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A N D R E A C A T A L I N A R O D R Í G U E Z M U R C I A 2 0 1 0 1 1 5 0 4 9
H A R O L D A N D R É S S A L A M A N C A O R T I Z
2 0 1 0 1 1 5 0 0 5 4
Elementos del grupo XV
Características generales
Características generales
Configuración electrónica: ns2 np3, orbital s2 lleno lo que les da una relativa estabilidad.
El nitrógeno es el único elemento gaseoso del grupo, los demás son sólidos.
El nitrógeno y el fósforo son no metálicos, el arsénico y el antimonio son metaloides y el bismuto es un metal.
Características generales
Formas de actuación:
Como cationes en compuestos salinos Como poseen altas energías de ionización debido a la estabilidad de su capa de valencia y al tamaño que poseen, es difícil que formen cationes en compuestos salinos. El único de ellos que puede hacerlo es el Bi, que es el de mayor tamaño y que se encuentra como Bi 3+. Para que se oxide a +5 se debería suministrar mucha energía, ya que el orbital 6s tiene un gran poder de penetración lo que hace que se cumpla el efecto del par inerte.
Características generales
Formas de actuación
Como aniones en compuestos salinos Sólo el N y el P, que son los más pequeños y de mayor electronegatividad, pueden formar compuestos salinos actuando como aniones N 3- o P 3-.
Formación de enlaces covalentes Como tienen 3 electrones desapareados en su capa de valencia es de esperar que actúen como tri-covalentes.
Pueden promocionar un electrón a un orbital d para poder formar enlaces adicionales.
Características generales
La electronegatividad disminuye a medida que se avanza en el grupo de arriba hacia abajo.
Los puntos de ebullición crecen de forma continua, mientras que en los puntos de fusión, ven su máximo en el As. El As se sublima antes de fundirse, por lo que su estado líquido solo se logra a altas presiones.
Características generales
Características generales
Características generales
Contracción escándida. Se puede observar una disminución en el radio del As, que se da por el hecho de tener el orbital 3d lleno. Este orbital tiene un bajo poder de apantallamiento que hace que los electrones de la capa de valencia se vean más atraídos al núcleo haciendo que este elemento tenga un radio menor que los demás.
Otra evidencia del carácter metálico creciente es la facilidad para formar especies catiónicas. Mientras que Bi y Sb se presentan en disolución como las especies SbO+ y BiO+, los elementos “menos” metálicos forman oxoaniones, NO3-, PO43-, AsO43-, Sb(OH)6-.
N ú m e r o a t ó m i c o : 7M a s a a t ó m i c a : 1 4 . 0 0 6 7
E s u n n o m e t a l q u e s e e n c u e n t r a e n f o r m a d e g a s i n c o l o r o , c u y a s p r o p i e d a d e s q u í m i c a s
d i f i e r e n b a s t a n t e a l a s d e l r e s t o d e l g r u p o .
Nitrógeno
Características generales
Presenta una configuración electrónica [He] 2s2 2p3
relativamente estable.
Es el gas más inerte después de los gases nobles.
Se conforma por moléculas diatómicas: N2, unidas por un triple enlace.
Tiende a formar enlaces π mediante una hibridación sp2 en la cual deja espacio para dos enlaces σ y uno π.
Características generales
No puede formar 5 enlaces como los demás elementos de su grupo, ya que no dispone de orbitales d en el segundo nivel de energía, por lo que si necesitara más orbitales para formar enlaces debería utilizar los del nivel 3 para lo que se necesitaría mucha energía haciendo este compuesto hipotético extremadamente inestable. Por esta razón, según su hibridación sp3 sólo puede formar 3 enlaces.
Abundancia y obtención
Constituye el 78% de la atmósfera y el 3% de la composición elemental del cuerpo humano.
Aparte de presentarse como N2, también esta como NO2, NO, o N2O lo que hace que su ciclo sea bastante complejo.
Está presente también en los restos de animales, por ejemplo el guano, usualmente en la forma de urea, ácido úrico y compuestos de ambos.
Se ha encontrado en el espacio exterior el N 14 (99,634%) creado en los procesos de fusión nuclear, el N 13, que tiene un período de desintegración de 9 minutos y 8 isótopos más.
Abundancia y obtención
Se prepara destilándose del aire líquido Cuando el aire líquido se evapora, los puntos de ebullición distintos de cada componente hacen que se separen gradualmente. En este caso, el N2 tiene un punto de ebullición de -195.8ºC. (Alta pureza)
Otro método utilizado, es separando el N2 del O2 presentes en el aire gracias a una membrana que absorbe el N2, y lo libera cuando se calienta. La membrana puede ser permeable al O2 para que lo deje pasar mientras el N2 se “atrapa” en ella.
Separación entre el O2 y el N2
aire
Abundancia y obtención
A escala de laboratorio, se puede obtener por descomposición térmica de sales nitrogenadas como el nitrito amónico:
NH4NO2 (ac) → N2 (g) + 2 H2O (l)
También se puede obtener nitrógeno con un alto grado de pureza por descomposición térmica de la azida de sodio (300 oC)
2 NaN3 → 2 Na + 3 N2
Usos
Se utiliza como atmósfera inerte en el refinamiento de petróleo, tratamiento de metales y de productos alimentarios.
En estado líquido se utiliza como gas criogénico (p. ebullición: -196ºC, 77 K) para obtener temperaturas alrededor de los 77 K sencillamente.
Es muy usado en procesos industriales, como la fabricación de amoníaco en el proceso Haber.
Proceso Haber
Catalizador: hierro (Fe3+), óxidos de aluminio (Al2O3) y potasio (K2O)
Proceso Haber
Como la reacción natural es muy lenta:
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2 NH3(g) ΔH(-92,4 Kj/mol)
Se acelera con la acción de catalizadores, a altas condiciones de presión (200 atm) y altas temperaturas (450-500ºC), que según el principio de Le Chatelier, desplazan el equilibrio hacia los productos haciendo que la reacción sea más efectiva.
El NH3 producido es utilizado de la siguiente forma:
Aplicaciones NH3
Fijación del N2
Ciertas bacterias pueden convertir el N2 del aire en otros compuestos a temperatura ambiente, lo que ha despertado el interés en el desarrollo de procesos más eficientes.
Fijación del N2 en los suelos el N2 se convierte en NH4+ gracias a la enzima nitrogenasa (contiene iones de Mo y Fe que reducían al N2), presente en las raíces de las leguminosas. Para recrear este proceso se hizo reaccionar el N2 con complejos que tuvieran átomos reductores:[Ru(NH3)5(OH2)]2+ aq + N2
[Ru(NH3)5(N2)]2+ aq + H2OSi se utilizaban metales aún más reductores se podía producir el resultado esperado:
Cis-[W(N2)2 {P(CH3)2(C6H5)}4] H2SO4 N2 + NH4+ + W(VI)
Reactividad
El N se encuentra en muchos compuestos, pero como N2 es bastante inerte. Si reacciona en ciertas ocasiones, pero se dan de forma muy lenta o a condiciones extremas.
N2 + 6Li 2Li3N (muy lenta a T ambiente)
El magnesio cuando arde al aire forma óxido además del nitruro.
Baja reactividad del N2 Pequeño tamaño, triple enlace, corta longitud de enlace, alta energía de activación, baja polarizabilidad.
N ú m e r o a t ó m i c o : 1 5
M a s a a t ó m i c a : 3 0 . 9 7 3 7
E n u n e l e m e n t o s ó l i d o c o n c a r á c t e r n o m e t á l i c o . E l f ó s f o r o p o s e e u n a s d i e z f o r m a s a l o t r ó p i c a s , q u e s e a g r u p a n s e g ú n s u c o l o r , e n t r e l a s q u e s e
e n c u e n t r a n p r i n c i p a l m e n t e : e l b l a n c o , e l r o j o e l n e g r o y e l v i o l e t a .
Fósforo
Características generales
Se encuentra en la naturaleza combinado en fosfatos inorgánicos y en organismos vivos pero nunca en estado nativo.
Es muy reactivo y se oxida espontáneamente en contacto con el oxígeno atmosférico emitiendo luz.
Este elemento puede encontrarse en pequeñas cantidades en el semen.
El fósforo como fosfato orgánico forma parte de las moléculas de ADN y ARN.
ATP y fosforilación y desfosforilación.
Características generales
Configuración electrónica: [Ne] 3s2 3p3
Aparte de presentar la hibridación sp3 que se presentó en el N, este elemento si puede promover un electrón de su orbital 3s a un orbital 3d, que por estar en el mismo nivel, no necesita de tanta energía como la que se necesitaba en el N, por lo que si formara 5 enlaces tendría una hibridación sp3d.
Hibridación sp3d del P
Ciclo del P
Se encuentra en las rocas fosfatadas, que cuando se erosionan, liberan sus grupos fosfatos, que son absorbidos por las raíces de las plantas para contribuir en su metabolismo, luego al morir la planta, se libera en forma de materia orgánica y es nuevamente absorbido por el suelo.
Fósforo blanco
Debido a su simplicidad se considera como el estado elemental del P.
Presenta dos formas, la a (cúbica; densidad =1.81g/cc) y la b (hexagonal; d=2.70g/cc), que es la estable por debajo de -76.1ºC, ambas fosforescentes, y constituidas por unidades P4, muy reactivas.
Extremadamente tóxico e inflamable. En CS2 y benceno es soluble, pero no en agua.
Posee estructura tetraédrica (enlace P-P 2,21 A)
Si este fósforo se calienta a 300ºC por varios días, utilizando yodo como catalizador, se convierte en fósforo rojo, rompiendo un enlace de su estructura y uniéndose con otra estructura igual.
Fósforo blanco
Cuando el P blanco se evapora hasta T de 800C, se trasforma en P2, enlazado con triple enlace, teniendo en cuenta que como el enlace triple es tan corto, y que el P es de gran tamaño, el enlace no es estable.
Es muy inestable al aire:
P4(s) + 5 O2(g) P4O10(s)
Por lo que debe ser guardado enagua.
Se le dan unos valores de ΔHºf y ΔGº iguales a cero.
Fósforo rojo
Este P rojo no fosforece ni reacciona con los álcalis. Su densidad es 2.20 g/cc. Es más higroscópico que el P blanco, por lo que se guarda en recipientes cerrados.
El P rojo se presenta amorfo, tetragonal, triclínico o cúbico
Su estructura es formada por una cadena de P4:
Es menos reactivo que el blanco, ya que la dirección de sus enlaces limita la posibilidad de interactuar con otros átomos o moléculas.
Es la forma termodinámicamente más estable a 298,15K.
Fósforo rojo
Para el fósforo rojo, los valores de variación de entalpía y de energía libre de Gibbs son negativos.
Esto quiere decir que la conversión de fósforo blanco a rojo es espontánea.
¿Porque se debe calentar al P blanco para que pase a rojo si es un proceso espontáneo?
Si se tiene en cuenta la ecuación:
ΔG= ΔH – T.ΔS
Se puede observar que la espontaneidad de una reacción depende de tres factores. En este caso, como es negativo y el resultado debe ser negativo, se necesita que el producto T.ΔS sea positivo, o negativo pero de menor magnitud que ΔH. Es decir, no sólo ΔH condiciona la espontaneidad sino que hay que tener en cuenta los demás factores.
Fósforo negro
Se presenta amorfo, ortorrómbico (laminar), romboédrico ó monoclínico.
Otra forma de obtener P negro es a presiones normales y temperaturas comprendidas entre 220 y 370ºC , empleando Hg o Cu como catalizador, durante ocho días.
Este fósforo negro es el menos reactivo de los tres. Su densidad es 2.7g/cc.
Por otro lado, si se calienta el fosforo blanco a presiones altas (12000 kg/cm2) , se forma una serie de fases de fosforo negro, una de estas fases consta de tubos compuestos por átomos de fósforo tricoordinados piramidales:
Estructura P negro
Abundancia y obtención
No se encuentra libre en la naturaleza, debido a su alta reactividad.
Compone en masa, aproximadamente el 0,2% de las plantas, y el 1% de los animales.
Para obtenerlo puro, se calcina (1500ºC) Ca3(PO4) con SiO2 para formar una escoria fundida fácil de retirar, en presencia de carbón (actuando como reductor del P) llevándose a cabo la sig. reacción:
2Ca3(PO4) + 6SiO2 + 10C 6CaSiO3 + 10CO + P4
Abundancia y obtención
El fósforo obtenido en forma de vapor, se sublima para formar un sólido que se guarda bajo agua. A menudo se utiliza para fabricar H3PO4, quemándose para formar P4O10 que después se hidrata para formar este ácido puro.
Usos
Aproximadamente el 85% de la producción de H3PO4 se utiliza en la producción de abonos.
Un método para fabicar ácido fosfórico es hacer la reacción entre fluorapatito y ácido sulfúrico:
Ca5(PO4)3F (s) +5H2SO4
3H3PO4 + 5CaSO4(s) + HF(ac)
El fluoruro se elimina haciéndose reaccionar con SiO2, formando el complejo [SiF6]2-, menos reactivo. El producto resultante de esta reacción, posee metales d que son difíciles de eliminar, por lo que su uso se limita a felirtilizantes y al tratamiento de metales.
Reactividad
El gran tamaño del P le dificulta formar enlaces dobles con los demás elementos, como con el nitrógeno el oxígeno y el azufre.
Ion fosfato: Ion nitrato:
De forma análoga el ácido nítrico HNO3 contiene un doble enlace N=O mientras que el ácido fosfórico, H3PO4, contiene 4 enlaces sencillos P-O.
Z : 3 3 , M A S A A T Ó M I C A : 7 4 . 9 2 . M E T A L O I D E Q U E P R E S E N T A T R E S E S T A D O S
A L O T R Ó P I C O S : G R I S ( O M E T Á L I C O ) , A M A R I L L O Y N E G R O , S E C O M P O R T A C O M O M E T A L O N O M E T A L S E G Ú N S U E S T A D O D E
A G R E G A C I Ó N
Arsénico (As)
E. Cr. romboédrica
Arsénico gris (forma α)
Es la forma más estable en condiciones normales y tiene estructura romboédrica, de aspecto metálico, brillante y frágil, es un buen conductor del calor pero pobre conductor eléctrico.
Se deshace fácilmente y pierde el lustre metálico expuesto al aire.
Densidad: 5,73 g/cm3, Insoluble en CS2
Los alótropos más estables a temperatura ambiente (As, Sb, Bi), están constituidos por redes hexagonales plegadas en las q cada átomo tiene tres vecinos inmediatos. Las redes se apilan de tal forma que hay tres vecinos más distantes de la red contigua
Estructura análoga al P negro otorrómbico
Arsénico amarillo, (forma γ)
Estructuralmente análogo al Pblanco,
Densidad =1.97 g/cm3
Soluble en CS2.
Se oxida a temperatura ambiente por la acción del aire y revierte al estado gris por la acción de la luz o el calor
Se obtiene cuando el vapor de arsénico se enfría muy rápidamente.
Es extremadamente volátil y más reactivo que el arsénico metálico y presenta fosforescencia a temperatura ambiente.
También se denomina arsénico amarillo al oropimente, mineral de trisulfuro de arsénico.
Arsénico negro, (forma β)
Estructura hexagonal
Densidad 4,7 g/cm3
Insoluble en CS2
Es insoluble en agua pero muchos de sus compuestos si lo son.
A 360ºC se convierte al estado Gris, tiene propiedades intermedias entre las formas alotrópicas descritas.
Se obtiene en la descomposición térmica de la arsina (AsH3) o bien enfriando lentamente el vapor de arsénico
Abundancia y obtención
Síntesis industrial:
Se encuentra en forma nativa y, principalmente, en forma de sulfuro en una gran variedad de minerales que contienen Cu, Pb (principalmente), Fe (arsenopirita o mispickel),Ni, Co y otros metales
Síntesis química Por Fusión de minerales de Cu, Pb,
Co y Au, se obtiene As2O3, que se volatiliza en el proceso y es arrastrado por los gases de la chimenea (30% As2O3), mezclándose con pequeñas cantidades de galena o pirita para evitar la formación de arsenitos y por tostación se obtiene trióxido de arsénico entre el 90 y 95% de pureza, por sublimación sucesiva 99%
Reduciendo el óxido con carbón se obtiene el metaloide
Es el 52º elemento en abundancia de la corteza terrestre : 5·10-4 %
Principales usos
Los compuestos más utilizados en la industria son el anhídrido arsénico, arseniato de calcio, tricloruro de arsénico y los arsenitos
Cerca del 70% del consumo mundial de arsénico se utiliza como preservante de la madera (arseniato de Cu y Cr)
As2O3: decolorante en la fabricación de vidrio
GaAs: semiconductor empleado en circuitos integrados más rápidos, y caros, que los de silicio
Reactividad
El As se oxida fácilmente en presencia de humedad, recubriéndose de una capa de anhídrido arsenioso. Su combustión da también humos de anhídrido arsenioso, muy tóxicos.
Se combina, al calentarse, con la mayoría de los metales para formar el arseniuro correspondiente
No reacciona con HCl en ausencia de oxígeno, pero sí con el HNO3 caliente, y con otros oxidantes como el H2O2, HCLO4, etc
Reactividad
Reacciona con la halógenos, formando trihalogenuros; y con el azufre, formando los sulfuros de arsénico
Reacciones violentas
CLO3-, BrO3-,IO3- de Ca, Ba, Mg, Na, K y Zn
BrF5, BrF3, ClF3, BrN3, CsC, RbC, Cl2, F2,
Cr2O3, ClO, HCLO, NCL3, NBr3, Li, KNO3,
KMnO4, AgNO3, Na2O2, K2O2, etc
Riesgo de explosión o inflamación
Z : 5 1 ; M A S A A T Ó M I C A : 1 2 1 . 7 6 . M E T A L O I D E Q U E S E P A R E C E A L O S M E T A L E S E N S U A S P E C T O Y P R O P I E D A D E S F Í S I C A S , P E R O S E C O M P O R T A
Q U Í M I C A M E N T E C O M O U N N O M E T A L .
P O S E E C U A T R O A L Ó T R O P O S : M E T Á L I C O , A M A R I L L O , N E G R O Y E X P L O S I V O
Antimonio (Sb)
E. Cr. romboédrica
Antimonio metálico
El metálico es la forma más estable. El negro, el amarillo y el explosivo son formas no metálicas metaestables.
Sólido cristalino, blanco plateado, fundible, quebradizo, de apariencia escamosa, presenta una conductividad eléctrica y térmica baja y se evapora a bajas temperaturas
Isomorfo con el As metálico
P.f. 630,63 ° C; P.e.1587°C
Se expande al solidificarse
Difiere de los metales normales por tener una conductividad eléctrica menor en estado sólido que en estado líquido
Aunque a T normales es estable al aire, cuando se calienta se quema en forma luminosa desprendiendo humos blancos de Sb2O3. La vaporización del metal forma moléculas de Sb4O6, que se descomponen en Sb2O3 por arriba de la temperatura de transición.
Antimonio amarillo
El amarillo, ligeramente soluble en CS2 , es menos denso que el negro(d=5.3g/cc) y el metálico (d=6.67g/cc), siendo estos últimos insolubles en CS2. Es amorfo, se compone de moléculas Sb4, es el
alótropo más inestable y se transforma fácilmente a temperaturas superiores -90 °C en antimonio negro
Es producido por la acción de ozono en SbH3 líquido, -90 °C.
Antimonio negro
Isomorfo con el P rojo. Se oxida en el aire y puede inflamarse espontáneamente. A 100ºC poco a poco se convierte en su forma más estable.
También se puede formar directamente a partir de SbH3 líquido y oxígeno a -40 °C.
Se forma a partir de la electrólisis del cloruro de antimonio.
Antimonio explosivo
Se transforma a 475K en la forma alotrópica más común produciendo una explosión
Abundancia y obtención
Las estimaciones sobre la abundancia de antimonio en la corteza terrestre van desde 0,2 a 0,5 ppm, ocupa el puesto 64. El antimonio es calcófilo, presentándose con azufre y con otros metales como plomo, cobre y plata
China (50,2% de las reservas mundiales), Thailandia (9,6%), Bolivia (6,8%), Sudáfrica (5,4%) y México (4,8%) producen ntimonio.
Síntesis industrial: Aunque es posible encontrarlo libre, normalmente está en forma de sulfuros
Se encuentra principalmente en la naturaleza como Sb2S3 (estibnita, antimonita); Forma parte por lo general de los minerales de cobre, plata y plomo. También se encuentran en la naturaleza los antimoniuros metálicos NiSb (breithaupita), NiSbS(ulmanita) y Ag2Sb (dicrasita); existen numerosos tioantimoniatos como el Ag3SbS3 (pirargirita).
Abundancia y obtención
Síntesis química: - El Sb2O3 (valentinita) se halla como producto de
descomposición de la estibnita, y es el compuesto sintético más importante de Sb.
- Mediante el tostado del sulfuro de antimonio se obtiene Sb2O3, que se puede reducir con coque para la obtención de antimonio:
2Sb2O3 + 3C → 4Sb + 3CO2
- Reducción directa del sulfuro de antimonio con hierro
Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS
Principales usos
Principalmente se emplea en aleaciones metálicas y algunos de sus compuestos (Sb2O5, Sb2S3, Sb2S5) para dar resistencia contra el fuego, en pinturas, cerámicas, esmaltes, vulcanización del caucho y fuegos artificiales
Usos metálicos Batería LA Soldaduras suaves Endurecedor del plomo usado en munición Construcción de canales y barreras de humedad
Usos no metálicos Trisulfuro de antimonio: retardante de la llama Trióxido de antimonio: polimerización del PET y estabilizador del color En medicina por sus propiedades purgantes, expectorantes y eméticas
Reactividad
Cuando se oxida da lugar al Sb4O6, y si se sigue oxidando en presencia de HNO3 concentrado, se obtiene la forma Sb4O10
El Sb también forma una mezcla de óxidos: Sb2O4, donde el Sb trabaja con (III) Y (V), que se obtiene por:
Sb2O 3 + 0.5O 2 → Sb2O4 ΔH = -187 kJ / molO a 800 ° C, por:Sb2O5 → Sb2O4 + 0.5 O 2 ΔH = -64 kJ / mol Reacciona con los ácidos para formar sales de
antimonio Oxihaluros son más comunes para el Sb que para el As
y el P
Reactividad
Forma dos series de haluros (igual que de óxidos), SbX3 y SbX5. Sus trihalurosposibles: SbF3, SbCl3, SbBr3, poseen geometría molecular piramidal trigonal, en cambio sus pentahalurosposibles: SbF5, SbCl5 forman una geometría bipiramidal trigonal
Forma antimoniuros Sb3- con metales como el Indio (InSb) la plata (Ag3Sb), de los cuales los antimoniuros más reactivos son los que forma con los metales alcalinos y con el zinc, por ej. Na3Sb y Zn3Sb2. estos antimoniuros con ácido producen el gas intestable: estibina SbH3:
Sb3 - + 3H+ → SbH 3
Z : 8 3 ; M A S A A T Ó M I C A : 2 0 8 . 9 8 . E S E L E L E M E N T O M Á S M E T Á L I C O D E L G R U P O , T A N T O E N P R O P I E D A D E S F Í S I C A S C O M O
Q U Í M I C A S , Y S Ó L O S E C O N O C E U N A F O R M A A L O T R Ó P I C A : B I M E T Á L I C O . P R E S E N T A
E F E C T O P A R I N E R T E .
Bismuto (Bi)
E. Cr. romboédrica
Bi metálico
Es un metal cristalino, blanco grisáceo, lustroso, duro y quebradizo. Es uno de los pocos metales que se expanden al solidificarse. Su conductividad térmica es menor que la de cualquier otro metal, con excepción del mercurio.
P.f. 271,5 ° C; P.e. 1564°C; d= 9,78 g·cm-3
Cuando es sólido flota sobre su estado líquido, por tener menor densidad en el estado sólido. Esta característica es compartida con el agua, el galio, el ácido acético, el antimonio y el silicio.
Entre los elementos no radiactivos, el Bi tiene el número atómico y la masa atómica más altos
Es una de las sustancias más fuertemente diamagnéticas (dificultad para magnetizarse)
Abundancia y obtención
Ocupa el lugar 73 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre representa el 8,5x10-7 % del peso de la corteza y es tan escaso como la Plata
Síntesis industrial: Existe en la naturaleza como metal libre y en minerales. Los principales depósitos están en Sudamérica, pero en Estados Unidos se obtiene principalmente como subproducto del refinado de los minerales de cobre y plomo.
Principales usos
El bismuto se expande al solidificarse, esta extraña propiedad lo convierte en un metal idóneo para fundiciones.
Es un mal conductor del calor y la electricidad, y puede incrementarse su resistencia eléctrica en un campo magnético, propiedad que lo hace útil en instrumentos para medir la fuerza de estos campos.
Es opaco a los rayos X y puede emplearse en fluoroscopia.
Reactividad
El bismuto es inerte al aire seco a T ambiente, pero se oxida ligeramente cuando está húmedo. Forma rápidamente una película de óxido a temperaturas superiores a su punto de fusión, y se inflama al llegar al rojo formando el óxido amarillo, Bi2O3
El metal se combina en forma directa con los halógenos y con S, Se, Te, pero no con N ni P.
Reactividad
En casi todos los compuestos de bismuto está en forma trivalente., debido al efecto del par inerte. No obstante, en ocasiones puede ser pentavalente o monovalente. El NaBiO3 y el BiF5 son quizá los compuestos más importantes de Bi(V). El primero es un agente oxidante poderoso y el último un agente fluorante útil para compuestos orgánicos.
Orbitales 4f14 5d10
cubren al orbital 6s2
(gran penetración del orbital 6s)
No es fácil el desprendimiento de esos 2e-
D E B I D O A L A T E N D E N C I A D E A U M E N T O E N E L C A R Á C T E R M E T Á L I C O D E L N A L B i . L O S
Ó X I D O S D E N Y P S O N Á C I D O S , L O S D E A S Y S b S O N A N F Ó T E R O S , Y L O S D E B i S O N
B Á S I C O S .
Óxidos
Diagrama de Frost
Es una representación de la energía libre estándar de formación frente al número de oxidación. De esta forma el estado de oxidación más estable corresponde a la especie situada más abajo en el diagrama de Frost
Permite predecir las tendencias de las propiedades químicas de las distintas especies
La especie mas estable es la que se encuentra más abajo en el diagrama
Cada punto representa uno de los posibles estados de oxidación de una sustancia X
Eº= potencial de reducción
Diagrama de Frost
La pendiente (m) de la línea que une dos puntos es igual al potencial normal del par formado por las dos especies que representan los dos puntos.
Pendientes positivas
Tendencia a reducirse
Pendientes negativas
Tendencia a oxidarse
Entre más inclinada sea su pendiente, mayor será la tendencia
(estado oxidado/estado reducido)
Eº= simbolizado por la pendiente
par
Diagrama de Frost
Si se comparan dos pendientes positivas, la que posea mayor inclinación será la especie que se reducirá, ya que tendrá un mayor valor de EºV (mas positivo).
La inclinación del par (HNO3/NO) es mayor que el del par (Cu2+/Cu) por lo tanto, si se juntan, la especie que se reducirá será el HNO3 y la que se oxidará será el Cu.
2 HNO3(ac) + 3Cu(s) + 6 H+(ac) 2NO(g) + 3Cu2+
(ac) + 4H2O(l)
Diagrama de Frost
Si hay varias especies en una recta, existe un estado de equilibrio entre las mismas.
ΔGº = 0 aprox.
Diagrama de Frost
una sustancia se descompone en dos estados de oxidación diferentes.
Desproporción o dismutación
Dos sustancias con estados de oxidación diferentes se unen para dar una de estado de oxidación intermedio
Comproporción
Diagrama de Frosten disolución ácida para los elementos del grupo XV
El estado de oxidación mas estable para cada elemento es:
N (-3)
P (+5)
As (0)
Sb (0)
Bi (0)
E. Ox. -3 son NH3, PH3 y AsH3, y E. Ox. -2 y -1 son N2H4 y NH2OH, respectivamente. Los E.OX. positivos se refieren a las especies oxo o hidroxo mas estables en disolución ácida, pudiendo ser óxidos u oxoaniones
Utilidad Diagrama de Frost
Comparando los estados de oxidación +5 / +3
Bi2O5
As (V) = Sb(V)
ag
ente
ox
ida
nte
ma
s fu
erte
NO3-
Concuerda con el efecto del par inerte
P (V)
El N por ser tan electronegativo, tiene mas facilidad de reducirse que de oxidarse
Oxidantes suaves
Como oxidante es extremadamente débil, debido a su gran estabilidad, lo que conlleva a seguir en el estado oxidado
Diagrama de Frost aplicado al N
Línea roja solución ácida
Línea azul solución básica
Comproporción Desproporción
NH4NO3 trabaja con N (-3) y (+5)
El NO2 trabaja con un E.OX .intermedio (+1) y en sln ácida está debajo de la pendiente entre +5/-3
NH4+
(ac) + NO3-
(ac) → N2O(g)
+ 2H2O(l)
Sln básica el N2O4 desproporciona a N(+3) y N(+5), formando iones NO2
- NO3-
respectivamente.
2NO2(ac) + 2OH-(ac) NO2-
(ac)
+ NO3-
(ac) + H2O(l)
Utilidad Diagrama de Frost. Ejemplos
Oxoaniones
Alto E.OX.
Bajo E.OX.
NO3-
NO2-
Reaccionan difícilmente
Reaccionan fácilmente
pH
Bajo
Alto
Aumenta poder oxidante
Disminuye poder oxidante
Acelera las reacciones por protonación, ya que se cree que facilita la ruptura del enlace N-O
Utilidad Diagrama de Frost. Ejemplos
Ej. Poder oxidante a PH bajo 4HNO3(ac) 4NO2(ac) + O2(g) + 2H2O(l)
Interconversión de especies importantes del N
Aplicación del orbital molecular
Orden de enlace (#e- enlazantes - #e- antienlazantes)/2
Indica la estabilidad de la molécula
N2 es 3 Lo que indica su triple enlace Un enlace σ y dos π
Todos los orbitales enlazantes están ocupados
NOHay un e- adicional, por lo tanto tiene que acomodarse en un orbital antienlazante
Disminuye el orden de enlace a 2.5, lo que lo hace menos estable que el N2
Aplicación del orbital molecular
Si se oxida el NO a NO+ (N2O3)
El e- adicional se pierde
Se reduce la longitud de enlace N-O de 1,15Å a 1,06 Å
Consideraciones semejantes se manejan cuando el NO2 se oxida a NO2+ (N2O5).
Disminuye la repulsión
Propiedades de los óxidos de N
Todos los óxidos de nitrógeno a T ambiente son gaseosos (excepto N2O5 que se encuentra en estado sólido) y ligeramente endotérmicos.
.
.
.
.
.
.
Monóxido de dinitrógeno N2O ; N(+1)
p.f. -90,86 °C
p.e. -88,48 °C
Es el anhídrido del ácido hiponitroso(H2N2O2):
N2O + H2O ⇆H2N2O2
Según la gráfica, Su potencial normal sugiere que el N2O debería ser un gran agente oxidante enérgico en disoluciones ácidas y básicas:
N2O(g) + 2 H+(ac) + 2 e- N2(g) + H2O(l) Eº= +1,77V
N2O(g) + H2O(l) + 2e- N2(g) + 2OH-(ac) Eº= +0,94V
Pero los aspectos cinéticos aquí tienen importancia, y el gas no es reactivo frente a muchos reactivos a T ambiente.
Monóxido de nitrógeno NO; N(+2)
p.f -163,65 °C
p.e. -152,15 °C
Es una molécula con un número impar de e-, a diferencia del NO2 no forma un dímero estable en la fase gaseosa. Esto pone manifiesto la mayor deslocalización del electrón impar en el orbital π* del NO que en el NO2.
Es una molécula altamente inestable en el aire ya que se oxida rápidamente en presencia de oxígeno convirtiéndose en dióxido de nitrógeno
2NO + O2 2NO2
Como el NO es endoérgico (no espontaneo) debe ser posible encontrar un catalizador que convierta el NO contaminante , en los gases atmosféricos naturales N2 y O2, lo que lo hace un reto químico interesante y socialmente importante.
NO
Con los halógenos, salvo con el iodo, reacciona formando haluros de nitrosil(Hal-N=O)
NO + X X-N=O
Se puede convertir en N2O utilizando al SO2 como reductor
SO2 + NO SO3 + N2O
Trióxido de dinitrógeno(N2O3); N(+3)
Líquido azul, inestable a los 3ºC a presión normal. Para que el compuesto sea “estable” debe estar en fase sólida o líquida.
Síntesis:
NO + NO2 N2O3
Esta reacción debe estar por debajo de los -21ºC.
Es el anhídrido del inestable ácido nitroso, y lo produce al mezclarse con H2O
N2O3(g) + H2O(l) → 2HNO2(ac)
El HNO2 es un agente oxidante enérgico en disolución ácida :
HNO2(ac) + H+(ac) + e-
NO(g) + H2O(l)
La velocidad con la que oxida el ácido nitroso aumenta en medio ácido, debido a su conversión en ion nitrosonio, NO+:
HNO2(ac) + H+ (ac) NO+
(ac) + H2O(l)
El ion nitrosonio es un ácido de Lewis fuerte y se asocia rápidamente con aniones y otros nucleófilos.
.
Dióxido de nitrógeno (NO2); N(4+)
p.f . -11.20 °C.
p.e. 21.2 °C.
En agua forma ácido nítrico:
3NO2(g) + H2O(l) → 2HNO3(ac) + NO(g)
Existe como una mezcla en equilibrio del radical pardo NO2 y su dímero incoloro N2O4:
2NO2(g) ⇆ N2O4(g)
⇆
Pentaóxido de dinitrógeno(N2O5); N(+5)
Es estable a temperaturas inferiores a los 8 °C, y además debe estar en ausencia de luz solar.
Es el óxido de nitrógeno con mayor fuerza de ionización, lo que le infiere una gran capacidad de combustión.
Es altamente reactivo y al mezclarse con agua produce ácido nítrico:
N2O5(g) + H2O(l) → 2 HNO3(ac)
Propiedades de los oxoiones de N
A medida que se incremente el estado de oxidación del N, su ión tenderá a trabajar como agente oxidante, ya que tendrá que reducirse para adoptar una cierta estabilidad.
Teniendo en cuenta que los altos estados de oxidación del N son inestables
Diagramas de Latimer del N
NO3- N2O4 NOHNO2 N2N2O N2H5
+ NH3OH+ NH3
+0,79 +1,07 +1,00 +1,59 +1,77 -1,87 +1,41 +1,28
-0,05
+027
+5 +4 +3 +1 0 -3
Estados de oxidación
+2 -2-1
Producción de HNO3
La especie mas corriente de N(V) es el HNO3, que es utilizado en la producción de fertilizantes, explosivos y un gran número de productos químicos de N.
Es obtenido principalmente por el proceso de Ostwald, que es una aplicación del proceso de Haber (producción de amoníaco)
Proceso de Ostwald
4NH3(g) + 5O2(g) → 4NO(g) + 6H2O(g)
2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g)
4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) → 4HNO3(aq)
NO
NH3(g)
O2
750-900ºC; Pt o Pt-Rh
O2
rápida
NO2
H2O
aire
HNO3
M+Nitratos diversos, fertilizantes.
1
2 3
1
2
3
Reducción de los iones NO3-
Su reducción raramente da un sólo producto, puesto que son muchos los estados de oxidación del nitrógeno asequibles a potenciales semejantes.
Por ejemplo, un agente reductor enérgico como el Zn puede reducir una cantidad sustancial de HNO3 diluido hasta un estado tan bajo como es el -3:
HNO3(ac) + 4Zn + 9H+(ac) NH4+
(ac) + 3H2O(l) + 4Zn2+(ac)
Un reductor más débil, como el Cu, sólo lleva el ácido concentrado hasta el estado de oxidación +4
2HNO3(ac) + Cu(s) + 3H+(ac) 2NO2(g) + Cu 2+(ac) + 2H2O(l)
Con el ácido diluido, el estado de oxidación +2 está favorecido, formándose NO
2NO3-(ac) + 3Cu(s) + 8H+
(ac) 2NO(g) + 3Cu2+(ac) + 4H2O(l)
Comparaciones
Entre los iones NO3- y NO2-. Ambos son agentes oxidantes enérgicos. Las reacciones del primero son frecuentemente mas lentas, pero generalmente rápidas en disolución ácida. Las del segundo son generalmente mas rápidas, y todavía lo son mas en disolución ácida, donde el NO+ es un intermedio común.
Disolución ácida, la especie mas estable: NH4+, la más inestable: HNO3
Disolución básica, la especie más estable: N2, la más inestable: NH2OH
Ión acida (N3-)
Se puede sintetizar por oxidación de la amida sódica con iones NO3- o con N2O a T elevadas:
3NH2-(ac) + NO3-
(ac) N3-(ac) + 3OH-
(ac) + NH3(ac)
N3- es un base de Bronsted razonablemente fuerte, su ácido conjugado es el ácido hidrazoico (HN3)
Es un buen ligando para los iones metálicos d. los complejos o sales de metales pesados como Pb(N3)2 y Hg(N3)2 son detonadores sensibles al choque. Las acidas iónicas tales como NaN3 son termodinámicamente inestables, pero cinéticamente inertes; se pueden manejar a T ambiente.
175ºC
Óxidos de fósforo
La combustión completa del P blanco da óxido de fósforo (V), P4O10
P4(g)+ 5O2(g) → P4O10(g)
Cristales blancos muy higroscópicos. Sublima a los 300ºC, P.f: 580ºC. Densidad: 2.39 g/cm3
Posee una estructura de jaula, en la que un tetraedro de átomos de P se une a los otros por puentes de oxígeno.
Óxidos de fósforo
Por calentamiento se obtiene la forma laminar
Si la combustión se realiza con una cantidad limitada de oxígeno, se forma el óxido fosforo (III), P4O6 (óxido de P +3) cristales incoloros, densidad: 2,30 g/cm3 P.f. 23.8°C; P.e. 173,1 ° C. Si se calienta más rápidamente puede sublimar.
P4(g) + 3O2(g) P4O6(g)
Óxidos de fósforo
al cual le faltan los oxígenos terminales del P4O10
Estructura del P4O6
Ambos óxidos se pueden hidratar para dar los ácidos correspondientes, H3PO4 y H3PO3, respectivamente
P2O5(g) + 3 H2O(l) → 2 H3PO4(ac) P2O3(g) + 3H2O(l) → 2 H3PO3(ac)
P4O 6 · Fe(CO) 4
P4O6 es un ligando demetales de transición, comparable al de fosfito
Óxidos de fósforo
Donde el P4O6 reacciona vigorosamente con agua caliente para producir fosfina y ácido fosforico:
P4O6(g) + 6H2O(l) → PH3(g) + H3PO4(ac)
También es posible aislar composiciones intermedias con uno, dos o tres átomos O unidos terminalmente a los átomos P, dando lugar así a los compuestos P4O7 (muy inestable), P4O8 y P4O9
P4O6 P4O7 P4O8 P4O9 P4O10
Propiedades oxoaniones de P
A medida que se incrementa el estado de oxidación del P, aumenta el carácter básico del oxoanión
Diagramas de Latimer del P
H3PO4 H4P2O6 H3PO2H3PO3 PH3P
-0,93 0,38 -0,50 -0,51 -0,06
-0,50-0,28
PO43- HPO3
2- H2PO2- PH3P
-1,12 -1,57 -2,05 -0,89
-1,73
Disolución ácida
Disolución básica
+5 +4 +3 +1 0 -3E. OX.
+5 +3 +1 0 -3E. OX.
A D I F E R E N C I A D E L A G R A N E S T A B I L I D A D D E L Ó X I D O D E F Ó S F O R O ( V ) , A S S b Y B i
F O R M A N M Á S F Á C I L M E N T E L O S Ó X I D O S E N E L E S T A D O D E O X I D A C I Ó N + 3
C O N C R E T A M E N T E : A S 2 O 3 S b 2 O 3 B i 2 O 3 .
Óxidos del As, Sb y Bi
Óxido de antimonio (III); As2O3
Sólido blanco
P.f.: 312,2°C.
P.e. 465 ° C.
Densidad: 3,74 g/cm3
Soluble en ácidos diluidos y álcalis. Prácticamente insoluble en solventes orgánicos.
El carácter metaloide del As se ve reflejado en el comportamiento anfótero de su óxido.
En la fase liquida y gaseosa por debajo de 800ºC tiene la misma estructura que el P4O6
Por encima de 800ºC la molécula de As4O6 se disocia a As2O3, presentando la misma estructura que el N2O3
En fase sólida posee tres formas (polimorfa):
arsenolite(cúbica)
claudetite I(monoclínica)
claudetite II(monoclínica)
Síntesis del As2O3
Se puede obtener por oxidación del oropimente (As2O3):
2 As2S3(s) + 9O2(g) → 2As2O3(s) + 6SO2(g)
Esta es la forma de obtención mas común, sin embargo este compuesto se obtiene como subproducto volátil del procesamiento de otros minerales. Como por ejemplo la arsenopirita(FeAsS), libera trióxido de arsénico por calentamiento en el aire.
Óxido de arsénico (V), As2O5
Sólido blanco higroscópico, relativamente inestable debido a la rareza del As (V).
P.f. 315 ° C (se descompone)
Densidad: 4,32 g/cm3
Solubilidad en agua:
59.5 g/100 ml (0 ° C)65,8 g/100 ml (20 ° C)
Y soluble en alcohol
Síntesis: se puede cristalizar mediante calentamiento del As2O3 en presencia de oxígeno
2As2O5(s) + 6H2O(l) 4H3AsO4(ac)
As2O5 como es higroscópico se disuelve fácilmente en agua para formar ácido arsénico:
As2O3(s) + O2(g) As2O5(s)
+
Óxido de antimonio (III), Sb2O3
Sólido blanco, es un óxido anfótero.
P.f. 656 ° C
P.e. 1425 ° C.
Densidad: 5,2 g/cm3
Es el compuesto comercial más importante de antimonio
Es insoluble en agua o ácidos diluidos, pero se disuelve bien en bases dando antimonatos (III).
Se encuentra en la naturaleza como minerales valentinita ysenarmontite . Sb4O6 senarmontite valentinite
Su estructura depende de la T en la que esté:
A 1560ºC (gas) se presenta como su dímero Sb4O6, estructura análoga al P4O6. Esta estructura de jaula que presenta es la estructura de la senarmonitite
Respecto a la valentinite su forma más estable (ortorrómbica) a 606ºC presenta pares de cadena Sb-O-Sb-O unidas por puentes de oxígeno
Síntesis Sb2O3
Fundición de estibina mineral, que se oxida al crudo Sb2O3 utilizando hornos que operan en aproximadamente 850 a 1000 ° C:
2 Sb2S 3(s) + 9O2(g) → 2Sb2O3(s) + 6 SO2(g)
El Sb2O3 crudo, se purifica por sublimación , lo que le permite separarse de los más volátiles trióxido de arsénico .
Aunque poco práctico para fines comerciales, Sb2O 3 se puede preparar por la quema de antimonio elemental en el aire:
4 Sb(s) + 3O2(g) → 2 Sb2O3(s)
Oxido de antimonio (V), Sb2O5
Polvo amarillo.
Densidad 3,78 g/cm 3
P.f. a 380 ° C se descompone
Muy poco soluble en agua e insoluble en HNO3
Síntesis: preparado por hidrólisis del SbCl5, o por oxidación del Sb2O3 con HNO3
Sb2O5 borde compartido esquina compartida
Oxido de bismuto (III), Bi2O3
Sólido amarillo
P.f. 817ºC
P.e. 1890ºC
Densidad: 8,90 g/cm3
Insoluble en agua, soluble en ácidos.
Es quizás el componente más importante en la industria de bismuto
Presenta una estructura monoclínica
Síntesis: Se encuentra naturalmente en el mineral bismite (monoclínica) y sphaerobismoite(tetragonal), pero generalmente se obtiene como un subproducto de la fundición de cobre y plomo minerales
Óxido de bismuto (V), Bi2O5
Se ha llegado a obtener este óxido, sólido de colo rojo escarlata, pero es muy inestable debido a la gran tendencia que tiene el Bi(V) a reducirse a Bi(III), descomponiéndose fácilmente en Bi2O3 y O2:
Bi2O5 Bi2O3 + O2
Síntesis:
Se obtiene por la electrólisis del Bi2O3 en caliente, con una base concentrada como el NaOH
Conclusiones
La densidad de los óxidos aumenta de arriba hacia abajo, debido al aumento de peso en el elemento principalmente
Los puntos de fusión y ebullición aumentan de arriba hacia abajo, excepto el P4O10 que sublima a los 300ºC, P.f: 580ºC, debido a la estructura tan compacta que forma
Conclusiones
Óxidos del elemento
Agua Ácidos Bases
N Si* - -
P Reacciona - -
As Si Si Si
Sb No No Si
Bi No Si No
Solubilidad de los óxidos de cada elemento
* Excepto el NO2, N2O4 y el N2O5 que reaccionan con agua
E L P , A s Y S b F O R M A N T O D O S L O S C O M P U E S T O S H A L O G E N A D O S Y L O H A C E N E N
E S T A D O S D E O X I D A C I Ó N + 3 Y + 5 , A D I F E R E N C I A Q U E E L N Y E L B i Q U E S Ó L O L O S
F O R M A N E N E S T A D O + 3 , Y A Q U E L E S E S D I F Í C I L L L E G A R A L E S T A D O + 5 , S I E N D O
É S T E M U Y I N E S T A B L E
Haluros
Haluros
Por ej. existe BiF5, pero no BiCl5 ni BiBr5, debido principalmente a que ni el cloro ni el bromo tienen la afinidad electrónica suficiente para superar el efecto del par inerte, como sí lo hace el fluor.
Para el caso del N, no consigue ese estado de oxidación (+5) en sus compuestos binarios por la ausencia de orbitales d, aunque sí lo consigue en forma de NF4+
Trihaluros (EX3)
(E =P, As, Sb, Bi; X= halógeno)
Los trihaluros comprenden desde gases y líquidos volátiles, como PF3(p.e. -102ºC) y AsF3 (p.e. 63ºC), hasta sólidos como el BiF3 (p.f. 649ºC). los trihalurosactúan también como acidos de Lewis suaves frente a bases tales como las trialquilaminas y haluros
Al bajar en el grupo aumenta el carácter iónico del enlace, para Bi los haluros muestran características iónicas.
Todos ellos son especies moleculares en estado vapor con geometría piramidal, además son compuestos volátiles
Trihaluros (EX3)
Diferencias entre NF3 y del PF3 respecto a su reacción con agua. La existencia de orbitales “d” en el P permite el ataque nucleófilo del oxígeno del agua sobre el P mientras que en el caso del N el NF3 no reacciona con ella.
Excepto el PF3 se obtienen por combinación directa de sus elementos:
2PCl3 + 3CaF2 2PF3 + CaCl2
Excepto el PF3 son aceptores de halógeno con formación de haloaniones:
2EX3 EX2+ + EX4
-
Pentahaluros (EX5)
Los pentahaluros varían desde sustancias volátiles, como el PF5 (p.e. -85ºC) y AsF5 (p.e. -53ºC) a sólidos como el PCl5 (sublima a 162ºC) y BiF5 (p.f 154ºC) donde estas moléculas pentacoordinadas en fase gaseosa son siempre bipiramidales trigonales.
Los pentahaluros más estables son los del fósforo
Donde los puntos de fusión y ebullición de los PX5
aumentan del F al I lo que denota su carácter molecular y covalente.
Se obtienen por reacción de los trihaluros con halógeno:
PX3+ X2 PX5
Pentahaluros de P
Son moléculas de estructura bipiramide trigonal.
Son ácidos de Lewis mucho más fuertes que otros pentahaluros conocidos de estos elementos.
Todos los haluros reaccionan con agua según:
PX3+ 3 H2O H3PO3+ 3 HX
PX5+ 4 H2O H3PO4+ 5 HX
FLUORUROS de NitrógenoNF3
Es el único halurode nitrógeno estable termodinámicamente
D gas: 3,03·10-3 g/m3
P.f. -207,15 ° C
P.e. : 129,1 ° C
Es ligeramente soluble en agua 0.021 vol/vol(20 ° C), al tener un bajo momento dipolar 0,2340 D.
Es el único compuesto halogenadobinario que es exoérgico, es decir que su formación es espontánea (ΔGº negativo). Esta molécula piramidal es muy poco reactiva
Síntesis:
- N2 + 3F2 2NF3
- Se obtiene más fácilmente por el método de Ruff que en 1928, lo preparó por electrólisis de una mezcla fundida de fluoruro de amonio y fluoruro de hidrógeno a 125ºC.
NF3
El NF3 es un gas muy estable, sólo reactivo a temperaturas superiores a los 250ºC. Sin embargo, con AlCl3 reacciona rápidamente a sólo 70ºC, según: 2NF3+2AlCl3 N2+3Cl2+2AlF3
No reacciona con el agua a T bajas, a T altas con vapor de agua, lo hace según el proceso
2NF3+3 H2O 6HF+N2O3
No es una base de Lewis (a diferencia del NH3), ya que el F al ser tan electronegativo, hace que no hayan pares de electrones disponibles. Por lo tanto no forma compuestos coordinados
El nitrógeno de este NF3 se puede convertir en N(V), gracias a la reacción:
NF3 + 2F2 + SbF3 [NF4+][SbF6-]
Fluoruros de N
Por otro lado, variando las condiciones de la electrólisis del NH4F fundido, se puede obtener el difluoruro de nitrógeno o difluorodiaceno: N2F2
Otros fluoruros de nitrógeno son:
N2F4 o tetrafluorohidracina, P.f.: -164,5 ° C, P.e. -73 ° C
difluoroamina NHF2
Que pueden ser obtenidos por reacción de NH3 con F2 diluido con N2 en condiciones diversas, especialmente ajustando la relación F2/NH3
Fluoruros de fósforoPF3
Es un gas incoloro e indoro. Altamente tóxico.
D (gas): 3,91*10-3 g/cm3
P.f.: -151,5°C
P.e.: -101,8 ° C.
Se hidroliza lentamente en agua y más deprisa en álcalis
Su uso principal es como un ligando en complejos metálicos (de bajo estado de oxidación).
Es una buena base de Lewis, muy similar al CO. de hecho, su toxicidad se debe a que acompleja a la hemoglobina de una manera similar al monóxido de carbono. Similaridad que se puede ver reflejada en algunos complejos, como la analogía entre el Ni(PF3)4y el Ni(CO)4
A excepción de los fluoruros de P, los demás haluros de P se hidrolizan rápidamente.
PF3
Tanto el CO como el PF3 son moléculas dadores sigma débil y aceptores π fuertes.
ligandos dadores σ y aceptores Π: Son ligandos que estabilizan estados de oxidación bajos. Al ser bajo, el metal ha perdido pocos electrones, con lo que todavía tiene electrones en sus orbitales d de valencia para ceder interacción Π al ligando. El metal y el ligando deben tener simetría adecuada para la estabilización.
Síntesis: no se obtiene en forma directa, sino pormedio de la fluoración, con diversos fluoruros como HF, CaF2, AsF3, SbF3 o ZnF2 :
2PCl3 + 3ZnF 2 → 2PF 3 + 3ZnCl 2
PF5
Es un gas incoloro. D gas: 5,39*10-3
g/cm3 P.f.: -93.78 ° C
P.e. : -84,6 ° C. Se hidroliza lentamente en agua. Momento dipolar: 0D
Los pentafluoruros de P, As y Bi son ácidos de Lewis más fuertes que los otros pentahaluros conocidos de estos elementos
El PF5, al contrario que el AsF5 y el SbF5 no es electrolito en HF líquido.
Fluoruros de Arsénico.AsF3
Es un líquido incoloro que reacciona fácilmente con el agua
P.f. -8,5˚C
P.e. 60.4˚C.
Soluble en alcohol, éter, benceno y amoníaco en solución
.
Su estructura piramidal también se encuentra en los estados gaseoso y sólido
El AsF3 puede actuar como aceptor de F-, dando lugar a especies aniónicas diversas; la adición de Cl2, a 0ºC, da lugar a la formación del compuesto [AsCl4
+][AsF6-]
Síntesis:
6HF + As2O3 → 2AsF 3 + 3H2O
AsF5
Gas incoloro.
P.f. -79,8 ˚ C
P.e. -52,8 ˚ C .
Soluble en benceno
Es el único pentahaluro de As estable a temperatura ambiente, siendo un buen aceptor de F- dando aniones diversos.
El AsF5 forma complejos de haluro y es un receptor de gran alcance como lo demuestra la reacción con el SF4 formando un complejo iónico.
AsF 5 + SF 4 → SF3+ + AsF6
-
Síntesis:
2As + 5F2 → 2AsF 5
AsF3 + F2 → AsF 5
Fluoruros de antimonio. SbF3
Sólido blanco
D: 4,379 g/cm 3 .
P.f.: 292°C .
P.e.: 376°C
Solubilidad en agua: 385 g/100 ml (0°C) 443 g/100ml (20°C) 562 g/100 ml (30°C)
Estructura cristalina otorrómbica
Con fluor, se oxida para dar SbF5, actuando así como aceptor de F-
SbF 3 + F2 → SbF 5
SbF5
Es un líquido incoloro e higroscópico que a diferencia de los compuestos volátiles PF5 y AsF5, es muy viscoso en el que las moléculas se asocian por puentes de F .
Es un aceptor de F-
dando SbF6- u otros
aniones.
D: 2.99 g/cm3
P.f.: 8.3 °C P.e.: 149.5 °C.
Reacciona con agua, soluble en KF
En estado sólido, estos puentes originan un tetrámero cíclico, que pone de manifiesto la tendencia del Sb(V) a la hexacoordinación
Es uno de los componentes del ácido fluoroantimonico (HSbF6), el ácido más fuerte conocido, que es el resultado de la combinación entre el HF y el SbF5.
Fluoruros de Bismuto.BiF3
Es un polvo de color gris-blanco
P.f. 649˚C.
Insoluble en agua. Presenta una geometría en la que
el Bi posee un número de coordinación de 9. Formando una estructura prisma trigonal tricapped.
Síntesis:
Bi 2O3 + 6HF → BIF3 + 3H2O
BiF5
Sólido cristalino incoloro.
P.f. 151.4 ° C.
P.e. 230 ° C
Es el más reactivo de pentafluoruros del grupo 15 y es extremadamente fuerte agente de fluoración .
Reacciona violentamente con el agua para formar la capa de ozono y difluoruro de oxígeno , y con el yodo o el azufre a temperatura ambiente
Su estructura es polimérica, y se compone de cadenas lineales de BiF6 octaédricos
BIF5 reacciona con fluoruros de metales alcalinos, MF, para formar hexafluorobismuthates, M [BIF6]
Síntesis: a 500ºC
BiF3 + F2 → BIF5
CLORUROS de nitrógeno. NCl3
Es un líquido aceitoso amarillo, muy endoérgico, explosivo y volátil.
P.f. -40 °C. P.e. 71 °C. Inmiscible en agua, y se descompone lentamente en ella.
Solubles en benceno, cloroformo,CCl4, CS2, PCl3
El NCl3 posee una estructura análoga al NF3, pero es muy inestable. En condiciones enérgicas reacciona con el agua según:NCl3+3 H2O NH3+3HClO
NCl 3 es un compuesto muy reactivo.
Cloruros de fósforo. PCl3
Líquido incoloro.
P.f. -93.6°C
P.e. 76,1 ° C.
Soluble en benceno , CS 2 , éter ,cloroformo , halogenados, disolventes orgánicos.
Es el más importante de los tres cloruros de fósforo (PCl5, OPCL3)
A diferencia del PF3, Se hidroliza rápido y violentamente, dando lugar al ácido fosforoso y ácido clorhídrico
PCl3+ 3 H2O 3HCl+H3PO3
2PCl3 + O2 2OPCl3
Síntesis: La producción mundial es superior a un tercio de un millón de toneladas: se prepara reaccionando cloro con fosforo blanco
P4 + 6Cl 2 → 4PCl3
PCl5
Es un sólido incoloro que reacciona violentamente con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones
Pf. 179–181 °C.
Soluble en Disulfuro de carbono, Benceno
Se utiliza como agente clorante
En el estado sólido PCl 5 es iónico, formulado [PCl4
+][PCl6−]
En estado gaseoso y líquido también presentan una estructura bipirámide trigonal. Sin embargo, la estructura del “PCl5” en disolución, depende del disolvente y de la concentración.1 En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:
PCl5 [PCl4+]Cl−
A mayores concentraciones, un segundo equilibro se hace más importante:
2PCl5 [PCl4+][PCl6
−]
PCl5
El catión PCl4+ y el anión PCl6
− tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente.
A diferencia que en disolvente apolares, como el CS2 y el CCl4, su estructura presente en los estados líquido y gaseoso permanece intacta
Hidrólisis:PCl5 + H2O → POCl 3 + 2 HClEn agua caliente, la hidrólisis procede por completo de ácido
ortofosfórico :PCl5 + 4 H2O → H3PO4 + 5HCl Síntesis:El PCl5 se prepara por medio de la cloración del PCl3
PCl3 + Cl2 PCl5 ΔH = −124 kJ/mol
Cloruros de arsénico.AsCl3
Es liquido aceitoso incoloro, aunque las muestras impuras pueden aparecer de color amarillo.
P.f. -16,2°C P.e. 130,2°C.
Soluble en soluble en alcohol , éter , HCl, HBr
Síntesis:
As2O3 + 6HCl → 2 AsCl 3 + 3 H2O
También se puede preparar por cloración de arsénico a 80-85 º C, pero este método requiere el arsénico elemental.
2 As + 3 Cl 2 → 2 AsCl 3
AsCl5
A diferencia de PCl5 y SbCl5 que son estables, este posee una gran inestabilidad, se descompone en tono a -50ºC.
Su inestabilidad, se cree que es por el efecto del Bloque d de contracción, similar al efecto del par inerte
Cloruros de Antimonio.SbCl3
Sólido incoloro higroscópico. Pf. 73,4°C
P.e. 220,3°C
Soluble en alcohol ABS , cloruro de metileno , benceno ,acetona , etanol, dioxano , el disulfuro de carbono.
.
Se descompone en agua dando lugar a oxocloruros insolubles como SbOCl y Sb4O5Cl2
SbCL3 + H2O → SbOCl + 2HCl por ello las muestras de SbCl3 deben ser protegidos de la humedad.
SbCl5
Se trata de un aceite incoloro, pero las muestras típicas son de color amarillo debido a las impurezas
Es un fuerte agente oxidante
Se utiliza como el ácido de Lewis estándar de la escala de Gutmann Lewis basicidad
Se utiliza como catalizador de polimerización y para la cloración de compuestos orgánicos
Síntesis: SbCl3 + Cl2 SbCl5 Hidrólisis: Debido a su tendencia a
hidrolizarse a HCl, el SbCl5 es una sustancia altamente corrosiva.
2SbCl5 + 5 H2O → Sb2O5 + 10HCl Esta reacción se suprime en
presencia de un gran exceso de cloruro, debido a la formación del ion complejo hexachloroantimonate :
SbCL5 + Cl- → [SbCL6] -
Cloruros de bismuto. BiCl3
Es un sólido blanco cristalino higroscópico. P.f. 227 ° C, p.e. 447 ° C. Se descompone en oxicloruro de bismuto. soluble en metanol , éter dietílico, acetona
Es un ácido de Lewis formando una variedad de complejos de cloro, tales como [BiCl6]3 - que viola fuertemente la regla del octeto , o [BiCl5]2 -
Hidrólisis:
Bi3+ + Cl- + H2O → BiOCl(s) + 2H+
Que a su vez se redisuelve en HCl conc. dando lugar de nuevo, por evaporación, al BiCl3
BiCl3 es un agente oxidante, se reduce fácilmente a bismuto metálico.
BiCl3
Síntesis:
2 Bi + 3 Cl 2 → 2 BiCl 3
Bi 2O3 + 6 HCl → 2 BiCl 3 + 3 H 2 O
Bi + 6 HNO 3 → Bi (NO3)3 + 3H2O + NO32
Bi (NO3)3+ 3NaCl → BiCl3 + 3 NaNO3
BROMUROS de nitrógeno. NBr3
Es un sólido volátil
de color rojo oscuro.
Es extremadamente inestable
Es muy explosivo en su forma pura, incluso a -100 º C, y no fue aislado hasta 1975, por bromacióndel N- bromohexamethyldisilazanecon BrCl a -87 ° C:
(Me3Si)2NBr + 2 BrCl → NBr3 + 2 Me3SiCl
Bromuros de fósforo. PBr3
Líquido incoloro. P.f. 41.5°C. P.e. 173.2°C
Al igual que el PCl3 se hidroliza rápidamente.
Tiene la propiedad de ser tanto ácido de Lewis (electrófilo-acepta par e-) como base de Lewis (nucléofilo-dona un par e-), al igual que el PCl3 y el PF3 en algunos casos.
La reacción más importante de PBr 3 es con alcoholes (electrófilo), en el que sustituye a un OH grupo con un átomo de bromo para producir un bromuro de alquilo . Tenga en cuenta que los tres bromuros pueden ser transferidos.
PBr5
Es un sólido de color amarillo que tiene la estructura [PBr4]+ [Br]-
Se descompone por encima de 100°C:
PBr5 PBr3 + Br2
Para obtener de nuevo el PBr5, se debe enfriar rapidamente a 15K dichos productos. Y no se debe seguir agregando Br2 al PBr3 de nuevo, ya que posiblemente conduciría a la formación de PBr7, debido a los orbitales d vacíos que contiene el P.
Bromuros de arsénico.AsBr3
Sólido cristalino, blanco o ligeramente amarillo. p.f.31.1 ° C.
pe. 221 ° C.
No existe la forma AsBr5
Se descompone en agua. Se estaca por su alto índice de refracción de aproximadamente 2,3. (tiene gran poder de refractar la luz: reduciendo su velocidad)
Síntesis:
2As + 3Br2 2AsBr3
Bromuros de Antimonio. SbBr3
Son cristales incoloros higroscópicos.
Pf. 96.6°C.
p.e. 280°C.
El SbBr5 no parece existir
Presenta dos formas cristalinas ambas son ortorrómbicas, la primera se obtiene cuando el SbBr3 se enfría rápidamente en una solución de CS2, cristalizándose como la forma alfa. La cual poco a poco se convierte por sí misma en su forma más estable la forma beta, como en la figura
Síntesis: * 2Sb + 3Br2 2SbBr3* Sb2O3 + HBr 2SbBr3 + 3H2OAsí mismo la reacción inversa de la nombrada
anteriormente, es la misma hidrólisis que sufre el compuesto.
Bromuros de Bismuto. BiBr3
Son cristales de color amarillo.
P. f. 219°C P.e. 462°C.
Compuesto estable.
Síntesis:
Bi2O3 + 6HBr 2BiBr3 + 3H2O
o por :
2Bi + 3Br2 2BiBr3
Por ello es que estos compuestos como se descomponen en agua y por lo tanto en presencia de humedad, deben ser manejados en ambiente controlado, como con un gas inerte como el argón.
YODUROS de nitrógeno. NI3
Es el NX3 más inestable, siendo un compuesto extremadamente explosivo, más sensible que la propia nitroglicerina pura (que explota por un golpe como con un martillo, en cambio el NI3 con un roce con una pluma ya explota); por lo que se es imposible almacenar, trasportar y utilizar comercialmente.
Se puede obtener, pero en bajo rendimiento, por la reacción entre el nitruro de boro con fluoruro de yodo en triclorofluorometano a 30ºC:
BN + 3IF → NI3 + BF3 Pero en realidad debido a su extrema
inestabilidad se prepara por la reacción de yodo con amoníaco. Cuando esta reacción se lleva a cabo a bajas temperaturas en el amoníaco anhídrido, se obtiene NI3·(NH3)5 , pero este material pierde un poco de amoníaco en el calentamiento para dar el amoniacato NI3·(NH3), que también es altamente explosivo, pero más estable que el NI3 puro, siempre y cuando se guarde en lugares oscuros, fríos y húmedos en amoníaco.
NI3
Se dice que posee una estructura en estado sólido, donde se forman cadenas de NI2-I-NI2-I-NI2–I en las que el se encuentran las moléculas de amoníaco.
Cuando el NI3NH3 se seca, es un explosivo muy sensible al contacto, descomponiéndose de la siguiente manera
8 NI3NH3 → 5 N2 + 6 NH4I + 9 I2
Yoduros de fósforo. PI3
Es un sólido rojo inestable que reacciona violentamente con el agua.
P.f. 61.2°C y se descompone a 2ooºC
Es ampliamente utilizado en la química orgánica para la conversión de alcoholes a yoduros de alquilo . También es un poderoso agente reductor
Síntesis: adición de yodo a una solución de fósforo blanco en CS2:
P4 + 6I2 → 4PI 3
Por otra parte, PCl3 se puede convertir en PI3 por la acción del yoduro de hidrógeno o ciertos metales yoduros .
PI5
Es un compuesto inestable.
Tiene la estructura [PI4
+]I - en el estado sólido, pero rápidamente se descompone cuando se calienta.
Síntesis:
Puede ser producido por la reacción de un yoduro alcalino con pentacloruro de fósforo en el disolvente yoduro de metilo:
PCl5 + 5XI PI5 + 5XCl
Yoduros de arsénico. AsI3
Es un sólido de color rojo oscuro que se sublima fácilmente.
P.f. 146°C.
P.e. 403°C.
Soluble en agua : 6g/100mL .
Soluble en alcohol , éter , CS 2
Se conoce el AsI5, sólido marrón con una estructura cristalina monoclinica. P.f.: 70ºC soluble en agua, sulfuro de carbono, alcohol, éter y cloroformo
Es una molécula piramidal que es útil para la preparación de compuestos organoarsénicos.
La hidrólisis se produce muy lentamente:
2AsI3 + 3H2O As2O3 + 6HI
Síntesis:
AsCl 3 + 3KI → AsI 3 + 3 KCl
Yoduros de antimonio. SbI3
Este sólido de color rojo rubí es el único yoduro binario que se conoce.
P.f. 171 ° C P.e. 401 ° C
Síntesis:
- 2Sb + 3I2 2SbI3
Sb2O3 + 6HI 2SbI3 + 3H2O
Al igual que muchos de los yoduros de los elementos pesados, su estructura depende de la fase
En estado de vapor es piramidal según al teoría RPECV, pero en estado sólido el centro de Sb está rodeado por un octaedro de seis ligandos yoduro, tres de los cuales están mas cerca y tres mas distantes.
Yoduros de Bismuto.BI3
Es el único yoduro binario que se conoce del Bi, debido a que el yodo es poco electronegativo, para que supere así el efecto del par inerte.
Síntesis:
2Bi + 3I 2 → 2BI 3
Bi2O3(s) + 6HI(aq) →
2BII3(s) + 3H2O(l)
Presenta una estructura muy característica, de la forma AB3.
Bismuto forma un octaedro, con seis ligandos yoduros
BiI3
Yoduros forman una estructura hexagonal compacta(hcp), donde los centros de bismutoocupan uno o dos tercios de los huecos octaédricos.
Capa A
Capa B
Capa A
BI3
BI3
S U L F U R O D E N I T R Ó G E N O
E x i s t e n v a r i o s c o m p u e s t o s e n t r e n y s , d e l o s c u a l e s s e h a n c a r a c t e r i z a d o e l N 2 S 5 y e l N 4 S 4 y s u s d e r i v a d o s . S u e l e n l l a m a r s e c o m o n i t r u r o s p o r l a e l e v a d a r e a c t i v i d a d
d e n i t r ó g e n o .
Sulfuros
N4S4 (tetrasulfuro de tetranitrógeno)
Sólido de color oro. Es estable al aire. Tiene entalpía de formación positiva, lo
que lo hace termodinámicamente inestable (460 kJ mol -1). Además son más estables los productos de su descomposición:
2 S 4 N 4 → 4 N 2 + S 8
Punto de fusión: 185ºC Existe una interacción entre los S en su
estructura. 4 NH 4 Cl + 6 S 2 Cl 2 →
S 4 N 4 + 16 HCl + S 8
24 SCl 2 + 64 NH 3 →4 S 4 N 4 + S 8 + 48 NH 4 Cl
Descomposición de N4S4
• Si se aplican descargas eléctricas, a uno de estos compuestos de N-S se formará el NS, una molécula muy activa químicamente y que se ha encontrado recientemente en el cometa Hale – Bopp.
Cuando se calienta a 70ºC y se condensa el vapor sobre vidrio a 10-30ºC, se obtiene el polímero (SN)x.
Si se pasa en estado gaseoso sobre hilos de plata a 150-300ºC a baja presión, se obtiene N2S2.
N2S2
Cristales incoloros.
Es soluble en éter di etílico y con trazas de agua se polimeriza a N4S4.
En estado sólido se polimeriza a (SN)x.
S 4 N 4 + 8 Ag → 4 Ag 2 S + 2 N 2
S 4 N 4 → 2S 2 N 2
Muy inestable. Se descompone a 30ºC explosivamente y es sensible a golpes.
Sulfuros de fósforo
Tienen composición P4Sn (n=3,4,5,7,9,10).
Todos son sólidos amarillos.
Sus estructuras son el resultado de la inserción de átomos de S en la estructura tetraédrica del P.
P4S3
Se utiliza en la fabricación de cerillas (9%) y la obtención de pentasulfuros.
Reacción de oxidación:
P4S3 (s) + 8 O2 (s)
P4O10 (s) + 3 SO2 (s)
ΔH=-3616 kJ
El P4O10 formado es isoestructural con el P4S10, que reacciona con el agua de forma similar a este:
P4S10 + 16 H2O
4 H3PO4 + 10 H2S
A diferencia de algunos otros sulfuros de fósforo, P 4 S 3 se hidroliza lentamente y tiene un punto de fusión bien definido.
P2S5 ó P4S10
Trisulfuro de fósforo comercial
Se presenta en cristales amarillos de densidad entre 2,03 y 2,09 g/cm3.
Se utiliza para los mismos fines que el trisulfuro de tetrafósforo, o para preparar agentes de flotación de minerales.
Es una mezcla a la que se le da fórmula P2S3.
Presente en masas cristalinas de color amarillento.
Se descompone en el agua.
Sulfuros de arsénico
As2S3
Es tan insoluble que no es tóxico.
Cuando se funden ambos elementos a 390ºC:
2 As + 3 S → As2S3 (amorfo)
Densidad: 3,43 g cm-3
Punto de fusión: 310 ° C, 583 K,
Punto de ebullición: 707 ° C, 980 K
As2S5
Punto de fusión 300 ° C, 573 K (mínimo)
Punto de ebullición 500 ° C, 773 K (se descompone)
Solubilidad en agua 0,014 g dm -3 (0 ° C)
Cristales oscuros de color naranja opaco.
Se prepara calentando una mezcla de arsénico y azufre, con amoniaco, y luego precipitando con HCl.
Se oxida en el aire a temperaturas elevadas.
As 2 S 5 + 6 H 2 O →2 H 3 AsO 3 + 2 S + 3 H 2 S
As4S4 (mineral rejalgar)
Estructura monoclínica.
Forma granos y cristales bien moldeados, los cuales son entre rojo y anaranjado con brillo resinoso.
Dureza 1,5 – 2
Densidad 3,56 g/cm3
Sulfuros de antimonio
Estibina (Sb2S3)
Estructura ortorrómbica.
Dureza 2.
Solubilidad: se descompone en HCl.
Es de color gris plomo cuando está fresco, pero se puede convertir superficialmente negro debido a la oxidación en el aire.
Maquillaje, composiciones pirotécnicas.
Sb2S5
Conocido como antimonio rojo.
Insoluble en agua, soluble en bases.
Libera sulfuro de hidrógeno con ácidos fuertes:
6 HCl + Sb 2 S 5 →
2 SbCl 3 + 3 H 2 S + 2 S
Sulfuro de bismuto
Bismutinita(Bi2S3)
Estructura ortorrómbica.
Materia prima para producir otros compuestos de bismuto.
Reacciona con ácidos fuertes para producir sulfuro de hidrógeno.
Se sintetiza mezclando una sal de bismuto con sulfuro de hidrógeno:
También, por los elementos q la componen en un tubo de sílice a 500ºC durante 96 horas.
Tendencias en los sulfuros del grupo 15
La mayoría son minerales.
La densidad va aumentando a medida que se desciende por el grupo.
Los sulfuros de la parte superior del grupo son inestables en el agua, y tienen carácter mayor covalente.
Los sulfuros de la parte inferior del grupo tienen mayor carácter iónico y son insolubles en agua debido a: aumento del tamaño de los átomos y un posible empaquetamiento muy efectivo en sus estructuras.
Todos los elementos del grupo 15 forman tr ihidruros , e l P y e l N forman N2H4 (se incluye la azida de nitrógeno
HN3) y P2H4
Hidruros
NH3
Densidad 0.73 kg/m3; 0,00073 g/cm3
Punto de fusión 195,42 K (-77,73 °C)
Punto de ebullición 239,81 K (-33,34 °C)
Punto de descomposición 773 K
Solubilidad en agua 89,9 g/100 ml (0 °C)
Gas incoloro y de olor desagradable.
Es más soluble en agua que cualquier gas, formando el ion amonio.
Se produce en la descomposición de la materia orgánica.
Se utiliza principalmente en la fabricación de abonos.
Síntesis del NH3
Se obtiene por acción del agua sobre los nitruros de Li o Mg:
Mg3N2 + H2O NH3 + Mg(OH)2
Por calentamiento de sales amónicas con una base.
Por reducción de un nitrato o nitrito en solución alcalina, con cinc o aluminio.
Proceso Haber.
Reactividaddel NH3
Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, ácidos, halógenos, y sales de Ag, Zn, Cu y otros metales pesados.
Arde en oxígeno dando nitrógeno y agua:
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
Si se utiliza un catalizador de platino-rodio a 750-850ºC y con tiempo de contacto de un milisegundo:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
Hidracina (N2H4)
Líquido incoloro inflamable con un olor como el amoníaco.
Es altamente tóxico y peligrosamente inestable a menos que se manejen en la solución.
Densidad 1.021 g cm -3
Punto de fusión 2 ° C, 275 K
Punto de ebullición 114 ° C, 387 K
N2H4 + H2O → [N2H5]+ + OH−
Compuesto endoérgico(ΔGf=+149 Kj mol-1)
Síntesis de hidracina
Aplicaciones
Reacción de cloraminas con amoníaco:
NH 2 Cl + NH 3 →
H 2 N-NH 2 + HCl
Oxidación de úrea con hipoclorito de sodio:
(H2N)2C=O + NaOCl + 2 NaOH →N2H4 + H2O + NaCl + Na2 CO 3
Combustibles para cohetes, precursor de la polimerización, catalizador para productos farmacéuticos, reduce el O2 encontrado en el agua de las calderas evitando la corrosión.
Hidracina e hidroxilamina
Isoelectrónicas.
Líquidos a temperatura ambiente.
Ambos endoérgicos (la hidroxilamina con ΔGf= +23kJ mol-1)
Ambas sustancias son bases de Bronsted.
Formadas por remplazamiento de un H del NH3 por un grupo NH2 o OH respectivamente.
Ácido hidrazoico(HN3)
Cuando se solubiliza en agua, esta solución disuelve muchos metales, formando hidrógeno y sales. Sus sales de metales pesados (azidas) son explosivas , en cambio de las de metales alcalinos y alcalinotérreos se descomponen de una manera mucho más controlada liberando N2.
Líquido incoloro, volátil, y muy explosivo a temperatura ambiente y presión.
Densidad 1,09 g / cm 3
Punto de fusión -80 ° C, 193 K
Punto de ebullición 37 ° C, 310 K
Soluble en agua, bases, éter y alcohol.
El NaN3 tiene ácido en equilibrio. Para
q el ácido se produzca en mayor
medida, se debe exponer este
compuesto a un ácido más fuerte. El
ácido puro se obtiene después por
destilación: NaN 3 (s) + HCl (aq) → HN
3 (aq) + NaCl (aq)
Fosfina
PH3
Se utiliza como fumigante en control de plagas.
Es potencialmente venenoso.
Gas incoloro e inodoro, que presenta un olor parecido al ajo.
Punto de fusión 139 K
Punto de ebullición 185 K
Solubilidad Soluble en alcohol etílico, éter y agua
Densidad 0.001379 g/cm3
Es explosivo a concentraciones superiores de 1,6% en aire.
Se inflama espontáneamente a temperatura ambiente (llama blanca).
Se sintetiza mediante hidrólisis de fosfuro de magnesio o de aluminio.
Difosfano
(P2H4)
Líquido incoloro.
Inestable a temperatura ambiente, y espontáneamente inflamable en el aire.
Sólo es poco soluble en agua pero se disuelve en solventes orgánicos.
Punto de fusión: -99 °C, 174 K, -
Punto de ebullición: 52 °C, 325 K
Se encuentra como impureza en muestras de fosfina.
Arsina
(AsH3)
Sus compuestos derivados se utilizaron para la guerra química, y como gas dopante para la formación de materiales semiconductores.
Gaseoso a temperatura ambiente, es inflamable y altamente tóxico.
La arsina es más pesada que el aire, soluble en agua, incolora, y con un olor suave a ajo que sólo es percibido cuando se encuentra en altas concentraciones.
Punto de fusión 157 K Punto de ebullición 210 K Densidad 0,0017 g/cm3 El As o algún compuesto con este
elemento, al mezclarse con agua libera este gas.
4AsH3 As4 + 6H2 (en caliente) 2AsH3 + 6O2 2As2O3 + 6H2O
Estibina
(SbH3)
Como la arsina, es un gas dopante para la formación de materiales semiconductores. Agente fumigante no muy usado.
Gas incoloro muy inestable.
Punto de fusión −88 K
Punto de ebullición −17 K
Densidad 0,548 g/cm3
Insoluble en agua
Se descompone lentamente a T ambiente, aumentando su rapidez a medida q se aumenta la temperatura (200ºC):
2 SbH3 → 3 H2 + 2 Sb
Se oxida con facilidad al entrar en contacto con O2:
2 SbH3 + 3 O2 → Sb2O3 + 3 H2O
Síntesis de estibina
Reacción entre cationes Sb 3+ e iones H 1-:
2 Sb2O3 + 3 LiAlH4 →
4 SbH3 + 1.5 Li2O + 1.5 Al2O3
4 SbCl3 + 3 NaBH4 →
4 SbH3 + 3 NaCl + 3 BCl3
Reacción entre fuentes de Sb 3- y ácidos fuertes, o agua:
Na3Sb + 3 H2O →
SbH3 + 3 NaOH
Se comporta como base de Lewis, aunque puede donar protones en ciertas reacciones:
SbH3 + NaNH2 → NaSbH2 + NH3
Bismutina
(BiH3) BiH3 es inestable y se
descompone a bismuto metálico muy por debajo de 0° C.
El gas se descompone de la siguiente forma:
2 BiH3 → 3 H2 + 2 Bi
Se sintetiza mediante la redistribución de metilbismutina: 3 BiH2Me → 2 BiH3 + BiMe3
Tendencias en los hidruros del grupo 15
El punto de ebullición y la estabilidad térmica disminuyen a medida que se desciende por el período.
La mejor forma de preparar los trihidruros(excepto el amoníaco) es por hidrólisis ácida de los fosfuros, arseniuros, etc.
La formación de los hidruros es endotérmica, a excepción del amoníaco que es ligeramente exotérmico.
S o n c o m p u e s t o s d e r i v a d o s d e l á c i d o h i d r a z o i c o , e n t r e e l N ( c o n e s t a d o d e
o x i d a c i ó n - 3 ) y u n e l e m e n t o m e n o s e l e c t r o n e g a t i v o . E x i s t e n t r e s c l a s e s : s a l i n o s , c o v a l e n t e s e i n t e r s t i c i a l e s .
Nitruros
Diferentes tipos de nitruros
Salinos
Covalentes
Intersticiales
Nitruros salinos o iónicos
Generalmente se forman con elementos alcalinos (el único con el que puede formarse es con el Li) y alcalinotérreos.
Ej: Li3N, Mg3N2, Be3N2.
Se preparan por pérdida de amoniaco al calentar las respectivas amidas:
3Ba(NH2)2 Ba3N2 + 4NH3
Volver
Nitruros covalentes
volver
Los más importantes son los de B, S y P, y se estudian las propiedades de cada uno.
N-B Puede tener 4 estructuras diferentes: cúbica (es el segundo material más duro del mundo, excelente conductor de calor, resistente a la oxidación), hexagonal (cristal blanco usado como lubricante, en cámaras de combustión, es un buen aislante eléctrico), wurtzita y amorfa.
N- S N4S4
S-P P3N5
Nitruros intersticiales
Los átomos que llenan los huecos de la red, no la alteran. Simplemente se acomodan en los huecos.
Los nitruros intersticiales se caracterizan por su dureza, son sólidos inertes y tienen altos puntos de fusión. Casi todos tienen estructuras en las cuales los átomos de nitrógeno ocupan los huecos octaédricos de un retículo metálico de empaquetamiento compacto.
volver
S o n f o r m a d o s e n t r e e l P y l a m a y o r í a d e l o s e l e m e n t o s m e t á l i c o s . C o m o e l f o s f u r o e s d e
g r a n t a m a ñ o , p o l a r i z a l a m o l é c u l a h a c i e n d o q u e s e a n u n o s c o m p u e s t o s d e c a r á c t e r c o v a l e n t e .
I n c l u s o l o s f o s f u r o s d e m e t a l e s a l c a l i n o s ( L i 3 P ó N a 3 P ) n o s o n s a l e s . L o s f o s f u r o s a l c a l i n o s y
a l c a l i n o t é r r e o s p r o d u c e n P H 3 c u a n d o s e t r a t a n c o n a g u a .
Fosfuros
Fosfuro de aluminio
A r s e n i u r o s a l c a l i n o s y a l c a l i n o t é r r e o s + a g u a a s h 3 .
M u c h o s d e l o s a r s e n i u r o s d e l o s m e t a l e s d e t r a n s i c i ó n p o s e e n p r o p i e d a d e s
a n á l o g a s a l a s d e l o s m e t a l e s y s o n s e m i c o n d u c t o r e s .
Arseniuros
A l g u n o s a n t i m o n i u r o s s e p r e s e n t a n c o m o m i n e r a l e s e n l a n a t u r a l e z a ( N i S b , A g 3 S b )
Antimoniuros
