1

100

4. Rentgenska praškovna difrakcija

101

1. Vrsto materiala2. Kristaliničnost in fazno čistost

materiala3. Spremembe v elementni sestavi

izomorfnih spojin4. Velikost delcev, deformacije v

kristalih

iz intenzitete in položaja uklonskih maksimumov

oblika uklonskih maksimumov

Rentgenska praškovna difrakcija je najuporablješa metoda za rutinske in tudi zahtevnejše strukturne preiskave trdnih kristaliničnih vzorcev.

Na podlagi rentgenskega praškovnega difraktograma preiskujemo:

Inte

nzite

ta

2θ(º)

102

Zgodovina metode:

Debye in Sherrer, določitev strukture praška LiF, 1916Hull, uporaba metode kot “fingerprint”, 1919

Metoda merjenja je vstavitev rentgenskega filma v različnih kamerah (na sliki Debye-Sherrerjeva kamera):

Rezultat meritve: svetlejše ali temnejše proge na filmu na določenih položajih

vzorec

kolimator“beam stop”

Braggov kot θ (od 0 do 90º)

103

Difraktometer PANalytical X'Pert PRO z visokotemperaturno konfiguracijo in praškovni difraktogram izmerjen na podobnem difraktometru.

2θ(º)In

tenz

iteta

Praškovni difraktometer

Avtomatizirana praškovna difrakcija (od 1970)

104

Levo: Zvezni spekter rentgenske svetlobe s karakterističnimi črtami; Desno: Običajni K prehodi za baker

Rentgenska cev (katoda iz Cu, Mo, itd.) – vir rentgenske svetlobe v difraktometru

Inte

nzite

ta

Valovna dolžina (Å)

karakterističnelinije

zveznispekter

105

Goniometer je osrednji del difraktometra

F - fokus vpadnega žarkaSoS - Sollerjeva reža (popravek divergence žarka)DS - divergentna reža (popravek divergence žarka)Fi - ββββ-filter (odreže Kββββ linijo žarka)ScS - uklonska reža (reducira ozadje)RS - sprejemna režaM - monokromator (čim manjša distribucija λ) D - detektor

Vzorec Vzorec

2

106

1. Orientaciji goniometrskih osi in površine vzorca

Goniometrska os

Optična os (rentgenska cev in detektor)

Enostavnost priprave vzorca

Lažje premikanje rok goniometra

Horizontalnapostavitev

Vertikalnapostavitev

vir svetlobe

vir svetlobe

detektor

detektor

Goniometri se med seboj razlikujejo po:

107

2. Geometriji difrakcije (refleksijska in transmisijska)

Bragg-Brentano (horizontalni goniometer)

refleksija,ravni vzorec

transmisija,ravni vzorec transmisija,

cilindrični vzorec

Bragg-Brentano geometrija je najbolj pogosta pri ru tinskih meritvah zaradi enostavne priprave vzorca in najve čje intenzitete uklonov . Njena slabost je možnost preferenčne orientacije kristalitov ter količina potrebnega vzorca (dovolj debela plast vzorca, da ne analiziramo nosilec). Za manj vzorca je primerna transmisijska geometrija.

108

3. Premikanje vzorca in detektorja

sinhroniziranjo gibanje rentgenskega vira in detektorjaθ - 2θ ali θ - θ zbiranje podatkov

109

Difraktormeter z Bragg-Brentano geometrijo

Sollerjeve reže

Sollerjeve reže

sprejemne reže

goniometrska os

nosilecvzorca

držalonosilcevdi

verg

enčne

re

žerok

a dete

ktorjadet

ektor

tekoči

rent

gens

ka

cev

110

Filtri, monokromatorji in kolimatorji rentgenskih ž arkov

Katoda, ki je priključena na napetost, začne oddajati elektrone. Ko je napetost dovolj visoka, le-ti potujejo proti kovinski tarči na anodi, kjer izbijajo elektorne iz tarče in povzročijo emisijo rentgenskih žarkov, ki pa so polikromatski. Zato uporabljamo filtre in monokromatorje , da nam izločijo samo karakteristične žarke (monokromatska svetloba). Kolimator nato paralelno uredi rentgenske žarke.

S kovinskimi filtri (za Cu-anodo uporabljamo Ni-fil ter) odstranimo zvezni del rentgenske svetlobe ter Kβ karakteristično linijo (filter absorbira določene valovne dolžine zaradi bližnjega absorpcijskega robu).

111

Monokromator je naprava, ki iz celotnega EM spektra izloči del spektra inga orientira v določeni smeri. Izkoriščajo geometrijsko disperzijo (geometrijsko ločevanje λ) z uporabo prizme ali uklonske mrežice.

Kristalni monokromator je pravilno orientiran monokristal (npr. Ge, grafit, Si ali LiCl), uporaben za vse λ, odstrani tudi večino ozadja, t.j. zaradi neizpolnjevanja Braggovega pogoja določeni žarki ne pridejo iz monokromatorja

Možne postavitve kristalnega monokromatorja (vir sevanja (F), monokromator (M), vzorec (S), detektor (D))

3

112

Kolimatorji - reže

Divergenčna reža Sollerjeve reže

Valovni vektor Valovni vektor

dive

rgen

ca

v ra

vnin

i

aksi

alna

di

verg

enca

113

Praškovni difraktogram (ne spekter!) nam podaja intenziteto (I) sipanega žarka v odvisnosti od Braggovega kota (2θ, d, 1/d ali 1/d2).

Kvaliteta/lastnosti difraktograma so odvisni od:1. Energije rentgenskih žarkov,2. Vrste rentgenskih žarkov,3. Resolucije (lo čljivosti) inštrumenta,4. Fizikalno-kemijskih lastnosti preiskovanega mater iala.

Praškovni difraktogram

114

Izbira različnih katod v rentgenski cevi omogoča generiranje rentgenskih žarkov z različimi energijami in valovnimi dolžinami.Povezava med θ in d: 1/d2 = 4sin2θ/λ2

1. Energija rentgenskih žarkov in na čin podajanja rezultata

običajno

vse slike prikazujejo difraktograme iste spojine (LaB6) izmerjene na različnih difraktometih in podane na različne načine

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

115

2. Vrsta rentgenskih žarkov in na čin podajanja rezultata-rentgenska cev3. Resolucija inštrumenta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Valovna dolžina (Å) Valovna dolžina (Å)

absorpcijski rob kovine iz katere je β-filter

absorpcijski rob kovine iz katere je β-filter

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

Za ozke difrakcijske maksimume mora biti distribucija λ primarnegažarka minimalna (odstranimo Kβ in v najnovejših difraktometrih tudi Kα2trakove).

Kα1 in K α2 valovanji generirata vsaka svoj uklonski maksimum, ki ju v končnem difraktogramu vidimo kot širok uklonskimaksimum.

116

Primerjava praškovnih difraktogramov iste spojine (ERS-12): Zgornji difraktogram je bil posnet na laboratorijskem difraktometru v 14 urah.

Spodnji difraktogram je bil posnet na sinhrotronu ESRF v 8 urah.

Inte

nzite

ta

Q = 4πsin(θ) / λ

117

4. Fizikalno-kemijske lastnosti preiskovanega mater iala: • velikost delcev • preferenčna orientacija• kristaliničnost/amorfnost/polimorfizem materiala

levo: kristaliti zeolita Beta velikosti nekaj µmdesno: kristaliti zeolita Beta velikosti nekaj nm

Velikost delcev vpliva na višino in širino difrakcijskega maksimuma.

4

118

Preferen čna orientacija kristalitov v določeni smeri je največkrat posledica oblike (iglice, ploščice). V praškovnem difraktogramu se to izraža v sistematičnem povišanju oziroma znižanju intenzitet z določenimi Millerjevimi indeksi.

Inte

nzite

ta

Energija

preferenčnaorientacija

brez preferenčneorientacije (vrtenja vzorca med meritvijo)

T.i. preferenčno orientacijo najdemo pri tankih filmih, tudi zaradi nesorazmerja med površino in debelino preiskovanega materiala. 119

Kristalini čnost/amorfnost/polimorfizem materiala se izražajo v višini in širini difrakcijskih maksimumov. Bolj kristalinični materiali običajno dajejo višje in ožje difrakcijske maksimume, kot slabše kristalinični materiali.

Praškovni difraktogrami amorfnih materialov nam tudi včasih nudijo strukturno informacijo. Spodaj desno so prikazane strukture in značilni difraktogrami treh mezoporoznih amorfnih materialov z urejenim sistemom por.

Rdeča črta: visoko kristalinični materialModra črta: slabše kristalinični materialZelena črta: amorfen material

Inte

nzite

ta

120

Polimorfizem lahko povzroči širitev določenih maksimumov (ne vseh!) (motnje v periodičnosti samo v določeni smeri).

Zgoraj levo: TEM slika polimorfnega materiala. Zgoraj desno:shematski prikaz strukture vzdolž [010] z domeno polimorfa A in domeno polimorfa B. Spodaj levo: difraktogram polimorfa

A. Spodaj desno: difraktogram polimorfa B.

Difraktogrami polimorfnega vzorca zeolita Beta z različnimi deleži polimorfov A in B.

121

Primer: Generiranje praškovnega difraktograma za spojino z znano kristalno strukturo

(a) položaj uklonskih maksimumov določa osnovna celica(b) intenziteto uklonskih maksimumov določa sestava osnovne celice (c) obliko maksimuma in ozadje opišemo z Lorentzovo ali Gaussovo funkcijo ->(d) končni difraktogram z dodanim ozadjem meritve.

Inte

nzite

ta

122

Obliko uklonskega maksimuma in ozadje opišemo z Lorentzovo ali Gaussovo funkcijo. Na obliko in ozadje vplivajo:

(1) inštrumentalna širitev (geometrija vira rentgenskih žarkov, monokromatorja, rež in vzorca),

(2) disperzija valovnih dolžin (vrsta vira in monokromatorjev), (3) dinamično sipanje na vzorcu (večkratno sipanje (npr. velik vzorec),fizikalne

lastnosti vzorca (velikost kristalitov in stres).

G(x) ∝ CG/H; CG je 4ln2, H je FWHM (ang. “full-widths at half maximum”)L(x) ∝ CL/H; CL je 4, H je FWHM

FWHM

123

Asimetrija uklonskega maksimuma, ki je posledica inštrumentalnih faktorjev (aksialna divergenca, neidealna geometrija vzorca, etc.), je bolj izražena pri nizkih Braggovih kotih (pod 20 º2θ)

(C)

(A) (B)

(º)

Detektor Detektor

Vzorec Vzorec

Rentgenskacev

Rentgenskacev

5

124

Kvalitativna in kvantitativna analiza z rentgensko praškovno difrakcijo

1. določitev prisotnih faz;

2. količinsko razmerje med fazami;

3. določitev strukture (določitev atomske strukture, shema veznih razdalj in kotov, koordinacija atomov, absolutna konfiguracija spojin);

4. ocena/določitev velikosti delcev (Sherrer-jeva metoda);

125

Za dobro kvalitativno in kvantitativno analizo mora mo biti pozorni na pogoje snemanja , s katerimi moramo zagotoviti:

1. čim boljšo resolucijo (ozki difrakcijski vrhovi, ki se ne prekrivajo);

2. čim višjo in pravo intenziteto (brez absorpcije in preferenčne orientacije);

3. kotno območje primerno raziskovanemu materialu (velika/majhna osnovna celica);

4. meritev s čim več pravilno pripravljenega materiala (delci primerne velikosti, ravna površina);

126

Dobro resolucijo uklonskih maksimumov z ozkimi difrakcijski vrhovi, ki se ne prekrivajo, določajo:

1. izbira pravega vira (monokromatska Kα1 ali sinhrotronska svetloba); 2. velikost in geometrija goniometra (čim večji goniometer, θ-2θ zbiranje podatkov);3. čas in korak snemanja :

na vsaki točki (določen kot) naj bo difraktometer čim več časa (za rutinske meritve ~1 sekunda, za zahtevnejše analize do nekaj 100 sekund);točke naj bodo čim bolj skupaj oziroma v določenem območju 2θ (za rutinske meritve je korak 0.032 º2θ, za bolj natančne 0.008 º2θ ali celo manj);

Čim višjo in pravo intenziteto difrakcijskih maksimu mov dolo čajo:

1. izbira pravega vira (sinhrotron, valovna dolžina rentgenske svetlobe (Cu, Mo, itd.) različna od absorbcijskih robov elementov v vzorcu, da se izognemu negativnim učinkom absorpcije);

2. geometrija goniometra (refleksija, transmisija, ...);3. čas snemanja (čim daljše snemanje);4. upoštevanje mogoče absorpcije in ekstinkcije pri pripravi podatkov;

127

Kotno obmo čje snemanja mora biti primerno preiskovanemu materialu. Organske spojine in proteini imajo običajno uklonske maksimume pri nižjih kotih, anorganski oksidi običajno pri višjih. Za neznan material je primerno kotno območje snemanja od 5 do 55 º2θ.

Anorganski oksidProtein

Inte

nzite

ta

Inte

nzite

ta

128

Določitev prisotnih faz (kvalitativna analiza) temelji na primerjanju z bazo prašovnih difraktogramov PDF (Powder Diffraction File), v kateri so zbrani praškovni difrakcijski podatki za večino znanih spojin (vsaka spojina ima svoj “prstni odtis”).

Za neznano spojino moramo dolo čiti in optimizirati strukturo ; če imamo dovolj velike kristale (nad ~50 µm) raje uporabimo difrakcijo na monokristalu, sicer pa strukturo rešimo s praškovno difrakcijo in računalniškim postopkom, s t.i. Rietveldovo analizo (predstavitev v naslednjem podpoglavju), kar je sicer zahtevnejši proces (v praškastem vzorcu so kristali naključno orientirani, tako izgubimo precej informacij v primerjavi z difrakcijo na monokristalih, kjer so kristali fiksirani oziroma jih kontrolirano rotiramo!).

Določitev deležev posameznih faz (kvantitativna analiza) lahko izvedemo z:1. primerjalno analizo s standardnimi mešanicami (zamuden postopek, saj je

potrebno izmeriti več difraktogramov različnih mešanic);2. Rietveldovo analizo (full-profile fit method), ki je primerna tudi za mešanice, kjer

je občutno prekrivanje difrakcijskih maksimumov (hitrejši postopek). Za določitev deleža faz z Rietveldovo analizo potrebujemo strukturne podatke (velikost in vsebino osnovne celice) za vse prisotne faze v preiskovanem vzorcu (kar ni vedno mogoče);

129

d je povprečna velikost delcev v preiskovani fazi v nm, B je Scherrer-jeva konstanta (0.891), λ je valovna dolžina vira rentgenske svetlobe (npr. CuKα 1.5405 Å) v nm, β je FWHM (širina izbranega uklonskega maksimuma na polovični višini v izmerjenem difraktogramu), in θ je difrakcijski kot za isti izbrani uklonski maksimum.

Izbrani uklonski maksimum mora biti reprezentativen (večina uklonskih maksimumov v difraktogramu mora imeti podobno širino in obliko), prav tako se ne sme prekrivati z drugimi uklonskimi maksimumi.

Izračun velikost delcev se največkrat izvede s primerjalno Rietveldovo analizo s standardnim vzorcem.

Izračun povpre čne velikosti delcev naredimo s pomočjo Sherrer-jeve formule:

6

130

Rietveldova analizaPri Rietveldovi analizi primerjamo izmerjeni praškovni difraktogram in izračunani difraktogram, slednjega izračunamo na osnovi znane strukture ali zgrajenega modela. Z metodo najmanjših kvadratov in spreminjanjem večrazličnih parametrov zmanjšujemo (minimiziramo) razliko med profiloma obeh difraktogramov.

Rietveldova metoda je bila razvita leta 1969 in je omogočila določevanje in optimizacijo kristalnih struktur s praškovnimi difrakcijskimi podatki, kar prej ni bilo mogoče.

Z Rietveldovo analizo lahko:1. Določimo delež posameznih faz v večfaznih vzorcih, tudi amorfne komponente ali neznane faze (z dodatkom kristaliničnega standarda, za katerega poznamo koncentracijo);2. Določimo velikost delcev (Sherrejeva formula);3. Določimo in optimiziramo neznano strukturo (na modelu spojine z izomorfno strukturo ali z ”ab-initio” rešitvijo (gradnjo modela na osnovi kemijskih podatkov));

Dodatno branje: http://ftp.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/lutterotti/~luttero/laboratoriomateriali/Rietveld.pdf

131

Parametri Rietveldove analize

1. Splošni parametri (λ, absorpcijska korekcija, način izboljševanja parametrov, vrsta funkcije za opis oblike oziroma profila krivulje, itd.);

2. Parametri ozadja (vrsta in koeficienti funkcije, ki opišejo ozadje);3. Splošni parametri prisotnih faz (skalni faktor, preferenčna orientacija,

ekstinkcija);4. Osnovne celice prisotnih faz;5. Atomski parametri prisotnih faz (delne koordinate, temperaturni faktorji ter

zasedenost atomov);6. Podatki o prostorski skupini za vsako fazo;7. Parametri profila za vsako fazo (širina pikov, asimetrija, velikost delcev, itd.);

Z rdečo so ozna čeni parametri, ki jih izboljšujemo pri rutinski ana lizi.

75706560555045403530252015

50.000

45.000

40.000

35.000

30.000

25.000

20.000

15.000

10.000

5.000

0

-5.000

AgIF6(SbF6)3 100.00 %

meritev

Izračunrazlika

Primer Rietveldove analize vzorcaAgIF6(SbF6)3

132

Primer kvalitativne (a) in kvantitativne (b) analiz e: študij zeolitnega tufa

(a) Zeolitni tuf je večfazni vzorec. S primerjavo položaja in oblike difrakcijskih maksimumov s podatki v PDF bazi postopoma določimo prisotne faze: zeolit klinoptilolit (na zgornjem difraktogramu označen s C), glinenec anortit (F), kremen (Q), ter druge faze (BaSO4, FeS2), katerih delež je manj kot 5%.

Inte

nzite

ta

7 06 86 66 46 26 05 85 65 45 25 04 84 64 44 24 03 83 63 43 23 02 82 62 42 22 01 81 61 41 21 086

3 . 4 0 0

3 . 2 0 0

3 . 0 0 0

2 . 8 0 0

2 . 6 0 0

2 . 4 0 0

2 . 2 0 0

2 . 0 0 0

1 . 8 0 0

1 . 6 0 0

1 . 4 0 0

1 . 2 0 0

1 . 0 0 0

8 0 0

6 0 0

4 0 0

2 0 0

0

- 2 0 0

- 4 0 0

- 6 0 0

- 8 0 0

- 1 . 0 0 0

- 1 . 2 0 0

C l i n o p t i l o l i t e c 2 / m 5 1 . 8 8 %

N a - a n o r t h i t e 3 8 . 0 7 %

Q u a r t z 1 0 . 0 5 %

(b) S postopki Rietveldove analize določimo deleže posameznih faz, in sicer je klinoptilolita 71.1 %, glinenca 21.5 % in kremna 7.4 %.

133

Vaja 2:

Določitev osnovne celice: ročno in računalniško s programom X’pert HighScorePlus.

Vaja 1:

Identifikacija neznanih spojin s primerjavo izmerjenih difraktogramov s podatki v bazi (Powder Diffraction File Database).Uporaba programa X’Pert HighScore Plus.