MINISTERUL EDUCATIEI AL REPUBLICII MOLDOVA

UNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVAFACULTATEA DE FIZICA

CATEDRA: FIZICA APLICATA SI INFORMATICA

TEZĂ DE LICENŢĂTehnologia de obţinere şi cercetarea straturilor de GaN

a studentului anului III(bac), gr.3.2specialitatea Fizica

Reutchi Gregore

Conducatori stiintifici:doctor conferential universitar

Gorceac Leonid

doctorRaevschi Semion

Chişinău- 2010Cuprins:

Introducere …………………………………………………….........................................................4

Capitolul I: Prepararea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoasa si cercetarea

proprietatilor lor (revista bibliografica)

§ 1: Tehnologia de obtinere a stratelor epitaxiale

…………………………………………………....5

1.1 Proprietăţile electrofizice………………………………………………………….............7 1.2 Particularităţile tehnologice de obţinerea doparii ale nitrurii de galiu……………………10 1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoasă cu spectrometrul de masă..........................10

§ 2: Asigurarea transportului halogenilor, reactorul de creştere.................................................11

2.1 Descrierea reacţiilor de depunere.............................................................................14 § 3: Efectele cinetice şi catalitice în creşterea epitaxială a

GaN……………………………………..17

3.1 Aparatul de creştere nitrurii de Galiu…………………………………………………….18 3.2 Rezultat experimental……………...……………………………………………..............20

§ 4: Determinarea conversiei Ga- GaCl şi măsura de descompunirii a

NH3……………....................20

4.1 Determinarea ratei de creştere………………………………………………………….....21 4.2 Rezultate experimentale ……………………………………………………………….....21 4.3 Studiul ratei de creştere…………………………………………………………...............23

§ 5: Studiul fotoluminiscenţii a GaN pe supstrat de Si ………………...……………..

………………......27

5.1 Metoda

experimentală.........................................................................................................28

§ 6: Discuţii…………………………………………………………………………………………………...35

Capitol II: Procedeu experimental

Introducere…………………………………………………………………………………...…..37

§ 1. Caracterizarea obţinerii straturilor de GaN………………..

…………………………………....38

§ 2 Determinarea parametrilor electrofizici……………………………..…………………..............41

§ 3 Cercetarea grosimii stratului GaN ……………………………………………………………...43

2

§ 4. Studiul spectrului

fotoluminiscenţei............................................................................................46 Concluzii

…………………………………………………………………………………………...52

Bibliografie........................................................................................................................................53

Abstract.

In this paper we studied the technology of GaN layers by HVPE method and have investigated electrophysical and optical properties of this compound. Generally, GaN-based devices are grown on silicon carbide or sapphire substrates. But these substrates are costly and insulating in nature and also are not available in large diameter. Silicon can meet the requirements for a low cost and conducting substrate and will enable integration of optoelectronic or high power electronic devices with Si based electronics. But the main problem that hinders the rapid development of GaN devices based on silicon is the thermal mismatch of GaN and Si, which generates cracks. To reduce difference between the lattice constant and the thermal mismatch between GaN and Si we used a buffer layer of AlN/AlGaN. We determined that the electrophysical and optical parameters change if the substrate is used Si(111) or Si(100).

3

INTRODUCERE

Dezvoltarea electronicii şi tehnicii computaţionale din ultimele decenii, a fost posibilă datorită

descoperirelor în domeniul fizicii semiconductorilor şi dezvoltării tehnologiei, materialele de bază

pentru microelectronică fiind Ge , Si şi GaAs. Prin anii nouăzeci aceste materiale au atins marginea

teoretică de exploatare, dezvoltarea ulterioară a bazei de dispozitive a fost posibilă doar prin

utilizarea noilor compusi semiconductori, cum ar fi nitrurile: (AlN, InN, GaN).

Ultimul compus a devenit cel mai atractiv datorită potenţialului său de a lucra la temperaturi

ridicate, frecvenţe înalte precum şi posibilitatea utilizării în optoelectronică la spectrul ultraviolet.

În domeniul optoelectronicii, GaN şi compuşii săi îşi găsesc aplicaţii la fabricarea LED-urilor de

culoare albastră, fapt deosebit de necesar la dezvoltarea monitoarelor mari în culori, diodelor laser

şi receptorilor de lumină, activi în domeniul spectrului de la culoarea verde pînă la ultraviolet. O

aplicaţie aparte a diodelor de culoare verde şi albastră, bazate pe GaN împreună cu cele roşii pe

GaAs, este formarea surselor de lumină albă, alternative becurilor cu incandescenţă, care pot oferi

o reducere a puterii consumate cu 80 – 90% şi mărirea timpului de exploatare.

Interesul sporit pentru GaN din punct de vedere al electronicii de putere şi funcţionarea la

temperaturi înalte este evident, din cauza lărgimii benzii interzise a acestui semiconductor, la care

conducţia intrinsecă începe să se manifeste la temperaturi mult mai înalte decît la Si sau GaAs.

Funcţionarea la temperaturi înalte este un avantaj şi din punct de vedere tehnologic şi din

punct de vedere al fiabilităţii dispozitivelor bazate pe acest semiconductor. Problema tehnologică de

creştere a straturilor calitative de GaN constă în faptul că acest material nu poate fi crescut în formă

de monocristal de dimensiuni mari, singura soluţie fiind creşterea epitaxială ce necesită un substrat

cu parametrii cristalografici cît mai apropiaţi de cei a nitrurii de galiu.

4

Capitolul I

Obtinerea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoasă şi cercetarea proprietatilor lor.

(Revista bibliografică)

§ 1 Tehnologia de obţinere a stratelor epitaxiale

Cercetări profunde în domeniul creşterii nitrurilor din grupa III-a au fost începute în anii 60,

cînd Si şi GaAs erau în fruntea industriei semiconductoare, doar mai tîrziu, prin anii 90, necesitatea

stringentă în dispozitive optoelectronice ce ar lucra în spectrul lungimilor de undă mai scurte, a

impus tehnologii în creşterea semiconductorilor de a gasi soluţii. Problema principală în creşterea

peliculelor de GaN este inexistenţa monocristalelor mari (>1cm) pentru a fi utilizate ca substrat

pentru creşteri homoepitaxiale. De aceea, pînă în prezent creşterea heteroepitaxială este unica

soluţie, ceea ce necesită materiale speciale în calitate de substraturi, care ar avea coeficientul de

dilatare termică şi constanta reţelei cristaline apropiate de cele a materialului crescut, la fel

substratul nu trebuie să fie afectat de agenţii chimici folosiţi în timpul creşterii (aşa ca NH3 sau H2)

la temperaturi înalte (mai mari de 1000°C). Reeşind din aceste limitări, safirul (Al2O3) şi SiC sunt

cele mai utilizate substraturi în prezent.Au fost dezvoltate mai multe metode epitaxiale de creştere a

straturilor subţiri de GaN, printre ele fiind epitaxia cu rază moleculară (molecular beam epitaxy –

MBE), epitaxia hidridă în faza gazoasă (hydride vapor phase epitaxy – HVPE), depunerea chimică

din vapori metal-organici (metal organic chemical vapor deposition – MOCVD), şi derivatele

acestor metode. În ultimii ani, metoda HVPE a devenit tehnologia primară de creştere a nitrurilor

grupei III-V pentru dispozitivele micro şi opto-electronice .

Caracteristicile metodei date sunt utilizarea surselor chimice de o puritate înaltă, înaltul grad

de control a compoziţiei şi uniformităţii, rata înaltă de creştere. Iniţial creşterea nitrurii de galiu

avea loc direct pe safir şi SiC cu număr mare defecte cristaline ce se întindeau de la interfaţa cu

substratul prin toată grosimea materialului crescut.

În 1986, Amano a îmbunătăţit considerabil morfologia suprafeţei GaN precum şi proprietăţile

electrice şi optice utilizînd un strat bufer de AlN crescut pe substrat la temperaturi joase înaintea

creşterii propriu-zisă a stratului de GaN. Scopul stratului intermediar este formarea şablonului

pentru iniţierea nucleerei stratului de GaN precum şi creşterea laterală a acestuia, ca rezultat al

micşorării energiei libere interfaciale dintre substrat şi pelicolă. La fel stratul bufer a micşorat

diferenţa reţelelor cristaline.

Monocristalele, incolore, de GaN au fost obtinute prin metoda de preparare din faza

gazoasă, metoda precedent aplicata la obtinerea cristalelor GaAs, GaP şi GaSb. Pentru prima

data au fost obtinute probe potrivite pentru cercetarea proprietatilor electrice şi optice.Sa

5

determinat ca GaN are banda interzisă directă cu lărgimea de 3,39eV, iar cristalele nedopate

au concentraţia proprie a electronilor de 1019cm-3 ceia ce, probabil se datorează densitaţii

sporite a vacanţiilor de azot. Eşantionarea cu conductibilitatea de tipul-p au fost obţinute

folosind ca impuritate germaniul, însă GaN de acest p-tip era ne omogen, iar rezultatele erau

greu de reprodus.

Multe eforturi au fost depuse pentru pregătirea şi caracterizarea compuşilor III-V cu

banda interzisă care să corespundă diapazonului spectral de la infraroşu pîna la mijlocul

spectrului vizibil. În general, acestea sunt compuşii ce contin elemente chimice din grupa V

ca : As, P, şi Sb. În schimb, pentru compuşii care contin azot, care au relativ banda interzisă

largă (extinderea de la vizibil la ultraviolet) au fost raportate mai puţine lucruri în ciuda

potenţialului acestora pentru a fi utilizaţi ca fotoconductor, catode electroluminiscente precum

şi aplicare la temperaturi ridicate.

Un interes mai mare între nitrizi are GaN, fapt că banda interzisă cuprinde marginea ulravioletă

a spectrului şi prin urmare, ar putea fi aplicat pentru întregul spectru vizibil. Lucrarile

raportate în general, sunt consacrate descrierii la obţinerea şi unele proprietăţi ale structurilor

policristaiine, de obicei, pregătite la interacţiunea NH3 cu 1)Ga, 2)Ga2O3, sau 3)GaP . Singurul

raport cu material monocristalin se refera la mici ace, de câţiva microni în lungime4). Este

semnificativ, făptul că foarte puţine lucrari se referă la creşterea de GaN din faza gazoasă. Din

potrivă, metoda cresterii prin faza din vapori în tehnică au jucat un rol important în tehnologia

de pregătire şi de caracterizare a GaAs5), GaP6), şi GaSb7). În special, metoda 7,8) au fost dezvoltat

pentru pregătirea a acestor compuşi, în care sunt prezenţi hidrurile AsH3, PH3, şi SbH3 care

servesc ca surse a elementelor grupului V şi Ga care este transportat ca clorid printr-o reacţie cu

clorura de hidrogen HCl(g). Această tehnologie a fost utilizată pentru obţinerea GaN utilizând

NH3 ca sursă de azot.

Aparatajul utilizat în acest studiu prezintă un tub drept prin care circula gazul utilizat (NH3)

pentru a oferi transportul clorurei de galiu metalic şi ulterior următoarea reacţie a acestor produse

de transport cu amoniac obţinem GaN solid pe o suprafaţă de substrat8).

Cu excepţia amoniacului9) şi a plachetelor de safir monocristalin cu orientare <0001> - care se

utilizeaza ca substrat monocristalin10) , în acest studiu materialele folosite sunt aşa cum este descris

anterior8). Substratul de safir au fost mecanic polizat ca o oglindă plană, netedă, apoi tratat termic

în hidrogen la temperatura de 1200 0C, înainte de introducerea lui în aparatul de creştere. Exemplu,

substratu tipic are aproximativ 2 cm2 în suprafata şi 0.25 mm grosime. De asemenea, procedura care

6

urmează e asemănătoare cu cea descrisă anterior8). Proaspăt tratat termic substratul este introdus în

zona de depunere şi încălzit în camera cu hidrogen la o rată de aproximativ 200C/min.

Atunci cînd se ajunge la temperatura de creştere , incepe fluxul de NH3 şi după o perioadă de

15 min, cînd concentraţia de NH3 să ajunga la o valoare de echilibru, începe fluxul de HCl, pentru a

oferi transport de Ga şi începerea depunerii de GaN pe substrat.

Consumul de HCl pur şi NH3 sunt de aproximativ 5 şi 400cm3 / min, respectiv, precum şi

suplimentar de 2,5 litri / min de hidrogen, care este utilizat ca un gaz-operator de transport. Cu

aceste debituri, temperatura substratului are 825 0C, zona cu Ga are temperatura de 9000C, precum

şi centru de zonă (regiunea între Ga şi zona de depunere) cu temperatura de 925 0C, tempul creşterii

este aproximativ de 0,5µ/min după condiţieile date. Grosimile tipice pentru aceste depuneri au fost

în intervalul de 50-150μ. Dopajul este realizat în timpul procesului de creştere, prin introducerea

unui dopant în aparatul de creştere, sau un hibrid al lui, sau prin suflarea directă a elementului cu

hidrogen.

§ 1.1 Proprietăţile electrofizice

Analiza cu raze-x folosind tehnica Debye-Scherrer ne indică făptul că aceste straturi de GaN

sunt de singură fază, hexagonala. Analogic structura şi parametrii retelei wurtzite, la temperatura

camerei sunt : a = 3.189A0, c = 5185A0.

Fig.1.1. Parametrii retelii ca funcţie de temperatură:

pentru gama de 300-9000K.

7

Aceste date au fost obţinute prin folosirea unor probe de lucru sub forma de pulbere luate de

fiecare 1000K în camera de temperaturi înalte ,,Unicam”.

Aceste date este o medie a coeficentului de dilatare termică pentru direcţia "a" şi este determinată

să fie 5.59x10-6 / 0K pentru întregul interval de temperaturi investigate, în timp ce pentru direcţia

"c" , valori de 3,17 x10-6 şi 7, 75x10-6 / 0K ce sunt la temperaturi ce variază între 300-7000K şi 700-

9000K, respectiv. Datorita reflexiei întoase, aceste probe ne arăta că materialul este monocristalin şi

epitaxial avînd o orientare <0001>. GaN, elaborat prin aceasta tehnică, sa dovedit ca este insolubil în

H2O şi în acizi la temeratura camerei. Dezolvîndu-se încet în alcaline fierbinţi, ex: un compus cu

greutatea de 150mg trebue ţinut 24h pentru a se dizolva complet prin fierbere în baza NaOH. Emisia

spectrografică şi spectrometrică de masă, analizează un total de impurităţi cu un conţinut mai puţin

de 10ppm şi mai puţin decât 1ppm de alte impuritaţi.

La temperatura de cameră se măsoară absorbţia-optică de pe suprafaţa GaN, care ne arată o

absorbţie abrubtă, aşa cum se arată în fig.1.2: α= α(E)

Fig. 1.2 Dependenţa coieficientului de absorbţie de energia fotonilor.

acest avantaj ne arata coeficientul de absoptie din relaţiea generala: α=α0 (E-Eg )n

unde E energie fotonilor şi Eg este energia benzii interzise. Din datele de absorbţie Eg şi n au fost

determinate, pentru a fi 3.39 eV şi 0.62, respectiv. Valoarea 0.62 indică o tranziţia directa în

8

întreaga energie interzisă şi este în concordanţă cu valorile obţinute pentru alte benzi interzise directe

ale compuşilor din grupa III-V.

Aceste straturi epitaxiale au fost examinate prin efectul lui Hall precum şi valorile

rezistivităţii. Suprafaţa probelor sunt de n-tip, care au concentraţia tipică de electroni în intervalul

de la 1-5x1019/cm3 la temperatură de cameră şi mobilitatea între 125 -150cm2/Vsec. Aceste

valori ridicate a mobilitatii este cauzata de concentraţiile înalte de purtatori ce rezultă ca GaN

este semiconductor ce are o bandă interzisă directă. Aşa cum totalul de impuritaţi ce se conţin în

acest cristal este cel puţin de două ordine, ce este o mărime prea mică pentru a ţine cont de

concentratia ridicata a inmpuritatilor a donotorului, este suspectat că donatorul este legat cu un

defect, probabil este defectul vacantilor de azot. În aceste reletii, terbue de accentuat că GaN

elimină azot la temperaturi mai mari de 6000C.

Tabelul 1: Parametrii electrofizici a nitrurii GaN

9

§ 1.2 Particularităţile tehnologice de obţinerea doparii ale nitrurii de galiu

Primele experimente au fost efectuate pentru a depune aceste straturi de GaN cu impurităţi

acceptori. Impurităţile studiate include: Zn, Mg, Hg, Si, şi Ge. Zn şi Mg produc rezistivitate înalta în

material (ρ>109 Ωcm) şi coloreaza GaN din culoare incolor, în portocaliu sau galben. Evident, ca

ambele inpuritaţi sunt introduse ca acceptorilori în adâncimea stratului. Proba dopată cu Hg a fost

de n-tip cu conductivitate înalta, din cauza solubilitătii limitate de Hg în GaN la creşterea

temperaturii. Analiza de emisie spectrografică a Hg a arătat că în GaN nu au fost încorporate

concetraţii mai mari de 30ppm.

Compatibil cu ipoteza, că aceste straturi de GaN au o foarte mare densitate azot vacant,

elementele grupului IV ca Si şi Ge, sunt candidaţii ca dopanţi de tip-p, deoarece aceştea sunt

10

uşor de introdus în aparat pentru creştere sub forma de Hidruri şi schimb pentru azot care ar

trebui să se comporte ca membru acceptor. Într-adevăr, cea mai de succes a fost atins cu aceste

impurităţi, în cazul Si, a fost realizată compensare substanţială fără a introduce o culoare la

GaN, indicind că Si este un bun acceptor. Cu toate acestea, până în prezent, concentraţia a fost

redus pînă la cele mai mici ce sunt 3x 1016/ cm3, probele dopate cu Si au fost toate n-tip.

Dopajul cu Ge, realizează un comportament de p-tip. Două straturi au fost întocmite cu

resistivitati de 0,01 şi 0.94 Ω-cm pentru concentraţia de goluri de 6xl019 şi 6xl018/ cm3,

respectiv. Cu toate că acest rezultat este inconjurator, deoarece demonstrează că un mecanism

fundamental nu există, ceea ce împiedică amfoteric dopajului din acest complex, a fost foarte

dificil de a reproduce straturi uniforme, şi unele regiuni fiind n-tip.

§ 1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoasă cu spectrometrul de masă.

Un spectrometru de masă a fost cuplat la tubul deschis a aparatului de creştere a cristailui

cu scopul de a studia procesele în fază gazoasă care duc la cresterea cristalului GaN. Studiile al

reacţiilor HCl şi Cl2 cu galiu a arătat că GaCl(g) este unica clorură de galiu formată. Studiile

descompunerii NH3 a arătat că foarte puţin NH3 se descompune în anumite condiţii

experimentale, dar acest lucru poate fi schimbat în prezenţa W şi Pt. Datele termocimice au

fost calculate pentru toate speciile detectate în acest sistem. Mecanismele reacţiei care duce la

depunerea GaN sunt discutate. S-a concluzionat că reacţia de control de depunerile de GaN

poate fi scris ca :

GaCl (g) + NH3 (g) → GaN (s) + HCl (g) + H2 (g) [1]

aceasta comparaţie este determinată experimental prin faza gazoasă cu o compoziţie

disponibilă că datele termocimice a arătat că ce inportanţă în abateri de la echilibru

termochimic apartin sistemului nostru.

Nitrura de galiu are energia a benzii interzise directă de 3.39 eV şi este, prin urmare, un

interesant material pentru aplicaţii electronice. Recent, monocristalul epitaxial GaN au fost

elaborat cu succes de către mijloacele cu tub deschis cu vapori prin metoda de transport.1)

Aparate şi tehnici utilizate au fost foarte asemănătoare cu cele folosite în procesul de pregătire

a altor compuşi III-V.2)

Procesele chimice ale fazei gazoase care să conducă la depunerile GaN nu a fost complet

înţelese. Din acest motiv, am întreprins studii de unele aspecte fundamentale ale depunerii de

GaN. În special, următoarele procese s-au studiat: (a) transportul de Ga cu HCl şi Cl2 în interval

de temperatură de 700-900°C; (b) descompunere termica a NH3 în acelaşi interval de

11

temperatură afectat de diferiţi catalizatori şî (c) reacţii care să conducă depunerile de GaN şi

influenţa temperaturii a acestor reacţii. Înfluenţa înlocuirii H2, el este un gaz transportator care

de asemenea a fost studiat. Pentru a determina compoziţia din fază gazoasă, executam nişte

variante de condiţii experimentale, am cuplat spectrometru de masă cu tubul de creştere din

fază de vapori, cu spectrometru de masă am putea identifica direct speciile ce prezintă un

determinant relativ în faza gazoasă.

§ 2 Asigurarea transportului halogenilor, reactorul de creştere.

Spectrometrulu de masă conectat la tubul de creştere prin faza gazoasă, ce este prezentată

schematic în partea de jos a sistemului din Fig:1.3. În prezent s-au făcut experimente într-un

mod similar cu cele descrise în Partea 1. Cu toate acestea, gradientul de temperatura şi

concentraţiile de reacţii din gaze, şi pierderile au fost alese pentru a fi similare cu cele utilizate

în creşterea a straturilor epitaxiale GaN. GaN de asemenea se depozitatează pe pereţii ai

reactorului în cursul nostru de experimente.

Fig: 1.3 a) Reactorul de obtinerea straturilor epitaxiale de GaN

12

Spectometu de masă identifică modificări parţiale a presiunei în tub în perioada de creştere

epitaxială GaN. Aparatul şi condiţile experimentale sunt reprezentate schematic în imaginile a) şi b)

(atunci când obtinem linii punctate H2 este transportatorul, daca linii drepte, când He este

transportatorul). Abateri de presiuni sunt cauzate

din cauza volumului suplimentar de gaz NH3,

introdus în acel punct de intrare al tubului.

Fig. 1.3 b) Dependenta presiunii de lungimea

tubului

Transportul Halogenilor Ga : HCl

transportator de Ga în interval de temperatură

de 400 -800°C a fost discutat în Partea I. De

data aceasta, de asemenea, am examinat Cl2 ca

transport de Ga, precum şi influenţa a

transportatorului de gaze (H2, faţă de He), pe

HCl se pune accent ca transport mai eficient.

Barca galiu conţin 12,5 cm lungime; suprafaţă 25 cm2 de galiu lichid, care a fost expusă în fază

de gaz. Cu alesul debit (500 cm3/min H2sau He +10 cm3/min HCl sau Cl2), viteza fluxului de gaze a

13

fost de aproximativ 3,5 cm /sec . Sa constatat că HCl şi Cl2 au reacţionat cu Ga în conformitate

cu următoarele reacţii:

xGa(l)+HClg→xGaClg+1-xHClg+x2H2g [2]

xGa(l)+12Cl2→xGaClg+1-x2Cl2g

unde x = fracţiune de mol în reacţia cu HCl sau reacţia cu CI2. Valori pentru x în diferite

condiţii experimentale sunt prezentate în tabelulul1. Aceste valori au fost obţinute de către

schimbarea poziţiei de HCl sau la intrare Cl2, care ar putea fi introduse, fie în amonte sau în aval

de la barca care conţine Ga. Spectrometru de masă datorită HCl (sau Cl2) a emis semnal, a fost

măsurat şi plasat în aval, astfel încât specile de halogeni nu a putut reacţiona cu Ga. A doua

măsurare a fost făcută cu admisie plasate în amonte, astfel încât o parte din halogenii întradevăr

au început să reacţioneze. Din cea de-a doua a fost un semnal ca urmare a reacţii cu HCl (sau Cl2),

raportul său la primul semnal a fost egal cu (1-x). Spectrometrul de masă a arătat de asemenea că

monocloridul (GaCl) a fost numai de clorură de galiu, care rezultă în urma interacţiunii halogen-

galiu. La descompunerea NH3 - este important să ştim în ce măsură amoniacul

se descompune în azot şi hidrogen, deoarece GaN, nu poate fi depus de către reacţia directă între

GaCl şi N2. Amoniacul de obicei este un gaz termodinamic instabil la temperaturi şi este folosit

pentru opţinerea a cristalelor GaN, şi peste 99,5% de NH3 ar descompune dacă echilibru au fost

realizat în conformitate cu condiţiile noastre experimentale. Cu toate acestea, este cunoscut

faptul că descompunerea termică a NH3 este un reacţie moale. Ea poate fi accelerată cu diverşi

catalizatori, de exemplu, PT şi W. În mod normal, creşterea are loc şi pe pereţii tubului care

este fabricat din cuarţ, dar uneori, pentru a preveni depunerile insolubile de GaN pe pereţii

din reactor, în tub este plasat un amestec de volifram sau grafit. Acest lucru ar putea schimba

compoziţia a fazei gazoase. Noi, prin urmare, am studiat influenţa diferitelor materiale de

compoziţie a NH3, care poate fi descris de următoarea ecuaţie:

NH3g→1-xNH3g+x2N2g+32xH2g [3]

în cazul în care x = fracţiune de mol de NH3 descompune o folie de Pt, W sau grafit (25 cm2 în

fiecare caz) ar putea fi introduse şi scoase în tub de creştere.

În căzul în care un catalizator, a fost prezent, nu mai mult de aproximativ 4% din NH3 a fost

descompus la temperaturi la fel de mare ca 950°C. Aceasta a fost preţuita de creşterea

semnaului a N2 la creşterea temperaturii, în comparaţie cu semnal a N2 la temperatura camerei.

§ 2.1 Descrierea reacţiilor de depunere.

14

Reacţiile de depunere. - În analogie a altor compuşi III-V, se poate postula două reacţii

termodinamice realizabile, care ar putea duce la depunerea de GaN

GaCl(g)+NH(3)(g) →GaN(g)+HCl(g)+H2(g) [4]

şi

3GaCl(g)+2NH3(g) →2GaN(g)+GaCl3(g)+3H2(g) [5]

Pentru a verifica apariţia acestor reacţii, am monitorizat masa spectrală a presiunilor de GaCl, HCl şi

GaCl3 în sistem, înainte şi după introducerea de NH3 . În aceste experimente Ga a fost transportat cu

HCl. Scădere a semnalului de GaCl şi o creştere a semnalului a HCl după introducerea NH3 ne arată

că reacţiea [5] într-adevăr, nu apare. Nu GaCl3 a fost detectat, ci am descoperit în masa spectrală un

ion [GaCl3 ∙ NH3] +. De la aceste rezultate am ajuns la concluzia că reacţia [5] de asemenea, are loc

în sistemul nostru, care produc GaCl3 (g), care apoi reacţionează cu NH3, pentru a forma complexul de

ammoniac. Creşterea presiunii PHCl şi scăderea în PGaCl datorită reacţiei de GaCI cu NH3 la 900°C sunt

prezentate în tabelul II. Valorile a PGaCI şi PHCl au fost cunoscute în experiment după reacţia dintre HCl

şi Ga , PNH3 iniţială a fost de 1.0 x 10-1 atm-uri, precum şi a debitului total în cadrul sistemului a fost

de 1.0 l / min., transportatorul de gaze a fost H2 sau He. Valori de PGaCi şi PHa după reacţia cu NH3 au

fost calculate din respectivele schimbări a intensităţii în spectrometria de masă.

Tab. II: Schimbarile PGaCI şi PHCl corespunzator a reactiei cu NH3 PNH3=1.0x10-1atm, debitul total

1l/min,T=9000C

15

Transportul cu He Transportul cu H2

Initial PGaCI,atm 8,5x10-3 7,5 x10-3

Final PGaCI,atm 1,7 x10-3 3,8 x10-3

Initial PHCl,atm 1,5 x10-3 2,5 x10-3

Final PHCl,atm 5,8 x10-3 5,7 x10-3

Am folosit aceeaşi procedură de măsurare a consumului de GaCl în funcţie de temperatură 750 şi

950°C. Rezultatele sunt prezentate în Fig.1.4. Gradul semnificativ de consum a GaCl nu a fost

dependent de temperatură, dar acesta a fost semnificativ mai mare pentru He ca transportator de

gaze decât pentru H2. În aceste experimente pe pereţii reactor sa utilizat grafit.

Fig. 1.4: % de GaCl reacţionat cu NH3 în dependenţă de temperatură.

Studiile efectuate referitor la transportarea Ga, au demonstrat că 70 şi 80 % din HCl introdus,

participă în reacţia de transport, în acord cu valorile stabilite. Substituirea lui He cu H2 ca gaz

operator de transport a îmbunatăţit eficacitatea transportului HCl. Solutia HCl/He nu a fost mai

efectivă de cît Cl2/ He, dar diferenţile de valori nu au fost semnificative. Mult mai important e

faptul, că în acest caz nu a fost stabilit un echilibru corespunzator datelor reacţiilor termochimice,

practic HCl şi Cl2, introduse, ar trebui să între în reactie cu Ga.

Metalele Wolfram şi Platina sunt catalizatori cu mult mai eficienţi decît nemetalele grafitul şi

cuarţul (pe peretii reactorului). Cu toate acestea, la temperatură mai joasă de 7000C, a re loc o

descompunere slabă, indiferent de tipul catalizatorului. Mai mult de cît atît, influienţa

transportatorului de gaz e destul de pronunţată. Descompunerea s-a realizat mai usor în prezenţa He

decît a H2, în special în cazul reactiei cu platina; în prezenta unor cantitati semnificative de He,

NH3 se descompunea în prezenţa platinei, în timp ce în prezenta H2 nici un tip de descompunere nu

a avut loc.

Acest lucru e posibil datorita unor interactiuni a H2 cu platina care schimba activitatea

catalizatorică a Pt şi de aceea inhibă descompunerea NH3.

16

Cercetarile efectuate referitor la descompunerea NH3, au indicat că materialele de pe pereţii

reactorului şi amestecul de gaze constituie factorii ce influienţează semnificativ asupra compozitiei

fazei gazoase în sistemul de crestere.

Combinînd datele termochimice şi rezultatele a spectometrului de masă se poate discuta

chimia sistemului de deplasare. Pe lînga reacţia directă GaCl cu NH3 (reacţia 4), există şi alte

traseuri ce aduc la deplasarea GaN. O posibila succesiune a reacţiei este:

3GaCl(g)+2NH3(g)2GaN(s)+GaCl3(g)+3H2(g) [5]

Rezultatele reactiei GaCl3(g) cu NH3 (g) capată forma complexului GaCl3NH3:

GaCl3(g)+NH3(g)GaCl3∙NH3(g) [6]

Acest complex este instabil termodinamic cînd se refera la urmatoarele reacţii:

GaCl3∙NH3(g)GaN(g)+3HCl(g) [8]

Într-adevar, AlN(s) a fost depozitat, analizînd complexul analogic AlCl3∙NH3(13). Recent,

descompunerea termică a complexului GaBr3 ∙ 4NH3 a fost folosită pentru depunerile de GaN(14).

Rezultatele noastre, de asemenea, ne permit să vorbim despre reacţiile cinetice sus numite. Reacţiile

[4] şi[5] se realizează destul de repede, de exemplu, 80% din GaCl introdus , reactioneaza cu

NH3(g) în decursul a 4 secunde, 50% atunci cînd el e folosit în functie transportator de gaz, unde

H2 e transportatorul. Reacţia [6], trebuie să se realizeze tot atît de repede pentru ca să detectze

GaCl3(g) ne reactionat. Din alt punct de vedere, reacţia [8] este mai lentă decît a [6] pentru ca GaCl3

∙NH3(g) în faza de vapori. Sumarea ecuatiilor [5],[6] şi [8] pentru depunirile GaN(s):

GaCl(g)+NH3(g)GaN(g) +HCl(g)+H2(g) [4]

Calea alternativa a reactiei deasemenea se realizează termodinamic. Rezultînd, că GaCl3(g) [5]

poate fi supusă reducerii de H2(g)

GaCl3(g)+H2(g)GaCl(g)+2HCl(g) [9]

În acest caz, GaCl(g) reactioneaza cu NH3(g), conform reactiei[5] şi contribuie la depunerile

deGaN(s).

Sumarea reactiilor [5] şi [9] induce prin urmare la stabilirea echilibrului de control pentru

tipurile de reactii complexe precum şi pentru reacţia directă GaCl-NH3. Probabil, că reacţia [4]

contribuie cel mai mult la depunerile de GaN, pentru că presiunile partiale ale reactantilor GaCl şi

NH3 sunt mai înalte decît presiunile partiale fie a GaCl3 cit şi a GaCl3 ∙ NH3.

În cazul cînd H2 este transportatorul, presiunea partială PH2=9∙10-1 atm, e destul de înalta

pentru a întrerupe reactionarea GaCl(g) cu NH3(g) (PNH3=1∙10-1 atm). Atunci, cînd He este folosit în

calitate de operator de transportare (PH2=10-3 atm) reactionerea GaCl(g) cu NH3(g) este mai mare.

Dar, nici într-un caz nu s-a realizat echilibrul.

17

Fig. 1.3b reprezinta presiunile partiale ale diferitot tipuri de gaze de-a lungul tubului în cazul

H2 şi He ca operatori de transport. De obicei, se presupune, că echilibru termochimic este stabilit

în tot sistemul.

Este evident faptul că urmatoarele reactii termochimice s-ar realiza mai repede dacă ar fi

stabilit echilibrul în conditiile experimentale de laborator:

NH3(g)12N2(g)+ 32H2(g) [10]

şi

GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g) [11]

A fost demonstrat că, în timp ce are loc descompunerea GaN(s), la temperatura 6000C , reacţia se

realizeaza foarte lent. Prin urmare, din cauza limitelor cinetice, reactiile susnumite se formează în

acest sistem şi nu se stabileşte echilibrul termochimic. Pe de alta parte, depunerile de GaN(s) este

un proces rapid.

Într-adevar, faptul, ca GaN(s) poate fi depus în conditiile noastre experimentale , rezultatul

cineticii întimplatoare. Depunerile şi procesele reversibile pot fi reprezentate în urmatoarea

schemă:

GaCl+ NH3k1 GaN

↓k2 ↓k3

N2+H2 Ga(l)+N2

unde K1,K2 şi K3 sunt constantele corespunzatoare ale proceselor. Fiecare dintre ele a avut succes

în depunerile de GaN(s), pentru că, K1>>K2,K2 şi conduce la abateri de la echilibrul termochimic.

Datorita acestei abateri, NH3 este prezent în concentratii destul de înalte şi descompunerea GaN(s) e

practic neînsemnat.

§3 Efectele cinetice şi catalitice în creşterea epitaxială a nitrurii de galiu din fază gazoasă.

Rezumat

Cinetica creşterii a stratului heteroepitaxial de GaN pe substratul de safir prin depunere chimica din

faza gazoasă a fost investigată într-o varietate de condiţii experimentale. Rata de creştere a fost

liniară în timp, pentru toate condiţiile studiate, şi în mod semnificativ influenţată de următorii

factori: componenţa reagentelor în gaz, temperatura în zona de reacţie, orientarea substratului, şi de

concentratia dopantului. Schimbarea energiei libere Gibbs pentru reacţia principala de depunere a

fost evaluată în funcţie de temperatură şi de compoziţie reagentilor, utilizind datele termochimice

disponibile; şi în functie de rata de depunere observată. O diferenţă aparentă între prezis şi observat

în rata de depunere a fost atribuit diferenţii locale în compoziţie NH3, datorită descompunerii şi /

18

sau incertitudinii în datele termochimice disponibile. Observaţii semnificative sunt raportate în ceea

ce priveşte descompunerea cinetica a NH3 în medii de creştere diferite.

Nitrura de Galiu (GaN), semiconductor compusului AIII - BV, care are o banda interzisă directă de

3,4 eV la temperatura camerei şi structura cristalina wurtzite. GaN pur este de n- tip cu

concentraţia purtatorilor de sarcina aproximativ 1018-1019 cm-3, şi rezistivitatea de 10-2-10-3 Ωcm,

donorii probabil fiind defecte locale, cum ar fi vacante de azot sau de galiu interstiţial . Încercările

de a schimba purtătorii în tip- p nu au avut succes, probabil din cauza auto-compensării; cu toate

acestea, adăugarea a elementelor din grupa II, cum ar fi Mg şi Zn, care produc în material

proprietati izolatoare. Energia mare a benzii inerzise directă a produs interesul a acestui material

pentru dispozitive optoelectronice, şi anume din metal-izolator- semiconductor GaN (MIS) diode

emiţătoare de lumină, care emit lumina violet, albastru, verde şi galben. În plus, proprietati

piezoelectrice şi viteze acustice înalte în acest material, îl face mai atractiv pentru dispozitive

acustice, probleme importante întâlnite în aceste aplicaţii. Pregătirea acestui material este o

problemă înteresantă şi provocatoare.

Nitrură galiu este chimic inert, dar termic instabil; GaN se descompune în elementele componente,

pînă la topire (temperatura normală de descompunere este de ~ 800 ° C) şi la temperaturi şi presiuni

ridicate avem o coexistenţă a solidului şi lichidului [cum ar fi de 2000 ° C şi 105atm (19)] ce face

creşterea topiturii imposibil. Toate metodele practice pentru sinteza de GaN utilizează o sursă activă

de azot, cum ar fi amoniacul, NH3. Tehnica cea mai promiţătoare de creştere materialul a fost

depunerea chimică a heteroepitaxiei din fază gazoasă utilizînd NH3, şi o sursă de vapori de Ga (de

obicei GaCl), precum şi un substrat de safir. O caracteristică semnificativă al acestui proces este

utilizarea NH3 ca o sursă activă de azot, în condiţiile în care NH3 este termodinamic instabil. Astfel,

factorii care influenţează la descompunerea cinetica a NH3 sunt foarte relevante pentru acest proces

de depunere. Lucrarea aceata a fost întreprinse pentru interrelaţii între condiţiile de creştere, cinetica

de creştere, precum şi caracteristicile pentru depunerea heteroepitaxială de GaN. Vă prezentam

următoarele observaţii şi analize relevante: o dezvoltare a termodinamicii pentru reacţiile de

depunere, măsurările din descompunerea catalitică a NH3 în mediile de creştere tipice, şi măsurările

ale cineticii creşterii în conformitate cu o varietate de condiţii experimentale. Aceste observaţii

experimentale sunt discutate în termeni de condiţii optime pentru creşterea GaN pentru aplicaţii.

§ 3.1. Aparatul de creştere nitrurii de Galiu.

În studiu anterior a stabilit reacţia principală a depunerii GaN care este:

GaCl(g)+NH3(g)=GaN(s)+H2(g)+HCl(g) [1]

19

utilizate pentru condiţiile prezentate în anchetă. Aparatul de creştere este un reactor cu un perete

fierbinte, în care sunt deschise fluxurile reprezentate în Fig.1. Zonele esenţiale ale reactorului: o

zonă în care GaCl (g) este generat de trecerea HCl peste Ga, o zonă de amestec în care GaCl (g) este

amestecat cu NH3(g); şi o zonă de depunere în care amestecul reacţiilor produc depunerea GaN pe

substrat, precum şi pe pereţii reactorului. Un tub, care conţine un creuzet de umplut cu Mg, este

utilizat pentru a introduce vapori de Mg în zona de amestec, cu scopul de a obţine doparea cu Mg.

Temperatura sursei Mg şi gazului de transport determină valoarea relativă a Mg introdus.

Cu un suport putem introduce şi retrage substratul, fără ca sistemul să se răciască pînă la

temperatura camerei, facilitând astfel mai multe lucrari succesive cu un minim de întrerupere.

Hidrogenul a fost gaz operator de transport pentru toate componentele. Termoparii au fost folositi

pentru a monitoriza temperatura din creuzet cu Mg şi substrat.

A fost utilizat substratul de safi cu orientarea planului (0001) sau cu orientarea R-plan (1102) .

Mai multe detalii ale procesului, cum ar fi temperaturile specifice şi ratele de debit, sunt prezentate

în discuţie de mai jos.

Fig.1.5. Diagrama schematică a sistemului de crestere a GaN din faza gazoasă.

20

Reacţie de bază. - Există patru reacţii de interes pentru depunerea GaN, două din ele furnizează că

transport pentru reagent în camera de reacţie; şi două respectiv, cu formarea şi epuizarea GaN.

Reacţia de obţinere a GaCl din Ga este:

βGa(l)+HCl(g)= βGaCl(g)+ β2H2(g)+(1- β)HCl(g) [2]

unde β este eficienta de conversie. La temperatura studiată, eflicienţa echilibrului de conversie în

esenţă este unitate; cu toate acestea, gradul echilibrului depinde de mai mulţi factori, în principal

timp de staţionare a HCl(g) peste sursa lichidă de Ga, suprafaţa Ga, şi natura de agitare a mediului

de gaze în zona de sursă.

Reacţiea care priveşte sursa de reactive este descompunerea NH3(g)

NH3(g)=(1-α) NH3(g)+ α2 N2(g)+ 3α2 H2(g) [3]

Unde α este gradul de disociere şi este influenţată în principal de temperatura, partial de presiune a

NH3(g), timp de şedere a NH3 în zona de reacţie, precum şi natura catalitică a mediului în zona de

reacţie. Reacţia principală de formare GaN a fost dat în ecuaţia [1]. După cum sa menţionat deja,

GaN este instabil la temperaturi ridicate şi are tendinţa de a descompune în elementele conform

ecuaţiei chimice 4:

GaN(s)=Ga(l)+ 12N2(g) [4]

§ 3.2 Rezultat experimental

Evident din discuţia de mai sus, că concentraţiile de GaCl (g) şi NH3(g) sunt factori-cheie în stabilirea

unei baze termodinamice pentru reacţia de depunere. Prin urmare, factorii care afectează

concentrarea lor va influenţează cu siguranţă, la natura a depunirii de GaN. În această secţiune vom

descrie metoda care au fost folosită pentru a studia eficienţa de transformare a Ga(l) şi GaCl(g) şi

parametrii implicaţi în descompunerea NH3. În plus, vom descrie metoda care au fost folosită pentru

a măsurarea ratei de creştere a depunirii în conformitate cu o varietate de condiţii experimentale.

§ 4 Determinarea conversiei Ga- GaCl şi măsura de descompunirii a NH3.

Atât Ga-GaCl cit şi masura de descompunere NH3 a fost realizată printr-o titrare tehnică directă în

bază de acid. Pentru toate determinările, sistemul actual de creştere (fig. 1.5) a fost folosit, cu

adăugarea unui manometru conectat la robinet de monitorizare care controlează presiuniea din

sistem, şi adăugarea a trei capcane la ieşire pentru a căpta gazele efluente pentru analiză. Cele trei

capcane au fost folosite pentru a se asigura că a fost prins complet gazul studiat. Condiţii de

temperatură, compoziţia gazului, precum şi debitul gazului; au calibrat gama de interes pentru

procedura de creştere epitaxială. În cazul conversiei Ga- GaCl, amestecul de gaze HCl şi H2 a fost

21

scurse peste barca cu Ga în zona de sursă şi HCl nereacţionat este colectat într-o serie de trei

capcane apoase. HCl total colectat a fost determinat prin titrare cu o soluţie standard de NaOH

0.1N. Ratele reale a debitului de HCl au fost verificate, prin rularea experimentului fără prezenţa

Ga, prin urmare, nici o conversie de HCl. O verificare pe Ga-GaCl de conversie a fost obţinută prin

măsurarea pierderii în greutate de barca cu Ga în zona de sursă. În cazul studiului, descompunere

NH3, abordată a fost similară cu excepţia faptului că, în acest caz un amestec de gaze NH3-H2, după

ce trec prin cuptor, a fost trecut printr-o serie de capcane care conţin HCl; prima capcană conţinea

5N HCl standardizat şi a doua şi a treia 1N HCl. Ratele respective: fluxul de NH3 şi H2 au fost 1060

şi 1440 ml / min şi presiunea cauzată de capcane a fost de aproximativ 0,8 atm, o presiune mult sub

nivelul corespuns la orice rată semnificativă de scurgere. Cantitatea de NH3 prinsă a fost

determinată prin titrarea a HCl rămas în toate cele trei capcane, utilizînd un standard de 1N soluţie

de NaOH.

NaOH şi soluţile de HCl au fost standardizate, utilizând o microbalanţă Mettler. Similar cu cazul

HCl, fluxul real al NH3 a fost verificat de către gazele care curge printr-un cuptor rece, în condiţii

astfel încât nici o descompunere nar avea loc.

§ 4.1 Determinarea ratei de creştere

Rata de creştere a GaN a fost determinata prin cântărirea substratului de safir pe o microbalanţă

Mettler înainte de şi după depunerea GaN pentru un moment dat de timp a depunerilor, cu condiţiile

specificate de depunere. Rata de creştere, exprimată în termeni de micrometri pe minut a fost

obtinut prin conversia creşterii în greutate la grosime. Ultima ipoteza justificată, se realiza prin ceia

ca observaţiile rezonabile de depunere au fost in urma utilizării atât microscopiei optice cît şi

scanare microscopiei electronice. Rata de creştere a fost determinată şi prin măsurări directe a

grosimei, distrugind proba şi vizualizata în secţiune transversală, cu o lentilă Vernier, folosind

microscopia optică.

§ 4.1 Rezultate experimentale

Eficienţa conversiiei HCl în GaCl (β), precum şi în măsura descompunerii NH3 (α).- Cantităţile de

α şi β sunt esenţiale pentru prezicerea apropiata de reacţia principală de depunere, şi au fost

determinata de o varietate de condiţii experimentale în intervalul de interes pentru sisteme de

depunere mai efective. Figura 5 arată rezultatele de determinare a eficienţei de conversie a HCl, în

funcţie de debitul de HCl la o temperatură de 950 ° C. Aşa cum era de aşteptat, eficienţa de

conversie scade cu creşterea debitului, probabil din cauza timpului redus interacţiune. Pentru cea 22

mai mare rata a fluxului studiat, eficienţa de conversie a fost ~ 97% ,comparativ cu ~ 99% pentru

rata de cel mai lentă a fluxulului (care a f o s t - 1 /10 din maxim).

Fig. 1.6. Efecienţa conversiei a HCl Fig. 1.7. Gradul de descompunere NH3 în

înfunctie de rata fluxului la o temp. funcţie de temperatură pentru diferite medii

catalitice

Gradul de disociere NH3 a fost determinat în funcţie de temperatură pentru mai multe medii

diferite, şi rezultatele sunt rezumate în Fig. 1.7. Aşa cum este aratat în această figura, în cazul cînd

NH3 contacteaza numai cu tuburi de cuart pur sau cu grafit, gradul de disociere este liniar cu

temperatura şi variază între 2 şi 6 şi 5 şi 10% respectiv, pentru intervalul de temperatură de 900

-1150°C. În cazul în care GaN a fost crescut într-un ambient de NH3 suficient pentru a împiedica

descompunerea GaN, gradul de descompunere a fost acelaşi ca şi pentru mediul cu grafit. Când

GaN este crescut în N2 sau în H2, înainte de expunerea la NH3, are loc o îmbunătăţire semnificativă

în α, la temperaturi ridicate, de ~ 1050 0 C.

După creştere într-un ambient de H2 la 1000°C timp de 1 oră, a fost detectată apariţia bulelor de Ga

din cauza descompunerii. Creşterea ulterioară a conţinutului de NH3 se efectuează la o temperatură

sub temperatura de prag, în rezultatul căruia sa format picăturile de Ga probabil din cauza

descompunerii GaN. În comparaţie cu data precedentă picaturile au fost stationare dacă creşterea în

NH3 este efectuată peste temperatura de prag. A fost dovedit că GaN nu are nici o influenţă asupra

descompunerii NH3, ci există două motive posibile pentru ameliorarea descompunerii catalitice a

NH3: prezenţa lichidului de Ga pur, sau coexistenţa Ga -GaN.

23

Pentru a determina rolul Ga-lichid, Ga pur a fost plasat într-o barcă situat la intrarea NH3. Nu a

existat nici o influenţă semnificativă asupra descompunerii NH3 pentru temperaturi mai mici de

1000°C şi asupra stratului subţire format de GaN, cu toate acestea mai sus de 1025°C, a avut loc o

schimbare dramatică; NH3 semnificativ a fost descompus mai mult precum şi mai mult Ga a

reacţionat. Între temperatura 1025° şi 1000°C, sa obtinut un material spongios aurit, în general, cu

nici o descompunere de NH3. Faptul că Ga reacţionează cu NH3 la toate temperaturile investigate,

presupunind că NH3 nu se descompune rapid, altfel NH3 nu ar fi disponibil pentru formarea GaN.

Probele obţinute mai sus de 1025 ° C a fost analizate prin difracţie cu raze-X şi chimic analizate şi

sa dovedit că conţin aproximativ 60% de Ga, şi 40% de GaN în formă policristalină.

Natura catalitică a acestui material conglomerat a fost investigat, prin plasarea unui eşantion

apropiat de admisiea a NH3 şi efectuarea analizei prin titrarea lui cu apă regală. Rezultatele

prezentate în fig. 1.7, arată un comportament similar cu proba GaN crescută în H2, cu excepţia

faptului că pragul de temperatură este mai mic. Acest lucru confirmă faptul că coexistenţa Ga şi

GaN are un efect semnificativ catalizator pentru descompunerea NH3.

În sistemul nostru a fost evoluată, pentru o comparaţie, activitatea catalitică a unui catalizator bine

cunoscut pentru descompunerea NH3. Catalizatorul a fost particule Fe care a fost obţinut prin

descompunerea FeCl3 pe grafit într-un ambient de hidrogen şi care a provocat descompunerea

practic completă a NH3 la 1150°C, aşa cum se vede din Fig. 1.7, şi deasemenea este cunoscut faptul

că acest catalizator are o eficacitate compatibilă şi la temperaturi mai mici. Trebuie de subliniat

faptul că conglomeratul GaN- Ga nu a fost un catalizator pentru sinteza eficientă a amoniacului; cu

toate acestea, efectul său catalitic ar influenţa cu siguranţă la depunerea chimică din vapori a GaN.

§ 4.3 Studiul ratei de creştere- rata de creştere a GaN heteroepitaxial depinde de următorii

parametri: temperatura de creştere, debitul reactivelor, orientare substratului, mediu de creştere, şi

doparea cu Mg. Studiul influenţei acestor variabile ne redă rezultatele care sunt rezumate în Fig. 1.8

şi 1.9 pentru o temperatură medie de 1050° si 950°C, respectiv. Creştere modestă a temperaturii

cuptorului în timpul creşterii (curba punctată) în comparaţie cu profilul în care numai operatorul de

transport H2 este trecut prin cuptor (curba solidă) este atribuită reacţiei exoterme.

24

Fig. 1.8. Grosimea stratului de GaN Fig. 1.9. Grosimea stratului de GaN

în funcţie de temperatura de creştere în funcţie de temperatura de creştere

(>1000°C) şi de poziţia faţă de substrat. (>1000°C) şi de poziţia faţă de

substrat.

Din moment, cum sa stabilit că rata o creştere liniară, pentru condiţiile de creştere (Fig. 1.10), rata

de creştere pentru fiecare condiţie individuală poate fi rezumată după cum urmează:

(ii)Creşterea temperaturii .- în comparaţie cu poziţia planului a substratului, în cazurile identice de

temperatură înaltă şi joasă, sa stabilit că rata de creştere scade, cu creşterea temperaturii pentru

ambele planuri R şi planul de baza a substratului. Gradientul de temperatură la regiunea de creştere,

în general, nu este un factor major cu excepţia cazului în care gradientul este extrem de mic sau este

abrupt. Pentru gradient mic, la temperaturi înalte, reacţia nu se realizată mai rapid.

25

Fig. 1.10. Grosimea strautului în funcţie de timpul de creştere.

(ii) rata de debit. - Influenţa ratei a debitului de gaz se referă la rata totală de flux: debitul de gaz

transportator şi debitele de gaze reactante (HCl şi NH3). Înfluenţa schimbării a ratelor reactanţilor

individualizate a fost studiat mai intens. Rezultatele a acestor două seturi de debite NH3 şi HCl, cu

rata gazului purtător menţinut constant, sunt prezentate în fig. 1.8 şi 1.9, precum şi influenţa

variaţiei ratei debitului de gaz reactant individual este descrisă în fig. 1.10 şi 1.11. Este evident că

cu creşterea debitului gazului reactant creşte şi rata de creştere, dacă norma ei sau a ambelor este

scăzute.

(iii)poziţia substratuluit. - Aşa cum se arată în fig. 1.8 şi 1.9, scade rata de creştere în poziţia

substratului care este mutat în aceiaşi direcţie ca şi admisia NH3, probabil din cauza epuizării

reactantului, cauzată de depunere lui pe grafit înainte de a se reacţiona cu substratul.

(iv) Orientarea substratului. - Rata de creştere a fost observat că este mai mare pe orientarea

(1102) sau orientarea planul-R, decât cea de (0001) sau orientarea de baza pentru toate condiţiile de

investigat în acest studiu, după cum se arată în fig. 1.8-1.11.

Creşterea mediului.- descompunerea consolidată a NH3 este cauzată de coexistenţa Ga-GaN, aşa

cum este descris în secţiunea precedentă, şi are o influenţă directă asupra ratei de creştere în cazul

în care o parte a sistemului are o temperatura mai mare de temperatura de prag ~ 1000°C, timpul de

26

descompunere a amoniacului este consolidată ( fig. 6). Astfel, pentru seria de temperatură mai

mare, descrise în fig. 8, există o scădere semnificativă a ratei de creştere în cazul în care regiunea de

creştere include coexistenţa Ga-GaN.

Fig. 1.11. Grosimea stratului de GaN în funcţie de

presiunea NH3 pentru presiunea GaCl constantă.

(v)dopare cu Mg- În studiu anterior am demonstrat

că rata de depunere de GaN a fost mai mică în timpul

dopajului cu Mg decât în timpul creşterii înainte de

dopaj. Acest lucru a însemnat că, fie dopajul cu Mg

retardeaza rata de creştere sau rata de creştere nu a fost

lineară cu timpul (de exemplu, rata de creştere a fost

mai mica în momente mai târzii, când a fost dopajul cu

Mg). Studiu prezent a stabilit că rata de creştere a

stratului dopat este liniar, cu timpul, astfel, dopajul cu

Mg trebuie să duca la scăderea a ratei de creştere.

Această scădere a fost stabilita experimental, şi rezultatele prezentate în fig. 1.12. După cum se

poate observa din acest grafic, există o scădere substanţială a ratei de creştere pentru toate dintre

orientările substratului deoarece presiunea Mg este parţial mărită (controlate de temperatura din

rezervorul cu Mg) în cadrul sistemului de creştere.

Fig. 1.12. Efecienţa ratei de creştere pentru

stratul de GaN în funcţie de temperatura

sursei de Mg.

27

§ 5 Studiul fotoluminiscenţii a GaN pe supstrat de Si

Introducere

Din semiconductorii de nitrură din coloana III, cea mai multa atenţie se atrage lui GaN pentru

aplicatii bazate pe dispositive electrice, ca diode emiţătoare de lumină şi diode laser cu injecţie de

curent [1], Aceste dispozitive pot fi fabricate din materiale pe bază de GaN crescut pe substrat de

siliciu prin metoda depunerii chimice din fază de vapori (HVPE), care utilizează la temperatură mai

ridicată un strat buffer de AlN. Este bine cunoscut faptul că apare o mare densitate de dizlocaţii

intre straturi şi la suprafaţă precum şi tensiuni reziduale, care rezultă din neconcordanţa a reţelei

cristalografice şi diferenţa de coeficienţii de expansiune termică dintre GaN şi substrat, care rămâne

încă în straturile epitaxiale GaN, chiar şi atunci când se utilizează straturi buffer [ 2].

Imperfecţiunea reţelei cristaline şi tensiunea reziduală în stratul de GaN influenţează la proprietatile

optice. Nu există nici o îndoială asupra faptului că înţelegerea de proprietăţilor optice fundamentale

poate oferi o valoare imensă în proiectarea şi optimizarea dispozitivelor optoelectronice bazate pe

GaN, precum şi în condiţii de optimizare a creşterii. Fotoluminiscenta (PL) a materialului poate

furniza informaţii detaliate cu privire la procesele de recombinare a purtătorilor. Nu a fost o

cantitate considerabilă de efort pentru cercetare proprietăţile optice ale GaN [3,4]. Spectrul de

emisiei cristalului de GaN la temperatură joasă este alcătuit din benzi de emisie caracteristice în

rezultatul tranziţiile donor-acceptor de pe lângă marginea benzii interzise. Domeniul spectral

albastru-violet este implicat de tranziţii pe nivel acceptor şi bandă largă în partea galbenă a

spectrului vizibil, care este încă neidentificată. În plus, luminiscenţa în jurul benzii cu energia de

3.42 eV este frecvent observată în spectru PL a GaN la o temperatură scăzută; cu toate acestea,

originea acestei benzi este încă ambiguă şi controversată [5-12]. Nivelul energetic al acestei benzi

luminescente coincide cu emisia stimulată de 3.424 eV prin excitarea a GaN optic la temperatura

de 10 K. Cu toate acestea, nu a existat nicio explicaţie cu privire la originea acestei tranziţii [5]. În

studiile PL la temperatură scăzută, aceaste tranziţii a fost gasite în ace de GaN monocristalin [6],

precum şi în pelicule epitaxiale GaN crescut cu epitaxia hidrură din faza de vapori (HVPE). PL ne-

a indicat faptul maximul coincide cu energie benzii interzise care este între 3.40 şi 3.43 eV.

Recombinarea sa datorat în urma recombinării a unui gol liber pe nivel donor neutru implicînd un

donator de oxigen [7,8]. În deapazonul acetei energii, bandă a PL a fost atribuită tranziţii donor-

acceptor care implică un nivel necunoscut acceptor cu energie mai mică de 70 meV [9], sau un nivel

necunoscut donor de energie mai mică de 83 meV [10]. A fost sugerat faptul că cele patru benzi a

PL între 3.41 şi 3.42 eV sunt datorate proceselor legate de anihilarea excitonului pe defecte

structurale. În această lucrare, dorim să prezintăm un raport dintre relaţia benzilor de luminiscenţă

de 3.42 eV în GaN şi difracţiei cristalografice cu raze X, pentru probele de GaN crescut cu HVPE

28

pe un substrat de Si folosind un strat buffer AlN . În special, vom compara proprietăţile lor

structurale şi optice folosind difracşia cu raze X şi PL la temperatură mai scăzută.

§ 5.1 Metoda experimentală

Straturi groase de GaN au fost crescute pe un substrat de AlN/Si cu sistemul HVPE orizontal. HCl

diluat cu N2 în stare gazoasă a fost trecut peste o luntriţă din cuarţ conţinând Ga topit la temperature

de 850 ° C, pentru a forma GaCl, iar GaCl a fost apoi transportat în a doua zonă de reacţie. În zona

de depunere, de obicei menţinut la 1030°C, NH3 a fost introdus printr-o linie separată, ceea ce duce

la formarea de GaN solid pe substrat. Raportul de NH3 şi HCl a fost 10:01; debitul de HCl a fost de

obicei, 30 par. Înainte de creşterea GaN, a fost introdus NH3 la temperatura de 600°C pentru a

preveni descompunerea stratului de AlN. Acest strat crescut a fost răcit la o rată de 5°C/min într-un

amestec de gaz de amoniac şi azot, de la temperatura de creştere de 600°C pînă la temperatura

camerei. Straturile GaN au fost examinate prin scanare microscopică electronică (SEM). Difracţie

de raze X (XRD) a fost aplicată pentru a evalua proprietăţile structurale ale straturilor de GaN. PL a

fost examinată la 20 K. Sursă de excitaţie a fost cu un laser He-Cd cu lungimi de undă de 325 nm,

cu o putere minimă de 13 mW. PL a fost dispersată, cu un monocromator şi detectate cu un tub de

fotomultiplicator pe bază de GaAs.

Straturile de GaN crescute pe substraturi de Si au fost studiate în unghiului de vedere a

microscopului, înclinat cu 60o spre secţiunea transversală a stratului de GaN, unde se observă stratul

buffer de AlN cu o grosime de 2000A crescut timp de 30 şi 120 minute, ce este prezentat în figura

1.13.

Figura 1.13 Scanarea în regiunea transversală cu SEM ale peliculelor de GaN crescute prin

HVPE crescut pe un strat buffer depus pe un substrat de Si pentru (a) 30 min şi (b) 120min.

Pentru proba crescută timp de 30 minute

(figura 1.13 (a)), suprafaţa peliculei de GaN a fost formată din insule de formă hexagonală cu

29

orientare aleatorie, care a contribuit la formarea unei suprafaţe aspre, şi nu am observat nici o

structură cu feţe asemănătoare. Cu toate acestea, pentru stratul crescut timp de 120 min (figura 1.13

(b)), suprafaţa a devenit netedă şi morfologia a fost relativ bine dispusă, unde acest lucru înseamnă

că în faza iniţială de creştere a pelicurilor de GaN pe un strat buffer de AlN depus pe un substrat de

Si, au avut structuri cristaline, şi cu mărimea grosimei peliculei tot mai mare, acestea erau orientate

de-a lungul unei direcţii. Din acest micrograf în direcţia secţiunei transversală a pelicurilor de GaN,

se poate observă că suprafaţa este format din insule hexagonale şi unele domenii hexagonale

dezorientate. Astfel, straturile de GaN crescute prin metoda HVPE pe substrat de Si era de aşteptat

să aibă tulburări semnificative şi ar trebui să devină policristaline în structură, chiar şi atunci când

conţine un strat subţire de A1N. În figura 1.14, ne arată scanarea cu difracţie cu raze X a probelelor

de GaN care au grosimea de 260,300 şi 353 micrometri crescute pe un strat de AlN cu o grosime de

500, 1000 şi 2000 A, depus pe substrat de Si, respectiv, pentru acelaşi timp de creşterea

aproximativ de 4 ore. Pentru proba de GaN cu grosimea de 260 micrometri crescut pe un strat de

A1N cu o grosime de 500 A (figura 1.14 litera (a)) a fost scanată cu difracţia cu raze X pentru

planul fundamental (00.2) şi (00.4), şi planurile piramidale (10.1) (10.2) şi (10.3), unde intensitatea

difracţiei planurilor prismatice de (11.0) şi (11.2) sunt relativ mici. În cazul peliculei de GaN pentru

grosimea de 300 microni pe un strat de AlN cu o grosime de 1000A (figura 1.14 litera (b)) difracţia

prezintă o intensitatea mai puternică pe planul prismatic decât de planul fundamental. Cu toate

acestea, stratul de GaN cu o grosime de 353 micrometri crescut pe stratul de AlN cu o grosime de

2000A (figura 1.14 litera (c)) care este similară cu cea de pulbere din GaN.

30

Figura 1.14. Intensitatea XRD din straturile GaN care au grosimea de (a) 260., (b) 300 şi (c) 353

μm; crescut pe un strat de AlN cu grosimea 500, 1000 şi 2000 A, depus pe substrat de Si.

Din această comparaţie, putem înţelege că orientarea cristalografică a pelicurilor de GaN

depus pe substrat din Si, depind de mare măsură de grosimea stratului depus de AlN. La momentul

actual, cu toate acestea, nu putem înţelege dependenţa grosimei şi dependenţa orientarii

31

cristalografice a GaN de grosimea stratului buffer AlN.

Fig. 1.15. maximurile FWHM a XRD în funcţie de grosimea GaN pe straturi de AlN.

Figura 1.15 ne arată dependenţa mărimii a lăţimei de la o jumătate de maxim (FWHM) a

maximurilor XRD pentru pelicula GaN crescută pe straturi de AlN cu diferite grosimi. Am estimat

FWHM a difracţiei pe planul (00.2) pentru straturile GaN crescute pe straturi groase de AlN cu

grosimea 500 şi 2000 A şi difracţie pe planul (11,0) pentru stratul GaN pe un strat gros AlN cu

grosimea 1000 A. Odată cu creşterea grosimei GaN, FWHM a prezintat un comportament diferit

pentru grosimea stratului buffer de AlN. FWHM, a straturilor groase de GaN crescute pe streaturi

de AlN cu grosime 1000 şi 2000 A , creşte cu creşterea grosimei de GaN, ceea ce înseamnă calitatea

cristalină a fost deteriorată, chiar şi atunci când GaN a devenit mai gros. Cu toate acestea, a fost

scăzut şi în cazul cînd stratul de GaN depus pe un stratul de AlN cu grosimea de 500 A, care indică

o îmbunătăţire a calităţii în cristal. Ca şi în rezultatele experimentelor XRD, prin creşterea grosimii

a pelicurilor de GaN, cristalografia a fost îmbunătăţită treptat, pentru pelicurile de GaN crescute pe

un strat subţire buffer de AlN cu grosimea de 500 A şi a fost deteriorat pe straturi groase de AlN, şi

acest lucru arată diferite proprietăţi ale PL în straturile de GaN.

Fig. 1.16. Spectrele PL pentru peliculele de GaN la temperatură 20 K.

32

Figura 1.16 arată spectrul PL măsurat la temperatura

de 20 K , pentru pelicurile de GaN descrisă în figura

1.14. Toate probele dau o luminiscenţă destul de

puternică în marginea banzii 3.472 eV cauzate de

procesul de recombinare a excitonului legat cu banda

donară neutră I2, şi exciton cu banda acceptor neutru

I1 la energie de 3.456 eV [14]. În apropierea

energiilor mai mari, putem vedea clar luminiscenţa

excitonului (notate ca FX în figura 1.16) recombinînd

în jurul 3.485 eV. Pe lângă banda I2, este destul de

bine definită o slabă recombinare donor-acceptor la

3.26 eV şi o copie fixă a fononului LO cu un interval

energetic de 92 meV [3]. Pe lîngă acesta, observăm

banda de luminescenţă galbenă în toate probele

măsurate. Cu creşterea grosimii stratului GaN, intensitatea benzii de emisie de I2 a devenit mult mai

intensă decât a benzii de emisie donor-acceptor, şi FWHM al benzii I2 semnificativ a devenit mai

îngustă. Pentru proba de GaN care are o grosime de 260 μm pe un strat subţire de AlN cu grosimea

500 A aşa cum se arată în figura 4 litera (a)), FWHM a benzii I2, are valurea de 7.6 meV, şi

intensitatea banzii I2 este de treizeci de ori mai puternică decât cea a benzii donor-acceptor. În

spectrul PL, în vecinătatea regiunilor de emisie excitonică şi a benzilor donor-acceptor, putem

observa clar o bandă de emisie în jurul 3.42 eV. După cum indică linia punctată, energia de emisie a

FX, I2, I1 şi banda donor-acceptor nu sa schimbat pentru toate probele puse în examinare; cu toate

acestea, energia benzii ID, care prezintă o valoare diferită. După cum este descris, energia benzii ID

pentru filmele GaN pe un strat de AlN cu o grosime a stratului 1000 şi 2000 A, prezintă aceeaşi

valoare, şi au o emisie relativ intensă faţă de emisie a I2. În cazul pelicurilor de GaN pe AlN cu

grosimea 500 A, observăm că maximul a fost mutat spre regiunea energetiei mai mici şi

intensitatea acestuea a fost mai puţin distinctă ca emisia benzii I2. Aşa cum am menţionat mai

înainte, calitatea cristalului scade atunci cînd straturile de GaN sunt crescute pe un strat gros de AlN

cu grosimea 1000 şi 2000A, iar acesta prezintă comportamentul cristalografic a structurii prismatică

şi policristalină, respectiv, în timp ce calitatea cristaluilui GaN depus pe un strat de AlN de 500 A,

creşte cu creşterea grosimea pelicurilor de GaN. De la această observaţie experimentală, schimbarea

spre energii mai mici a benzii ID în GaN depinde foarte mult de calitatea cristalului şi este afectată

de orientarea cristalografică. După cum ştim, planul fundamental şi / sau planul piramidal din

33

figura 1.16 litera (a) a avut o intensitate relativ mai mică a benzii ID decât cea a benzii I2 şi în planul

prismatic a stratului de GaN (figura 1.16 litera (b)) şi au avut o intensitate mai mare a ID decît banda

I2. Cu toate acestea, pelicula policristalină de GaN (figura 1.16 litera (c)) a arătat atât intensităţile

luminescente mai puternice a ID cît şi a benzii I2. Din acest rezultat, putem crede că banda de emisie

în jurul 3.42 e V în cristalul de GaN este legată de orientarea planului, precum şi de calitatea

cristalului, dar în special de orientarea planul prismatic a stratului GaN, care a avut benzile de

emisie ID dominantă în spectrul PL. Cu toate acestea, nu putem compara aceste rezultate cu

referinţele noastre, deoarece nu existau date PL pe planul orientat prismatic a straturilor de GaN.

În figura 1.17, vom afişa schimbarea a benzii de ID cu creştere a intensităţii banzii de emisie I2.

Pentru a afişa această cifră, vom colecta datele PL cu schimbarea intensităţii doar al benzii I2 şi se

normalizează intensităţile banzii de emisie ID. În general, cu îmbunătăţirea calităţii a cristalului de

GaN, intensitatea benzii I2 este relativ mai crescută în cristal cu defecte decât cele cu impurităţi,

intensităţile de emisii de sunt drastic restrânse la câteva meV. Din acest punct de vedere, cu o

intensitate tot mai mare a benzii I2, de exemplu, cu îmbunătăţirea calităţi cristalului, energia

maximului a benzii ID se schimbă spre energii mai mici de 3.428 eV la 3.402eV. Aceasta este

orientativă ca banda ID în GaN este legată de calitatea cristalului mentionat mai sus. Cu toate

acestea, banda ID în GaN nu au stabilit niveluri de energie constant, dar are niveluri energie diferită

în funcţie de calitătea cristalului de GaN.

Fig. 1.17. Spectrul PL a pelicurilor de GaN, expuse de-a lungul intensităţii benzii de emisie I2 la

Temperatura de 20 K.

În figura 1.18, este ilustrată dependenţa energii

benzilor I2 şi ID de grosimea stratului de GaN.

Energia emisiei a benzi I2 nu depinde de grosimea

stratului GaN si are o valoare de 3.472 eV; cu

toate acestea, energia benzii ID a scăzut cu

creşterea grosimei peliculei de GaN. Mai ales, în

planul fundamental şi piramidal a GaN,se

observă o scădere mai rapidă a energiei decât

planul prismatic şi pelicule policristaline de GaN.

În general, cu creşterea grosimei pelicurilor GaN,

se schimbă şi I2 spre energii mai mici, iar

34

intensitatea maximului este crescut datorită relaxarii tensiunii reziduale şi îmbunătăţirea calităţii

structurale a cristalului [15].

Fig. 1.18. Dependenţa energii benzilor I2 şi ID de grosimea stratului de GaN.

Cu toate acestea, în toate probele din cadrul măsurii, energia maximului I2 a fost de 3.472 eV, care

este o valoare apropiată de cea a cristalului de GaN fără tensiune [16]. Astfel încât, în spectrul PL,

schimbarea maximului a benzii de energie ID cu grosimea stratului GaN a fost destul de diferit de

efectele de relaxare a tensiunii în peliculele de GaN.

Figura 1.19 arată relaţia PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 şi benzii ID şi

FWHM a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN. Energia maximului a benzii emisie ID este

3.472 eV şi nu depinde de FWHM a XRD, totuşi, banda de emisie ID este treptat mutat de la 3.423

eV în scădere la 3.392 eV cu vârful FWHM de XRD.Am comparat spectrele PL ale probelor de

GaN crescute în mediu de H2 şi în mediu de N2, respectiv.

Fig. 1.19. Arată relaţia PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 şi benzii ID şi FWHM

a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN, măsurată în grade.

35

Pe lângă FWHM a XRD pentru două cristal (DCXRD) vârfurile nu au avut o diferenţă mare, banda

ID a fost observată predominant în cele cu morfologia brută. Observăm de asemenea că, odată cu

creşterea rugozităţii suprafeţei, FWHM a DCXRD, intensitatea a benzii ID a fost majorată.

Cu creşterea unghiului orientării, intensitatea a benzii ID de asemenea a crescut. Prin urmare, trebuie

să considerăm o imperfecţiune în structura cristalului şi morfologiea suprafaţei aspre care este

responsabilă pentru banda luminiscenţei de 3.42eV în cristale GaN şi de asemenea, orientarea

cristalului este strâns legată de această bandă de emisie care a fost discutat pe parcursul acestui

lucru. Din aceasta, putem estima că trecerea spre energii mai mici a intensităţii benzii ID s-au datorat

la îmbunătăţirea calităţilor a cristalului, astfel încât banda de emisie ID a dispărut în numai cazul

planului fundamental şi / sau planul piramidal. Dar, putem observa banda de luminescenţă mai

puternică în jurul 3.42 eV în spectrul PL, pentru probele de calitate slabă şi pentru peliculele de

GaN cu plan prismatic.

DISCUŢII

Rezultatele principale a cercetarilor spectroscopiei de masă a sistemului de depunere GaN

demonstreaza:

1.Atît Cl2 cit şi HCl reactioneaza usor cu Ga(l) în intervalul de temperature 700-900 0C. GaCl(g) a

fost singura clorura de galiu produsă în rezultatul acestor reactii;

2.NH3 nu poate fi supus unei descompuneri substantiale în conformitate cu conditiile experimentale

prezente în sistemul de depunere. nfluienta diverselor catalizatoare şi transportatorilor de gaz (He şi

H2) asupra descompunerii NH3 au fost studiate şi raportate în tabelele lucrarii;

3. În baza rezultatelor spectrometriei de masă şi datelor termochimice colectate, s-a discutat

realizarea diverselor mecanizme ale reactiei care duc la depunerea de GaN. Reacţia actia completa

de echilibru poate fi scrisă în felul urmator:

GaCl(g)+NH3(g)GaN(s)+HCl(g)+H2(g)

4. Capacitatea de depozitare a compusului GaN în conditiile experimentale se bazeaza pe faptul ,ca

reactiile de descompunere a NH3 şi GaN se realizeaza într-un mod mai lent decît reacţia de

depunere a GaN.

Efectul catalitic.

36

În acest studiu sa stabilit că mediul de creştere poate influenţa în mod semnificativ la gradul de

descompunere a NH3 ; descompunerea limitată are loc pe cuarţ şi grafit (până la ~ 10%), în timp ce

descompunere mai extinsă (până la ~ 60 %) are loc la o temperatură mai mare ca temperatura de

prag de 950°-1050oC în cazul coexistenţei Ga şi GaN. Este necesar să comparăm aceste rezultate cu

anchetele anterioare şi să analizăm cu privire la cauzele şi implicaţiile acestui comportamente. Aşa

cum sa stabilit în cadrul studiului de faţă, cu toate acestea, influenţa lor este relativ modestă în

comparaţie cu influenţa amestecului Ga-GaN. Constatările noastre semnificative, se fereră la

consolidarea mai pronunţată a descompunerii NH3 cu coexistenţa GaN-Ga la temperatură mai mare

ca temperatura de prag. Implicaţiile acestor rezultate sunt evidente. Un alt exemplu este procedura

stabilită pentru a îmbunătăţia microstructura pentru diode emiţătoare de lumină prin utilizarea unor

afinităţi mai mari la stadiu incipient de creştere. Aceasta-a fost realizat prin utilizarea unui gaz de

Ar în loc de H2 ca un gaz operator de transport(29). În plus, în cazul în care locurile vacante de azot

sunt donatori dominanţi în GaN care sunt responsabili de mare concentrare de electroni cu

conductibilitatea intrinsecă.

Cinetica creşterii.

Observaţiile experimentale privind rata de creştere a straturilor GaN heteroepitaxial pot fi rezumate

după cum urmează: (i) rata de creştere este constantă în funcţie de timp; (ii) rata de creştere scade

odată cu creşterea temperaturii în intervalul de temperatură de 850°-1150°C; (iii) rata de creştere

creşte cu mărirea debitului de NH3 şi/sau HCl. (iv) rata de creştere este o funcţie de poziţia

substratului în fluxul de gaze este determinată de o scădere pentru poziţia substratul în aval; (v) rata

de crestere depinde de natura catalitică a mediului de creştere şi scade în condiţii de descompunere

mai mare NH3; (vi) rata de creştere este semnificativ mai rapidă pentru substraturi cu orientare a

plan-R în comparaţie cu substraturile cu plan fundamental; (vii) prezenţa vaporilor Mg în zona de

creştere, produce o scadere substanţială a ratei de creştere.

În această lucrare, am raportat relaţia dintre banda de luminescenţă 3.42 eV (ID) în spectrul PL la

temperatură scăzută şi orientări cristalografice a GaN crescute pe un strat buffer de AlN depus pe

un substrat de Si prin metoda HVPE. Poziţia maximului a benzii ID se schimbă spre energii mai

mici, iar intensitatea lor, comparativ cu cea a benzilor I2, este scăzut, cu creşterea grosimei peliculei

de GaN. Planul fundamental şi / sau planul piramidal în GaN arată intensitate mai mică a benzii ID

decât cea a benzii I2 dar în planul orientat prismatic se obţine o intensitate mai mare a benzii ID

decât I2. Cu toate acestea, GaN cu structură policristalină are cea mai mare intensitate în ambele

benzi de luminescenţă. Putem concluziona că imperfecţiunea structurală a cristalalului şi morfologia

suprafeţei brute influenţează asupra benzii de luminescenţă în jurul 3.42 eV în GaN şi, de asemenea,

este influenţată de orientarile în cristal. Poziţia benzii ID nu a avut un niveluri de energie stabil, dar

37

I2 se schimbă în funcţie de calităţile cristalului de GaN, astfel încât banda de tranziţie ID dispăre nu

numai în cazul planului fundamental şi / sau planul orientat piramidal dar şi straturi de calitate

superioară GaN, dar nu ne putem aştepta la o emisie mai puternic în jurul benzii 3.42 eV, în cazul

cînd calitate cristalului este mai scăzută şi planul este orientat prismatic.

Capitol II

Procedeu experimental

Introducere

În general, dispozitivele bazate pe GaN sunt crescute pe substraturi de carbură de siliciu sau

safir. Dar aceste substraturi sunt costisitoare şi poseda stări de izolator în natură şi de asemenea, nu

sunt disponibile în diametru mare. Siliciul poate îndeplini cerinţele pentru un cost redus,

desfăşurarea caruea va permite integrarea in optoelectronică sau în dispozitive electronice de mare

putere. Dar principalele probleme care împiedică dezvoltarea rapidă a dispozitivelor GaN bazate pe

siliciu sunt neconcordanţa a GaN şi Si după coieficienţii de dilatare termică şi a parametrilor

reţelelor cristaline, care generează fisuri.

Substraturile de siliciu sunt ieftine, disponibile în diametre mari şi au caracteristici bune a

proprietăţilor electrice şi termice. În ciuda acestor avantaje, siliciu nu a fost material popular ca

substrat pentru creşterea GaN, din cauza mai multor probleme legate în special de formarea fisurilor

pe pelicula de GaN din cauza neconcordanţei termice si diferenţei a parametrilor reţelei cristaline

care constitue aprosimativ 54% si respectiv 16% , care generează o densitate mare de dislocaţii in

straturile de GaN. Prin urmare, depunerea straturilor potrivite pentru fabricarea dispozitivelor nu

38

sunt realizabile fără fisuri. Dar Si este disponibil cu rezistivitate până la 10-1-104 ohm-cm, ceea ce

întrece valoarile rezistivitaţii la safir, SiC sau GaN. La o temperatură de aproximativ 1200 K, în

timpul creşterii, Si difundează şi dopeaza GaN formindul de n-tip, ceea ce face dificilă realizarea

dopajului de p-tip. Cu toate acestea, la interacţiunea a gazului NH3 cu suportul de Si înainte de

creştere a stratului GaN, Si este nitridizat, prin procesul de nitridizare care va crea un strat subtire

de ciţiva nanometri de un strat de SixNy, care va mări procesul de difuzie a Si în GaN în timpul

creşterii.

Pentru a depune GaN pe Si folosim un strat bufer de acomodare a constantelor reţelelor cristaline

între substrat şi pelicula crescută. Pentru aceasta pe substratul de Si, este crescut mai întîi un strat

cu o grosime de aproximativ 40-500 nm de AlN depus la o temperatură mai ridicată ca temperatura

de crestere a GaN, aceasta ne permite de a mări calitatea epitaxiei la cresterea GaN. AlN de câteva

nanometri depus pe substrat, este de ajuns ca să acţioneaze ca barieră pentru nitridizarea

substratului de Si. Studiu amplu pe acest subiect a arătat că un timp optim de creştere a AlN duce la

o suprafaţă omogenă, depuneri pentru un timp mai scurt produce o creştere sub forma de insule de

AlN şi mai mult timp, creşterea se va termina cu o suprafată de AlN cu un relief ne ordonat.

Suprafaţa ne ordomată este cauzată de reacţia de interacţiune între Al şi Si. AlN depus pentru foarte

scurt timp poate duce la nitridizarea a suprafeţei substratului de Si. Prin urmare, protejăm suprafaţa

de Si prin depunerea a câteva monostraturi din Al, care ar fi convertite în AlN atunci când sunt

expuse la amoniac. Motivul pentru depunere la temperaturi ridicate a stratului de AlN este de a

minimiza dezacordul dintre proprietatile strat-substrat.

Principala dificultate în creştere GaN pe Si este neconcordanţa termică, care se dezvoltă în timpul

creşterii. Prin urmare, pentru a realiza dispozitivele bazate pe GaN, este important ca deferenţa

termică să fie redusă la minimum. Pentru dispozitive optoelectronice, este necesar un strat gros, cu

bune proprietati electro-optice şi structurale. De asemenea, un strat gros ne permite atingerea unei

mobilităţi a purtătorilor mare la interfaţă. Acest lucru este posibil numai prin atingerea unui strat cu

grosimi mai mari de 10 mm. Am constatat că neconcordanţa termică este dependentă de

concentraţia de inpuritate în peliculă şi sa constatat că dopajul ar putea spori această diferenţă în

straturi epitaxiale. În cazul în care forţa de tracţiune este comparabil cu forţa presiune generată din

cauza nepotrivirii termice, creşterea epitaxială a GaN pe Si va fi posibilă. Am estimat că AlGaN

poate genera o forţă de tracţiune care poate neutraliza acea forţă de delatare. În aşa mod, stratul de

AlGaN crescut la temperatură mai ridicată poate duce la opţinerea pelicurilor de GaN cu un nivel

scăzut de neconcordanţă termică.

§ 1. Caracterizarea obţinerii straturilor de GaN.

39

Creşterea straturilor epitaxiale a fost efectuate într-un sistem HVPE cu un reactor orizontal

ilustrat în figura 2.1. Si (111) a fost aleas datorită simetriei sale trigonale, favorizînd cresterea

epitaxială de GaN (0001).

Siliciul este tăiat sub forma de crec cu diametrul de 2 inch, din care se taie triunghiri cu unghiul de

45o. Prelucrarea Si se realizează prin mai multe procedeie chimice: 1)fierberea in apa diionizată

timp de o oră; 2) degresarea în toluen C7H8 prin fierbere timp de 45 min.; 3) corodarea in soluţie

chimică de amoniac1NH4OH:2H2O2:4H2O diionizată in proportie de 1:2:4 timp de 30 min.; 4)

corodare in soluţie de 1HCl: 2H2O2:3H2O în proporţie de1:2:3 timp de 20 min.; 5) corodare in

soluţie de 1HF: 2H2O2:4H2O în proporţie de 1:2:4 timp de 2 min., pentru a inlătura stratul de oxid

de siliciu format pe suprafaţă; 6) spălarea în apă diionizată curgătoare timp de 2 minute. După

spălare siliciul trebue imediat introdus in reactor, deoarece el este un element foarte activ care se

oxidează cu viteza de aproximativ 10nm/min.

Straturile de GaN au fost obţinute într-un reactor descris în capitole precedente, care este format

dintr-un cuptor în interiorul căruea este situat un tub din cuarţ prin care circulă gazele necesare

pentru obţinerea nitrurii de galiu. Cuptorul este format din trei regiuni încît poate forma un gradient

format din trei valori de temperatură pentru a înbunătăţi proprietăţile reacţiilor chimice şi pentru ca

ele să nu fie reversibile.

În tubul din cuarţ circulă trei gaze care au diferite funcţii precum: H2 gaz operator de transport, HCl

gaz pentru asigurarea transportului Ga, şi NH3 ca sursă de azot.

Fig. 2.1. Reactorul HVPE pentru creşterea a GaN.

Pentru ca stratul de GaN să fie omogen pe toată suprafaţa supstratului de Si (111) este aranjat pe un

suport de grafit care are o formă specifică pentru substraturile cu diametru de 2 inch., care se roteşte

cu o viteză de aproximativ 60 rot/min., în dependenţă de fluxul de H2. Fluxurile de gaze sunt dirijate

cu debitometri care convertează fluxul de gaz în curent electric şi ne afişează valuarea cu ajutorul

unui voltmetru, prin gradarea din figura 2.2.

40

Fig. 2.2 Gradarea debitometrului de HCl

După inrtoducerea substratului in reactorul HVPE, Si se tratează termic in flux de H2 timp de

30min. la o temperatură de peste 1050o C, şi apoi corodat cu un flux de H2+HCl timp de 15 minute

la aceeaşi temperatură.

Cind temperatura ajunge la o valoarea necesară de aproximativ 1100o C in regiunea substratului, se

introduce fluxul de HCl deasupra Al timp de 2 minute pentru a forma clorura de aluminiu în urma

reacţiei Al+HCl=AlCl+H2. Acest strat de AlN necesar pentru a mări coincidenţa între reţeaua

cristalină a GaN cu Si, şi mai are ca scop ca o barieră pentru a stoca difundarea Si in GaN,

deoarece legătura între Ga şi N este slabă, Si uşor poate rupe această legătură, dar din cauza

stratului de AlN aceasta nu se realizează.

În urma depunerii AlN la temperatura de 1100o C, se mai depune un strat de AlN dar la o valoare de

temperatură mai joasă circa 10500C timp de 2 minute. Următorul pas este creşterea unui strat tot

buffer, de AlGaN, la aceeaţi temperatură (1050oC) , fluxul de HCl se introduce deasupra suprafeţei

de Al şi deasupra Ga, şi interacţionînd cu NH3 se obtine un strat de AlxGa1-x N . Acest strat este ca

un catalizator în neconcordanţa termică intre Si şi GaN, el ne reduce diferenţa dilatării termice pînă

la 20%.

Pe stratul de AlGaN este crescut GaN timp de 40 minute cu viteza de creştere de 0,5μm/min. În

acest caz fluxul de HCl deasupra Al se stopează şi rămăne numai deasupra galiului.

Fig. 2.3. Varierea temperaturii în zona substratului în dependenţă de timp la creşterea straturilor

GaN pe Si.

41

În figura 2.3 este ilustrat tot procedeul de creştere în funcţie de timp, care se caracterizează prin mai

multe intervale cu anumite funcţii

Straturile obţinute au fost studiate la microscopul optic unde am calculat grosimea şi dimensiunele

trunchiurilor hexagonale care au fost de 10 μm şi respectiv 16 μm .

În această lucrare am obtinut GaN monocristalin crescut pe Si, variind următorii parametri 1)

debitul de NH3; 2) temperatura.

Pentru a înţelege faptul importanţei coincidenţei reţelei cristaline vom folosi şi Si monoscistalin cu

faţa [100] ar cărui parametri reţelei sunt diferit de parametri nitririi de galiu cu aproximativ 26%.

Corodarea reactorului se îndeplineşte prin introducerea fluxului de HCl de aproximativ 52ml/min.,

cu H2 prin tot volumul reactorului timp de 45 min., la temperaturi de 1050oC în regiunea

substratului şi 785oC în regiunea sursei care se realizează conform schemei următoare:

42

Fig. 2.4. Variaţia temperaturii cu timpul la corodarea reactorului.

De la iniţial se suflă reactorul cu un flux de H2 pentru a evacua aerul din sistem timp de 40 minute.

§ 2 Determinarea parametrilor electrofizici.

Parametrii electrofizici a GaN, crescut pe substrat de Si prin metoda HVPE, au fost calculaţi prim

metoda Van der Pauw şi efectul Hall.

Straturile de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] şi [100] au fost tăiate sub forma unui dreptunghi cu

demensiunele de 1,5x1cm. Pentru contacte la mostre sau utilizat aliaje ale indiului dopat cu telur

sau zinc în dependenţă de conductibilitatea straturilor.

Aceşti parametric au fost măsuraţi şi calculaţi la o instalaţie automatizată dirijată de la calculator,

care a executat calculele în două direcţii a curentului şi în două direcţii a cînmpului magnetic,

pentru a exclude efectele parazitare de.

Au fost calculate şi parametrii siliciului cu orientarea planului cristalografic (111) şi (100), pentru a

constata diferenţa parametrilor între GaN şi Si.

Tab.2.1

43

Proba, tip μ cm2/Vs n, cm-3 ρ, Ωcm σ, (Ωcm)-1 d, μmSi [111] , p 102 9,2*1017 0,08 11,9 350Si[100] , n 302 5*1015 4 0,24 450GaN/AlGaN/AlN/Si

[100] , n

102 8*1015 1,2 0,8 14,6

GaN/AlGaN/AlN/Si

[111] , n

580 2*1017 0,29 3,3 16,3

Aceste valori a parametrilor sunt nişte medieri între valoarile Si şi a GaN, anume nu sunt valori

precise deoarece avem structuri heteroepitaxiale.

Valuarile individuale ale straturilor pot fi calculate înlocuind aceste valori în formulele de mediere

care sunt:

σ1=σtot d-σ2d2d1

Unde σ1=σGaN ; σ2=σSi; d1- este grosimea stratului de GaN; d2- grosimea substratului de Si; şi

d-grosimea totală.

μ1=μ1+β-μ21+β(1+1β) unde β=σ2d2σ1d1 ; concentraţia n poate fi calculată din

formula coieficientului Holl R=1en ; R2=μ2σ2 dar

R1=Rd∙d1(1+β)2-R2d1d2∙(1+β)2(1+1(β))2

de unde n=1eR şi ρ=1σ .

În urma acestor medieri am obtinut valorile parametrilor GaN crescut pe Si (111) şi (100) care sunt

reprezentate în tabela 2.2.

Tab. 2.2 Parametri electrofizici după mediere:

proba μ, cm2/Vs n, cm-3 ρ, Ωcm σ, (Ωcm)-1 d, μm

44

GaN/AlGaN/AlN/Si

[100]

30,14 1,56*1017 0,05 20 14,6

GaN/AlGaN/AlN/Si

[111]

1115,2 8,65*1017 0,006 181,36 16,3

Comparînd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) şi (100), observăm că GaN

depus pe siliciul (111) are parametric electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100), această se

datorează faptului că reţeaua cristalină a GaN coincide cu o diferenţă de 16%, iar cu Si (100) de

27%, de unde rezultă că concordanţa reţelei cristaline cu o diferenţă mai mică poate mări calitatea

cristalului epitaxial şi poate mări parametri electrici aproape cu un ordin.

§ 3. Cercetarea grosimii stratului GaN

Cum am estimat mai sus, în această lucrare vom obţine GaN cu variarea a unui parametru cum este

NH3. NH3 este folosit ca sursă de azot, de aceea este foarte important de cunoscut cantităţile şi

mediul necesar pentru a creşte un strat cît mai omogen. Amoniacul este un gaz termic instabil care

cu temperatura se discompune în azot şi H2, dar cu GaCl el interacţionează numai 8÷10 %, restul

este eliminate din reactor în atmosferă. Din această cauză vom determina punctual în care fluxul de

NH3 ne va permite să obţinem GaN cu un randament mai mare.

În primul experiment am folosit parametri: HCl, H2, temperature şi timpul de creştere constanţi,

însă variem cantitatea fluxului de NH3 de la 0,5-1,5 l şi vom observa influenţa debitului de NH3

asupra grosimei de GaN. În aceste cazuri grosimea stratului de AlN şi AlGaN rămîn constante.

Fig. 2.5 Dependenţa grosimii stratului

GaN depus pe Si de debitul fluxului de

NH3.

Conform graficului din fig. 2.5 observăm că cu mărirea fluxului de NH3 grosimea stratului creşte

după o funcţie aproximativ radicală, aceasta se datorează faptului că cum ştim din mai sus spuse

numai mult de 10% de NH3 inreracţionează cu GaCl, de aceea funcţia tinde spre o stare staţionară,

unde se înregistrează limita de interacţiune între NH3 şi GaCl.

45

În figura 2.6 este reprezentată imaginea suprafeţii de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] care a fost crescut

la un flux de NH3 cu debitul de a) 0,5 l/min. b) 1 l/min c)1,5 l/min

Fig. 2.6 a) 0,5 l/min b) 1 l/min

c)1,5 l/min

Conform figurii 2.6 observăm că nu numai grosimea depinde de cantitatea de NH3 ci şi nunărul de

cristalite formate la suprafaţă. Comparînd aceste rezultate, putem concretiza faptul că odată cu

creşterea fluxului de NH3 cerşte şi probabilitatea interacţiunii a amoniacului cu GaCl, unde

cantitatea de GaN format depinde liniar de această probabilitate, ceea ce rezultă că mai multe

molecule de GaN se depun în regiunea substratului. Dar din cauza mediului fomat în reactor anume

46

prezenţa unui catalizator cum în cazul nostru avem grafitul, temperatura disiponibilă, volumul sau

forma reactorului, creşterea GaN tinde spre limită de saturaţie în dependenţă de fluxul de NH3.

Pasul urmator este de a găsi puncul temic unde GaN depozitat are valoare maximă. În acest caz

fluxul de NH3 şi HCl, timpul de creştere sunt constanţi, şi anume variem numai temperatura în

regiunea substratului. Ca şi în cazul precedent grosimea AlN şi AlGaN sunt aceeaşi.

Fig.2.7. dependenţa grosimii stratului de temperatură.

În fig. 2.7 observăm că funcţia temperaturii ajunge la un maxim şi apoi descreşte. Aceasta se

realizează deoarece la temperaturi mai mici în regiunea suportului GaN nu se depozitează în

întregime dearece temperatura acţionează intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezultă o

explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datorează faptului că sa regulat un regim

optim de creştere, şi scăderea se bazează pe faptul că la temperaturi mai mari GaN deja crescut pe

substrat se descompune conform reacţiei: GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g) . Găsind regimul unde se obţin

maximul din dependenţa grosimii stratului de GaN de NH3 şi de temperatură, putem creşte straturi

cu pierderi minime şi structuri ordonate ca în imaginea următoare:

47

§ 4. Studiul specrtului fotoluminiscenţei

Probele obţinute au fost studiate optic, unde am observat că toate probele dau o luminiscenţă destul

de puternică în marginea banzii 3.39 eV. Probele au fost studiate la temperaturi diferite pentru a

evedenţia faptul variaţiei benzii interzise în dependenţă de temperature probei. Sa folosit o sursă de

excitare, anume laserul pe bază de vapori din mercur (Hg), care posedă o energie a cuantelor de

lumină mai mari ca energia benzii interzisă. Această energie poate excita electronii din cele trei

benzi de valenţă, care pot efectua o tranziţie pe nivelele donore, acceptore sau pe banda de

conducţie. În locul de unde a ,,plecat” electronul rămîne o regiune cu sarcină pozitivă numită gol.

Aceşti electroni situaţi pe nivele excitate îşi pierd energia şi recombină în nivelele fudamentale sau

pe nivelele acceptoare. În urma recombinării apare un foton cu energia egală cu energia care

corespunde lărgimei benzii interzise sau lărgimei între benzile donore sau acceptore;

Ef=hcλ= ΔE ; unde ΔE este diferenţa între nivelele energetice. Din cauza că la excitare se obţin

mai multe tranziţii, se obţin şi mai mulţi fotoni cu energii diferite, anume cu fregvenţe diferite. Deci

avem o luminiscenţă în tot spectru de lungimi de undă. Acest flux luminos pote fi divizat în spectru

cu ajutorul unei prizme sau cu o reţea de difracţie care se află in monocromator. Monocromatorul

divizează fluxul luminos în spectru de lungimi de undă, dar se obţin intensităţi diferite, care apoi

cad pe un element sensibil în care are loc convertarea a intensităţii luminoase în curent electric care

apoi e amplifică cu un amplificator. În urma acestor date noi putem forma depentenţa intensităţii de

luminiscenţă în funcţie de lungimi de undă, fregventa cuantelor, sau energia cuantelor de lumină.

48

Cu ajutorul acestui spectru noi putem determina energia benzii interzise, distanţa energetică la care

se află nivelele impuritare, precum şi putem determina şi calitatea cristalului.

Fig. 2.8. Posibilităţile de tranziţii la procesele de absorbţie şi emisie cuantelor de lumina.

Fig. 2.9. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si la temperatura azotului lichid.

49

În figura 2.9 este ilustrat spectru luminiscenţei a GaN/AlGaN/AlN/Si (111) proba RSD 56 la

temperatura de 77K sau -180oC, unde observăm că apar trei maxime cu intensităţi diferite şi valori

de aproximativ 3,39, 2,9, şi 2,2 eV. Aceste maxime corespund emisiei în urma tranziţiilor cu

participarea excitonilor legaţi cu benzele donore sau acceptore, şi deasemenea tranziţiilor bandă-

bandă a aelectronilor între nivele impuritare (donor-aceptor).

50

Fig.2.10. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si pentru proba RSD 58.

În fig. 2.10. observăm aceleaşi maxime ca şi în figura 2.9. numai că intensitatea luminiscenţei este

mai mare, probabil din cauza ca difuziei Si în GaN provocînd centre inmuritare.

Valurea energetică care corespunde cu maximul la 2,2 eV reprezintă calitatea cristalului, anume cu

cît intensitatea ţi lăţimea ei este mai mare, cu atît sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care

sunt dizlocaţii, impurităţi sau locuri vacante.

Probele RSD 57 – Si(111) şi Si(100) au fost introduse simultant în reactor formînd un cerc de 2

inch. Din cauză că Si (100) are reţea cubică, legătura între atimi este mai slabă şi de acea la

interacţiunea cu gazele din reactor, el a introdus unele defecte în timpul creşterii. Aceste defecte au

acţionat şi asupra Si(111) aşa cum se vede în figura 2.11 a) şi b).

Fig. 2.11 a) Spectru de luminiscenţă a GaN depus pe Si (100)

51

b) Spectru de luminiscenţă a GaN depus pe Si (111)

52

din cauza densităţii mari de defecte, apare şi intensităţi mari de luminiscenţă care depăşeşte

intensitatea emisiei la anihilarea excitonilor sau intesitatea provocată detranziţiile între centrele

impuritare donor- acceptor.

Fig. 2.12. Spectru de luminiscenţă a GaN depus pe Si (111) la temperatura camerii (T= 27oC)

În figura 2.12. este reprezentat spectru fotoluminicenţei la temperatura camerii a probei ar cărui

spectru la temperatura azotului lichid este ilustrată în figura 2.9. unde se observă o deplasare spre

energii mai mici a maximului fotoluminiscenţii podus în urma anihilării excitonului.

Formula cu care se pote determina laegimea benzii interzise în funcţie de temperatură este :

EgT=Eg0- αT2T+θD

Fig.2.13. Spectru de luminiscenţă a GaN depus pe Si (111) a probei RSD 58 la temparaturi de 77K şi respectiv 300K.

53

Rezultă că la creşterea temperaturii scade lărgimea benzii interzise, aceasta se datorează faptului că

în semiconductor are loc dilatarea reţelei cristaline şi amplificarea oscilaţiilor atomilor faţă de

punctul de echilibru, de acea are loc şi variaţia lărgimei benzii interzise. Aceasta se datoreză şi din

cauza interacţiunii electron-fonon.

54

Concluzii

1. Comparînd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) şi (100), observăm că

GaN depus pe siliciul (111) are parametrii electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100),

această se datorează faptului că reţeaua cristalină a GaN coincide cu o diferenţă de 16%, iar

cu Si (100) de 27%, de unde rezultă că concordanţa reţelei cristaline cu o diferenţă mai mică

poate mări calitatea cristalului epitaxial şi poate mări parametri electrici aproape cu un ordin.

2. Conform graficului din fig. 2.5 observăm că cu mărirea fluxului de NH3, grosimea stratului

creşte după o funcţie aproximativ radicală, aceasta se datorează faptului că numai mult de

10% de NH3 inreracţionează cu GaCl, de aceea funcţia tinde spre o stare staţionară, unde se

înregistrează limita de interacţiune între NH3 şi GaCl.

3. Observăm că funcţia temperaturii ajunge la un maxim şi apoi descreşte. Aceasta se realizează

deoarece la temperaturi mai mici în regiunea suportului GaN nu se depozitează în întregime

dearece temperatura acţionează intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezultă o

explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datorează faptului că sa regulat un

regim optim de creştere, şi scăderea se bazează pe faptul că la temperaturi mai mari GaN deja

crescut pe substrat se descompune conform reacţiei: GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g).

4. Probele obţinute au fost studiate optic, unde am observat că toate probele dau o luminiscenţă

destul de puternică în marginea banzii 3.39 eV. Valurea energetică care corespunde cu

maximul la 2,2 eV reprezintă calitatea cristalului, anume cu cît intensitatea ţi lăţimea ei este

mai mare, cu atît sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care sunt dizlocaţii,

55

impurităţi sau locuri vacante. Maximul 2,9, eV corespund emisiei tranziţiilor legate cu

tranziţiilor bandă-bandă a a electronilor între nivele impuritare (donor-aceptor).

Bibliografia:

[1] Vladimir S. Ban [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540Vapor-phase crystal growth

of GaN (1972). vol. 119. Number 6, p.761-764].

[2] H.P. Maruska and J.J. Tietjen [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540 The preparation

and properties of vapor deposited single-crystal-line GaN (1969) vol. 15, Number 10, p. 327-329 ].

[3] S. S. Liu and D. A. Stevenson [department of materials science and engineering, Standford

University, California 94305 Growth Kinetics and Catalytic Effects in the Vapor Phase Epitaxy of

Gallium Nitride (1978), Volume 125, number 7, p. 1161-1169].

[4] S.T. Kim, Y.J. Lee, S.H. Chung and D.C. Moon [ Departament of materials Engineering,

Taejon National University of Technology 300-717, Korea Relationship between crystallographic

orientation and 3,42 eV emission bands in GaN grown by HVPE on Si supstrate(1999). p. 156-

160].

[5] J. Karpinski, S. Porowski [ J. Cryst. Growth (Netherlands) vol.66 (1986) p.11-13 ].

[6] J. Karpinski, J. Jun, S. Porowski [ J. Cryst. Growth (Netherlands) vol.65 (1984) p.4-7].

56