MINISTERUL EDUCATIEI AL REPUBLICII MOLDOVAUNIVERSITATEA DE STAT DIN MOLDOVA FACULTATEA DE FIZICA CATEDRA: FIZICA APLICATA SI INFORMATICA

TEZ DE LICENTehnologia de obinere i cercetarea straturilor de GaN

a studentului anului III(bac), gr.3.2

specialitatea Fizica Reutchi Gregore

Conducatori stiintifici: doctor conferential universitar

Gorceac Leoniddoctor

Raevschi Semion

Chiinu- 2010Cuprins:Introducere .........................................................4 Capitolul I: Prepararea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoasa si cercetarea proprietatilor lor (revista bibliografica) 1: Tehnologia de obtinere a stratelor epitaxiale ....5

1.1 Proprietile electrofizice.............7 1.2 Particularitile tehnologice de obinerea doparii ale nitrurii de galiu 10 1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoas cu spectrometrul de mas..........................10 2: Asigurarea transportului cretere.................................................11 halogenilor, reactorul reaciilor epitaxial de de a

2.1 Descrierea depunere.............................................................................14 3: Efectele cinetice i catalitice n creterea

GaN..17 3.1 Aparatul de cretere nitrurii de Galiu.18 3.2 Rezultat experimental... ..............20 4: Determinarea conversiei GaGaCl i msura de descompunirii a

NH3....................20 4.1 Determinarea cretere.....21 4.2 Rezultate .....21 4.3 Studiul cretere...............23 5:

ratei

de

experimentale ratei de

Studiul fotoluminiscenii a GaN pe supstrat de Si .....

......27

5.1 experimental.........................................................................................................28

Metoda

6: Discuii...35

Capitol II: Procedeu experimental Introducere.....37 1. Caracterizarea obinerii straturilor de GaN.. ....38 2 Determinarea parametrilor electrofizici................41 3 Cercetarea grosimii stratului GaN ...43 2

4.

Studiul

spectrului Concluzii

fotoluminiscenei............................................................................................46 ...52

Bibliografie........................................................................................................................................53

Abstract. In this paper we studied the technology of GaN layers by HVPE method and have investigated electrophysical and optical properties of this compound. Generally, GaN-based devices are grown on silicon carbide or sapphire substrates. But these substrates are costly and insulating in nature and also are not available in large diameter. Silicon can meet the requirements for a low cost and conducting substrate and will enable integration of optoelectronic or high power electronic devices with Si based electronics. But the main problem that hinders the rapid development of GaN devices based on silicon is the thermal mismatch of GaN and Si, which generates cracks. To reduce difference between the lattice constant and the thermal mismatch between GaN and Si we used a buffer layer of AlN/AlGaN. We determined that the electrophysical and optical parameters change if the substrate is used Si(111) or Si(100).

3

INTRODUCERE Dezvoltarea electronicii i tehnicii computaionale din ultimele decenii, a fost posibil datorit descoperirelor n domeniul fizicii semiconductorilor i dezvoltrii tehnologiei, materialele de baz pentru microelectronic fiind Ge , Si i GaAs. Prin anii nouzeci aceste materiale au atins marginea teoretic de exploatare, dezvoltarea ulterioar a bazei de dispozitive a fost posibil doar prin utilizarea noilor compusi semiconductori, cum ar fi nitrurile: (AlN, InN, GaN). Ultimul compus a devenit cel mai atractiv datorit potenialului su de a lucra la temperaturi ridicate, frecvene nalte precum i posibilitatea utilizrii n optoelectronic la spectrul ultraviolet. n domeniul optoelectronicii, GaN i compuii si i gsesc aplicaii la fabricarea LED-urilor de culoare albastr, fapt deosebit de necesar la dezvoltarea monitoarelor mari n culori, diodelor laser i receptorilor de lumin, activi n domeniul spectrului de la culoarea verde pn la ultraviolet. O aplicaie aparte a diodelor de culoare verde i albastr, bazate pe GaN mpreun cu cele roii pe GaAs, este formarea surselor de lumin alb, alternative becurilor cu incandescen, care pot oferi o reducere a puterii consumate cu 80 90% i mrirea timpului de exploatare. Interesul sporit pentru GaN din punct de vedere al electronicii de putere i funcionarea la temperaturi nalte este evident, din cauza lrgimii benzii interzise a acestui semiconductor, la care conducia intrinsec ncepe s se manifeste la temperaturi mult mai nalte dect la Si sau GaAs. Funcionarea la temperaturi nalte este un avantaj i din punct de vedere tehnologic i din punct de vedere al fiabilitii dispozitivelor bazate pe acest semiconductor. Problema tehnologic de cretere a straturilor calitative de GaN const n faptul c acest material nu poate fi crescut n form de monocristal de dimensiuni mari, singura soluie fiind creterea epitaxial ce necesit un substrat cu parametrii cristalografici ct mai apropiai de cei a nitrurii de galiu.

4

Capitolul I Obtinerea stratelor epitaxiale de GaN din faza gazoas i cercetarea proprietatilor lor. (Revista bibliografic) 1 Tehnologia de obinere a stratelor epitaxiale Cercetri profunde n domeniul creterii nitrurilor din grupa III-a au fost ncepute n anii 60, cnd Si i GaAs erau n fruntea industriei semiconductoare, doar mai trziu, prin anii 90, necesitatea stringent n dispozitive optoelectronice ce ar lucra n spectrul lungimilor de und mai scurte, a impus tehnologii n creterea semiconductorilor de a gasi soluii. Problema principal n creterea peliculelor de GaN este inexistena monocristalelor mari (>1cm) pentru a fi utilizate ca substrat pentru creteri homoepitaxiale. De aceea, pn n prezent creterea heteroepitaxial este unica soluie, ceea ce necesit materiale speciale n calitate de substraturi, care ar avea coeficientul de dilatare termic i constanta reelei cristaline apropiate de cele a materialului crescut, la fel substratul nu trebuie s fie afectat de agenii chimici folosii n timpul creterii (aa ca NH3 sau H2) la temperaturi nalte (mai mari de 1000C). Reeind din aceste limitri, safirul (Al2O3) i SiC sunt cele mai utilizate substraturi n prezent.Au fost dezvoltate mai multe metode epitaxiale de cretere a straturilor subiri de GaN, printre ele fiind epitaxia cu raz molecular (molecular beam epitaxy MBE), epitaxia hidrid n faza gazoas (hydride vapor phase epitaxy HVPE), depunerea chimic din vapori metal-organici (metal organic chemical vapor deposition MOCVD), i derivatele acestor metode. n ultimii ani, metoda HVPE a devenit tehnologia primar de cretere a nitrurilor grupei III-V pentru dispozitivele micro i opto-electronice . Caracteristicile metodei date sunt utilizarea surselor chimice de o puritate nalt, naltul grad de control a compoziiei i uniformitii, rata nalt de cretere. Iniial creterea nitrurii de galiu avea loc direct pe safir i SiC cu numr mare defecte cristaline ce se ntindeau de la interfaa cu substratul prin toat grosimea materialului crescut. n 1986, Amano a mbuntit considerabil morfologia suprafeei GaN precum i proprietile electrice i optice utiliznd un strat bufer de AlN crescut pe substrat la temperaturi joase naintea creterii propriu-zis a stratului de GaN. Scopul stratului intermediar este formarea ablonului pentru iniierea nucleerei stratului de GaN precum i creterea lateral a acestuia, ca rezultat al micorrii energiei libere interfaciale dintre substrat i pelicol. La fel stratul bufer a micorat diferena reelelor cristaline. Monocristalele, incolore, de GaN au fost obtinute prin metoda de preparare din faza gazoas, metoda precedent aplicata la obtinerea cristalelor GaAs, GaP i GaSb. Pentru prima data au fost obtinute probe potrivite pentru cercetarea proprietatilor electrice i optice.Sa

5

determinat ca GaN are banda interzis direct cu lrgimea de 3,39eV, iar cristalele nedopate au concentraia proprie a electronilor de 10 19 cm-3 ceia ce, probabil se datoreaz densitaii sporite a vacaniilor de azot. Eantionarea cu conductibilitatea de tipul-p au fost obinute folosind ca impuritate germaniul, ns GaN de acest p-tip era ne omogen, iar rezultatele erau greu de reprodus. Multe eforturi au fost depuse pentru pregtirea i caracterizarea compuilor III-V cu banda interzis care s corespund diapazonului spectral de la infrarou pna la mijlocul spectrului vizibil. n general, acestea sunt compuii ce contin elemente chimice din grupa V ca : As, P, i Sb. n schimb, pentru compuii care contin azot, care au relativ banda interzis larg (extinderea de la vizibil la ultraviolet) au fost raportate mai puine lucruri n ciuda potenialului acestora pentru a fi utilizai ca fotoconductor, catode electroluminiscente precum i aplicare la temperaturi ridicate. Un interes mai mare ntre nitrizi are GaN, fapt c banda interzis cuprinde marginea ulraviolet a spectrului i prin urmare, ar putea fi aplicat pentru ntregul spectru vizibil. Lucrarile raportate n general, sunt consacrate descrierii la obinerea i unele proprieti ale structurilor policristaiine, de obicei, pregtite la interaciunea NH3 cu 1)Ga, 2)Ga2O3, sau 3)GaP . Singurul raport cu material monocristalin se refera la mici ace, de civa microni n lungime 4). Este semnificativ, fptul c foarte puine lucrari se refer la creterea de GaN din faza gazoas. Din potriv, metoda cresterii prin faza din vapori n tehnic au jucat un rol important n tehnologia de pregtire i de caracterizare a GaAs5), GaP6), i GaSb7). n special, metoda7,8)

au fost dezvoltat

pentru pregtirea a acestor compui, n care sunt prezeni hidrurile AsH3, PH3, i SbH3 care servesc ca surse a elementelor grupului V i Ga care este transportat ca clorid printr-o reacie cu clorura de hidrogen HCl(g). Aceast tehnologie a fost utilizat pentru obinerea GaN utiliznd NH3 ca surs de azot. Aparatajul utilizat n acest studiu prezint un tub drept prin care circula gazul utilizat (NH3) pentru a oferi transportul clorurei de galiu metalic i ulterior urmtoarea reacie a acestor produse de transport cu amoniac obinem GaN solid pe o suprafa de substrat8). Cu excepia amoniacului9) i a plachetelor de safir monocristalin cu orientare - care se utilizeaza ca substrat monocristalin10) , n acest studiu materialele folosite sunt aa cum este descris anterior8). Substratul de safir au fost mecanic polizat ca o oglind plan, neted, apoi tratat termic n hidrogen la temperatura de 1200 0C, nainte de introducerea lui n aparatul de cretere. Exemplu, substratu tipic are aproximativ 2 cm2 n suprafata i 0.25 mm grosime. De asemenea, procedura care 6

urmeaz e asemntoare cu cea descris anterior8). Proaspt tratat termic substratul este introdus n zona de depunere i nclzit n camera cu hidrogen la o rat de aproximativ 200C/min. Atunci cnd se ajunge la temperatura de cretere , incepe fluxul de NH3 i dup o perioad de 15 min, cnd concentraia de NH3 s ajunga la o valoare de echilibru, ncepe fluxul de HCl, pentru a oferi transport de Ga i nceperea depunerii de GaN pe substrat. Consumul de HCl pur i NH3 sunt de aproximativ 5 i 400cm3 / min, respectiv, precum i suplimentar de 2,5 litri / min de hidrogen, care este utilizat ca un gaz-operator de transport. Cu aceste debituri, temperatura substratului are 825 0C, zona cu Ga are temperatura de 9000C, precum i centru de zon (regiunea ntre Ga i zona de depunere) cu temperatura de 925 0C, tempul creterii este aproximativ de 0,5/min dup condiieile date. Grosimile tipice pentru aceste depuneri au fost n intervalul de 50-150. Dopajul este realizat n timpul procesului de cretere, prin introducerea unui dopant n aparatul de cretere, sau un hibrid al lui, sau prin suflarea direct a elementului cu hidrogen. 1.1 Proprietile electrofizice Analiza cu raze-x folosind tehnica Debye-Scherrer ne indic fptul c aceste straturi de GaN sunt de singur faz, hexagonala. Analogic structura i parametrii retelei wurtzite, la temperatura camerei sunt : a = 3.189A0, c = 5185A0.

Fig.1.1. Parametrii retelii ca funcie de temperatur: pentru gama de 300-9000K.

7

Aceste date au fost obinute prin folosirea unor probe de lucru sub forma de pulbere luate de fiecare 1000K n camera de temperaturi nalte ,,Unicam. Aceste date este o medie a coeficentului de dilatare termic pentru direcia "a" i este determinat s fie 5.59x10-6 / 0K pentru ntregul interval de temperaturi investigate, n timp ce pentru direcia "c" , valori de 3,17 x10-6 i 7, 75x10-6 / 0K ce sunt la temperaturi ce variaz ntre 300-7000K i 7009000K, respectiv. Datorita reflexiei ntoase, aceste probe ne arta c materialul este monocristalin i epitaxial avnd o orientare . GaN, elaborat prin aceasta tehnic, sa dovedit ca este insolubil n H2O i n acizi la temeratura camerei. Dezolvndu-se ncet n alcaline fierbini, ex: un compus cu greutatea de 150mg trebue inut 24h pentru a se dizolva complet prin fierbere n baza NaOH. Emisia spectrografic i spectrometric de mas, analizeaz un total de impuriti cu un coninut mai puin de 10ppm i mai puin dect 1ppm de alte impuritai. La temperatura de camer se msoar absorbia-optic de pe suprafaa GaN, care ne arat o absorbie abrubt, aa cum se arat n fig.1.2: = (E)

Fig. 1.2 Dependena coieficientului de absorbie de energia fotonilor. acest avantaj ne arata coeficientul de absoptie din relaiea generala: =0 (E-Eg )n unde E energie fotonilor i Eg este energia benzii interzise. Din datele de absorbie Eg i n au fost determinate, pentru a fi 3.39 eV i 0.62, respectiv. Valoarea 0.62 indic o tranziia directa n

8

ntreaga energie interzis i este n concordan cu valorile obinute pentru alte benzi interzise directe ale compuilor din grupa III-V. Aceste straturi epitaxiale au fost examinate prin efectul lui Hall precum i valorile rezistivitii. Suprafaa probelor sunt de n-tip, care au concentraia tipic de electroni n intervalul de la 1-5x1019/cm3 la temperatur de camer i mobilitatea ntre 125 -150cm2/Vsec. Aceste valori ridicate a mobilitatii este cauzata de concentraiile nalte de purtatori ce rezult ca GaN este semiconductor ce are o band interzis direct. Aa cum totalul de impuritai ce se conin n acest cristal este cel puin de dou ordine, ce este o mrime prea mic pentru a ine cont de concentratia ridicata a inmpuritatilor a donotorului, este suspectat c donatorul este legat cu un defect, probabil este defectul vacantilor de azot. n aceste reletii, terbue de accentuat c GaN elimin azot la temperaturi mai mari de 6000C. Tabelul 1: Parametrii electrofizici a nitrurii GaN

9

1.2 Particularitile tehnologice de obinerea doparii ale nitrurii de galiu Primele experimente au fost efectuate pentru a depune aceste straturi de GaN cu impuriti acceptori. Impuritile studiate include: Zn, Mg, Hg, Si, i Ge. Zn i Mg produc rezistivitate nalta n material (>109 cm) i coloreaza GaN din culoare incolor, n portocaliu sau galben. Evident, ca ambele inpuritai sunt introduse ca acceptorilori n adncimea stratului. Proba dopat cu Hg a fost de n-tip cu conductivitate nalta, din cauza solubilittii limitate de Hg n GaN la creterea temperaturii. Analiza de emisie spectrografic a Hg a artat c n GaN nu au fost ncorporate concetraii mai mari de 30ppm. Compatibil cu ipoteza, c aceste straturi de GaN au o foarte mare densitate azot vacant, elementele grupului IV ca Si i Ge, sunt candidaii ca dopani de tip-p, deoarece acetea sunt 10

uor de introdus n aparat pentru cretere sub forma de Hidruri i schimb pentru azot care ar trebui s se comporte ca membru acceptor. ntr-adevr, cea mai de succes a fost atins cu aceste impuriti, n cazul Si, a fost realizat compensare substanial fr a introduce o culoare la GaN, indicind c Si este un bun acceptor. Cu toate acestea, pn n prezent, concentraia a fost redus pn la cele mai mici ce sunt 3x 1016/ cm3, probele dopate cu Si au fost toate n-tip. Dopajul cu Ge, realizeaz un comportament de p-tip. Dou straturi au fost ntocmite cu resistivitati de 0,01 i 0.94 -cm pentru concentraia de goluri de 6xl019 i 6xl018/ cm3, respectiv. Cu toate c acest rezultat este inconjurator, deoarece demonstreaz c un mecanism fundamental nu exist, ceea ce mpiedic amfoteric dopajului din acest complex, a fost foarte dificil de a reproduce straturi uniforme, i unele regiuni fiind n-tip. 1.3 Studierea cresterii epitaxiale din faza gazoas cu spectrometrul de mas. Un spectrometru de mas a fost cuplat la tubul deschis a aparatului de cretere a cristailui cu scopul de a studia procesele n faz gazoas care duc la cresterea cristalului GaN. Studiile al reaciilor HCl i Cl2 cu galiu a artat c GaCl(g) este unica clorur de galiu format. Studiile descompunerii NH3 a artat c foarte puin NH 3 se descompune n anumite condiii experimentale, dar acest lucru poate fi schimbat n prezena W i Pt. Datele termocimice au fost calculate pentru toate speciile detectate n acest sistem. Mecanismele reaciei care duce la depunerea GaN sunt discutate. S-a concluzionat c reacia de control de depunerile de GaN poate fi scris ca : GaCl (g) + NH3 (g) GaN (s) + HCl (g) + H2 (g) [1]

aceasta comparaie este determinat experimental prin faza gazoas cu o compoziie disponibil c datele termocimice a artat c ce inportan n abateri de la echilibru termochimic apartin sistemului nostru. Nitrura de galiu are energia a benzii interzise direct de 3.39 eV i este, prin urmare, un interesant material pentru aplicaii electronice. Recent, monocristalul epitaxial GaN au fost elaborat cu succes de ctre mijloacele cu tub deschis cu vapori prin metoda de transport. 1) Aparate i tehnici utilizate au fost foarte asemntoare cu cele folosite n procesul de pregtire a altor compui III-V.2) Procesele chimice ale fazei gazoase care s conduc la depunerile GaN nu a fost complet nelese. Din acest motiv, am ntreprins studii de unele aspecte fundamentale ale depunerii de GaN. n special, urmtoarele procese s-au studiat: (a) transportul de Ga cu HCl i Cl2 n interval de temperatur de 700-900C; (b) descompunere termica a NH3 n acelai interval de

11

temperatur afectat de diferii catalizatori (c) reacii care s conduc depunerile de GaN i influena temperaturii a acestor reacii. nfluena nlocuirii H2, el este un gaz transportator care de asemenea a fost studiat. Pentru a determina compoziia din faz gazoas, executam nite variante de condiii experimentale, am cuplat spectrometru de mas cu tubul de cretere din faz de vapori, cu spectrometru de mas am putea identifica direct speciile ce prezint un determinant relativ n faza gazoas. 2 Asigurarea transportului halogenilor, reactorul de cretere. Spectrometrulu de mas conectat la tubul de cretere prin faza gazoas, ce este prezentat schematic n partea de jos a sistemului din Fig:1.3. n prezent s-au fcut experimente ntr-un mod similar cu cele descrise n Partea 1. Cu toate acestea, gradientul de temperatura i concentraiile de reacii din gaze, i pierderile au fost alese pentru a fi similare cu cele utilizate n creterea a straturilor epitaxiale GaN. reactorului n cursul nostru de experimente. GaN de asemenea se depozitateaz pe pereii ai

Fig: 1.3 a) Reactorul de obtinerea straturilor epitaxiale de GaN

12

Spectometu de mas identific modificri pariale a presiunei n tub n perioada de cretere epitaxial GaN. Aparatul i condiile experimentale sunt reprezentate schematic n imaginile a) i b) (atunci cnd obtinem linii punctate H2 este transportatorul, daca linii drepte, cnd He este transportatorul). Abateri de presiuni sunt cauzate din cauza volumului suplimentar de gaz NH3, introdus n acel punct de intrare al tubului.

Fig. 1.3 b) Dependenta presiunii de lungimea tubului

Transportul

Halogenilor

Ga

:

HCl

transportator de Ga n interval de temperatur de 400 -800C a fost discutat n Partea I. De data aceasta, de asemenea, am examinat Cl2 ca transport de Ga, precum i influena a transportatorului de gaze (H2, fa de He), pe HCl se pune accent ca transport mai eficient. Barca galiu conin 12,5 cm lungime; suprafa 25 cm2 de galiu lichid, care a fost expus n faz de gaz. Cu alesul debit (500 cm3/min H2sau He +10 cm3/min HCl sau Cl2), viteza fluxului de gaze a

13

fost de aproximativ 3,5 cm /sec . Sa constatat c HCl i Cl2 au reacionat cu Ga n conformitate cu urmtoarele reacii: xGa(l)+HClgxGaClg+1-xHClg+x2H2g xGa(l)+12Cl2xGaClg+1-x2Cl2g [2]

unde x = fraciune de mol n reacia cu HCl sau reacia cu CI2. Valori pentru x n diferite condiii experimentale sunt prezentate n tabelulul1. Aceste valori au fost obinute de ctre schimbarea poziiei de HCl sau la intrare Cl2, care ar putea fi introduse, fie n amonte sau n aval de la barca care conine Ga. Spectrometru de mas datorit HCl (sau Cl 2) a emis semnal, a fost msurat i plasat n aval, astfel nct specile de halogeni nu a putut reaciona cu Ga. A doua msurare a fost fcut cu admisie plasate n amonte, astfel nct o parte din halogenii ntradevr au nceput s reacioneze. Din cea de-a doua a fost un semnal ca urmare a reacii cu HCl (sau Cl 2), raportul su la primul semnal a fost egal cu (1-x). Spectrometrul de mas a artat de asemenea c monocloridul (GaCl) a fost numai de clorur de galiu, care rezult n urma interaciunii halogengaliu. La descompunerea NH3 - este important s tim n ce msur amoniacul se descompune n azot i hidrogen, deoarece GaN, nu poate fi depus de ctre reacia direct ntre GaCl i N2. Amoniacul de obicei este un gaz termodinamic instabil la temperaturi i este folosit pentru opinerea a cristalelor GaN, i peste 99,5% de NH3 ar descompune dac echilibru au fost realizat n conformitate cu condiiile noastre experimentale. Cu toate acestea, este cunoscut faptul c descompunerea termic a NH3 este un reacie moale. Ea poate fi accelerat cu diveri catalizatori, de exemplu, PT i W. n mod normal, creterea are loc i pe pereii tubului care este fabricat din cuar, dar uneori, pentru a preveni depunerile insolubile de GaN pe pereii din reactor, n tub este plasat un amestec de volifram sau grafit. Acest lucru ar putea schimba compoziia a fazei gazoase. Noi, prin urmare, am studiat influena diferitelor materiale de compoziie a NH3, care poate fi descris de urmtoarea ecuaie: NH3g1-xNH3g+x2N2g+32xH2g fiecare caz) ar putea fi introduse i scoase n tub de cretere. n czul n care un catalizator, a fost prezent, nu mai mult de aproximativ 4% din NH3 a fost descompus la temperaturi la fel de mare ca 950C. Aceasta a fost preuita de creterea semnaului a N2 la creterea temperaturii, n comparaie cu semnal a N2 la temperatura camerei. 2.1 Descrierea reaciilor de depunere. 14 [3] n cazul n care x = fraciune de mol de NH3 descompune o folie de Pt, W sau grafit (25 cm2 n

Reaciile de depunere. - n analogie a altor compui III-V, se poate postula dou reacii termodinamice realizabile, care ar putea duce la depunerea de GaN GaCl(g)+NH(3)(g) GaN(g)+HCl(g)+H2(g) i 3GaCl(g)+2NH3(g) 2GaN(g)+GaCl3(g)+3H2(g) [5] Pentru a verifica apariia acestor reacii, am monitorizat masa spectral a presiunilor de GaCl, HCl i GaCl3 n sistem, nainte i dup introducerea de NH3 . n aceste experimente Ga a fost transportat cu HCl. Scdere a semnalului de GaCl i o cretere a semnalului a HCl dup introducerea NH3 ne arat c reaciea [5] ntr-adevr, nu apare. Nu GaCl3 a fost detectat, ci am descoperit n masa spectral un ion [GaCl3 NH3] +. De la aceste rezultate am ajuns la concluzia c reacia [5] de asemenea, are loc n sistemul nostru, care produc GaCl3 (g), care apoi reacioneaz cu NH3, pentru a forma complexul de ammoniac. Creterea presiunii PHCl i scderea n PGaCl datorit reaciei de GaCI cu NH3 la 900C sunt prezentate n tabelul II. Valorile a PGaCI i PHCl au fost cunoscute n experiment dup reacia dintre HCl i Ga , PNH3 iniial a fost de 1.0 x 10-1 atm-uri, precum i a debitului total n cadrul sistemului a fost de 1.0 l / min., transportatorul de gaze a fost H2 sau He. Valori de PGaCi i PHa dup reacia cu NH3 au fost calculate din respectivele schimbri a intensitii n spectrometria de mas. Tab. II: Schimbarile PGaCI i PHCl corespunzator a reactiei cu NH3 PNH3=1.0x10-1atm, debitul total [4]

Transportul cu He Initial PGaCI,atm Final PGaCI,atm Initial PHCl,atm Final PHCl,atm 1l/min,T=9000C 8,5x10-3 1,7 x10-3 1,5 x10-3 5,8 x10-3

Transportul cu H2 7,5 x10-3 3,8 x10-3 2,5 x10-3 5,7 x10-3

15

Am folosit aceeai procedur de msurare a consumului de GaCl n funcie de temperatur 750 i 950C. Rezultatele sunt prezentate n Fig.1.4. Gradul semnificativ de consum a GaCl nu a fost dependent de temperatur, dar acesta a fost semnificativ mai mare pentru He ca transportator de gaze dect pentru H2. n aceste experimente pe pereii reactor sa utilizat grafit.

Fig. 1.4: % de GaCl reacionat cu NH3 n dependen de temperatur. Studiile efectuate referitor la transportarea Ga, au demonstrat c 70 i 80 % din HCl introdus, particip n reacia de transport, n acord cu valorile stabilite. Substituirea lui He cu H2 ca gaz operator de transport a mbunatit eficacitatea transportului HCl. Solutia HCl/He nu a fost mai efectiv de ct Cl2/ He, dar diferenile de valori nu au fost semnificative. Mult mai important e faptul, c n acest caz nu a fost stabilit un echilibru corespunzator datelor reaciilor termochimice, practic HCl i Cl2, introduse, ar trebui s ntre n reactie cu Ga. Metalele Wolfram i Platina sunt catalizatori cu mult mai eficieni dect nemetalele grafitul i cuarul (pe peretii reactorului). Cu toate acestea, la temperatur mai joas de 7000C, a re loc o descompunere slab, indiferent de tipul catalizatorului. Mai mult de ct att, influiena transportatorului de gaz e destul de pronunat. Descompunerea s-a realizat mai usor n prezena He dect a H2, n special n cazul reactiei cu platina; n prezenta unor cantitati semnificative de He, NH3 se descompunea n prezena platinei, n timp ce n prezenta H2 nici un tip de descompunere nu a avut loc. Acest lucru e posibil datorita unor interactiuni a H2 cu platina care schimba catalizatoric a Pt i de aceea inhib descompunerea NH3. activitatea

16

Cercetarile efectuate referitor la descompunerea NH3, au indicat c materialele de pe pereii reactorului i amestecul de gaze constituie factorii ce influieneaz semnificativ asupra compozitiei fazei gazoase n sistemul de crestere. Combinnd datele termochimice i rezultatele a spectometrului de mas se poate discuta chimia sistemului de deplasare. Pe lnga reacia direct GaCl cu NH3 (reacia 4), exist i alte traseuri ce aduc la deplasarea GaN. O posibila succesiune a reaciei este: 3GaCl(g)+2NH3(g)2GaN(s)+GaCl3(g)+3H2(g) GaCl3(g)+NH3(g)GaCl3NH3(g) GaCl3NH3(g)GaN(g)+3HCl(g) [6] [8] [5] Rezultatele reactiei GaCl3(g) cu NH3 (g) capat forma complexului GaCl3NH3: Acest complex este instabil termodinamic cnd se refera la urmatoarele reacii: ntr-adevar, AlN(s) a fost depozitat, analiznd complexul analogic AlCl3NH3(13). Recent, descompunerea termic a complexului GaBr3 4NH3 a fost folosit pentru depunerile de GaN(14). Rezultatele noastre, de asemenea, ne permit s vorbim despre reaciile cinetice sus numite. Reaciile [4] i[5] se realizeaz destul de repede, de exemplu, 80% din GaCl introdus , reactioneaza cu NH3(g) n decursul a 4 secunde, 50% atunci cnd el e folosit n functie transportator de gaz, unde H2 e transportatorul. Reacia [6], trebuie s se realizeze tot att de repede pentru ca s detectze GaCl3(g) ne reactionat. Din alt punct de vedere, reacia [8] este mai lent dect a [6] pentru ca GaCl3 NH3(g) n faza de vapori. Sumarea ecuatiilor [5],[6] i [8] pentru depunirile GaN(s): GaCl(g)+NH3(g)GaN(g) +HCl(g)+H2(g) poate fi supus reducerii de H2(g) GaCl3(g)+H2(g)GaCl(g)+2HCl(g) deGaN(s). Sumarea reactiilor [5] i [9] induce prin urmare la stabilirea echilibrului de control pentru tipurile de reactii complexe precum i pentru reacia direct GaCl-NH3. Probabil, c reacia [4] contribuie cel mai mult la depunerile de GaN, pentru c presiunile partiale ale reactantilor GaCl i NH3 sunt mai nalte dect presiunile partiale fie a GaCl3 cit i a GaCl3 NH3. n cazul cnd H2 este transportatorul, presiunea partial PH2=910-1 atm, e destul de nalta pentru a ntrerupe reactionarea GaCl(g) cu NH3(g) (PNH3=110-1 atm). Atunci, cnd He este folosit n calitate de operator de transportare (PH2=10-3 atm) reactionerea GaCl(g) cu NH3(g) este mai mare. Dar, nici ntr-un caz nu s-a realizat echilibrul. [9] n acest caz, GaCl(g) reactioneaza cu NH3(g), conform reactiei[5] i contribuie la depunerile [4] Calea alternativa a reactiei deasemenea se realizeaz termodinamic. Rezultnd, c GaCl3(g) [5]

17

Fig. 1.3b reprezinta presiunile partiale ale diferitot tipuri de gaze de-a lungul tubului n cazul H2 i He ca operatori de transport. De obicei, se presupune, c echilibru termochimic este stabilit n tot sistemul. Este evident faptul c urmatoarele reactii termochimice s-ar realiza mai repede dac ar fi stabilit echilibrul n conditiile experimentale de laborator: NH3(g)12N2(g)+ 32H2(g) i GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g) [11] A fost demonstrat c, n timp ce are loc descompunerea GaN(s), la temperatura 6000C , reacia se realizeaza foarte lent. Prin urmare, din cauza limitelor cinetice, reactiile susnumite se formeaz n acest sistem i nu se stabilete echilibrul termochimic. Pe de alta parte, depunerile de GaN(s) este un proces rapid. ntr-adevar, faptul, ca GaN(s) poate fi depus n conditiile noastre experimentale , rezultatul cineticii schem: GaCl+ NH3k1 GaN k2 k3 N2+H2 Ga(l)+N2 unde K1,K2 i K3 sunt constantele corespunzatoare ale proceselor. Fiecare dintre ele a avut succes n depunerile de GaN(s), pentru c, K1>>K2,K2 i conduce la abateri de la echilibrul termochimic. Datorita acestei abateri, NH3 este prezent n concentratii destul de nalte i descompunerea GaN(s) e practic nensemnat. 3 Efectele cinetice i catalitice n creterea epitaxial a nitrurii de galiu din faz gazoas. Rezumat Cinetica creterii a stratului heteroepitaxial de GaN pe substratul de safir prin depunere chimica din faza gazoas a fost investigat ntr-o varietate de condiii experimentale. Rata de cretere a fost liniar n timp, pentru toate condiiile studiate, i n mod semnificativ influenat de urmtorii factori: componena reagentelor n gaz, temperatura n zona de reacie, orientarea substratului, i de concentratia dopantului. Schimbarea energiei libere Gibbs pentru reacia principala de depunere a fost evaluat n funcie de temperatur i de compoziie reagentilor, utilizind datele termochimice disponibile; i n functie de rata de depunere observat. O diferen aparent ntre prezis i observat n rata de depunere a fost atribuit diferenii locale n compoziie NH 3, datorit descompunerii i / 18 ntimplatoare. Depunerile i procesele reversibile pot fi reprezentate n urmatoarea [10]

sau incertitudinii n datele termochimice disponibile. Observaii semnificative sunt raportate n ceea ce privete descompunerea cinetica a NH3 n medii de cretere diferite. Nitrura de Galiu (GaN), semiconductor compusului AIII - BV, care are o banda interzis direct de 3,4 eV la temperatura camerei i structura cristalina wurtzite. GaN pur este de n- tip cu concentraia purtatorilor de sarcina aproximativ 1018-1019 cm-3, i rezistivitatea de 10-2-10-3 cm, donorii probabil fiind defecte locale, cum ar fi vacante de azot sau de galiu interstiial . ncercrile de a schimba purttorii n tip- p nu au avut succes, probabil din cauza auto-compensrii; cu toate acestea, adugarea a elementelor din grupa II, cum ar fi Mg i Zn, care produc n material proprietati izolatoare. Energia mare a benzii inerzise direct a produs interesul a acestui material pentru dispozitive optoelectronice, i anume din metal-izolator- semiconductor GaN (MIS) diode emitoare de lumin, care emit lumina violet, albastru, verde i galben. n plus, proprietati piezoelectrice i viteze acustice nalte n acest material, l face mai atractiv pentru dispozitive acustice, probleme importante ntlnite n aceste aplicaii. problem nteresant i provocatoare. Nitrur galiu este chimic inert, dar termic instabil; GaN se descompune n elementele componente, pn la topire (temperatura normal de descompunere este de ~ 800 C) i la temperaturi i presiuni ridicate avem o coexisten a solidului i lichidului [cum ar fi de 2000 C i 105atm (19)] ce face creterea topiturii imposibil. Toate metodele practice pentru sinteza de GaN utilizeaz o surs activ de azot, cum ar fi amoniacul, NH3. Tehnica cea mai promitoare de cretere materialul a fost depunerea chimic a heteroepitaxiei din faz gazoas utiliznd NH3, i o surs de vapori de Ga (de obicei GaCl), precum i un substrat de safir. O caracteristic semnificativ al acestui proces este utilizarea NH3 ca o surs activ de azot, n condiiile n care NH3 este termodinamic instabil. Astfel, factorii care influeneaz la descompunerea cinetica a NH3 sunt foarte relevante pentru acest proces de depunere. Lucrarea aceata a fost ntreprinse pentru interrelaii ntre condiiile de cretere, cinetica de cretere, precum i caracteristicile pentru depunerea heteroepitaxial de GaN. V prezentam urmtoarele observaii i analize relevante: o dezvoltare a termodinamicii pentru reaciile de depunere, msurrile din descompunerea catalitic a NH3 n mediile de cretere tipice, i msurrile ale cineticii creterii n conformitate cu o varietate de condiii experimentale. Aceste observaii experimentale sunt discutate n termeni de condiii optime pentru creterea GaN pentru aplicaii. 3.1. Aparatul de cretere nitrurii de Galiu. n studiu anterior a stabilit reacia principal a depunerii GaN care este: GaCl(g)+NH3(g)=GaN(s)+H2(g)+HCl(g) [1] Pregtirea acestui material este o

19

utilizate pentru condiiile prezentate n anchet. Aparatul de cretere este un reactor cu un perete fierbinte, n care sunt deschise fluxurile reprezentate n Fig.1. Zonele eseniale ale reactorului: o zon n care GaCl(g)

este generat de trecerea HCl peste Ga, o zon de amestec n care GaCl

(g)

este

amestecat cu NH3(g); i o zon de depunere n care amestecul reaciilor produc depunerea GaN pe substrat, precum i pe pereii reactorului. Un tub, care conine un creuzet de umplut cu Mg, este utilizat pentru a introduce vapori de Mg n zona de amestec, cu scopul de a obine doparea cu Mg. Temperatura sursei Mg i gazului de transport determin valoarea relativ a Mg introdus. Cu un suport putem introduce i retrage substratul, fr ca sistemul s se rciasc pn la temperatura camerei, facilitnd astfel mai multe lucrari succesive cu un minim de ntrerupere. Hidrogenul a fost gaz operator de transport pentru toate componentele. Termoparii au fost folositi pentru a monitoriza temperatura din creuzet cu Mg i substrat. A fost utilizat substratul de safi cu orientarea planului (0001) sau cu orientarea R-plan (1102) . Mai multe detalii ale procesului, cum ar fi temperaturile specifice i ratele de debit, sunt prezentate n discuie de mai jos.

Fig.1.5. Diagrama schematic a sistemului de crestere a GaN din faza gazoas.

20

Reacie de baz. - Exist patru reacii de interes pentru depunerea GaN, dou din ele furnizeaz c transport pentru reagent n camera de reacie; i dou respectiv, cu formarea i epuizarea GaN. Reacia de obinere a GaCl din Ga este: Ga(l)+HCl(g)= GaCl(g)+ 2H2(g)+(1- )HCl(g) [2] unde este eficienta de conversie. La temperatura studiat, efliciena echilibrului de conversie n esen este unitate; cu toate acestea, gradul echilibrului depinde de mai muli factori, n principal timp de staionare a HCl(g) peste sursa lichid de Ga, suprafaa Ga, i natura de agitare a mediului de gaze n zona de surs. Reaciea care privete sursa de reactive este descompunerea NH3(g) NH3(g)=(1-) NH3(g)+ 2 N2(g)+ 32 H2(g) [3] Unde este gradul de disociere i este influenat n principal de temperatura, partial de presiune a NH3(g), timp de edere a NH3 n zona de reacie, precum i natura catalitic a mediului n zona de reacie. Reacia principal de formare GaN a fost dat n ecuaia [1]. Dup cum sa menionat deja, GaN este instabil la temperaturi ridicate i are tendina de a descompune n elementele conform ecuaiei chimice 4: GaN(s)=Ga(l)+ 12N2(g) [4]

3.2 Rezultat experimentalEvident din discuia de mai sus, c concentraiile de GaCl (g) i NH3(g) sunt factori-cheie n stabilirea unei baze termodinamice pentru reacia de depunere. Prin urmare, factorii care afecteaz concentrarea lor va influeneaz cu siguran, la natura a depunirii de GaN. n aceast seciune vom descrie metoda care au fost folosit pentru a studia eficiena de transformare a Ga(l) i GaCl(g) i parametrii implicai n descompunerea NH3. n plus, vom descrie metoda care au fost folosit pentru a msurarea ratei de cretere a depunirii n conformitate cu o varietate de condiii experimentale.

4 Determinarea conversiei Ga- GaCl i msura de descompunirii a NH3.Att Ga-GaCl cit i masura de descompunere NH3 a fost realizat printr-o titrare tehnic direct n baz de acid. Pentru toate determinrile, sistemul actual de cretere (fig. 1.5) a fost folosit, cu adugarea unui manometru conectat la robinet de monitorizare care controleaz presiuniea din sistem, i adugarea a trei capcane la ieire pentru a cpta gazele efluente pentru analiz. Cele trei capcane au fost folosite pentru a se asigura c a fost prins complet gazul studiat. Condiii de temperatur, compoziia gazului, precum i debitul gazului; au calibrat gama de interes pentru procedura de cretere epitaxial. n cazul conversiei Ga- GaCl, amestecul de gaze HCl i H2 a fost

21

scurse peste barca cu Ga n zona de surs i HCl nereacionat este colectat ntr-o serie de trei capcane apoase. HCl total colectat a fost determinat prin titrare cu o soluie standard de NaOH 0.1N. Ratele reale a debitului de HCl au fost verificate, prin rularea experimentului fr prezena Ga, prin urmare, nici o conversie de HCl. O verificare pe Ga-GaCl de conversie a fost obinut prin msurarea pierderii n greutate de barca cu Ga n zona de surs. n cazul studiului, descompunere NH3, abordat a fost similar cu excepia faptului c, n acest caz un amestec de gaze NH 3-H2, dup ce trec prin cuptor, a fost trecut printr-o serie de capcane care conin HCl; prima capcan coninea 5N HCl standardizat i a doua i a treia 1N HCl. Ratele respective: fluxul de NH3 i H2 au fost 1060 i 1440 ml / min i presiunea cauzat de capcane a fost de aproximativ 0,8 atm, o presiune mult sub nivelul corespuns la orice rat semnificativ de scurgere. Cantitatea de NH3 prins a fost determinat prin titrarea a HCl rmas n toate cele trei capcane, utiliznd un standard de 1N soluie de NaOH. NaOH i soluile de HCl au fost standardizate, utiliznd o microbalan Mettler. Similar cu cazul HCl, fluxul real al NH3 a fost verificat de ctre gazele care curge printr-un cuptor rece, n condiii astfel nct nici o descompunere nar avea loc.

4.1 Determinarea ratei de cretereRata de cretere a GaN a fost determinata prin cntrirea substratului de safir pe o microbalan Mettler nainte de i dup depunerea GaN pentru un moment dat de timp a depunerilor, cu condiiile specificate de depunere. Rata de cretere, exprimat n termeni de micrometri pe minut a fost obtinut prin conversia creterii n greutate la grosime. Ultima ipoteza justificat, se realiza prin ceia ca observaiile rezonabile de depunere au fost in urma utilizrii att microscopiei optice ct i scanare microscopiei electronice. Rata de cretere a fost determinat i prin msurri directe a grosimei, distrugind proba i vizualizata n seciune transversal, cu o lentil Vernier, folosind microscopia optic.

4.1 Rezultate experimentaleEficiena conversiiei HCl n GaCl (), precum i n msura descompunerii NH3 ().- Cantitile de i sunt eseniale pentru prezicerea apropiata de reacia principal de depunere, i au fost determinata de o varietate de condiii experimentale n intervalul de interes pentru sisteme de depunere mai efective. Figura 5 arat rezultatele de determinare a eficienei de conversie a HCl, n funcie de debitul de HCl la o temperatur de 950 C. Aa cum era de ateptat, eficiena de conversie scade cu creterea debitului, probabil din cauza timpului redus interaciune. Pentru cea 22

mai mare rata a fluxului studiat, eficiena de conversie a fost ~ 97% ,comparativ cu ~ 99% pentru rata de cel mai lent a fluxulului (care a f o s t - 1 / 1 0 din maxim).

Fig. 1.6. Efeciena conversiei a HCl nfunctie de rata fluxului la o temp. catalitice

Fig. 1.7.

Gradul de descompunere NH3 n

funcie de temperatur pentru diferite medii

Gradul de disociere NH3 a fost determinat n funcie de temperatur pentru mai multe medii diferite, i rezultatele sunt rezumate n Fig. 1.7. Aa cum este aratat n aceast figura, n cazul cnd NH3 contacteaza numai cu tuburi de cuart pur sau cu grafit, gradul de disociere este liniar cu temperatura i variaz ntre 2 i 6 i 5 i 10% respectiv, pentru intervalul de temperatur de 900 -1150C. n cazul n care GaN a fost crescut ntr-un ambient de NH3 suficient pentru a mpiedica descompunerea GaN, gradul de descompunere a fost acelai ca i pentru mediul cu grafit. Cnd GaN este crescut n N2 sau n H2, nainte de expunerea la NH3, are loc o mbuntire semnificativ n , la temperaturi ridicate, de ~ 1050 0 C. Dup cretere ntr-un ambient de H2 la 1000C timp de 1 or, a fost detectat apariia bulelor de Ga din cauza descompunerii. Creterea ulterioar a coninutului de NH3 se efectueaz la o temperatur sub temperatura de prag, n rezultatul cruia sa format picturile de Ga probabil din cauza descompunerii GaN. n comparaie cu data precedent picaturile au fost stationare dac creterea n NH3 este efectuat peste temperatura de prag. A fost dovedit c GaN nu are nici o influen asupra descompunerii NH3, ci exist dou motive posibile pentru ameliorarea descompunerii catalitice a NH3: prezena lichidului de Ga pur, sau coexistena Ga -GaN.

23

Pentru a determina rolul Ga-lichid, Ga pur a fost plasat ntr-o barc situat la intrarea NH 3. Nu a existat nici o influen semnificativ asupra descompunerii NH3 pentru temperaturi mai mici de 1000C i asupra stratului subire format de GaN, cu toate acestea mai sus de 1025C, a avut loc o schimbare dramatic; NH3 semnificativ a fost descompus mai mult precum i mai mult Ga a reacionat. ntre temperatura 1025 i 1000C, sa obtinut un material spongios aurit, n general, cu nici o descompunere de NH3. Faptul c Ga reacioneaz cu NH3 la toate temperaturile investigate, presupunind c NH3 nu se descompune rapid, altfel NH3 nu ar fi disponibil pentru formarea GaN. Probele obinute mai sus de 1025 C a fost analizate prin difracie cu raze-X i chimic analizate i sa dovedit c conin aproximativ 60% de Ga, i 40% de GaN n form policristalin. Natura catalitic a acestui material conglomerat a fost investigat, prin plasarea unui eantion apropiat de admisiea a NH3 i efectuarea analizei prin titrarea lui cu ap regal. Rezultatele prezentate n fig. 1.7, arat un comportament similar cu proba GaN crescut n H2, cu excepia faptului c pragul de temperatur este mai mic. Acest lucru confirm faptul c coexistena Ga i GaN are un efect semnificativ catalizator pentru descompunerea NH3. n sistemul nostru a fost evoluat, pentru o comparaie, activitatea catalitic a unui catalizator bine cunoscut pentru descompunerea NH3. Catalizatorul a fost particule Fe care a fost obinut prin descompunerea FeCl3 pe grafit ntr-un ambient de hidrogen i care a provocat descompunerea practic complet a NH3 la 1150C, aa cum se vede din Fig. 1.7, i deasemenea este cunoscut faptul c acest catalizator are o eficacitate compatibil i la temperaturi mai mici. Trebuie de subliniat faptul c conglomeratul GaN- Ga nu a fost un catalizator pentru sinteza eficient a amoniacului; cu toate acestea, efectul su catalitic ar influena cu siguran la depunerea chimic din vapori a GaN.

4.3 Studiul ratei de cretere- rata de cretere a GaN heteroepitaxial depinde de urmtoriiparametri: temperatura de cretere, debitul reactivelor, orientare substratului, mediu de cretere, i doparea cu Mg. Studiul influenei acestor variabile ne red rezultatele care sunt rezumate n Fig. 1.8 i 1.9 pentru o temperatur medie de 1050 si 950C, respectiv. Cretere modest a temperaturii cuptorului n timpul creterii (curba punctat) n comparaie cu profilul n care numai operatorul de transport H2 este trecut prin cuptor (curba solid) este atribuit reaciei exoterme.

24

Fig. 1.8. Grosimea stratului de GaN n funcie de temperatura de cretere (>1000C) i de poziia fa de substrat. substrat.

Fig. 1.9. Grosimea stratului de GaN n funcie de temperatura de cretere (>1000C) i de poziia fa de

Din moment, cum sa stabilit c rata o cretere liniar, pentru condiiile de cretere (Fig. 1.10), rata de cretere pentru fiecare condiie individual poate fi rezumat dup cum urmeaz: (ii)Creterea temperaturii .- n comparaie cu poziia planului a substratului, n cazurile identice de temperatur nalt i joas, sa stabilit c rata de cretere scade, cu creterea temperaturii pentru ambele planuri R i planul de baza a substratului. Gradientul de temperatur la regiunea de cretere, n general, nu este un factor major cu excepia cazului n care gradientul este extrem de mic sau este abrupt. Pentru gradient mic, la temperaturi nalte, reacia nu se realizat mai rapid.

25

Fig. 1.10. Grosimea strautului n funcie de timpul de cretere.

(ii) rata de debit. - Influena ratei a debitului de gaz se refer la rata total de flux: debitul de gaztransportator i debitele de gaze reactante (HCl i NH3). nfluena schimbrii a ratelor reactanilor individualizate a fost studiat mai intens. Rezultatele a acestor dou seturi de debite NH3 i HCl, cu rata gazului purttor meninut constant, sunt prezentate n fig. 1.8 i 1.9, precum i influena variaiei ratei debitului de gaz reactant individual este descris n fig. 1.10 i 1.11. Este evident c cu creterea debitului gazului reactant crete i rata de cretere, dac norma ei sau a ambelor este sczute.

(iii) poziia substratuluit. - Aa cum se arat n fig. 1.8 i 1.9, scade rata de cretere n poziiasubstratului care este mutat n aceiai direcie ca i admisia NH3, probabil din cauza epuizrii reactantului, cauzat de depunere lui pe grafit nainte de a se reaciona cu substratul.

(iv) Orientarea substratului. - Rata de cretere a fost observat c este mai mare pe orientarea(1102) sau orientarea planul-R, dect cea de (0001) sau orientarea de baza pentru toate condiiile de investigat n acest studiu, dup cum se arat n fig. 1.8-1.11. Creterea mediului.- descompunerea consolidat a NH3 este cauzat de coexistena Ga-GaN, aa cum este descris n seciunea precedent, i are o influen direct asupra ratei de cretere n cazul n care o parte a sistemului are o temperatura mai mare de temperatura de prag ~ 1000C, timpul de 26

descompunere a amoniacului este consolidat ( fig. 6). Astfel, pentru seria de temperatur mai mare, descrise n fig. 8, exist o scdere semnificativ a ratei de cretere n cazul n care regiunea de cretere include coexistena Ga-GaN. Fig. 1.11. Grosimea stratului de GaN n funcie de presiunea NH3 pentru presiunea GaCl constant.

(v)dopare cu Mg- n studiu anterior am demonstratc rata de depunere de GaN a fost mai mic n timpul dopajului cu Mg dect n timpul creterii nainte de dopaj. Acest lucru a nsemnat c, fie dopajul cu Mg retardeaza rata de cretere sau rata de cretere nu a fost linear cu timpul (de exemplu, rata de cretere a fost mai mica n momente mai trzii, cnd a fost dopajul cu Mg). Studiu prezent a stabilit c rata de cretere a stratului dopat este liniar, cu timpul, astfel, dopajul cu Mg trebuie s duca la scderea a ratei de cretere. Aceast scdere a fost stabilita experimental, i rezultatele prezentate n fig. 1.12. Dup cum se poate observa din acest grafic, exist o scdere substanial a ratei de cretere pentru toate dintre orientrile substratului deoarece presiunea Mg este parial mrit (controlate de temperatura din rezervorul cu Mg) n cadrul sistemului de cretere.

Fig. 1.12. Efeciena ratei de cretere pentru stratul de GaN n funcie de temperatura sursei de Mg.

27

5 Studiul fotoluminiscenii a GaN pe supstrat de Si Introducere Din semiconductorii de nitrur din coloana III, cea mai multa atenie se atrage lui GaN pentru aplicatii bazate pe dispositive electrice, ca diode emitoare de lumin i diode laser cu injecie de curent [1], Aceste dispozitive pot fi fabricate din materiale pe baz de GaN crescut pe substrat de siliciu prin metoda depunerii chimice din faz de vapori (HVPE), care utilizeaz la temperatur mai ridicat un strat buffer de AlN. Este bine cunoscut faptul c apare o mare densitate de dizlocaii intre straturi i la suprafa precum i tensiuni reziduale, care rezult din neconcordana a reelei cristalografice i diferena de coeficienii de expansiune termic dintre GaN i substrat, care rmne nc n straturile epitaxiale GaN, chiar i atunci cnd se utilizeaz straturi buffer [ 2]. Imperfeciunea reelei cristaline i tensiunea rezidual n stratul de GaN influeneaz la proprietatile optice. Nu exist nici o ndoial asupra faptului c nelegerea de proprietilor optice fundamentale poate oferi o valoare imens n proiectarea i optimizarea dispozitivelor optoelectronice bazate pe GaN, precum i n condiii de optimizare a creterii. Fotoluminiscenta (PL) a materialului poate furniza informaii detaliate cu privire la procesele de recombinare a purttorilor. Nu a fost o cantitate considerabil de efort pentru cercetare proprietile optice ale GaN [3,4]. Spectrul de emisiei cristalului de GaN la temperatur joas este alctuit din benzi de emisie caracteristice n rezultatul tranziiile donor-acceptor de pe lng marginea benzii interzise. Domeniul spectral albastru-violet este implicat de tranziii pe nivel acceptor i band larg n partea galben a spectrului vizibil, care este nc neidentificat. n plus, luminiscena n jurul benzii cu energia de 3.42 eV este frecvent observat n spectru PL a GaN la o temperatur sczut; cu toate acestea, originea acestei benzi este nc ambigu i controversat [5-12]. Nivelul energetic al acestei benzi luminescente coincide cu emisia stimulat de 3.424 eV prin excitarea a GaN optic la temperatura de 10 K. Cu toate acestea, nu a existat nicio explicaie cu privire la originea acestei tranziii [5]. n studiile PL la temperatur sczut, aceaste tranziii a fost gasite n ace de GaN monocristalin [6], precum i n pelicule epitaxiale GaN crescut cu epitaxia hidrur din faza de vapori (HVPE). PL nea indicat faptul maximul coincide cu energie benzii interzise care este ntre 3.40 i 3.43 eV. Recombinarea sa datorat n urma recombinrii a unui gol liber pe nivel donor neutru implicnd un donator de oxigen [7,8]. n deapazonul acetei energii, band a PL a fost atribuit tranziii donoracceptor care implic un nivel necunoscut acceptor cu energie mai mic de 70 meV [9], sau un nivel necunoscut donor de energie mai mic de 83 meV [10]. A fost sugerat faptul c cele patru benzi a PL ntre 3.41 i 3.42 eV sunt datorate proceselor legate de anihilarea excitonului pe defecte structurale. n aceast lucrare, dorim s prezintm un raport dintre relaia benzilor de luminiscen de 3.42 eV n GaN i difraciei cristalografice cu raze X, pentru probele de GaN crescut cu HVPE 28

pe un substrat de Si folosind un strat buffer AlN . n special, vom compara proprietile lor structurale i optice folosind difracia cu raze X i PL la temperatur mai sczut. 5.1 Metoda experimental Straturi groase de GaN au fost crescute pe un substrat de AlN/Si cu sistemul HVPE orizontal. HCl diluat cu N2 n stare gazoas a fost trecut peste o luntri din cuar coninnd Ga topit la temperature de 850 C, pentru a forma GaCl, iar GaCl a fost apoi transportat n a doua zon de reacie. n zona de depunere, de obicei meninut la 1030C, NH3 a fost introdus printr-o linie separat, ceea ce duce la formarea de GaN solid pe substrat. Raportul de NH3 i HCl a fost 10:01; debitul de HCl a fost de obicei, 30 par. nainte de creterea GaN, a fost introdus NH3 la temperatura de 600C pentru a preveni descompunerea stratului de AlN. Acest strat crescut a fost rcit la o rat de 5C/min ntr-un amestec de gaz de amoniac i azot, de la temperatura de cretere de 600C pn la temperatura camerei. Straturile GaN au fost examinate prin scanare microscopic electronic (SEM). Difracie de raze X (XRD) a fost aplicat pentru a evalua proprietile structurale ale straturilor de GaN. PL a fost examinat la 20 K. Surs de excitaie a fost cu un laser He-Cd cu lungimi de und de 325 nm, cu o putere minim de 13 mW. PL a fost dispersat, cu un monocromator i detectate cu un tub de fotomultiplicator pe baz de GaAs. Straturile de GaN crescute pe substraturi de Si au fost studiate n unghiului de vedere a microscopului, nclinat cu 60o spre seciunea transversal a stratului de GaN, unde se observ stratul buffer de AlN cu o grosime de 2000A crescut timp de 30 i 120 minute, ce este prezentat n figura 1.13. Figura 1.13 Scanarea n regiunea transversal cu SEM ale peliculelor de GaN crescute prin HVPE crescut pe un strat buffer depus pe un substrat de Si pentru (a) 30 min i (b) 120min.

Pentru proba crescut timp de 30 minute (figura 1.13 (a)), suprafaa peliculei de GaN a fost format din insule de form hexagonal cu

29

orientare aleatorie, care a contribuit la formarea unei suprafae aspre, i nu am observat nici o structur cu fee asemntoare. Cu toate acestea, pentru stratul crescut timp de 120 min (figura 1.13 (b)), suprafaa a devenit neted i morfologia a fost relativ bine dispus, unde acest lucru nseamn c n faza iniial de cretere a pelicurilor de GaN pe un strat buffer de AlN depus pe un substrat de Si, au avut structuri cristaline, i cu mrimea grosimei peliculei tot mai mare, acestea erau orientate de-a lungul unei direcii. Din acest micrograf n direcia seciunei transversal a pelicurilor de GaN, se poate observ c suprafaa este format din insule hexagonale i unele domenii hexagonale dezorientate. Astfel, straturile de GaN crescute prin metoda HVPE pe substrat de Si era de ateptat s aib tulburri semnificative i ar trebui s devin policristaline n structur, chiar i atunci cnd conine un strat subire de A1N. n figura 1.14, ne arat scanarea cu difracie cu raze X a probelelor de GaN care au grosimea de 260,300 i 353 micrometri crescute pe un strat de AlN cu o grosime de 500, 1000 i 2000 A, depus pe substrat de Si, respectiv, pentru acelai timp de creterea aproximativ de 4 ore. Pentru proba de GaN cu grosimea de 260 micrometri crescut pe un strat de A1N cu o grosime de 500 A (figura 1.14 litera (a)) a fost scanat cu difracia cu raze X pentru planul fundamental (00.2) i (00.4), i planurile piramidale (10.1) (10.2) i (10.3), unde intensitatea difraciei planurilor prismatice de (11.0) i (11.2) sunt relativ mici. n cazul peliculei de GaN pentru grosimea de 300 microni pe un strat de AlN cu o grosime de 1000A (figura 1.14 litera (b)) difracia prezint o intensitatea mai puternic pe planul prismatic dect de planul fundamental. Cu toate acestea, stratul de GaN cu o grosime de 353 micrometri crescut pe stratul de AlN cu o grosime de 2000A (figura 1.14 litera (c)) care este similar cu cea de pulbere din GaN.

30

Figura 1.14. Intensitatea XRD din straturile GaN care au grosimea de (a) 260., (b) 300 i (c) 353 m; crescut pe un strat de AlN cu grosimea 500, 1000 i 2000 A, depus pe substrat de Si. Din aceast comparaie, putem nelege c orientarea cristalografic a pelicurilor de GaN depus pe substrat din Si, depind de mare msur de grosimea stratului depus de AlN. La momentul actual, cu toate acestea, nu putem nelege dependena grosimei i dependena orientarii

31

cristalografice a GaN de grosimea stratului buffer AlN.

Fig. 1.15. maximurile FWHM a XRD n funcie de grosimea GaN pe straturi de AlN. Figura 1.15 ne arat dependena mrimii a limei de la o jumtate de maxim (FWHM) a maximurilor XRD pentru pelicula GaN crescut pe straturi de AlN cu diferite grosimi. Am estimat FWHM a difraciei pe planul (00.2) pentru straturile GaN crescute pe straturi groase de AlN cu grosimea 500 i 2000 A i difracie pe planul (11,0) pentru stratul GaN pe un strat gros AlN cu grosimea 1000 A. Odat cu creterea grosimei GaN, FWHM a prezintat un comportament diferit pentru grosimea stratului buffer de AlN. FWHM, a straturilor groase de GaN crescute pe streaturi de AlN cu grosime 1000 i 2000 A , crete cu creterea grosimei de GaN, ceea ce nseamn calitatea cristalin a fost deteriorat, chiar i atunci cnd GaN a devenit mai gros. Cu toate acestea, a fost sczut i n cazul cnd stratul de GaN depus pe un stratul de AlN cu grosimea de 500 A, care indic o mbuntire a calitii n cristal. Ca i n rezultatele experimentelor XRD, prin creterea grosimii a pelicurilor de GaN, cristalografia a fost mbuntit treptat, pentru pelicurile de GaN crescute pe un strat subire buffer de AlN cu grosimea de 500 A i a fost deteriorat pe straturi groase de AlN, i acest lucru arat diferite proprieti ale PL n straturile de GaN. Fig. 1.16. Spectrele PL pentru peliculele de GaN la temperatur 20 K.

32

Figura 1.16 arat spectrul PL msurat la temperatura de 20 K , pentru pelicurile de GaN descris n figura 1.14. Toate probele dau o luminiscen destul de puternic n marginea banzii 3.472 eV cauzate de procesul de recombinare a excitonului legat cu banda donar neutr I2, i exciton cu banda acceptor neutru I1 la energie de 3.456 eV [14]. n apropierea energiilor mai mari, putem vedea clar luminiscena excitonului (notate ca FX n figura 1.16) recombinnd n jurul 3.485 eV. Pe lng banda I2, este destul de bine definit o slab recombinare donor-acceptor la 3.26 eV i o copie fix a fononului LO cu un interval energetic de 92 meV [3]. Pe lng acesta, observm banda de luminescen galben n toate probele msurate. Cu creterea grosimii stratului GaN, intensitatea benzii de emisie de I2 a devenit mult mai intens dect a benzii de emisie donor-acceptor, i FWHM al benzii I2 semnificativ a devenit mai ngust. Pentru proba de GaN care are o grosime de 260 m pe un strat subire de AlN cu grosimea 500 A aa cum se arat n figura 4 litera (a)), FWHM a benzii I2, are valurea de 7.6 meV, i intensitatea banzii I2 este de treizeci de ori mai puternic dect cea a benzii donor-acceptor. n spectrul PL, n vecintatea regiunilor de emisie excitonic i a benzilor donor-acceptor, putem observa clar o band de emisie n jurul 3.42 eV. Dup cum indic linia punctat, energia de emisie a FX, I2, I1 i banda donor-acceptor nu sa schimbat pentru toate probele puse n examinare; cu toate acestea, energia benzii ID, care prezint o valoare diferit. Dup cum este descris, energia benzii ID pentru filmele GaN pe un strat de AlN cu o grosime a stratului 1000 i 2000 A, prezint aceeai valoare, i au o emisie relativ intens fa de emisie a I2. n cazul pelicurilor de GaN pe AlN cu grosimea 500 A, observm c maximul a fost mutat spre regiunea energetiei mai mici i intensitatea acestuea a fost mai puin distinct ca emisia benzii I2. Aa cum am menionat mai nainte, calitatea cristalului scade atunci cnd straturile de GaN sunt crescute pe un strat gros de AlN cu grosimea 1000 i 2000A, iar acesta prezint comportamentul cristalografic a structurii prismatic i policristalin, respectiv, n timp ce calitatea cristaluilui GaN depus pe un strat de AlN de 500 A, crete cu creterea grosimea pelicurilor de GaN. De la aceast observaie experimental, schimbarea spre energii mai mici a benzii ID n GaN depinde foarte mult de calitatea cristalului i este afectat de orientarea cristalografic. Dup cum tim, planul fundamental i / sau planul piramidal din

33

figura 1.16 litera (a) a avut o intensitate relativ mai mic a benzii ID dect cea a benzii I2 i n planul prismatic a stratului de GaN (figura 1.16 litera (b)) i au avut o intensitate mai mare a ID dect banda I2. Cu toate acestea, pelicula policristalin de GaN (figura 1.16 litera (c)) a artat att intensitile luminescente mai puternice a ID ct i a benzii I2. Din acest rezultat, putem crede c banda de emisie n jurul 3.42 e V n cristalul de GaN este legat de orientarea planului, precum i de calitatea cristalului, dar n special de orientarea planul prismatic a stratului GaN, care a avut benzile de emisie ID dominant n spectrul PL. Cu toate acestea, nu putem compara aceste rezultate cu referinele noastre, deoarece nu existau date PL pe planul orientat prismatic a straturilor de GaN. n figura 1.17, vom afia schimbarea a benzii de ID cu cretere a intensitii banzii de emisie I2. Pentru a afia aceast cifr, vom colecta datele PL cu schimbarea intensitii doar al benzii I 2 i se normalizeaz intensitile banzii de emisie ID. n general, cu mbuntirea calitii a cristalului de GaN, intensitatea benzii I2 este relativ mai crescut n cristal cu defecte dect cele cu impuriti, intensitile de emisii de sunt drastic restrnse la cteva meV. Din acest punct de vedere, cu o intensitate tot mai mare a benzii I2, de exemplu, cu mbuntirea caliti cristalului, energia maximului a benzii ID se schimb spre energii mai mici de 3.428 eV la 3.402eV. Aceasta este orientativ ca banda ID n GaN este legat de calitatea cristalului mentionat mai sus. Cu toate acestea, banda ID n GaN nu au stabilit niveluri de energie constant, dar are niveluri energie diferit n funcie de calittea cristalului de GaN. Fig. 1.17. Spectrul PL a pelicurilor de GaN, expuse de-a lungul intensitii benzii de emisie I2 la Temperatura de 20 K.

n figura 1.18, este ilustrat dependena energii benzilor I2 i ID de grosimea stratului de GaN. Energia emisiei a benzi I2 nu depinde de grosimea stratului GaN si are o valoare de 3.472 eV; cu toate acestea, energia benzii ID a sczut cu creterea grosimei peliculei de GaN. Mai ales, n planul fundamental i piramidal a GaN,se observ o scdere mai rapid a energiei dect planul prismatic i pelicule policristaline de GaN. n general, cu creterea grosimei pelicurilor GaN, se schimb i I2 spre energii mai mici, iar 34

intensitatea maximului este crescut datorit relaxarii tensiunii reziduale i mbuntirea calitii structurale a cristalului [15].

Fig. 1.18. Dependena energii benzilor I2 i ID de grosimea stratului de GaN. Cu toate acestea, n toate probele din cadrul msurii, energia maximului I2 a fost de 3.472 eV, care este o valoare apropiat de cea a cristalului de GaN fr tensiune [16]. Astfel nct, n spectrul PL, schimbarea maximului a benzii de energie ID cu grosimea stratului GaN a fost destul de diferit de efectele de relaxare a tensiunii n peliculele de GaN. Figura 1.19 arat relaia PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 i benzii ID i FWHM a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN. Energia maximului a benzii emisie ID este 3.472 eV i nu depinde de FWHM a XRD, totui, banda de emisie ID este treptat mutat de la 3.423 eV n scdere la 3.392 eV cu vrful FWHM de XRD.Am comparat spectrele PL ale probelor de GaN crescute n mediu de H2 i n mediu de N2, respectiv.

Fig. 1.19. Arat relaia PL dintre energiea de emisie a maximurilor a benzii I2 i benzii ID i FWHM a XRD la diferite grosimi a peliculei de GaN, msurat n grade.

35

Pe lng FWHM a XRD pentru dou cristal (DCXRD) vrfurile nu au avut o diferen mare, banda ID a fost observat predominant n cele cu morfologia brut. Observm de asemenea c, odat cu creterea rugozitii suprafeei, FWHM a DCXRD, intensitatea a benzii ID a fost majorat. Cu creterea unghiului orientrii, intensitatea a benzii ID de asemenea a crescut. Prin urmare, trebuie s considerm o imperfeciune n structura cristalului i morfologiea suprafaei aspre care este responsabil pentru banda luminiscenei de 3.42eV n cristale GaN i de asemenea, orientarea cristalului este strns legat de aceast band de emisie care a fost discutat pe parcursul acestui lucru. Din aceasta, putem estima c trecerea spre energii mai mici a intensitii benzii ID s-au datorat la mbuntirea calitilor a cristalului, astfel nct banda de emisie ID a disprut n numai cazul planului fundamental i / sau planul piramidal. Dar, putem observa banda de luminescen mai puternic n jurul 3.42 eV n spectrul PL, pentru probele de calitate slab i pentru peliculele de GaN cu plan prismatic.

DISCUII Rezultatele principale a cercetarilor spectroscopiei de mas a sistemului de depunere GaN demonstreaza: 1.Att Cl2 cit i HCl reactioneaza usor cu Ga(l) n intervalul de temperature 700-900 0C. GaCl(g) a fost singura clorura de galiu produs n rezultatul acestor reactii; 2.NH3 nu poate fi supus unei descompuneri substantiale n conformitate cu conditiile experimentale prezente n sistemul de depunere. nfluienta diverselor catalizatoare i transportatorilor de gaz (He i H2) asupra descompunerii NH3 au fost studiate i raportate n tabelele lucrarii; 3. n baza rezultatelor spectrometriei de mas i datelor termochimice colectate, de echilibru poate fi scris n felul urmator: GaCl(g)+NH3(g)GaN(s)+HCl(g)+H2(g) 4. Capacitatea de depozitare a compusului GaN n conditiile experimentale se bazeaza pe faptul ,ca reactiile de descompunere a NH3 i GaN se realizeaza ntr-un mod mai lent dect reacia de depunere a GaN. Efectul catalitic. s-a discutat realizarea diverselor mecanizme ale reactiei care duc la depunerea de GaN. Reacia actia completa

36

n acest studiu sa stabilit c mediul de cretere poate influena n mod semnificativ la gradul de descompunere a NH3 ; descompunerea limitat are loc pe cuar i grafit (pn la ~ 10%), n timp ce descompunere mai extins (pn la ~ 60 %) are loc la o temperatur mai mare ca temperatura de prag de 950-1050oC n cazul coexistenei Ga i GaN. Este necesar s comparm aceste rezultate cu anchetele anterioare i s analizm cu privire la cauzele i implicaiile acestui comportamente. Aa cum sa stabilit n cadrul studiului de fa, cu toate acestea, influena lor este relativ modest n comparaie cu influena amestecului Ga-GaN. Constatrile noastre semnificative, se ferer la consolidarea mai pronunat a descompunerii NH3 cu coexistena GaN-Ga la temperatur mai mare ca temperatura de prag. Implicaiile acestor rezultate sunt evidente. Un alt exemplu este procedura stabilit pentru a mbuntia microstructura pentru diode emitoare de lumin prin utilizarea unor afiniti mai mari la stadiu incipient de cretere. Aceasta-a fost realizat prin utilizarea unui gaz de Ar n loc de H2 ca un gaz operator de transport(29). n plus, n cazul n care locurile vacante de azot sunt donatori dominani n GaN care sunt responsabili de mare concentrare de electroni cu conductibilitatea intrinsec. Cinetica creterii. Observaiile experimentale privind rata de cretere a straturilor GaN heteroepitaxial pot fi rezumate dup cum urmeaz: (i) rata de cretere este constant n funcie de timp; (ii) rata de cretere scade odat cu creterea temperaturii n intervalul de temperatur de 850-1150C; (iii) rata de cretere crete cu mrirea debitului de NH3 i/sau HCl. (iv) rata de cretere este o funcie de poziia substratului n fluxul de gaze este determinat de o scdere pentru poziia substratul n aval; (v) rata de crestere depinde de natura catalitic a mediului de cretere i scade n condiii de descompunere mai mare NH3; (vi) rata de cretere este semnificativ mai rapid pentru substraturi cu orientare a plan-R n comparaie cu substraturile cu plan fundamental; (vii) prezena vaporilor Mg n zona de cretere, produce o scadere substanial a ratei de cretere. n aceast lucrare, am raportat relaia dintre banda de luminescen 3.42 eV (ID) n spectrul PL la temperatur sczut i orientri cristalografice a GaN crescute pe un strat buffer de AlN depus pe un substrat de Si prin metoda HVPE. Poziia maximului a benzii ID se schimb spre energii mai mici, iar intensitatea lor, comparativ cu cea a benzilor I2, este sczut, cu creterea grosimei peliculei de GaN. Planul fundamental i / sau planul piramidal n GaN arat intensitate mai mic a benzii ID dect cea a benzii I2 dar n planul orientat prismatic se obine o intensitate mai mare a benzii ID dect I2. Cu toate acestea, GaN cu structur policristalin are cea mai mare intensitate n ambele benzi de luminescen. Putem concluziona c imperfeciunea structural a cristalalului i morfologia suprafeei brute influeneaz asupra benzii de luminescen n jurul 3.42 eV n GaN i, de asemenea, este influenat de orientarile n cristal. Poziia benzii ID nu a avut un niveluri de energie stabil, dar

37

I2 se schimb n funcie de calitile cristalului de GaN, astfel nct banda de tranziie ID dispre nu numai n cazul planului fundamental i / sau planul orientat piramidal dar i straturi de calitate superioar GaN, dar nu ne putem atepta la o emisie mai puternic n jurul benzii 3.42 eV, n cazul cnd calitate cristalului este mai sczut i planul este orientat prismatic.

Capitol II Procedeu experimental Introducere n general, dispozitivele bazate pe GaN sunt crescute pe substraturi de carbur de siliciu sau safir. Dar aceste substraturi sunt costisitoare i poseda stri de izolator n natur i de asemenea, nu sunt disponibile n diametru mare. Siliciul poate ndeplini cerinele pentru un cost redus, desfurarea caruea va permite integrarea in optoelectronic sau n dispozitive electronice de mare putere. Dar principalele probleme care mpiedic dezvoltarea rapid a dispozitivelor GaN bazate pe siliciu sunt neconcordana a GaN i Si dup coieficienii de dilatare termic i a parametrilor reelelor cristaline, care genereaz fisuri. Substraturile de siliciu sunt ieftine, disponibile n diametre mari i au caracteristici bune a proprietilor electrice i termice. n ciuda acestor avantaje, siliciu nu a fost material popular ca substrat pentru creterea GaN, din cauza mai multor probleme legate n special de formarea fisurilor pe pelicula de GaN din cauza neconcordanei termice si diferenei a parametrilor reelei cristaline care constitue aprosimativ 54% si respectiv 16% , care genereaz o densitate mare de dislocaii in straturile de GaN. Prin urmare, depunerea straturilor potrivite pentru fabricarea dispozitivelor nu 38

sunt realizabile fr fisuri. Dar Si este disponibil cu rezistivitate pn la 10-1-104 ohm-cm, ceea ce ntrece valoarile rezistivitaii la safir, SiC sau GaN. La o temperatur de aproximativ 1200 K, n timpul creterii, Si difundeaz i dopeaza GaN formindul de n-tip, ceea ce face dificil realizarea dopajului de p-tip. Cu toate acestea, la interaciunea a gazului NH3 cu suportul de Si nainte de cretere a stratului GaN, Si este nitridizat, prin procesul de nitridizare care va crea un strat subtire de ciiva nanometri de un strat de SixNy, care va mri procesul de difuzie a Si n GaN n timpul creterii. Pentru a depune GaN pe Si folosim un strat bufer de acomodare a constantelor reelelor cristaline ntre substrat i pelicula crescut. Pentru aceasta pe substratul de Si, este crescut mai nti un strat cu o grosime de aproximativ 40-500 nm de AlN depus la o temperatur mai ridicat ca temperatura de crestere a GaN, aceasta ne permite de a mri calitatea epitaxiei la cresterea GaN. AlN de cteva nanometri depus pe substrat, este de ajuns ca s acioneaze ca barier pentru nitridizarea substratului de Si. Studiu amplu pe acest subiect a artat c un timp optim de cretere a AlN duce la o suprafa omogen, depuneri pentru un timp mai scurt produce o cretere sub forma de insule de AlN i mai mult timp, creterea se va termina cu o suprafat de AlN cu un relief ne ordonat. Suprafaa ne ordomat este cauzat de reacia de interaciune ntre Al i Si. AlN depus pentru foarte scurt timp poate duce la nitridizarea a suprafeei substratului de Si. Prin urmare, protejm suprafaa de Si prin depunerea a cteva monostraturi din Al, care ar fi convertite n AlN atunci cnd sunt expuse la amoniac. Motivul pentru depunere la temperaturi ridicate a stratului de AlN este de a minimiza dezacordul dintre proprietatile strat-substrat. Principala dificultate n cretere GaN pe Si este neconcordana termic, care se dezvolt n timpul creterii. Prin urmare, pentru a realiza dispozitivele bazate pe GaN, este important ca deferena termic s fie redus la minimum. Pentru dispozitive optoelectronice, este necesar un strat gros, cu bune proprietati electro-optice i structurale. De asemenea, un strat gros ne permite atingerea unei mobiliti a purttorilor mare la interfa. Acest lucru este posibil numai prin atingerea unui strat cu grosimi mai mari de 10 mm. Am constatat c neconcordana termic este dependent de concentraia de inpuritate n pelicul i sa constatat c dopajul ar putea spori aceast diferen n straturi epitaxiale. n cazul n care fora de traciune este comparabil cu fora presiune generat din cauza nepotrivirii termice, creterea epitaxial a GaN pe Si va fi posibil. Am estimat c AlGaN poate genera o for de traciune care poate neutraliza acea for de delatare. n aa mod, stratul de AlGaN crescut la temperatur mai ridicat poate duce la opinerea pelicurilor de GaN cu un nivel sczut de neconcordan termic. 1. Caracterizarea obinerii straturilor de GaN.

39

Creterea straturilor epitaxiale a fost efectuate ntr-un sistem HVPE cu un reactor orizontal ilustrat n figura 2.1. Si (111) a fost aleas datorit simetriei sale trigonale, favoriznd cresterea epitaxial de GaN (0001). Siliciul este tiat sub forma de crec cu diametrul de 2 inch, din care se taie triunghiri cu unghiul de 45o. Prelucrarea Si se realizeaz prin mai multe procedeie chimice: 1)fierberea in apa diionizat timp de o or; 2) degresarea n toluen C7H8 prin fierbere timp de 45 min.; 3) corodarea in soluie chimic de amoniac1NH4OH:2H2O2:4H2O diionizat in proportie de 1:2:4 timp de 30 min.; 4) corodare in soluie de 1HCl: 2H2O2:3H2O n proporie de1:2:3 timp de 20 min.; 5) corodare in soluie de 1HF: 2H2O2:4H2O n proporie de 1:2:4 timp de 2 min., pentru a inltura stratul de oxid de siliciu format pe suprafa; 6) splarea n ap diionizat curgtoare timp de 2 minute. Dup splare siliciul trebue imediat introdus in reactor, deoarece el este un element foarte activ care se oxideaz cu viteza de aproximativ 10nm/min. Straturile de GaN au fost obinute ntr-un reactor descris n capitole precedente, care este format dintr-un cuptor n interiorul cruea este situat un tub din cuar prin care circul gazele necesare pentru obinerea nitrurii de galiu. Cuptorul este format din trei regiuni nct poate forma un gradient format din trei valori de temperatur pentru a nbunti proprietile reaciilor chimice i pentru ca ele s nu fie reversibile. n tubul din cuar circul trei gaze care au diferite funcii precum: H2 gaz operator de transport, HCl gaz pentru asigurarea transportului Ga, i NH3 ca surs de azot. Fig. 2.1. Reactorul HVPE pentru creterea a GaN.

Pentru ca stratul de GaN s fie omogen pe toat suprafaa supstratului de Si (111) este aranjat pe un suport de grafit care are o form specific pentru substraturile cu diametru de 2 inch., care se rotete cu o vitez de aproximativ 60 rot/min., n dependen de fluxul de H2. Fluxurile de gaze sunt dirijate cu debitometri care converteaz fluxul de gaz n curent electric i ne afieaz valuarea cu ajutorul unui voltmetru, prin gradarea din figura 2.2.

40

Fig. 2.2 Gradarea debitometrului de HCl Dup inrtoducerea substratului in reactorul HVPE, Si se trateaz termic in flux de H2 la aceeai temperatur. Cind temperatura ajunge la o valoarea necesar de aproximativ 1100o C in regiunea substratului, se introduce fluxul de HCl deasupra Al timp de 2 minute pentru a forma clorura de aluminiu n urma reaciei Al+HCl=AlCl+H2. Acest strat de AlN necesar pentru a mri coincidena ntre reeaua cristalin a GaN cu Si, i mai are ca scop ca o barier pentru a stoca difundarea Si in GaN, deoarece legtura ntre Ga i N este slab, Si uor poate rupe aceast legtur, dar din cauza stratului de AlN aceasta nu se realizeaz. n urma depunerii AlN la temperatura de 1100o C, se mai depune un strat de AlN dar la o valoare de temperatur mai joas circa 10500C timp de 2 minute. Urmtorul pas este creterea unui strat tot buffer, de AlGaN, la aceeai temperatur (1050oC) , fluxul de HCl se introduce deasupra suprafeei de Al i deasupra Ga, i interacionnd cu NH3 se obtine un strat de AlxGa1-x N . Acest strat este ca un catalizator n neconcordana termic intre Si i GaN, el ne reduce diferena dilatrii termice pn la 20%. Pe stratul de AlGaN este crescut GaN timp de 40 minute cu viteza de cretere de 0,5m/min. n acest caz fluxul de HCl deasupra Al se stopeaz i rmne numai deasupra galiului. Fig. 2.3. Varierea temperaturii n zona substratului n dependen de timp la creterea straturilor GaN pe Si. timp de

30min. la o temperatur de peste 1050o C, i apoi corodat cu un flux de H2+HCl timp de 15 minute

41

n figura 2.3 este ilustrat tot procedeul de cretere n funcie de timp, care se caracterizeaz prin mai multe intervale cu anumite funcii Straturile obinute au fost studiate la microscopul optic unde am calculat grosimea i dimensiunele trunchiurilor hexagonale care au fost de 10 m i respectiv 16 m . n aceast lucrare am obtinut GaN monocristalin crescut pe Si, variind urmtorii parametri 1) debitul de NH3; 2) temperatura. Pentru a nelege faptul importanei coincidenei reelei cristaline vom folosi i Si monoscistalin cu faa [100] ar crui parametri reelei sunt diferit de parametri nitririi de galiu cu aproximativ 26%. Corodarea reactorului se ndeplinete prin introducerea fluxului de HCl de aproximativ 52ml/min., cu H2 prin tot volumul reactorului timp de 45 min., la temperaturi de 1050oC n regiunea substratului i 785oC n regiunea sursei care se realizeaz conform schemei urmtoare:

42

Fig. 2.4. Variaia temperaturii cu timpul la corodarea reactorului.

De la iniial se sufl reactorul cu un flux de H2 pentru a evacua aerul din sistem timp de 40 minute. 2 Determinarea parametrilor electrofizici. Parametrii electrofizici a GaN, crescut pe substrat de Si prin metoda HVPE, au fost calculai prim metoda Van der Pauw i efectul Hall. Straturile de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] i [100] au fost tiate sub forma unui dreptunghi cu demensiunele de 1,5x1cm. Pentru contacte la mostre sau utilizat aliaje ale indiului dopat cu telur sau zinc n dependen de conductibilitatea straturilor. Aceti parametric au fost msurai i calculai la o instalaie automatizat dirijat de la calculator, care a executat calculele n dou direcii a curentului i n dou direcii a cnmpului magnetic, pentru a exclude efectele parazitare de. Au fost calculate i parametrii siliciului cu orientarea planului cristalografic (111) i (100), pentru a constata diferena parametrilor ntre GaN i Si.

Tab.2.1

43

Proba, tip Si [111] , p Si[100] , n GaN/AlGaN/AlN/Si

cm2/Vs 102 302 102

n, cm-3 9,2*1017 5*1015 8*1015 2*1017

, cm 0,08 4 1,2 0,29

, (cm)-1 11,9 0,24 0,8 3,3

d, m 350 450 14,6 16,3

[100] , n GaN/AlGaN/AlN/Si 580 [111] , n

Aceste valori a parametrilor sunt nite medieri ntre valoarile Si i a GaN, anume nu sunt valori precise deoarece avem structuri heteroepitaxiale. Valuarile individuale ale straturilor pot fi calculate nlocuind aceste valori n formulele de mediere care sunt:

1=tot d-2d2d1 Unde 1=GaN ; 2=Si; d1- este grosimea stratului de GaN; d2- grosimea substratului de Si; i d-grosimea total. 1=1+-21+(1+1) unde =2d21d1 ; concentraia n poate fi calculat din dar formula coieficientului Holl R=1en ; R2=22 R1=Rdd1(1+)2-R2d1d2(1+)2(1+1())2 de unde reprezentate n tabela 2.2. Tab. 2.2 Parametri electrofizici dup mediere: proba 44 , cm2/Vs n, cm-3 , cm , (cm)-1 d, m n=1eR i =1 . n urma acestor medieri am obtinut valorile parametrilor GaN crescut pe Si (111) i (100) care sunt

GaN/AlGaN/AlN/Si [100] GaN/AlGaN/AlN/Si [111]

30,14 1115,2

1,56*1017 8,65*1017

0,05 0,006

20 181,36

14,6 16,3

Comparnd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) i (100), observm c GaN depus pe siliciul (111) are parametric electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100), aceast se datoreaz faptului c reeaua cristalin a GaN coincide cu o diferen de 16%, iar cu Si (100) de 27%, de unde rezult c concordana reelei cristaline cu o diferen mai mic poate mri calitatea cristalului epitaxial i poate mri parametri electrici aproape cu un ordin. 3. Cercetarea grosimii stratului GaN Cum am estimat mai sus, n aceast lucrare vom obine GaN cu variarea a unui parametru cum este NH3. NH3 este folosit ca surs de azot, de aceea este foarte important de cunoscut cantitile i mediul necesar pentru a crete un strat ct mai omogen. Amoniacul este un gaz termic instabil care cu temperatura se discompune n azot i H2, dar cu GaCl el interacioneaz numai 810 %, restul este eliminate din reactor n atmosfer. Din aceast cauz vom determina punctual n care fluxul de NH3 ne va permite s obinem GaN cu un randament mai mare. n primul experiment am folosit parametri: HCl, H2, temperature i timpul de cretere constani, ns variem cantitatea fluxului de NH3 de la 0,5-1,5 l i vom observa influena debitului de NH3 asupra grosimei de GaN. n aceste cazuri grosimea stratului de AlN i AlGaN rmn constante. Fig. 2.5 Dependena grosimii stratului GaN depus pe Si de debitul fluxului de NH3.

Conform graficului din fig. 2.5 observm c cu mrirea fluxului de NH3 grosimea stratului crete dup o funcie aproximativ radical, aceasta se datoreaz faptului c cum tim din mai sus spuse numai mult de 10% de NH3 inreracioneaz cu GaCl, de aceea funcia tinde spre o stare staionar, unde se nregistreaz limita de interaciune ntre NH3 i GaCl.

45

n figura 2.6 este reprezentat imaginea suprafeii de GaN/AlGaN/AlN/Si [111] care a fost crescut la un flux de NH3 cu debitul de a) 0,5 l/min. b) 1 l/min c)1,5 l/min

Fig. 2.6 a) 0,5 l/min

b) 1 l/min

c)1,5 l/min

Conform figurii 2.6 observm c nu numai grosimea depinde de cantitatea de NH3 ci i nunrul de cristalite formate la suprafa. Comparnd aceste rezultate, putem concretiza faptul c odat cu creterea fluxului de NH3 certe i probabilitatea interaciunii a amoniacului cu GaCl, unde cantitatea de GaN format depinde liniar de aceast probabilitate, ceea ce rezult c mai multe molecule de GaN se depun n regiunea substratului. Dar din cauza mediului fomat n reactor anume 46

prezena unui catalizator cum n cazul nostru avem grafitul, temperatura disiponibil, volumul sau forma reactorului, creterea GaN tinde spre limit de saturaie n dependen de fluxul de NH3. Pasul urmator este de a gsi puncul temic unde GaN depozitat are valoare maxim. n acest caz fluxul de NH3 i HCl, timpul de cretere sunt constani, i anume variem numai temperatura n regiunea substratului. Ca i n cazul precedent grosimea AlN i AlGaN sunt aceeai. Fig.2.7. dependena grosimii stratului de temperatur.

n fig. 2.7 observm c funcia temperaturii ajunge la un maxim i apoi descrete. Aceasta se realizeaz deoarece la temperaturi mai mici n regiunea suportului GaN nu se depoziteaz n ntregime dearece temperatura acioneaz intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezult o explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datoreaz faptului c sa regulat un regim optim de cretere, i scderea se bazeaz pe faptul c la temperaturi mai mari GaN deja crescut pe substrat se descompune conform reaciei: GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g) . Gsind regimul unde se obin maximul din dependena grosimii stratului de GaN de NH3 i de temperatur, putem crete straturi cu pierderi minime i structuri ordonate ca n imaginea urmtoare:

47

4. Studiul specrtului fotoluminisceneiProbele obinute au fost studiate optic, unde am observat c toate probele dau o luminiscen destul de puternic n marginea banzii 3.39 eV. Probele au fost studiate la temperaturi diferite pentru a evedenia faptul variaiei benzii interzise n dependen de temperature probei. Sa folosit o surs de excitare, anume laserul pe baz de vapori din mercur (Hg), care posed o energie a cuantelor de lumin mai mari ca energia benzii interzis. Aceast energie poate excita electronii din cele trei benzi de valen, care pot efectua o tranziie pe nivelele donore, acceptore sau pe banda de conducie. n locul de unde a ,,plecat electronul rmne o regiune cu sarcin pozitiv numit gol. Aceti electroni situai pe nivele excitate i pierd energia i recombin n nivelele fudamentale sau pe nivelele acceptoare. n urma recombinrii apare un foton cu energia egal cu energia care corespunde lrgimei benzii interzise sau lrgimei ntre benzile donore sau acceptore;

Ef=hc= E ; unde E este diferena ntre nivelele energetice. Din cauza c la excitare se obinmai multe tranziii, se obin i mai muli fotoni cu energii diferite, anume cu fregvene diferite. Deci avem o luminiscen n tot spectru de lungimi de und. Acest flux luminos pote fi divizat n spectru cu ajutorul unei prizme sau cu o reea de difracie care se afl in monocromator. Monocromatorul divizeaz fluxul luminos n spectru de lungimi de und, dar se obin intensiti diferite, care apoi cad pe un element sensibil n care are loc convertarea a intensitii luminoase n curent electric care apoi e amplific cu un amplificator. n urma acestor date noi putem forma depentena intensitii de luminiscen n funcie de lungimi de und, fregventa cuantelor, sau energia cuantelor de lumin. 48

Cu ajutorul acestui spectru noi putem determina energia benzii interzise, distana energetic la care se afl nivelele impuritare, precum i putem determina i calitatea cristalului. Fig. 2.8. Posibilitile de tranziii la procesele de absorbie i emisie cuantelor de lumina.

Fig. 2.9. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si la temperatura azotului lichid.

49

n figura 2.9 este ilustrat spectru luminiscenei a GaN/AlGaN/AlN/Si (111) proba RSD 56 la temperatura de 77K sau -180oC, unde observm c apar trei maxime cu intensiti diferite i valori de aproximativ 3,39, 2,9, i 2,2 eV. Aceste maxime corespund emisiei n urma tranziiilor cu participarea excitonilor legai cu benzele donore sau acceptore, i deasemenea tranziiilor bandband a aelectronilor ntre nivele impuritare (donor-aceptor).

50

Fig.2.10. Spectru luminiscent a GaN depus pe Si pentru proba RSD 58.

n fig. 2.10. observm aceleai maxime ca i n figura 2.9. numai c intensitatea luminiscenei este mai mare, probabil din cauza ca difuziei Si n GaN provocnd centre inmuritare. Valurea energetic care corespunde cu maximul la 2,2 eV reprezint calitatea cristalului, anume cu ct intensitatea i limea ei este mai mare, cu att sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care sunt dizlocaii, impuriti sau locuri vacante. Probele RSD 57 Si(111) i Si(100) au fost introduse simultant n reactor formnd un cerc de 2 inch. Din cauz c Si (100) are reea cubic, legtura ntre atimi este mai slab i de acea la interaciunea cu gazele din reactor, el a introdus unele defecte n timpul creterii. Aceste defecte au acionat i asupra Si(111) aa cum se vede n figura 2.11 a) i b).

Fig. 2.11 a) Spectru de luminiscen a GaN depus pe Si (100)

51

b) Spectru de luminiscen a GaN depus pe Si (111)

52

din cauza densitii mari de defecte, apare i intensiti mari de luminiscen care depete intensitatea emisiei la anihilarea excitonilor sau intesitatea provocat detranziiile ntre centrele impuritare donor- acceptor. Fig. 2.12. Spectru de luminiscen a GaN depus pe Si (111) la temperatura camerii (T= 27oC)

n figura 2.12. este reprezentat spectru fotoluminicenei la temperatura camerii a probei ar crui spectru la temperatura azotului lichid este ilustrat n figura 2.9. unde se observ o deplasare spre energii mai mici a maximului fotoluminiscenii podus n urma anihilrii excitonului. Formula cu care se pote determina laegimea benzii interzise n funcie de temperatur este :

EgT=Eg0- T2T+DFig.2.13. Spectru de luminiscen a GaN depus pe Si (111) a probei RSD 58 la temparaturi

de 77K i respectiv 300K.

53

Rezult c la creterea temperaturii scade lrgimea benzii interzise, aceasta se datoreaz faptului c n semiconductor are loc dilatarea reelei cristaline i amplificarea oscilaiilor atomilor fa de punctul de echilibru, de acea are loc i variaia lrgimei benzii interzise. Aceasta se datorez i din cauza interaciunii electron-fonon.

54

Concluzii1. Comparnd parametri electrici ai probelor de GaN depuse pe Si (111) i (100), observm c GaN depus pe siliciul (111) are parametrii electrici mai buni ca GaN crescut pe Si (100), aceast se datoreaz faptului c reeaua cristalin a GaN coincide cu o diferen de 16%, iar cu Si (100) de 27%, de unde rezult c concordana reelei cristaline cu o diferen mai mic poate mri calitatea cristalului epitaxial i poate mri parametri electrici aproape cu un ordin.

2. Conform graficului din fig. 2.5 observm c cu mrirea fluxului de NH3, grosimea stratuluicrete dup o funcie aproximativ radical, aceasta se datoreaz faptului c numai mult de 10% de NH3 inreracioneaz cu GaCl, de aceea funcia tinde spre o stare staionar, unde se nregistreaz limita de interaciune ntre NH3 i GaCl. 3. Observm c funcia temperaturii ajunge la un maxim i apoi descrete. Aceasta se realizeaz deoarece la temperaturi mai mici n regiunea suportului GaN nu se depoziteaz n ntregime dearece temperatura acioneaz intens asupra descompunerii de NH3 de unde rezult o explicare a graficului la temp. mai mici. Maximul se datoreaz faptului c sa regulat un regim optim de cretere, i scderea se bazeaz pe faptul c la temperaturi mai mari GaN deja crescut pe substrat se descompune conform reaciei: GaN(s)Ga(l)+ 12N2(g). 4. Probele obinute au fost studiate optic, unde am observat c toate probele dau o luminiscen destul de puternic n marginea banzii 3.39 eV. Valurea energetic care corespunde cu maximul la 2,2 eV reprezint calitatea cristalului, anume cu ct intensitatea i limea ei este mai mare, cu att sunt prezente o densitate mai mare de defecte, care sunt dizlocaii,

55

impuriti sau locuri vacante. Maximul 2,9, eV corespund emisiei tranziiilor legate cu tranziiilor band-band a a electronilor ntre nivele impuritare (donor-aceptor).

Bibliografia: [1] Vladimir S. Ban [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540{Vapor-phase crystal growth of GaN (1972). vol. 119. Number 6, p.761-764}].

[2] H.P. Maruska and J.J. Tietjen [RCA Laboratories, Priceton, New Jersey 08540{ The preparation and properties of vapor deposited single-crystal-line GaN (1969) vol. 15, Number 10, p. 327-329 }]. [3] S. S. Liu and D. A. Stevenson [department of materials science and engineering, Standford University, California 94305 {Growth Kinetics and Catalytic Effects in the Vapor Phase Epitaxy of Gallium Nitride (1978), Volume 125, number 7,