View
239
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 1/137
Ph ng trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 2/137
nh ngh aPh ng trùng ngng là ph ng tng
p polyme xy ra theo c ch ph ng
th i s thoát ra sn phm ph là hp
cht phân t thp và i giai n phát
trin mch các trung tâm ho ng b tiêu
hao.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 3/137
Monome ca ph ng trùng ngng
HO CH2 CH2 OH
C
O
C
O
O
CH2 COOHHOOC4
CH2 NH2H2N6
O C N R N C O
CH2 CH CH2
OH OHOH
C
CH2OH
CH2OH
HOH2C
HOH2C
etylenglycol
anhydrit phtalic
axit adipic
hecxa metylendiamin
di izoxyanat
glyxerin
penta eritrit
A aa + Bb b Aa B b A aa+
Aa B A a + Bb b
- ab
- ab
- abAa B A B b
ph ng trùng ngng
Khi các nhóm chc tác dng vi nhau, hp cht
phân t th c tách ra vi s o thành liên kt
i ni nhng phn còn li ca các cht tham gia
ph ng vi nhau.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 4/137
Ví d
CH2 COOHHOOC4
+ CH2 NH2H2N6
- H2O
CH2 CHOOC4
N
O H
CH2 NH26CH2 COOHHOOC
4+
- H2O......
- H2OCH2 CC
4 N
O H
CH2 N6
O H
HO H
n
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 5/137
Ví d
O C N R1 N C O + R 2 OHHO
O C N R1 N C
H O
O R 2 OH
O C N R1 N C
H O
O R 2 O C N
O
R1
H
N C
H O
O R2 OH
n
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 6/137
Chc và nhóm chc
• Nhóm ch c là nhóm quy nh tính cht hoá hc ca
t loi hp cht hoá hc. Ví d: - OH, - COOH, - NH2,Cl …
• ch c a monome là s trung tâm ho ng có
kh ng to liên k ng hoá tr trong polyme. Tu
thuc vào u kin ph ng mà s chc có th khácnhau. Ví d: glyxerin có 3 nhóm chc OH, khi t < 1800C
chc = 2, khi t > 1800C s chc = 3
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 7/137
Chc và nhóm chc
Chc riêng là s chc trung bình ca 1 phân t
tham gia ph ng.
A A B B c c
A B C
f N f N f N f
N N N
Trong ó N – là s phân t, f là s chc hot
ng, A, B, C là các loi monome
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 8/137
Hai trung tâm phn ngt trung tâm ph ng và mt
monome
Các cu t a ph ng phát
trin mch
4
Các ng tác ph ng c l p v inhau
Dây chuyn kèm theo s phc hi
trung tâm ph ng
c tính ca ph ng phát trin
ch
3
ng h p s hoc xúc tácKh i màoPh ng pháp to ra trung tâm
ph ng
2
p cht l ng chc ho a chcCác h p cht không no, các h p cht
ch vòng
Monome1
Trùng ngngTrùng h p mSTT
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 9/137
Trùng ngng cân bng và trùng ngng
không cân bng
Phn ng trùng ngng là phn ng trong ó to ra polyme và kèm
theo các hp cht thp phân t. Vì vy thành phn c bn ca hpcht cao phân t o ra sau phn ng không trùng vi các thành
phn c bn ca các cht ban u.
Phn ng trùng ngng có c là do s tng tác gia các nhóm
chc. Vì vy, y ra trùng ngng cn có các hp cht vi các
nhóm chc khác loi có th phn ng vi nhau.
NH2(CH2)6COOH NH(CH2)6CO + H2O
HO(CH2)6COOH H2O+O (CH2)6CO
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 10/137
Trùng ngng cân bng và trùng ngng
không cân bng
Ph ng trùng ngng cng có th y ra gia hai (hoc nhiu
n) hp cht, mi hp cht có ít nht hai nhóm chc ging nhaucó th ph ng vi các nhóm chc ca hp cht kia trong hn
p ph ng. Ví d n gin nht ca tr ng hp này là s trùng
ngng ca hai hp cht lng ch o ra polyme mch thng.
Chng hn polyamit.
H2O+
OO
NH(CH2)6 NHC (CH2)4 C
O
HO C (CH2)4 C OH+ NH2(CH2)6 NH2
O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 11/137
Trùng ngng cân bng và trùng ngng
không cân bng
HO (CH2)2 OH+
O
C
O
OCH3H3CO C
CH3OH+
O
C
O
O(CH2)2OC
+Cl(CH2)2Cl Na2S4 CH2 CH2 S S
S S
NaCl+
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 12/137
Trùng ngng cân bng và trùng ngng
không cân bng
u hp cht thp phân t c to ra khi trùng ngng
có kh ng tng tác vi polyme to thành (trong cácu kin ca ph ng trùng ngng) thì quá trình phn
ng trùng ngng s t ti cân bng. Ví d:
NH(CH2)6 NHC (CH2)4 C
O O
+ H2O
NH2(CH2)6 NH2 + HOOC(CH2)4COOH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 13/137
Trùng ngng cân bng và trùng ngng
không cân bng
Trái li, nu trong các u kin ca ph ng trùng
ngng, các cht thp phân t o thành không thng tác vi polyme thì ph ng trùng ngng ó là
không cân bng. Ví d:
C
C H 3
C H 3
O HH O
O
C C lC lC
O
+
C H 3
C H 3
C
O
O C C
O
O + H C l
O H
+ C H 2 O
O H
C H 2 H 2 O+
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 14/137
Các phng pháp tin hành trùng ngng
Giai n c n ca quá trình trùng ngng là ph ng phát trin
ch. ây chính là ph ng ca hai phân t hai chc ho a chc
i nhau (monome hoc oligome). Vì vy c a s ng hppolyme bng trùng ngng có th là các ph ng hóa hc r t khác
nhau.
Hin nhiên là r t khó la chn mt tiêu chí thng nht làm c cho
vic phân loi tt c các ph ng ca quá trình trùng ngng. Ví d:
• Theo c ch các tác ng c n: ph ng ng th hay d th.
• Theo ng hc ph ng: bc mt, bc hai, v.v..• Theo loi ph ng: ph ng th, kt hp v.v..
n lu ý là, các ph ng trùng ngng u có ví d ng t các hp ch n chc. Thm chí trong a s tr ng hp có th phn
ng ca chúng nh nhau. Ví d ch trùng ngng gia axit
dicacboxylic và glycol cng ging ph ng gia r u và axit n
chc.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 15/137
Các phng pháp tin hành trùng ngng
Hin nay có mt s phng pháp tin hành trùng ngng
nh sau:
• Trùng ngng trong th nóng chy,
• Trùng ngng trong dung dch,
• Trùng ngng nh tng (mt trong các pha ca h nh
ng),• Trùng ngng gia các pha (trên b t phân chia pha
ng-lng hoc lng-khí).
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 16/137
Trùng ngng trong th nóng chy
ây là mt trong nhng phng pháp ph bin nht và
c nghiên cu k nht trong các phng pháp trùngngng polyme. m ca phng pháp này là quá
trình c thc hi nhi cao hn nhi nóng
chy ca polyme to thành khong 15-20o.
thc hin k thut này, các hp cht ban ca vào bình ph ng vi t ng lng chính xác
và un nóng n nhi cao (thng là 250-300oC)
trong môi tr ng khí tr . Giai n kt thúc ph ng
c thc hin trong chân không.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 17/137
Trùng ngng trong dung dch
Theo phng pháp này trong h thng ph ng ngoài các cu t
ban u tham gia ph ng còn có mt cu t khác trong vai tròdung môi. Nh có dung môi nht ca c thng gi t bin
(so vi trùng ngng trong th nóng chy). Vì vy, các cn tr khuch tán i vi tng tác ca các nhóm chc trong giai n
cui ph ng hu nh loi tr . u này làm tng c ph ng, c bi i sâu và cho phép to thành các
polyme vi khi lng phân t cao. Ngoài ra, vic s ng dungmôi còn ci thin s trao i nhit trong h thng, tránh c hin
ng quá nhit cc b kèm theo ph ng phân hy cc b.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 18/137
Trùng ngng trong dung dch
Vai trò ca dung môi trong phng pháp trùng ngng này bao gm:
hòa tan các monome và polyme to thành, thúc y vi i các
n phm thp phân t (bng cách chng ng phí hoc kt hphóa hc), thúc y ph ng phát trin mch, thay i t a
ph ng phát trin mch và to vòng.
Trong tr ng hp sn phm thp phân t là nc, thng s ng
dung môi có kh ng to hn h ng phí (azeotrop) có nhi sôi thp hn so vi nc. Chng hn n a vào hn hp phn
ng toluen (Tsôi = 110,8oC) thì khi un nóng nc s i ra
i dng hn h ng phí (vi hàm lng nc 20%) nhi 84,1oC. Nh y nc s i ra khi ph ng nhanh và hoàn
toàn hn, ng thi cân bng ph ng s ch chuyn v phía to
thành polyme có khi lng phân t cao hn. Phng pháp này
còn c gi là trùng ngng ng phí.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 19/137
Trùng ngng nh ng
Trùng ngng nh ng xy ra trong h hai pha, trong ó vùng
ph ng là th tích ca mt trong hai pha ó, ngh a là ph ng
y ra ch trong mt pha. Giai n quy nh t quá trìnhchính là ph ng hóa h o thành i phân t polyme vì schuyn khi và khuch tán xy ra nhanh hn ph ng hóa hc.
tin hành trùng ngng, h nh ng n gin và d thc hin
nht là cht lng hu c trong nc. Khi s ng monome có khng ph ng cao, quá trình trùng ngng tin hành có li nht là
trong pha hu c. Mun vy, cn la chn các cu t a h nhng sao cho c hai monome u có th ch chuyn sang pha
u c. c tr ng nh lng cho tr ng thái phân b cân bng
c gi là h phân b các cht gia các pha K. (K bng t
ng t cht trong pha hu c và pha nc).
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 20/137
Trùng ngng nh ng
Chng hn tr ng hp trùng ngng nh ng c iamin và
dicloanhydrit ca axit dicaboxylic, u kin c n là h K1 ca diamin ph n, tc là K1 >> 1. H K2 ca
dicloanhydrit luôn luôn bng vì trong nc cloanhydrit s thy phân ngay (nng cloanhydrit trong nc bng 0).
Trong khi ó, trong ph ng trên luôn c n mt lng
ch trung hòa HCl tách ra. Cht này (thng là kim)
phi nm trong pha n tránh xy ra ph ng thyphân các monome, có ngh a là h phân b a nó K3 <<1.
Nh y, u kin t ph ng trên xy ra là:
K1 , K3 0
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 21/137
Trùng ngng nh ng
khác bit ln gia K1 và K3 s m bo cho ph ng trùng ngng
y ra trong pha hu c, còn các ph ng ph (trung hòa HCl và xà
phòng hóa cloanhydrit) s y ra trong pha nc. Nh y, s táchc khu vc cho ph ng to thành polyme và khu vc cho phn
ng ph n tr phát trin mch polyme.
Trên thc t, không có h ph ng trùng ngng nh ng nào có h phân b diamin n. Thông thng K1 = 0,005 1.Phng pháp trùng ngng nh ng c s ng hiu qu nh
u ch polyamit thm hoc polyeste thm. Trong tr ng hp này,khi lng phân t polyamit thu c s cao hn hn so vi khi trùng
ngng gia các pha (xem phn sau). ó là vì trong trùng ngng nhng vùng ph ng chính (phát trin mch) và vùng ph ng phc tách khi nhau. Còn trong trùng ngng gia các pha c phn
ng chính ln ph ng ph u xy ra trong mt vùng là b t phân
chia pha.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 22/137
Trùng ngng gia các pha
ng nh trùng ngng nh ng, trùng ngng gia các pha
y ra trong mt h th (hai pha). Tuy nhiên, i vi trùng
ngng nh ng, ph ng to polyme xy ra trong th tích
t pha, còn trong trùng ngng gia các pha ph ng này
y ra trên b t phân chia pha hoc vùng lân cn ca nó.
Trong tr ng hp ph ng xy ra p lân cn b t
phân chia pha, t ph ng phi nhanh hn r t nhiu soi t khuch tán ca các monome, do ó các phân tmonome không kp khuch tán vào sâu trong th tích. t
u này cn s ng các monome có kh ng ph ng
cao (các dicloanhydrit) và h phân b trong mt pha nh.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 23/137
Trùng ngng gia các pha
Trùng ng ng trong h ng-khí
Nhng h ng-khí thng khá n gin vì pha khí
không phi là pha xy ra ph ng. thc hin theophng pháp này, hi ca mt monome (thng c
tr n vi khí tr hoc không khí) a vào dung
ch monome kia bng cách thi qua dung dch. Tùy
thuc vào t dòng khí mà có th o ra bong bóng
hoc to bt. Polyme c hình thành gn nh c thio ra màng mng xung quanh bong bóng khí i qua
dung dch. Khi bong bóng ra khi cht lng thì màng
polyme s ra.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 24/137
Trùng ngng gia các pha
Trùng ng ng trong h ng-khí
Trong quá trình này, bn cht dung môi trong pha lng
t quan tr ng vì nó quy nh tin trình hình thànhpolyme. Nu pha lng không hòa tan c monome pha
khí, c polyme c to thành thì quá trình s có c
tr ng thun túy gia các pha. Khi tr ng ca
polyme trong pha lng s thúc y vic tng khi lng
phân t polyme. Nu monome pha khí và oligome tantrong pha lng, chúng s ch chuyn vào sâu trong thtích, khi ó s y ra trùng ngng trong pha lng vi
ng d monome th hai có tr ó trong dung dch.
Nh y, s o ra các sn phm phân t ng thp.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 25/137
Trùng ngng gia các pha
Trùng ng ng trong h ng-khí
Vì vy, thu c sn phm có khi lng phân t
cao cn ph c ch ph ng trong th tích pha lng.Có th thc hi u này theo hai cách:
- S ng monome (a vào ph ng cùng pha khí)
không tan trong pha lng.
- Nu monome pha khí cng tan trong pha lng thìphi loi tr ph ng phát trin mch trong pha lng
ng cách thc hin mt ph ng bi i hóa hc
monome khí.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 26/137
Trùng ngng gia các pha
Trùng ng ng trong h ng-khí
c chung hn mt s dung môi khác
trong vai trò pha lng ca h ng-khí còn vì mtnguyên nhân khác: nó hòa tan r t nhiu sn
phm thp phân t a ph ng trùng ngng
(HCl, NaCl, các dihydroclorit ca diamin), nh
ó d dàng a các sn phm này ra ngoàivùng ph ng và thúc y vic to thành các
polyme có khi lng phân t cao.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 27/137
Trùng ngng gia các pha
Trùng ng ng trong h ng-lng
Trong h ng-lng mi monome hòa tan trong mt pha
ng và ph ng trùng ngng xy ra trên b t phânchia ho khu vc sát b t này. duy trì vùng
ph ng ch trên b t phân chia pha hoc vùng lân
n, t ph ng to thành polyme phi cao, còn
quá trình chuyn dch các monome t ng pha
vào vùng ph ng li phi chm. Trong các hmonome thì h diamin-dicloanhydrit ca axit
dicacboxylic tha mãn u kin trên tt nht.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 28/137
Các monome s
ng trong ph
ng trùng ng
ng
Sorbitol....a chc
Pentaeritrit, axit piromellitn chc
Glyxerin, axit trimellitBa chc
Glycol, axit dicacboxylic ng chc
A. Theo s l ng các trung tâm phn ng
Các ví d a monomec tr ng ca monome
ây là c tr ng quan tr ng nh i vi các monome tham gia vào phn
ng trùng ngng. Nó s quy nh cu to phân t polyme to thành: nu ng monome lng chc s o ra polyme mch thng, còn monome tba chc tr lên s o ra polyme phân nhánh hoc có mng không gian.
ng các trung tâm ph ng có th ánh giá tr c tip t u to phân
monome. Tuy nhiên cn lu ý trong mt h thc t chc có th là thp
phân (do có ph ng ph, hoc có th có tp cht nào ó v.v.).
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 29/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
Phenol+fomandehyt monome v i nhóm chc “n”
BiradicalMonome to gc
Các mui kim loi v ô c Monome có ion
Diizoxianat, diaminCác nhóm chc
B. Theo bn ch t hóa hc ca trung tâm ph ng
Các loi monome c phân loi theo cách này bao gm:
- Monome có các nhóm chc là trung tâm ph ng. ây là loi trung tâmph ng ph bin nht. Có r t nhiu nhóm chc có th tham gia ph ng
trùng ngng, chng h ng hp polyeste có th có các cp nhóm chc
nh:
-OH -OH -OH -OH
-COCl -COOH -COOR -NCO...
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 30/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
Ví d trên cho th ng hp mt polyme (polyeste) có th ng phn
ng trùng ngng các hp cht vi các nhóm chc khác nhau.- Monome có th o ra các ion: ví d nh mui ca các kim loi CuCl2,
[Cu(NH3)2]Cl2 v.v.. Chúng có th o ra các ph óng vai trò trung tâm
ph ng. Các monome này c dùng u ch các polyme vô c.
-Monome có kh ng to gc làm trung tâm ph ng. Tuy nhiên thi gian
n ti ca các gc khá ngn nên chúng thng ch c to ra ngay tr c
ph ng hoc trong quá trình ph ng. Ví d a loi này là p-diizopropylbenzen:
- H monome vi nhóm chc “n”. ó là các monome mà trung tâm phn
ng ca chúng, k nhóm chc, ch hình thành ngay trong quá trình phn
ng. Ví d a h này là phenol và fomandehit.
H CC H
CH3CH3
CH3 CH3
peroxit
CH3CH3
C C
CH3CH3 CH3CH3
CC
CH3 CH3
n
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 31/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
u amin, monocloanhydrit ca axit dicacboxylicKhông t ng tác v i nhau, khác loi
Axit dicacboxylic, diizoxianatKhông t ng tác v i nhau, cùng loi
Axit amin, axitocxy ng tác v i nhau, khác loi
Etylenglycol, biradical ng tác v i nhau, cùng loi
Monome có trung tâm ph ng:
C. Theo c tính t ng tác gi a các trung tâm ph ng trong phân t monome
Theo c tính ca s tng tác gia các trung tâm phn ng có th có cácloi monome sau:
-Monome có các trung tâm phn ng cùng loi, các trung tâm này có th
ng tác vi nhau. Ký hiu loi này là ARA hoc BRB, trong ó A, B là các
nhóm chc có bn cht hóa hc khác nhau. Khi ó phn ng trùng ngng có
th y ra gia các phân t a cùng mt monome.
-HOCH2CH2OH + HOCH2CH2OH -(CH2-CH2O-) + H2O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 32/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
-Monome có các trung tâm phn ng khác loi và các trung tâm này
có th tng tác vi nhau, ký hiu là ARB. Phn ng trùng ngngng có th y ra gia các phân t a cùng mt monome, ví d:
NH2 (CH2)6 COOH + NH2 (CH2)6 COOH
NH (CH2)6 C NH (CH2)6 C
O O
+ H2O
Các monome này có u th t ln trong ph ng trùng ngng vì
ng lng gia các nhóm ch c b m ngay
trong phân t monome.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 33/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
-- Monome có các trung tâm ph ng cùng loi, nhng các trung tâm
này không ph ng vi nhau. Trong ph ng trùng ngng, chúngch có th ng tác vi các trung tâm ph ng ca mt loi
monome khác. Ví d:
Trong tr ng hp này c m bo t ng lng gia các
monome ph ng có th phát trin.
+ NH2 (CH2)6 NH2 HO C (CH2)4 C OH
O O
NH (CH2)6 NH C (CH2)4 C
O O
H2O+
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 34/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
Các diizoxianat “b i xng”- Ph thuc nhau, hot ng ban u khác nhau
Phenylendiamin, benzidin- Ph thuc nhau, ho ng ban u nh nhau
Glyxerin c l p v i nhau, ho ng khác nhau
Các iamin mch thng no (aliphatic) c l p v i nhau, ho ng nh nhau
Monome v i các trung tâm ph ng:
D. Theo t ng quan m ho ng ca các trung tâm ph ng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 35/137
Các monome s ng trong ph ng trùng ngng
ho ng ca các trung tâm ph ng ca monome có vai
trò quan tr ng trong quá trình trùng ngng.
Monome ca dãy thng no (aliphatic) c tr ng b hot
ng nh nhau ca tt c các trung tâm ho ng trong phân t.
Trong mt s tr ng hp, ví d glyxerin, m ho ng ca các
trung tâm này có th t khác nhau. S khác bit này có th là do nh
ng ca các nguyên t lân cn và cng có th do cn tr không
gian.
Monome ca dãy thm trên thc t luôn luôn có các trung tâm phnng ph thuc nhau. S ph thuc nhau ngh a là m ho ng
a trung tâm ph ng th hai có th thay i r t mnh khi trung tâm
ph ng th nht tham gia ph ng.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 36/137
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 37/137
Ph ng trùng ngng cân bng
c tr ng ca ph ng trùng ngng cân bng là s ng tác gia
polyme và hp cht thp phân t hình thành trong quá trình ph ng. Sng tác này d n phá v các liên kt gia các n phân t ban u
trong mch i phân t polyme và hình thành tr i các nhóm ch c
tr ng cho các phân t ban u. Ví d:
OO
HO C (CH2)4 C OH + NH2 (CH2)6 NH2
+ H2O
OO
C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH
+ H2O
OO
C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH
NH2 (CH2)6 NH+ C (CH2)4 C OH
O O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 38/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Cân bng c hình thành do s ng tác trên có th trình bày nh sau:
- Trong tr ng hp tng hp polyamin t diaxit và diamin:
R C OR'
O
+ NH2 R'
O
R C NHR' + H2O
- Trong tr ng hp tng hp polyeste t este ca diaxit và glycol:
OH R''+
O
R C OR' H2O+R C OR''
O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 39/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Trong tr ng hp các cht ban u tham gia ph ng trùng ngng
cân bng là nhng hp cht có hai nhóm chc khác nhau, ph ng
y ra nh ã trình bày trên:
+ H2OC NHR C
O O
R C NHR C NHR
O O
OO
C NHR C OH NH2 R +
OO
R C NHR C OH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 40/137
Ph ng trùng ngng cân bng
các hp cht ban u to ra polyme c nhiu nht, cn phi
ch chuyn cân bng v phía to thành hp cht cao phân t(polyme). u này c bng cách i hp cht thp phân t(thông thng là nc) ra khi hn hp ph ng. Vì vy ph ng
trùng ngng thng c thc hi nhi cao (thng có sc
khí tr ), ngoài ra giai n cui ph ng thng un nóng ti
nhi mà t ó tt c các cht tham gia ph ng u chuyn
sang th ng và to thành h thng ng nht bao gm các cht ban
u, oligome và polyme to thành. u này m bo cho s ng
tác gia các nhóm ch t t cao nht.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 41/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Ph ng trùng ngng cân bng không phi lúc nào cng thc hi c.
ó là vì s ng tác gia các nhóm chc không ch o ra các polyme
ch thng mà còn có th o ra các vòng bn vng. . Ví d khi phân ta hp cht ban u có hai nhóm chc khác loi có th ng tác vi
nhau, có th y ra hai ph ng:
1. To thành polyme mch thng:
Trong ó X, Y - các nhóm chc; a - hp cht thp phân t; A - nhóm to thành t ng tác gia X và Y.
Ví d:
XRY R A + a
aAR YR X
H2O+
O
(CH2)n C NH NH2 (CH2)n COOH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 42/137
Ph ng trùng ngng cân bng
2. To thành hp cht mch vòng:
+ aR AXRY
X R Y R A a
NH2 (CH2)n COOH (CH2)n
NH
C O
H2O+
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 43/137
Ph ng trùng ngng cân bng
ng ca ph ng c xác nh bi cu trúc ca hp cht
ng chc ban u. Chính xác hn, là bi khong cách gia hai
nhóm chc trong hp cht ban u. Ph ng to vòng có th y
ra mnh nht trong tr ng hp to thành vòng no 5 hoc 6 cnh,
chng hn nh:
H2 N (CH2)3 COOH NH
COCH2
H2C
CH2
+ H2O
Axit -aminobutyric -butyrolactam
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 44/137
Ph ng trùng ngng cân bng
+ H2OH2 N (CH2)4 COOHH2C
CH2
NH
CO
CH2
H2C
Axit -aminovalerianic -valerolactam
+ H2O
O
CO
CH2
H2C
CH2
HO (CH2)3 COOH
-oxyaxitbutyric -butyrolacton
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 45/137
Ph ng trùng ngng cân bng
i vi mt s axit, s o thành polyme mch thng s kèm theo
t lng nh các hp cht mch vòng khi trùng ngng. Chng hnnh:
-oxyaxit valerianic:
HO (CH2)4 COOH (CH2)4
CO
O+ H2O
-valerolacton
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 46/137
Ph ng trùng ngng cân bng
H2 N (CH2)5 COOH + H2O(CH2)5
CO
NH
-amino axit caproic
-caprolactam
HO (CH2)6 COOH + H2O(CH2)5
CO
O
-oxyaxit capronic
-oxyaxit capronic
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 47/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Khi mà tng tác ni phân t n hình thành vòng 8, 9, 10
nh hoc nhiu hn thì ph ng to vòng s không xy ra. Lúc ón phm ca ph ng trùng ngng ch m polyme mch thng.
Ph ng to vòng cng không th y ra khi trong hp cht thm
có các nhóm chc khác nhau n trí para. Ví d khi trùng
ngng p-aminophenylaxetic axit thì ch o thành polyme mch
thng:
H2 N CH2 C OH
O O
CH2 CHN + H2O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 48/137
Ph ng trùng ngng cân bng
u nhóm chc này n trí octo thì s o vòng có th y ra:
CH2COOH
CH2 NH2
CH2CO
NHCH2
+ H2O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 49/137
Ph ng trùng ngng cân bng
khi có hai ph ng cnh tranh nhau, ph ng nào có s gim nng lng
do ln hn thì s y ra hn. Ph ng to vòng s chi u th khi
nó có li v ng lng (vòng 5-6 cnh). Trái li, khi có th o ra các vòng
có ng ln (8-10 cnh) thì ph ng to vòng không xy ra vì entapi
a các vòng loi này ln hn entapi ca polyme mch thng.
Các hp cht mch vòng còn có th c to thành khi hai hp cht lng
chc tác dng vi nhau. Chng hn, khi axit oxalic ph ng vi
etylendiamin s o thành vòng diamit. Tr c tiên, ph ng này to ra
monoamit ca axit oxalic.
COOH
COOH
+ H2 N CH2 CH2 NH2
CO HN CH2 CH2 NH2
COOH+ H2O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 50/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Monoaxit này là hp cht có hai nhóm chc khác loi có th phn
ng vi nhau. Kt qu là tng tác ni phân t gia hai nhóm này n hình thành diamit mch vòng.
+ H2O
CO HN CH2 CH2 NH2
COOH
O C
O C NH2CH2
CH2
NH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 51/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Khi axit oxalic tng tác vi etylenglycol, nhng bi i tng t
trên cng xy ra và to nên este mch vòng ca axit oxalic.
+ HO CH2 CH2 OHCOOH
COOH+ H2O
CO O CH2 CH2 OH
COOH
CO O CH2 CH2 OH
COOH
+ H2O
O C
O C
O
CH2
CH2
O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 52/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Các ví d trên cho thy khi trùng ngng hai hp cht
ng chc thì sn phm th nht chính là mt cht cóhai nhóm ch hai u khác nhau. Trong mi tr ng
p, v nguyên tc, u có th o ra hp cht mch
vòng cùng vi polyme mch thng. Tuy nhiên, thng là
khong cách gia hai nhóm chc trong sn phm thnht ca ph ng n nên s o vòng không xy rado có ng trong vòng.
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 53/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Các oligome có cha khong 20-30 nguyên t trong mch có th o ra
nhng oligome mch vòng vì ng ca nhng vòng nh y thng
không khác my so vi nhng phân t ch thng. Chng hn khi tngp polyetylenterephtalat (PET) t dimetylterephtalat và etylenglycol có tho ra mt lng nh n phm mch vòng.
+ HO CH2 CH2 OH
O
CH3 O C C O CH3
O
O
C O CH2CH2OHCH3 O C
O
+ CH3OH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 54/137
Ph ng trùng ngng cân bng
O
CH3 O C C O CH2CH2OH
O O
C O CH3CH3 O C
O
+
O
C O CH2CH3 O C
O O
CH2 O C C O CH3
O
+ CH3OH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 55/137
Ph ng trùng ngng cân bng
+ CH3OH
CH3OC
O
COCH2CH2OC
O O
COCH2CH2OC
O O
O
COCH2CH2OH
+ HO CH2 CH2 OH
COCH3
O
OO
COCH2CH2OC
OO
COCH2CH2OC
O
CH3OC
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 56/137
Ph ng trùng ngng cân bng
+ CH3OH
O
CH2 O C
O
CH2 O C C O CH2
O
O
C O CH2CH2 O C
O
O
CH2 O C
CH3OC
O
COCH2CH2OC
O O
COCH2CH2OC
O O
O
COCH2CH2OH
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 57/137
Ph ng trùng ngng cân bng
Khi trùng ngng axit suxinic vi diamin s y ra óng vòng ni
phân t do các nhóm cacboxyl và amit tng tác vi nhau. Vic to
vòng amit s chm dt s phát trin mch polyme.
H2O+
O O
HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH
NH2 (CH2)m NH2
OO
HO C (CH2)2 C OH +
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 58/137
Ph ng trùng ngng cân bng
+ H2O
O
O
H2C
H2CC
N (CH2)m NH
C
HOC CH2CH2 C NH(CH2)m NH
OO
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 59/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
c h p h ng trùng ng ng
Polyeste và polyamit thng u ch ng phng pháp
trùng ngng cân bng gia axit dicacboxylic (diaxit) và glycol
(polyeste) hoc diamin (polyamit). Khi có ph ng ca hai hpcht lng chc, c th là diaxit vi glycol ho iamin, s t
u ca mch phân t là tng tác gia mt phân t p cht
I vi mt phân t p cht II. Trong tr ng hp trùng ngng
diaxit-glycol s y ra ph ng este hóa:
O C
O
R C
O
OHH + HO CH2 OH
n
I II
O C
O
R C
O
OH CH2 OH
n+ H2O
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 60/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Các phân t a sn phm th nht (s p) s tip tc
ph ng este hóa vi diaxit hoc vi glycol:
O C
O
R C
O
OH CH2 OH
n
+ O C
O
R C
O
OHH
O C
O
R C
O
OH CH2 O
nC
O
R C
O
OH + H2O
OH C R C O(CH2)nOH
O
+ HOC R C OH
O O O
OO
OH C R C O(CH2)n
OO
OC R C OH + H2O
WWW. MQU N ON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 61/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
hoc vi mt phân t p khác:
O C
O
R C
O
OH CH2 OH
nO C
O
R C
O
OH CH2 O
nC
O
R C
O
OH+
O C
O
R C
O
OH CH2 O
nC
O
R C
O
O CH2 O
nC
O
R C
O
OH + H2O
Ph ng este hóa s tip din cho n khi s phát trin mch bng li vì mt nguyên nhân nào ó.
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 62/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Ph ng este hóa c xúc tác bng các proton. Các proton này
c cung cp t các diaxit trong ph ng hoc t các axit (vô choc hu c) a thêm vào vi vai trò xúc tác. C ch phn
ng este hóa xúc tác bng proton c trình bày d ây.
Nhóm cacboxyl ph ng vi proton to thành ion cacboni.
R C
OH
O
+ H+
R C
OH
OH
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 63/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Ion cacboni ph ng vi oxi trong glycol o thành
cation mi.
R C
OH
OH
O R 1
H
R C
OH
OH
O R 1
H
Cation nh bng cách loi b proton:
R C
OH
OH
O R 1
H
R C
OH
OH
O R 1 + H+
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 64/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Proton này li tác dng vi mt oxi khác to ra ion oxoni
Ion oxoni chuyn hóa li thành ion cacboni nh loi bt phân t c.
R C
OH
OH
O R 1 + H+
R C
O
OH
O R
1
H
H
R C
O
OH
O R 1
H
H
R C
OH
O R 1 + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 65/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Nguyên t cacbon tích n dng s “kéo dãn” c n t o
thành liên kt O-H o ra liên kt este và gii phóng proton.
Proton này li tip tc xúc tác cho ph ng este hóa:
ch ph ng este hóa c chng minh bng cách s ng
u hoc axit có ch ng v O18 trong nhóm OH. Khi este hóa
u có nhóm ch ng v O18
ng axit, s o thành este màtrong ó hàm lng O18 úng bng lng O18 trong r ã phn
ng.
R C
OH
O R 1 R C
O
O R 1 + H+
R C OH
O
HO R'18
+ R C
O
O R'18
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 66/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Trái li nu có O18 trong nhóm OH ca axit thì lng O18
trong este nh n nhiu so vi lng O18 trong axit ã
ph ng. Lng O18 chênh lch này nm trong nc
hình thành (H2O18) t ph ng este hóa.Khi tng hp polyamit t diaxit và iamin, s phát trin
ch b u t ph ng gia các nhóm COOH-NH2,
ví d:
H 2 N C H 2 N H 2 C H 2
C O H
O6 4
H 2 N C H 2 N H C H 2 C O H
O6 4
H O C
O
+ C
O
+ H 2 O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 67/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
phát trin mch tip theo cng tng t nh phn
ng este hóa. C ch ph ng amit hóa xúc tác bng
proton (thông thng c cung cp t diaxit trong
ph ng) cng tng t ph ng este hóa và có thtrình bày nh sau:
R C
OH
OH
N R 1
H
H
+ R C
OH
OH
N R 1
H
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 68/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
R C
OH
OH
N R 1
H
H
R C
OH
OH
N R 1
H
+ H+
R C
OH
OH
N R 1
H
+ H+
R C
O
OH
N R 1
H
H
H
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 69/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
R C
O
OH
N R 1
H
H
H
R C
OH
N R 1
H
+ H2O
R C
OH
N R 1
H
R C NH R 1
O
+ H+
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 70/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Trong ph ng trùng ngng ca diaxit vi glycol hoc
iamin, hoc ph ng trùng ngng ca aminoaxit và
oxyaxit, s phát trin mch trong giai u ca quá
trình xy ra là do các phân t phát trin (các phân toligome) ph ng vi các phân t ban u. Ph nggia các phân t ban u (ví d phân t diaxit vi phân
glycol) là d y ra nht, do ó các phân t ban u
này s t sch trong hn hp ph ng ngay khi mc
chuyn hóa vào polyme m t 10-20%. Bng thc
nghi ã xác nh c r ng hng s ph ng
a các nhóm chc tng nhanh theo m ng dài
ch oligome và nhanh chóng tim c n mt giá tr không i.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 71/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Sau khi các hp cht ban ã ph ng ht, s phát trin mch
polyme tip theo xy ra nh ph ng ca các nhóm chc trong các
oligome; và s phát trin mch giai n cui là ph ng ca bn
thân các polyme. Chng hn, khi tng hp polyamit các ph ng này
có th y ra nh sau:
NH2 C
O
OH + NH2 NH2 NH2 C
O
NH NH2 + H2O
NH2 C
O
OH + HO C
O
C
O
OH HO C
O
C
O
NH C
O
OH + H2O
NH2 C
O
OH NH2 C
O
OH+ NH2 C
O
NH C
O
OH + H2O
NH2 NH2 + HO C
O
C
O
OH NH2 NH C
O
C
O
OH + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 72/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
c tr ng cho giai n cui ca ph ng trùng ngng là sng t bin khi lng phân t polyme theo thi gian ng thi to
ra mt lng nh các sn phm thp phân t. Có th oán là khi
hoàn thành ph ng tng (và vì th nht ca hn hp
ph ng tng lên) hng s ph ng ca các nhóm chc sgim dn. Tuy nhiên u này ch quan sát thy khi m hoàn thành
ph ng gn ti 100%.
nh (không thay i) ca các hng s ph ng các
dài mch polyme khác nhau (khi lng phân t khác nhau) c
gii thích là do các nhóm ch cui mch có linh ng cao hn
t nhiu so vi bn thân phân t polyme. Các nhóm chc này ddàng dch chuyn trong mt th tích tng i ln do s thay i hình
thái sp xp ca các n mch lin k. Tn s va chm ca các nhóm
chc này cng tng ng tn s va chm ca các phân t trong
cht lng thp phân t có cùng nht.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 73/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
ng nhiên trong môi tr ng có nht cao, khuch tán
a các nhóm chc cui mch không cao. Tuy nhiên, t khuch tán thp không ch làm tng thi gian các nhóm chc
này tin li gn nhau mà còn tng c thi gian chúng trong
khu vc cnh nhau, d n s n va chm ca chúng vi
nhau cng tng lên. Kt qu là t ng tác ca các nhóm
chc vn cao.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 74/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
n g t mch khi trùng ng ng
ngt mch polyme trong quá trình trùng ngng cân bng có
th y ra theo nhiu nguyên nhân. Mt trong nhng nguyên
nhân ó là d t trong các cu t (hp cht ban u) ca
ph ng. Kt qu là to ra các i phân t i các nhóm chc
hai u mch ging nhau. Tuy vy, các polyme này có thtip tc ph ng trùng ngng n a vào h thng mt cu
khác có các nhóm chc có th ng tác vi nhóm chc ca
polyme v c to thành.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 75/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
ng có nhng ph ng trong ó s phát trin mch b t thúc do
o ra nhng nhóm chc không ho ng cui mch. Mt ví d a
tr ng hp này là s ng tác ca mch polyme ang phát trin vi
p ch n chc. Các hp ch n chc có trong hn hp phn
ng ban u có th là di dng tp cht, hoc cng có th avào hn h u ch nh khi lng phân t a polyme to thành.
p ch n chc cng có th là sn phm ca mt ph ng phnào ó, ví d decacboxyl hóa axit dicacboxylic.
HO C CH2 CH2 C OH
O O
CH3 CH2 C OH
O
+ CO2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 76/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Ph ng trùng ngng axit dicaboxylic (diaxit) v iamin và glycol
thng c tin hành nhi khá cao (200-220oC) nên trong quá
trình ph ng có th y ra s decacboxyl hóa d n to thành
nhóm chc không ho ng và kt thúc s phát trin mch.
CH2 C OH
O
CH3 + CO2
Khi tng hp polyeste, bên cnh s decacboxyl hóa còn có th có cdehydrat hóa các nhóm cui mch còn li ca r u hai ch o ra
ôi trong mch. Các n ôi này không tham gia vào ph ng
trùng ngng.
CH2 CH2 OH CH CH2 + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 77/137
ch trùng ngng cân bng ca axitdicacboxylic vi glycol và diamin
Ph ng trùng ngng axit dicaboxylic (diaxit) v iamin và glycol
thng c tin hành nhi khá cao (200-220oC) nên trong quá
trình ph ng có th y ra s decacboxyl hóa d n to thành
nhóm chc không ho ng và kt thúc s phát trin mch.
CH2 C OH
O
CH3 + CO2
Khi tng hp polyeste, bên cnh s decacboxyl hóa còn có th có cdehydrat hóa các nhóm cui mch còn li ca r u hai ch o ra
ôi trong mch. Các n ôi này không tham gia vào ph ng
trùng ngng.
CH2 CH2 OH CH CH2 + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 78/137
u chnh khi lng phân t a snphm trùng ngng cân bng
Khi lng phân t polyme hình thành t ph ng trùng
ngng cân bng có th u chnh bng nhng phng pháp
khác nhau, c th là:
-t thúc ph ng khi n khi lng phân t mong
mun bng cách làm lnh hn hp ph ng.
- ng d t trong nhng cht tham gia ph ng (khác so
i t ng lng).
a vào hn hp ph ng mt hp ch n chc, có khng tng tác vi nhóm chc cui mch polyme ang phát
trin.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 79/137
Trùng ngng không cân bng
c tr ng ca trùng ngng không cân bng là các hp cht thp
phân t hình thành trong ph ng không có kh ng tng tác vi
các liên kt mi to ra t các hp cht ban u trong mch polyme.
Các ph ng trùng ngng không cân bng bao gm:
1. Ph ng ca fomadehyt và các andehyt khác vi các phenol:
OH
+ CH2 O
OH
CH2 CH2
OH OH
CH2
OH
CH2
OH
CH2OH CH2 CH2
CH2
CH2OH
OH
OH
OH CH2
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 80/137
Trùng ngng không cân bng
RCH O+
OH
CH CH
R R
OH OH
+ H2O
2. Trùng ngng fomandehyt vi ure:
NH2 C NH2
O
CH2 O+ NH C NH CH2 NH CNHCH2
O
+ H2O
O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 81/137
Trùng ngng không cân bng
3. Ph ng ca fomandehyt vi melamin:
N
C N
C
NC
NH2H2 N
NH2
+ CH2 O N
C N
C
NC
N CH2
HOCH2 NH
NHCH2 NH
N
C N
C
NC
NH2
NHCH2
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 82/137
Trùng ngng không cân bng
4. Ph ng trùng ngng fomandehyt vi anilin:
CH2 O+
NH2
NHCH2H2C NH + H2O
5. Tng tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi diamin:
NH2 (CH2)6 NH2 + ClC (CH2)4 CCl
O O
NH (CH2)6 NHC (CH2)4 CNH(CH2)6 NHC(CH2)4C
O O O O
+ HClWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 83/137
Trùng ngng không cân bng
6. Tng tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi phenol:
ClC
O O
CCl + HO OH
CO OC CO O
OO O
C
O
+ HCl
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 84/137
Trùng ngng không cân bng
7. Ph ng ca phenolat vi cloanhydrit ca axit dicacboxylic hoc
axit hai ln axit: tác gia cloanhydrit ca axit dicacboxylic vi
phenol:
+ NaCl
O C
OCH3
CH3
C
O
O C OC
CH3
CH3
O
+ COCl2 NaO
CH3
CH3
ONaC
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 85/137
Trùng ngng không cân bng
8. Ph ng trùng ngng icloancal vi polysunfit:
Cl CH2 CH2 Cl + Na2S4
CH2 CH2 S S CH2 CH2 S S
S SSS
+ NaCl
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 86/137
Trùng ngng không cân bng
9. Tng tác gia dihydrazit và dicloanhydrit ca các axit
dicacboxylic:
NH2 NHC
O
CNHNH2
O
+
O
CCl
O
ClC
O
CNHNH
O
NHNHC C
O O
C HCl+
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 87/137
Trùng ngng không cân bng
10. Trùng ngng gia tetramin và bis-glyoxal:
NH2
NH2
H2 N
H2 N
C O
HC O
O C
HC O+
NC
CH N
NC
HC N
H2O+
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 88/137
Trùng ngng không cân bng
Trùng ngng phenol vi andehyt
Các phenol có kh ng tng tác vi andehyt o ra
polyme mch thng hoc mch không gian, trong ó
c nghiên cu k nht là ph ng ca fomandehyti phenol. Trên c ph ng này u ch c
nhiu tr m nghìn tn vt liu polyme và các sn phma chúng. Ph ng này xy ra c trong môi tr ng
axit ln môi tr ng kim.
Trong giai u ca ph ng gia fomandehyt vàphenol trong môi tr ng kim s hình thành các dn
xut mono-, di và trimetyl ca phenol. T các dn xut
này trong hn hp ph ng ph thuc vào t các
cht ban u.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 89/137
Trùng ngng không cân bng
Khi tin hành ph ng trong môi tr ng axit s o thành các
n xut monometylol ca phenol. Các dn xut này s nhanh
chóng tham gia ph ng bi i tip theo.
Các dn xut metylol ca phenol tng tác vi nhau trong môi
tr ng axit nhanh hn là trong môi tr ng kim. Ph ng gia
các dn xut này có th y ra theo ba hng:
CH2OH
CH2OH
OH OH
CH2OH+
OH
CH2
OH
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 90/137
Trùng ngng không cân bng
OH
CH2
OH
CH2OH +CH2OH
OH
OH
CH2
OH
CH2OHCH2
OH
+ H2O v.v..
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 91/137
Trùng ngng không cân bng
+
OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
OH
OH
CH2
OH
CH2OH
+ H2O + CH2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 92/137
Trùng ngng không cân bng
Fomandehyt mi to thành tng tác vi sn phm ca phn
ng trùng ngng to ra nhóm metylol mi:
OH
CH2
OH
CH2OH
+ CH2O
CH2OH
OH
CH2
OH
CH2OH
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 93/137
Trùng ngng không cân bng
phát trin mch tip theo có th y ra theo c hai cách trên:
OH
CH2OH
CH2OHCH2OH
OH
+ CH2OCH2
OH
CH2OH
OH
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 94/137
Trùng ngng không cân bng
Ph ng này xy ra nhi cao (130-150oC) trong môi tr ng trung
tính, ho nhi thp hn trong môi tr ng axit. Môi tr ng có tính
axit càng mnh thì nhi ph ng càng h xung.
Ph ng gia fomandehyt và phenol thng chm d giai n
hình thành sn phm có th nóng chy và tan trong dung môi hu c,
i khi lng phân t thp (700-1000). Nu trong ph ng t mol
phenol/fomandehyt là 1:1, hoc fomandehyt d, thì trong sn phm
ph ng s có cha các nhóm metylol cha kp tham gia ph ng.
n phm này gi là rezol.
+
OH
CH2O
OH
CH2 CH2OH
CH2
OH
CH2OH
CH2
OH
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 95/137
Trùng ngng không cân bng
u trong ph ng có d phenol (t mol phenol/fomandehyt ln hn
1) thì s o thành sn phm không cha nhóm metylol. Sn phm này
i là novolac. Nha novolac có th nóng chy và tan trong các dung
môi hu c.
nCH2O
OH
+(n+1)
OH
CH2CH2
OH OH
n-1
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 96/137
Trùng ngng không cân bng
CH2CH2
CH2
OH
OH
CH2CH2
OH
CH2
OH
OH
CH2 CH2
OH
OH
CH2O
CH2
OH
CH2
CH2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 97/137
Trùng ngng không cân bng
Nha novolac không cha các nhóm metylol nên khi b t
nóng lên s không to thành sn phm có cu trúc không gian
ba chiu. Tuy nhiên, n a vào novolac mt lng
fomandehyt và un nóng hn hp này thì s hình thành các
nhóm metylol, novolac chuyn hóa thành rezol và nu tip tcun nóng s chuyn thành rezit.
un nóng novolac vi hexametylentetramin (urotropin) thì
novolac s chuyn hóa thành rezit mà b qua giai n chuyn
thành rezol. ó có th là do sn phm phân hy ca urotropin
ph ng vi novolac và to ra nhng cu ni metylen hoc
trimetylenamin gia các phân t novolac.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 98/137
Trùng ngng không cân bng
u trimetylenamin u metylen::
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
HO CH2 NCH2
CH2
OH
CH2
OH
CH2
HO
OH
CH2
OH
CH2 OH
OH
CH2
CH2CH2
OHOH
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 99/137
Trùng ngng không cân bng
Bên cnh fomandehyt cng có th dùng paraphom (hn hp mt spolyme ca fomandehyt) cho ph ng trùng ngng vi phenol. Các
andehyt mch thng no khi tác dng vi phenol cng to ra nha
novolac khi lng phân t thp. Nha này có kh ng chuyn sang
ng rezit khi un nóng vi hexametylentriamin, vi fomandehyt
hoc parafom.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 100/137
Trùng ngng không cân bng
Các phenol nhiu chc cng có th trùng ngng vi fomandehyt. Cu
trúc ca các sn phm trùng ngng này ph thuc vào cu trúc
phenol. Nu trong diphenol các nhóm OH n trí octo- hoc para-
thì sn phm to thành s ch là polyme mch thng.
OH
OH+ CH2=O OH
OH
CH2
OH
OH
CH2
OH
OH
CH2
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 101/137
Trùng ngng không cân bng
Các phenol nhiu chc cng có th trùng ngng vi fomandehyt. Cu
trúc ca các sn phm trùng ngng này ph thuc vào cu trúc
phenol. Nu trong diphenol các nhóm OH n trí octo- hoc para-
thì sn phm to thành s ch là polyme mch thng.
+ CH2=O
OH
OH OH
CH2
CH2
OH OH
OHOHOH
CH2 + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 102/137
Trùng ngng không cân bng
u các nhóm OH trong diphenol n trí meta thì ph ng trùng
ngng vi fomandehyt s n s hình thành rezit.
OH
OH+ CH2=O
CH2 CH2
CH2 CH2
OHOH
OH OH
CH2
+ H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 103/137
Trùng ngng không cân bng
Các sn phm trung gian trong ph ng này là các dn xut metylol
a rezoxin.
Các diphenol hai nhân thm dng ng có thtrùng ngng vi fomandehyt o ra rezol. Nha rezol s chuyn hóa
thành rezit khi b un nóng.
Trùng ngng fomandehyt vi các phenol ba chc, ví d pirogalol so thành nha rezit qua các dn xut metylol trung gian ca pirogalol.
R OHOH
+ CH2=O
OH
OH
OH+ H2O
CH2
OHOH
OHOH
CH2CH2
CH2
CH2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 104/137
Trùng ngng không cân bng
Các phenol ba chc, trong ó có hai nhóm hydroxyl n trí octo-
và para- so vi nhóm th ba, ví d:
không ph ng vi fomandehyt.
Các alkylphenol khi ph ng vi fomandehyt s o ra hoc polyme
ch thng d nóng chy và hòa tan (octo- và paraalkylphenol), hoc
là rezit (metaakylphenol).
OHOH
OH
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 105/137
Trùng ngng không cân bng
Polyme mch thng t octo- và paraalkylphenol
CH2
OH
R
OH
CH2 CH2
OH
R R
R
OH
CH2
OH
R
CH2
CH2
R
OH
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 106/137
Trùng ngng không cân bng
Trùng ngng fomandehyt vi ure
Các amit ca di- hoc polyaxit ph ng vi andehyt to ra c polyme
ch thng ln polyme không gian ba chiu. c nghiên cu k nht
là ph ng ca fomandehyt vi ure (cacbamit).
Trong môi t r ng trung tính hoc kim yu, tng tác gia
fomandehyt và ure tr c tiên to ra mono- và dimetylol ure.
NH2 C NH2
O
+ CH2=O
O
NH2 C NHCH2OH
NH2 C NHCH2OH
O
+ CH2=O HOCH2 NH C NHCH2OH
O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 107/137
Trùng ngng không cân bng
Trong môi tr ng axit khi fomandehyt tng tác vi lng ure d o ra ngay polymetylen ure trong mt giai n. Trái li, nu trong
môi tr ng axit yu mà d fomandehyt thì có th o ra sn phm
nh sau:
N CH2 N CH2 N CH2 N
C=O
NH
CH2OH
NH2
C=O C=O
NH2
CH2OH
NH
C=O
(I)
O
NH C N CH2 NH C N CH2
O CH2OHCH2OH
(II)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 108/137
Trùng ngng không cân bng
Hoc:
N C N CH2 N C N CH2 N
O
CH2OH
CH2
O
CH2
N CH2 NH C N CH2 N C N
O CH2OH
CH2OH CH2OH
O O
CH2
N C
O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 109/137
Trùng ngng không cân bng
Trùng ngng fomandehyt vi melamin
Amit ca axit xianic (melamin) ph ng vi fomandehyt to ra các
n xut metylol ca melamin trong giai u ca quá trình. Hàm
ng nhóm metylol ph thuc vào t các cht ph ng và có ththay i t 1 n 6 tính cho mt phân t melamin
N
H2 N C N
C NH2
N
C
NH2
+ CH2=O
NHCH2OH
N
H2 N C N
C NH2
NC
N
(OHCH2)2 N C N
C N(CH2OH)2
NC
N(CH2OH)2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 110/137
Trùng ngng không cân bng
Thông thng quá trình ph ng c thc hin sao cho to thành
các dn xut ca melamin vi ít nht ba nhóm metylol tr lên. Khi ó
u trùng ngng tip các dn xut này ca melamin, các nhóm metylol
tham gia ph ng s o ra polyme không gian vi cu trúc có cha
các cu ni –CH2- và –CH2-O-CH2-.
NCH2OH
NH
C
N
C N
C
NHOH2C
NH CH2 N
NH2
C
N
C N
C
N
N
CH2
O
CH2
NCH2OH NCH2OH
C
N
C N
C
N
NH CH2 NH
C
N
C N
C
N
N CH2 N
NH
C
N
C N
C
N
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 111/137
Trùng ngng không cân bng
Trùng ngng fomandehyt vi anilin
Các andehyt mch thng no (aliphatic) tác dng vi amin thm, trong
ó có anilin, o ra polyme. Khi fomandehyt và anilin tng tác vi
nhau mol 1:1 vi s có mt ca mt lng nh axit HCl hoc
CH3COOH (pH > 4) s o ra polyme mch thng. Ph ng có th y
ra nh sau:Tr c tiên, s o trime mch vòng:
NH2
+ CH2=O
H2C
NCH2
N
CH2
N
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 112/137
Trùng ngng không cân bng
Trime này ngay lp tc polyme hóa bng cách m vòng và to ra
polyme mch thng.
H2C
NCH
2
N
CH2
N CH2 N CH2 N CH2 N
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 113/137
Trùng ngng không cân bng
Polyaminophenylenmetyl khi un nóng vi fomandehyt d o ra
polyme mch không gian.
HN CH2CH2 NH CH2 NH
+ CH2=O
+
HN CH2CH2 NH CH2 NH
HN CH2CH2 NH CH2 NH
CH2 NHCH2 NH CH2HN
CH2 + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 114/137
Trùng ngng không cân bng
Ph ng gia cloanhydri t ca axit dicacboxylic và diamin
Polyamit có th c tng hp không ch ng ph ng trùng ngng
cân bng gia axit dicacboxylic và diamin (xem phn I) mà c ng
ph ng gia diamin vi cloanhydrit ca axit dicacboxylic, tc là
ph ng trùng ngng không cân bng.
NH2R'NH2 + Cl C R C Cl
OO O
NH R' NH C R C
O
+ HCl
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 115/137
Trùng ngng không cân bng
ây là ph ng xy ra nhi ng i thp (10 n 50oC) do ó
có th ng ng hp polyamit t nhng axit dicacboxylic dphân h nhi cao. Ví d axit oxalic khi b un nóng d dàng
phân hy thành nc, CO và CO2.
COOH
COOH
T CO2 + CO + H2O
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 116/137
Trùng ngng không cân bng
Ph ng này dùng u ch các polyamit mà nhi nóng chy
cao hn nhi phân hy. Polyamit có th dàng tng hp theo
ph ng này bng phng pháp trùng ngng trên b t: diamin
c hòa tan trong nc, còn cloanhydrit ca diaxit cacboxylic c
hòa tan trong dung môi khác không tr n h c vi nc. Trong
dung dch nc ca diamin có mt lng ki trung hòa HCl tothành.
Hai dung dch trên a vào h thng ph ng và khu u.
Trên b t phân chia ca hai dung d ch trên s y ra ph ng gia
diamin và cloanhydrit ca axit dicacboxylic.
NH2R'NH2 + ClC R CCl
O O
NHR' NH C R C
O O
+ HCl
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 117/137
Trùng ngng không cân bng
HCl to thành s hòa tan trong pha nc và c trung hòa bng
kim.
HCl + NaOH NaCl + H2O
u không có kim, HCl s ph ng vi diamin o ra mui
+ NH2R'NH2 2HCl Cl NH3 R' NH3Cl
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 118/137
Trùng ngng không cân bng
Mui này thng không ph ng vi cloanhydrit, vì vy nó s làm
gim lng diamin tham gia ph ng. Có ngh a là m tiêu thdiamin cho vic tng hp polyamit s ng lên. S ng kim s loi
c hin tng này.
Ph ng gia diamin và cloanhydrit axit dicacboxylic không ch thchi c trên b t phân chia pha “ lng-lng” nh trên, mà cng
có th trên b t phân chia pha “ lng-khí” . Khi ó diamin vn hòa
tan trong dung dch nc-kim, còn cloanhydrit ca axit dicacboxylic
ng ng khí hoc hn hp khí vi mt khí tr nào ó (thng
là nit). Hn hp khí c sc vào dung dch diamin (lúc ó nhi
a dung dch phi cao h m sng ca hn hp khí). Chính ukin nhi làm hn ch phm vi ng dng ca vic trùng ngng
trên b t pha “ lng-khí” vì thc hin ph ng cn chn các
cloanhydrit vi nhi sôi thp (oxalyl clorit , phosgen, tiophosgen).
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 119/137
Trùng ngng không cân bng
Khi tng hp polyamit bng phng pháp trùng ngng trên bt pha thì các ph ng axit phân, amin phân và tái to amit
(xem 2.6) s không xy ra. ó là vì quá trình ph ng trên bt pha xy ra nhi thp (10-50oC) còn các ph ng trên
i xy ra nhi cao hn nhi nóng chy ca polyamito thành.
Trong ph ng trùng ngng trên b t pha gia diamin và
cloanhydrit ca axit dicacboxylic, hin tng khuch tán và
chuyn khi có vai trò quan tr ng. Khi hai dung d ch không
tr n hp tip xúc vi nhau, các cht hòa tan trong chúng s
ng tác vi nhau trên b t phân chia pha.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 120/137
Trùng ngng không cân bng
Polyamit to thành không tan trong nc ln dung môi hu cc s ng mà to thành màng mng trên b t phân chia
pha. Các i phân t a polyamit to thành s có các nhóm
ho ng hai u - hoc NH2, hoc COCl, hoc c hai.
i nhng vùng vi th m sát b t phân chia pha, nng các cht ph ng gn nh ng không do chúng ã tiêu th o thành polyamit. u này to ra gradient nng gia này và các vùng xa hn và vùng này, t ó to ra skhuch tán các cht ph ng t nhng vùng xa v vùng sát
t phân chia pha.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 121/137
Trùng ngng không cân bng
OO
NH2R'NH2 Cl C R C Cl
NH
R'
NH
C=O
R
C=O
+ HCl
t phân chia pha
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 122/137
Trùng ngng không cân bng
t phía ca b t phân chia pha luôn luôn có nc và do ó
y ra ph ng thy phân các nhóm COCl trên mch phân tpolyamit ang phát trin
NH C R C Cl
O
+ H2O
O O O
NH C R C OH + HCl
Nhóm cacboxyl COOH to thành trong ph ng thy phân không
th ng tác vi diamin trong u kin ph ng trên b t
phân chia pha (do nhi thp). Tuy nhiên ph ng thy phâncác nhóm cloanhydrit xy ra vi t nh n nhiu so vi phn
ng gia các nhóm cloanhydrit và amin, bi vì nu không thì phn
ng trùng ngng s không xy ra c do nng a nc
trong dung dch cao hn nhiu ln nng nhóm amin.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 123/137
Trùng ngng không cân bng
khuch tán các phân t a ph ng t nhng vùng xa
t phân chia pha vào vùng ph ng sát b t (do
gradient nng nói trên) trong nhng u kin xác nh
có mt t nh nh. Nu t khuch tán ln hn
ph ng thy phân cloanhydrit thì ph ng trùngngng s t ip tc phát trin và thu c sn phm có khi
ng phân t cao. Nu ngc li, t thy phân nhóm
cloanhydrit cao hn t khuch tán thì ph ng s t
thúc. Cn lu ý là ph ng thy phân cloanhydrit không
ch do các phân t c ca pha nc – kim mà còn do
các phân t c tan trong pha hu c (dung môi ca
cloanhydrit).
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 124/137
Trùng ngng không cân bng
Gi hòa tan ca nc trong dung môi hu
ch là 0,05%, tc là 0,5 g/1 lít, thì nng c
trong dung môi hu c là 0,028 mol/lit. Nng
này ch nh n nng cloanhydrit thng sng có mt bc. Ngoài ra, lng nc trong pha
u c tiêu th t do thy phân s luôn c
sung do khuch tán nc t pha nc sang.
t phân chia pha càng ln thì t chuyn
khi gia hai pha càng tng và do ó t aquá trình ph ng cng tng. Vì vy nu hn hp
ph ng c khuy mnh thì s thun li hn
cho tin trình ph ng trùng ngng.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
T ù khô â b
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 125/137
Trùng ngng không cân bng
t s u, nh m ca ph ng trùng ngng trên b t
phân chia pha.
m:
1. Ph ng c t in hành nhi thp
2. Ph ng c t in hành trong môi tr ng không khí
3. Có th u ch c mt s loi polyamit có nhi nóng
chy cao hn nhi phân hy4. Có th u ch polyme t nhng hp cht ban u kém bn
nhit.
Nh m:
1. Cn chuyn hóa diaxit thành dicloanhydrit, u này làm tng
chi phí hóa cht, nng lng và òi hi thit b riêng.
2. S ng dung môi hu c trong ph ng. S dung môi nàyn thu hi li sau ph ng.
3. Cn s ng kim.
4. Polyme thu c có dng bt cn phi r a sch các ch n
phân cng nh n sy ht nc và dung môi. Ngoài ra bt này
n phi to ht tr c khi gia công, ngh a là cn thêm mt công
n công ngh a mi dùng c.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 126/137
polyme trùng ngng
Tính cht polyme c xác nh không ch i
phng pháp u ch mà còn bi cu trúc i
phân t, thm chí yu t sau còn nh hng
nhiu hn. Các công trình khoa hc cho thy rõ là
phng pháp, c ch và u kin ph ng tngp có nh hng n cu to mch polyme, cu
trúc (c bit là cu trúc ngoi vi phân t), và u
này cui cùng s nh hng n tính cht vt liu
polyme.
so sánh, tr c ht xem xét s khác bit v utrúc gia polyme trùng hp và polyme trùng
ngng.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 127/137
polyme trùng ngng
c tr ng v u hòa ca mch chính. Vi polyme trùng
p, cu to mch chính thng có dng (polyme dãy
vinyl):
C C C C
u trùng hp monome dng CX (trong ó X là nguyên t khôngphi là cacbon, chng hn O, N,…) thì mch chính có dng: chính
thng có dng (polyme dãy vinyl):
C X C X
Trong khi ó polyme trùng ngng thng có cu to mch chínhnh sau:
X C X Cn m
Trong ó X – nhóm chc ni hai gc ca hai phân t monome
tham gia ph ng trùng ngng và m, n > 1.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 128/137
polyme trùng ngng
Nh y, nu các phn t (nguyên t) trong mch chính ca
polyme trùng hp ni tip nhau theo kiu “ cách 1” thì t rong
polyme trùng ngng dài ca các phn t i tip nhau trong
ch chính ln hn nhiu. ó là vì trong ph ng trùng ngng,
polyme c hình thành nh ng tác ca các nhóm chc cui
ch monome, mà các gc monome có th khá dài (tuy nhiên cn
u ý r ng vn có nhng ngoi l).
m riêng ca polyme trùng ngng là có các nhóm chc
cui mch phân t. Nhóm chc này có cu to hóa hc khác vi
các mt xích bên trong phân t polyme. Trong khi ó polyme trùng
p không có s khác bit này.Sau khi xem xét s khác bit gia hai loi polyme trên, s phân
tích mt s m v tính cht ca polyme trùng ngng.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 129/137
polyme trùng ngng
n hóa hc
So vi polyme trùng hp, i vi các tác
nhân hóa hc ca polyme trùng ngng kém hn.
ó là do cu t c bit ca polyme trùng ngng:
có mt các d nguyên t và các gc ca nhóm
chc ho ng trong mch chính.
Ta bit r ng, trong mt dãy ng ng, t ph ng không ph thuc vào dài ca gc
u c, do ó tính cht hóa hc ca các polymech o t các monome ng ng s n nhnhau. T ó cng rút ra, chng hn, hng s phn
ng thy phân ca polyme và cht thp phân tng ng gn nh nhau.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 130/137
polyme trùng ngng
n hóa hc
m quan tr ng khác là n hóa hc ca
polyme trùng ngng ph thuc vào các liên kt hình thành
trong mch chính, ngh a là vào bn cht hóa hc các
monome ban u. Chng h i vi polyeste có qui lutng t nh cht thp phân t: axit dùng ng hp
polyeste càng mnh thì kh ng chu kim ca polyme
càng kém. Hoc tính axit ca các glycol càng cao thì thy
phân ca polyeste tng ng càng ln. i vi nhiu
polyamit, vic s ng các monome v ho ng hóa
c cao khi tng hp s o ra các polyme kém bn hn vhóa hc. Ví d, s ng axit flo hóa s làm tng m thy phân ca polyamit. Trái li, s ng diamin flo hóa so ra polyamit r t bn vi thy phân, hn c polyamit mch
thng.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht cal t ù
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 131/137
polyme trùng ngng
u to mch phân t và nhi nóng chy
ng nh các monome, nhi nóng chy ca polyme phthuc r t ln vào liên kt gia các phân t. u này li phthuc vào các nhóm phân cc trong mch polyme, các liên kt
hydro và các liên kt vt lý khác… ng liên kt gia các phân t ph thuc vào m và
cách thc kt bó phân t polyme. Các yu t này c quyt
nh bi m i xng cng nh th p xp các phn
u trúc trong mch polyme. u này th hin trong mt
quy lut ca nhi nóng chy polyme trùng ngng c gi
là “qui tc chn l” . Ni dung quy tc này nh sau: Nhi nóng chy ca polyme trùng ngng ph thuc r t mnh vào sng các nhóm trong gc monome ban u là chn hay l. Có
ngh a là ng ph thuc ca nhi nóng chy vào snguyên t trong mt xích polyme s có dng “ r ng ca”
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 132/137
polyme trùng ngng
u to mch phân t và nhi nóng chy
20
30
40
50
60
70
80
0 2 4 6 8 10 12
nhóm metylen trong mt xích
N h i t n
ó n g c h y ,
C
ph thuc ca nhi nóng chy polyeste tng hp tdecametylenlycol và s nhóm CH2 trong axit ban u
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 133/137
polyme trùng ngng
u to mch phân t và nhi nóng chy
nh hng c chn l c quy nh bi cu to ca
hai loi monome to thành polyme (ví d, vi polyamit ó
là axit dicacboxylic và diamin, vi polyeste ó là axit và
diol…). Polyme vi tng s nhóm trong các gc monome là
chn có nhi nóng chy cao hn so vi polyme có snhóm l.
gim nhi nóng chy ca polyme vi tng s nhóm lcó l là do có mt s nhóm không tham gia vào vic hình
thành liên kt hydro. Qui tc này úng vi c tr ng hp mtxích r t dài, hoc tr ng hp dãy thm. Tuy nhiên, khi mch
polyme không phi mch thng, hoc th p xp các mt
xích b o ln thì qui tc này có th không úng na.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 134/137
polyme trùng ngng
m phân hy nhit
t nhiên s ng hp cht mch vòng ph thuc
vào hình hc ca các mt xích monome mà tr c
t là dài mt xích ankylen gia hai nhóm chc
a monome. khác bit v thành phn các sn phn polyeste
i s nhóm chn và l không quan sát thy.
Tính c thù ca quá trình phân hy nhit polyme
trùng ngng tr c ht là do có các nhóm ch
cui mch phân t. i vi nhiu polyme các nhómchc này là v trí yu nht trong toàn mch. Chng
n s có mt ca khí CO2 trong sn phm phân
y nhit polyamit ch u là do decacboxyl hóa
các nhóm axit COOH cui mch.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 135/137
polyme trùng ngng
m phân hy nhit
Trong các u kin s ng thc t, ph ng phân hy các
polyme trùng ngng nhi cao r t hay xy ra theo c ch thy
phân. S thy phân này không ch do m còn d mà còn do
c gii phóng t chính các ph ng xy ra trong quá trình
phân hy. Vì vy mà sn phm phân hy r a dng.t v a cn lu ý là n nhit ca polyme trùng ngng
ph thuc vào phng pháp u ch. Ví d khi kho sát s phân
y nhit trong khong 290oC - 330oC ca các mu
polydecametylenocxamit u ch ng các phng pháp khác
nhau (trong th nóng chy và trên b t phân chia pha lng – khí)
ã xác nh c r ng quá trình phân hy nhit ca các mu này
khác nhau r t xa. i vi mu polyamit tng hp trong th nóngchy, nng lng hot hóa biu kin ca quá trình phân hy là 31,0
Kcal/mol (300oC) và sn phn phân hy ch u là CO. Trong khi ó,
u polyamit tng hp trên b t phân chia pha lng – khí có nng
ng hot hóa biu kin ca quá trình phân hy là 13Kcal/mol
(290oC) và sn phm phân hy ch u li là CO2.WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 136/137
polyme trùng ngng
m phân hy nhit
Khác vi polyme trùng hp, polyme trùng ngng
phân hy ch u theo c ch ngu nhiên. Có
ngh a là s phá hy ca mt liên kt bt k trong
ch phân t, dù là gia mch hay cui mchu có xác sut nh nhau. Vì vy, s phá hy
không xy ra theo kiu dây chuyn b u t cui
ch nh polyme trùng hp.
Tóm li, s phân hy nhit ca polyme trùng
ngng nói chung không có tính cht dây chuyn vàng không gii phóng ra monome. Vì vy, có thcoi quá trình trùng ngng là m nh hng nhiu
a h ng hp các polyme chu nhit.
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
t s m v tính cht capolyme trùng ngng
WWW.DAYKEMQUYNHO N.COM
8/11/2019 Phản ứng trùng ngưng
http://slidepdf.com/reader/full/phan-ung-trung-ngung 137/137
polyme trùng ngng
m phân hy nhit
Khác vi polyme trùng hp, polyme trùng ngng
phân hy ch u theo c ch ngu nhiên. Có
ngh a là s phá hy ca mt liên kt bt k trong
ch phân t, dù là gia mch hay cui mchu có xác sut nh nhau. Vì vy, s phá hy
không xy ra theo kiu dây chuyn b u t cui
ch nh polyme trùng hp.
Tóm li, s phân hy nhit ca polyme trùng
ngng nói chung không có tính cht dây chuyn vàng không gii phóng ra monome. Vì vy, có thcoi quá trình trùng ngng là m nh hng nhiu
Recommended