UZORAK I UZORKOVANJE

UZORKOVANJE je postupak koji se provodi radi dobivanja uzorka.

Standardno odstupanje analitičkog procesa:67% odnosi se na uzrokovanje20% na pripravu uzorka13% na mjerenje

UZORAK je dio materijala uzet iz ukupnog materijala. On je primarna analitička informacija i početak svakog analitičkog postupka.

Uzorak mora biti REPREZENTATIVAN, odnosno posjedovati sva bitna obilježja cjeline iz koje je uzet. U kemijskoj analizi to su: kemijski sastav i veličina čestica.

Preduvjeti dobivanja reprezentativnog uzorka su:homogenoststabilnostsigurnost

Stabilnost

Ovisno o svojstvima materijala uzorak se uklanjanjem iz prirodne okoline može mijenjati zbog:

interakcija sa stjenkama spremnikavlagesunčeve svjetlostikisik, CO2

temperatureelektromagnetskog zračenja…

Može doći do narušavanja fazne ravnoteže zbograzličite hlapljivosti sastojakaapsorpcijetaloženje suspendiranih česticadeemulgiranja…

Prilikom rukovanja i skladištenja uzorka treba imati na umu da bilo koja promjena uzorka tijekom tih postupaka remeti njegovu reprezentativnost.

Na stabilnost uzorka bitno utječe vrijeme od uzorkovanja do analize – vrijeme valjanosti uzorka

Sigurnost

Uzorci mogu sadržavati opasne i nepoželjne sastojke:

educirati osoblje koje rukuje takvim uzorcima primijeniti mjere zaštite sigurnosti na raduprimijeniti mjere zaštite okolišauskladiti rukovanje i proces analize s zakonodavstvom i normama

Homogenost uzroka

stupanj jednolike raspoređenosti svojstva tvari u materijalujedan od bitnih preduvjeta dobivanja reprezentativnog uzorkaovisi o vrsti i agregatnom stanju materijala te o veličini ispitivanog uzorka

Plinovi i kapljevine smatraju se homogenima

Mora postojati jednaka vjerojatnost da će se sve čestice ili dijelovi materijala naći u uzetom uzorku.

U praksi nema jednake vjerojatnosti da će pojedini sastojak unutar populacije biti uzorkovan za analizu, jer uzorak ne sadrži samo jednu potpuno uniformnu vrstu → uvijek je moguća pogreška uzorkovanja.

Operacije uzorkovanja mogu uključivati sustavne i slučajne pogreške.

sustavna pogreška (točnost)npr. uporaba loše umjerenog uređaja za uzorkovanje

slučajna pogreška (preciznost)npr. neujednačenost postupka sijanja prilikom smanjivanja veličine čestica.

Ukupna varijancija analitičkog sustava (određuje nesigurnost informacije) jednaka je zbroju pojedinačnih varijancija svakog pojedinog koraka:

222mjerenjauzorkaukupno sss +=

222auzorkovanjpopulacijeuzorka sss +=

Broj uzorakaminimalni broj uzorka potreban da se postigne tražena točnost određivanja:

t – statistička veličina kojom se smanjuje pogreška zbog uporabe procjene standardnog odstupanja za mali broj mjerenja (za više od 30 mjerenja i 95 % vjerojatnost t=1,96)s – eksperimentalno određeno standardno odstupanjeA – maksimalno dopuštena pogreška

2

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ ⋅

=Astn

Masa uzorkaovisi o brojnim čimbenicima, a najznačajniju su:

heterogenost materijala koji se uzorkuje tekoncentracija analita

Količina potrebnog uzorka ovisi o koncentraciji analita u uzorku, prirodi uzorka, ali i o izabranoj analitičkoj metodi.

Planiranje uzorkovanjaPlanom uzorkovanja određuje se način uzimanja jednog ili više uzoraka kako bi dobili korisne informacije radi donošenja ispravne odluke.

Prije donošenja plana potrebno je:poznavati materijal koji se uzorkujeznati koja je željena informacijaznati koja je zahtijevana preciznost.

Planiranje uzorkovanja:

Statističko uzorkovanjeSlučajnoSustavnoSlojevito

Intuitivno uzorkovanje

Statističko planiranjetemelji se na statističkim zakonitostima i omogućuje zaključivanje na temelju statističke obradeispitivanje pretpostavki

Intuitivno planiranjetemelji se na procjeni skupljača uzorakapotrebno je poznavanje materijala i prethodno iskustvo

Postupci uzorkovanjaniz koraka koji osiguravaju da će laboratorijski uzorak zaista predstavljati cjelinu ispitivanog materijalakoraci kreću od ukupnog materijala iz kojega se izdvajaju jedinični uzorcijedinični uzorci se mogu spojiti u veću cjelinu –zbirni uzorakzbirni uzorak se može podijeliti na poduzorke

postupak završava konačnim uzorkom –laboratorijski uzorak – poduzorkovanje → analitički ili ispitni uzorka = homogen, stabilan, sadrži jedan ili više analita u definiranoj matici

Koji će se dio cjeline analizirati i kako će se smanjivati uzorak ovisi o svojstvima ispitivanog materijala, posebice o njegovoj homogenosti i agregatnom stanju.

Postupak četvrtanja

Veliku količinu materijala je potrebno svesti na prihvatljivu količinu laboratorijskog uzorka.

Tehnike uzorkovanja

Izbor tehnike uzorkovanja ovisi o prirodi uzorka:

nehomogen

opasanuzorak iz okolišahomogen

lako pokvarljivbiološkimiješane faze

jedinstven/skupmiješaničvrsti

nestabilananorganskitekući

stabilanorganskiplinovit

Uzorkovanje čvrstih materijala

Čvrsti materijal može bitikompaktan ilirastresit (čestice različitih veličina).

Ako materijal sadrži čestice različitih veličina, bitnoje da uzorak bude dovoljno velik kako bi svakačestica imala jednaku mogućnost da budeuzorkovana.

Uzrokovanje s kraja pokretne vrpce

Uzorkovanje s pokretne vrpce

Uzorkovanje rastresitog materijala u pokretu

Kradljivac za uzorkovanje rastresitog materijala u mirovanju

Uzorkovanje rastresitog materijala u mirovanju

npr. stijene, glina…

rezanjem, bušenjem, svrdlanjem

treba uzorkovati ne samo površinski, nego i u unutrašnjosti (reprezentativan uzorak!)

Uzorkovanje kompaktnog materijala

Zbog velike količine prvotno uzetog uzorka, potrebno je prije analize uzorak smanjiti i homogenizirati ga:

drobljenje ili mljevenje do zahtijevane veličine česticahomogenizacija kugličnim mlinomsmanjivanje uzorka postupcima poduzorkovanja -četvrtanje.

Uzorkovanje tekućina

S aspekta uzorkovanja tekućine se dijele:na tekućine koje teku u otvorenim sustavima(rijeke, kanali industrijskih otpadnih voda)na tekućine koje teku u zatvorenim sustavima(cijevi)na tekućine koje miruju u zatvorenimspremnicima (tankovi, bubnjevi, baloni)na tekućine u otvorenim stajaćim vodama (mora, jezera, rezervoari)

Tekućine u otvorenim sustavima

kemijski sastav tekuće vode varira ovisno o brojnim parametrima:

temperaturi,brzini protoka,udaljenosti od izvora,dubini,mogućem onečišćenje…

veliki broj uzoraka

Uzorkovanje u određenim vremenskim razmacima na određenim dubinama.

zbirni uzorak

polietilenske ili staklene boceotopljeni plinovi, temperatra i pHanaliziraju se in situ (na mjestuuzorkovanja)konzerviranje uzorka

Volumeni tekućina u otvorenim sustavima vrlo suveliki i u statičnom stanju.

Kako bi se dobio reprezentativni uzorak, uzorkuje se na različitim dubinama pogodnim napravama, tepripravlja zbirni uzorak.

Tekućine u zatvorenim sustavima

Tekućina kojastruji u cijevi →bitno jepoznavanjebrzine protoka

Tekućine u zatvorenom spremnikupodložne su raslojavanju zbog različite gustoće sastojaka.

Veliki volumen → nemoguće homogenizirati → uzorci na različitim dubinama

Uzorkovanje plinova

Masa plina u nekom volumenu ovisi o temperaturi i tlaku, pa sastav plina varira s promjenom tihparametara – potrebno ih je mjeriti pri uzorkovanju.S obzirom na njihovu brzinu strujanja - nema problema s homogenizacijom uzorka.

Zatvorena atmosfera:Usko omeđen prostor→ reprezentativan uzorak s obzirom na prostor, ali ne nužno i s obzirom na vrijeme uzorkovajaVeliki zatvoreni prostor → izvori onečišćenja lokalizirani → nereprezentativan uzorka

Otvorena atmosfera:vjetar, strujanja,… → nereprezentativan uzorak, zato:

istovremeno uzeti uzorak na nekolikoodvojenih lokacija bilo slučajno, bilo u određenim vremenskim razmacimakontinuirano uzorkovati tijekom duljegavremenskog razdoblja (12 - 24 sata) najednome mjestudiskontinuirano uzorkovati dulje vrijeme i napraviti zbirni uzorak koji će dati informacijuo prosječnom sastavu.

Spremnici za uzorkovanje plinova

metalni – plinovi koji ne sadrže kisele sastojkestaklo – može adsorbirati neke plinoveplastika – može biti propusna za neka plinovevolumeni: 100-200 mL