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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

DIMERES NITROSOBENZOL-EISENTRICARBONYL 5 2 1

Dimeres Nitrosobenzol-eisentricarbonyl durch strahlenchemische Umsetzung von Fe(CO)s mit Nitrobenzol

E. K o e r n e r von G u st o r f und M .-J . J un

Abteilung Strahlenchemie (Direktor: Professor Dr. G. O. S c h e n c k ) am Max-Planck-Institut für Kohlen forschung, Mülheim a. d. Ruhr

(Z. Naturforschg. 20 b , 521— 523 [1965] ; eingegangen am 23. März 1965)

The preparation of a new complex, dimeric nitrosobenzene-irontricarbonyl, by irradiation of Fe(CO ) 5 in nitrobenzene with light or 80Co-y-rays is described. According to IR-spectroscopic data nitrosobenzene molecules are the only bridging ligands in this complex. The mechanism of the reduction of nitrobenzene to nitrosobenzene is discussed.

In F ortführung unserer U ntersuchungen zur strahlenchemischen Synthese von Philodien-eisen- te traca rb o n y len 1 nach (1) haben w ir versucht, einen entsprechenden Komplex m it N itrosobenzol darzustellen.

Fe(C O )5 + L ä p = t 7 r-L F e(C O )4 + C O . (1)oO co-y

(L = Philodien)

Bei der direkten Umsetzung von F e (C O )5 mit N itrosobenzol in Aceton unter Belichtung w ird leb­haft CO entbunden. W ir konnten jedoch n u r unein­heitliche schwarzbraune Produkte isolieren, w ahr­scheinlich Folgeprodukte einer B asen reak tion2 des Fe (CO) 5 , die nach dem IR-Spektrum keine an Me­tall gebundenen CO-Gruppen enthielten 3.

Belichtet m an hingegen F e(C O )5 in reinem oder mit Benzol verdünntem Nitrobenzol, so werden CO und C 0 2 entwickelt, und es scheidet sich aus der mit fortschreitender Belichtungszeit imm er dunkler werdenden Lösung ein goldgelber N ieder­schlag (I) aus, der in F arbe und H abitus dem Di- eisen-enneacarbonyl gleicht. I hat die Zusam m en­setzung [ (C O )3FeC6H5N O ]n , nach der osmometri- schen Mol.-Gew.-Bestimmung in Benzol ist der Kom ­plex dim er.

Durch Jod w erden bei 130 °C aus I 6 Mol CO pro Mol in F reiheit gesetzt. M it Anilin in M ethanol/E is­essig liefert I Azobenzol, m it p-Toluidin entsteht un ­ter den gleichen Bedingungen p-Methyl-azobenzol.

Das IR-Spektrum von I (in KBr) zeigt Metall- carbonylbanden bei 2115 , 2040 und 2020 cm - 1 ;

1 G . O. S c h e n c k , E. K o e r n e r v o n G u s t o r f u . M.-J. J u n , Tetra­hedron Letters 1962, 1059; E. K o e r n e r v o n G u s t o r f , M.-J. J u n u . G . O. S c h e n c k , Z . Naturforschg. 18 b, 503 [1963] ;18 b, 767 [1963],

2 W . H i e b e r , W . B e c k u . G . Z e i t l e r , Angew. Chem. 73, 364 [1961].

3 Analog verlief die Dunkelreaktion von Fe2 (CO) 9 mit Ni­trosobenzol.

demnach enthält der zweikernige Komplex keine durch CO-Gruppen gebildeten Brücken, die Brücken­funktion m uß vielmehr dem N itrosobenzol zukom ­men. NO-Valenzschwingungen werden weder in dem Bereich für m onom ere N itrosoverbindungen 4 (1598 bis 1 4 8 8 cm - 1 ) noch in dem jenigen fü r d im e re5 (1430 — 1176 cm - 1 ) beobachtet.

I ist in festem Zustand gegen 0 2 und H 20 bestän­d ig; in den gebräuchlichen organischen Lösungsm it­teln ist I sehr schlecht löslich, die Lösungen werden durch 0 2 zersetzt. I erweist sich im festen Zustand wie auch in Lösung als diamagnetisch.

Nach den aufgeführten Befunden haben wir I als dim eres N itrosobenzol-eisentricarbonyl anzusehen. Beide Fe-Atome können eine abgeschlossene Elek­tronenschale erreichen, indem sie m it je zwei E lek­tronenpaaren der beiden N itrosogruppen in koord i­native Beziehung treten. Dabei m uß zunächst offen bleiben, ob zwei n-Elektronenpaare an N und O (I A) oder ein n-Elektronenpaar an N und das n-Elektronenpar der NO-Gruppe ( I B) beansprucht werden. Im Hinblick auf eine entsprechende D iskus­sion der Bindung der aldehydischen CO-Gruppe im ,'T-Zimtaldehyd-eisentricarbonyl 6 erscheint S truk tu r­vorschlag I A wahrscheinlicher.

, > JS > - \

fCOJj Fe FefCOJj

/A1 = 0}'*(C0)3 Fe Fe (C0)3

V *

4 W. L ü t t k e , Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 302 [1957].

5 W. L ü t t k e , Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 976 [1957].

6 K. S t a r k , J. E. L a n c a s t e r , H. D. M u r d o c h u . E. W e is s , Z. Naturforschg. 19 b, 284 [1964].

5 2 2 E. KOERNER VON GUSTORF UND M.-J. JUN

I ist dem N itroso tricarbonylferra t [Fe(CO)3NO] 0 verw andt, das bei der Reaktion von F e(C O )5 mit A lkalin itrit in Gegenwart von A lkalim ethylat ent­steht 7.

Eine denkbare V erbrückung des zweikernigen Komplexes durch dim eres N itrosobenzol ist auszu­schließen, da in Lösung keine D issoziation in m ono­m ere E inheiten gefunden w ird. Da die Dimerisa- tions-Tendenz von N itrosoverbindungen m it abneh­m ender Elektronendichte der NO-Bindung ab­nim m t 5, ist es unwahrscheinlich, daß eine koord ina­tiv gebundene N itrosogruppe noch zur D im erisation befähigt ist. Bei der photochemischen Umsetzung von Fe (CO) 5 m it OjcZ-Dinitrodiphenyl in Benzol konnten w ir m onom eres o-Nitroso-jo’-Nitrodiphe- nyl-eisentricarbonyl iso lie ren 8; V erbindungen vom Typ I sind demnach auch in m onom erer Form exi­stent. D er Einfluß der Reaktionsbedingungen und der K onstitution der eingesetzten N itroverbindun­gen auf die S truk tur der Eisentricarbonyl-Kom plexe organischer N itrosoverbindungen w ird z. Z. un ter­sucht.

Bei der Um setzung von I m it T riphenylphosphin werden 2 Mole CO/M ol in F reiheit gesetzt, und es bildet sich quantitativ violettrotes m onomeres Tri- phenylphosphin-nitrosobenzol-eisendicarbonyl, das sich — wie I — als diam agnetisch erweist. Im V er­lauf dieser Reaktion substitu iert T riphenylphosphin wahrscheinlich zunächst ein koordiniertes E lektro­nenpaar des N itrosobenzols, wodurch die Brücke geöffnet w ird. Im in term ediär entstehenden T ri­phenylphosphin - nitrosobenzol - eisentricarbonyl e r­folgt dann eine R ekoordination des zunächst ver­drängten E lektronenpaares unter A ustritt von CO.

Das für die B ildung von I erforderliche N itroso­benzol w ird durch eine photochemische Reduktion von N itrobenzol durch CO nach der Bruttogleichung (2) geliefert.

2 Fe (CO) g + 2 C6H5N 0 2 —[C6H5NOFe (CO) 3] 2 + 2 C 02 + 2 CO . (2)

V erfolgt m an m assenspektrom etrisch die Zusam ­mensetzung des w ährend der Belichtung entwickel­ten Gasgemisches, so findet m an fü r u = C 0 /C 0 2 im ersten D rittel der Reaktionszeit u = 2 ,8 ; im zweiten R eaktionszeitdrittel v = l ,2 und im letzten Reak­

7 W. H ie b e r u . H . B e u t n e r , Z. anorg. allg. Chem. 320. 101[1963],

tionszeitdrittel v = 2 ,4 . Demnach entsteht photo­chemisch zunächst mindestens ein Zwischenprodukt, das nach einer gewissen Anreicherung in einem weiteren photochemischen Prozeß zum Endprodukt reagiert. Aus dem (den) Zwischenprodukt (en) kön­nen aber auch Nebenprodukte gebildet werden, die dunkel gefärbt sind und keine an Metall gebundenen CO-Gruppen mehr enthalten. Die Zugabe von Spu­ren konzentrierter wäßriger HCl zum System begün­stigt die Bildung von I.

Wir nehmen an, daß nach (3) das Primärpro­dukt II entsteht, das nach (4) zu I weiterreagieren kann. Entsprechend wurde für die Bildung von [Fe(CO)3NO ]e als Zwischenprodukt [Fe(C 0)3N 0 2] e vorgeschlagen 7.

Fe (CO) 5 + C6H5N 0 2 C6H5N 0 2Fe (CO) 4 + CO , (3)(II)

2 C6H5N 0 2F e (C 0 )4 — [C6H5NOFe(CO)3] 2 + 2 C 0 2 .(4)

1 entsteht auch bei 60Co-}'-Bestrahlung von Fe(C O )5 und Nitrobenzol mit einem G-Wert von « 1 , aller­dings muß in benzolischer Lösung und in Gegen­wart von Spuren HCl gearbeitet werden.

I läßt sich thermisch aus F e(C O )5 und Nitro­benzol nicht gewinnen, auch nicht bei der unter leb­hafter Gasentwicklung verlaufenden Reaktion der beiden Komponenten in Gegenwart von KOH in CH3O H 8. Hingegen liefert Fe2(CO )9 mit Nitro­benzol I, wenn 0 2 zugegen ist. Bei Ausschluß von0 2 oder bei Zusatz von Spuren HCl unterbleibt die Bildung von I. Der Chemismus dieser Reaktion ist bislang ungeklärt; möglicherweise entsteht nach (5) zunächst II, das unter der Einwirkung primärer Oxydationsprodukte des Fe2(CO )9 in I übergeht.

Fe2 (CO) 9 + C6H5N 0 2 -> C6H5N 0 2Fe (CO) 4 + Fe (CO) 5 .(5)

Dewar und Jones 9 haben 1905 bei der Belich­tung von Fe (CO) 5 in Nitrobenzol die Bildung nicht näher untersuchter fester Produkte beobachtet. Mög­licherweise haben diese Autoren das von uns stu­dierte dimere Nitrosobenzol-eisentricarbonyl bereits vor 60 Jahren in den Händen gehabt.

8 U ber d iese U n tersu ch u n gen so ll in anderem Z usam m en­hang berichtet w erd en .

9 J . D e w a r u . H. O . J o n e s , Proc. Roy. Soc. A 76, 558 [1905].

DIMERES NITROSOBENZOL-EISENTRICARBONYL 5 2 3

Experim enteller Teil

D a r s t e l l u n g v o n d i m e r e m N i t r o s o - b e n z o l - e i s e n t r i c a r b o n y l

a) Photochemisch: 11,7 g (60 mMol) Fe(C O )5 in 130 ml Nitrobenzol werden nach Zusatz von 3 Tropfen konzentrierter wäßriger HCl mit einem Quecksilber- hochdruckbrenner Philips HP 125 W (Tauchlampen- anordnung 10) unter Argon belichtet. In 12 —15 Stdn. entwickeln sich ca. 1,3 Z Gas, das nach der massen- spektrometrischen Analyse 14 —18 mMol C 02 enthält. Der aus der dunkelbraunen Lösung ausgefallene gold­gelbe Niederschlag (I) wird mit Methanol gewaschen; Ausbeute 3 —4 g (6 —8 mMol) = 86 —89% d. Th. (be­zogen auf C 02) ; Zersetzungspunkt 120 —125 ° C. Aus dem Filtrat lassen sich nach Abdestillieren des Nitro­benzols im Vakuum 0,8 mMol Azobenzol isolieren.

Analyse von [C6H5NOFe (CO) 3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,63 H 2,05 N 5,73 Fe 22,87,

C 43,76 H 2,20 N 5,70 Fe 22,71.Mol.-Gew. (osmometr. bei 37 °C in Benzol) : 458;

521.0,7 g (1,42 mMol) I werden mit 12,7 g Jod im Dop-

pelschenkelrohr bei max. 130 °C zur Reaktion ge­bracht. Es werden 184 Nml Gas (8,2 mMol) = 96,5% d. Th. entwickelt.

b) Radiationschemisch: 11,7 g (60 mMol) Fe(C O )5 in 30,1 g Nitrobenzol und 102,8 g Benzol werden nach Zusatz von 3 Tropfen HCl 43 Stdn. im Außenfeld einer 60Co-y-Bestrahlungsanlage11 bei einer Dosisleistung von 4,35 • 105 rad/h bestrahlt. Es werden 1,2 —1,4 g I isoliert.

Analyse von [C6H5NOFe (CO) 3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,56 H 2,06 N 5,62 Fe 23,22.

10 G. O. S c h e n c k , in: A. S c h ö n b e r g , Präparative organischePhotochemie, Springer-Verlag, Berlin 1958, S . 210 — 234.

c) Thermisch: 1,2 g (3,3 mMol) Fe2(CO)9 werden in 50 ml Nitrobenzol (mit Luft gesättigt) 12 Stdn. lang verrührt. Es entwickeln sich 96,5 Nml Gas, das neben CO 2,44 mMol C 02 enthält; Fe2(CO)9 wird dabei voll­ständig aufgelöst. 0,431 g (0,87 mMol) I = 71% d. Th. (bezogen auf C 0 2) werden als Niederschlag iso­liert.

Analyse von [C6H5NOFe(CO)3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,94 H 2,07 N 5,71 Fe 22,85.

T r i p h e n y l p h o s p h i n - n i t r o s o b e n z o l -e i s e n d i c a r b o n y l

1,236 g (2,5 mMol) I werden mit 6,56 g (25 mMol) Triphenylphosphin in 100 ml Äther am Rückfluß er­hitzt. Es entwickeln sich 114 Nml (5,1 mMol) CO, und während I in Lösung geht, scheidet sich ein violettroter, kristalliner Niederschlag ab; Zersetzungspunkt 135 bis 140 °C.Analyse von (C6H3) 3PFe(C O )2ONC6H5 (481,3)

Ber. C 64,89 H 4,19 N 2,90 P 6,44,Gef. C 64,77 H 4,35 N 3,00 P 6,48.Mol.-Gew. (kryosk. in Benzol): 470 ± 20 Prozent.0,721 g (1,5 mMol) dieses Produkts werden mit 5 g

Jod im Doppelschenkelrohr bei max. 200 °C umge­setzt; dabei werden 65,2 Nml (2,94mMol) Gas ent­bunden.

Herrn Professor Dr. G. O. S c h e n c k danken wir herz­lich für die großzügige Förderung unserer Unter­suchungen. Herrn Dr. E. W e i s s , Genf, verdanken wir die osmometrischen Mol.-Gew.-Bestimmungen, Herrn Dr. D. H e n n e b e r g die massenspektrometrischen Gas­analysen.

11 H. K r ö n e r t u . G. O. S c h e n c k , Chemie-Ing.-Techn. 35, 641[1963].