~ega su i odabrani u ovome radu.

Organofosfatni pesticidi su najvi{e upotrebljava-ni pesticidi na svijetu. Brzo hidroliziraju i zbog togase ne zadràvaju dugo u okolini, niti se akumuliraju umasnom tkivu ljudi i ìvotinja. Djeluju na nervni sis-tem insekata i ljudi inhibiraju}i enzim acetilholineste-razu. Organofosfatni pesticidi djeluju na nervni, re-spiratorni i kardiovaskularni sistem.

Ve}inu organofosfatnih pesticida ameri~ka Agen-cija za za{titu okoline (EPA) karakterizira kao veomatoksi~ne (klasa I) ili umjereno toksi~ne (klasa II).

Hlorpirifos je jedan od najvi{e upotrebljavanih in-sekticida u svijetu, sa trendom znatnog porasta upo-trebe nakon zabrane kori{tenja DDT-a. Najvi{e se ko-risti za za{titu pamuka, kukuruza, krompira i drve}avo}a (Claver et al, 2006).

Hlorfenvinfos je bio {iroko rasprostranjen kao inse-kticid za za{titu kupusa i repe, ali je njegova upotrebazabranjena u nekoliko zemalja (Økland et al., 2005).

MATERIJAL I METODEStandardi, rastvara~i, uzorci – Kori{tene su hemikalije visokog stepena ~isto}e

u svim analizama. Reagensi se ~uvaju u staklenomposu|u, kako ne bi do{lo do ispiranja kontaminana-ta iz plasti~nog posu|a.

Referentni materijali (RM) za pesticide: Hlorpiri-fos PESTANAL (250 mg, ~isto}e 99,9 %) Sigma-Al-drich RM, certifikat prema DIN EN 10204;

Hlorfenvinfos PESTANAL smjesa Z i E izomera(250 mg, ~isto}e 97,7 %) Sigma-Aldrich RM, certifi-kat prema DIN EN 10204;

Kompozitni stok standard je pripremljen od ~is-tih referentnih materijala, rastvaranjem po 250 mg re-ferentnih materijala hlorpirifosa i hlorfenvinfosa u he-ksanu.

Rastvara~i, visokog stepena ~isto}eza hromato-grafiju:

– heksan, C6H14, UV/IR/HPLC grade, Panreac;– aceton, CH3COCH3, UV/IR grade, Roth; – metanol, CH3OH, HPLC grade Chromasolv®,

Sigma-Aldrich.

Uzorci: povr{inske vode sliva rijeke Bosne u FBiH.

Priprema uzoraka za analizu – Uzorci su ekstrahirani primjenom kertridà sa

oktadecilnim sorbentom (C18): Supelclean ENVI-18, 6 mL (punjenje od 500 mg),Supelco; C18 Bag, 6 mL (punjenje od 500 mg),

Agilent Technologies; Discovery DSC-18, 6 mL (punjenje od 500 mg),

Supelco.

34VODA I MI BROJ 72

P

Ekstrakcija uzoraka vr{ena je primjenom vaku-um manifolda sa 12 mjesta za ekstrakciju uzoraka,proizvo|a~a Alltech. Kertrid` je kondicioniran meta-nolon, acetonom i destilovanom vodom, nakon ~egaje litar uzorka propu{ten preko kertridà. Nakon pro-pu{tanja uzoraka i su{enja kertridà analiti su eluira-ni acetonom i heksanom u ~etiri koraka. Dobiveni ek-strakti su uparavani u struji nitrogena u sistemu zauparavanje uzoraka sa 18 mjesta, Thermoline-dribath. Kona~ni volumen ekstrakata je pode{en na 2mL pomo}u heksana.

GC analiza –Pripremljeni ekstrakti su analizirani na gasnom

hromatografu (Shimadzu 2010) opremljenom sa pla-menim fotometrijskim detektorom (FPD) sa postav-ljenim filterom za fosfor na ZB 5 (30 m x 0,25 mm,0,25 μm) i ZB 35 (30 m x 0,25 mm, 0,25 μm) kapilar-nim kolonama, proizvo|a~a Zebron phenomenex.

Radni uslovi: temperatura injektora 250 oC; tem-peratura detektora 300 oC;

Inicijalna temperatura kolone je iznosila 50 oC,pa je programirano da brzinom od 5 oC/min dostigne140 oC na kojoj se zadràva 10 minuta, zatim brzi-nom od 10 oC/min do 240 oC na kojoj se zadràva 10minuta.

Protok gasa nosa~a (nitrogen) 4,4 mL/min; volu-men injektiranja 2 μL; na~in injektiranja splitless.

REZULTATI I DISKUSIJATemelj valjane diskusije o kvalitetu voda i osno-

va za dono{enje ispravnih mjera za pobolj{anje nji-hovog kvaliteta jesu pouzdani podaci o prisustvu po-lutanata. Uspostavljanje validiranih i dokumentiranihmetoda za odre|ivanje polutanata nije jednostavanproces, pogotovo ako se uzme u obzir raznolikost li-teraturnih podataka o parametrima validacije i njiho-vim definicijama.

Za potvrdu identiteta analita detektovanog uuzorku neophodno je analizirati uzorak na razli~itimkolonama ili ~ak primjenom razli~itih tehnika. Uz pri-mjenu specifi~nih tehnika za analizu uzoraka nije ne-ophodna primjena druge tehnike za potvrdu identite-ta analita (EURACHEM, 1998). Plameni fotometrijskidetektor sa postavljenim filterom za fosfor je izrazitoselektivan za analizu spojeva koji u svojoj strukturisadrè fosfor, uz minimiziranje smetnji koje poti~u odspojeva koji ne sadrè fosfor ili sumpor (US-EPA,2007). Signal plamenog fotometrijskog detektora sepove}ava kada su u strukturi organofosfatnih spoje-va prisutni atoma sumpora vezani na atom fosfora(US-EPA, 2007).

Prilikom analiziranja analita u tragovima pik sahromatograma uzorka se identificira na osnovu poja-ve pika iz referentnog materijala na istom retenci-onom vremenu, {to je nepouzdano i zahtijeva nekuvrstu potvrde. Primjena kolona razli~ite polarnosti

koristi se za potvrdu da pik iz referentnog materijalapoti~e od jednog spoja, jer je to ispravan put za raz-dvajanje spojeva (EURACHEM, 1998). U ovom radusu kori{tene dvije kolone razli~ite polarnosti (ZB-5 iZB-35) za potvrdu identiteta hlorpirifosa i hlorfenvin-fosa iz referentnih materijala i uzoraka povr{inskihvoda. Ekstrakti svih analiziranih spajkovanih uzorakai uzoraka povr{inskih voda u kojima je detektovanoprisustvo hlorpirifosa i/ili hlorfenvinfosa su ~uvani ufriìderu i analizirani na ZB-35 kapilarnoj koloni, kadasu potvr|eni identiteti analita od interesa u svim ana-liziranim ekstraktima.

Priprema uzoraka povr{inskih voda ekstrakcijomna oktadecilnom sorbentu uz analizu ekstrakata ga-snom hromatografijom sa plamenim fotometrijskimdetektorom metodom EPA 8141A za odre|ivanjehlorpirifosa i hlorfenvinfosa verificirana je odre|iva-njem granice detekcije, granice kvantifikacije, linear-nosti, koncentracijskog raspona, ta~nosti i preci-znosti metode.

Kriteriji prihvatljivosti Izvedba metode je evaluirana prema priru~niku

AOAC (AOAC, 1998) i zahtjevima Okvirne Direktive ovodama (2000/60/EC).

Preciznost metode u uslovima ponovljivosti izra-èna u vidu relativne standardne devijacije bi trebalabiti manja od 30 %.

Ta~nost metode izraèna preko odziva analitatrebala bi poprimiti vrijednosti izme|u 40 % i 120 %.

Granica detekcije bi trebala iznositi 25 % od za-konski definirane vrijednosti (Quintana et al., 2001).Ako se kao zakonski propisane vrijednosti preuzmuMAC-EQS (vrijednosti maksimalne dozvoljene kon-centracije za standard kvaliteta okoline) (EU, 2008),onda se dobije kriterij za granicu detekcije od 0,025μg/L i 0,075 μg/L za hlorpirifos i hlorfenvinfos, retro-spektivno.

Granica kvantifikacije metode, prema zahtjevimaOkvirne Direktive o vodama, treba biti manja odumno{ka standarda kvaliteta okoline i faktora 0,3(LOQ < 0,3 · EQS). Prema navedenom kriteriju gra-nica kvantifikacije za hlorpirifos treba biti manja od0,03 μg/L, a za hlorfenvinfos manja od 0,09 μg/L.

Rezultati validacije/verifikacije metodePonovljivost metode je procijenjena analizira-

njem sedam paralelki spajkovanog uzorka vode kon-centracije 0,3 µg/L, odabrane tako da odgovara sre-dini kalibracione krive. Dobivena ponovljivost seodnosi na sve korake metode, od pripreme uzorkado analiziranja i kvantificiranja na gasnom hromato-grafu. Za hlorpirifos je dobivena vrijednost relativnestandardne devijacije od 9,0 %, a za hlorfenvinfos 3,4% (tabela 1).

Intermedijarna preciznost metode (run-diffe-rent) procijenjivana je tokom nekoliko mjeseci uz is-

35VODA I MI BROJ 72

tovremenu promjenu velikog broja parametara kojiuti~u na analizu, na tri koncentracije koje pokrivajuispitivani koncentracijski raspon metode.

Ukupna standardna devijacija koja opisuje unu-tarlaboratorijsku reproducibilnost metode za odre|i-vanje hlorpirifosa iznosi 0,024 µg/L, a za odre|ivanjehlorfenvinfosa 0,030 µg/L (tabela 2).

Ta~nost metode je ispitana spajkovanjem uzo-raka povr{inske vode u kojima nezavisno provede-nim analizama nije detektovano prisustvo analita odinteresa. Uzorci vode su spajkovani na tri razli~itekoncentracije, odabrane tako da pokrivaju ispitivanikoncentracijski raspon metode. Ta~nost metode is-kazana srednjom vrijednosti odziva za hlorpirifosiznosi

65 %, a za hlorfenvinfos 93 %. Odabrane kon-centracije pri kojima je ispitivana ta~nost metode(0,03 µg/L, 0,4 µg/L i 0,8 µg/L) znatno su niè odonih pri kojima je ispitana ta~nost metode EPA8141B (10 µg/L i 250 µg/L, US-EPA, 2007). Obziromda odzivi za hlorpirifos i hlorfenvinfos zadovoljavajupostavljeni kriterij prihvatljivosti, priprema uzorakavode ekstrakcijom na oktadecilnom sorbentu uz pri-mjenjene radne uslove smatra se odgovaraju}om zakonkretno podru~je primjene. Kori{tenjem validira-nog faktora odziva za korekciju dobivenih rezultataza uzorke vode prevazilazi se problem ne{to niègodziva za hlorpirifos. Rezultate za hlorfenvinfos nijepotrebno korigirati validiranim faktorom odziva, {toje dokazano t-testom.

36VODA I MI BROJ 72

Tabela 1. Ponovljivost odre|ivanja hlorpirifosa i hlorfenvinfosa

Tabela 2. Intermedijarna preciznosti odre|ivanja hlorpirifosa i hlorfenvinfosa

Linearnost metode je evaluirana na osnovu ka-libracionih krivih sa osam ta~aka za hlorpirifos,odnosno sedam ta~aka za hlorfenvinfos baziranih nalinearnoj regresiji i korelacijskom koeficijentu „R“ uzuslov da je R < 0,995 (Quintana et al., 2001). Stan-dardi za kalibraciju predstavljali su smjesu hlorpirifo-sa i hlorfenvinfosa u heksanu. Korelacijski koeficijentza oba insekticida iznosi 0,999.

Ispitani koncentracijski raspon za hlorpirifos uekstraku iznosi od 2 µg/L do 300 µg/L, a za hlorfen-vinfos od 15 µg/L do 300 µg/L. Ispitivani koncentra-cijski raspon za hlorpirifos u uzorku ~iji je ekstrakt500 puta koncentriran kre}e se od 0,003 µg/L do 0,6µg/L, a za hlorfenvinfos pri istim uslovima od 0,030µg/L do 0,6 µg/L. Smanjenjem volumena ekstrakta ilipove}anjem volumena uzorka sniàva se vrijednostdonje granice raspona.

Granica detekcije metode je ispitana analizira-njem spajkovanih ekstrakata uzoraka povr{inske vo-de. LOD predstavlja koncentraciju koja odgovaradvostrukoj vrijednosti prosje~nog odnosa si-gnal/{um, koji odre|en na osnovu visine pikova ublizini pika odgovaraju}eg analita (Ramos et al.,2009). Ovako dobivena vrijednost LOD za hlorpirifosiznosi 0,002 µg/L, a za hlorfenvinfos 0,010 µg/L.

37VODA I MI BROJ 72

Tabela 3. Odzivi hlorpirifosa i hlorfenvinfosa iz spajkovanih uzoraka vode

Slika 1. Kalibraciona kriva za odre|ivanje hlorpirifosa na kapilarnoj koloni ZB-5

Slika 2. Kalibraciona kriva za odre|ivanje hlorfenvinfosa na kapilarnoj koloni ZB-5

Vrijednost granice detekcije metode je procijenjena i analiziranjem deset slijepih proba uzoraka uz pri-mjenu statisti~kih prora~una na osnovu kojih se signal za LOD dobije sabiranjem srednje vrijednosti odzivaza slijepu probu uzoraka sa trostrukom vrijednosti standardne devijacije slijepe probe. Vrijednost LOD za hlor-pirifos iznosi 0,004 µg/L, a za hlorfenvinfos 0,006 µg/L.

Za svrhu validacije dovoljno je ukazati na nivo pri kojem detekcija postaje problemati~na (EURACHEM,1998). Analiziranjem dobivenih vrijednosti za LOD primjenom dva prethodno navedena pristupa uzimaju}i uobzir ~injenicu da je signal detekora za dva reda veli~ine ve}i za hlorpirifos u odnosu na hlorfenvinfos, moèse zaklju~iti da je vrijednost dobivena analiziranjem spajkovanih ekstrakata i procjenom odnosa signal/{ummnogo realnija od one dobivene statisti~kim prora~unima.

Granica kvantifikacije metode je ispitana analiziranjem spajkovanih ekstrakata uzoraka povr{inske vo-de. LOQ predstavlja koncentraciju koja odgovara desetorostrukoj vrijednosti prosje~nog odnosa signal/{um,koji odre|en na osnovu visine pikova u blizini pika odgovaraju}eg analita (Ramos et al., 2009). Ovako dobi-vena vrijednost LOQ za hlorpirifos iznosi 0,004 µg/L, a za hlorfenvinfos 0,040 µg/L.

38VODA I MI BROJ 72

Slika 3. Hromatogram spajkovanog ekstrakta uzorka koji odgovara granici detekcije hlorpirifosa (metodom evaluiranja odnosa signal/{um)

Slika 4. Hromatogram spajkovanog ekstrakta uzorka koji odgovara granici detekcije hlorfenvinfosa (metodom evaluiranja odnosa signal/{um)

Vrijednost granice kvantifikacije metode je procijenjena i analiziranjem deset slijepih proba metode uz pri-mjenu statisti~kih prora~una na osnovu kojih se signal za LOQ dobije sabiranjem srednje vrijednosti odzivaza slijepu probu uzoraka sa desetorostukom vrijednosti standardne devijacije slijepe probe. Vrijednost LOQza hlorpirifos iznosi 0,005 µg/L, a za hlorfenvinfos 0,016 µg/L.

Tre}i pristup kori{ten za procjenu LOQ je pristup EURACHEM-a kojim se LOQ dobije iz dijagrama ovi-snosti relativne standardne devijacije o koncentraciji analita, kao koncentracija koja odgovara zahtijevanoj po-novljivosti. U tu svrhu su analizirani spajkovani ekstrakti uzoraka povr{inske vode razli~itih koncentracija blis-kih granici kvantifikacije. Na osnovu kriterija za ponovljivost odre|ivanja hlorpirifosa od 30 %, a za ponovlji-vost odre|ivanja hlorfenvinfosa od 20 %, dobivena je vrijednost za LOQ hlorpirifosa od 0,003 µg/L i vrijednostod 0,030 µg/L za LOQ hlorfenvinfosa.

39VODA I MI BROJ 72

Slika 5. Hromatogram spajkovanog ekstrakta uzorka ~ija koncentracija odgovara granici kvantifikacije hlorpirifosa (metodom evaluiranja odnosa signal/{um)

Slika 6. Hromatogram spajkovanog ekstrakta uzorka ~ija koncentracija odgovara granici kvantifikacije hlorfenvinfosa (metodom evaluiranja odnosa signal/{um)

Granica kvantifikacije je indikativna vrijednostkoju nije poèljno koristiti prilikom dono{enja odluka(EURACHEM, 1998). Analiziranjem odnosa dobive-nih vrijednosti za LOQ primjenom razli~itih pristupamoè se zaklju~iti da statisti~ki prora~uni daju manjepouzdane vrijednosti od onih dobivenih analizira-njem spajkovanih ekstrakata uzoraka. Najrealnija vri-jednost parametra granice kvantifikacije dobije seanaliziranjem odnosa signal/{um za spajkovaneuzorke povr{inskih voda. Pristup EURACHEM-a jetako|er pouzdan, jer se za dobivene vrijednosti gra-nice kvantifikacije istovremeno ispita preciznost mje-renja. Nedostatak ovog pristupa je ~injenica da sevrijednosti za LOQ dobivaju ekstrapolacijom, odno-sno o~itavanjem sa dijagrama. Va`no je napomenutida ne postoje velike razlike u dobivenim vrijednosti-ma za LOQ hlorpirifosa i hlorfenvinfosa analiziranjemodnosa S/N i pristupom EURACHEM-a.

Mjerna nesigurnostProcjena nesigurnosti analiti~kog rezultata je je-

dan od glavnih ciljeva u oblasti mjerenja u hemiji(Quintana et al., 2001). Glavni, dosada predloènipristupi za procjenu mjerne nesigurnosti jesu meto-da procjene mjerne nesigurnosti na osnovu podata-ka dobivenih tokom validacije metode (bottom-up) imetoda uz primjenu zakona o propagaciji mjernihnesigurnosti svakog zna~ajnog koraka (top-bottom).Primjenom druge metode vr{i se procjena zasebnihnesigurnosti za svaki zna~ajan korak mjerenja, gdjekombinirana standardna nesigurnost nastaje sabira-njem pojedina~nih standardnih nesigurnosti primje-nom odgovaraju}eg matemati~kog modela. Ovumetodu je predloìla ISO kako bi se kvantificirala ne-sigurnost fizi~kih mjerenja, a kasnije ju je usvojilaEURACHEM (Quintana et al., 2001). U prvoj metodise koriste podaci o validaciji metode i podaci iz me-|ulaboratorijskog ispitivanja za procjenu nesigurnos-ti metode. Prednost metode „top-bottom“ u odnosu

na metodu u kojoj se koriste podaci o validaciji jemogu}nost otkrivanja kriti~nih ta~aka u procesu mje-renja, na koje treba obratiti posebnu pa`nju.

U ovom radu je za procjenu nesigurnosti meto-de odre|ivanja hlorpirifosa i hlorfenvinfosa primje-njena metoda „top-bottom“, kojom se procjenjujekombinirana nesigurnost koja poti~e od nekolikoglavnih izvora nesigurnosti.

Kombinirana mjerna nesigurnost za hlorpirifosizra~unava se pomo}u slijede}e jedna~ine:

(1)

Kombinirana mjerna nesigurnost za hlorfenvin-fos izra~unava se pomo}u slijede}e jedna~ine:

(2)

Gdje je:c2 – koncentracija analita u uzorku;uRM – standardna nesigurnost referentnog

materijala;

– relativna standardna nesigurnost men-zure od 1000 mL;

– relativna standardna nesigurnost mikro-pipete od 1 mL;

40VODA I MI BROJ 72

Slika 7. Dijagram ovisnosti %RSD o koncentraciji hlorpirifosa

Slika 8. Dijagram ovisnosti %RSD o koncentraciji hlorfenvinfosa

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 22 1 2

c 2 21 2

2 221

1

u c c RM

RR W

u V u Vu

V V

u C uuC R−

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ⎛ ⎞+ + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )

2 22 1 2

c 2 21 2

221

1

u c =c RM

R W

u V u Vu

V V

u Cu

C −

⎛ ⎞ ⎛ ⎞⋅ + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟

⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞+ +⎜ ⎟

⎝ ⎠

( )11

u VV

( )22

u VV

– relativna standardna nesigurnost o~ita-nja sa kalibracione krive;

uR-W – intermedijarna preciznost izraèna u vi-du standardne nesigurnosti;

– relativna standardna nesigurnost pove-zana sa faktorom odziva R.

Pro{irena nesigurnost, kao krajnji parametar ko-jim se izraàva nesigurnost mjerenja, odnosi se nanivo povjerenja od 95 % (k = 2).

Glavne izvore nesigurnosti pri odre|ivanju hlor-pirifosa predstavljaju kalibraciona kriva, faktor odzivai unutarlaboratorijska reproducibilnost, a zatim slije-de nesigurnost mikropipete, menzure i na kraju refe-rentni materijal (kori{ten za pripremu standarda). Napro{irenu nesigurnost metode odre|ivanja hlorpirifo-sa otpada 10 % vrijednosti rezultata mjerenja. Domi-nantne izvore nesigurnosti odre|ivanja hlorpirifosa~ine hromatografska kvantifikacija i postupak ekstra-kcije uzoraka na ~vrstoj fazi.

Glavne izvore nesigurnosti pri odre|ivanju hlor-fenvinfosa predstavljaju unutarlaboratorijska repro-ducibilnost, nesigurnost mikropipete od 1 mL, nesi-gurnost referentnog materijala (kori{tenog za pripre-mu standarda), a zatim slijede, nesigurnost kalibraci-one krive i menzure. Na pro{irenu nesigurnost meto-de odre|ivanja hlorfenvinfosa otpada 8 % vrijednos-ti rezultata mjerenja. Dominantne izvore nesigurnos-ti odre|ivanja hlorfenvinfosa ~ine dugotrajna varija-bilnost procesa mjerenja i pode{avanje kona~nogvolumena ekstrakta.

Monitoring insekticida u slivu rijeke BosneMonitoring prisustva hlorpirifosa i hlorfenvinfosa

proveden je na devet odabranih lokaliteta u slivu rije-ke Bosne tokom 2009. godine. Uzorkovanje je vr{e-no u mjesecu maju i krajem mjeseca jula. Rezultatimonitoringa predstavljeni su u Tabeli 4.

41VODA I MI BROJ 72

( )11

u CC

RuR

Slika 9. Procentualni doprinos pojedinih izvora ukupnoj mjernoj nesigurnosti odre|ivanja hlorpirifosa

Slika 10. Procentualni doprinos pojedinih izvora ukupnojmjernoj nesigurnosti odre|ivanja hlorfenvinfosa

Tabela 4. Rezultati analize hlorpirifosa i hlorfenvinfosa na odabranim lokalitetima na slivu rijeke Bosne

U prvoj seriji mjerenja (mjesec maj 2009. godi-ne) na ~etiri lokaliteta su prona|ene mjerljive kon-centracije hlorpirifosa, koje su za red veli~ine niè odstandarda kvaliteta okoline koji ukazuju na hroni~nutoksi~nost (EU, 2008). Koncentracije hlorpirifosa nadva lokaliteta su bile niè od granice kvantifikacijemetode, a na tri lokaliteta nije detektovano njegovoprisustvo. U drugoj seriji mjerenja (kraj jula 2009. go-dine) nije detektovano prisustvo hlorpirifosa na se-dam od ukupno osam analiziranih lokaliteta. Na je-dnom lokalitetu je koncentracija hlorpirifosa bila niàod granice kvantifikacije metode. Hlorfenvinfos nijedetektovan na dva lokaliteta, a na ostalih sedam lo-kaliteta u prvoj seriji mjerenja (mjesec maj 2009. go-dine) njegova koncentracija je bila nià od granicekvantifikacije metode. U drugoj seriji mjerenja (krajjula 2009. godine) prisustvo hlorfenvinfosa nije dete-ktovano ni na jednom od osam ispitivanih lokaliteta.

ZAKLJUÂK Eksperimentima verifikacije/validacije metode

ameri~ke Agencije za za{titu okoline (EPA) 8141A,ekstrakcija hlorpirifosa i hlorfenvinfosa iz uzoraka vo-de na oktadecilnom sorbentu i analiza gasnom hro-matografijom sa plameno fotometrijskim detekto-rom, potvrdila se zadovoljavaju}om.

Ispunjeni su uslovi za monitoring povr{inskih vo-da prema Direktivi 2008/105/EC i ispitivanja da li po-vr{inske vode zadovoljavaju AA-EQS (prosje~na go-di{nja koncentracija) te MAC-EQS (maksimalna do-zvoljena koncentracija) standarde kvaliteta okolinenavedene Direktive (EU, 2008). Granica detekcijehlorpirifosa je za red veli~ine nià od unaprijed zada-nog kriterija, a za hlorfenvinfos je sedam puta niàod unaprijed zadanog kriterija.

Granica kvantifikacije hlorpirifosa je sedam putanià od unaprijed zadanog kriterija, a za hlorfenvin-fos je oko dva puta nià od zahtijevane vrijednosti,{to ovu metodu ~ini prihvatljivom za analizu hlorpiri-fosa i hlorfenvinfosa u uzorcima povr{inske vode.

Razmatraju}i dvije analizirane serije redovnogmonitoringa primjeti se da su koncentracije i u~esta-lost detekcije ovih insekticida ve}e u mjesecu majuod onih krajem mjeseca jula.

Moè se zaklju~iti, iako je za pouzdaniji zaklju-~ak potreban ve}i broj mjerenja, da postoji sezonskiobrazac javljanja ovih insekticida u povr{inskim vo-dama, povezan sa njihovom primjenom za za{tituusjeva. Ova pojava ukazuje na ~injenicu da zaga|e-nje povr{inskih voda ovim insekticidima nije postoja-no i da je brzina razgradnje pesticida relativno viso-ka (Palma et al., 2009).

Detektirano prisustvo hlorpirifosa i hlorfenvinfo-sa u ispitivanim povr{inskim vodama ukazuje napostojanje potrebe za daljim monitoringom, uzev{i uobzir ~injenicu da organofosfatni pesticidi brzo hi-droliziraju i da hlorpirifos i hlorfenvinfos imaju polu-

vrijeme raspada do oko sedam dana u vodi, pri tem-peraturi od 25 oC.

LITERATURA:Agencija za vodno podru~je rijeke Save (2008) Projekat: “De-

finisanje referentnih uslova povr{inskih voda na slivu rije-ke Save u FBiH prema kriterijima Okvirne direktive o vo-dama (2000/60/EC) i Zakona o vodama (Sl. Novine FBiHbr. 70/06)”

AOAC (1998) Peer-Verified Methods Program, Manual on po-licies and procedures. Arlington Va. USA

Batovac S. (2009) Verifikacija standardne EPA 8141A metodeza odre|ivanje hlorpirifosa i hlorfenvinfosa tehnikom ga-sne hromatografije na FPD detektoru (flame photometricdetector). Magistarski rad. PMF, Sarajevo

Claver A., Ormad P., Rodríguez L. and Ovelleiro J.L. (2006) Studyof the presence of pesticides in surface waters in theEbro river basin (Spain). Chemosphere 64: 1437-1443

EU (2000) European Parliament and the Council of the Euro-pian Union Directive 2000/60/EC of 23 October establis-hing a framework for Community action in the field ofwater policy. Official Journal of the European Communi-ties Brussels

EU (2008) European Parliament and the Council of the Euro-pian Union Directive 2008/105/EC of 16 December onenvironmental quality standards in the field of water po-licy amending and subsequently repealing Council Di-rectives 82/176/EEC, 83/513/EEC, 84/156/EEC,84/491/EEC, 86/280/EC and amending Directive2000/60/EC of the European Parliament and of the Co-uncil. Official Journal of the European Union Brussels

EURACHEM (1998) The Fitness for Purpose of Analytical Met-hods. A Laboratory Guide to Method Validation and Re-lated Topics. Guidance document

ICPDR /International Commission for the Protection of the Da-nube River/ (2009) Danube River Basin District Manage-ment Plan (DRBMP) pp. 32-38

Økland T. E., Wilhelmsen E., Solevåg Ø. (2005) Priority Sub-stances of the Water Framework Directive. In: A Study ofthe Priority Substances of the Water Framework Directi-ve, Monitoring and need for screening. Bergfald & Co asOslo pp.10-11, 26-29

Palma P., Kuster M., Alvarenga P., Palma V.L., Fernandes R.M.,Soares A.M.V.M., López de Alda M.J., Barceló D. andBarbosa I.R. (2009) Risk assessment of representativeand priority pesticides, in surface water of the Alquevareservoir (South of Portugal) using on-line solid phaseextraction – liquid chromatography – tandem mass spec-trometry. Environment International 35: 545-551

Petitti S., Murray S. (2006) Determination of Organophospho-rus Pesticides by Automated Solid Phase Extraction(SPE) – Initial Demonstration of Capability for SelectedCompounds. Horizon Technology Inc. USA pp. 1-4

Quintana J., Martí I. and Ventura F. (2001) Monitoring of pes-ticides in drinking and related waters in NE Spain with amultiresidue SPE-GC–MS method including an estimati-on of the uncertainty of the analytical results. Journal ofChromatography A 938: 3-13

Ramos J.J., Gonz`lez M.J. and Ramos L. (2009) Comparisonof gas chromatography-based approaches after fast mi-niaturised sample preparation for the monitoring of se-lected pesticide classes in fruits. Journal of Chromato-graphy A 1216: 7307-7313

US-EPA Method 8141B (2007) Organophosphorus Compo-unds by Gas Chromatography. Environmental ProtectionAgency Washington D.C.

US-EPA Method 8141B (2007) Organophosphorus Compo-unds by Gas Chromatography. Environmental ProtectionAgency Washington D.C.

42VODA I MI BROJ 72

PRE]I[]AVANJE OTPADNIH VODA GRANULARNIM MULJEMU SPOMEN NA Dr IVANKU BRKOVI]-POPOVI]

Tre}i dio

5. PRODUKCIJA METANApecifi~na metanogena aktivnost (SMA) jetest kojim se procenjuje aktivnost anaero-bne biomase u uslovima u kojima snabde-vanje specifi~nim supstratom, kao {to je

acetat, nije limitiraju}i faktor.Prema Haridas et al. (2005), za vreme postepe-

nog pove}anja optere}enja produkcije metana rastepolako i potrebno je 3-4 nedelje da se dostigne ra-vnote`no stanje. Reaktor prolazi kroz 3 faze za vre-me postepenog pove}anja optere}enja. Za vremeprve faze HPK preveden u metan manji je od HPK ut-vr|en analizom u influentu i efluentu. Za vreme dru-ge faze HPK uklonjen kao metan ve}i je od dnevnoguklonjenog HPK. Za vreme tre}e faze prinos metanaraste i dostiè ravnote`no stanje. Produkcija metana(CH4-HPK) pokazuje da je sav HPK pre{ao u metankad se dostigne produkcija metana od 0,371 L CH4po gramu uklonjenog HPK.

43VODA I MI BROJ 72

S

Dr MIRKO POPOVI], dipl. in`. tehnologije

SA@ETAK: Osnovni cilj ovog rada je sumiranje znanja poznatih svjetskih autora o procesu pre~i{}avanjaotpadnih voda koje sadrè biorazgradljive materije pomo}u granularnog mulja, postupku koji je relativnonov i kod nas vrlo malo poznat, a u odnosu na druge procese znatno jeftiniji. Pored Uvoda, rad obuhvataslede}a poglavlja: 1. Osnovne karakteristike procesa, 2. Faktori koji uti~u na anerobnu granulaciju i tehno-logiju uklanjanja organskih materija, 3. Primjena procesa sa granularnim muljem za pre~i{}avanje gradskihotpadnih voda, 4. Primjena procesa sa granularnim muljem za pre~i{}avanje industrijskih otpadnih voda, 5.Produkcija metana, 6. Aerobna granulacija, 7. Literatura.

Jedna od mnogih hidrolo{kih stanica na na{im rijekama – Unac

Snimio: Mirsad Lon~arevi}

Odgovaraju}a ispitivanja specifi~ne metanoge-ne aktivnosti granularnog mulja razli~itih tpova otpa-dnih voda u UASB reaktorima pokazala su da gramdispergovanog mulja produkuje 0,39 g metana nadan iz acetata. Posle razvoja granulacije, SMA rastedo 1,10 g CH4-COD g-1 VSS na dan.

Liu et al. (2002) su pratili stvaranje metana odpo~etka eksperimenta sa granularnim muljem do pe-rioda kada je produkcija metana dostigla plato. Or-gansko optre}enje je pove}avano od 0,1 C g-1 VSSu po~etku do 2 g C g-1 VSS pete nedelje. Specifi~naprodukcija metana je bila 8 mL g-1 VSS na dan nakraju prve nedelje i rasla je do 74 mL g-1 VSS na dantre}e nedelje eksperimenta i dostigla je plato petenedelje od 370 mL po gramu VSS granularnog mu-lja. 70-80% gasa anaerobnog procesa sa granular-nim muljem sastoji se od metana.

Prema Schellinkhout (1993), tipi~na produkcijabiogasa pri tretmanu gradske otpadne vode je 50 Lpo m3 pre~i{}enog efluenta.

Jianrong et al. (1997) navode da je op{te prihva-}eno da 70% ukupne produkcije metana u reaktorupoti~e od acetata.

Prema Park et al. (2005) gram dispergovanogmulja proizvodi 0,39 g metana na dan iz acetata. Po-sle razvoja granula metanogena aktivnost (SMA) ras-te do 1,1 g HPKCH4g-1 VSS na dan.

Lettinga et al. (1993) navode da vi{e 50% meta-na odlazi s efluentom.

Prema Binot et al. (1983), rast granularnog mu-lja nije ograni~en na vanjski sloj nego se obavlja i uunutra{njosti granula. Brzina osloba|anja gasa izunutra{njosti granule je relativno mala i zato granulemogu da flotiraju. Ovo se naro~ito de{ava pri veli-kom optere}enju kada je produkcija gasa znanto ve-}a od zapremine granule.

6. AEROBNA GRANULACIJA

6.1. Osnovne karakteristikeZa razliku od anaerobnog, aerobni granularni

mulj po~eo je da se istraùje i razvija i tek posle1991. godine kada su Mishina i Nakamura (1991)prvi saop{tili da su uspeli da proizvedu granule uaerobnim uslovima. Veli~ina granula u ovim eksperi-mentima kretala se izme|u 2 i 8 mm.

Posle ovog uspe{nog eksperimenta sledila subrojna istraìvanja o uslovima stvaranja aerobnihgranula, kao i ispitivanja parametara koji uti~u na for-miranje, postojanost i efekte razgradnje pojedinihkonstituenata otpadnih voda. Do sada su obavljenabrojna istraìvanja, ali izgleda da jo{ nisu najjasnijisvi faktori od kojih zavisi postojanost aerobnih gra-nula.

Kim i Speece (2002) su proizveli aerobni granu-larni mulj po istoj metodologiji koju su Noyola i Mo-reno (1994) upotrebili za dobijanje anaerobnog gra-

nularnog mulja, tj primena hidruali~kgo stresa naaktivni mulj u aerobnim uslovima u kratkom periodu(manje od 8 ~asova). Granule dobijene po opisanojmetodologiji odràvaju granulaciju i poseduju dobrekarakteristike za razgradnju organskih materija uaerobnim uslovima. Zato izgleda da je aktivni muljpogodan za start anaerobnog digestora. Po{to su zasada ograni~ena iskustva o aerobnom granularnommulju, moè se konstatovati da su aerobne granulepostojane samo ako se proces obavlja u sekvencijal-nom reaktoru (sequencing bach reactor, SBR).

Tay et al. (2002) su ispitivali razli~ite uslove kojipogoduju razvoju aerobnih granula od aktivnog mu-lja, pri ~emu su kao supstrat koristili glukozu i acetatkao jedine izvore ugljenika. Rezultati su pokazali dastvorene mikrobiolo{ke tvorevine imaju nepravilnustrukturu u kojoj dominiraju filamentozne bakterije.Posle prebacivanja mulja u SBR dobijeni su kompak-tni agregati, a filamentozne bakterije postepeno i{~e-zavaju u reaktoru u kome je influent sadràvao ace-tat. U reaktoru su glukozom filamentozne bakterije idalje preovla|uju. Ova ~injenica potvr|uje da ugljenihidrati podràvaju filamentozni rast, {to je ve} davnokonstatovano kada je u pitanju aktivni mulj. Posle trinedelje aerobne bakterije su potpuno razvijene i ima-ju jasnu strukturu granula.

Po{to je ve} op{te prihva}eno u stru~nim krugo-vima koji se bave procesima pre~i{}avanja otpadnihvoda da je anaerobni tretman sa granularnim muljemvrlo povoljan na~in obrade otpadnih voda koje sa-drè organske razgradljive materije, u poslednje vre-me mnogi autori, posebno iz Azije, bave se ispitiva-njem mogu}nosti razvoja granularnog mulja u aero-bnim uslovima. O tome svedo~i veliki broj objavljenihradova koji su posve}eni karakteristikama aerobnoggranularnog mulja.

Da bi procenili prakti~ni aspekt procesa sa aero-bnim granularnim muljem, Inizam et al. (2005) suobavili ispitivanja u dva pilot postrojenja sa sinteti-~kim influentom i industrijskom otpadnom vodom izfarmaceutske industrije. Pa`nja je bila upravljena napogodnost procesa za uklanjanje visokih vrednostiHPK i na sam radni postupak. Za obe vrste otpadnihvoda aerobne granule su se brzo formirale a efekatuklanjanja HPK bio je visok. Karakteristike granula suvrlo sli~ne kod oba tipa otpadnih voda. Tako je zaobe vrste otpadnih voda efekat uklanjanja biorazgra-dljivog HPK bio ve}i od 95%. Me|utim, relativno vi-soka koncentracija suspendovanih materija u efluen-tu pogor{avaju performanse u odnosu na ukupnouklanjanje HPK. Gubitak biomase, ~ini se, nije zane-marljiv. Autori zaklju~uju da prvi rezultati sa industrij-skim otpadnim vodama pokazuju podesnost ovoginovacionog procesa. Autori isti~u da posebnu pa`-nju treba posvetiti stabilnosti granula i potrebi daljihispitivanja i utvr|ivanja osnovnih tehnolo{kih uslovaza odràvanje i trajnosti formiranih aerobnih granula.

44VODA I MI BROJ 72

Sli~no anaerobnoj primeni, aerobna granulacijase karakteri{e velikom brzinom taloènja granulisanebiomase koja omogu}uje vrlo dobru separaciju~vrste od te~ne faze i veliku akumulaciju biomase ureaktoru. Za sada nedostaju istraìvanja o uticajubrojnih parametara procesa na formiranje granula,kao i o njegovoj primeni u industrijskim razmerama.U literaturi se, uglavnom, navode podaci eksperime-nata sa sinteti~kim otpadnim vodama. Nedostaje do-voljan broj studija koje bi omogu}ile prakti~nu ocenuprocesa aerobne granulacije za uklanjanje HPK in-dustrijskih otpadnih voda.

Inizan et al. (2005) su svoja istraìvanja obavili udva pilot-ure|aja. Reaktor se sastojao od cilindri~nekolone, pre~nika 200 mm i ukupne visine 1,8 m. Ra-dna zapremina iznosla je 40 L. Po~etna faza definisa-na kao SBR ciklusi su slede}i: pu{tanje u pogon (4minute), faza aeracije (3 sata), faza taloènja (3 mi-nuta) i faza ispu{tanja efluenta (2 minuta). Zapremi-ne izmene je 60%, {to odgovara hidrauli~kom vre-menu zadràvanja od 5 h. Reaktori su odràvani nasobnoj temperaturi 20oC+/- 2oC. Vrednost pH sekretala izme|u 7,5 i 8,0.

Primenjena je sinteti~ka otpadna voda inokulisa-na konvencijalnim aktivnim muljem. Reaktor sa in-dustrijskom otpadnom vodom je zasejan sa bioma-som prethodno hranjenon sa acetatom. Po~etno for-miranje granula obavljeno je sa malim organskim op-tere}enjem (2 kg HPK po m3 na dan) radi laganeadaptacije. Kad su se granule formirale organskooptere}enje je pove}avano.

Sinteti~ka otpadna voda sadràvala je acetatkao osnovni izvor ugljenika. Industrijski efluent je bioiz farmaceutske industrije sa biolo{kom razgradlji-vo{}u od 75-80%. Organska materija se sastojala odsir}etne kiseline, etanola, metanola i organskih pro-dukata od farmaceutske sinteze. Pet razli~itih optere-}enja otpadnih voda je upotrebljeno. Zbog varijabil-nosti kvalitativnih karakteristika otpadnih voda, naro-~ito sadràja nutrijenata, kad je bilo potrebno doda-vani su N i P. Da bi primenili sli~ne radne parametre(HRT i organsko optere}enje) kao sa sinteti~komotpadnom vodom, industrijske otpadne vode su raz-blaìvane vodovodnom vodom. U tabeli 1 prikazanesu osnovne kvalitativne karakteristike ispitivanihotpadnih voda.

Eksperimentalni period sa industrijskim opta-dnim vodama pokazivao je specifi~ne probleme, ve-rovatno, zbog varijacije kvalitativnih karakteristika in-fluenta. Povremeno se javljao gubitak granula, naro-~ito pri tretmanu farmaceutskih otpadnih voda.

Kod oba tipa otpadnih voda ostvareno je brzoformiranje granula (2-4 nedelje) uz visok efekat ukla-njanja HPK. Mikroskopsko posmatranje, ~ini se, uka-zuje da precipitacija fosfora ima va`nu ulogu u stva-ranju granula, jer u reaktoru moè inicirati formiranjegranula obezbe|uju}i uslove za rast bakterija.

Veliki odnos fosfora u sinteti~koj otpadnoj vodi(4-8 mg P na 100 mg HPK) u odnosu na industrijskuotpadnu vodu (1 mg P na 100 g HPK) rezultuje umnogo gu{}im granulama sa visokim sadràjem pe-pela (50% u odnosu na 70-80% sa industrijskim influ-entom). U objavljenim radovima se tvrdi da je nai-zmeni~na promena perioda: obilje hrane – gladova-nje neophodna za stabilnost granula. Isprekidani do-vod hrane stvara periode sa ve}im optere}enjem {toomogu}uje dublju penetraciju supstrata u granule idovodi do pove}anja gustine i stabilnosti biomase.McSwain et al. (2003) su pokazali da duga anaero-bna faza hranjenja (90 umesto nekoliko minuta) iza-ziva rast flokulentnih i filamentoznih organizama. Va-`nost perioda gladovanja je eksperimentalno testira-na smanjenjem perioda gladovanja za vreme aeraci-one faze. Granule potpuno nestaju u reaktoru ako jeperiod gladovanja manji od 30 minuta. Autori zaklju-~uju da je aerobni proces sa granularnim muljemvrlo privla~an i da se u odnosu na uklanjanje HPKnalazi izme|u visokooptere}enog procesa sa akti-vnim muljem i anaerobnog tretmana sa granularnimmuljem. Proces je pogodan za uklanjanje rastvore-nog HPK, za adekvatan predtretman ili postretmanda se ukloni biomasa. Za oba tipa otpadnih vodapostignut je visok stepen uklanjanja rastvorenogHPK (95% i 80% pri optere}enju od 7 do 8 kg HPKm-3 na dan i 5,5 kg HPK m-3 na dan za sinteti~ku i in-dustrijsku otpadnu vodu, respektivno. Niske perfor-manse za farmaceutsku otpadnu vodu mogu se pri-pisati visokom sadràju refraktornog HPK (oko 20%).Relativno visoka koncentracija suspendovanih mate-rija negativno deluje na efekte pre~i{}avanja. Na kra-ju autori navode da su potrebna dalja istraìvanja,naro~ito za kriti~an aspekt kao {to je stabilnost gra-nula.

Xu et al. (2006) su pokazali da aerobni granular-ni mulj uklanja Ni2+ pri pH vrednostima izme|u 2 i 7.

Zheng, et al. (2005) su ispitivali stabilnost aero-bnih granula u sekvencijalnom reaktoru pri razli~itimuslovima optere}enja. Pri optere}enju od 6 kg HPKm-3d-1 formiraju se aerobne granule u toku 30 danasa prose~nom vredno{}u pre~nika od 1 mm. Ovegranule nisu stabilne i polako prelaze u fimentozne.Oba tipa granula imaju visok efekat uklanjanja HPK,

45VODA I MI BROJ 72

Tabela 1. Srednje vrednosti koncentracija polutanata otpadnih voda

odli~no se taloè i imaju jasan granularni oblik. Kadove filamentozne granule dostignu veli~inu od 16mm u pre~niku polako po~inje dezintegracija i ispira-nje iz sistema, verovatno zbog ograni~enja prenosamase i anaerobnih uslova u unutra{njosti granula.

Ispituju}i uticaj ~etiri metala, a posebno kobalta,Zandvort et al. (2006) su utvrdili da samo kobalt imaveliki efekat na specifi~nu metanogenu aktivnost.

Kao kod anaerobnog, tako i kod aeorbnog gra-nularnog mulja, sile smicanja imaju veliki uticaj nastabilnost i performanse aerobnih granula (Liu i Tay,2002). Kompaktnije, stabilnije i gu{}e granule dobija-ju se pri ve}oj hidrodinami~koj snazi smicanja. Premanapred navedenim autorima, zbog izrazite va`nostiovog parametra za pobolj{anje granulacije, potrebnoje detaljnije prou~avanje uticaja ovog parametra.

Liu et al. (2005) su na osnovu ispitivanja osobi-na i kinetike aerobnih granula u sekvencijalnom rea-ktoru zaklju~ili da osmog dana eksperimenta granu-le imaju sferi~an oblik i veli~inu od 0,1 mm. Daljimgajenjem sa optere}enjem koje je pova}avano do 4kg HPK m-3d-1 veli~ina granula raste i najve}i deo senalazi u dijapazonu 1,2 – 1,8 mm sa brzinom taloè-nja pojedina~nih granula od 24,2 do 36,4 m h-1. Brzi-na potro{nje kiseonika ve}ih granula je 41,9 gO2 kg-1

granula h-1, {to je dva puta ve}a vrednost u odnosuna aktivni mulj. Na osnovu ovih podataka moè sezaklju~iti da granularni mulj u aerobnim uslovima imaveliku brzinu kori{}enja supstrata, malu produkcijumulja i da se relativno brzo stvara.

She et al. (2006) su ispitivali da li se u reaktorusa pregradama (4 odeljka) moè obaviti fazna sepa-racija i da li bentonit i aktivni ugalj mogu da pobolj-{aju formiranje granula i efekat uklanjanja HPK. Gra-nulacija je postignuta za 75 dana, ali su se granulepre javile u reaktoru sa aktivnim ugljem a same gra-nule su bile kompaktnije. Hidrauli~ko vreme zadrà-vanja iznosilo je 10 h, a organsko optere}enje je pos-tpeno raslo od 2,15 do 6,29 kg HPK kg-1 granula nadan, a da uklanjanje HPK nije opadalo ispod 91-93%.Iz distribucije bakterija i koncentracije volatilnih mas-nih kiselina u ~etiri odeljka zaklju~eno je da se obav-lja separacija faza unutar reaktora sa pregradama.

Liu i Tay (2006) zaklju~uju da nedovoljno dugastabilnost granula u SBR predstavlja ograni~enje {i-roke primene aerobne granulacije. Mogu}i uzroci fi-lamentoznog rasta mogu biti: dugo vreme zadràva-nja ~vrstih materija, mala koncentracija supstrata ute~noj fazi, visok gradijent supstrata u granulama,promena temperature i protoka. Ovi razli~iti faktorimogu istovremeno delovati {to moè biti povoljno zarazvoj filamentoznog rasta u aerobnim granulama.Prerastanje filamentozonim bakterijama pod stre-snim uslovima glavni je uzrok nestabilnosti granula usekvencijalnim aerobnim reaktorima.

Prema Baston (2004), mikrobiolo{ka i mehani-~ka struktura imaju veliki uticaj na osnovne karakte-

ristike granula kao {to su brzina rasta, brzina taloè-nja i ja~ina smicanja. Autori napominju da se predlo-èna teorija za granularnu mikrobiolo{ku strukturuosniva na kinetici razgradnje supstrata, ali da je onakontradiktorna s nekim opaànjima u mikroskopskimstudijama. Ove konstatacije baziraju se na ispitivanjustrkuture granula sa postrojenja za pre~i{}avanjeotpadnih voda dve pivare, farme svinja i fabrike zapreradu mesa.

Jang et al. (2003) su ispitivali aerobni granularnimulj pod alternativnim aerobnim i anoksi~nim uslovi-ma u sekvencijalnom reaktoru. Nitrifikacija i denitrifi-kacija su se obavljale alternativno sa efektom nitirifi-kacije od 97% i uklanjanja HPK od 95%. Na osnovumikroskopskog ispitivanja posle 30 dana trajanja ek-sperimenata zaostaju neke flokule. Posle 50 dana ra-da veli~ina granula kre}e se izme|u 1 +/- 0,35 i 1,3+/- 0,45 mm. Retke su granule ve}e od 2 mm. Ut-vr|eno je da se bakterije koje oksidi{u amonijak na-laze u gornjem i srednjem nivou granula. Najve}ideo nitrifikacije obavlja se u povr{inskom sloju veli~i-ne 300 mm.

Eksperiment u kome se obavlja biolo{ka razgra-dnja formaldehida, hidroliza uree i denitrifikacija uanoksi~nim uslovima laboratorijskog reaktora poka-zao je da se formaldehid uklanja sa 99,5% pri opte-re}enju izme|u 0,37 i 2,96 kg HPK m-3d-1. Sastavgasa pokazuje da se denitrifikacija i metanogenezaobavljaju istovremeno u istoj jedinici (Eiroa et al.(2004)).

De Kreuk et al. (2005) su ispitivali efekte kratko-trajne i dugotrajne promene temperature na stabil-nost procesa u sekvencijalnom reaktoru. Start na8oC stvara nepravilne granule {to uslovljava ispiranjebiomase. Start na 20oC i smanjenje na 15o i 8oC ne-ma efekta na stabilnost i biomasa se lako zadràva ureaktoru. Temperaturna zavisnost nitrifikacije je ma-nja za aerobne granule nego za aktivni mulj. Zbogopadanja aktivnosti u unutra{njim slojevima granulakiseonik prodire dublje {to pove}ava zapreminuaerobne biomase, kompenzuju}i opadanje aktivnos-ti pojedina~nih organizama. Denitrifikaconi kapacitetgranula opada sa smanjenjem temperature {to rezul-tuje u manjem kapacitetu uklanjanja azota. Op{ti za-klju~ak je da start treba obaviti u vreme toplog peri-oda, a opadanje temperature za vreme zime nepredstavlja problem za granularni mulj.

Prema Liu i Tay (2004), anaerobna granulacija jerelativno dobro prou~ena, {to nije slu~aj sa aeor-bnim granularnim muljem.

Otpornost na toksi~nost oleinske kiseline je 10puta ve}a kod granularnog mulja u odnosu na su-spendovani mulj (Pereira et al. 2002), {to ukazuje najo{ jednu pozitivnu osobinu u odnosu na druge bi-olo{ke procese koji se primenjuju za pre~i{}avanjeotpadnih voda koje sadrè biolo{ki razgradljive ma-terije.

46VODA I MI BROJ 72

Wiliams et al. (2006) su pokazali da se aerobnigranularni mulj moè uspe{no i brzo formirati u labo-ratorijskom reaktoru koji se sastoji od dva koncentri-~na cilindra od plastike. Vanjski cilindar ima pre~nikod 18.8 cm i visinu od 46 cm a unutra{nji ima istu vi-sinu, ali mu je pre~nik manji i iznosi 17 cm. Aeracijase obezbe|uje putem difuzera, a izbor hidrauli~kogpritiska se obezbe|uje kratkim taloènjem i brzimpokretanjem cilindara koji stvaraju sile smicanje iomogu}uju granulaciju. U reaktoru je sila smicanjanezavisna od intenziteta aeracije.

Tokutomi et al. (2006) su obavili laboratorijskaispitivanja da se proceni nitritni tip procesa nitrifikaci-je sa uzlaznim tokom otpadne vode i granularnimmuljem. Aerobne granule mogu se formirato od ana-erobnih granula sa uzlaznim tokom otpadne vode. Ureaktoru se moè sa~uvati visoka koncentracija bi-omase (20 g VSS L-1) i tad se postiè visoka konver-zija od 2,5 kg NO2-N m-3d-1.

6.2. Faktori koji uti~u na granulacijuMnogi faktori potrebni za agregaciju mikroorga-

nizama treba da budu zadovoljeni da bi se stvorio iodrào aerobni granularni mulj. U daljem tekstu dajese prikaz faktora koji mogu uticati na granulaciju.

6.2.1. Sastav supstrataAerobne granule se mogu razviti na razli~itim

supstratima uklju~uju}i glukozu, acetat, etanol, fenoli sinteti~ke otpadne vode. Me|utim, mikrostrukturagranula i diverzitet vrsta izgleda da je povezan s ti-pom izvora ugljenika. Granule razvijene sa glukozomimaju filamentoznu strukturu a sa acetatom nefila-mentoznu, gde dominiraju bakterije sli~ne {tapi}as-tim. Aerobne granule su tako|e kultivisane s nitrifika-cionim bakterijama i na neorganskom izvoru ugljeni-ka. (Tay et al., 2002). Ove granule imaju odli~nu nitri-fikacionu sposobnost.

Aerobne granule uspe{no su razvijene u labora-torijskom SBR-u za tretman otpadnih voda sa organ-skim suspendovanim materijama (Schwarzenbachet al., 2003).

6.2.2. Organsko optere}enjeZa razliku od anaerobne, aerobna granulacija se

postiè u {irokom rangu organskog optere}enja: od2,5 do 15 kg HPK m-3 na dan (Liu et al., 2003). Pre-ma tome, izgleda da aerobne granule nisu osetljivena veli~inu organskog optere}enja. Iako je efekat or-ganskog optere}enja na formiranje aerobnih granu-la nesinjifikantan, fizi~ke karakteristike aerobnih gra-nula zavise od organskog optere}enja. Srednja vre-dnost veli~ine aerobnih granula raste od 1,6 do 1,9mm sa pove}anjem organskog optere}enja od 3 do9 kg HPK m-3 na dan (Liu et al., 2003). Sli~no, viso-ko organsko optere}enje pri anaerobnoj granulacijismanjuje ja~inu anaerobnih granula. Pove}anje or-

ganskog optere}enja moè pobolj{ati brzinu rasta iotud smanjiti ja~inu trodimenzionalne mikrobiolo{kestrukture.

6.2.3. Hidrodinami~ke sile smicanjaKao kod anaerobnih granula, samo velika snaga

smicanja pobolj{ava aerobnu granulaciju i njenu sta-bilnost. Utvr|eno je da aerobne granule mogu bitiformirane samo iznad praga vrednosti snage smica-nja koju stvara uzlazni tok vazduha u SBR koloni ve-}i od 1,2 cm s-1. Gustina i ja~ina granula proporci-onalna je primenjenoj snazi smicanja. Dobro je po-znato da ekstracelularni polisaharidi i kohezijom i ad-hezijom }elija igraju bitnu ulogu u odràvanju stru-kturnog integriteta u zajednici imobilisanih }elija. Tayet al. (2001) navode da je produkcija ekstracelularnihpolisaharida tesno povezana sa snagom smicanja, ada stabilnost aerobnih granula zavisi od produkcijeekstracelularnih polisaharida, ~ija koncentracija zavi-si od sadràja proteina i pove}ava se sa snagomsmicanja od uzlazne brzine. Otud, {to je smicanje ja-~e, stimuli{e se izlu~ivanje ekstracelularnih polisaha-rida. Prema tome, pobolj{anje produkcije ekstracelu-larnih polisaharida pri jakom smicanju doprinosikompaktnijoj strukturi aerobnih granula.

6.2.4. Vreme taloènjaU SBR-u otpadna voda se tretira u sukcesivnim

ciklusima koji traju nekoliko ~asova. Na kraju svakogciklusa biomasa se staloì pre nego {to se odstraniefluent. Vreme taloènja deluje kao najva`niji hidra-uli~ki pritisak na mikrobiolo{ku zajednicu. Potrebnoje obezbediti kratko vreme zadràvanja vode u rea-ktoru da se omogu}i zadràvanje dobro taloìvihgranula i ispiranje negranularnih pahuljica. Qin et al.(2004) izve{tavaju da se aerobne granule uspe{nokultivi{u i postaju dominantne samo u SBR koji radipri vremenu taloènja od 5 minuta. Me{avina aero-bnih granula i suspendovanih materija se osmatra uSBR-u pri taloènju od 10, 15 i 20 minuta. Produkci-ja ekstracelularnih polisaharida znatno se pobolj{avapri kratkom vremenu taloènja. Ovi podaci pokazujuda je aerobna granulacija pospe{ena selekcijom pri-tiska i da karakteristike granula treba kontrolisati ma-nipulacijom pritiska. Zato je izbor optimalnog vreme-na taloènja vrlo va`no u aerobnoj granulaciji. Gene-ralno, zrele aerobne granule se staloè u toku je-dnog minuta, ostavljaju}i bistar supernatant. Lakozadràvanje biomase u reaktoru obezbe|uje brzo iefikasno uklanjanje polutanata iz otpadne vode. Gra-nule sa odli~nim taloìvim karakteristikama su bitneza funkciju procesa.

6.2.5. Hidrauli~ko vreme zadràvanjaU aerobnoj granulaciji lagani i dispergovani mulj

se ispire i relativno te{ke granule se zadràvaju ureaktoru. Vremenski ciklus predstavlja frekvenciju

47VODA I MI BROJ 72

48VODA I MI BROJ 72

izno{enja ~vrstih materija ili tzv. frekvenciju ispiranjai ona je povezana s hidrauli~kim vremenom zadrà-vanja. Kratko vreme zadràvanja spre~ava rast su-spendovanih materija jer se one ispiraju. Me|utim,ako je vreme kratko dolazi do gubitka biomase. Za-to, hidrauli~ko vreme zadràvanja mora biti kratko dase spre~i suspendovani rast, ali mora biti dovoljno zaakumulaciju mikrobiolo{kog rasta.

Zato sekvencijani reaktori rade u ciklusima. Vre-me ciklusa u SBR moè sluìti kao glavni na~in delo-vanja na mikrobiolo{ku zajednicu. Tay et al. (2002)su ispitivali selekciju efekata hidrauli~kog pritiska narazvoj nitrifikacionih granula u koloni tipa sekvenci-jalnog reaktora. Nitrifikacija u SBR se ne postiè kadje ciklus duì od 24 h zbog malog hidrauli~kog pritis-ka a nitrifikacioni mulj se ispire ako je ciklus manji od3 h jer se spre~ava razvoj nitrifikacionih granula.Odli~an nitrifikacioni granularni mulj se razvija uSBR-u koji radi sa ciklusima od 6 i 12 h. Kra}i ciklusstimuli{e mikrobiolo{ku aktivnost i produkciju celij-skih polisaharida i pobolj{ava celijski hidrofobicitet.Ovi uslovi favorizuju formiranje nitrifikacionih granu-la.

6.2.6. Aerobno gladovanjeSBR radi u sekvencijalnim ciklusima: dovod in-

fluenta, aeracija, taloènje i ispu{tanje supernatanta.

Kao rezultat, mikroorganizmi rastu u SBR i javlja seperiodi~na fluktuacija uslova rada. Od svih radnih ci-klusa najva`niji period je gladovanje. Potrebno de-gradaciono vreme moè se smanjiti pove}anjembroja ciklusa. Aeracioni period rada sastoji se od dvefaze, degradaciona faza u kojoj se supstrat iscrpljujedo minimuma a zatim sledi period gladovanja u ko-me nema eksternog supstrata. Pod uslovima glado-vanja baketrije postaju hidrofobnije {to olak{ava mi-krobiolo{ku adheziju (Tay et al., 2001). Izgleda da sumikroorganizmi sposobni da promene svoje povr{in-ske karakteristike za vreme gladovanja i da pod timuslovima bakterije postaju mnogo hidrofobnije {toolak{ava adheziju i agregaciju. To doprinosi mikrobi-olo{koj sposobnosti za agregaciju. Otud, gladovanjeima va`nu ulogu u mikrobiolo{kom procesu agrega-cije i dovodi do stvaranja gu{}ih i ja~ih granula. Iakoje periodi~no gladovanje u SBR va`no za mikrobiolo-{ku agregaciju, doprinos drugih uslova ne treba za-nemarivati.

6.2.7. Prisustvo Ca2+ u influentuJang et al. (2003) navode da Ca2+ ubrzava gra-

nulaciju aerobnog procesa. Pri dodavanju 100 mgkalcijuma na litar formiranje granule traje 16 dana uodnosu na 32 dana bez dodavanja Ca2+. Kalcijumpove}ava veli~inu aerobnih granula, bolje je taloè-nje, granule su ~vr{}e i imaju ve}i polisaharidni sa-dràj. Pretpostavlja se da Ca2+ veè negativne na-boje na bakterijskoj povr{ini ekstracelularnim polisa-haridnim molekulama i tako deluje kao most za po-bolj{anje bakterijske granulacije. Polisaharidi imajuva`nu ulogu u odràvanju strukturnog integriteta bi-ofilma i mikrobiolo{kih aregata kao {to su granule ipoznato je da formiraju jake polimere koji se ne de-formi{u.

6.2.8. Strategija diskontinualnog hranjenjaPeriod gladovanja je vaàn za vreme odvijanja

procesa u SBR. Gladovanje ima zna~ajan efekat na}elijski hidrofobicitet koji je klju~ni faktor za aerobnugranulaciju. Tay et al. (2001) i Liu et al. (2003) su ut-vrdili da je povr{inski hidrofobicitet proporcionalanvremenu gladovanja u SBR reaktoru. McSwain et al.(2003) su otkrili radnu strategiju da se pobolj{a aero-bna granulacija dovodom hrane sa prekidima. Ovajna~in favorizuje stvaranje kompaktnih i gustih aero-bnih granula. U uslovima gladovanja bakterije posta-ju hidrofobnije {to olak{ava mikrobiolo{ku adheziju iagregaciju.

6.2.9. Rastvoreni kiseonik, pH i temperaturaKoncentracija rastvorenog kiseonika je vaàn

parametar koji uti~e na rad aerobnog tretmana.Aerobne granule formiraju se pri koncentraciji ras-tvorenog kiseonika od 0,7 do 1,0 mg L-1 u SBR(Peng et al., 1999). One se mogu formirati i pri kon-Pogled sa mosta na Uncu u jednu malu pritoku

Snimio: Mirsad Lon~arevi}

centraciji ve}oj od 2 mg L-1 (Tay et al. 2002). Zato iz-gleda da koncentracija kiseonika nije odlu~uju}i fa-ktor u formiranju aerobnih granula, ali nedostaju de-taljnija ispitivanja.

U anaerobnoj granulaciji poznate su karakteristi-ke posevnog mulja koje bitno uti~u na formiranje iosobine granula. Vaàn faktor koji odre|uje kvalitetposevnog mulja za aerobnu granulaciju uklju~uje mi-kroskopske karakteristike, taloìvost, osobine povr{i-ne i mikrobiolo{ku aktivnost. Malo podataka ima oulozi posvenog mulja na aerobnuu granulaciju.

6.2.10. Konfiguracija reaktoraU ve}ini slu~ajeva aerobne granule se stvaraju u

kolonama sa uzlaznim tokom otpadne vode. Konfi-guracija reaktora ima uticaj na tok te~nosti i mikrobi-olo{ke agregate. Kolone sa uzlaznim tokom otpadnevode (granularni mulj) i bazen sa potpunim me{a-njem (aktivni mulj) imaju vrlo razli~ite hidrodinami~keuslove u reaktorima. Vazduh ili te~nost sa uzlaznimtokom u koloni stvara cirkulacioni tok i lokalne kovi-tlace du` reaktora i mikrobiolo{ki agregati su podstalnim hidrauli~kim uticajem. Cirkulacioni tok uti~ena mikrobiolo{ke agregate da se adaptiraju u najpo-voljniji oblik. U reaktorima sa velikom vredno{}u visi-ne prema {irini obezbe|uju se u kolonama cirkulaci-one trajektorije protoka koje deluju na mikrobiolo{keagregate. U procesu sa aktivnim muljem mikrobiolo-{ki agregati stohasti~ki se kre}u disperznim tokom usvim pravcima i zato se mikrobiolo{ki agregati imajuformu nepravilnih oblika.

6.2.11. Inhibicija aerobne granulacijeYang et al. (2003) su ispitivali inhibicione efekte

slobodnog amonijaka na granulaciju u SBR-u sa ace-tatom kao jedinim izvorom ugljenika. Aerobne granu-le formiraju se samo kad je koncentracija slobodnogamonijaka manja od 23,5 mg L-1 i nitrifikacija je po-tpuno inhibirana pri koncentraciji slobodnog amoni-jaka ve}oj od 10 mg L-1

. Specifi~na brzina potro{njekiseonika heterotrofnim i nitrifikacionim bakterijamaje smanjena s faktorom 2,5 i 5,0 kada koncentracijaamonijaka poraste od 2,5 do 39,6 mg N L-1. Visokakoncentracija slobodnog amonijaka rezultuje u zna-tnom opadanju }elijskog hidrofobiciteta i spre~avaprodukciju ekstracelularnih polisaharida. Promene uhidrofobicitetu i produkciji polisaharida su verovatnoodgovorne za kvarenje aerobne granulacije pri viso-kim koncentracijama amonijaka (Yang et al., 2003)jer slobodni amonijak moè ometati formiranje aero-bnih granula inhibicijom metabolizma mikroorgani-zama.

6.2.12. Posevni muljKarakteristike posevnog mulja jako uti~u na for-

miranje i karakteristike aerobnih granula. Vaàn fa-ktor za odre|ivanje kvaliteta posevnog mulja za aero-

bnu granulaciju uklju~uje makroskopske karakteristi-ke, taloìvost, osobine povr{ine (velika povr{inskahidrofobnost i mala gustina povr{inskog optere}e-nja) i mikrobiolo{ku aktivnost. Malo informacija ima oulozi posevnog mulja na aerobnu granulaciju.

6.2.13. Konfiguracija reaktoraU gotovo svim saop{tenim radovima aerobne

granule formiraju se u kolonama sa uzlaznim tokom.Konfiguracija reaktora ima uticaj na tok vode i mikro-biolo{ke agregate u reaktoru (Beum et al., 1999; Liui Tay, 2002). Kolone sa uzlaznim tokom otpadne vo-de i reaktori sa potpunim me{anjem imaju vrlo razli-~ito pona{anje u odnosu na interakciju izme|u tokai mikrobiolo{kih agregata. Vazduh ili te~nost sa uzla-znim tokom u koloni reaktora stvaraju relativno ho-mogen cirkulacioni tok i mikrobiolo{ki agregati sustalno pod hidrauli~kim striènjem. Cirkulacioni tokprisiljava mikrobiolo{ke agregate da imaju granula-ran izgled koji ima minimalnu povr{inu slobodneenergije. U bazenima sa aktivnim muljem mikrobiolo-{ki agregati stohasti~ki se kre}u disperznim tokom usvim pravcima. U takvim uslovima stvaraju se samopahulji~aste flokule. Zato reaktori sa granularnimmuljem moraju imati visok odnos visine i pre~nika.

6.3. Karakteristike aerobnih granulaU odnosu na konvencionalni aktivni mulj, aero-

bni granularni mulj ima slede}e karakteristike:1. gusta i jaka mikrobiolo{ka struktura,2. pravilan gladak izgled,3. vidi se kao poseban entitet u te~nosti pri me{anju

i taloènju,4. odli~no se taloì i lako zadràva u sistemu,5. podnosi veliku izlaznu brzinu,6. omogu}uje veliko organsko optere}enje,7. manje je ranjiv nego aktivni mulj na toksi~nost he-

mikalija i te{kih metala,8. odli~na taloìvost aerobnih granula omogu}uje se-

paraciju tretiranog efluenta od granularnog mulja.

6.3.1. MorfologijaMikroskopska posmatranja pokazuje da se

aerobni granularni mulj jako razlikuje od flokulisa-nog. Izgled granula je sferi~an sa jasnim granicama.Veli~ina granula je vaàn parametar u karakterizacijiaerobne granulacije. Srednji pre~nik aerobnih granu-la varira od 0,2 do 5 mm. To je uglavnom zbog ravno-teè izme|u rasta i abrazivnog delovanja usled jakesnage hidrodinami~kog smicanja u reaktoru (Liu etal., 2003).

6.3.2. TaloènjeAerobni mulj se dobro taloì {to je bitan usov za

funkcionisanje celog sistema. Indeks mulja aerobnihgranula moè biti manji od 50 ml g-1 {to je znatnomanje nego kod aktivnog mulja i to predstavlja veli-

49VODA I MI BROJ 72

ku prednost u tehnolo{kom i materijalnom smislu.Brzina taloènja granularnog mulja je 30-70 m h-1,{to je mnogo vi{e nego kod aktivnog mulja (8-10 mh-1). Velika brzina taloènja aerobnih granula omo-gu}uje primenu velikog hidrauli~kog optere}enjabez ispiranja i gubitka biomase (Tay et al., 2001). Za-to aerobna granulacija moè zadràvati biomasu ureaktoru na taj na~in se pobolj{avaju performanse istabilnost procesa. Visoka koncentracija zadrànebiomase obezbe|uje brzu degradaciju polutanata ikompaktnost reaktora.

6.3.3. Gustina i ja~inaSpecifi~na teìna aerobnih granula je 1.004 –

1.065 g L-1 (Tay et al., 2001). Granule sa ve}om ja~i-nom podnose ve}u abraziju i smicanje. Fizi~ka ja~i-na izraèna kao koeficijent integriteta (tj. odnos izme-|u mase granule iz sistema i granule koja je 5 minu-ta bila u me{a~u sa 200 obrta na min, izraèno u %)ve}a je od 95% za aerobne granule koje su rasle naglukozi i acetatu. Fizi~ka ja~ina aerobnih i anaero-bnih granula je sli~na. Anaerobne granule su manjeveli~ine i teè da budu kompaktnije u odnosu na ve-}e aerobne granule.

6.3.4. Hidrofobicitet povr{ine }elijaHidrofobicitet }elijske povr{ine je va`na za }elij-

sku samoimobilizaciju i procese pri~vr{}ivanja (Koset al, 2003). Uloga povr{inskog hidrofobiciteta nijejasna u formiranju aerobnih granula. Hidrofobicitetgranularnog mulja je skoro dvostruko ve}i nego kodkonvencionalnog ulja. [to je ja~a snaga smicanja ve-}i je i hidrofobicitet }elijske povr{ine.

6.3.5. Specifi~na brzina kori{}enja kiseonika

Mikrobiolo{ka aktivnost se karakteri{e specifi-~nom brzinom potro{nje kiseonika. Vrlo veliki rasponvrednosti saop{ten je za ovaj parametar. Specifi~nabrzina potro{nje kiseonika raste sa pove}anjem spe-cifi~ne snage smicanja. Jasno je da pove}anje sna-ge smicanja stimuli{e respiracionu aktivnost mikror-ganizama na vrlo specifi~an na~in. (Tay et al., 2002).

Biohemijske reakcije udruène s bakterijskimmetabolizmom pokazuju pribli`no linearan odnosizme|u kori{}enja kiseonika i produkcije CO2, tj. re-lativno manje }elijske mase se prozvodi pri velikomkori{}enju kiseonika po{to je metabolizam vi{e ilimanje supstrata preveo u CO2. Mikrobilo{ka akti-vnost, predstavljena sa specifi~nom brzinom potro{-nje kiseonika, obrnuto je proporcionalna hidrauli-~kom pritisku izraènim kao vreme taloènja (Qin etal., 2004). Kra}e vreme taloènja stimuli{e respiraci-onu aktivnost ovih bakterija. Ovo podrazumeva damikroorganizmi nastoje da reguli{u energiju metabo-lizma u odgovoru na promenu hidrauli~kog pritiska.

6.3.6. ûvanje stabilnostiGubitak stabilnosti i aktivnosti granula kad nisu

u prisustvu organskih biorazgradljivih materija pove-zana je s temperaturom ~uvanja. Visoka temperaturapri ~uvanju u odsustvom eksternog supstrata prou-zrokuje endogenu respiraciju i brzu dezintegracijugranula.

Zhu i Wilander (2003) su utvrdili da posle 7 ne-delja drànja aerobnih granula na ambijentalnoj tem-peraturi mikrobiolo{ka aktivnost se povra}a posle je-dne nedelje u prisustvu hranljivog supstrata.

Ng (2002) je ispitivao efekat razli~itih na~ina ~u-vanja (vodovoda voda, fiziolo{ki rastvori, hranljivirastvori) na stabilnost i aktivnost aerobnih granulastokiranih 8 nedelja na 4oC. Svi na~ini stokaè posle8 nedelja o{tetili su granule i pH je opao zbog }elij-ske hidrolize. Deo granula je dezintegrisan. Brzinaporeme}aja aerobnih granula za vreme ~uvanja je ukorelaciji sa sadràjem volatilnih ~vrstih materija ugranulama. Kao zaklju~ak se moè konstatovati dagubitak aktivnosti granula i strukturnog integriteta zavreme ~uvanja zavisi od temperature, trajanja, ~uva-nja, medijuma u kom je ~uvan i karakteristika granu-la.

Upore|eno s sveìm granulama, ja~ina ~uvanihgranula je opala za 7-8% za granule koje su hranje-ne glukozom i acetatom posle 4 meseca ~uvanja na4oC (Tay et al., 2002). Veli~ina aerobnih granula ~u-vanih u vodovodnoj vodi i fiziolo{kom rastvoru sma-njila se za 34% i 22%, respektivno i na kraju ekspozi-cije od 8 nedelja. Boja granula se menja. Granulestokirane u fosfatnom pufernom rastvoru imale sunajmanju promenu boje. Promene boje su se desileusled anaerobnog metabolizma granula. Zhu iWilander (2003) navode da su ~uvali granule 7 nede-lja bez gubitka integriteta i metaboli~kog potencijalai to bez dodavanja supstrata i kiseonika. Metaboli~naaktivnost stokiranih granula brzo se povra}a ako sedodaje hrana i uz prisustvo kiseonika.

LITERATURAAgrawal, L.K., Ohashi, Y Mochida, E.Okui, H., Ueki, Y., Hera-

da, H. And Ohashi, A. (1997). Treatment of raw sewagein a temperature climate using a UASB reactor and thehanging sponge cubes process. Water Science and Tec-hnology, 36, 6-7, 433-400.

Alves, M., Cavalerio, A.J., Ferreira, E.C., Amaral, A.L., da Mo-ta M., Viver, H., Pons, M.N. (2000). Characterisation byimage analysis of anaerobic sludge under shock condi-tions. Water Science and Techchnology, 41, 207-214.

Angenent, L.T., Banik, G.C., Sung, S. (2001). Anaerobic mi-grating blanker reactor treatment of low-strenght was-tewater at low temperature. Water Environment Resear-ch, 73, 567-574.

Anonimus, (1997) Anaerobic trends, 8th International Confe-rence on Anaerobic Digestion, Sendai, Japan, august1997.

50VODA I MI BROJ 72

Arbeli, Z., Brenner, A., Abeliovich, A. (2006). Treatment of hig-ht-strenght dairy wastewater in an anaerobic wastewaterin an depp reservoir. Water Research, 40, 3653-3659.

Austermann-Haun, U. And Rosenwinkel, K-H. (1997). Twoexamples of anaerobic pretreatment of wastewater in thebeverage industry. Water Science and Technology, 36, 2-3. 311-319.

Austermann-Haun, U., Seyfried, C.F. and rosenwinkler, K.-H.(1997). UASB – reactor in the fruit juis industry. WaterScience and Technology, 36, 6-7, 407-414.

Austermann-Haun, U., Lange, R., Seyfried, C.F., Rosenwinkel,K.-H. (1998) Upgrading an anaerobic/aerobic was-tewater treatment plant. Water Science and Technology,37, 9, 243-250.

Banik, G.C. and Dague, R.R. (1997). ASBR treatment of lowstrenght i industrial wastewater at psyhrophilic tempera-tures, Water Science and Technology, 36,2 – 3,337-334.

Banik, G.C., Ellis, T.G. and Dague, R.D. (1997). Structure andmethanogenic activity of granules from an ASBR treatingdilute wastewater at low temperatures, Qwater Scienceand Technology, 36,6-7, 149-156.

Bastone, D.J. Landelli, J. Webb, R.I., Blackall, L.L., Keller, J.(2002). The influence of calcium on granular sludge infull scale UASB treating paper mill wastewater. WaterScience and Technology, 45, 10, 187-193.

De Beer, D. (1990), Microelectrode studie in biofilms and se-diments, Ph. D. thesis. Universiteit van Amsterdam, Am-sterdam, The Netherland.

Binot, B.A. Bol, T., Naveau, E.J., Nyns, E.J. (1983). Biomethana-tion by immobilizet fluidized cells, Water Science and Tec-hnology, 15. (citirano prema Lettinga i Hulshoff Pol, 2002).

Bitton, G. (1999). Wastewater microbiology. New York, Wiley.(citirano prema Liu i Tay, 2004).

Bogte, J.J., Breure, A.M., van Andel, J.G., Lettinga, G. (1993).Anaerobic treatment of domestic wastewater in smallscale UASB reactors. Water Science and Technology,27,9, 75-82.

Cha, G.C. and Noike, T. (1997). Effect of rapid temperaturechange and HRT anaerobic acidogenesis. Water Scien-ce and Technology, 36,6-7, 247-253.

Chang, F.Y., Lin, C.Y. (2006). Calcium effect on fermentativehydrogen production in an anaerobic upflow sludbeblanket. Water Science and Technology, 54,9, 105-112.

Chemicharo, C.A.L. and Machado, R.M.G. (1998) Feasibilityof the UASB – AF system for domestic sewage treatmentin developing countries. Water Science and Technology,38,8-9, 325-332.

Chuang, HP, Ohashi, A., Imashi, H., Tandukar, H. (2007). Ef-fective nitrification to nitrite by down-flow handing spon-ge reactor under imited oxygen condition. Water Resear-ch, 41, 295-302.

Collivignarelli, C., Urbini, G., Farneti, A., Bassetti, A., Barbare-si, U. (1990). Anaerobic-aerobic treatment of municipalwastewaters with full-scale upflow anaerobic sludbeblanket and attached biofilm reactors. Water Scienceand Technology 22, 1/ 2, 475-482.

Concalves, R.F., de Araujo, V.L., Chemicharo, C.A.L. (1998).Association of a UASB reactor and submerged aeratedbiofilter for domestic sewage treatmen. Water Scienceand Technology, 38,8-9, 189-195.

Connaughton, S., Collins, G., O’Flaherty, V. (2006). Psyhrop-hilic and mesophilic anaerobic digestion of brewery efluent.A comparative study. Water Research, 40, 2503-2510.

Directive 2000/60/EC of the European Parlament and of theCouncil of 23 October 2000 establishing a framework forCommunity action in the field of water policy. Official Jo-urnal of the European Communitise, 22, 12, 2000,L327/1 – L327/59.

Droste, R.L., Kennedy, K.J., Lu, J., Lennty, M. (1998). Remo-val of chlorinated phenols in upflow anaerobic sludgeblanket reactors. Water Science and Technology 38,8-9,359-367.

Eiroa, M. Kennes, M.C. Veiga, M.C. (2004). Formaldehydeand urea removal in a denitrifying granular sludbe blan-ket reactor. Water Research, 38, 2495-3502.

Elmitwalli, T.A., Zandvort, M.H., Zeeman, G., Bruning, H. AndLettinga, G. (1999). Low temperature treatment of do-mestic sewage in upflow anaerobic sludge blanker andanaerobic hybrid reactor. Water Science and Techno-logy, 39,5, 177-185.

Elmitwalli, T., Feng, Y., Behreende, J. Otterpohl, R. (2006).Anaerobic digestion potential for ecological and decen-tralised sanitation in urban areas. Water Science andTechnology, 53,9, 45-54.

Fang, H.H.P., Lau, I.W.C. (1996) Start-up the termophilic(55oC) UASB reactors using different mesophilic seedsludge. Water Science and Technology, 34, 445-452.

Fang, H.H.P. and Zhou, G-M. (1997). Anaerobic degradationof benzoate and crezol isomers in sulfatrich wastewater.Water Science and Technology, 36,6-7, 7-14.

Foresti, E. (2002). Anaerobic treatment of domestic sewage:established technologies and perspectives. Water Scien-ce and Technology, 45, 10, 181-186.

Frankin, R. (2001). Full-scale experiances with anaerobic trea-tment of industrial wastewater. Water Science and Tec-hnology, 44, 8, 1-6.

Franko, a., Gresia, G., Rosi, E., Lema, J.M. (2002), Influenceof pulsation on start-up of UASB reactors. Water Scienceand Technology, 45, 10, 163-168.

El-gohary, F.A. and Nasr, F.A. (1999). Cost-effective pre-trea-tment of wastewater. Water Science and Technology,39,5, 97-103.

Grangrekar, M.M., Asolkar, s.R. Joshi, S.G. (2005). Characte-ristics of sludbe developed under different loading con-ditions during UASB reactor start-up and granulation.Water Research, 39, 1123-1133.

Gulmez, B., Ozturk, I., Alp, K., Arikan, O.A. (1998). Commonanaerobic treatbility of pharmaceutical and yeast indus-try wastewater. Water Science and Technology, 38, 4-5,37,44.

Hadjivassillis, I. Gajdos, S. Vanco, d. Nicolaou, M. (1997).Treatment of wastewater from the potato and snack ma-nifacturing industry. Water Science and Technology36,2-3, 329-335.

habets, L. And Driessen, W. (2007). Anaerobic treatment ofpulp and paper mill efluents – status quo and new deve-lopments. Water Science and Technology 55,6, 223-230.

Haridas. A., Suresh, S., Chitra, K.R., Manital, V.B. (2005). TheBuoyant Filter Bioreactor: a highrate anaerobic reactorfor complex wastewater – process dynamics with dairyeffluent. Water Research, 39, 993-1004.

Hien, P.G., Oanh, L.T.K., Viet, N.T. Lettinga, G. (1999). Closedwastewater system in the tapioca industry in Vietnam.Water Science and Technology, 39,5, 89-96.

Huang, J.S. Shou, H.H., Ohara, R. (2006) Consecutive reacti-on kinetics involving a layered structure of the granule inUASB reactors. Water Research, 49, 2947-2957.

51VODA I MI BROJ 72

Huloshoff Pol, L.W., De Zeeuw, W.J., Velzeboer, C.T.M., Lettin-ga, G. (1983). Granulation in UASB reactors. Water Sci-ence and Technology 15, 8/9, 291-304.

Hulshoff Pol, L.W. (1989). The phenomenon of granulation ofanaerobic sludge. Doctoral thesis, Wageningen Agricul-tural University, Wageningen, the Netherland.

Hulshoff Pol, L.W., de Castro Lopez, P.L.N., Lens, P.L.N., Let-tinga, G. (2002). Anmaerobic sludge granulation – mec-hanisms and structure (part 1). Granulation and auto-im-mobilisation processes in wastewater treatment. Paperof the Farewell Seminar of Dr. Ir.Look Hulshoff Pol, June28, 2002, Wageningen, The Netherlands.

Imai, T., Ukita, M., Liu, J., Sekine, M., Nakanish, H., Fakagawa,M. (1997). Advanced starst up of UASB reactor by ad-ding of water absorbing polymer. Water Science andTechnology, 36,6-7, 399-406.

Inizam, M., Fraval, a., Cigana, H. Meinhold, M. (2005). Aero-bic granulation in sequencing batch reactor (SBR) for in-dustrial wastewater treatment, Water Science and Tec-hnology, 52, 10-11, 335-343.

Jang, A.M. Yoon, Y-H, Kim, I.S., Kim, K-S, Bishop, P.L. (2003),Characterization and evaluation of aerobic granules insequencing batch reactor. Biotechnology, 105, 71-82.

Jianrong, Z., Jicui, H. And Xiasheng, G. (1997). The bacterialnumeration and an observation of a new syntrophic as-sociatin for granular sludge. Water Science and Techno-logy, 36, 6-7, 133-140.

Kalyuzhnyl, S.V., Gladchenko, M.A., Starostina, Y.A., Shcher-bakov, S.S., Korthout, D. Hight rate anaerobic treatmentas a key step of purification of baker’s yeast wastewater.Manifacture of alcohol and liqueur and vodka products,N3, 20-23 (citirano prema Kalyuzhnyl, et al., 2005)

Kalyuzhnyl, S., Gladchenko, M., Starostina, E., Shcherbakov,S., Versprile, B. (2005). Integrated biological (anaerobic-aerobic) and physico-chemical treatment of bacer’syeast wastewater. Water Science and Technology, 52,10-11, 273-280.

Karim, K. Gupta, S.K. (2006). Effect shock and mixed nitrop-henolic loading on the performance of UASB reactor.Water Research, 40, 935-942.

Kassam, Z.A., Yerushalmi, L., Guiot, S.R. (2003). A marketstudy on the anaerobic wastewater treatment systems.Water Science and Technology, 1432, 179-192.

Kato, M.T., Field, J.A. and Lettinga, G. (1997). The anaerobictreatment of low strenght wastewater in UASB and AGSBreactors, Water Science and Technology, 36, 6-7, 375-382.

Kim. M. And Speece, R.E. (2002). Aerobic waste activadetsludge (WAS) for start-up seed of mesophilic and ter-mophilic anaerobic digestion. Water Reserach, 36, 3860-3866.

Kos. B., Suskovic, S. Simpraga, M. Frece, J., Matosic, S.(2003). Adhesion and aggregation ability of probioticstrain Lactobacillue acidopholis M92. Journal AppliedMicrobiology 94, 981-987.

De Kreuk, M.K., Pronk, M. Van Loosdrecht, M.C.M. (2005).Formation aerobic granules and conversion procesessin an aerobic granular sludge reactor at moderate andlow temperatures Water Research, 39, 4476-4484.

Lens, P.N.L, Klijn, R., van Lier, J.B., Lettinga, G. (2003). Effectof specific gas loading rate on thermophilic (55oC) aci-difyng (pH 6) and sulfat ereducing granular sludge reac-tors. Water Research, 37, 1033-1047.

Leitao, R.C. Santaellia, S.T. van haandel, A.C., Zeeman, G.,Lettinga, G. (2006). The effects of hydraulic and organic

shoch loads on the robustnees of upflow anaerobic slud-ge blanket reactor treating sewage. Water Science andTechnology, 54, 2, 49-55.

Lettinga, G.Pette, K.Ch., Vletter, R., Wind E. (1977). Anaerobictreatment of sugar beet wastewater at pilot scale, H2O,10, 526-529.

Lettinga, G., van Lelsen, A.F.M. Hobma, S.W. De Zeeuv, W.,Klapwijk, A. (1980). Use of upflow sludge blanket (USB)reactor concept for biological wastewater treatment,especially for biological wastewater treatment, especiallyfor anaerobic treatment. Biotechnology and Bioengine-ring, 22, 699-734.

Lettinga, G., de Man, A., van der Last, A.R.M., Wiegant, W.,van Knippenberg, K., Frijns, J., van Buuren, J.C.L.(1993). Anaerobic treatment of domestic sewage andwastewater. Water Science and Technology, 27, 9, 67-73.

Lettinga, G., (1997). Anaerobic treatment of partly acidiffedwastewater in a two-stage expanded granular sludgebed (EGSB) system at 8oC. Water Science and Techno-logy, 36, 6-7, 247-253.

Lettinga., G. And L.W. Hulshoff Pol, L.W. (2002). The sludge-granulation phenomenon – its augmentation, manipula-tion and challenges (part 2). Papers of the Farewell Se-minar of Dr. Ir. Look Hulshoff Pol, June 28, 2002, Wage-ningen, The Netherland, 27-40.

Lettinga, G.A. (2006). A good environmental for all thtoughconceoptual, technological and social imnovations,Water Science and Technology, 54, 2, 1-9.

Li, X.Y., Yuan, Y. (2002) Collision frequencies of microbial ag-gregate with small particles by diferential sedimentation,Environmental Science Technology, 36, 387-393.

Van Lier, J.B., Rebac, S., Lens, P., Van Bijnen, F., Oude Elfe-rink, S.J.W.H., Stams, A.J.M. Lettinga, G. (1997). Anero-bic treatment of partly acidiffied wastewatr n a two-stageexpanded granular sludge bed (EGSB) system at 8oC.Water Science and Technology, 36, 6-7, 317-324.

Li, X.Y., Yuan, Y. (2002). Collision frequencies of microbial ag-gregate with small particles by differential sedimentation,Environmental Science Technology, 36, 387-393.

Lin, K.C., Yang, Z., Technical review on the UASB process, Int.J. Environ.Stud., 39, 203-222 (citirano prema Liu i Tay,(2004).

Lin, C-Y, Chen, C-C. (1999). Effect of heavy metals on the met-hanogenic UASB granules. Water Research, 33, 2, 409-416. (citirano prema Ghangrekar et al., 2005).

Liu, Y., Tay, J-H. (2002) The essential role of hydrodynamicshear force in the formation of biofilm and granular slud-ge. Water Research, 36, 1653-1665.

Liu, W-T, Chang, O-C, Fang, H.H.P. (2002). Characterization ofmicrobial communuty in granular sludge treating brew-ery wastewater. Water Research, 36, 1767-1775.

Liu, Y. Yang, SF., Liu, QS, Tay, JH. (2003). The role of cellhydrophobicity in the formation of anaerobic sludgeblanker reactor. Curr.Microbiol., 46. 270-274. (citiranoprema Liu i Tay, 2004).

Liu QS, Tay JH, Liu Y. (2003). Substrate concentration-inde-pendent aerobic granulation in sequential aerobic slud-ge blanket reactor. Environ, Technol, 24, 1235-1243. (ci-tirano prema Liu i Tay, 2004).

Liu, Y., Tay, J-H. (2004). State of the art biogranulation techno-logy form wastewater treatment. Biotechnology Advan-ces, 22, 533-563.

52VODA I MI BROJ 72

Liu, Y-Q, Tay, J-H. (2006). Variable aeration in sequencing bat-ch reactor with aerobic granular sludge. Journal of Bi-otechnology. U {tampi.

Machdar, I., Harada, H., Ohashi, A., Sekiguchi, Y., Okui, H.And Ueki, K. (1997). A novel and cost-effective sewagetreatment system consisting of UASB pre-treatment andaerobic post-treatment units for developing contries.Water Science and Technology, 36, 12, 189-197.

El-Mamouni, R. Laduc, R.Guiot, S.R. (1998). Influence ofsynthetic and natural polymers on the anaerobic granu-lation proces. Water Science and Technology, 38, 8-9,341-347.

Mendez-Paz, Omil, F., Lema, J.M. (2005). Anaerobic of azodye Acide Orange 7 under bed-batch continuous condi-tion. Water Research, 9, 993-1004.

Miranda, L.A.S. Henriques, J.A.S., Monteggia, L.O. (2006).Performans of UASB and DAEB reactors in the anaero-bic digestion of synthetic wastewater containing sodiumoleate and stearate. Water Science and Technology, 54,2, 127-133.

Mashima, K. Nakamura, M. (1991). Self-immbilization of aero-bic activated sludbe – a pilot study of the aerobic upflowsludge blanket proceses in municipial sewage trea-tment. Water Science and Technology, 23, 981-990.

Mu, Y, Yu, H-Q, Wang, G. (2006). Permabilities of anaerobicCH4-producing granules. Water Research 40, 1811-1815.

Naidas, H., Capela, I., Arroja, L., Duarte, A. (2005. Optimumcycle time for intermittent UASB reactors treating dairywastewater. Water Research, 39, 1511-1518.

Naidas, H., Capela, I., Arroja, J. (2006). Intermittent vs conti-nous operation of upflow anaerobic sludge bed reactorsfor dairy wastewater and related microbial change.Water Science and Technology, 54, 2, 49-55.

Ng. P.H. (2002). Storage stability of aerobic granules cultiva-ted in aerobic granular sludge blanket reactor. Final yearreport of Bachelor of Engineering 2002. SingaporeNanyang Technological University, 2002. (citirano premaLiu i Tay, 2004).

Noyola, A., Moreno, G. (1994). Granular production from rawwaste acitvated sludge. Water Science and Technology30, 12, 339-346.

Park, J.E., Kim, J.O., Lee, W.B., Lee, S.T., Lee, J.J. (1997).UASB performanse in presence of algae and synteticmedia. Water Science and Technology, 36, 12, 125-133.

Park, K.Y., Kim, D.Y., Chung, T.H. (2005). Granulation in a up-flow anaerobic sequencing batch reactor treating disin-tegrated waste activated sludge. Water Science and Tec-hnology, 52, 12, 105-111.

Peng, D., Bernet, N. Delgenes, JP, Molleta, R. (1999). Aerobicgranular sludge – case report. Water Research, 33, 890-893. (citirano prema Liu i Tay, 2004).

Pereboom, J.H.F. (1997). Strengh characterisation of microbi-al granules. Water Science and Technology, 36, 6-7, 141-148.

Pereira, M.A., Mota, M., Alves, M.M. (2002). Operation of ana-erobic filter and an EGSB reactor for the treatment of anoleic-based effluent: influence of inoculum quality. Pro-cess Biochemistry, 37, 1025-1031.

Polito-Braga, C.M., von Sperling, M., Braga A.R., Pena, R.T.(2002). Real time combined UASB – activated sludgewastewater treatment configutation. Water Science andTechnology, 45, 279-287.

Qin, L., Tay, JH, Liu, Y. (2004). Selection pressure is a drivingforce of aerobic granulation in sequencing batch reac-tors. Process Biochem, 39, 579-584.

Razo-Flores, E., Luijten, M., Donlon, B., Lettinga, G., Field, J.(1997). Biodegrdation of selected azo dyes under met-hanogenic conditions. Water Science and Technology,36, 6-7, 65-72.

Rebac, S., Ruskova, J., Gerbens, S., van Lier, J.B., Stams,A.J.M., Lettinga, G. (1995). Hight-rate anaerobic trea-tment of wastewater under psychrophilic condition. Jo-urnal Ferment. Bioeng. 80, 25, 373-382.

Rebac, S., Visser, A., Gerbens, S., van Lier, J.B. Stams,A.J.M., Lettinga, G. (1996). The effect of sulfate on propi-onate i butyrate degradation in a psychrophilic anaero-bic expanded granular sludge bed (EGSB) reactor. Envi-ron. Technol. 17, 997-1005.

Rebac, S., Lier, J.B. van, Janssen, M.G.J., Dekers, F., Swin-kels, K.T., Lettinga, G., (1997). Hight rate scale EGSBsystem under psychrophilic gonditions. J.Chem. Tech.Biotechnol, 68, 135-146. (citirano u Elmitwall et al. 1999).

Rebac, S. (1998). Psycrophilic Anaerobic Treatment of lowStrenght Wastewater. Ph. D.Thesis. Wageningen Agricul-tural University. The Netherlands.

Schellinkhout, A. (1993). UASB technology for sewage trea-tment: experiance with a full scale plant and its applica-bility in Egypt. Water Science and Technology, 27, 9,173-180.

Schmidt, J.E. i Ahring, B.K. (1996). Granular sludge formationin upflow anaerobic sludge blanket (UASB) ractors. Bi-otech. Bioeng., 49, 3, 229-246. (citirano prema HulshoffPol, 1989).

Schwarzenbeck, N., Erley, R., Wilderer, P.A. (2003). Growth ofaerobic granular sludge in a SBR – system treating was-tewater rich in particulate matter. 5th International confe-rence on biofilm system, 14-19 September, Cape Town,South Africa (citirano prema Liu i Tay, 2004).

Scully, C., Collins, G. O’Flaherty, V. (2006). Anaerobic biologi-cal treatment of phenol at 9,5-15oC in an expended gra-nular bed (EGSB) – based bioreactor. Water Research,40, 3737-3744.

She, Z. Zheng, X, Yang, B., Jin, C., Gao, M. (2006). Granuledevelopment and performance in sucrose fed anaerobicbaffled reactors Jour. Biotech., 122, 198-208.

Souza, C.L. Silva, S.Q., Aquino, s.F., Chemicharo, C.A.L. (2006).Production and characterisation of scume and its role inodour control in UASB reactor treating domestic was-tewater. Water Science and Technology, 54, 9, 201-208.

Von Sperling, M., de Andrada, J.G.B. (2006). Simple was-tewater treatment (UASB reactor, shallow polishing pon-ds, coarse filter) allowing compliance with different reusecriteria, Water Science and Technology, 54, 11-12, 199-205.

McSwain, B.S., Irvine, R.L., Wilderal, PA. (2003). The effect ofintermittent feeding on aerobic granule structure. 5th In-ternational Conference on Biofilm Systems by Internati-onal Water Association. South Africa Cappe Town (citira-no prema Liu i Tay, 2004).

Syutsubo, K., Harada, H., Ohashi, A. (1998). Granulation andsludge retainment during start-up of a thermophilic,UASB reactor. Water Science and Technology, 38, 8-9,349-357.

Tandukar, M., Uemura, S., Ohasi, A., Harada, H. (2006). Com-bining UASB and “fourth generation” down flow hadingsponge reactor for municipal wastewater treatment.Water Science and Technology, 53, 3, 209-218.

53VODA I MI BROJ 72

Tawfik, A., El-Gohary, F.Ohashy, A., Harada, H. (2006). The in-fluence of physic-chemical and biological factors on theremoval of feacal coliform through down-flow handingsponge (DHS) system treating UASB reactor. Water Re-serach, 40, 1877-1883.

Tay, JH, Liu, QS, Liu, Y. (2001). Microscopis observation ofaerobic granulation in sequential aerobic sludge blanketreactor. J. Appl. Microbiol., 91, 168-175, (citirano premaLiu i Tay, 2004)

Tay, JH., Liu, QS, Liu, Y. (2001). The role of cellular ploysac-harides in the formation and stability of aerobic granules.Lett. Appl. Microbiol. 33, 222-226. (citirano prema Liu iTay, 2004).

Tay, JH, Liu QS, Liu Y. (2002). Characteristics of aerobic gra-nular grown on glucose and acetate in sequential aero-bic sludbe blanket reactor. Environ. Technol, 23, 931-936. (citirano prema Liu i Tay, 2004).

Tawari, M.K., Guha, S., Harendranath, C.S. Tripathi, S. (2005).Enhenced granulation by natural ionic polymer additivesin UASB reactor treating low strenght wastewater. WaterResearch, 39, 3, 801-3810.

Tawfik, A., El-Gohary, F., Ohashi, A., Harada, H. (2006). Theinfluence of physical-chemical and biological factors onthe removal faecal coliform through down-flow handingsponge (DHS) system treating UASB reactor effluent.Water Science and Technology, 40, 1877-1883.

Tay, JH., Yang SF, Liu, Y. (2002). Aerobic selection pressure-induced nitrifuing granulation in sequencing batch reac-tors. Appl. Microbiol. Biotechnol, 59, 332-337.

Tokutomi, T., Kiyokawa, T., Shibayama, V., Harada, H. Ohashi,A. (2006). Effecet of inorganic carbon on nirate accumu-lation in aerobic reactor. Water Science and Technology,53, 12, 285-294.

Tsuneda, S., Ogiwara, M., Ejiri, Y., Hiraya, A., Hight-rate nitrifi-cation using granular sludge, Water Science and Tec-hnology, 53, 3, 147-154.

Uamura, S., Takashashi, K., Takahasi, I., Machdar, I., Ohashi,A., harada, H. (2002). Removal of indigenous coliphagesand coliforms by a novel sewage treatment system con-sisting of UASB and DHS units. Water Science and Tec-hnology, 46, 11, 303-309.

Uyanik, S., Sallis, P.J. Anderson, G.K. (2002). The efeect ofpolmer addition on granulation in a an anaerobic baffledreaktor (ABR) Part I: process performance. Water Rese-arch, 36, 933-943.

Uyanik, S., Sallis, PJ, Anderson, G.K. (2002). The efeect ofpolymer addition on granulation in a an anaerobic baf-fled reaktor (ABR) Part II: Compartmentalization of bac-teria population. Water Research 36, 944-955.

Versprile, Ir. A.I. (2002). Granular sludge in full-scale UASBand EGSB reactors: facts and figure. Granulation andauto-imobilisation processes in wastewater treatment.Paper of the Farewell Seminar of Dr. Ir. Look Hulshoff Pol,June 28, 2002. Wageningen, The Netherland, 27-40.

Wang, K. (1994). Integrated anaerobic and aerobic treatmentof sewage. PhD thesis, Wageningen Agricultural Univer-sity. Wageningen, The Netherlands.

Williams, J.C. de los Rezes III. (2006). Microbial commununitystructure of activated sludge during aerobim granulationin an annular gap bioreactor. Water Science and Techno-logy, 54, 1, 139-146.

Wirtz, R.A. Dague, R.R. (1997). Laboratory studies on enhan-cement of granulation in the anaerobic sequencing bat-

ch reactor, Water Science and Technology, 36, 4, 279-286.

Xu, H., Liu, Y. Tay, J-H. (2006). Effecet of pH on nickel biosor-ption by aerobic granular sludge. Bioresurce Technol.97, 359-363.

Yan, Y-G., Tay, J-H. (1997). Controling granular sludge flotati-on in UASB reactors. Water Science and Technology, 36,6-7, 165-173.

Yoda, M. And Nishimura, S. (1997). Controling granular slud-ge flotation in UASB reactors. Water Science and Tec-hnology, 36, 6-7, 165-173.

Young, J.C. and Mc Carty, P.L. (1969). The anaerobic filter forwaste treatment, Journal Water Pollution Control Federa-tion, 41, R 160.

Yu, H., Tay, J.H., Wilson, F.A. (1997). A sustainable municipalwastewater treatment proceses for tropical and sutropi-cal regions in developing countries. Water Science andTechnology, 35, 9, 191-198.

Yu, HQ, Fang, HHP. (2003). Acidogenesis of gelatine-rich was-tewater in an upflow anaerobic reactor: influence of pHand temperature. Water Research, 37, 55-66.

Yukselen, M.A. (1998). Application of UASB sludge to agricul-tural lands. Water Science and Technology, 37, 8, 153-159.

Zandvort, M.Z. van Hullebusch, E.D., Gieteling, J. Lens, P.N.L.(2006). Granular sludge in full-scale anaerobic bioreac-tors: Trace element content and deficiencies. Enzymeand microbial technology. (u {tampi).

Van der Zee, F.P., Bisschops IAE., Blanchard, V.V.RHN., Letin-ga, G, Field, J.A. (2003). The contribution of biotic abioticprocesses during azodye reduction in anaerobic sludge.Water Research, 37, 3098-3109.

Zeeman, G. Sanders, W.T.M. Wang, K.Y., Lwettinga, G. (1997).Anaerobic treatment of complex wastewater and wasteactivated sludge – Application of an upflow anaerobicsolids removal (UASB) reactor for the removal andprehydrolisis of suspended COD. Water Science andTechnology, 35, 10, 121-128.

Zeeman, G. And Lettinga, G. (1999). Role of anaerobic diges-tion of domestic sewage in closing the water and nutri-ent cycle at community level. Water Science and Tec-hnology, 39, 5, 187-194.

Zeew, W.J. de (1982). Granulation on animal carrion waste.Report Department of Water Pollution Control. Agricultu-ral University of Wageningen, The Netherlands.

Zeew, W.J., de (1988). Granular sludge in UASB reactors. In:G. Lettinga, et al (Eds). Granular Amaerobic Sludge. Mo-crobiology and Technology. Pudoc, Wageningen, TheNetherlands, p.p. 132-145.

Zheng, Z-M., Yu, H-Q., Liu, S-J., Liu, X-Z, (2005). Formationand instability of aerobic granules under hight organicloading condition. Chemospere, in pres.

Zhu, J., Wilander, P.A. (2003). Effect of extended idle conditi-on on structure and activity of grnaular activated sludge.Water Research, 37, 2013-2018.

Zoutberg, G.R., de Been, P. (1997). The biobed EGSB (expan-ded geanular sludge bed) system convers shortmings ofupflow anaerobic sludge blanket reactor in chemical in-dustry. Water Science and Technology, 35, 10, 183-188.

54VODA I MI BROJ 72

UVODlo je osnovni prirodni resurs i zajedno savodom, zrakom i organizmima sa~injavaeko sistem. Tlo je te{ko obnovljivi odno-sno neobnovljivi prirodni resurs. Tlo se ko-

risti multifunkcionalno, gdje se izdvajaju dvije osno-vne grupe tj. ekolo{ke i tehni~ke funkcije. Obje fun-kcije pretenduju na isti zemlji{ni prostor (land) i klju-~ni problem je kako harmonizirati njihove odnose.

Osnovna funkcija tla je proizvodnja biljaka, gdjese one ukorjenjuju, nalaze hranjljive materije, vodu izrak. Osim toga tlo je i stani{te velikog broja organi-zama od kojih neki provode i cijeli svoj ìvot u tlu, aneki samo jedan dio. U tlu se vr{e i procesi transfor-macije organskih i mineralnih materija, gdje se odi-gravaju procesi oksidacije, redukcije, mineralizacije idrugi procesi.

Tla se medjutim koriste i za druge namjene izvansfere ekolo{kih funkcija tj. sa aspekta njihove tehni-~ke primjene. Tu dolaze mnogobrojni potro{a~i, kao{to su: naselja, putevi, eksploatacija raznih sirovina(ugalj, boksit, èljezna ruda i dr.) zatim za odlaganjeraznog otpada (komunalni, industrijski, medicinski idr.). Usljed kori{tenja tla sa aspekta njegovih tehni-~kih funkcija svake godine na prostoru Bosne i Her-

cegovine se gubi cca 3.000 ha. U cijelom svijetu tigubici iznose 7 miliona ha.

Kao posljedica kori{tenja tla i zemlji{nog prosto-ra dolazi do uni{tavanja velikih zemlji{nih povr{ina ,gdje je do{lo do stvaranja tehni~kih pustinja. Ova-kvim kori{tenjem zemlji{ta do{lo je i dolazi do sma-njenja obradivih povr{ina odnosno do smanjenja po-ljoprivredne proizvodnje.

U ovom radu postavili smo kao osnovne ciljevesljede}e:

– kakvi se procesi odigravaju na tlu u uslovima kori-{tenja tla u funkciji tehni~kog kori{tenja,

– {ta su to tehnogena tla i tehnogeni supstrati,– kojim mjerama osposobiti o{te}ena tla za njihovo

osposobljavanje za ekolo{ke funkcije,*

1. KOJI PROCESI DOVODE DO O[TE]ENJA I UNI[TENJA TLA

Procesi koji dovode do raznih vidova o{te}enjatla mogu se izdvojiti u 4 osnovne grupe i to:

– biolo{ka kontaminacija tla odnosno infekcija

TEHNOGENA TLA – MJEREANTROPOGENIZACIJE U FUNKCIJI BILJNE PROIZVODNJE

55VODA I MI BROJ 72

T

Prof. dr. HUSNIJA RESULOVI]

Odrìvi razvoj

* u radu se koriste kao sinonimi tlo i zemlji{te (eng. Soil)

– hemijska kontaminacija tla– antropogena degradacija tla– fizi~ka destrukcija tla.

Navodimo njihove osnovne karakteristike:

– biolo{ka infekcija tla nastaje pod uticajem konta-minacije tla sa raznim patogenim organizmima. Tose naro~ito de{ava u uslovima odlaganja komunal-nog otpada (sme}a) kada se mjerama rekultivacijeona prevode u obradive povr{ine.

– hemijska kontaminacija tla je posljedica uno{enjau tlo raznih mineralnih i oirganskih materija kao {tosu. (te{ki metali, pesticidi, radionuklidi gdje obolje-vaju i tlo a time i biljke koje se uzgajaju na tim po-vr{inama,

– Antropogena degradacija tla je rezultat neraci-onalnog kori{tenja tla, gdje dolazi do kvarenja stru-kture, zbijenosti tla, erozionih procesa, klizi{ta,smanjenja organske materije, smanjenja vodopro-pusnosti, pogor{anje kapaciteta za zrak i dr.

– Fizi~ka destrukcija tla predstavlja najteì vid o{te-}enja tla gdje ono potpuno gubi svoju primarnufunkciju tj. ekolo{ku. U ovim procesima tlo se is-klju~uje iz proizvodnje ili trajno ili privremeno.

2. [TA SU TEHNOGENA TLA I TEHNOGENI SUPSTRATI?

2.1. Tehnogena tlaKao posljedica kori{tenja tla za tehni~ke funkci-

je do{lo je do raznih vidova o{te}enja tla. ova o{te-

}enja tla su dovela do njihovog fizi~kog uni{tavanja.U okviru ove grupe o{te}enja naro~ito su zna~ajnakod eksploatacije raznih mineralnih sirovina. U tomprocesu do{lo je do uni{tavanja proizvodnog zemlji-{nog pokriva~a, kao i do akumulacije raznog otpadakao {to su: krovinski (jalovinski), komunalni, indus-trijski, medicinski, farmaceutski, metalni i dr. Njihovoodlaganje se vr{i na poljoprivrednim povr{inama i nataj na~in ih isklju~uje iz kori{tenja za biljnu proizvo-dnju. Ovi otpadni materijali u velikoj mjeri zavise od

56VODA I MI BROJ 72

Slika 1: Tuzla – Djurdjevik – povr{inska eksploatacija uglja dovodi do stvaranja dubokih i {irokih kratera

Foto H. Resulovi}

Slika 2: Gacko – Deponija krovinskog (jalovinskog) materijalakoji je odloèn po poljoprivrednim povr{inama,

{to dovodi do daljih o{te}enja tla

Foto H. Resulovi}

svojstava, jer oni sluè kao tzv. tehnogeni supstrati.Prema tome ova tehnogena tla nastaju na ra-

znim tehnogenim supstratima od kojih }e zavisiti istvaranje tehnogenih zemlji{ta.

Na ovim povr{inama do{lo je do nakon izvodje-nja odgovaraju}ih mjera tj. njihovog osposobljavanjaza njihovu poljoprivrednu proiuzvodnju. Tu se formi-ra ve}i broj novih zemlji{ta koja su izdvojena u klasi-fikaciji kao tehnogena tla . U tabeli 1. navodimo tipo-ve u tehnogenoj klasi.

Tabela 1. Klasa tehnogenih tala

Tip tla

1. Deposol – odloèni krovinski (jalovinmski) mate-rijal

2. rekultisol – ozna~ava rekultivisani deposol3. cinerosol – tla na nastala na pepelu i {ljaci4. crvenkasti tehnosol formira se na crvenom mulju

iz aluminijske industrije5. garbisol – tla na komunalnom otpadu (sme}e)6. pirosol – tla nastala procesima gorenja (poàri-

{ta)7. nekorosol – tla na grobljima8. urbisol – tla na urbanim prostorima9. tehnogeni koluvijum – kod eksploatacije pijeska,

{ljunka, kamena (kamenolom)10. tlo u zatvorenim prostorima (staklenici, plastenici)

Kao {to se vidi u ovoj klasi je izdvojeno 10 pose-bnih tehnogenih tala.

Tehnogena tla prema tome mogla bi se ozna~itikao tla koja nastaju na raznim vrstama otpadnog ma-terijala. Od svojstava ovog tzv. tehnogenog materija-la zavisit }e i na~in njihovog privodjenja poljoprivre-dnoj proizvodnji.

2.2. Va`niji tehnogeni supstratiPrema na~inu porijekla i po na~inu stvaranja te-

hnogenih supstrati se mogu podijeliti u nekoliko gru-pa. One mogu biti:

– izmije{ani prirodni geolo{ki supstrati,– tehnogeni ili vje{ta~ki supstrati,– mje{oviti prirodni i industrijski supstrati.

Prirodni geolo{ki supstrati mogu biti ili ~isti priro-dni, ili pak mje{oviti prirodni. îsti suptrati su oni gdjeje prisutan samo jedan prirodni geolo{ki supstrat.ê{}e su prisutni mje{oviti prirodni supstrati kadadolazi do mije{anja raznih geolo{kih slojeva koji mo-gu da se razlikuju po hemijskim svojstvima.

Tehnogeni ili vje{ta~ki supstrati su oni kadau~estvuju razli~iti materijali u stvaranju ovih supstra-ta kao {to su:

– industrijski, komunalni, i drugi otpad.

Mje{oviti prirodni i industrijski supstrati ~ine mje-{avinu prirodnih i industrijskih materijala. Ovaj na~inje posebno prisutan kod odlaganja krovinskog mate-rijala a preko njega nano{enje sloja prirodnog tla.

Kao poseban zna~aj u stvaranju ovih novih tzv.tehnogenih zemlji{ta va`no je poznavanje svojstavatehnogenih supstrata. Ovi se supstrati dijelom ili po-tpuno uklju~uju u proces stvaranja novih pedosiste-matskih jedinica. U sljede}oj tabeli navodimo nekeva`nije tehnogene supstrate kao njihovu pogodnostza rekultivaciju.

Tabela 2. Pogodnost pojedinih tehnogenih supstrata za rekul-tivaciju

Iz navedenih tabela se vidi da su za direktnu re-kultivaciju pogodne samo prve dvije grupe otpada.

Prije privodjenja antropogenizaciji o{te}enih ze-mlji{nih povr{ina kao conditio sine qua non potre-bno je ispitivanje svojstava otpadnog materijala. Uanalizi svojstava kao naro~ito zna~ajna svojstva do-laze:

– osnovna svojstva– specifi~na svojstva

U osnovna svojstva dolaze: reakcija, sadràjCaCO3, sadràj fosfora i kalija, aluminija, prisustvosumpora, kapacitet adsorpcije, te teksturna svojstvai sadràj skeleta.

– U specifi~na svojstva dolaze: sadràj te{kih meta-la, radioaktivnost, te prisustvo parazita.

U ova istraìvanja treba uklju~iti i analize onihmaterijala koji }e se koristiti za nastiranje na povr{i-nu raznog otpada. U tom pravcu je posebno va`noistraìti teksturni sastav, prisustvo skeleta. Glinovitisupstrasti su vrlo nepovoljni, kao i izrazito pjeskovitekao materijal za nastiranje jer mogu dovesti u nakna-

57VODA I MI BROJ 72

58VODA I MI BROJ 72

Slika 3: Gacko – Draèljevo. Odloèni pepeo iz Termoelektrane dovodi do o{te}enja tla i vegetacije

Foto H. Resulovi}

Slika 4: Sarajevo – Bu}a Potok. Odlaganje komunalnog otpada po poljoprivrednim povr{inama dovodi do o{te}enja tla, gdjesu mogu}i i procesi biolo{ke kontaminacije

Foto H. Resulovi}

dnim fazama do razvoja erozionih procesa kao i dostagnacije povr{inskih voda.

3. MJERE ANTROPOGENIZACIJE TEHNOGENIH TALA

Pod antropogenizacijom se podrazumijevaskup razli~itih mjera kojima se o{te}ene povr{ineprevode u obradive. U uèm smislu ove mjere se na-zivaju kao rekultivacija.

U okviru antropogenizacije koriste se sljede}emjere:

– tehni~ke mjere– Agrotehni~ke mjere– Biolo{ke mjere

Tehni~ke mjere – predstavljaju osnovne mjerena uredjenju ovih o{te}enih zemlji{nih povr{ina. Tudolaze zatrpavanje kratera nastalih eksploatacijomraznih sirovina, te nivelacija povr{ina i davanjem od-govaraju}eg pada sagradi ne ve}i od 3%, nastiranje(po potrebi) posebnog sloja na odloèni otpadni ma-terijal.

Tabela 3. Primjena rekultivacionih mjera u procesu antropo-genizacije

59VODA I MI BROJ 72

Slika 5: Zenica – Sondaòm kod geolo{kih istraìvanja moè se ustanoviti redosljed razli~itih slojeva, {to je va`no kod izvodjenja rekultivacije

Foto H. Resulovi}

Agrotehni~ke mjere – uklju~uju uno{enje or-ganske materije (stajnjak, kompost, siderati), zatim,mineralni NPK – gnojiva (meliorativne doze) kalciza-cija (po potrebi), rastresanje pov{rinskog sloja;

Biotehni~ke mjere – izbor kultura u prvom peri-odu rekultivacije. Uoravanje siderata. Sjetva raznih

kultura, u prvim fazama naro~ito su pogodne djete-linsko-travne smjese. Tu naro~ito su korisne ra` saozimom grahorisom, uljana repica i dr.

Nakon sporvodjenja ovih mjera ove povr{ine semogu koristiti za njihovo redovno kori{tenje.

60VODA I MI BROJ 72

Slika 6: Igman – Sarajevo: Skidanje travnog pokriva~a dovodi do ubrzanog razvoja erozionih procesa

Foto H. Resulovi}

Slika 7: Sarajevo – Hadì}i: prilikom eksploatacije kamena(kamenolomi) dolazi do akumulacije velikih koli~ina

i veoma krupnog materijala . Ovdje se mora koristiti indirektna rekultivacija

Foto H. Resulovi}

Slika 8: Tuzla – Djurdjevik : kod direktne rekultivacije na laporovitom materijalu relativno brzo dolazi

do stvaranja humusnog tehnosola

Foto H. Resulovi}

ZAKLJU^CIU radu su razmatrane mogu}nosti antropogeni-

zacija krovinskih i otpadnih materijala i njihovo privo-djenje za kori{tenje za biljnu proizvodnju. Ovo pita-nje je posebno zna~ajno sa tog aspekta {to se napodru~ju BiH godi{nje uni{tava cca 3.000 ha ve} jeakumulirano fond ovih o{te}enih povr{ina je vi{e od50.000 ha i on se stalno uve}ava. Posebno se kon-statuje da u cilju {to uspje{nije izvodjenje antropoge-nizacije (rekultivacije) treba voditi ra~una o svojstvi-

ma materijala gdje se izvode ove mjere. Va`no je dase u sklopu ovog problema posebno obrati pa`njana jo{ neke mjere, kao {to su:

– ustanoviti povr{ine na kojima je do{lo do o{te}enjatla, tj. izraditi kartu o{te}enja u krupnom mjerilu1:10.000 i 1:25.000,

– intenzivirati radove na rekultivaciji o{te}enih zemlji-{nih povr{ina, uspostaviti monitoring za pra}enjenovonastalih o{te}enja, ne samo kvantitativno ne-go i kvalitetno tj. prema bonitetu

– ustanoviti monitoring na pra}enje zdravstvenogstanja novonastalih tehnogenih zemlji{ta

– izraditi karte kontaminacije zemlji{ta,– istraìti podru~ja sa aktivnom i potencijalnom vo-

dnom erozijom,– donijeti jedinstveni Zakon o za{titi tla, gdje }e biti

uklju~ene poljoprivredne i {umske povr{ine,– kontinuirano pratiti gubitke tla i to ne samo kvanti-

tativno nego i kvalitativno tj. po bonitetnim katego-rijama,

– poo{triti propise vezane za promjenu namjene ko-ri{tenja zemlji{ta

Kori{tena literatura1. Birkas, Marta (2004): Impacts of soil tillage and land use on

soil properties. Pollution proceses in agri-environment.Anew approacs, Budapest

2. Blum, W. (2006): The future of soil science. Anew approach.

3. Varally L. (2004): Degradation processes of soil: A gloibalover view agro-environment. A new approach. Budapest.

4. Lehman A. (2006): Technosol and other proposals on ur-ban soils for . Agrophiscs, Stuttgard.

5. Resulovi}, H., ûstovi}, H. êngi}, I. (2008): Sistematikatla/zemlji{ta: Geneza, svojstva p~odnost. Univerzitet Sara-jevo.

6. Schcheffer-Schaschtabel (2002): Lehrbuch der Bodencun-de. Spectrum, Germany.

61VODA I MI BROJ 72

Slika 10: Vlasenica – Kod eksploatacije boksita i odloèna krovina se razlikuje po svojstvima usljed prisustva razli~itih geolo{kihslojeva, koji mogu biti i karbonatni i silikatni. Njihovim mije{anjem dolazi do stvaranja tehnogenog tla specifi~nih svojstava

Foto H. Resulovi}

Slika 9: Vlasenia – Na rekultivisanim povr{inama krovinskogmaterijala formiranog kod eksploatacije boksita do{lo je do

povoljnog razvoja trava primjenom direktne rekultivacije

Foto H. Resulovi}

asopis “Voda i mi” objavljuje stru~ne ~lan-ke iz oblasti voda i okoli{a, kao i iz drugihoblasti koje se bave vodama, te informaci-je, izvje{taje, zapise, prikaze, komentare,

vijesti i zanimljivosti.U ~asopisu }e se objavljivati ~lanci odnosno tek-

stovi koji sadrè stru~ne, korisne, zanimljive i inova-tivne podatke i informacije obra|ene na na~in da surazumljivi ne samo stru~noj, nego i {iroj javnosti. Po-èljno je da tekstovi budu ilustrirani od strane autoradobrim grafikonima i /ili tabelarnim prikazima, crteìma,skicama i odgovaraju}im fotografijama. Autori suobavezni dati kratak opis ispod pomenutih ilustracija.

Ukupna duìna tekstova (uklju~uju}i i odgovara-ju}e ilustracije) ne smije prelaziti {est (6) strana ku-canog teksta na ra~unaru u fontu Times New Romanveli~ine 12 sa standardnim marginama. U duìnuteksta se ura~unava i spisak literature koja je obave-zni dio teksta. Literatura se ne mora isticati u samomtekstu.

Tekstovi ve}eg obima se mogu objaviti izuzetnoukoliko Redakcioni odbor ocijeni da su posebno za-nimljivi, korisni i kvalitetni.

Svi dostavljeni tekstovi podlijeù ocjenjivanju odstrane Redakcionog odbora ~asopisa “Voda i mi”.

Pravo je Redakcionog odbora i glavnog uredni-ka ~asopisa da odrede naslov, podnaslov i me|una-slov(e) teksta, ukoliko sam autor(i) to nije u~inio nana~in da isti moraju biti koncizni, informativni i jasnoizraàvati sadràj, ali ne sa vi{e od pet (5) rije~i.

Izgled teksta: uvod, razrada (sa ili bez me|una-slova), zaklju~ak i literatura.

Autori su uz tekst du`ni dostaviti o sebi slijede}epodatke: ime i prezime, akademsko obrazovanje,naziv organizacije, institucije i sl. gdje radi ili je povre-meno angaòvan, naziv radnog mjesta, kontakt tele-fon, e mail i sl.

Tekstovi se glavnom uredniku dostavljaju puteme-maila ili na CD.

Tekstovi se objavljuju na jednom od slu`benihjezika u Bosni i Hercegovini (bosanski, hrvatski i srp-ski). Tekstovi ~iji su autori iz Hrvatske i Srbije objav-ljuju se na jeziku koji koristi autor.

Tekstovi se jezi~ki ne lektori{u, te su autori u cje-losti odgovorni za pravopisnu ispravnost teksta.

Ukoliko je rije~ o tekstovima koji su na neki na-~in ranije publikovani (seminari, konferencije, kra}iizvje{taji i sl.), autor je duàn to naglasiti u fusnotiteksta na prvoj strani.

UPUTEAUTORIMA

DILISTA HRKA[

^

Sve te~e i mijenja se (detalj sa r. Vrbas)

Snimio: M. Lon~arevi}

62VODA I MI BROJ 72


9 7 7 1 5 1 2 5 3 2 0 0 6

I SSN 1512 - 5327

Documents

^ASOPIS AGENCIJE ZA VODNO PODRU^JE RIJEKE SAVE …