第二章 自由基聚合（Free radical polymerization)

本章内容： 单体结构对聚合机理的影响 自由基聚合反应机理及特征 主要引发剂类型及引发机理 自由基聚合在低转化率下的动力学及影响速率和分子量的因素 高转化率下的自动加速现象及其产生原因 阻聚和缓聚 聚合热力学

2.1 引言 自由基聚合是高分子化学的基础、重点 按产量估计，自由基聚合的产物占聚合物总产量 60%以上， 一些通用塑料、橡胶、纤维（如 LDPE、PVC、PTFE、PAN、SBR、ABS 树脂等）都通过自

由基聚合生产 自由基聚合在理论研究也相对成熟和完善 虽然世界上第一种合成材料（酚醛树酯）是用缩聚的方法合成的，但自由基聚合的生产与理

论发展迅速 30 年代，自由基聚合机理建立 40 年代成熟，LDPE、SBR 等已大规模工业化 从自由基活性中心产生、各基元反应的历程到聚合动力学以及共聚合原理等，都建立了成熟

的理论 1. 连锁聚合的条件

2. 聚合外因：

活性种 R*（Reactive species）的存在 活性种 R* 可以是自由基（Free radical），也可以是阳离子（Cation）和阴离子（Anion） 聚合内因：

聚合的单体中存在接受活性种进攻的弱键（如 C=C）

2.活性种的形成（共价键的两种断裂方式）——均裂与异裂：

均裂（homolysis）：共价键断裂后，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电

子的基团呈中性，称为自由基

异裂（heterolysis）：共价键断裂后后，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另

一缺电子的基团，称为阳离子

2.2 连锁聚合的单体

单体聚合的可能性： 热力学可能性（Thermodynamic Feasibility） 当单体和聚合物自由焓差（ ）为负时，存在热力学聚合可能，即：

单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物和一些杂环化合物单体，均属热力学可能单体 动力学可能性（Kinetics feasibility）热力学可能单体，还要求有适当引发剂、温度等动力学

条件，才能保证一定的聚合速度（即满足动力学可能性）

1.单体对聚合机理的选择性

连锁聚合单体的主要键合类型： 1） 乙烯基单体（vinyls）的碳碳（C=C）双键

如 St，VC 2） 羰基（carbonyl）化合物的碳—氧双键（C=O）

如醛（aldehyde）、酮（ketone）、酸（acid）、酯（ester） 3） 杂环化合物（heterocyclics）

如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z 单键

乙烯基单体C=C双键： 1) C=C 双键的 π双键既可均裂也可异裂 2) C=C 双键既可以自由基聚合，也可以离子聚合

乙烯基单体对聚合机理的选择性：

1) 取代基 Y 的种类、性质、数量及极性等，影响 C=C 电荷性及活性种的稳定性 2) 取代基的性质决定了单体对活性种的选择性 电子效应 (Electronic effect) 电子效应又可分诱导效应（Induction effect）和共轭效应（resonance effect）

a.诱导效应——取代基的推、吸电子性 > 单体无取代基，如乙烯（Ethylene），结构对称，无诱导效应和共轭效应

结论：须在高温、高压等苛刻条件下才能自由基聚合，或在络合引发体系作用下配位聚合

> 单体带供电取代基，如烷基 (alkyl) 、苯基 (phenyl) 、乙烯基 (vinyl)：

. 因诱导效应，供电取代基使碳碳双键电子云密度增加，使其偏负电荷性，有利于阳离子的

进攻

. 供电基团使碳阳离子增长种的电子云分散，能量降低而稳定

结论：故带供电基团的乙烯基单体有利于阳离子聚合

若取代基 Y为烷基（如丙烯、丁烯上甲基、乙基），通过阳离子聚合得到低分子油状物，因

为烷基的供电性和共轭效应均较弱

异丁烯：在同一碳原子上有两推电子基团，供电性增强，可进行阳离子聚合

结论：异丁烯是 α-烯烃中唯一能进行阳离子聚合的单体

当取代基 Y 为吸电基团，如腈基（cyano）、羰基（carbonyl） . 吸电基团使双键电子云密度降低，C=Ｃ偏于正电荷性，有利于阴离子进攻 . 吸电基团的存在使阴离子增长种能量降低，共振稳定 结论：带吸电子基团的乙烯基单体有利于阴离子聚合

注意：

> 一些带吸电子基团的烯类单体（如丙烯酸酯类）能同时进行阴离子聚合和自由基聚合

> 若取代基吸电子倾向过强（如偏二腈乙烯、硝基乙烯等），只能阴离子聚合而难以自由基

聚合

b.共轭效应（resonance effect）

> 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether）：

. 诱导效应：氧的电负性比碳大，具有吸电子性，烷氧基使双键电子云密度降低

. 共轭效应：氧原子上的未共用电子对和双键形成 P-π 共轭，使双键电子云密度增加

. 诱导效应和共轭效应作用相反，共轭效应占主导

结论：烷基乙烯基醚进行阳离子聚合

取代基为卤素原子：

. 诱导效应：卤素原子是吸电子

. 共轭效应：有供电性，但两者均较弱

结论：如 VC 等取代基为卤素原子的单体只能进行自由基聚合

> 带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等 π-π共轭体系，

π 电子流动性较大，易诱导极化，三种机理均可聚合

c.位阻效应 (steric effect)

位阻效应由单体取代基的体积、数量、位置等引起的

动力学上，位阻效应对单体聚合能力有显著影响，但不涉及对活性种的选择

> 1,1 双取代烯类单体，CH2=CXY：

结构上更不对称，极化程度增加，更易聚合

但若取代基均体积较大（如 1,1-2 苯基乙烯），只能形成二聚体 (dimmer)

> 1,2 双取代单体，XCH=CHY：

结构对称，极化程度降低，加上位阻效应，一般不能均聚，只能形成二聚体

如马来酸酐难均聚，却能与苯乙烯或醋酸乙烯等共聚

> 三、四取代：

一般不能聚合

例外，如氟代乙烯，因为氟原子半径较小，极化程度高

小结：

首先从位阻来判断单体能否聚合，再通过电子效应判断它属哪类聚合

带共轭体系的单体：三种机理均可以聚合（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）

带有吸电子基团的单体：可进行自由基聚合和阴离子聚合（如丙烯腈、丙烯酸酯）

带有推电子基团的单体：可进行阳离子聚合（如异丁烯、烷基乙烯醚）

2.3 自由基聚合机理

自由基聚合中，聚合速率与分子量是研究的两项重要指标

分析聚合速率与分子量的影响因素和控制方法，需探讨自由基聚合机理

1.自由基聚合的基元反应

自由基聚合的基元反应一般由链引发、链增长、链终止，有些还伴有链转移

链引发（chain initiation）——形成单体自由基活性种的基元反应

烯类单体键能大，难以形成自由基，需由外界活性种来引发单体产生自由基，这一过程为引

发阶段

活性种：带弱键的化合物，也称之为引发剂（initiator，I）

链引发主要包括二个步骤：

初级自由基形成：即引发剂分解

特点：

> 吸热反应

> 反应的活化能高

> 反应速率Rd小，kd约为 10-4-10

-6s-1

单体自由基形成：初级自由基与单体加成，形成单体自由基

特点：

> 放热反应（exothermal reaction）

> 活化能 Ei低

> 反应速率 Ri大

链增长 (chain progagation) ——迅速形成大分子链

单体自由基形成后，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的 π 双键，形成新自由基

新自由基的活性并不随链段增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多链自由基，即链增

长

特点：

> 放热反应

> 增长活化能低

> 增长速率极高

单体自由基一旦形成，立即与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子

聚合体系往往由单体和聚合物两部分组成，无聚合度递增的中间产物

链增长过程中，结构单元 (structural unit) 间的连接形式：

头—尾（head to tail）和头—头（head to head）或尾—尾（tail to tail）

由于电子效应和位阻效应，链增长的序列结构以头—尾为主

> 按头-尾相连时，取代基与独电子连在同一碳原子上，使取代基对自由基有共轭稳定作用

> 按头—头相连时，无共轭效应，自由基不稳定

链终止（ chain termination ）：

自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向，链自由基失去活性形成稳定聚合物的反

应称为链终止反应

（双分子反应）

链终止反应一般为双基终止，分为偶合终止和歧化终止

偶合终止（termination by coupling）：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反

应叫偶合终止

偶合终止的结果：

> 大分子的聚合度为链自由基重复杂单元数的两倍

> 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基

歧化终止（termination by disproportionation）：某链自由基夺取另一自由基的氢原子

或其他原子终止反应

歧化终止的结果：

> 聚合度与链自由基的单元数相同

> 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和

终止方式与单体种类和聚合条件有关：

特点：

> 活化能很低，8-21KJ/mol ，甚至为零

> 终止速率极高

> 双基终止受扩散控制

链转移 (chain transfer)

链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取原子而终止，失去原子成为自

由基，继续新链增长，这一反应叫链转移反应

链自由基向大分子转移，形成大自由基，单体在其上进一步增长，形成支链

2.自由基聚合特征

自由基聚合基元反应的特点为慢引发、快增长、速终止，链引发为控制聚合速率的关键

单体从引发、增长到终止成大分子，时间极短，故反应混合物仅由单体和聚合物组成

聚合过程中，延长聚合时间主要是提高转化率

2.4 链引发反应

引发剂与催化剂的区别：

引发剂：分子结构上具有弱键、易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的化合物（或物

质）

引发剂：在聚合过程中逐渐被消耗，其残基连接在大分子末端，不能再还原成原来的物质

催化剂：仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应。反应结束后仍以原来状态存

在于体系中

1.引发剂类型

偶氮化合物：沿-C-N=键均裂，分解后生成稳定的 N2 分子和自由基过氧化合物：

有弱的过氧键（O-O），加热时容易断裂氧化—还原体系：

氧化剂及还原剂之间发生电子转移反应而生成自由基

偶氮类引发剂 (azo initiator)

R、R'为烷基，结构可以对称也可以不对称

重要的偶氮类引发剂：

偶氮二异丁腈（ AIBN,2,2'-Azobisisobutyronitrile）

2,2'- 偶氮二（2- 甲基丙腈），AIBN 是最常用的一种低活性偶氮类引发剂

特点：

> 一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解

> 活性低，分解速率慢， kd =10-5～-6

（50-60 ℃下）

> 无氧化性，较稳定，可以纯粹状态安全贮存

> 有毒

偶氮二异庚腈（ ABVN, 2,2'-Azo-bis-isobutyronitrile）

2,2'- 偶氮二（2,4-二甲基戊腈）

ABVN 是在 AIBN 基础上发展起来的活性较高（中活性）的偶氮类引发剂

偶氮类引发剂分解时有 N2 逸出，可据此来测定它的分解速率，工业上可用作发泡剂

过氧类引发剂 (peroxide initiator)

过氧类引发剂可分为无机过氧类及有机过氧类

有机过氧化物（peroxide）

有机过氧化物：过氧化氢的衍生物，通式如下：

R，R'：H 、烷基、酰基、碳酸酯等，两者可相同，也可不同，可分为：

> 氢过氧化物：

> 过氧化二烷基 (alkyl peroxide) ：

> 过氧化二酰基 (acyl peroxide) ：

> 过氧化酯类 (perester) ：

> 过氧化二碳酸酯类：

前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性

过氧化二苯甲酰（BPO,benzoyl peroxide）——最常用的低活性引发剂

BPO 中的 O-O 键部份的电子云密度大而相互排斥，易断裂，一般在 60～80℃下分解

60℃下，kd =10-6S-1，t1/2=96hr

有机过氧化物的结构对过氧键-O-O-分解活性的影响有三个方面：

> 生成的自由基比较稳定的过氧化物易分解，活性大

> 空间效应：空间位阻大的过氧化物比较活泼，R 基团大的引发剂活泼

> 电子效应，带有供电基团的引发剂活性大，吸电子基团使之稳定

无机过氧化物

过硫酸盐：最常用的无机过氧化物，代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵（ASP）

过硫酸盐在水溶液中按一级反应分解成过硫酸根自由基，进一步引发单体

过硫酸盐若单独使用，一般在 50℃以上

氧化—还原体系引发剂 (redox initiator)

氧化—还原体系：过氧类引发剂加入少量还原剂，通过电子转移反应，生成中间产物自由基

而引发聚合

特点：

> 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合

> 引发速率快，即活性大

> 诱导期短（Rp=0）

> 只产生一个自由基

水溶性氧化—还原体系

氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等

还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）

过氧化氢体系

过氧化氢和亚铁盐组成氧化—还原体系，可在 5℃下引发聚合

特点：

> 属于双分子反应，1 分子氧化剂只形成一个自由基

> 若还原剂过量，则进一步与自由基反应，使活性消失。故还原剂用量一般较氧化剂少

过硫酸盐体系

亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化—还原体系，反应后形成两个自由基

水溶性氧化还原体系一般用于乳液聚合或水溶液聚合

油溶性氧化—还原体系

> 氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等

> 还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等

过氧化二苯甲酰和 N,N'-二甲基苯胺为常用的引发体系

2. 引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition)

引发剂分解动力学：研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系

分解动力学方程

引发剂分解一般属于一级反应，即分解速率与引发剂的浓度成一次方关系

式中：称kd为分解速率常数，单位为：时间-1 ，物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率

上式积分得：

式中 [I]0 和 [I] 分别代表引发剂起始 (t=0) 浓度和分解时间为 t 时的浓度，单位为

mol/l

kd的测定：

在一定的温度下，测得不同时间的引发剂浓度变化，通过 ln([I]/[I]0) 与时间作图，由斜

率可求得kd

> 过氧类引发剂，多用碘量法来测得引发剂的残留浓度

> 偶氮类引发剂，测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量

半衰期（half life ，t1/2 ）

对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小

半衰期：引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2表示

t1/2 与kd 的关系：

分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高

> t1/2<1hr ：高活性引发剂，如 DCPD （过氧化二碳酸二环己酯） (1hr)；

> 1hr <t1/2<6hr ：中活性引发剂，如 BPPD （过氧化二碳酸二苯氧乙酯）(2.1hr)

> t1/2>6hr ：低活性引发剂，如 LPO （过氧化月桂酸） (12.5hr) ， AIBN （偶氮二异丁

腈） (16hr)

kd 与温度的关系

引发剂分解速率常数（kd）与温度的关系遵循 Arrhenium 经验公式：

式中Ad为频率因子，Ed为分解活化能。一般引发剂的Ad数量级为 1013～14

s-1 ，Ed约 105～150

kJ/mol

以 lnkd与 1/T 作图，可求得Ed

判断引发剂活性的参数：

> kd，同一温度下，kd大，活性大

> Ed，Ed大，活性低，反之，活性大

> t1/2 ，同一温度下， t1/2 小，活性大，同一 t1/2 ，分解温度低，活性大

工业上如何来选择半衰期合适的引发剂：

> 半衰期过长（如>10h），在一般的聚合时间内，引发剂残留分率大，未分解的引发剂将残

留在体系内

> 若半衰期过短（如 2h），在聚合早期即有大量引发剂分解，聚合后期无法保证适当的聚

合速率

3. 引发剂效率 (initiation efficiency)

引发效率(f)：引发聚合的部份占引发剂分解或消耗总量的分率

主要是因为诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂

诱导分解 (induced decomposition)

诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应

转移结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂

效率降低

诱导分解的影响因素：

> 引发剂种类：偶氮二异丁腈无诱导分解，氢过氧化物 ROOH 特别容易诱导分解

> 引发剂浓度：浓度大时易发生诱导分解。因此在测定kd时，为防止出现诱导分解的影响，

[I] 不宜过高

> 单体的相对活性：丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用引发增长，因

此引发效率较高，相反，醋酸乙烯酯等低活性的单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分

解创造条件，使引发效率降低

笼蔽效应 (cage effect)

聚合体系中，引发剂浓度相对很低，引发剂分子处于单体或溶剂包围中，引发剂分解后形成

初级自由基，也像处于笼子中一样，而自由基寿命约为 10-11～9

s ，若不及时扩散出来，就可

能发生副反应而形成稳定分子，使引发效率降低，这一现象称笼蔽效应

偶氮类引发剂易发生笼蔽效应

4. 引发剂的选择和用量的确定

根据聚合方法选择引发剂的类型：

> 一般而言，本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类等油溶性有机引发剂

> 乳液化聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐等一类水溶性引发剂或氧化—还原体系根据聚

合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基的形成速率与聚合速率适中

> 一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂

> 反应温度高，一般选用低活性或中等活性的引发剂

> 反应温度低，则选用高活性的引发剂

> 为了控制聚合速率，使之均速反应，常采用高—低（中）活性引发剂复合使用的方法考虑

对体系中其他组份有无作用

> 若体系具有还原性（如 NaCNS 的水溶液聚合）则不宜使用过氧类引发剂

着色、有无毒性

> 引发剂残基对产品性能的影响，如要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂。如过氧类引发剂

由于其氧化性，易使聚合物着色贮存、运输安全、使用方便、经济效益

5. 其它引发作用

热引发 (thermal initiation)

无引发剂，直接在热的作用于下进行的聚合叫热引发聚合

苯乙烯的热引发聚合已工业化，多在 120 ℃以上进行

其聚合机理最初曾认为热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由

基

其引发速率为：

后来有人以极纯的苯乙烯进行热引发动力学研究表明，反应速率对单体浓度有 5/2 级的关

系，为此提出是三分子反应，生成两个单自由基

引发速率为：

最近提出的热引发机理：先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，

生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用

光引发 (photo initiation)

光引发聚合：许多烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合

光引发聚合有直接光引发聚合（非光敏聚合）和光敏聚合

直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发

比较容易直接光聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等

有些单体，如 VAc ，异戊二烯等经光照后，由于引发效率太低，很难直接聚合，必须通过

加入一种叫光敏剂的物质，使其吸收能量后分解成自由基引发单体聚合

光敏剂：对光敏感的物质，能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。 如二

苯甲酮、安息香，荧光素等

作为光敏剂必须具备：

> 吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂

> 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量

光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合

光引发的特点：

> 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光，而其它波长的光照射不起作用

> 光照时产生自由基，光灭时停上产行，利用光照和光灭使自由基及时生灭

> 总活化能低，可以在较低温度下进行

辐射引发 (radiation initiation)

辐射聚合：以高能辐射线引发单体进行的聚合

高辐射线可分为 γ 射线、X 射线、β 射线、α射线和中子射线，其中 γ 射线的能量最高

辐射引发特点：

> 能量比光量子大得多，常能使原子核外电子完全脱离原子核而电离，故又称电离辐射

> 吸收无选择性，能被各种分子吸收

> 穿透力强，可以进行固相聚合

辐射聚合在工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究，实验室中以放射性同位素 Co60

（钴 60）的γ 射线源用得最多

2.5 聚合速率（Rate of polymerization)

1. 概述

聚合速率：单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量

聚合速率随时间不断变化，常用转化率 -时间（C-t）曲线表示

转化率（conversion，C）： 参加反应的单体量占总单体量的百分比

本体聚合（St、MMA 等）转化率—时间曲线，一般呈 S 型

根据转化率随时间的变化可将聚合过程分：诱导期、聚合初期、中期及后期

图 转化率-时间曲线

1 －诱导期； 2 －初期； 3 －中期； 4 －后期（匀速—加速—减速）

诱导期：

> 初级自由基为阻聚杂质所终止，聚合速率为零

> 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期

> 可通过精制单体、反应釜内通过N2除O2等，缩短或消除诱导期

聚合初期：

> 诱导期过后，开始正常聚合，转化率在 10～20%以下的阶段称为聚合初期

> 聚合速率不随时间而变化，为等速阶段（C～t曲线基本呈直线）

聚合中期：

> C达 10～20%以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速率现象，称为聚合中期（加速时期）

聚合后期：

C 在 70%以上，最后可达 90～95%，聚合速率较慢，最后接近零，也称减速阶段

2. 自由基聚合动力学

聚合动力学：研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度及聚合温度等因素间的定量关

系

聚合速率的测定方法：直接法和间接法

直接法：

直接测定未反应的单体量（如用溴量法分析烯类单体双键变化量）或测定生成聚合物量

沉淀法：在聚合过程中定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后分离、精制、干燥并称重，

求得聚合物的量

间接法：

利用聚合过程中物理常数变化间接求聚合物的生成量，如比容、折光率、介电常数等物性变

化

在实验室和科研工作中，最常用的是比容法—膨胀计法（dilatometer）

膨胀计法的原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C）成线性关系

K为转化率为 100% 时的体积变化率

Vm和Vp分别为单体和聚合物的比容

转化率C与聚合时的体积收缩率ΔV/V0成线性关系

3. 自由基聚合微观动力学方程

自由基的微观动力学研究初期聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系

三个假定：

“长链”假定：聚合度很大：用于引发的单体远小于增长消耗的单体，聚合总速率等于链增

长速率

“等活性”理论： 链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等

“稳态”假定：在很短一段时间后，引发速率和终止速率相等，构成动平衡

聚合速率 R 用单体消耗速率 来表示

不考虑链转移反应，引发和增长都消耗单体，R等于引发速率Ri和增长速率Rp之和

根据第一个假定，聚合速率等于增长速率

增长速率又为各步增长反应速率的总和

根据第二个等活性理论：即各步增长速率常数相等，且令 为自由基浓度的总和，则：

自由基浓度很低，很难定量，设法消去

第三个“稳态”假定：Ri=Rt

自由基链终止为双基终止，有偶合终止和歧化终止两种形式，分别为：

终止总速率为：

结合上式，得出自由基浓度的表达式：

自由基聚合微观动力学的普遍表达式：

用引发剂引发时，引发速率为：

引入引发剂效率 f，得：

代入得：

结论：聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比

在低转化率下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数，上式积分得：

代入上式得：

～t 及 ～t呈直线，证明聚合速率与单体浓度呈一级关系

在一般情况下：引发剂浓度与时间的变化为：

动力学方程的偏离：

单基和双基终止并存（沉淀聚合）

聚合速率与引发剂浓度 1/2 次方成正比是双基终止的结果

当体系粘度增大，双基终止困难时，或沉淀聚合时，终止为单基终止，单基终止时则为一级

反应，

当双基、单基终止并存时：

初级自由基与单体的引发反应较慢

聚合速率对单体浓度呈一级反应是由于单体自由基形成速率很快，对引发速率无影响

当引发反应与单体浓度有关时，则：

聚合速率将与单体浓度的 3/2 次方成正比，即为：

聚合速率可表达如下：

，

根据Rp与[I]、[M]的指数关系，可判断其的反应机理：

> ：双基终止

> ： 与 无关

> ： 与 有关

> ：双基、单基终止兼有

> ：单基终止

4. 速率常数 (rate constants) 与温度的关系

总聚合速率常数 K 与各基元速率常数间的关系：

总聚合速率常数 K 温度 T 的关系也遵循 Arrhenius 方程式，即：

总活化能

各基元反应速率常数与活化能： Ed ：125KJ /mol，Ep：29KJ/mol，Et：17KJ/mol

kd：10 -4～10 -6

s-1；kp：10

2～10 4

l/mol.s ； kt：10 5～10 8

l/mol.s

则E=83KJ/mol，总活化能为正值，表明温度升高，速率常数增大，E 值越大，温度对聚合速

率影响就越显著

5. 自动加速现象 (auto-acceleration effect)

> 一般认为：随着反应时间延长 (t↑)， 体系引发剂浓度、单体浓度均↓，聚合速率也应

随之↓

> 事实上：聚合中期，聚合速率非但不下降，反而加快，没有外界因素变化（如温度升高、

引发剂浓度增加），仅由于体系本身引起的加速现象，称自动加速现象，自动加速现象主要

是体系粘度引起的，又称凝胶效应（gel effect）

产生加速的原因

双基终止由扩散控制来解释：

> 体系粘度提高，链段重排受阻碍，活性末端可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下

降

> 转化率达 40～50%时，kt降低达上百倍，此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散

> 增长速率常数变动不大，kp/kt1/2增加近 7～8 倍，自动加速显著，分子量同时迅速增加

自动加速过程中若大量热不及时散发，会有爆聚危险，须采取措施降低体系粘度，合理利用

自动加速现象

> 如 MMA 本体聚合制造有机玻璃，采用高温预聚合达到较高的最终转化率

> 当转化率达到一定程度后，再注入模内，在低温下进一步聚合，安全渡过危险期，最后制

得有机玻璃平板

2.6 分子量和链转移反应

1. 分子量 (molecular weight)

分子量是表征聚合物的重要指标，影响聚合速率的诸因素（如引发剂浓度、聚合温度等）也

影响分子量

链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响

无链转移时分子量：

动力学链长 (kinetics chain length)

动力学链长：每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数

无链转移时，动力学链长即为增长速率与引发速率之比，稳态时引发速率等于终止速率，动

力学链长为：

由增长速率方程解出自由基浓度

代入上式得：

由 值及聚合速率Rp可求出动力学链长

将稳态时的自由基浓度的表达式代入上式，得：

动力学链长与引发速率的关系：

此式表明，在 相同及单体浓度相等的情况下，动力学链长与 有关，即与单体性质有

关

不同的单体有不同的动力学链长

若为引发剂引发，则：

结论：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比

动力学链长和平均聚合度的关系：

任何加聚反应，数均聚合度为每个聚合物分子所消耗的单体数，即：

式中： 为单体分子数， 为聚合物分子数

从动力学角度考虑，聚合度可用链增长速率与聚合物形成速率之比来表示

偶合终止：

歧化终止：

一般情况：

C、D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率

温度对聚合度的影响

表征聚合度的综合常数 k'

代入各基元反应的活化能值得：E'=-41KJ/mol

表明：引发剂引发时，分子量一般随温度的升高而降低

2. 链转移反应 (chain transfer)

活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移的反应式和速率方程如下：

链转移的结果使自由基过早地终止，聚合度降低

链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象

若新自由基稳定，难以继续增长，则为阻聚作用

链转移反应时对聚合度的影响：

链转移时，动力学链没有终止，转移后消耗的单体数目，也属于动力学链

动力学链长：每个初级自由基自引发开始到活性中心真正死亡止所消耗的单体分子总数

聚合度：每个大分子所结合的单体数，链转移后必然后生成一个死大分子

平均聚合度为增长速率与形成大分子的所有终止速率之比

令 为链转移常数，向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：

代入可得：

：无链转移反应的聚合度

向单体的转移 (transfer to monomer) ：

如用 AIBN（无诱导分解）作引发剂进行本体聚合，只存在向单体转移反应

大小与单体结构、温度等因素有关

PVC向单体的链转移常数约 10-3，转移速率远远超出正常的终止速率，故PVC的平均聚合度主

要取决于CM，即：

链转移活化能比链增长活化能大 17～63kJ/mol，故温度升高，链转移速率常数比链增长速

率常数增加快，CM 也将随温度而增加

温度升高，CM 增加，PVC 的分子量降低，因此聚合度受聚合温度控制

向引发剂的转移 (transfer to initiator)

自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，使聚合度降低

当单体进行本体聚合，无溶剂存在时：

或

初期聚合度的倒数对初期聚合速率作图，曲线的起始部分一般呈线性关系，由截距可得 CM

求 CI 时，将上式重排如下：

将上式左边对Rp作图，由直线斜率求得CI

若将上式改写成：

将公式左边对 作图，由直线斜率求出 ，而由截距求出

向溶剂的转移 (transfer to solvent)

溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响

为无溶剂时的聚合度的倒数，为前三项之和

测定 [S]/[M] 不同比值下的聚合度，由斜率可求得 CS

向大分子转移

向大分子转移的结果，在主链上形成活性点，形成支链

链转移剂和分子量的调节：

> 聚合生产中往往采用链转移剂作为分子量调节剂，如合成 SBR 时用十二碳硫醇调节分子量

> 链转移常数 Cs 在 1 上下的化合物作分子量调节剂较合适

> Cs 值 1 小得多，则转移剂用量过多

> Cs 值过大，在聚合早期它就可能被耗尽。脂肪族硫醇是常用的链转移剂

2.7 阻聚和缓聚

贮运过程中，为防止发生聚合，须加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行

脱除

在聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（如终止剂）防爆聚及控制转化率

根据对聚合反应的抑制程度，可分为阻聚剂和缓聚剂

阻聚剂：与链自由基反应，形成非自由基物质或不能再引发的低活性自由基，使聚合反应停

止的物质。

聚合体系中阻聚剂存在时会出现诱导期。

能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行的过程称为阻聚作用

缓聚剂：只使一部份自由基终止，使聚合减慢。延缓反应的过程称为缓聚作用

1. 阻聚剂及阻聚机理

根据阻聚剂的结构型式可分为分子型阻聚剂和自由基型阻聚剂

按反应机理，阻聚剂可分为加成型、链转移型和电荷转移型类

加成型阻聚剂

加成型阻聚剂（苯醌、硝基化合物、氧、硫等）

> 苯醌 ：

最重要的分子型阻聚剂，苯醌分子上氧和碳原子可能与自由基发生加成反应，反应后形成的

自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，从而起到阻聚作用

每一分子苯醌所能终止的自由基数可能大 1，甚至达到 2

在精制单体时，通常加入对苯二酚，经氧化成苯醌，起到阻聚作用

> 硝基化合物：常用的阻聚剂，其机理可能是自由基向苯环或硝基进攻加成，而后与另一自

由基反应而终止

> 氧：有显著的阻聚作用，氧和自由基反应，形成较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身

或与其他自由基歧化或偶合终止，故大部份聚合反应须在排氧条件下进行

链转移型

链转移型阻聚剂（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等）

> DPPH：自由基型高效阻聚剂，一分子 DPPH 能够化学计量地消灭一个自由基，有自由基捕

捉剂之称

DPPH 通过链转移反应消灭自由基，反应后，由原来的黑色变成无色，因此可用比色法来定

量

电荷转移型

属于电荷转移型的阻聚剂有氯化铁、氯化铜等

> 氯化铁：阻聚效率高，也能一对一按化学计量地消灭自由基，故反应器常采用不锈钢或搪

瓷

2. 烯丙基单体的自阻聚作用

烯丙基单体（CH2=CH-CH2Y）聚合时，往往只能形成低聚物（如醋酸丙烯酯聚合速率很低，聚

合度只有 14 左右）

烯丙基单体的链自由基向单体衰减链转移反应。

链转移反应形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，它不能再发生加成或链转移反应，产

生自阻聚作用

丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低，可能也是向烯丙基氢衰减转移的结果

3. 阻聚常数

阻聚常数：阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值，即 ，用来衡量阻聚效率。

CZ大的阻聚剂则为高效阻聚剂，缓聚剂CZ小一些

4. 应用阻聚剂测定引发速率

DPPH和FeCl3是高效阻聚剂，能够化学计量地 1对 1 迅速捕捉自由基，利用反应前后颜色变

化，可用比色法测定引发速率

在阻聚反应中，高效阻聚剂消耗速率与阻聚剂浓度无关，为零级反应

n：单位阻聚剂捕捉的自由基数，在诱导期结束后，[Z]=0，则：

DPPH和FeCl3的n=1

由引发速率和引发剂分解速率常数可求得引发剂效率：

2.8 分子量分布

分子量分布是除聚合速率和平均分子量外，需研究的第三个重要指标

分子量分布由实验测得：过去一般用沉淀分级法，现用超速离心法及凝胶渗透色谱法（简称

GPC）

用概率法和动力学法理论推导，但理论推导只适合低转化率

1. 歧化终止时聚合度分布

分子量分布的函数表达方式：数量分布函数和重量分布函数

数量分布函数：某一聚合度为x的聚合物的大分子数 NX在总的聚合物分子数中所占的分率所

表示的函数

重量分布函数：聚合度为 X 的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数

歧化终止时：

增长反应每增加一步，增加一个单元，称成键反应

终止反应只夺取或失去一原子，称不成键反应

成键几率：

不成键几率：

无链转移和歧化终止时，形成 x-聚体需增长（x-1）次，终止一次，形成 x-聚体的几率 α

为：

形成 x-聚体的几率即为 x-聚体的分子分率，为：

即聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数

式中：NX为x-聚体的大分子数，N 为大分子（或链自由基）总数

因分子数难以计量，数量分布函数实际应用不大，常将上式转换成重量分布函数

M0：重复单元分子量

n：形成N个大分子所需的单体单元总数，等于参加反应的单体分子总数

1-P为终止机率，n(1-P) 则为终止次数。终止一次形成一个大分子，终止次数 n(1-P) 就形

成N个大分子

把数量分布函数代入，得：

数均聚合度是每个大分子的单体单元数，即

1/（1-P）代表终止一次的增长次数。

终止一次形成一个大分子，增长次数代表单元数，因此 1/（1-P ）等于平均聚合度

由上两式可得，歧化终止时：

歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为 2，P 越大，则越接近于 2

几率法推导的分布函数是 Schulz 最早提出的，Flory 也推导了缩聚物的分子量分布，得出

同样结果

理论推导的分布函数也称作 Schulz-Flory 分布，许多体系都符合此分布，所以也称最可几

分布

2. 偶合终止时聚合度分布

两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止，不少单体的终止反应在低温下是偶合终

止，或者偶合终止的比例增大。

苯乙烯以偶合终止为主。偶合终止的分子量分布与歧化终止有所不同

对于 x-聚体，偶合方式有 1+(x-1) ，2+(x-2) ，… x/2+(x-x/2)，共有 x/2 种类型，分为

两大类：

不等长链的偶合：y 聚体与 x-y 聚体的偶合（x/2-1 种）

等长链的偶合：x/2 聚体与 x/2 聚体（1 种）

y≠x-y，不同链长的自由基偶合成定长的大分子可能有两种方式，如聚合度为 1000，则分

别为 1+999，和 999+1 两种

形成 x-聚体的几率为：

同样，形成 x 聚体的几率即为 x 聚体占总分子数的分子分率。因此，偶合终止时的数量分布

函数为：

偶合终止时，两链自由基形成一大分子，因此，偶合终止的大分子数为歧化终止数的一半，

即：

重量分布函数为：

偶合终止时的数均聚合度为：

偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍

重均分子量为：

偶合终止时， ，分子量分布比歧化终止均匀些

2.9 聚合热力学

单体能否顺利聚合，除考虑动力学因素外，还须考虑热力学可能性

如 α-甲基苯乙烯在 61℃以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴

聚合热力学讨论范围：反应的可能性，反应进行的方向以及平衡等

聚合热力学的研究目的：从单体结构来判断聚合的可能性

1. 聚合热力学的基础：

热力学第二定律：

使聚合反应自发进行，须：

，即 ，聚合和解聚处于平衡状态，此时温度为聚合上限温度TC，超过此温

度，聚合无法进行

2. 聚合热（焓）：实验测定和理论计算

实验测定方法：直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法

影响聚合热的主要因素：

取代基的位阻效应：位阻效应使聚合热降低

共轭效应和超共轭效应：使聚合热降低

取代基的电负性：电负性强的取代基，使聚合热升高

氢键、溶剂化作用等：使聚合热降低

3. 聚合上限温度

热力学研究应选标准态，在热力学函数右上角标以“0”标明为标准态

在非标态下：

平衡时 ，平衡温度为：

规定平衡单体浓度[M]e=1mol/L 时的平衡温度为聚合上限温度，由下式计算：

对应于某一上限温度有一平衡单体浓度，大多数乙烯基聚合物，常温下平衡单体浓度很低

α-甲基苯乙烯 25℃时[M]e=2.6 mol/L ，室温下难以完全聚合

小结：

要使反应进行，必须

反应倾向的大小，由 决定， 大，聚合倾向大

与取代基性质有关，取代基的极性使 增大

平衡单体浓度大，单体难聚合或不能进行到底，而平衡单体浓度小，则反应彻底