แผนบริหารการสอนประจ ําบทที่ 7elearning.psru.ac.th/courses/60/บทที่ 7 (12-12-255).pdf · สารละลายจะมี

แผนบรหารการสอนประจาบทท 7

เนอหาประจาบท 7.1 สมดลของการตกตะกอน 7.2 เคอรฟไทเทรชนสาหรบปฏกรยาการตกตะกอน

7.2.1 ปจจยทมผลตอเคอรฟไทเทรชน 7.3 เคอรฟของการไทเทรตสารละลายผสม 7.4 อนดเคเตอรสาหรบการไทเทรตแบบตกตะกอน

7.4.1 อนดเคเตอรทมตะกอนทมสโดยวธของโมฮร 7.4.2 อนดเคเตอรทเกดสารเชงซอนทมสโดยวธของโวลฮารด 7.4.3 อนดเคเตอรแบบการดดซบ (adsorption indicator)

7.4 การไทเทรตแบบตกตะกอนในเคมวเคราะห 7.5 บทสรป 7.6 แบบฝกหดทายบทท 7

วตถประสงคเชงพฤตกรรม

1. สามารถคานวณคา p-value ของการเตมสารละลายมาตรฐานในการไทเทรตแตละจดทเตม

2. สามารถสรางเคอรฟการไทเทรตแบบตกตะกอนได วธการสอนและกจกรรมการเรยนการสอนประจาบท 1. บรรยายประกอบเอกสาร และสอการสอน power point 2. ทาแบบฝกหดทายบท สอการเรยนการสอน

1. เอกสารประกอบการสอน 2. Power point

การวดผลและการประเมนผล

1. จากการซกถามและตอบคาถามของผเรยน 2. สงเกตจากความรวมมอในการอภปรายกลมและความถกตองของเนอหา 3. จากการตรวจแบบฝกหดของผเรยน

การไทเทรตแบบตกตะกอน PSRU

ดร.อญชนา ปรชาวรพนธ หนา 7-2

บทท 7 การไทเทรตแบบตกตะกอน

(Precipitation Titrations)

การไทเทรตแบบตกตะกอนเปนวธการทงายทสด ไดรบการพฒนาขนมาตงแตปลายทศวรรตท 18 เรมจากการวเคราะห K2CO3 และ K2SO4 โดยมแคลเซยมไนเทรต (Ca(CO3)2) เปนไทแทรนทเกดเปนตะกอน CaCO3 และ CaSO4 ในทศวรรตท 19 การไทเทรตแบบตกตะกอนโดยมากเปนการหาปรมาณของสารโดยอาศย Ag+ เปนสารละลายมาตรฐานเพอหาปรมาณของสารอนทสามารถเกดตะกอนทละลายไดยากในนากบ Ag+ หรอทเรยกวาอารเยนตมตร (Argentimetry) ในบทนจะกลาวถงการหาปรมาณของสารโดยใชสารละลายซลเวอรไอออนเปนสารละลายมาตรฐาน เพอหาปรมาณของสารอนทสามารถเกดตะกอนทละลายไดยาก โดยใชอนดเคเตอรชนดตางๆ ในการบอกจดยต สารทสามารถหาปรมาณไดดวยวธน ไดแก เฮโลเจน (Cl- Br- I-) และ ไธโอไซยาไนด (SCN-) เปนตน ในทางตรงกนขามสามารถใชสารละลายมาตรฐานของไอออนลบของสารตางๆ เหลาน เพอหาปรมาณของซลเวอรไอออนหรอไอออนของโลหะอนๆ ไดเชนกน

7.1 สมดลของการตกตะกอน ปฏกรยาการตกตะกอนจะเกดผลตภณฑไดสมบรณมากนอยเพยงใดนน ขนอยกบสภาพละลายไดของตะกอนทเกดขนดวย ถาตะกอนทเปนผลผลตผลของปฏกรยาเปนสารทละลายไดนอย หรอไมละลายเลยกจะมผลทาใหปฏกรยาเกดขนเสรจสนสมบรณ ทาใหการไทเทรตจะพบวา ทจดสมมลจะมการเปลยนแปลงความเขมขนของไอออนทเขาทาปฏกรยาอยางเหนไดอยางชดเจน แตในทางตรงกนขามถาตะกอนทไดเปนสารทละลายไดมากขน ซงจะพบวา การหาจดสมมลของการไทเทรตทาไดคอนขางยาก

คาคงทของสมดลของการตกตะกอนจะอยในรปของคาคงทของผลคณสภาพละลายได (Ksp)

โดยเปนตวเลขทบงบอกถงความสามารถในการละลายไดของตะกอน เชน การหาคาคงทของผลคณสภาพละลายไดของซลเวอรคลอไรด ทสมดลของปฏกรยา เขยนสมการไดดงน

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

ซลเวอรคลอไรดเปนของแขง ความเขมขนของซลเวอรคลอไรดจงมคาเทากบ 1

ดงนน Ksp = [Ag+] [Cl-]



7.2 เคอรฟไทเทรชนสาหรบปฏกรยาการตกตะกอน เคอรฟไทเทรชนทไดจากคา p-value หรอ -log [M] ของไอออนทเปนองคประกอบของ

ตะกอนกบปรมาตรของสารละลายทเปนตวไทแทรนต (Titrant) ทาใหเราสามารถมาวเคราะหหาอนดเคเตอรทเหมาะสม ทราบถงความคลาดเคลอนทอาจจะเกดขนในการไทเทรตตามทฤษฎเคอรฟไทเทรชนทสรางขนจากการคานวณ โดยอาศยคาคงทของสารละลาย (Ksp) ของตะกอน จะใหผลใกลเคยงกบเคอรฟไทเทรชนทไดจากการทดลองจรงๆ มาก การคานวณเพอสรางเคอรฟไทเทรชนโดยจะแบงการคานวณออกเปน 3 บรเวณ คอ บรเวณกอนถงจดสมมล ทจดสมมล และบรเวณหลงจดสมมล ดงตวอยางตอไปน ตวอยาง 7.1 ในการไทเทรตสารละลาย 0.100M NaCl ปรมาตร 50.00 cm3 ดวยสารละลาย 0.100M AgNO3 จงคานวณหา pAg และ pCl ของสารละลายเมอเตมสารละลาย AgNO3 ลงไป 0.00 10.00 49.95 และ 52.25 cm3 วธทา ปฏกรยาเคมทเกดขน

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) [Ag+] [Cl-] = Ksp = 1.82 × 10 -10 ………….. (7.1)

pKsp = -log 1.80 × 10-10 = 9.75

ปรมาตรทสมดล

.

.

= 50 cm3

- ทจดเรมตนท

ยงไมไดเตมสารละลาย 0.100 M AgNO3 ลงไปในสารละลาย 0.1000 M NaCl ดงนน

สารละลายจะม [Cl-] = 0.1000 M

[Cl-] = 0.1000 M pCl = -log (0.100) = 1.00

[Ag+] = 0 pAg = หาไมได



- ทจดเมอเตม 10.00 mL 0.100 M AgNO3 ลงไป เปนบรเวณกอนถงจดสมมล ในสารละลายม NaCl บางสวนเหลอจากปฏกรยา และอกบางสวนจะทาปฏกรยาเกดเปนตะกอน AgCl สารละลายตอนนเปนเสมอนสารละลายทมตะกอน

AgCl ปนอยกบสารละลาย NaCl ทเหลอ ความเขมขนของ Cl- ในสารละลายเหนอตะกอน AgCl หาไดดงน [Cl-]รวม = [Cl- ](ทเหลอ) + [Cl-] (ทมาจากการแตกตวของ AgCl) = [Cl-] (ทเหลอ) + [Ag+] = n ทงหมด –n ทเกดตะกอน

รวม + [Ag+]

=

00.1000.50

1000

1000

100.000.10

1000

100.000.50 + [Ag+]

= 6.67 10-2 + [Ag+]

ถาสมมตให [Ag+] << 6.67 10-2 เราจะได [Cl-] = 6.67 10-2 M แทนคาลงในสมการ (7.1)

[Ag+] = .

= .

.

= 2.73 10-9

ดงนน [Ag+] << 6.67 × 10-2 M จรง การสมมตดงกลาวใชได

จะได pAg = -log 2.73 × 10-9 = 8.57

pCl = -log 6.67 × 10-2 = 1.17

นนคอในระบบทม Ag+ และ Cl- อยบนสารละลาย และอยในสมดลกบตะกอน AgCl จะได [Ag+]

[Cl-] = Ksp

pAg + pCl = pKsp

= -log 1.82 10-10 = 9.74

จากผลการคานวณ เราจะได pAg + pCl = 8.57 + 1.17 = 9.74 - ทจดเมอเตม 49.95 cm3 เตม 0.100 M AgNO3 ลงไป



[Cl-]รวม = [Cl- ](ทเหลอ) + [Cl-] (ทมาจากการแตกตวของ AgCl) = [Cl-] (ทเหลอ) + [Ag+]

= n ทงหมด –n ทเกดตะกอนรวม

+ [Ag+]

=

95.4900.50

1000

1000

100.095.49

1000

100.000.50 + [Ag+]

= 5.00 10-5 + [Ag+]

ถาสมมตให [Ag+] << 5.00 10-5 M เราจะได [Cl-] = 5.00 10-5M แทนคาลงในสมการ (7.1)

[Ag+] = .

= .

.

= 3.64 10-6

เราอาจคดวา [Ag+] << 5.00 10-5 จะใหผลไมถกตองมากนก ถาตองการผลทถกตองมากกวาน เราตองหา [Cl-] จากสมการ

27.41034.5logpCl

47.51041.3logpAg

1041.31034.5

1082.1]Ag[

1034.5]Cl[

2

)1082.1(4)100.25(1000.5]Cl[

1082.1]Cl[1000.5]Cl[0

]Cl[

101.821000.5]Cl[

]Cl[

Ksp1000.5]Cl[

]Ag[1000.5]Cl[

5

6

65

10

5

10105

1052

105

5

5

- ทจดสมมล เมอเตม 50.00 mL 0.100 M AgNO3 ลงไป

สารละลายทไดอยทจดสมมลพอด Ag+ ไอออนทาปฏกรยากบ Cl- ไอออนพอด ใน

สารละลายจะม Ag+ ไอออนกบ Cl- ไอออนทเกดจากการละลายตะกอน AgCl- ในสารละลาย NaNO3

เทานน โดยตะกอน AgCl จะแตกตวให Ag+ ไอออนและ Cl- ไอออนดวยจานวนโมลทเทากน ดงน



จากคา Ksp จะได

[Ag+] [Cl-] = Ksp

[Ag+] = [Cl-] = (Ksp)1/2

- log [Ag+] = -log [Cl-] = -log (Ksp)1/2

pAg = pCl = (½) pKsp

= (1/2)(-log 1.82 10-10) = 4.87 - ทจดเมอเตม 52.50 cm3 เตม 0.100 M AgNO3 ลงไป (จดท Ag+ เหลอ) [Ag+]รวม = [Ag+ ](ทเหลอ) + [Ag+] (ทมาจากการแตกตวของ AgCl) = n ทงหมด –n ทเกดตะกอน

รวม + [Cl-]

=

00.5050.52

1000

1000

100.000.50

1000

100.050.52 + [Ag+]

= 2.44 10-3 + [Cl-]

ถาสมมตให [Cl-] << 2.44 10-3 เราจะได [Ag+] = 2.44 10-3 แทนคาลงในสมการ (1) แทนคาลงในสมการ (8.1)

[Cl-] = .82

= .

.

= 7.46 10-8

ดงนน [Cl-] << 2.44 10-3 จรง การตงสมมตดงกลาวใชได

pAg = - log 2.44 10-3 = 2.62

pCl = - log 7.46 10-8 = 7.12 สาหรบการคานวณ [Ag+] และ [Cl-] ของจดอนๆ โดยใชตารางจดการ แสดงในตารางท 7.1 และเขยนเคอรฟไดดงรปท 7.1



ตารางท 7.1 ผลการคานวณจากการไทเทรตสารละลาย 0.1 M NaCl ปรมาตร 50.00 cm3 ดวย

สารละลาย 0.1 M AgNO3 (Ksp ของ AgCl = 1.82 10-10)

ปรมาตรของ 0.1 M AgNO3

(cm3)

[Ag+] [Cl-] pAg pCl

0.00 0.00 0.1 - 1.00

10.00 2.73 10-9 6.67 10-2 8.57 1.17

49.50 3.62 10-7 5.03 10-4 6.44 3.30

50.00 1.35 10-5 1.35 10-5 4.87 4.87

52.50 2.44 10-3 7.46 10-8 2.62 7.12

รปท 7.1 เคอรฟไทเทรชนของ 50.00 mL 0.100 M NaCl ดวยสารละลาย 0.100 M AgNO3

แสดงคา pAg และ pCl กบปรมาตรของสารละลาย AgNO3



ตวอยางท 7.2 สารละลาย 0.0600 M K2CrO4 ปรมาตร 50.0 cm3 ไทเทรตกบสารละลาย 0.1 M

AgNO3 จงคานวณหา pAg ของสารละลายท (Ksp ของ Ag2CrO4 = 1.1 10-12) ก. ทจดสมมล

ข. ณ จดทเหลออก 1.0 cm3 กอนถงจดสมมล ค. ณ จดทเลยจดสมมลไปแลว 1.0 cm3 ปฏกรยาเคมทเกดขน

2Ag+(aq) + CrO42-(aq)Ag2CrO4(s)

Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.1 10-12 ………. (7.2)

วธทา ปรมาตรทสมดล

2 2

2

2 .

.

= 60 cm3

ก. ณ จดสมมลปรมาตร Ag+ ทเตม 60 cm3

2

2

เมอเตมปรมาตร Ag+ 60 cm3 ณ จดนปรมาตรรวมเปน 50 + 60 =110 ดงนน และ จงเทากน จะไดเปน 2 ดงนน [CrO4

2-] = (½)[Ag+] แทนคาในสมการ (7.2)

[Ag+]2 (1/2) [Ag+] = 1.1 10-12

[Ag+]3 = 2.2 10-12

[Ag+] = 1.3 10-4 pAg = -log [Ag+]

= 3.9



ข. จดทเหลออก 1.0 cm3 กอนถงจดสมมล จดสมมลอยท 60 cm3 ดงนนจงเตม Ag+ 59 cm3 เปนบรเวณกอนถงจดสมมล ในสารละลายม CrO4

2- บางสวนเหลอจากปฏกรยา และอกบางสวนจะทาปฏกรยาเกดเปนตะกอน Ag2CrO4 สารละลายตอนนเปนเสมอนสารละลายทมตะกอน Ag2CrO4 ปนอยกบสารละลาย CrO4

2- ทเหลอ ความเขมขนของ CrO42- ในสารละลายเหนอตะกอน

Ag2CrO4 หาไดดงน [CrO4

2-] รวม = [CrO42-] (ทเหลอ) + [CrO4

2-] (ทมาจากการแตกตวของ Ag2CrO4)

= [CrO42-] (ทเหลอ) + [Ag+]

= n CrO ทงหมด –n ทเกดตะกอนรวม

+ [Ag+]

จาก n ทเกดตะกอน = n Ag ทเตม

ดงนนจะไดเปน

[CrO42-] รวม =

00.5900.50

1000

1000

100.000.59

2

1

1000

06.000.50 + [Ag+]

=

00.5900.50

)100.000.59)(2/1()06.000.50( + [Ag+]

= 4.60 10-4 + [Ag+]

ถาสมมตให (1/2)[Ag+] << 4.6 10-4 เราจะได [CrO42-] = 4.6 10-4 แทนคาลงในสมการ (7.2)

[Ag+]2 = .

.

= 24 10-10

[Ag+] = 4.9 10-5

(1/2)[Ag+] = 2.5 10-5 มคาประมาณ 5% ของ 4.6 10-4 ดงนน

สมมตให (1/2)[Ag+] << 4.6 10-4 เปนจรง

pAg = -log 4.9 10-5 = 4.3 ค. ณ จดทเลยจดสมมลไปแลว 1.0 cm3 (คอจดทใชสารละลาย AgNO3 ไป 61.0 cm3 และ Ag+)

[Ag+] รวม = [Ag+](ทเหลอ) + [Ag+](ทมาจากการแตกตวของ Ag2CrO4) = [Ag+](ทเหลอ) + 2 [CrO4

2-]

=

00.5000.61

)060.000.50)(2()10.000.61( + 2 [CrO42-]

= 9.0 10-4 + 2 [CrO42-]

ถาสมมตให 2 [CrO42-] << 9.0 10-4 เราจะได [Ag+] = 9.0 10-4 แทนคาลงในสมการ (2)



[CrO42-] =

.

= .

.

= 1.4 10-6

จะเหนวา 2 [CrO42-] << 9.0 10-4 จรง ดงนน [Ag+] = 9.0 10-4

pAg = -log 9.0 10-4 = 3.1

รปท 7.2 ตารางจดการและเคอรฟไทเทรชนของการไทเทรตสารละลาย 0.06 M K2CrO4 ปรมาตร

50.00 mL ดวยสารละลาย 0.100 M AgNO3

7.2.1 ปจจยทมผลตอเคอรฟไทเทรชน รปรางของเคอรฟไทเทรชนโดยเฉพาะบรเวณทใกลจดสมมล มความสาคญตอการหาจด

ยตของการไทเทรตแบบใชอนดเคเตอร บรเวณดงกลาวเคอรฟจะตองมการเปลยนแปลงคาอยางฉบพลน (sharp break) และชวงของการเปลยนแปลงคาอยางฉบพลนยาวพอสมควร มฉะนนการหาจดยตจะทาไดยาก รปรางของเคอรฟบรเวณดงกลาวจะขนอยกบปจจยตอไปน

1) ความเขมขนของสารททาปฏกรยากน ถาความเขมขนของสารททาปฏกรยากนสงขนจะทาใหหาจดยตไดงายขน (รปท 7.3) แสดงการไทเทรตสารละลาย NaCl ดวยสารละลาย AgNO3 ทมความเขมขนตางๆกน นาคา pAg มาเขยนเคอรฟกบปรมาตรของสารละลาย Ag+ ไอออน การเปลยนแปลงคา pAg อยางฉบพลนเหนไดชดในบรเวณใกลจดสมดล การเปลยนแปลงแบบนจะยงเหนไดชดขนถาความเขมขนของสารททาปฏกรยากนสงขน ซงจะมผลทาใหการหาจดยตไดงายขน



รปท 7.3 แสดงผลความเขมขนทมตอเคอรฟไทเทรชน เคอรฟ A 50.00 mL ของสารละลาย 0.050 M NaCl ไทเทรตดวยสารละลาย 0.100 M AgN03 และเคอรฟ B 50.00 mL ของ

สารละลาย 0.005 M NaCl ไทเทรตดวยสารละลาย 0.010 M AgN03 2) การละลายของตะกอนซงเปนผลตภณฑทเกดจากการไทเทรตนน จะสงผลถงการทา

ปฏกรยาของตวทาปฏกรยาวาเกดขนอยางสมบรณมากนอยแคไหน ถาการละลายของตะกอนทเกดขนมคานอย การทาปฏกรยาของตวทาปฏกรยากจะสมบรณขน คา Ksp ของเกลอซลเวอรซงเปนผลตภณฑทเกดจากการไทเทรต ถาการละลายของตะกอนผลตภณฑมคานอย การทาปฏกรยาของตวทาปฏกรยากจะสมบรณขน (รปท 7.4) แสดงเคอรฟไทเทรชนของสารละลายของสารละลายไอออนลบตางๆ เขมขน 0.100 M กบสารละลาย 0.100 M AgNO3 จะเหนวาชวงของการเปลยนแปลง pAg โดยฉบพลนของการไทเทรตแตละชนดจะแตกตางกนขนอยกบคา Ksp ของซลเวอรไอออนลบตางๆทเกดขน



รปท 7.4 ผลของคา Ksp ของตะกอนทเปนผลตภณฑทมตอชวงกวางของการเปลยนแปลงอยางฉบพลนของเคอรฟไทเทรชนของ 0.05 M ปรมาตร 50.00 mL ของไอออนลบตางๆ ดวย 0.100

M AgNO3 3.) การดดซบไอออนในสารละลายบนตะกอน จากเคอรฟไทเทรชนรปท 7.3 และ 7.4 ทผานมาเราคานวณจากคา Ksp ของตะกอนไมคานงการดดซบไอออนบนตะกอน ในความเปนจรงแลว ถาเกดการดดซบไอออนบนตะกอน จะทาใหเคอรฟไทเทรชนผดแปลกไปจากทไดแสดงไว โดยเฉพาะอยางยงเคอรฟบรเวณใกลจดยต การเปลยนแปลงคาโดยฉบพลนของเคอรฟบรเวณนนแสดงใหเหนชดเจนนอยกวาทควรจะเปนจะทาใหเคอรฟไทเทรชนผดแปลกไปจากทไดแสดงไว 4.) ชนดของตะกอนทเกดขน เคอรฟไทเทรชนจะมรปรางสมมาตรกนในเคอรฟทผานมา การไทเทรตทเกดตะกอนแบบ AgCl หรอ BaSO4 แตการไทเทรตทเกดตะกอนอยางเชน Ag2CrO4 เคอรฟไทเทรชนจะไมสมมาตร และสวนทเปลยนแปลงคาโดยฉบพลนของเคอรฟกจะไมทบจดสมมล แตอยางไรกด ถาเปนการไทเทรตทเกดตะกอนคอนขางละลายไดยาก สวนเปลยนแปลงคาฉบพลนของเคอรฟกบจดสมมลจะใกลเคยงกนมาก

7.3 เคอรฟของการไทเทรตสารละลายผสม

ตวอยางการไทเทรต 50.00 cm3 ของสารละลายผสมระหวาง 0.08 M ไอโอไดดไอออน (I-) กบ 0.10 M คลอไรดไอออน (Cl-) ดวย 0.20 M AgNO3

Ksp=8.3 10-17

Ksp=1.82 10-10

Ag+ + I- AgI(s)

Ag+ + Cl- AgCl(s)



เนองจากคาการละลาย AgI มคานอยกวาการละลายของ AgCl มาก ดงนนในการเตมสารละลาย AgNO3 จะสงผลใหเกดตะกอนของ AgI อยางเดยวกอน เมอคลอไรดเรมตกตะกอนในระบบจะมตะกอน 2 ชนดคอ AgI และAgCl อยในสมดลกบสารลายทประกอบดวย Ag+, I- และ Cl- จากความสมพนธระหวางคาผลคณของการละลายของตะกอนทงสอง

(8.3).......... ][Cl105.4][I

105.4][Cl

][I

105.41082.1

103.8

]][Cl[Ag

]][I[Ag

AgClK

AgIK

7

7

710

17

sp

sp

ทจดสมมลของ [I-] โดยประมาณ

.

.

= 20 cm3

การเรมตกตะกอนของคลอไรดจะเกดขนบรเวณทใกลจดสมมลของไอโอไดดมากทสด นนกคอ ณ จดทเตมสารละลาย AgNO3 ลงไป 20.0 cm3 และความเขมขนของคลอไรดจะเปลยนไปเปน [I-] ทเหลออยแทนคาใน (7.3)

[I-] ทเหลอ = 4.56 10-7 0.0714

= 3.26 10-8 M % I- ทไมตกตะกอนสามารถคานวณได ดงน

จน.โมลของ I- เรมตน = 50.00 0.08 = 4.00 โมล

จน.โมลของ I- ทเหลอ = 70.00 (3.26 10-8)

= 2.28 10-6 โมล

%I- ทไมตกตะกอน = . .

= 5.7 10-5 %

เมอคลอไรดเรมถกไทเทรต [Cl-] = 0.0714

[Ag+] = (1.82 10-10)/0.0714

= 2.55 10-9

0714.00.200.50

100.00.50][Cl



pAg = - log 2.55 10-9 = 8.59 เมอเตม AgNO3 ไปเปนจานวน 25.00 cm3

[Cl-] = . . . . – . .

.

[Cl-] = 0.0533 M

[Ag+] = (1.82 10-10)/0.0533

=3.41 10-9 pAg = 8.47

ปรมาตรของ 0.20 M AgNO3 (cm3)

รปท 7.5 การไทเทรต 50.00 cm3 ของสารผลม I- + Cl- และ Br- + Cl- ดวย AgNO3

7.4 อนดเคเตอรสาหรบการไทเทรตแบบตกตะกอน

สารเคมทใชเปนอนดเคเตอรจะตองเปนสารทมส หรอเกดสารทมสกบสารทเปนตวทาปฏกรยาหรอผลตภณฑทเกดขนจากปฏกรยาไทเทรต

ถาเราสมมตให x เปนสารททาปฏกรยากบสาร Y แลวเกดตะกอน XY

X(aq) + Y(aq) XY(s) และให In เปนอนดเคเตอรสามารถทาปฏกรยากบสาร X จะได

X(aq) + In(aq) InX อนดเคเตอรทดนนควรมสมบตดงน 1. In และ InX จะตองมรปรางแตกตางกนอยางเหนไดชดเจน เชนมสแตกตางกน 2. ความเขมขนของอนดเคเตอรทใชในสารละลาย จะตองคานอยมากเมอเทยบกบความเขมขนของ [X] และ [Y]



3. คาคงทของสมดลของปฏกรยาระหวางอนดเคเตอรกบสาร หรอ อตราสวนของ [In]/[InX] จะตองเปลยนจากมากไปหานอย ในขณะทมการเปลยนแปลง [X] หรอ pX ในบรเวณใกลจดสมมล

7.4.1 อนดเคเตอรทมตะกอนทมสโดยวธของโมฮร การหาจดยตแบบโมฮร (Mohr,s method) เปนการดการเกดตะกอนทมสนอกเหนอไปจากตะกอนของผลตภณฑ วธนใชหาปรมาณของคลอไรดไอออนและโบรไมดไอออนในสารละลายไดโดยการไทเทรตกบสารละลาย AgNO3 โดยใชโครเมตไอออนเปนอคดเคเตอรซงจะเกดตะกอนสแดงอฐของ ซลเวอรโครเมต (Ag2CrO4) เกดขนทจดยต ในทางทฤษฎเราจะตองทาใหคลอไรดตกตะกอนเปน AgCl อยางสมบรณกอน จากนนเมอหยด AgNO3ลงไปเพยงเลกนอย ตะกอนของ Ag2CrO4 จงจะเรมเกดตะกอนทนท ดงสมการเคม

Cl-(aq) Ag+(aq) AgCl(s)+ ในสารตวอยาง สารละลายมาตรฐาน ตะกอนขาว

2Ag+(aq) + CrO42- Ag2CrO4(s)

ทมากเกนพอ อนดเคเตอร ตะกอนสแดงอฐ ตามทฤษฎถาคลอไรดตกตะกอนอยางสมบรณ Cl- จะถกเปลยนเปน AgCl หมด ดงนนทจดสมมลในสารละลายจะประกอบดวย [Ag+] = [Cl-] = (Ksp ของ AgCl)1/2 [Ag+] = (1.82 10-10)1/2 = 1.35 10-5 ณ จดนโครเมตไอออนในสารละลายจะตองตกตะกอนเปน Ag2CrO4 ทนท เราจะมาหาความเขมขนของโครเมตไอออนในสารละลายในขณะนนมคาเทาไร จงจะเรมตกตะกอนดงกลาว จากสมการท (7.2)

Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = 1.1 10-12 ………… (7.2)

[CrO42-] =

.

.

= 6.0 10-3

ความเขมขนของโครเมตไอออนตองใช 6.0 10-3M สาหรบการทาใหเกดตะกอน Ag2CrO4 นบไดวาเปนความเขมขนทสงมาก ทาใหการดสของตะกอน Ag2CrO4 ทปนกบ AgCl ทจดยตไดลาบากมาก

ในทางปฏบตใชความเขมขนของโครเมตไอออนประมาณ 2.5 10-3M ซงการใชความเขมขนนอยไป

จากทฤษฎสงผลให [Ag+] ในสารละลายทจดยตมคามากกวา 1.35 10-5M ทาใหตองใชปรมาตรของสารละลาย AgNO3 จากบวเรตมากกวาความเปนจรง ปญหาดงกลาวจะมผลตอความเขมขนของตวอยางนอยๆ ขอแกไขสามารถทาไดโดยทาอนดเคเตอรแบลงก (Indicator Blank) การหาปรมาณคลอไรดโดยวธโมฮร สารละลายควรจะเปนกลางหรอเบสออนๆ (pH อยในชวง 7-10) โดยควบคม pH ของสารละลายดวยโซเดยมไฮโดรเจนคารบอเนต หรอบอแรกซ



อนดเคเตอรแบลงก (Indicator Blank) ทาได 2 วธ วธท 1 ทาการไทเทรตสารละลายตวอยางในขวดรปกรวย โดยใชสารละลายโพแทสเซยม

โครเมตเปนอนดเคเตอร จนตะกอนสขาวทไดเรมมตะกอนสแดงปน จดปรมาตรของสารละลาย AgNO3 ทใชได (Vsample) นาขวดรปกรวยขนาดเดยวกนใส CaCO3 ทปราศจากคลอไรดลงไปใหมปรมาณใกลเคยงกบตะกอนในตวอยาง เตมนากลนลงไปใหมปรมาตรเทากบขวดตวอยาง เตมสารละลายโพแทสเซยมโครเมตเปนอนดเคเตอรเทากบในขวดตวอยาง นาไปไทเทรตดวยสารละลาย AgNO3 จนไดตะกอนสใกลเคยงกบในขวดตวอยาง (Vblank) ปรมาตรของสารละลาย AgNO3 ททาปฏกรยาพอดกบเฮไลด = Vsample- Vblank

วธท 2 ไทเทรตหาความเขมขนของสารตวอยางโดยนาสารละลายมาตรฐานคลอไรดทมความเขมขนใกลเคยงกบความเขมขนคลอไรดตวอยางละลาย AgNO3 จนไดสของตะกอนใกลเคยงกน

7.4.2 อนดเคเตอรทเกดสารเชงซอนทมสโดยวธของโวลฮารด ใชสารละลายมาตรฐานไทโอไซยาเนตไอออนเปนตวไทแทรนตเพอหาปรมาณของซลเวอร

ไอออนในสารละลาย โดยใชสารละลายไอรออน (III) (Fe3+)เปนอนดเคเตอร

สารตวอยาง สารละลายมาตรฐาน ตะกอนขาว ทมากเกนพอ อนดเคเตอร สารละลายสแดง ในสารละลายทเปนกลางหรอเปนเบส Fe3+ จะตกตะกอนเปนไฮดรอกไซดได ดงนนสารละลายทนามาไทเทรตตองมฤทธเปนกรด

ขอดสาหรบวธของโวลฮารดคอ ใชในการหาปรมาณของเฮไลดในสารละลายโดยเตมสารละลาย AgNO3 ลงไปจนมปรมาณมากเกนพอ แลวนาสารละลายทไดไปทาแบคไทเทรชน (Black Titration) กบสารละลายมาตรฐานของ KSCN การไทเทรตสารละลายตองมฤทธเปนกรดแก จงทาใหหาปรมาณของเฮไลดไอออนไดโดยปราศจากการรบกวนของไอออนอน เชน คารบอเนต ออกซาเลต และอารซเนต ซงไอออนเหลานจะเกดตะกอนกบซลเวอรไอออนในสารละลายทเปนกลาง วธแกขอผดพลาดจากไทเทรตไทโอไซยาเนตไอออนทมากเกนความเปนจรง วธท 1 ใชอนดเคเตอรจานวนมากทสดทสามารถทาไดคอ 0.2 M ของ Fe3+ ทจดยต แทนทจะใช 0.01 M ซงจะทาให [SCN-] ทจดยตมคานอยลงจนไมแตกตางกบความเปนจรงเทาไรนก วธท 2 กรองเอาตะกอน AgCl ออกกอนการทาแบคไทเทรชนกบสารละลายมาตรฐาน KSCN ขอเสยการทาแบบนคอ เสยเวลาในการกรอง และเกดการสญเสย Ag+ ในระหวางกรองบางสวน



แคดเวลและโมเยอร ใชวธเคลอบตะกอนซลเวอรคลอไรดในสารละลายไนโทรเบนซนโดยการเตมไนโทรเบนซนลงไปในสารละลายกอนทาแบคไทเทรชน ไมตองกรองเอาตะกอน AgCl ออกจากสารละลายซงใหผลด

7.4.3 อนดเคเตอรแบบการดดซบ (adsorption indicator) เค ฟาจาน (K Fajan) ไดคดคนในการใชอนดเคเตอรแบบดดซบในการไทเทรตแบบตกตะกอน โดยทาใหตะกอนทไดเปลยนเปนสอน อนดเคเตอรเหลานสวนใหญจะเปนพวกกรดทางอนทรยทมส เชน สารฟลออเรสซน (Fluorescein) และพวกเบสทางอนทรยเชน สารโรดามน (Rhodamine) ichlorofluorescein, C19H9O3Cl2COOH เขยนยอปน HDf สารนเปนกรดออนแตกตวไดดงน

HDf(aq) + H2O H3O+ + Df-(aq)

HDf เปนอนดเคเตอรททละลายนาจะมสเหลองแกมเขยว Df- เมอรวมกบ Ag+ จะได AgDf ซงมสชมพ ในการไทเทรตสารละลาย NaCl ดวยสารละลายมาตรฐาน AgNO3 ถายงไมถงจดสมมลอนภาคของตะกอนทเกดขนจะมคลอไรดไอออนทเหลออยในสารละลายเขาไปลอมรอบผวของตะกอนเปนชนทเรยกวา ชนดดซบปฐมภม (primary adsorption layer) ซงจะทาผวของตะกอนมประจลบและชกนาไอออนบวกในสารละลายเชน Na+ หรอ H3O

+ เขามาลอมรอบตะกอนอกชนหนงเรยกวา ชนเคาวเทอรไอออน แตหลงจากเลยจดสมมลไปแลว Cl- บนชนดดซบปฐมภมจะถกใชไปและ Ag+ จะเขาแทนททาใหตะกอนของ AgCl ในชนดดซบปฐมภมมประจบวก และชกนาใหไอออนทมประจลบเขาไปสเคาวเทอรไอออน นนคอ Df- ถถชกนาใหเขาสชนเคาวเทอรไอออนไดงายกวาไอออนลบใด ๆ จงทาใหเกด AgDf บนผวของแตละอนภาคของตะกอน AgDf สอตะกอนจะเปลยนจากสขาวกลายไปเปนสชมพ กระบวนการรทเกดการเปลยนแปลงแบบนเรยกวา กระบวนการดดซบ ไมใชกระบวนดารตกตะกอนของ AgDf เนองจากผลคณของ [Ag+][Df- ] ของสารละลายทจดยตมคาตากวา Kspของ AgDf ดงนนความเขมขนของ HDf ในการดดซบสของตะกอน AgDf จะเปนการเปลยนแปลงแบบผนกลบได ถานาสารละลายทไดไปไทเทรตยอนกบสารละลายของคลอไรดไอออน ตะกอนกจะเปลยนจากสชมพเปนสขาวเชนเดม และ Df- กจะลงมาสสารละลาย



รปท 7.6 สมบตของ dichlorofluorescein ion ในการไทเทรตสารละลาย NaCl ดวย

สารละลาย AgNO3 กอนจดสมมล (A) และหลงจดสมมล (B)

Ag+ + X- AgX(s) ปฏกรยาของการไทเทรต

Ag+ + 2X- AgX:X- การไทเทรตกอนถงจดสมมล

Ag+ + AgX(s) + In-AgX:Ag+ In-(s)

ปฏกรยาทจดยต เขยว-เหลอง ชมพ

เมอถงจดสมมลของการไทเทรต และเตม Ag+ เกนอกเลกนอย จะทาใหตะกอนมประจบวก สามารถดดซบอนดเคเตอรได

AgX:Ag+ In-(s) + X- AgX:AgX(s) + In-

การไทเทรตยอนกลบ ตะกอนทเกดขนและอนดเคเตอรทใชตองมคณสมบตดงตอไปน

1) ตะกอนจะตองไมจบตวกนเปนกอนใหญ ตองกระจายอยเปนคอลลอยด เพอใหมพนทผวในการดดซบมากขน เนองจากตะกอนจะจบตวเปนกอนใหญ เมอการไทเทรตถงจดสมมล ในการทดลองมวธการแกไขปญหานไดโดยการเตม 5% สารละลายเดกซทรน (Dextrin solution)

2) ตะกอนตองดดซบคอมมอนไอออน ของมนไดดกวาอนดเคเตอร เพอปองกนไมใหอนดเคเตอรถกดดซบดวยตะกอนกอนถงจดสมมล

3) อนดเคเตอร จะตองมคณสมบตทชอบอยในชนเคานเตอรไอออน และเมอการไทเทรตถงจดสมมล กจะเกดเปนสารประกอบทมการละลายตากบคอมมอนไอออนของตะกอน



4) อนดเคเตอรทใชคอไอออนลบของสยอมของสารอนทรยทมฤทธเปนกรดออน ดงนนความเขมขนของไอออนลบทเปนอนดเคเตอรจะขนอยกบ pH ถาสารละลายเปนกรดมากเกนไป จะทาใหกรดออนแตกตวไดนอยกจะเกดไอออนลบทจะนามาใชเปนอนดเคเตอรไดนอย ดงนนการไทเทรตควรทาในสารละลายทเปนกลาง

ขอดของการไทเทรตโดยอนดเคเตอรแบบการดดซบ คอทาไดรวดเรว และมความแมน ใหผลเปนทนาเชอถอได แตกมขอเสย คอปฏกรยาททาใหเกดตะกอนแบบคอลลอยดอยางรวดเรวมนอย และจดยตทไดจากอนดเคเตอรสารละลายทมความเขมขนของอเลกโทรไลตสงจะใหผลไมเปนทนาพอใจ เนองจากเกดการรวมตวของตะกอนทาใหพนทผวของการดดซบนอยเกนไป

7.4 การไทเทรตแบบตกตะกอนในเคมวเคราะห การไทเทรตแบบตกตะกอนสวนใหญ เปนการไทเทรตทใชสารละลายมาตรฐาน AgNO3 สารทใชเปนสารละลายปฐมภมไดแก โพแทสเซยมไทโอไซยาเนต การไทเทรตใชวธของโวลฮารด ตารางท 7.2 แสดงการหาปรมาณบางแบบทใชสารละลาย AgNO3 ในการไทเทรตแบบตกตะกอน สวนตารางท 7.3 เปนการหาปรมาณโดยการไทเทรตแบบตกตะกอนทใชสารละลายททาใหตกตะกอนนอกเหนอไปจาก AgNO3 และตาราง 7.4 แสดงไทแทรนตสารละลายมาตรฐานและประโยชน ตารางท 7.2 การหาปรมาณโดยการไทเทรตแบบตกตะกอนกบสารละลาย AgNO3

สารทตองการวเคราะห วธวเคราะห หมายเหต AsO4

3-, Br-, CNO-, SCN- CO3

2-, CrO42-, CN-, Cl-

C2O42-, PO4

3-, S2-

Br-, Cl- Br-, Cl-, I-, SeO3

2-

โวลฮารด โวลฮารด โมฮร แอดซอรพชนอนดเคเตอร

ไมตองแยกหรอคลมตะกอน ตองแยกหรอคลมตะกอนกอน

ตารางท 7.3 การไทเทรตแบบตกตะกอนชนดอนๆ นอกเหนอจากการใช AgNO3

สารทตองการวเคราะห

สารททาปฏกรยา ผลตภณฑ อนดเคเตอรทใช

Zn2 So4

2- MoO4

2- PO4

3- C2O4

2- F

CI , Br

K4Fe(CN)6 Pb(NO3)2 Pb(NO3)2 Pb(AcO)2

Pb(AcO)2 Th(NO3)4 Hg2(NO3)2

K2Zn3[Fe(CN6)2 PbSO4 PbMoO4 Pb3(PO4)2 PbC2O4 ThF4 Hg2Cl2 , Hg2Br2

Diphenylamine Erythiosin B Eosin A Dibromofluorescein Fluorescein Alizarin Red Bromphenol Blue



ตารางท 7.4 แสดงไทแทรนตสารละลายมาตรฐานและประโยชน

ไทแทรนต การเทยบมาตรฐาน ประโยชนเพอทาการวเคราะห AgNO3

KSCN KCI , NaCI K4Fe(CN)6 (NH4)2MoO4

1.เตรยมโดยตรงจาก AgNO3

2.เตรยมโดยตรงจาก Ag + HNO3 3.ไทเทรตกบ KCI หรอ NaCI 1.ไทเทรตกบ AgNO3 2.ไทเทรตกบ Hg หรอ Hgo ทละลายในHNO3 1.เตรยมไดโดยตรงจากสารตงตน 2.ไทเทรตกบ AgNO3 ไทเทรตกบ Zn หรอ ZnO ทละลายในH2SO4 ไทเทรตกบ PbSO4 ทละลายใน NH4OAc

CI , Br , CN และสารละลายผสมของไอออนเหลาน Ag+ , Hg2+ Ag+ Zn2+

7.5 บทสรป การไทเทรตบนพนฐานปฏกรยาตกตะกอนจะนยมใชวเคราะหหาปรมาณสารพวกเฮโลเจน เชน คลอไรด โบรไมด และไอโอไดด ในการหาจดสมมลในการไทเทรตแบบนหาไดโดยการใชอนดเคเตอรททาใหเกดการเปลยนแปลงสในสารละลายเปนตวบอกจดยต ทาไดโดยการวเคราะหแบบวธของโมฮร โวลฮารด และ ฟาจาน โดยวธของโมฮรและฟาจานจะเปนการไทรเทรตโดยตรง ทง 2 วธนสามารถหาปรมาณสารโดยทาการไทเทรตสารทสนใจกบตวไทแทรนตไดโดยตรงโดยมตวอนดเคเตอรเปนตวบอกจดยต แตทง 2 วธจะแตกตางกนตรงทการเปลยนสของจดยตของโมฮรจะเกดในสารละลาย แตวธของฟาจานจะเกดทผวของตะกอน สวนวธของโวลฮารดจะวเคราะหทางออมซงจะไทเทรตหาปรมาณสารทเตมเกนพอและไทเทรตแบบยอนกลบเพอคานวณหาปรมาณสารทสนใจโดยใชหลกปรมาณสารสมพนธ



7.6 แบบฝกหดทายบทท 7 1. จงสรางเคอรฟทพลอตระหวาง pAg กบ pCl และ pAg กบ pCrO4 ในการไทเทรตแบบตกตะกอน โดยแสดงใหเหนความแตกตางระหวางเคอรฟทงสอง 2. สารตวอยาง 0.600 ประกอบดวย NaCl และ KBr เทานน ทาปฏกรยาพอดกบ 0.10 M AgNO3 เกดการตกตะกอนเฮไลดเปน AgCl และ AgBr จงคานวณหาเปอรเซนตของ NaCl ในสารผสมน 3. เหรยญบาท 2 เหรยญ หนก 10.005 กรม ถกนามาละลายในกรดไนทรก และทาใหสารละลายมปรมาตร 100 cm3 นาสารละลายมา 25.00 cm3 ไทเทรตดวย 0.05 M KCNS ปรมาตร41.00 cm3 จงคานวณหาเปอรเซนตของเงนในเหรยญบาทตอ 1 เหรยญ 4. จงสรางเคอรฟของการไทเทรตโดยการพลอตระหวาง pM กบปรมาตรของไทแทรนตทเตมของการไทเทรตตอไปน 4.1 0.10 M AgNO3 ปรมาตร 50 cm3 กบ 0.1 M NH4SCN 4.2 0.25 M Na2SO4 ปรมาตร 25 cm3 กบ 0.5 M Pb(NO3)2 5. เกลอเงนทละลายนายากชนดหนง (AgX) ควรมคา Ksp เทากบเทาไร จงจะทาใหสารละลายของ X- เขมขน 0.10 M เมอถกไทเทรตกบ 0.15 M Ag+ โดยวธมอหรแลวมความผดพลาดในการไทเทรตไมเกน 2.0% เมอมความเขมขนของ [CrO4

2-] = 3.5 × 10-3 ทจดยต (Ksp Ag2CrO4 = 2.0 × 10-12)



เอกสารอางอง

ชตมา ศรวบลย. (2533). เคมวเคราะห 1. กรงเทพฯ : ภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยรามคาแหง

ปรชา ปญญา. (2549), เคมวเคราะห. มหาวทยาลยราชภฏกาแพงเพชร มกดา จรภมมนทร. เคมวเคราะหปรมาณ เลมท 1. กรงเทพฯ : โรงพมพศนยสงเสรมและฝกอบรม

การเกษตรแหงชาต สานกสงเสรมและฝกอบรม มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน.

Christian, G. D. (2004). Analytical Chemistry. (6th ed.). United States of America : John Wiley & Sons, Inc.

Harvey, D. (2000). Modern Analytical Chemistry. United States of America : The McGraw-Hill Companies, Inc.

Skoog, D. A., West D. M., and James F. H. (1997). Fundamentals of Analytical Chemistry. (7th ed.). Fort Worth : Harcourt College Publishers.

Documents

แผนบริหารการสอนประจ ําบทที่ 7elearning.psru.ac.th/courses/60/บทที่ 7 (12-12-255).pdf · สารละลายจะมี