2.4. Reale Gase 2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik 2.6. Thermochemie Reaktionslaufzahl χ...

2.4. Reale Gase

2.5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik

2.6. Thermochemie

Reaktionslaufzahl χ

Reaktionsenergien und –enthalpien: rU ,rH

Hess'scher Satz

Phasenumwandlungen: mH Schmelz- vH Verdampfungs- .sH Sublimationsenthalpie

Standardzustand (1bar, 25°C) Symbol:

Standardbildungsenthalpie

Standardbildungsenthalpie der Elemente und von H+(aq) := 0

Kirchhoffscher Satz (Temperaturabhängigkeit von Reaktionsenthalpien)

Born-Haber-Kreisprozess

2.7 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik

o

foH

Quelle: Atkins

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine

|qA| = |qB| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

2. Hauptsatz

Clausius:

„Es gibt keinen periodischen Kreisprozess, der nichts anderes tut

als Wärme von einem kälteren in einen wärmeren Körper zu

pumpen ohne dabei einen bestimmten Betrag von Arbeit in

Wärme umzutauschen“

TA

qA

Maschine w

|qA| = |w| wg. 1. HS

2. Hauptsatz

Kelvin:

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

„Es gibt keine zyklisch arbeitende Maschine (Kreisprozess), die

Wärme aus einem Reservoir nimmt und vollständig in mechanische

Arbeit umwandelt ohne einen Teil der Wärme in ein kälteres Reservoir

zu überführen.“

p

V

Reversible Carnot-Maschine

(mit idealem Gas als Arbeitsmedium) TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

Isothermen

Isothermen

TB

TB < TA

1

2

34

p

V

Reversible Carnot-Maschine

(mit idealem Gas als Arbeitsmedium)

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

T1,p1,V1

T2,p2,V2

T3,p3,V3T4,p4,V4

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

TA

TB

TB < TA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

qA

Isotherme

Isotherme

Adiabate

AdiabateqA

qB

TB

TB < TA

1

2

34

p

V

Rückwärtslaufende Carnot-Maschine

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

T1,p1,V1

T2,p2,V2

T3,p3,V3T4,p4,V4Isotherme

Isotherme

Adiabate

AdiabateqA

qB

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

TA

TB

TB < TA

qA

qB

Maschine w

|qB| + |w| = |qA| wg. 1. HS

TB

TB < TA

Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs> ηc → |qA

s| < |qAc|

|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschinewvorwärts

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschine

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

w

TA

TB

TB < TA

qAc+qA

s

gekoppelte

Maschinen

qBc+qB

s

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius)

rückwärts

(als Wärmepumpe)

Gibt es eine (rev. oder irrev.) Maschine mit höherem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs> ηc → |qA

s| < |qAc|

Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs<ηc → |qA

s| > |qAc|

|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschinew

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS

rückwärts möglich,

weil reversibel

TA

TB

TB < TA

qAs+qA

c

gekoppelte

Maschinen

qBs+qB

c

Gibt es eine reversible Maschine mit niedrigerem Wirkungsgrad als die Carnotmaschine?Annahme ηs<ηc → |qA

s| > |qAc|

|qAc| = |qB

c| + |w| wg. 1. HS

TA

TB

TB < TA

qAc

qBc

Carnot

Maschinew

TA

TB

TB < TA

qBs

"super"

Maschinew

qAs

|qAs| = |qB

s| + |w| wg. 1. HS

Nein ! Widerspruch zu 2. HS !!! (Clausius)

T1

T4

T2T3

qA1, T1

qA2 T2

qB1 T3

qB2 T4

Adiabatenp

V

BA1

31

1qq0

TT

zwei Carnot-Zyklen

BA2

42

2qq0

TT

T1

T4

T2T3

qA1, T1

qA2 T2

qB1 T3

qB2 T4

Adiabatenp

V

BA1

31

1qq0

TT

zwei Carnot-Zyklenzwei Carnot-Zyklen kombiniert zu einem größeren reversiblen Kreisprozeß

BBAA1 1

1 3

2

42

2qqq

TT0

q

T T

BA2

42

2qq0

TT

p

V

Isothermen

Isothermen

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

1 TA,p1,V1

2 TA,p2,V2

3 TB,p3,V3=V2

2→3bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf TB (isochor, d.h. ΔV=0)w = 0 , dU = q = nCv (TB-TA) < 0System gibt spontan Wärme an Reservoir B ab

isotherm, rev. Expansion

isotherm, rev.

Kompression

4

TB,p4,V4=V1

4→1bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf TA (isochor, d.h. ΔV=0)w = 0 , dU = q = nCv (TA-TB) > 0System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf

irreversibler Kreisprozeß

p

V

Isothermen

Isothermen

T1 = T2 = TA

Reservoir A bei TA

T3 = T4 = TB

Reservoir B bei TB

1 TA,p1,V1

2 TA,p2,V2

3 TB,p3,V3=V2

3→2bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir A, irreversible Erwärmung auf TA (isochor, d.h. ΔV=0)w = 0 , dU = q = nCv (TA-TB) > 0System nimmt spontan Wärme von Reservoir A auf

isotherm, rev. Kompression

isotherm, rev.

Expansion

4

TB,p4,V4=V1

1→4bringe System plötzlich in Kontakt mit Reservoir B, irreversible Abkühlung auf TB (isochor, d.h. ΔV=0)w = 0 , dU = q = nCv (TB-TA) < 0System gibt spontan Wärmeab Reservoir B ab

irreversibler Kreisprozeß (umgekehrt)

4v B Ai B 2

i B B 1i 1

v A B A 1

A A 2

v A BA B

n C (T T )q nRT Vln( )

T T T V

n C (T T ) nRT Vln( )

T T V

1 1n C (T T )( ) 0

T T