View
221
Download
2
Category
Preview:
Citation preview
ž
Branka Viltužnik Aljoša Košak
Aleksandra Lobnik
Vsebina predavanj
• Težke kovine v okolju
• Adsorpcija težkih kovin
• Magnetni nanodelci kot adsorbenti
• Priprava CoFe2O4 magnetnih nanodelcev
• Karakterizacija
Težke kovine v okolju
• že v majhnih količinah škodljivi za zdravje
• zakonsko opredeljene mejne vrednosti
500 g/L 10 g/L
Pb2+
Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno
kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09)
10 g/L
Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 92/2006,
25/2009)
1,0 g/L
15 g/L
EPA (United States Environmental Protection Agency) – za pitne vode
2,0 g/L
Hg2+
Uporaba:
• Za akumulatorje
• Za strelivo
• V steklu katodnih zaslonih
• V svinčenem steklu
Svinec v okolju
10 g Pb/dL
20 g Pb/dL
30 g Pb/dL
40 g Pb/dL
50 g Pb/dL
100 g Pb/dL
150 g Pb/dL Smrt
Rast, sluh Motnje v razvoju
Posledice na živčnem sistemu
Zmanjšan metabolizem vitamina D
Zmanjšana sinteza hemoglobina
Črevesni krči
Možganske poškodbe
Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization)
Živo srebro v okolju
Naravni viri živega srebra (WHO*):
• razplinjanje zemeljske skorje,
• vulkanska dejavnost,
• izparevanje iz naravnih vod.
Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*):
• rudarstvo,
• pridobivanje zlata in srebra,
• industrija (kemična, električna, cementna in vojaška
industrija),
• izgorevanje fosilnih goriv,
• sežig odpadkov.
*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Stikala za luči
14% Termometri
5%
Avtomobilska
stikala
10%
Amalgamske
zalivke
21%
Druge naprave v
gospodinjstvu
1%
Termostati
49%
Živo srebro v gospodinjstvu
*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/
Živo srebro v okolju
• Elementarno živo srebro Hg°
• Dvovalentno živo srebro Hg2+
• Enovalentno živo srebro Hg22+, ki se hitro
oksidira v Hg2+
• Metil živosrebrov kation CH3Hg+
• Dimetil živo srebro (CH3)2Hg
Vpliv živega srebra na ljudi:
• Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica
• Čir na želodcu
• Akutno odmiranje tkiv smrt
• Ledvični sindrom
• Centralni živčni sistem
Živo srebro v okolju
Konvencionalni postopki čiščenja
obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, filtracija,
oksidacija …
(učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi)
Različni adsorbenti
•Glineni materiali
•Biomasa
•Zeoliti
•Aktivni ogljik
•Smole za ionsko izmenjavo
Adsorpcija težkih kovin
pH, koncentracija elektrolitov,
temperatura, ionska moč medija
Magnetni nanodelci kot adsorbenti
ADSORBENT Močna afiniteta do ionov težkih kovin
• Visoka specifična površina
• Število veznih mest
• Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine
• Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem
Manjše razmerje površina-volumen
Magnetne lastnosti
Zunanje
magnetno polje
Brez magnetnega
polja
Magnetni nanodelci - aplikacije
Magnetna hipertermija Magnetno resonančno
slikanje
Ciljni vnos zdravil
Tesnjenje v ležajih Prenos toplote v
zvočnikih Trdi diski
CoFe2O4 - Lastnosti
Visoka konstanta
anisotropije
Visoka saturacijska magnetizacija
Visoka
koercitivnost
Visoka Curie temperatura
Kemična stabilnost
Enostavna sinteza koprecipitacija
mikroemulzija
sol-gel
hidrotermalna sinteza
sonokemijska reakcija hidroliza
Tc = 520 °C
≈ 4.3 kOe
80 emu/g
2.65 × 106 – 5.1 × 106 erg/cm3
Mehanska trdnost
• Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno kristalno
strukturo
• Koprecipitacija v vodnih raztopinah
• Schikorr‘jeva reakcija:
Co2+ + 2Fe3+ + 6OH- + 1/2O2 CoFe2O4 + 3H2O
Fe2+ + 2Fe3+ + 4OH- + 1/2O2 -Fe2O3 + 2H2O
Citronska kislina – površinsko aktivno sredstvo, ki preprečuje
aglomeracijo
Obarjanje kovinskih
hidroksidov
Oksidacija oborjenih
hidroksidov in nastanek
spinelnega produkta
Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini
funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami
Priprava in funkcionalizacija MND
Stöberjeva reakcija:
Hidroliza: ≡Si-OR + H2O ⇋ ≡Si-OH + ROH
Alkoholna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + ROH
Vodna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + H2O
Prekurzorji:
TEOS
(tetraetil
ortosilikat)
MPTMS
(3-merkaptopropil
trimetoksisilan)
Priprava in funkcionalizacija MND
Površinska funkcionalizacija SPION Stöberjev postopek
Vpliv:
• koncentracija TEOS
(R=H20/TEOS)
• molskega razmerja
prekurzorjev
(P=TEOS/MPTMS)
• reakcijskega časa
• reakcijske temperature
• zaporedja dodajanja
reaktantov
Vpliv:
• kontaktnega časa
• temperature
• mase MND
• pH vrednosti
Priprava in funkcionalizacija MND
Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)
• c … koncentracija raztopine (mol/L)
• l … dolžina poti valovanja skozi raztopino (cm)
• … molarna absorptivnost
• I0 … začetna intenziteta sevanja
• I … izhodna intenziteta sevanja
• T … transmisija
𝐴 = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑎 = log𝐼0
𝐼 𝐴 = 𝑐 × 𝑙 × 𝜀
Beer-Lamberov zakon
Izračun adsorpcije
• c0 … začetna koncentracija ionov (mg/L)
• cx … koncentracija ionov po izpostavitvi modelne raztopine površinsko
funkcionaliziranim magnetnim nanodelcem (mg/L)
• q … adsorpcijska kapaciteta (mg/g)
• V … volumen raztopine (L)
• M … masa adsorbenta (g)
𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑐𝑖𝑗𝑎 (%) =𝑐0 − 𝑐𝑥
𝑐𝑥× 100
𝑞 = 𝑐0 − 𝑐𝑡 ×𝑉
𝑀
KARAKTERIZACIJA MND
• Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)
• Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS)
• Meritve zeta potenciala
• Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR)
• Vibracijski magnetometer (VSM)
KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE
• Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)
Karakterizacija
Rentgenska praškovna difrakcija: XRD
XRD spektri a) CoFe2O4 nanodelcev b) CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS
TEM posnetki CoFe2O4 magnetnih nanodelcev (levo) in tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4
nanodelcev (R = 2314, P = 0.25) (desno)
CoFe2O4 jedro SiO2 ovoj
R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
R [H2O/TEOS]
a) b) c)
dovoja = (0.8 1.5) nm dovoja = (5.5 1.5) nm dovoja = (12 1.5) nm
R = 2468 R = 1247 R = 621
TEOS TEOS TEOS < <
Vpliv koncentracije TEOS-a
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
P [TEOS/MPTMS]
Vpliv molskega razmerja prekurzorjev
a) b) c)
dovoja = (7.9 1.5) nm dovoja = (4.6 1.5) nm dovoja = (1.2 1.5) nm
TEOS TEOS TEOS
MPTMS MPTMS MPTMS
P = 0.1 P = 0.25 P = 1
= =
> >
Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)
Elektronska difrakcijska spektroskopija (EDXS)
R = 621 R = 621, P = 4
R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]
FT-IR spektri CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih z
različnimi razmerji TEOS-a in MPTMS
P [TEOS/MPTMS]
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
2345 cm-1
2365 cm-1
1063 cm-1
Wavenumber [cm-1]
CoFe2
O4
P=4
P=2
P=0.25
P=0.5
P=1
2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200
Tra
nsm
itta
nce
[%
]
Infrardeča spektroskopija: FTIR
Tra
nsm
isija
[%
]
Valovna dolžina [cm-1]
Izoelektrična točka: IEP
Sprememba zeta-potenciala CoFe2O4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
0 2 4 6 8 10 12 14
Zeta
po
ten
cial
[m
V]
pH vrednost
Kobalt feritni magnetninanodelci
MND+MPTMS
MND
MND +
+ +
+
+ +
+ + + +
+ +
+ +
Magnetne meritve
Magnetne meritve a) CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih magnetnih
nanodelcev b) R = 585 c) R = 1170 ter d) R = 578, P = 2314
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000
-60
-40
-20
0
20
40
60
Ma
gn
etiza
tio
n [e
mu
/g]
Applied Magnetic Field [Oe]
a)
b)
c)
d)
Magne
tizacija
[em
u/g
]
Magnetno polje [Oe]
Vpliv časa izpostavitve tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo
Pb2+ in Hg2+ ionov (začetna pH vrednost, c = 1 mg/mL, T = RT)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
0
20
40
60
80
100
Re
mo
val e
ffic
ien
cy [%
]
t [min]
Hg
Pb
Adsorpcija: Vpliv časa izpostavitve
Adsorp
cija
[%
]
Čas [min]
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pb2+
Hg2+
Re
mo
va
l e
ffic
ien
cy [%
]
pH value
Vpliv pH vrednosti na odstranjevanje Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno
funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija: Vpliv pH vrednosti
Adsorp
cija
[%
]
pH vrednost
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
mo
va
l e
ffic
ien
cy [%
]
Adsorbent dose [mg/mL]
Hg2+
Pb2+
Vpliv mase tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+
ionov (začetna pH vrednost, t = 3 h, T = RT)
Adsorpcija: Vpliv koncentracije CoFe2O4 nanodelcev
Adsorp
cija
[%
]
Koncentracija CoFe2O4 nanodelcev [mg/mL]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
30
40
50
60
70
80
90
100
Re
mo
va
l e
ffic
ien
cy [%
]
Temperature [°C]
Pb
Hg
Vpliv temperature na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno
funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, c = 1 mg/mL, začetna pH vrednost)
Ad
so
rpcija
[%
]
Adsorpcija: Vpliv temperature
Temperatura [°C]
Sklep
• Tiolno funkcionalizirani CoFe2O4 nanodelci dober
adsorbent
• Uspešna optimizacija funkcionalizacije
• Uspešna optimizacija procesa adsorpcije
• Uspešna adsorpcija Pb2+ in Hg2+ ionov
• Boljša afiniteta MND do Hg2+ ionov, kot do Pb2+ ionov
Recommended