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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution 4.0 International License. Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz. DIMERES NITROSOBENZOL-EISENTRICARBONYL 521 Dimeres Nitrosobenzol-eisentricarbonyl durch strahlenchemische Umsetzung von Fe(CO)s mit Nitrobenzol E. K oerner von G ustorf und M.-J. J un Abteilung Strahlenchemie (Direktor: Professor Dr. G. O. Schenck) am Max-Planck-Institut für Kohlen forschung, Mülheim a. d. Ruhr (Z. Naturforschg. 20 b, 521—523 [1965] ; eingegangen am 23. März 1965) The preparation of a new complex, dimeric nitrosobenzene-irontricarbonyl, by irradiation of Fe(CO )5 in nitrobenzene with light or 80Co-y-rays is described. According to IR-spectroscopic data nitrosobenzene molecules are the only bridging ligands in this complex. The mechanism of the reduction of nitrobenzene to nitrosobenzene is discussed. In Fortführung unserer Untersuchungen zur strahlenchemischen Synthese von Philodien-eisen- tetracarbonylen1 nach (1) haben wir versucht, einen entsprechenden Komplex mit Nitrosobenzol darzustellen. Fe(CO)5 + Läp=t 7r-LFe(CO)4 + CO. (1) oOco-y (L = Philodien) Bei der direkten Umsetzung von Fe(CO)5 mit Nitrosobenzol in Aceton unter Belichtung wird leb haft CO entbunden. Wir konnten jedoch nur unein heitliche schwarzbraune Produkte isolieren, wahr scheinlich Folgeprodukte einer Basenreaktion2 des Fe (CO) 5, die nach dem IR-Spektrum keine an Me tall gebundenen CO-Gruppen enthielten 3. Belichtet man hingegen Fe(CO)5 in reinem oder mit Benzol verdünntem Nitrobenzol, so werden CO und C02 entwickelt, und es scheidet sich aus der mit fortschreitender Belichtungszeit immer dunkler werdenden Lösung ein goldgelber Nieder schlag (I) aus, der in Farbe und Habitus dem Di- eisen-enneacarbonyl gleicht. I hat die Zusammen setzung [ (CO)3FeC6H5NO]n , nach der osmometri- schen Mol.-Gew.-Bestimmung in Benzol ist der Kom plex dimer. Durch Jod werden bei 130 °C aus I 6 Mol CO pro Mol in Freiheit gesetzt. Mit Anilin in Methanol/Eis essig liefert I Azobenzol, mit p-Toluidin entsteht un ter den gleichen Bedingungen p-Methyl-azobenzol. Das IR-Spektrum von I (in KBr) zeigt Metall- carbonylbanden bei 2115, 2040 und 2020 cm-1; 1 G. O. Schenck, E. Koerner von Gustorf u. M.-J. Jun, Tetra hedron Letters 1962, 1059; E. Koerner von Gustorf, M.-J. Jun u. G. O. Schenck, Z. Naturforschg. 18 b, 503 [1963] ; 18 b, 767 [1963], 2 W. Hieber, W. Beck u. G. Zeitler, Angew. Chem. 73, 364 [1961]. 3 Analog verlief die Dunkelreaktion von Fe 2 (CO)9 mit Ni trosobenzol. demnach enthält der zweikernige Komplex keine durch CO-Gruppen gebildeten Brücken, die Brücken funktion muß vielmehr dem Nitrosobenzol zukom men. NO-Valenzschwingungen werden weder in dem Bereich für monomere Nitrosoverbindungen 4 (1598 bis 1488cm-1) noch in demjenigen für dimere5 (1430 —1176 cm-1) beobachtet. I ist in festem Zustand gegen 0 2 und H20 bestän dig; in den gebräuchlichen organischen Lösungsmit teln ist I sehr schlecht löslich, die Lösungen werden durch 0 2 zersetzt. I erweist sich im festen Zustand wie auch in Lösung als diamagnetisch. Nach den aufgeführten Befunden haben wir I als dimeres Nitrosobenzol-eisentricarbonyl anzusehen. Beide Fe-Atome können eine abgeschlossene Elek tronenschale erreichen, indem sie mit je zwei Elek tronenpaaren der beiden Nitrosogruppen in koordi native Beziehung treten. Dabei muß zunächst offen bleiben, ob zwei n-Elektronenpaare an N und O (I A) oder ein n-Elektronenpaar an N und das n-Elektronenpar der NO-Gruppe (IB) beansprucht werden. Im Hinblick auf eine entsprechende Diskus sion der Bindung der aldehydischen CO-Gruppe im ,'T-Zimtaldehyd-eisentricarbonyl 6 erscheint Struktur vorschlag I A wahrscheinlicher. , > JS > -\ fCOJj Fe FefCOJj /A 1 = 0}'* (C0)3 Fe Fe (C0)3 V * 4 W. Lüttke, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 302 [1957]. 5 W. Lüttke, Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 976 [1957]. 6 K. Stark, J. E. Lancaster, H. D. Murdoch u. E. W eiss, Z. Naturforschg. 19 b, 284 [1964].

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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

DIMERES NITROSOBENZOL-EISENTRICARBONYL 5 2 1

Dimeres Nitrosobenzol-eisentricarbonyl durch strahlenchemische Umsetzung von Fe(CO)s mit Nitrobenzol

E. K o e r n e r von G u st o r f und M .-J . J un

Abteilung Strahlenchemie (Direktor: Professor Dr. G. O. S c h e n c k ) am Max-Planck-Institut für Kohlen forschung, Mülheim a. d. Ruhr

(Z. Naturforschg. 20 b , 521— 523 [1965] ; eingegangen am 23. März 1965)

The preparation of a new complex, dimeric nitrosobenzene-irontricarbonyl, by irradiation of Fe(CO ) 5 in nitrobenzene with light or 80Co-y-rays is described. According to IR-spectroscopic data nitrosobenzene molecules are the only bridging ligands in this complex. The mechanism of the reduction of nitrobenzene to nitrosobenzene is discussed.

In F ortführung unserer U ntersuchungen zur strahlenchemischen Synthese von Philodien-eisen- te traca rb o n y len 1 nach (1) haben w ir versucht, einen entsprechenden Komplex m it N itrosobenzol darzustellen.

Fe(C O )5 + L ä p = t 7 r-L F e(C O )4 + C O . (1)oO co-y

(L = Philodien)

Bei der direkten Umsetzung von F e (C O )5 mit N itrosobenzol in Aceton unter Belichtung w ird leb­haft CO entbunden. W ir konnten jedoch n u r unein­heitliche schwarzbraune Produkte isolieren, w ahr­scheinlich Folgeprodukte einer B asen reak tion2 des Fe (CO) 5 , die nach dem IR-Spektrum keine an Me­tall gebundenen CO-Gruppen enthielten 3.

Belichtet m an hingegen F e(C O )5 in reinem oder mit Benzol verdünntem Nitrobenzol, so werden CO und C 0 2 entwickelt, und es scheidet sich aus der mit fortschreitender Belichtungszeit imm er dunkler werdenden Lösung ein goldgelber N ieder­schlag (I) aus, der in F arbe und H abitus dem Di- eisen-enneacarbonyl gleicht. I hat die Zusam m en­setzung [ (C O )3FeC6H5N O ]n , nach der osmometri- schen Mol.-Gew.-Bestimmung in Benzol ist der Kom ­plex dim er.

Durch Jod w erden bei 130 °C aus I 6 Mol CO pro Mol in F reiheit gesetzt. M it Anilin in M ethanol/E is­essig liefert I Azobenzol, m it p-Toluidin entsteht un ­ter den gleichen Bedingungen p-Methyl-azobenzol.

Das IR-Spektrum von I (in KBr) zeigt Metall- carbonylbanden bei 2115 , 2040 und 2020 cm - 1 ;

1 G . O. S c h e n c k , E. K o e r n e r v o n G u s t o r f u . M.-J. J u n , Tetra­hedron Letters 1962, 1059; E. K o e r n e r v o n G u s t o r f , M.-J. J u n u . G . O. S c h e n c k , Z . Naturforschg. 18 b, 503 [1963] ;18 b, 767 [1963],

2 W . H i e b e r , W . B e c k u . G . Z e i t l e r , Angew. Chem. 73, 364 [1961].

3 Analog verlief die Dunkelreaktion von Fe2 (CO) 9 mit Ni­trosobenzol.

demnach enthält der zweikernige Komplex keine durch CO-Gruppen gebildeten Brücken, die Brücken­funktion m uß vielmehr dem N itrosobenzol zukom ­men. NO-Valenzschwingungen werden weder in dem Bereich für m onom ere N itrosoverbindungen 4 (1598 bis 1 4 8 8 cm - 1 ) noch in dem jenigen fü r d im e re5 (1430 — 1176 cm - 1 ) beobachtet.

I ist in festem Zustand gegen 0 2 und H 20 bestän­d ig; in den gebräuchlichen organischen Lösungsm it­teln ist I sehr schlecht löslich, die Lösungen werden durch 0 2 zersetzt. I erweist sich im festen Zustand wie auch in Lösung als diamagnetisch.

Nach den aufgeführten Befunden haben wir I als dim eres N itrosobenzol-eisentricarbonyl anzusehen. Beide Fe-Atome können eine abgeschlossene Elek­tronenschale erreichen, indem sie m it je zwei E lek­tronenpaaren der beiden N itrosogruppen in koord i­native Beziehung treten. Dabei m uß zunächst offen bleiben, ob zwei n-Elektronenpaare an N und O (I A) oder ein n-Elektronenpaar an N und das n-Elektronenpar der NO-Gruppe ( I B) beansprucht werden. Im Hinblick auf eine entsprechende D iskus­sion der Bindung der aldehydischen CO-Gruppe im ,'T-Zimtaldehyd-eisentricarbonyl 6 erscheint S truk tu r­vorschlag I A wahrscheinlicher.

, > JS > - \

fCOJj Fe FefCOJj

/A1 = 0}'*(C0)3 Fe Fe (C0)3

V *

4 W. L ü t t k e , Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 302 [1957].

5 W. L ü t t k e , Z. Elektrochem., Ber. Bunsenges. physik. Chem. 61, 976 [1957].

6 K. S t a r k , J. E. L a n c a s t e r , H. D. M u r d o c h u . E. W e is s , Z. Naturforschg. 19 b, 284 [1964].

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5 2 2 E. KOERNER VON GUSTORF UND M.-J. JUN

I ist dem N itroso tricarbonylferra t [Fe(CO)3NO] 0 verw andt, das bei der Reaktion von F e(C O )5 mit A lkalin itrit in Gegenwart von A lkalim ethylat ent­steht 7.

Eine denkbare V erbrückung des zweikernigen Komplexes durch dim eres N itrosobenzol ist auszu­schließen, da in Lösung keine D issoziation in m ono­m ere E inheiten gefunden w ird. Da die Dimerisa- tions-Tendenz von N itrosoverbindungen m it abneh­m ender Elektronendichte der NO-Bindung ab­nim m t 5, ist es unwahrscheinlich, daß eine koord ina­tiv gebundene N itrosogruppe noch zur D im erisation befähigt ist. Bei der photochemischen Umsetzung von Fe (CO) 5 m it OjcZ-Dinitrodiphenyl in Benzol konnten w ir m onom eres o-Nitroso-jo’-Nitrodiphe- nyl-eisentricarbonyl iso lie ren 8; V erbindungen vom Typ I sind demnach auch in m onom erer Form exi­stent. D er Einfluß der Reaktionsbedingungen und der K onstitution der eingesetzten N itroverbindun­gen auf die S truk tur der Eisentricarbonyl-Kom plexe organischer N itrosoverbindungen w ird z. Z. un ter­sucht.

Bei der Um setzung von I m it T riphenylphosphin werden 2 Mole CO/M ol in F reiheit gesetzt, und es bildet sich quantitativ violettrotes m onomeres Tri- phenylphosphin-nitrosobenzol-eisendicarbonyl, das sich — wie I — als diam agnetisch erweist. Im V er­lauf dieser Reaktion substitu iert T riphenylphosphin wahrscheinlich zunächst ein koordiniertes E lektro­nenpaar des N itrosobenzols, wodurch die Brücke geöffnet w ird. Im in term ediär entstehenden T ri­phenylphosphin - nitrosobenzol - eisentricarbonyl e r­folgt dann eine R ekoordination des zunächst ver­drängten E lektronenpaares unter A ustritt von CO.

Das für die B ildung von I erforderliche N itroso­benzol w ird durch eine photochemische Reduktion von N itrobenzol durch CO nach der Bruttogleichung (2) geliefert.

2 Fe (CO) g + 2 C6H5N 0 2 —[C6H5NOFe (CO) 3] 2 + 2 C 02 + 2 CO . (2)

V erfolgt m an m assenspektrom etrisch die Zusam ­mensetzung des w ährend der Belichtung entwickel­ten Gasgemisches, so findet m an fü r u = C 0 /C 0 2 im ersten D rittel der Reaktionszeit u = 2 ,8 ; im zweiten R eaktionszeitdrittel v = l ,2 und im letzten Reak­

7 W. H ie b e r u . H . B e u t n e r , Z. anorg. allg. Chem. 320. 101[1963],

tionszeitdrittel v = 2 ,4 . Demnach entsteht photo­chemisch zunächst mindestens ein Zwischenprodukt, das nach einer gewissen Anreicherung in einem weiteren photochemischen Prozeß zum Endprodukt reagiert. Aus dem (den) Zwischenprodukt (en) kön­nen aber auch Nebenprodukte gebildet werden, die dunkel gefärbt sind und keine an Metall gebundenen CO-Gruppen mehr enthalten. Die Zugabe von Spu­ren konzentrierter wäßriger HCl zum System begün­stigt die Bildung von I.

Wir nehmen an, daß nach (3) das Primärpro­dukt II entsteht, das nach (4) zu I weiterreagieren kann. Entsprechend wurde für die Bildung von [Fe(CO)3NO ]e als Zwischenprodukt [Fe(C 0)3N 0 2] e vorgeschlagen 7.

Fe (CO) 5 + C6H5N 0 2 C6H5N 0 2Fe (CO) 4 + CO , (3)(II)

2 C6H5N 0 2F e (C 0 )4 — [C6H5NOFe(CO)3] 2 + 2 C 0 2 .(4)

1 entsteht auch bei 60Co-}'-Bestrahlung von Fe(C O )5 und Nitrobenzol mit einem G-Wert von « 1 , aller­dings muß in benzolischer Lösung und in Gegen­wart von Spuren HCl gearbeitet werden.

I läßt sich thermisch aus F e(C O )5 und Nitro­benzol nicht gewinnen, auch nicht bei der unter leb­hafter Gasentwicklung verlaufenden Reaktion der beiden Komponenten in Gegenwart von KOH in CH3O H 8. Hingegen liefert Fe2(CO )9 mit Nitro­benzol I, wenn 0 2 zugegen ist. Bei Ausschluß von0 2 oder bei Zusatz von Spuren HCl unterbleibt die Bildung von I. Der Chemismus dieser Reaktion ist bislang ungeklärt; möglicherweise entsteht nach (5) zunächst II, das unter der Einwirkung primärer Oxydationsprodukte des Fe2(CO )9 in I übergeht.

Fe2 (CO) 9 + C6H5N 0 2 -> C6H5N 0 2Fe (CO) 4 + Fe (CO) 5 .(5)

Dewar und Jones 9 haben 1905 bei der Belich­tung von Fe (CO) 5 in Nitrobenzol die Bildung nicht näher untersuchter fester Produkte beobachtet. Mög­licherweise haben diese Autoren das von uns stu­dierte dimere Nitrosobenzol-eisentricarbonyl bereits vor 60 Jahren in den Händen gehabt.

8 U ber d iese U n tersu ch u n gen so ll in anderem Z usam m en­hang berichtet w erd en .

9 J . D e w a r u . H. O . J o n e s , Proc. Roy. Soc. A 76, 558 [1905].

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DIMERES NITROSOBENZOL-EISENTRICARBONYL 5 2 3

Experim enteller Teil

D a r s t e l l u n g v o n d i m e r e m N i t r o s o - b e n z o l - e i s e n t r i c a r b o n y l

a) Photochemisch: 11,7 g (60 mMol) Fe(C O )5 in 130 ml Nitrobenzol werden nach Zusatz von 3 Tropfen konzentrierter wäßriger HCl mit einem Quecksilber- hochdruckbrenner Philips HP 125 W (Tauchlampen- anordnung 10) unter Argon belichtet. In 12 —15 Stdn. entwickeln sich ca. 1,3 Z Gas, das nach der massen- spektrometrischen Analyse 14 —18 mMol C 02 enthält. Der aus der dunkelbraunen Lösung ausgefallene gold­gelbe Niederschlag (I) wird mit Methanol gewaschen; Ausbeute 3 —4 g (6 —8 mMol) = 86 —89% d. Th. (be­zogen auf C 02) ; Zersetzungspunkt 120 —125 ° C. Aus dem Filtrat lassen sich nach Abdestillieren des Nitro­benzols im Vakuum 0,8 mMol Azobenzol isolieren.

Analyse von [C6H5NOFe (CO) 3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,63 H 2,05 N 5,73 Fe 22,87,

C 43,76 H 2,20 N 5,70 Fe 22,71.Mol.-Gew. (osmometr. bei 37 °C in Benzol) : 458;

521.0,7 g (1,42 mMol) I werden mit 12,7 g Jod im Dop-

pelschenkelrohr bei max. 130 °C zur Reaktion ge­bracht. Es werden 184 Nml Gas (8,2 mMol) = 96,5% d. Th. entwickelt.

b) Radiationschemisch: 11,7 g (60 mMol) Fe(C O )5 in 30,1 g Nitrobenzol und 102,8 g Benzol werden nach Zusatz von 3 Tropfen HCl 43 Stdn. im Außenfeld einer 60Co-y-Bestrahlungsanlage11 bei einer Dosisleistung von 4,35 • 105 rad/h bestrahlt. Es werden 1,2 —1,4 g I isoliert.

Analyse von [C6H5NOFe (CO) 3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,56 H 2,06 N 5,62 Fe 23,22.

10 G. O. S c h e n c k , in: A. S c h ö n b e r g , Präparative organischePhotochemie, Springer-Verlag, Berlin 1958, S . 210 — 234.

c) Thermisch: 1,2 g (3,3 mMol) Fe2(CO)9 werden in 50 ml Nitrobenzol (mit Luft gesättigt) 12 Stdn. lang verrührt. Es entwickeln sich 96,5 Nml Gas, das neben CO 2,44 mMol C 02 enthält; Fe2(CO)9 wird dabei voll­ständig aufgelöst. 0,431 g (0,87 mMol) I = 71% d. Th. (bezogen auf C 0 2) werden als Niederschlag iso­liert.

Analyse von [C6H5NOFe(CO)3] 2 (494)Ber. C 43,77 H 2,04 N 5,67 Fe 22,61,Gef. C 43,94 H 2,07 N 5,71 Fe 22,85.

T r i p h e n y l p h o s p h i n - n i t r o s o b e n z o l -e i s e n d i c a r b o n y l

1,236 g (2,5 mMol) I werden mit 6,56 g (25 mMol) Triphenylphosphin in 100 ml Äther am Rückfluß er­hitzt. Es entwickeln sich 114 Nml (5,1 mMol) CO, und während I in Lösung geht, scheidet sich ein violettroter, kristalliner Niederschlag ab; Zersetzungspunkt 135 bis 140 °C.Analyse von (C6H3) 3PFe(C O )2ONC6H5 (481,3)

Ber. C 64,89 H 4,19 N 2,90 P 6,44,Gef. C 64,77 H 4,35 N 3,00 P 6,48.Mol.-Gew. (kryosk. in Benzol): 470 ± 20 Prozent.0,721 g (1,5 mMol) dieses Produkts werden mit 5 g

Jod im Doppelschenkelrohr bei max. 200 °C umge­setzt; dabei werden 65,2 Nml (2,94mMol) Gas ent­bunden.

Herrn Professor Dr. G. O. S c h e n c k danken wir herz­lich für die großzügige Förderung unserer Unter­suchungen. Herrn Dr. E. W e i s s , Genf, verdanken wir die osmometrischen Mol.-Gew.-Bestimmungen, Herrn Dr. D. H e n n e b e r g die massenspektrometrischen Gas­analysen.

11 H. K r ö n e r t u . G. O. S c h e n c k , Chemie-Ing.-Techn. 35, 641[1963].