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Aprovechamiento de energía solar mediante estructuras termoeléctricas de Zn-Sn-O
Arturo I. Martínez Enríquez
Cinvestav Unidad Saltillo
1. Antecedentes
La energía térmica proveniente de fuentes de amplia disponibilidad, tales como la radiación
solar o energía térmica residual generalmente es desaprovechada para la generación de
electricidad. Con los dispositivos termoeléctricos, la energía térmica se transforma a
electricidad [1]. Esto hace que los dispositivos termoeléctricos sean ambientalmente atractivos
y generen electricidad con cero emisiones de CO2. Una ventaja de estos dispositivos es que no
utilizan partes mecánicas ni intervienen procesos de conversión química. Por lo tanto, durante
su operación, tienen cero emisiones, no generan sonidos y son extremadamente durables [1].
La cantidad de energía eléctrica producida depende de la eficiencia de conversión del
dispositivo y del flujo de calor.
La conversión directa de la energía térmica a electricidad se relaciona a los fenómenos de
transporte de electrones y con el efecto Seebeck. La potencia termoeléctrica se define como el
calor conducido por un electrón. La conversión termoeléctrica directa y eficiente de la radiación
solar o calor residual a energía eléctrica requiere el desarrollo de semiconductores tipo n y p
[2,3]. Para esta conversión eficiente se requiere que los materiales posean una termopotencia
(conocida también como coeficiente de Seebeck) grande (S), alta conductividad eléctrica (σ) y
baja conductividad térmica (κ); por lo tanto, se ha definido el factor de mérito (ZT). Para los
materiales termoeléctricos se requiere que ZT sea lo más grande posible y se define como sigue
[4]:
ZT=S2σT/κ (1)
Los materiales termoeléctricos clásicos pueden presentar alta toxicidad, baja estabilidad y baja
eficiencia [5–11]. Los óxidos metálicos han sido reconocidos como excelentes alternativas para
el desarrollo de dispositivos termoeléctricos, estos presentan alta estabilidad a elevadas
temperaturas y bajos costos de producción. Los óxidos conductores tales como los óxidos de In,
Sn y Zn tienen una gran expectativa para aplicaciones termoeléctricas [3,12–16]. Esto se debe a
que presentan: a) una excelente estabilidad termoquímica, b) tienen carácter conductor tipo n
(complementado por su contraparte tipo p) y c) por su alta movilidad de acarreadores de carga
[17]. A pesar de esto, se han explorado muy poco las propiedades termoeléctricas de los óxidos
binarios de Sn [2,18] y el proponente no ha encontrado reportes en la literatura especializada
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donde se analice el sistema Sn-Zn-O. Aunque se han reportado otros óxidos ternarios y
cuaternarios [19].
Los tres parámetros que definen ZT son interdependientes; es decir, cuando incrementa la
termopotencia, también lo hace la resistividad; cuando la conductividad eléctrica aumenta, la
conductividad térmica incrementa. Por lo tanto, se debe encontrar una óptima concentración y
movilidad de acarreadores, los cuales dependen de distintos factores, tales como el nivel de
substitución de impurezas, estructura cristalográfica, estado de valencia de impurezas,
presencia de vacancias, la estructura electrónica y los mecanismos de dispersión de
acarreadores [20]. Se ha encontrado que la conductividad térmica se puede disminuir con
substituciones adecuadas o modificando la dispersión en las fronteras [21,22]. Esto se ha
logrado por la síntesis de materiales nanoestructurados de distintos materiales, tales como el
óxido de zinc [12,15].
Para entender mejor la interdependencia de ZT de los óxidos conductores, es preciso
determinar los mecanismos de transporte de las estructuras a utilizar. Entre las propiedades
físicas más importantes de los materiales termoeléctricos, se encuentran las características
eléctricas, para determinarlas se han desarrollado distintas técnicas, entre ellas se encuentra el
método de van der Pauw, Efecto Hall, efecto Seebeck y el efecto Nerst. Tener en conjunto estas
cuatro técnicas y realizar mediciones a diversas temperaturas es de gran utilidad para conocer a
profundidad las propiedades termoeléctricas de los materiales [23]. Con estas técnicas se
tendrá información relevante y muy poco analizada en la literatura de los óxidos del sistema Sn-
Zn-O. Entre las propiedades a obtener se encuentran: la masa efectiva, la energía de Fermi
relativa a la banda de conducción (o de valencia), el parámetro de dispersión que es
relacionado con el tiempo de relajación y la energía de Fermi. Entre otras características
importantes que nos dan la certeza de que tipo de portadores de carga y que mecanismos de
dispersión están presentes en los materiales, se encuentran los coeficientes de Hall, de Seebeck
y el de Nerst. El equipo que se desea adquirir es modular y es fabricado por MMR technologies.
Como información adicional, la determinación de la masa efectiva en semiconductores se
calcula por resonancia de cinclotrón, en óxidos metálicos no es posible determinarla, debido a
las movilidades de portadores de estos. En la literatura de óxidos metálicos, frecuentemente se
determina por medios ópticos y mediante la medición de la concentración de portadores de
carga; por medio de cálculos matemáticos, se determina la proporción de masas efectivas en la
banda de conducción y valencia. Este método es muy aproximado y no da información de la
masa efectiva en las respectivas bandas. La aplicación de las técnicas de van der Pauw, Efecto
Hall, efecto Seebeck y el efecto Nerst y el análisis matemático adecuado [23], tendremos
información relevante sobre la estructura electrónica del sistema Sn-Zn-O a desarrollar en este
proyecto.
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La determinación de la estructura electrónica por medio de técnicas experimentales realizadas
en el sistema Sn-Zn-O dará un entendimiento sobre como aplicar este tipo de estructuras en
dispositivos de aprovechamiento de energía solar. El sistema Sn-Zn-O se preparará por la
técnica de rocío pirolítico en configuración de películas y polvos y dará lugar a la formación de
compuestos nanoestructurados tales como el sistema binario-binario SnO2-ZnO, los sistemas
ternarios ZnSnO3 y Zn2SnO4 [24,25]. Se sabe que la formación de precipitados, la formación de
vacancias, la introducción de impurezas y la microestructura de los materiales tienen gran
influencia sobre sus propiedades termoeléctricas [12,22,26–29]. La técnica de rocío pirolítico
tiene la peculiaridad de poder introducir todo este tipo de variables en los materiales, variando
las condiciones de preparación. Entre las impurezas que se desean introducir en el sistema son
aniónicas (F y Cl) y catiónicas (In, Fe y Al). Todas estas modificaciones del sistema Sn-Zn-O y la
presencia de nanoestructura darán lugar al control de la concentración de portadores, su
mecanismo de dispersión y por supuesto a la ingeniería del ZT.
2. Hipótesis
Con la aplicación de las ecuaciones de transporte de Boltzman será posible describir
profundamente las propiedades termoeléctricas del sistema Sn-Zn-O. Todo esto será de utilidad
para formular materiales termoeléctricos para el aprovechamiento de energía solar.
3. Objetivos
Esbozar el mecanismo de aprovechamiento de energía solar por medio de materiales
termoeléctricos del sistema Sn-Zn-O.
Obtener los coeficientes de Seebeck, Hall y Nerst para describir los mecanismos de
dispersión de portadores del sistema Sn-Zn-O.
Describir el comportamiento termoeléctrico del sistema Sn-Zn-O.
Montar técnicas de caracterización eléctrica y termoeléctrica en la Unidad Saltillo del
Cinvestav para caracterizar materiales termoeléctricos. Esto impulsará el desarrollo de
la línea de investigación sobre aprovechamiento de energía solar en el estado de
Coahuila.
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4. Metas
Reportar los resultados relevantes en medios especializados. Entre estos, se puede
mencionar, congresos científicos, revistas especializadas de prestigio internacional y
revistas de divulgación.
Formar doctores y maestros en ciencias e ingeniería con conocimientos especializados en
el aprovechamiento de energías renovables. Los recursos humanos formados tendrán
conocimiento científico que impactará en el desarrollo de aplicaciones de bajo impacto
ambiental y aprovechamiento del recurso solar del país.
5. Metodología
- -
Se estudiará el sistema Sn-Zn-O de dos formas distintas, por medio de materiales de Sn-Zn-O en
forma de polvos y en forma de películas delgadas. A continuación se describen las técnicas de
preparación de ambas versiones de los materiales.
El método de rocío pirolítico (RP) es una técnica poderosa y a la vez fácil de montar en un
laboratorio, principalmente se utiliza en la preparación de óxidos metálicos. El método consiste
en atomizar una solución (de una o varias sales que contienen los metales que conformarán el
óxido, en este caso, sales de Sn y Zn) en un reactor que se encuentra a alta temperatura. Si se
requiere formar películas delgadas, el rocío se incide sobre un sustrato que se encuentra a una
temperatura superior a 300 ºC. En el caso de formación de polvos, el rocío se conduce a través
de un tubo de cuarzo, el cual se encuentra dentro de un horno tubular a alta temperatura; dado
que la reacción pirolítica se lleva dentro del tubo, los polvos sintetizados se colectan de las
paredes del tubo y se compactan para la determinación de las propiedades termoeléctricas.
En el método de RP, la concentración de la solución, la temperatura del reactor y otros
parámetros juegan un papel muy importante en las propiedades de los óxidos preparados por
esta técnica; por ejemplo, es posible preparar sólidos amorfos o policristalinos con distintos
tamaños de partícula. A diferencia de la técnica de sol-gel, que emplea precursores
organometálicos de alto costo, el RP emplea sales inorgánicas o compuestos de coordinación y
solventes económicos, tales como agua, metanol, etanol, propanol, etc.
En el laboratorio de nanoestructuras del Cinvestav-Saltillo, en el cual labora el proponente, se
encuentra esta técnica funcionando con nebulización ultrasónica o neumática. El uso de estos
equipos ha logrado la terminación de dos tesis doctorales, una de maestría y la publicación en
revistas internacionales.
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Para la preparación de películas delgadas y de los polvos del sistema Sn-Zn-O, se utilizarán
como compuestos de partida distintos compuestos metálicos tales como los cloruros, acetatos
y acetilacetonatos de Sn y Zn. Se utilizará un método que evalúe la termoquímica de los
procesos involucrados, que consideren la energía de formación de las reacciones pirolíticas
involucradas y su compatibilidad con solventes, este tipo de análisis ya se ha llevado a cabo en
nuestro laboratorio y funciona excelentemente [30]. Además, la selección de los precursores
también estará acotada por el costo y la disponibilidad de los compuestos.
La principal característica del RP para la fabricación de los materiales, es que se debe de partir
de soluciones de los precursores, en el caso de incompatibilidades de los compuestos de Sn y
Zn, así como formación de precipitados, se realizarán los depósitos con la formación de la
nebulización en contenedores separados y posteriormente se unen para incidir en la zona de
reacción, dando lugar a la formación de los materiales de Sn-Zn-O. En el caso de películas
delgadas, los sustratos que se utilizarán son materiales amorfos tales como vidrio sodocalcico y
cristalinos tales como zafiro y silicio. Las temperaturas de preparación de los materiales serán
de 350 a 600 °C. Es de destacar aquí que los equipos de depósito ya se encuentran instalados y
en funcionamiento en el laboratorio del proponente. Para este proyecto, sólo se pedirán
recursos para los consumibles de los equipos, tales como resistencias, termopares, sales
precursoras y solventes.
- -
La difracción de rayos X y espectroscopia Raman se utilizará para la determinación de la
formación de las fases cristalinas de las estructuras de Sn-Zn-O. La espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X se utilizará para caracterización elemental de los materiales. La
microscopía de fuerza atómica (AFM) y la microscopía electrónica de barrido y transmisión
(SEM y TEM, respectivamente por sus siglas en inglés) servirán para observar la morfología de
las películas y polvos. Todos estos equipos se encuentran en uso en las instalaciones donde
laboran los participantes del proyecto.
Para una tener una caracterización más completa, se realizarán mediciones ópticas, las cuales
dan información de la energía de la banda prohibida, el tipo de transición (permitida directa,
prohibida directa, permitida indirecta o prohibida indirecta) y espesor. Los equipos a utilizar son
espectrofotómetros, los cuales se encuentran en el Laboratorio de Nanoestructuras del
Cinvestav-Saltillo.
La caracterización eléctrica y termoeléctrica se realizará por medio de los métodos de van der
Pauw, Efecto Hall, efecto Seebeck y el efecto Nerst. El equipo para realizar estas mediciones se
adquirirá con los recursos asignados a este proyecto, el cual es modular y lo fabrica MMR
technologies.
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6. Grupo de trabajo
En este proyecto participarán estudiantes, investigadores y técnicos altamente
capacitados en áreas afines al proyecto. Específicamente, al inicio de su estancia, a los
estudiantes involucrados se les dará una instrucción adecuada para que el proyecto se realice
de forma satisfactoria; posteriormente tendrán amplias expectativas para que realicen su
trabajo de investigación y tesis bajo la asesoría y co-asesoría del responsable técnico del
proyecto y los investigadores participantes. Para la caracterización estructural y morfológica, se
cuenta con la participación de los excelentes técnicos expertos en microscopia electrónica,
difracción de rayos X, distintos métodos espectroscópicos y valiosas técnicas de análisis
químico; estos se encuentran físicamente en el Cinvestav en las Unidades Saltillo, Mérida y D.F
(AFM, TEM y SEM). También en el laboratorio del Dr. Luis Escobar en el Instituto Nacional de
Investigaciones Nucleares (ININ) (en el caso de espectroscopia Raman). Entre los profesores,
investigadores y estudiantes doctorales que participarán en el desarrollo del proyecto, se
encuentran:
Dr. Luís Escobar Alarcón (ININ, Salazar, Edo. México). Tiene una experiencia de 20 años
en investigación y desarrollo de películas delgadas de diversos materiales que incluyen
óxidos y nitruros metálicos. Además, tiene amplia experiencia en el análisis por
espectroscopia Raman. En este proyecto apoyará con los análisis e interpretación de los
espectros Raman de las estructuras de Sn-Zn-O. Además, brindará un valioso apoyo en
la discusión y escritura de artículos.
Dr. Marco Antonio García Lobato (Instituto Tecnológico de Cd. Victoria, Tamaulipas).
Cuenta con experiencia en el estudio de nanoestructuras para aplicaciones solares. En
este proyecto apoyará con la formulación para obtener materiales termoeléctricos de
Sn-Zn-O. Es de destacar que el Dr. García tiene contacto con estudiantes de Ingeniería
en Energía en el ITCdV, el desarrollo de este proyecto tendrá relevancia en la formación
de estudiantes de la institución donde labora.
Dr. Héctor Manuel Hernández García (Corporación Mexicana de Investigación en
Materiales, Saltillo, Coahuila). Cuenta con experiencia en la síntesis y aplicación de
nanoestructuras. En este proyecto apoyará con las rutas de síntesis de nanoestructuras
de Sn-Zn-O. Además, apoyará en la discusión y escritura de artículos y tendrá impacto
en la formación de recursos humanos.
Dr. Pascual Bartolo Pérez (Cinvestav-Mérida). Cuenta con experiencia en el análisis de
superficies, nanopartículas y películas delgadas de metales, polímeros, óxidos y
calcogenuros metálicos. En este proyecto apoyará en el análisis de las muestras de los
óxidos metálicos por la técnica de XPS e interpretará los resultados para la escritura de
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artículos de relevancia internacional.
Dr. Román Ernesto Castro Rodríguez (Cinvestav-Mérida). Cuenta con amplia experiencia
en el estudio de películas delgadas de óxidos, calcogenuros y de distintos
semiconductores para aplicaciones solares. En este proyecto utilizará su experiencia en
el diseño de experimentos para la obtención de materiales con características
adecuadas de conductividad eléctrica. Además, colaborará directamente en la
preparación de manuscritos para su publicación en revistas de circulación internacional.
Dr. Mauricio Ortega López (Cinvestav-D.F.). Cuenta con amplia experiencia en el estudio
de distintos semiconductores y materiales termoeléctricos para aplicaciones solares. En
este diseñará experimentos para la obtención de materiales con características
adecuadas de transparencia y conductividad. Además, colaborará directamente en la
preparación de manuscritos para su publicación en revistas de circulación internacional.
Estudiantes de Doctorado (2), Maestría (2), Ingeniería (2). Los estudiantes de
doctorado deberán tener sólidos conocimientos de física, química y ciencia e ingeniería
de los materiales, tendrán que demostrar experiencia en el manejo e interpretación de
técnicas experimentales relacionadas con las propiedades físicas de materiales. Tendrán
que poseer capacidad para resolver problemas, encontrar soluciones a pasos críticos en
el diseño de experimentos y en el montaje de técnicas de medición de propiedades
físicas. Además, deben de demostrar capacidad de comunicación en el idioma ingles y
capacidad de escritura de informes y artículos científicos. Las tesis de Maestría
propuestas versarán sobre las propiedades termoeléctricas de los materiales basados en
Sn-Zn-O en forma de películas y polvos. Una tesis de doctorado evaluará los
mecanismos que juegan distintas impurificaciones (catiónicas y anicónicas) en las
propiedades termoeléctricas del sistema Sn-Zn-O. El desarrollo de estos trabajos
impulsarán el desarrollo de materiales de Sn-Zn-O para aplicaciones de generación de
electricidad a partir de medios solares, de esto tratará la segunda tesis doctoral. Además
se planea dirigir tesis de ingeniería en energía. Los estudiantes estarán adscritos a los
siguientes posgrados: Doctorado en Nanociencias y Nanotecnología (Cinvestav) y
Maestría en Sustentabilidad de los Recursos Naturales y Energía (Cinvestav), ambos
posgrados están en el PNPC en la categoría de nueva creación. Es de destacar que este
proyecto coadyuvará en la consolidación de ambos posgrados.
Dr. Arturo I. Martínez (Cinvestav-Saltillo). cuenta con amplia experiencia en el estudio,
síntesis, caracterización, modelado computacional y desarrollo de aplicaciones de óxidos
metálicos. Actualmente es autor y coautor de 32 artículos en revistas internacionales
tales como J. Chem. Phys., Solar Energy Mater. and Solar Cells, J. Phys. D.: Appl. Phys,
Nanotechnology, Thin solid Films, entre otras. Se encargará de coordinar el presente
proyecto, dirigir/co-dirigir satisfactoriamente tesis de doctorado y maestría; facilitará la
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comunicación científica con los participantes del proyecto. Además, organizará material
para la escritura de artículos de investigación en revistas de prestigio internacional.
7. Infraestructura disponible
El Cinvestav Unidad Saltillo ofrece los espacios físicos para la instalación del equipo necesario
para la realización de este proyecto. Además, se cuenta con distintos equipos de
caracterización de materiales, tales como: Difractómetro de rayos X de polvos, Philips X’Pert,
Espectrofotómetro de UV-vis (200-1000 nm), USB4000, Espectrofotómetro NIR (1000-2500
nm), NIR256-2.5. Magnetómetro de gradiente alternante, AGM Micromag 2900. También se
cuenta con equipo de laboratorio básico, tales como agitadores mecánicos, planchas de
calentamiento, balanzas analíticas, prensas hidráulicas, multímetro de precisión, entre otros.
Los colaboradores del Cinvestav de las Unidades Mérida y D.F. cuentan con equipo de
espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (Perkin Elmer PHI 560/ESCA-SAM), microscopio de
fuerza atómica (Digital Instruments NanoScope III, JSPM-5200), TEM y SEM (Jeol ARM200F, FE
HRSEM Auriga 3916); el uso de estos equipos durante el desarrollo del proyecto está
garantizado a través de la satisfactoria colaboración científica que se tiene con los
investigadores participantes. En el ININ se tendrá acceso a través de la colaboración científica al
análisis por micro-Raman (Horiba LABRAM-HR).
8. Programa de actividades
Meta: Optimizar el funcionamiento de los métodos de determinación de las propiedades
eléctricas. Preparación de materiales de Sn-Zn-O por la técnica de rocío pirolítico ultrasónico y
neumático.
Actividades:
Montar el equipo para determinar las propiedades eléctricas a diversas temperaturas.
Optimizar el funcionamiento del equipo de preparación de películas y polvos de
materiales de Sn-Zn-O.
Productos:
Montaje del laboratorio para determinar las propiedades eléctricas.
Preparación de dos óxidos conductores transparentes dopados con metales de
transición.
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Presentación del primer avance de las tesis en desarrollo.
Investigación bibliográfica actualizada.
Meta: Estudio de las propiedades de termoeléctricas del sistema Sn-Zn-O.
Actividades:
Preparar materiales del sistema Sn-Zn-O por la técnica de rocío pirolítico.
Caracterizar las propiedades termoeléctricas, ópticas, magnéticas, estructurales y
morfológicas de los materiales.
Productos:
La obtención de materiales con propiedades termoeléctricas.
Estudios preliminares del papel que tiene la composición y la microestructura sobre las
propiedades termoeléctricas del sistema Sn-Zn-O.
Presentación de trabajos en un congreso nacional y otro internacional de prestigio.
Publicación de dos artículos de circulación internacional.
Presentación de los avances de tesis y conclusiones.
Meta: Descripción del papel que desempeña las propiedades de transporte de portadores
sobre las propiedades termoeléctricas del sistema Sn-Zn-O.
Actividades:
Realizar una descripción detallada del papel que juegan distintas variables de síntesis sobre las
propiedades de los materiales del sistema Sn-Zn-O. Desarrollar teorías que describan la
aplicación de los materiales para aplicaciones de aprovechamiento de energía solar.
Productos:
2 artículos científicos publicados en revistas de prestigio internacional.
Una presentación en un congreso nacional y otro internacional de prestigio.
Presentación de los avances finales de las tesis y conclusiones.
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9. Presupuesto global
ETAPA 1, primer año.
Compra de insumos para la preparación y caracterización de
materiales de Sn-Zn-O.
Comprar de reactivos, tubos de cuarzo, resistencias eléctricas y
substratos para la preparación de materiales. Materiales de
caracterización tales como puntas de AFM, rejillas TEM e insumos
para caracterización termoeléctrica.
ETAPA 2, segundo año.
Compra de insumos para la preparación y caracterización de
materiales de Sn-Zn-O.
Comprar de reactivos, tubos de cuarzo, resistencias eléctricas y
substratos para la preparación de materiales. Materiales de
caracterización tales como puntas de AFM, rejillas TEM e insumos
para caracterización termoeléctrica.
Asistencia a un congreso nacional y otro internacional, pago de
pasaje, viáticos y cuotas de inscripción.
Se asistirá a un congreso internacional de prestigio para presentar
nuestros avances a la comunidad académica.
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ETAPA 3, tercer año.
Compra de insumos para la preparación y caracterización de
materiales de Sn-Zn-O.
Comprar de reactivos, tubos de cuarzo, resistencias eléctricas y
substratos para la preparación de materiales. Materiales de
caracterización tales como puntas de AFM, rejillas TEM e insumos
para caracterización termoeléctrica.
Asistencia a un congreso nacional y otro internacional, pago de
pasaje, viáticos y cuotas de inscripción.
Se asistirá a un congreso internacional de prestigio para presentar
nuestros avances a la comunidad académica.
TOTAL GASTO CORRIENTE: 150+125+125= 400 mil pesos
ETAPA 1, primer año.
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El sistema completo de MMR cuenta con un controlador para las mediciones de efecto Hall,
fuente de poder programable, electromagneto de 3.5kG. La electrónica para medición de
efecto Seebeck y Nerst, software de adquisición de efecto Seebeck, Nerst y Hall, cámara de
vacío para efecto Seebeck. Accesorios para mediciones de efecto Hall en vacío, kit de montaje
de muestras. El precio incluye gastos de transporte e importación.
GASTO TOTAL DEL PROYECTO: 400,000 + 1,000,000 = 1,400,000 pesos
10. Resultados entregables esperados
Publicación de 5 artículos originales en revistas científicas con arbitraje estricto. Las
revistas consideradas para publicar son: Appl. Phys. Lett., Solar Energy Mater. and Solar
Cells, Chem. Mater. y Nanotechnology.
Graduados de doctorado, 2. Graduados de maestría, 2.
Artículos de divulgación científica, 1.
Presentación de trabajos arbitrados en Congresos Científicos de reconocido prestigio. 2
nacionales y 2 internacionales. Se planea la asistencia a congresos nacionales e
internacionales con cuotas de inscripción para estudiantes, donde asistan estos para
que adquieran mayor experiencia y nuevas ideas sobre la ciencia e ingeniería de
materiales.
11. Bibliografía
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