聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。

溶解性

沉淀聚合非均相聚合均相聚合

第四章 聚合方法（ Polymerization Process ）

一 . 引言

聚合物—单体互溶

单体形态气相聚合 固相聚合

在单体沸点以上聚合 在单体熔点以下聚合

聚合物—单体部分溶

聚合物—单体不溶

物料起始状态 乳液聚合

本体聚合

悬浮聚合

溶液聚合

本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂 (emulsifier) 配成乳液状态 所进行的聚合。

工程间歇聚合 连续聚合

间歇聚合（ batch polymerization ）

单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。

连续聚合（ continuous polymerization ）

单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。

如何选择聚合方法：

根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。

自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。

离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。

缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。

在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。

特征：高粘，且不断增加 (100~106 cp) ；凝胶效应。关键：散热。体系粘度大，传热难，易造成局部过热， MWD 变宽，影响性能，易爆聚 .

解决方法：分段聚合。

预聚合低 C%,Rp 快

第二阶段低温， Rp 慢

4.2 本体聚合 (bulk polymerization)

组成 : 单体 , 少量引发剂（甚至不加）的聚合。

优点 : 产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。

4.3 溶液聚合 (solution polymerization)

组成 : 单体 , 引发剂 , 溶剂

优点 : 体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。

缺点 : 单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力 及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏 低；溶剂分离回收费用高。

1. 溶剂的活性溶剂是介质，对引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。

2. 溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选用良溶剂时，有可能消除凝胶效应 (gel effect) ，而选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。

实施例： 丙烯睛，醋酸乙烯酯的溶液聚合。适于聚合物直接使用场合。

关键：溶剂的选择

4.4 悬浮聚合 (suspension polymerization)

定义 : 单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。

组成 : 单体、引发剂、水、分散剂

优点 :

体系粘度低，产品分子量及其分布稳定； 分子量高，杂质少； 后处理工序简单。

缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。

一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。

关键：分散和搅拌作用。

通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。

悬浮单体液滴分散过程示意图

1 成粒过程

：

分散剂类型

水溶性有机高分子 无机粉末

吸附在液滴表面 包围液滴，隔离作用

起分散作用，使液滴稳定的物质。2. 分散剂(dispersant

影响树脂颗粒大小和形态的因素： 机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度； 引发剂种类和用量； 单体种类等。

悬浮聚合一般采用间歇方法聚合。如氯乙烯、苯乙烯。

4.5 乳液聚合 (emulsion polymerization)

单体 (monomer) 稳定的乳状液而进行的聚合

定义：

乳化剂 ,搅拌

分散介质

组分：

ter)rsant)( wa水(dispe分散介质fier)(eumlsi乳化剂

soluble) tertor)( wa水溶性(initia引发剂soluble) )( oil油溶性(monomer单体

经典的乳液聚合

特 点： 同时提高 Rp, Mn 。

优点：

以水为分散介质，价廉安全；　聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制； 尤其适宜于直接使用胶乳的场合。

缺点：

　产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；　要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（ agglomerating ）、 洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。

主要品种 乳化剂种类聚合条件

温度℃

反应时间hr

转化率％

丙烯酸酯类ABS

聚醋酸乙烯聚氯乙烯

聚偏二氯乙烯SAN丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶

非离子型 

非离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型

25～ 9055～ 75常压

80～ 9045～ 60

3070～ 100

5 或 505 或 50～ 40

＞ 2． 51～ 64～ 5

 7～ 81～ 3连续连续连续

＞ 9599 

6095～ 98＞ 97～ 60

 60～ 90

乳液聚合法生产的聚合物主要品种

乳化剂亲水基团

疏水基团

C17H35COONa

疏水 亲水

乳化剂种类 (type of emulsifier)

阴离子型 (anionic) ： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、

烷基磺酸钠、松香皂等。

两性型 (amphiprotic) ：氨基酸盐

非离子型 (non-ionic) ： PO 、 EO 均聚物和共聚物

阳离子型 (cationic): 胺盐、季胺盐

一 . 乳化剂及乳化作用

乳化剂性能指标

1).亲水亲油平衡值（ HLB ） (Hydrophile Lipophile Balance)

HLB值↑ 亲水性↑

2). CMC: 形成胶束的临界浓度

经典乳液聚合是 O/W 型的。

HLB值范围 应用1.5～ 3.0 消泡3.0～ 6.0 W/O型乳化7～ 9 润湿、渗透8～ 18 O/W型乳化

乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束 (micelle) 。

CMC 胶 束

乳化作用

使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。

分散作用

形成保护层

增溶作用

乳化作用

乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。

单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。

直径约 10,000A

表面吸附着乳化剂，

液滴数约为 1010～ 1012.

（直径 40～ 50A ，胶束数目为 1017～ 1018 ）。聚

合前单体和乳化剂状态

增溶胶束

单体液滴是提供单体的仓库

µ¥ÌåÒºµÎ

二 . 乳液聚合机理

乳化剂 单体 引发剂

少量在水相中 大部分在水中

大部分形成胶束 小部分增溶胶束内

部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内

µ¥ÌåÒºµÎ10000A

ÔöÈܽºÊø

½ºÊø40-50A

È黯¼Á·Ö×Ó

µ¥Ìå

Ë®Ïà

大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。

引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。

　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所 ;

　胶束内 [M] 很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。

1.聚合场所

水相中？单体液滴？

胶 束？

胶束是进行聚合的主要场所。

µ¥ÌåÒºµÎ10000A

ÔöÈܽºÊø

½ºÊø40-50A

È黯¼Á·Ö×Ó

µ¥Ìå

Ë®Ïà

乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。

成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。

水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。

大多为油溶性单体。

水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。

2. 成核机理

胶束成核 (micellar nucleation)

均相成核 (homogeneous nucleation)

根据乳胶粒的数目和单体液滴 (monomer d

roplet) 是否存在，分为三个阶段。3. 聚合过程

Ⅲ第 阶段：减速期Ⅱ第 阶段：恒速期Ⅰ第 阶段：成核期

聚合过程

第一阶段—成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。

C＝ 2～ 15％

单体液滴 水相 乳胶粒

液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。聚合速率不断增加。

单体的传送：

第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。 C＝ 20～ 50％

第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。

乳胶粒和单体液滴两种粒子。

乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度 [M]恒定。

聚合速率恒定。

乳胶粒内单体浓度 [M] 下降

聚合速率下降。

只有乳胶粒一种粒子。

第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；

第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；

第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。乳液聚合阶段示意图

●— 单体分子，○— 乳化剂分子，~~ 聚合物

三 . 聚合动力学

当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。

第二个自由基进入后，即发生链终止。

一乳胶粒内的平均自由基数 。

[M] ：乳胶粒子中单体浓度。 mol/dm3 。 MMkR pp

当 =1/2 时：n

n

AN

nNM

310N ：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个 /cm3 ；NA ：阿佛加德罗常数。

A

pP N

MkNR

2

103 聚合速率方程：

1. 聚合速率─恒速率阶段

MNRP ,

对一个乳胶粒，引发速率 ri 和增长速率 rp 分别为：

平均聚合度：

Nri

ρ: 自由基生成速率或体系中总的引发速率，个 /ml.s 。

NMkX pn

][Mkr pp

MNXn ,

2. 聚合度

5/35/2

)( Sau

kN s

u ：聚合物乳胶粒体系增加速率；

k ：常数，其值为 0.37～ 0.53 ；

asS 是乳化剂总的表面积。 as 是一个乳化剂分子的表面积， S 是体系中乳化剂

的总浓度。

3. 乳胶粒数 N

在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。

四 . 乳液聚合的进展 (development of emulsion polymerization )

　反相乳液聚合 (inverse emulsion polymerization)；

油相为连续相，单体是水溶性，即W/O( 油包水）。　核壳乳液聚合 (core-shell emulsion polymerization)；

先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。　无皂乳液聚合 (non-soap emulsion polymerization)；

不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。　种子聚合 (seminal emulsion polymerization)

将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，

可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。

乳液定向聚合 (stereoregular emulsion polymerization) ；

乳液辐射聚合 (radiant emulsion polymerization) ；

分散聚合（ decentralization polymerization ）

单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。微乳液聚合

聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合配方 单体

引发剂单体

引发剂溶剂

单体引发剂

水，分散剂

单体水溶性引发剂水，乳化剂

聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和乳胶粒内

聚合机理 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。

能同时提高速率和分子量

生产特征 散热难 ,自加速显著。可制板材

散热易，反应平稳，产物宜直接使用。

散热易，产物须后处理，增加工序。

散热易 , 产物呈固态时要后处理 , 也可直接使用。

产品特性 纯度高，分子量分布宽。

纯度、分子量较低。

比较纯，但有分散剂。

含有少量乳化剂。

操作方式 间歇、连续 间歇，连续 间歇 间歇， 连续

生产实例 有机玻璃聚苯乙烯聚乙烯

丙烯酸酯丙烯腈

醋酸乙烯酯

聚氯乙烯苯乙烯

丁苯橡胶丙烯酸酯类

表 1 四种自由基聚合方法的特点