第六章 配位聚合

6.1 Ziegler-Natta 引发剂与配位聚合

配位聚合始于上世纪 50年代初 Ziegler-Natta 引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解 Ziegler-Natta 引发剂。

6.1.1 Ziegler-Natta 引发剂

1953 年德国化学家 Ziegler 用 TiCl4 与 Al(C2H5)3 组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。

1954 年意大利科学家 Natta 以 TiCl3 取代 TiCl4 与 Al(C2H5)3 组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。

上 Ziegler 引发剂 TiCl4/Al(C2H5)3 和 Natta 引发剂 TiCl3/Al(C2

H5)3 一道被称为 Ziegler-Natta 引发剂。

常用的过渡金属化合物 ： Ti 、 V 、 Cr 、 Co 、 Ni 的卤化物（ MtXn ），氧卤化合物（ MtOXn ），乙酰丙酮基化合物 [Mt(ac

ac)n] ，环戊二烯基卤化物（ Cp2MtX2 ）。

金属烷基化合物起活化作用，常见的有 Al 、 Zn 、 Mg 、 Be 、Li 的烷基化合物，其中以有机铝化合物如 AlEt3 、 AlEt2Cl 、 AlEt

Cl2 等用得最多。

广义的 Zieler-Natta 催化剂指的是由 IV~VIII 族过渡金属化合物与 I~ III 族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：

MtIV-VIIIX + MtI-IIIR

主引发剂主引发剂 助引发剂助引发剂

按 Ziegler-Natta 引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：

高价态过渡金属卤化物如 TiCl4 等与 AlEt3 等的组合，在低温下（ -78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在 -25℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂。 若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如 RO ，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与 AlEt3 组合。

低价过渡金属卤化物如 TiCl3 等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与 AlEt3 、 AlEt2Cl 等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。

6.1.2 配位聚合一般描述

配位聚合最早是由 Natta 提出用于解释 α-烯烃在 Ziegler-N

atta 引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属 (Mt)- 碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：

......

Mt R

+ H2C CH2

ÅäλMt R

H2C CH2

-ÅäºÏ Îï

²åÈë Mt CH2CH2

R

H2C CH2Mt CH2CH2

R

H2C CH2

-ÅäºÏ Îï

Mt CH2CH2CH2CH2

R

Mt CH2CH2

CH2CH2 Rn

²åÈë

Åäλ

配位聚合同时又称为插入聚合（ Insertion polymerization）

链引发、链增长：

链转移（单体、助引发剂、 H2 ）： M t CH2CH2 + H2C CH2

tr,MkMt CH2CH3 + H2C CH

Mt CH2CH2 +trk

Mt C2H5 +Al(C2H5)3 Al CH2CH2

C2H5

C2H5

Mt CH2CH2 +trk

Mt H +H2 CH3CH2

H2C CH2

再引发Mt CH2CH3

其中向 H2 的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即 H2 是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。

链终止 :主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活

性中心反应而使其失活：

Mt CH2CH2 +

ROH

RCOOH

RNH2

H2O

+ CH3CH2

Mt OR

Mt OOCR

Mt NHR

Mt OH

O2 、 CO2 等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。

6.2 聚合物的立体异构

Natta 以 TiCl3/Al(C2H5)3 首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta 引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。

有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥ 75%）的聚合过程。

任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。

聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。

构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）。6.2.1 对映体异构

（ 1）单取代乙烯聚合物 单取代乙烯（ CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用 C*表示：

*C

H

R

(a)

*C

R

H

(b)

手性 C*与四个不同的取代基相连，即 H、 R 和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个 C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应，α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。

如果将聚合物的 C-C 主链拉直成为平面锯齿型构象，那么与 C*

相连的 R基可以处于 C-C 主链所在平面的上方或下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用 R构型和 S构型表示。

若取代基 R 随机地分布在聚合物主链锯齿形平面的两侧，即大分子链上两种构型立体异构中心 C*的排列完全无规则，这种聚合物称为无规立构（ atactic）聚合物。

若分子链上每个立体异构中心 C*具有相同的构型，即取代基 R全部处于锯齿形平面的上侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立构（ isotactic）聚合物。

若分子链中相邻的立体异构中心 C*具有相反的构型，且二者交替出现，即取代基 R 交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构或间规立构（ syndiotactic）聚合物。

C CC C

CC

CC

H H H H H

R R R R

H H H

H H H H

ȫͬ Á¢¹¹

HH

HR

H

H

H

H

H

HR

H

R

H

R

H

R

H

H

H

RHRHRH

H H H H H H

C CC C

CC

CC

H H H H H

R H R H

H H H

H R H R

¼äͬ Á¢¹¹

HH

HR

H

R

H

H

H

RH

H

R

H

H

H

H

R

H

H

RHHHRH

H H H R H H

C CC C

CC

CC

H H H H H

R R H R

H H H

H H R H

ÎÞ¹æÁ¢¹¹

HH

HR

H

H

H

R

H

HR

H

H

H

R

H

R

H

H

H

HHRHRH

H H H H H R

平面锯齿型 Fisher投影式

（ 2）二取代乙烯聚合物

二取代乙烯有 1,1- 二取代和 1,2- 二取代两种。

在 1,1- 二取代乙烯（ CH2=CR1R2 ）中，如果 R1 和 R2 相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若 R1 和 R2 不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。

对于 1,2- 二取代单体 R1CH= CHR2 ，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：

*C

H

R1

*C

H

R2

它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。

6.2.2 顺反异构

聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上排列不同而造成的。

典型的例子是 1,3-丁二烯进行 1,4- 聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：

H2C CH CH CH2

1,4-聚合

CH2 CH CH CH2 n

CH2

CH

CCH2CH2

HC

HC

CH2CH2

HC

HC

CH2

H

CH2

CH

CH

CH2CH2

C CCH2CH2

HC

HC

H

CH2

H

CH2

CH

C

CH2

H

CH2

CH

C

H

CH2

顺式 -1,4- 聚 1,3-丁二烯 反式 -1,4- 聚1,3-丁二烯

又如异戊二烯 1,4 聚合时也可得到顺、反两种异构体：

CH2

CH3C

C

CH2

H

CH2

CH3C

C

H

CH2

顺式 -1,4- 聚异戊二烯 反式 -1,4- 聚异戊二烯

  双烯烃单体除发生 1,4 聚合之外，仍可进行 1,2 聚合或 3,4 聚合：

H2C C

CH3

CH CH2

1,2-聚合

3,4-聚合

CH2 C

CH3

*

CH CH2

CH2 C

H*

C CH2

CH3

6.2.3 立构规整度及其测定

虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度 (tacticity) 问题。所谓立构规整度就是立构规整性聚合物占总聚合物的分数。

由常见的α-烯烃 CH2=CHR 生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。 二单元组有全同二单元组（用 m表示）和间同二单元组（用 r表示）两种：

m r

全同二单元组 间同二单元组

三单元组可以看成是二单元组的组合，有全同、间同和无规三种情形，分别用 mm， rr和 mr 表示：

m r rm r m

全同三单元组 间同三单元组 无规三单元组

二单元组立构规整度可定义为全同或间同二单元组的分数，分别用（ m）和（ r）表示。同样三单元组立构规整度可定义为全同、间同或无规三单元组的分数，分别用（ mm）、 (rr)和（ mr ）表示。

高分辨核磁共振谱是测定立构规整度的最有力的手段，目前不仅可以测定三单元组，还可以测定四单元组、五单元组甚至更高单元组的分布情况。

聚氯乙烯的 13C NMR 谱图

由于聚合物的立构规整性与聚合物的结晶性有关，所以许多测定结晶度或与结晶度相关的量的方法也常用来测定聚合物的立构规整度，如 X 射线法、密度法和熔点法等。工业上和实验室中测定聚丙烯的等规立构物含量最常用的方法是正庚烷萃取法，它用沸腾正庚烷的萃取剩余物即等规聚丙烯所占分数来表示等规度（无规聚丙烯溶于正庚烷）：

等规度 = 沸腾正庚烷萃取后的 样品重

样品重×100 ％

6.2.4 立体结构控制机理

全同定向聚合和间同定向聚合的驱动力不同，分别对应于两种不同的控制模型：引发剂（催化剂）控制机理和增长链末端控制机理。

(1) 引发剂（催化剂）活性中心控制机理

配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：

C CH

H

Me

H

Mt

C CH

H

H

Me

Mt

如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用 , 便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。

（ 2）增长链末端控制机理

在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相 Ziegler-Natta 引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。

但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。

6.2.5 立构规整性聚合物的性质

有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。

6.3 α- 烯烃 Ziegler-Natta 聚合反应

Ziegler-Natta 引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论 TiCl3/AlEt3 和 TiCl4/AlEt3 二个非均相 Ziegler-Natta 引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。

6.3.1 链增长活性中心的化学本质

Ziegler-Natta 引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以 TiCl4-AlEt3 为例：

TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl

TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2

TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl

TiCl3Et → TiCl3 + Et·

TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl

2 Et·→歧化或偶合

实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是 TiCl4 烷基化、还原后产生 TiCl3 晶体，再与 AlEt3 发生烷基化反应形成非均相 Ti-

C 引发活性中心。因此实际上可直接用 TiCl3 代替 TiCl4 。

6.3.2 Ziegler-Natta 引发剂下的配位聚合机理

自从 Ziegler-Natta 引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。

早期有 : 自由基聚合机理的假设

阴离子和阳离子聚合机理

实验结果证明， Ziglar-Natta 引发的 α- 烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。

6.3.2.1 双金属活性中心机理

双金属活性中心机理首先由 Natta1959 年提出，该机理的核心是 Ziegler-Natta 引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：

TiCl3 + Al(C2H5)3 Ti

Cl

Cl

Cl

CH2

Al

CH3

C2H5

C2H5

双金属活性中心

上活性中心的形成是在 TiCl3 晶体表面上进行的。α-烯烃在这种活性中心上引发、增长。

Ti

Cl

Cl

Cl

CH2

Al

CH3

C2H5

C2H5

H2C CHCH3

ÅäλTi

Cl

CH2

Al

CH3H2C CH

CH3

Ti

Cl

Al

CH2 CH

CH3

Ti

Cl

Al

CH2

CHCH3

CH2CH3

Ti

Cl Al

CH2

CH

CH3

CH2CH3

ÒÆλ

Ti

Cl

Al

CH2

CHH3C

H2C CHCH3n...

CH2 CH

CH3

CH2CH3n

CH2CH3

单体（丙烯）的 键先与正电性的过渡金属 Ti配位，随后 Ti

—C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。

双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是Ⅰ -Ⅲ族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。

Ti

Cl

R

ClCl

Cl

单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与 Ti原子的空 d轨道配位，生成配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后 Ti—R键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须“飞回”到原位而使空位的位置复原。

6.3.2.2 单金属活性中心机理

单金属活性中心机理认为，在 TiCl3 表面上烷基铝将 TiCl3 烷基化，形成一个含 Ti—C 键、以 Ti 为中心的正八面体单金属活性中心：

H2C CHCH3

Åäλ

H2C CHCH3n...

Ti

Cl

R

ClCl

ClTi

Cl

R

ClCl

Cl

CHCH3

CH2

Ti

Cl

R

ClCl

Cl

CHCH3

CH2²åÈë

Ti

Cl

ClCl

Cl

CHCH3

CH2

R

¿Õλ ¸´ Ô

Ti

Cl

CH2

ClCl

Cl

CHCH3

R

Ti

Cl

CH2

ClCl

Cl

CHCH3

单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（ Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。

6.3.2.3 非均相 Ziegler-Natta 引发剂全同定向原理

已肯定丙烯等 - 烯烃全同定向聚合过程与非均相 Ziegler-Natta 引发剂的表面结构紧密有关。典型的 TiCl3/AlR3 非均相引发体系的表面结构主要决定于 TiCl3 晶体的结构。 TiCl3 晶体有 α 、 β、γ、 δ四种晶型，其中 、 γ、 δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而 β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差 ,一般不用于α-烯烃定向聚合。

TiCl3 晶体结构示意图（●－ Ti； ○－ Cl； □－空位）

在α-TiCl3 晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：

为了保持电中性（或者说保持 Ti/Cl比值为 1∶3 ），处于 TiCl3

晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个 Ti原子仅与五个而不是六个 Cl原子键合，即出现一个未被 Cl原子占据的空位（用□表示）。五个 Cl原子中的四个与 Ti原子形成比较强的 Ti-Cl-Ti桥键，而第五个则与 Ti原子形成相对较弱的 Ti-Cl 单键，当 TiCl3 与 AlR3 反应时，该 Cl原子可被 R 取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属 Ti原子是手性的，由于空位□和 R 的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：

Ti Cl

Cl

ClCl

R

Ti

Cl

Cl

Cl

RCl

a b

聚合时单体首先与活性中心（ a）、（ b）配位，由于活性中心（ a）或（ b）是手性的，它们只允许单体以两个手性面中的一个面与之配位。虽然我们不清楚单体的哪一面与活性中心（ a）配位，哪一面与活性中心（ b）配位，但可以肯定的是若单体的一个面与活性中心（ a）配位，则相反的一面与活性中心（ b）配位。单体与活性中心配位后，按单金属配位机理进行链增长，活性中心（ a）和（ b）都分别导致全同聚合物的生成。这便是非均相 Ziegler-Natta 引发剂的全同定向聚合机理，其本质实际上就是前面已介绍的引发剂活性中心控制机理。

用 13C-NMR 对由 TiCl3/AlR3 非均相引发剂制得的全同聚丙烯进行结构分析，发现分子链的构型排列如结构Ⅰ所示：

差错 差错

6.3.3 Ziegler-Natta 引发剂组分的影响

不同的过渡金属和Ⅰ -Ⅲ族金属化合物可组合成数千种 Ziegler-Natta 引发剂，它们表现不同的引发性能。 Ziegler-Natta 引发剂的性能主要包括活性和立构定向性：

活性可通常表示为由每克（或摩尔）过渡金属（或过渡金属化合物）所得聚合物的千克数。

立构定向性可通过测定产物的立构规整度而获得。

Ziegler-Natta 引发剂的立构定向性和活性随引发剂的组分和它们的相对含量不同而发生很大变化，通常的情况是引发剂组分的改变对引发剂的活性和立构定向性的影响方向相反。由于对活性中心的结构以及立构定向机理尚未完全弄清，所以许多数据难以从理论上得到解释，引发剂组分的选择至今仍凭经验。下面主要给出引发剂组分对其立构定向性的影响规律。

6.3.3.1 过渡金属组分（主引发剂）

最常见的过渡金属组分是 Ti、 Zr 、 V、 Cr、 Mo等的卤化物，不同的过渡金属及其不同价态的化合物具有不同的立构定向能力，如对丙烯聚合而言可得到以下规律：

改变过渡金属，其立构定向性大小顺序

TiCl3(α、 γ、 δ)>VCl3>ZrCl3>CrCl3

TiCl4≈VCl4≈ZnCl4

不同价态的钛中，以三价钛定向性最好

TiCl3(α、 γ、 δ)>TiCl2>TiCl4

不同晶体结构的过渡金属化合物的立构定向性差别也很大

如 TiCl3 有α、 β、 γ、 δ四种晶型，其中的α、 γ、 δ -TiCl3 具有类似的层状晶体结构而表现出几乎一样的性质，定向性很强。但 -TiCl3 的结构与其它几种晶形的结构不一样，它是由许多线型的 TiCl3 链组成。在这种结构的两末端上有半数的钛有两个空位，另一半的钛有一个空位：

TiCl

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

Cl

Ti

Cl

Cl

每一个含有两个空位的钛将形成一个含双空位的正八面体活性中心，其定向能力肯定要差。当用 TiCl4 作主引发剂时，它在烷基铝作用下被还原成 β-TiCl3 ，因此 TiCl4 的定向性也差。

6.3.3.2 Ⅰ-Ⅲ族金属组分（助引发剂）

在Ⅰ -Ⅲ族金属组分中如果金属不变，引发剂的立构定向性一般随有机基团的增大而降低，即 Al(C2H5)3>Al(C3H7)3>Al(C16H33)3 ，当烷基被卤素原子取代时定向性增大，但活性的顺序正好相反。

6.3.3.3 第三组分

按定义， Ziegler-Natta 引发剂由过渡金属化合物与Ⅰ -Ⅲ族金属化合物组成，但在实际应用的过程中，往往添加其他组分──第三组分来提高引发剂的活性和立构定向性。

第三组分多是一些带有孤对电子的给电子物质，所以又常称为电子给体。可作为第三组分的化合物极为广泛，如醇、醚、酯、膦、硫醚、硫醇、胺、腈、异氰酸酯、硅氧烷等，还有无机卤化物或螯合物。

第三组分对 Ziegler-Natta 引发剂的活性和定向能力影响很大，这种影响除与第三组分本身的性质有关外，还和它们与一种或两种金属组分的相互作用（复杂的化学反应）有关。有些第三组分可以同时提高引发剂的定向性和活性，有些则只能提高活性和定向性中的一种。更多的情况是在提高活性的同时则降低了定向性，反之亦然。

有关第三组分的作用机理有多种说法，如第三组分与Ⅰ -Ⅲ族金属化合物反应改变了后者的化学组成，从而具有更高的活化作用。

至于第三组分的加入提高定向性的原因是它可与非定向活性中心作用，降低了非定向活性中心的活性或数量。

目前还没有一个统一的第三组分作用机理的理论，第三组分的评选仍多是经验的过程。

6.3.4 高效 Ziegler-Natta 引发剂

早期工业化的常规 Ziegler-Natta 引发剂 TiCl4/Al(C2H5)3 、 Ti

Cl3/Al(C2H5)3 ，对乙烯或丙烯聚合的引发活性很低 (1-2Kg 聚合物·每克钛 )。而且对丙烯聚合来讲，还存在着产物的立构规整性差的问题（等规度低于 90%）。因此聚合后还需对产物进行后处理以除去残留金属引发剂（此过程称为脱灰）和非等规聚合物。

由于在 TiCl3 （或直接加入或由 TiCl4 与烷基铝原位反应生成）为基础的引发剂中，只有少数（小于 1%）暴露在晶体表面的钛原子成为活性中心，所以引发活性很低。

提高引发剂的活性和定向性的方法：

早期途径：超细研磨和加入醚类第三组分。前者不但增大引发剂的表面积而且还促进引发剂各组分的反应从而提高其活性。后者则可大大改善引发剂的定向能力。通过以上方法引发剂的定向性达到了要求 ,但活性仍未能达到完全革除脱灰后处理的水平。

高效载体引发剂（上世纪七十年代）：以 MgCl2 为载体的钛系引发体系，引发活性高达 1500-6000 Kg 聚合物 ·每克钛，大大减小引发剂用量并可免除后处理工序。这种新一代的高效载体催化剂的开发成功，可以说是 Ziegler-Natta 引发剂发展史上的一次重大突破。

载体的作用（ TiCl4/MgCl2载体引发剂为例）：

物理分散 MgCl2载体尽可能使 TiCl4充分地分散在其上，使之一旦与烷基铝（如 AlEt3 ）反应生成的 TiCl3 晶体也得到充分地分散，从而使能成为活性中心的 TiCl3数目大大增加，经测定活性中心 Ti原子占总 Ti原子数目的比例由原来常规引发剂的 1% 上升到约 90%

化学作用 MgCl2载体中的金属 Mg 的原子半径与 Ti 的接近，易发生共结晶而产生 Mg-Cl-Ti 化学键，由于 Mg 的电负性小于 Ti ， Mg 的推电子效应会使 Ti 的电子密度增大而削弱 Ti-C 键，从而有利于单体的插入。

为了使 MgCl2/ TiCl4-AlR3载体引发剂在具有极高活性的同时保持高的立体定向性，需要添加电子给体第三组分。为获得更好的效果，一般需加入内、外电子给体。

内电子给体 在 TiCl4 与 MgCl2负载时加入

外电子给体 在聚合时与烷基铝一道加入。

内、外电子给体可以相同，也可不同，工业上常用的内、外电子给体有苯甲酸乙酯、苯甲酸二异丁酯、 RSi(OCH3)3 等。

制备载体引发剂的方法有两种：

浸渍法或称反应法 将载体（或直接加入或通过化学反应原位生成）与钛组分加热反应一段时间，然后用溶剂洗涤除去未被负载的钛组分。

研磨法 将载体和钛组分在球磨机中，氮气氛下共同研磨而成。

6.3.5 Ziegler-Natta 聚合动力学行为

Ziegler-Natta 聚合反应的动力学是复杂的。三种典型的速率曲线可以经常被观察得到，以衰减型最为常见。

随着反应进行，聚合增长链的机械力可以使刚开始聚集在一起的引发剂颗粒破裂，暴露出新的引发剂表面而使活性中心的数目增加，使聚合初期速率上升。

当引发剂颗粒不能再进一步破裂时，意味着可以达到稳态的恒速期。

如果聚合时，某些活性中心失活，再加上引发剂被生成的聚合物包裹而不利于单体接近活性中心，这些都会使聚合速率下降。

A-匀速型

B-衰减型

C-匀速 -衰减混合型

6.3.6 α- 烯烃 Ziegler-Natta 聚合工业应用

6.3.6.1 实施方法

目前工业上乙烯、丙烯及其它 α- 烯烃配位聚合的实施方法有淤浆法、本体法和气相法。

淤浆法 在庚烷等非极性溶剂中，在低的压力、温度（ 50-80℃ ）下进行聚合。由于聚合产物和引发剂都不溶于溶剂中而使聚合体系呈淤浆状，故称淤浆法。

本体聚合法 用液态单体（高压液化）本身作稀释剂进行的淤浆聚合。

气相法 温度为 70-105℃ ，压力为 2-3 MPa ，反应体系为引发剂、聚合物粉末及气相单体的混合物。聚合后放空，便可将聚合产物与单体分离，后者可循环使用。与淤浆法比较，气相法最大优点是不使用溶剂，于是省去了溶剂的回收与精制等工序。

6.3.6.2 高密度聚乙烯

用 Ziegler-Natta 引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型聚乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（ 0.94-0.96 ），因此又称高密度聚乙烯（ HDPE ）。与之相反，高温高压法自由基聚合得到的聚乙烯，由于产物支化度高而具有较低的结晶度和较低的密度（ 0.91-0.93 ），故称低密度聚乙烯（ LDPE ）。

与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、耐溶剂性和上限使用温度，因此应用范围更广。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。

一般用途的 HDPE 分子量为 5-20万左右，若分子量高于 150万以上的 HDPE 被称为超高分子量聚乙烯（ UHMWPE ），是热塑性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种，可用于代替金属制造齿轮、轴承、锭子，并在开矿、武器制造、重型机械等行业中得到应用。

6.3.6.3 线性低密度聚乙烯

乙烯与少量 α- 烯烃（如 1-丁烯、 1-己烯、 1-辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称线性低密度聚乙烯（ LLDPE ）。

它具有 HDPE 的性能，又具有 LDPE 的特性。由于抗撕裂强度比 LDPE 高，膜可以更薄，可以省料 20% 以上。 6.3.6.4 聚丙烯

用 Ziegler-Natta 引发剂在与高密度聚乙烯大致相同的工艺条件下可顺利得到高分子量聚丙烯。不过与乙烯聚合不同的是，丙烯聚合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体系中都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。

等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（ d=0.90-0.91 ），因而具有很高的强度 /重量比。它的熔点较高（ 165-175℃ ），最高使用温度达到 120℃ ，与 HDPE 相比耐热性要好。

聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。

6.3.6.5 乙丙橡胶

采用均相 Ziegler-Natta 引发剂，如 VOCl3-AlEt2Cl ，在甲苯中进行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩尔含量为 40-90% 时，便得到乙烯 - 丙烯共聚物弹性体，即乙丙橡胶。为了提高乙丙橡胶的硫化性能，在共聚体系中加入 3-4mol% 的双环戊二烯、乙叉降冰片烯或 1,4-己二烯等作为第三单体进行三元共聚。

CHCH3H2C CH CH CHCH3

乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。另外，它的化学稳定性特别是耐臭氧、耐化学品、耐老化性很好。用途包括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品等。

6.4 共轭二烯烃的配位聚合

在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们的定向聚合产物的立构规整结构要比 α- 烯烃更复杂，既有 1,4 聚合产生的顺式和反式立体异构体，又有 1,2- 或 3,4- 聚合产生的全同和间同立体异构体。其中以顺式 1,4- 聚丁二烯和顺式 1,4- 聚异戊二烯最具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种。

共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：烷基锂引发剂、Ziegler-Natta 引发剂和烯丙基过渡金属引发剂。本节主要介绍后二种引发剂体系。

6.4.1 Ziegler-Natta 引发剂

可用于共轭二烯烃配位聚合的 Ziegler-Natta 引发剂很多，其中以 Ti 、 V 、 Co 、 Ni 和稀土金属（ Pr ， Nd ）最为重要。

 

引发剂聚合物结构（ % ）

顺式 1,4- 反式 1,4- 1,2- （或 3,4- ）

TiCl4/AlEt3 （ Al/Ti=0.5 ） — 91 —

TiI4/AlEt3 95 2 3

VCl4/AlEt3 — 94~98 —

CoCl2/AlEt2Cl/吡啶 98 — —

Co( 乙酰丙酮基 )3/AlR3/CS2 — — 99 （间同）

Ziegler-Natta 引发剂种类对丁二烯烃聚合物结构的影响

 

如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式 1,4含量为 35-60% 的聚丁二烯，而用 TiCl4/AlEt3 等 Ziegler-Natta

引发剂均可获得顺式 1,4-含量大于 95% 的聚丁二烯。

顺式 1,4-含量大于 90% 的聚丁二烯称高顺丁橡胶，顺式 1,4-含量约为 40% 的聚丁二烯称低顺丁橡胶。前者的强度和弹性远远高于后者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品。

对于异戊二烯的定向聚合， TiCl4/AlEt3 等 Ziegler-Natta

引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式 1,4含量为 -94% ，后者顺式 1,4含量为 -97% ）。

高顺式 1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含 98%顺式 1,4- 聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶，可代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。

6.4.2 - 烯丙基型引发剂

- 烯丙基型引发剂是指烯丙基直接和 Ti、 V、 Cr、 Ni 、Co等过渡金属相连的一类引发剂 ,可以是单分子型如 -C3H5NiO

COCF3 或双分子型（二聚体）如 (-C3H5NiCl)2 ：

CH

H2C

Ni

CH2

OCOCF3

...........

CH2

HC

CH3

Ni

.....

. . ..

CH2

CH

CH2

Ni

. . .. .

.....

.

Cl

Cl

-C3H5NiOCOF3 (-C3H5NiCl)2

引 发 剂 聚 合 物 结 构

(-C3H5)2Ni 环状低聚物

-C3H5NiOCOCF3 94%顺式 1,4

(-C3H5NiCl)2 95%顺式 1,4

(-C3H5NiBr)2 45~72%顺式 1,4 ， 25~53% 反式1,4

(-C3H5NI)2 96% 反式 1,4

- 烯丙基镍型引发剂所得聚丁二烯的微观结构

若 - 烯丙基镍中无其它配体如 (-C3H5)2Ni ，不仅活性低，而且产物仅为环状低聚体。若引入 CF3COO- 、 Cl- 、 I- 等吸电子配体后，引发活性显著提高，而且聚丁二烯的结构随配体的不同而改变。

6.4.3 共轭二烯烃定向聚合机理

共轭二烯烃的定向聚合机复杂性表现在增长链末端的结构不是单一的 ,可能有 σ- 烯丙基型和 - 烯丙基型两种：

CH2 CH CH CH2Mt

CH2 CH

Mt

CH2

CH

..... . ...

..

σ- 烯丙基 - 烯丙基

聚合时增长链末端可通过 σ- 烯丙基型转变成 - 烯丙基型来稳定。一般认为，当单体丁二烯以顺式 1,4- 构象与活性中心金属配位并以 1,4- 方式插入得顺式 1,4- 聚丁二烯；当丁二烯以反式1,4- 构象与活性中心金属配位并以 1,4- 方式插入得到反式 1,4-聚丁二烯。

如顺式 1,4-定向配位聚合：

CH

CH

Mt

CH2...

........

CH2

HC

CH

Mt

.....

. . ..

CH2

+

1

2

3

4

H2CCH

H2CCH

1

2

3

4

Åäλ

CH2

HC

CH

Mt

.....

. . ..

CH2

1

2

3

4

H2CCH

H2CCH

1

2

3

4

Ôö³¤Á´ ¶¡ ¶þϩ˳ʽ¹¹ Ïó ˳ʽÅäλ

CH2

Mt CH

CH

CHCH2C

CH2

C

HH

. . . . . . . ......

. . . . ......

1

23

4

1 2

3

4

²åÈë CH2

C

CH2

C

HH

1

23

4CH21 2

3

4

6.5 配位聚合的新型引发剂体系

Ziegler-Natta 引发剂的发现开创了烯烃聚合的新时代，经过几代的发展， Ziegler-Natta 引发剂的性能不断提高，特别是上世纪 70 年代出现的高效载体引发剂是 Ziegler-Natta 引发剂的巨大革新。人们一直没有中断对配位聚合新型引发剂的探索研究，到目前为止已取得不少突破性进展，其中最引人注目的便是茂金属引发剂和后过渡金属引发剂。

6.5.1 茂金属引发剂的烯烃聚合

6.5.1.1 茂金属引发剂

最早的茂金属引发剂二氯二环戊二烯基钛（ Cp2TiCl2 ）出现在上世纪 50 年代，它在 AlEt2Cl 活化下组成一均相引发体系能使乙烯聚合，但活性很低，并且对丙烯等 α- 烯烃无引发活性，因而未能引起人们更多的关注。

1980 年， Kaminsky 等发现在茂金属化合物如 Cp2ZrCl2 中加入 AlMe3 的部分水解产物甲基铝氧烷（ MAO ）后 , 可使乙烯、丙烯聚合，并且引发活性非常高，其效率比 Ti 系高效载体引发剂还高几个数量级。 MAO 的引入使可溶性茂金属引发剂的性能发生了质的变化，可以说茂金属引发剂的发现和发展是 Ziegler-Natta 引发剂发展史上的又一次革命 , 从而唤起人们对茂金属引发剂研究的极大兴趣。

现在广义上的茂金属引发剂被定义为由过渡金属（主要是Ⅳ B 族元素 Ti 、 Zr 、 Hf ）和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物（如茚基、芴基等）配体形成的络合物，其通式可表示为：

M

X

X

Z

RR

R R

R ： H 或烷基

X ： Cl 或烷基

Z ：桥联基团，如 C(CH3)2 、

Si(CH3)2 、 CH2CH2

茂金属引发剂最重要的特点：

（ 1 ）均相体系，单一结构活性中心，从而聚合产物的分子量分布较窄（ Mw/Mn -2 ）。而传统的非均相 Ziegler-Natta 引发体系有多种活性中心，聚合物的分子量分布变宽（ Mw/Mn=3-8 ）。

（ 2 ）可通过改变其分子结构（如配体或取代基）来调控聚合产物的分子量及立构规整性等，从而可以按照应用的要求“定制”产物的分子结构。

6.5.1.2 MAO 的作用机理

MAO 是三甲基铝的部分水解产物，其结构复杂，可能是含有线型、环状和三维结构的混合物，其中线型结构可表示为：

(CH3)2Al O Al OAl(CH3)2

CH3

n( n = 5 ¡« 20)

MAO 在茂金属引发体系中的作用除了同烷基铝一样可以除去体系中对聚合不利的杂质之外，更重要的是参与活性中心的形成，以最简单茂金属络合物 Cp2TiCl2 为例，可表示如下：

Cp2TiCl2 Cp2TiCl

CH3MAO MAO

Cp2Ti

CH3

(MAOCl)

6.5.1.3 茂金属引发剂的立体定向性

非桥联茂金属络合物如 Cp2TiCl2 等在 MAO 活化下对 α- 烯烃具有高的引发活性，但由于茂金属化合物中的环戊二烯基能以金属元素为轴线自由旋转，使其产生的活性中心为非手性的而无立体定向性，因此一般只能得到无规聚合物。而在茂环上引入桥基后，给茂金属配体带来了刚性，使得两个环戊二烯基无法自由旋转而易使茂金属化合物产生手性化的活性中心，具有高的立体定向性。

（ 1 ） C2-对称性茂金属化合物

C2-对称性茂金属化合物通常是外消旋体即一对对映体的混合物，以 rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 （ Ind 为茚基）为例：

Zr(CH3)2SiCl

ClZr Si(CH3)2

Cl

Cl

rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2

两个配位活性点是等价的，并具有手性特征。因此，按照引发剂活性中心控制机理应得到全同聚合物。但由于是外消旋体，因此得到的应是两种立体构型相反的全同聚合物。

（ 2 ） Cs-对称性茂金属化合物

茂金属化合物中若存在一对称镜面，便是具有 Cs-对称性。

如对称镜面可以是与茂环平行：

ZrCl

Cl(CH3)2Si

两个配位活性点是非手性的，因此得到无规聚合物。

meso-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 （ meso 表示内消旋）

如对称镜面也可以是与茂环垂直：

ZrCl

Cl(CH3)2C

Me2C(CP)(Flu)ZrCl2 （ Flu 为芴基） 两个配位活性点具有手性且构型相反（互成对映体），两个配位

活性点与单体配位的方向相反，所以得到间同聚合物。与传统的均相 Ziegler-Natta 引发剂不同，茂金属均相引发剂导致间同聚合物的产生可以由引发剂活性中心控制机理而不是增长链末端控制机理决定的。

（ 3 ） C1-对称性茂金属化合物

C1-对称性茂金属化合物无任何轴或面对称元素，其立体定向性随茂环配体及配体上取代基的不同而变化很大，可以得到各种立体异构聚合物。其中值得关注的是半全同立构聚合物：每隔一个重复单元符合全同结构，而相邻重复单元则是无规结构。如：

ZrCl

Cl(CH3)2C

CH3

Me2C(3-CH3-Cp)(Flu)ZrCl2

在较拥挤（带甲基取代基的茂环）一侧的配位活性点具有立体选择性，单体在此位置上只能以二个面中的一个面进行配位，而另一个配位活性点立体障碍小、无立体选择性，单体能以二个面中的任何一个面进行配位。链增长反应在两个配位活性点上交替进行，从而得到半全同聚合物。

（ 4 ）等规 -无规立构嵌段共聚物

无桥基的茂金属化合物由于茂环的自由旋转使配位活性点处于非手性环境而无立体定向性，但在茂环上引入适当的取代基后，茂环自由旋转受阻，有可能只出现几种特定的构象异构体，如 (2-Ph-Ind)2ZrCl2存在以下两种构象异构体：

ZrCl

Cl

C6H5

C6H5

ZrCl

Cl

C6H5

C6H5

左边异构体的两个配位活性点是手性的，可导致等规聚合物生成；右边异构体的两个配位活性中心是非手性的，导致无规聚合物的生成。由于在聚合过程中上两种构象异构体不断转化，所以得到等规 -无规立构嵌段聚合物，它是一种新型热塑弹性体材料。

6.5.2 后过渡金属引发剂的烯烃聚合

后过渡金属引发剂是指以Ⅷ族金属 Ni、 Pd、 Fe 、 Co等的络合物为主引发剂，在 MAO等助引发剂存在下使烯烃聚合的一类引发剂，它是继茂金属引发剂之后出现的又一类新型均相单活性中心引发体系。

后过渡金属引发剂的活性与茂金属引发剂相当甚至更高，除保持了茂金属引发剂诸如聚合产物分子量分布窄、结构可控等优点以外，还有一些茂金属引发剂没有的突出特点，如引发剂比较稳定，助引发剂 MAO用量少，甚至可以不用等。最关键的是后过渡金属的亲氧性较弱，能用于极性单体与烯烃的共聚合，合成性能优异的功能化聚烯烃材料。而传统的 Ziegler-Natta 引发剂和茂金属引发剂对极性基团非常敏感，易中毒而失活，因而难以实现极性单体的聚合。

Brookhart 等于 1995 年首次报导了含 α- 二亚胺配体的 Ni(或Pd)后过渡金属引发剂，在 MAO活化下对乙烯及 α- 烯烃具有很高的活性。

乙烯在上述引发体系下聚合可生成高度支化的聚乙烯，这点具有重要的应用意义，因为目前采用传统的 Ziegler-Natta 引发剂合成支化的线性低密度聚乙烯时，必须使用昂贵的乙烯、辛烯等 α-烯烃共聚单体。 α- 二亚胺 Ni 或 Pd 类引发体系之所以可以合成支化聚乙烯，这与乙烯在聚合时发生 β- 氢转移有关：

N

NNiBr2

N

NNi

CH3 N

NNi

CH2CH2P N

NNi

H

MAO H2C CH2

CH2 CHPN

NNi

CHP

CH3

(I) (II) (III) (IV)

α- 二亚胺 Ni 在 MAO 作用下生成引发活性中心（Ⅰ），按正常的链增长方式形成增长链活性中心（Ⅱ）。活性链末端上的 β- 氢向过渡金属 Ni 上转移，形成带乙烯基末端的大分子链，该大分子链像单体一样通过末端双链与金属 Ni 配位（Ⅲ），随后插入 Ni-H 键形成甲基支化的聚合物链（Ⅳ）。

习 题

1 ， 3， 8 ：（ b）